JP6140999B2 - Bone-binding material, artificial bone, and method for promoting bonding between base material and autologous bone - Google Patents
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Description
本発明は骨結合性材料、人工骨並びに基材と自家骨との結合促進方法に関するものである。 The present invention relates to a bone-binding material, an artificial bone, and a method for promoting the bonding between a base material and autologous bone.
近年、日本では急速な少子高齢社会が進んでおり、高齢者の増加にともない、関節機能の低下、歯の損傷など生体機能の衰えによって生じる障害が問題になっている。こういった障害への対策として、現状では自家骨と言われる患者自身の骨の移植、または同種骨と言われる他人の骨を移植する方法が全体の約70%を占めており、人工骨が使われるのは残りの30%程度にとどまる。この理由としては、人工骨は一般に金属材料や有機合成材料などが使用されているため、これらは生体に対して有害な作用を及ぼす恐れや、生体適合性が少ないものが多いためである。 In recent years, a rapidly aging society with a declining birthrate has progressed in Japan, and with the increase in the elderly, problems caused by deterioration of biological functions such as joint function deterioration and tooth damage have become problems. Currently, about 70% of all patients are transplanted with their own bones called autologous bones, or with other bones called homologous bones. Only the remaining 30% is used. The reason for this is that, since artificial bone is generally made of a metal material, an organic synthetic material, or the like, many of them have a harmful effect on a living body and have little biocompatibility.
そこで、チタンやチタン系合金などの金属又はセラミック材料からなる基材の表面にリン酸カルシウム塩をコーティングする技術が提案されている（特許文献１参照）。この技術によれば、リン酸カルシウム塩でコーティングされた人工骨と骨組織（自家骨）との親和性が高められている。 Therefore, a technique for coating the surface of a base material made of a metal or ceramic material such as titanium or a titanium-based alloy with a calcium phosphate salt has been proposed (see Patent Document 1). According to this technique, the affinity between the artificial bone coated with the calcium phosphate salt and the bone tissue (autologous bone) is enhanced.
しかしながら、コーティング層の剥離により基材と自家骨との結合強度が低下する可能性があるという課題があった。また、基材が金属部材を用いて形成されているときは、生体内で何らかの拒絶反応が出るおそれを排除しきれないという課題もあった。さらに、基材においてコーティング層を形成できる部分だけしか自家骨との結合強度を高められず、コーティング層の形成が不能ないし困難な部分であるときはその部分の結合強度を高めることが困難になるなど、汎用性に乏しいという課題もあった。 However, there has been a problem that the bonding strength between the base material and the autologous bone may be reduced due to the peeling of the coating layer. In addition, when the base material is formed using a metal member, there is a problem that it is not possible to exclude the possibility that some kind of rejection occurs in the living body. Furthermore, only the part of the base material where the coating layer can be formed can increase the bonding strength with the autologous bone, and when the coating layer cannot be formed or is difficult, it is difficult to increase the bonding strength of that part. There was also a problem of poor versatility.
そこで、本出願人は、自家骨との結合強度を高くして自家骨との強固な接合を発現維持させて、しかも汎用性の高い人工骨部材を提案している（特許文献２参照）。 In view of this, the present applicant has proposed an artificial bone member having high versatility while maintaining a strong joint with the own bone by increasing the bond strength with the own bone and maintaining high expression (see Patent Document 2).
上記人工骨部材は、コーティング層が存在しないので、コーティング層の剥離のおそれはなく、接合部において自家骨と強固に接合させることができる。また、自家骨と結合する部位及び結合しない部位を基材に任意に形成することができ、これによって、関節部分などのような自家骨との接着を要しない部分と、自家骨との接着を要する部分とを有する大型欠損補充型人工骨としての利用も可能になるなどその適用範囲が広がり、汎用性が高い。さらに、接合部における自家骨の形成開始タイミングをイオン注入が行われていない部位よりも遅延させることができる。 Since the artificial bone member does not have a coating layer, there is no fear of peeling of the coating layer, and the artificial bone member can be firmly joined to the own bone at the joint. Moreover, the site | part couple | bonded with a self bone and the site | part which is not couple | bonded can be arbitrarily formed in a base material, and, thereby, the part which does not require adhesion | attachment with autologous bones, such as a joint part, etc. It can be used as a large defect replenishment type artificial bone having a necessary part, and its application range is widened, and the versatility is high. Furthermore, the autologous bone formation start timing at the joint can be delayed from the site where ion implantation is not performed.
このように上記人工骨部材は、自家骨との強固な接合を発現維持させることができ、しかも汎用性の高いものである。一方で、医療現場においては患者の負担軽減の要請があり、また、患者の患部早期治療の要請もあり、より早期に自家骨と結合する人工骨の開発が望まれてもいる。 Thus, the artificial bone member can maintain and maintain a strong joint with the autologous bone, and is highly versatile. On the other hand, in the medical field, there is a request for reducing the burden on the patient, and there is also a request for early treatment of the affected area of the patient, and there is a demand for the development of an artificial bone that combines with the autologous bone earlier.
本発明は、以上のとおりの背景から、所望の部位において自家骨との結合を促進させることができる骨結合性材料、人工骨並びに基材と自家骨との結合促進方法を提供することを課題としている。 From the background as described above, it is an object of the present invention to provide a bone-binding material, an artificial bone, and a method for promoting the bonding between a base material and an autologous bone that can promote the binding with an autologous bone at a desired site. It is said.
上記課題を解決するため、本発明の骨結合性材料は、以下のことを特徴としている。
＜１＞骨材で構成される基材に、自家骨との結合を促進する結合部が形成されている骨結合性材料であって、
前記結合部は、イオン濃度１×１０ １２ 〜１×１０ １４ 個／ｃｍ ２ の範囲内のイオンビームの照射によって前記基材の表面から４０ｎｍ〜２００ｎｍまでの深さの間に第２族元素イオンが注入されており、
自家骨との結合を望まない前記基材の領域には、イオン濃度１×１０ １６ 個／ｃｍ ２ 以上のイオンビームの照射によって前記基材の表面に、リンイオン、アルゴンイオン、炭素イオンのうちの少なくともいずれかのイオンが注入されている。
＜２＞前記結合部には、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、Ｂａイオン及びＳｒイオンのうち少なくとも一つが注入されている。
＜３＞前記骨材が、生体活性セラミックス又は自家骨である。
＜４＞本発明の人工骨は前記＜１＞から＜３＞のいずれかの骨結合性材料が一構成部材として形成されていることを特徴としている。
本発明の骨結合性材料の製造方法は、以下のことを特徴としている。
＜５＞骨結合性材料の製造方法であって、
イオン濃度１×１０ １２ 〜１×１０ １４ 個／ｃｍ ２ の範囲内のイオンビームの照射によって、骨材で構成される基材の表面から４０ｎｍ〜２００ｎｍまでの深さの間に第２族元素イオンをイオン注入して、自家骨との結合を促進する結合部を形成する工程と、
自家骨との結合を望まない前記基材の領域には、イオン濃度１×１０ １６ 個／ｃｍ ２ 以上のイオンビームの照射によって前記基材の表面に、リンイオン、アルゴンイオン、炭素イオンのうちの少なくともいずれかのイオンを注入する工程と
を含む。
＜６＞前記第２族元素イオンが、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、Ｂａイオン及びＳｒイオンから選択される少なくとも一つのイオンである。
＜７＞前記骨材が、生体活性セラミックス又は自家骨である。
In order to solve the above problems, the bone-binding material of the present invention is characterized by the following.
<1> A bone-binding material in which a base part composed of an aggregate is formed with a connecting portion that promotes the binding with autologous bone,
The bonding portion is formed of a group 2 element ion between a depth of 40 nm and 200 nm from the surface of the substrate by irradiation with an ion beam within an ion concentration range of 1 × 10 12 to 1 × 10 14 ions / cm 2. Has been injected,
In the region of the substrate that do not wish to bind with autologous bone, the front surface of the substrate by irradiation of the ion concentration 1 × 10 16 pieces / cm 2 or more ion beams, phosphorus, argon ions, of the carbon ions At least one of the ions is implanted.
<2> At least one of Ca ions, Mg ions, Ba ions, and Sr ions is implanted into the coupling portion.
<3> The aggregate is bioactive ceramics or autologous bone.
<4> The artificial bone of the present invention is characterized in that the bone-binding material according to any one of <1> to <3> is formed as one constituent member.
The method for producing a bone-binding material of the present invention is characterized by the following.
<5> A method for producing a bone-binding material,
Group II elements between a depth of 40 nm and 200 nm from the surface of the base material composed of the aggregate by irradiation with an ion beam within an ion concentration range of 1 × 10 12 to 1 × 10 14 ions / cm 2. Ion-implanting ions to form a bond that promotes bonding with autologous bone;
In the region of the base material that is not desired to be bonded to autologous bone, the surface of the base material is irradiated with an ion beam having an ion concentration of 1 × 10 16 ions / cm 2 or more, and phosphorous ions, argon ions, and carbon ions. Implanting at least one of the ions;
including.
<6> The group 2 element ion is at least one ion selected from Ca ion, Mg ion, Ba ion, and Sr ion.
<7> The aggregate is bioactive ceramics or autologous bone.
本発明によれば、所望の部位において自家骨との結合を促進させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a coupling | bonding with an autologous bone can be promoted in a desired site | part.
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の実施形態である骨結合性材料を模式的に示した断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an osteosynthesis material according to an embodiment of the present invention.
図１の骨結合性材料１は、基材２と、この基材２の表面側の少なくとも一部分に形成される結合部３とで構成されている。 The bone-bonding material 1 shown in FIG. 1 includes a base material 2 and a joint portion 3 formed on at least a part of the surface side of the base material 2.
基材２は、自家骨や生体活性セラミックス等の骨材で構成され、バルク（粉粒体）や成形体等の形態で使用される。 The base material 2 is comprised with aggregates, such as an autologous bone and bioactive ceramics, and is used with forms, such as a bulk (powder body) and a molded object.
生体活性セラミックスは、代表的にはハイドロキシアパタイト（以下、ＨＡという）である。ＨＡは生物の歯や骨の主成分であり，歯の表面のエナメル質において９５％以上がＨＡである。また、骨はこのＨＡと繊維性タンパクのコラーゲンで構成されており、その約６５％がＨＡである。ＨＡは現在、人工骨、人工歯、人工歯根、虫歯予防材のための新しい材料として実用化されている。 The bioactive ceramic is typically hydroxyapatite (hereinafter referred to as HA). HA is the main component of living teeth and bones, and more than 95% of the enamel on the tooth surface is HA. Bone is composed of this HA and fibrous protein collagen, about 65% of which is HA. HA is currently put into practical use as a new material for artificial bones, artificial teeth, artificial tooth roots, and caries prevention materials.
ＨＡはアパタイト系に属しており，アパタイトは以下のような化学組成で表される。 HA belongs to the apatite system, and apatite is represented by the following chemical composition.
Ａ１０（ＭＯ４）６Ｘ２
ここで、Ａは、１、２、３価等の陽イオンである。具体例として、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｌａ等が挙げられる。Ｍは、Ｐ、Ａｓ、Ｖ、Ｓ、Ｓｉ等であり、Ｘは、Ｆ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｏ等である。これらの元素が単独、または複数入り込んでいることがあり、その組み合わせによりいろいろなアパタイトができる。その中で、Ｃａ及びＰを含む水酸化物がＨＡであり、具体的には、化学組成Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２で表される。
A 10 (MO 4 ) 6 X 2
Here, A is a cation such as 1, 2, 3 or the like. Specific examples include Ca, Ba, Mg, Sr, Pb, Cd, Zn, Ni, Fe, Al, La, and the like. M is P, As, V, S, Si or the like, and X is F, OH, Cl, O or the like. These elements may be contained alone or in combination, and various apatites can be formed by combinations thereof. Among them, a hydroxide containing Ca and P is HA, and specifically represented by a chemical composition Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 .
結合部３は、基材２の表面へのイオン注入により所定のイオンが基材２に注入されている部位であり、注入イオンによって表面修飾（表面改質ともいう）されており、その表面には、基材２の表面の一部を構成する結合面４が形成されている。注入イオンは、周期表第２族元素イオンのうちの少なくとも一つのイオンである。このようなイオンが注入されている結合部３を有する骨結合性材料１が生体内に埋め込まれると、表面に骨成分のアパタイト層（骨類似アパタイト膜（以下、単にアパタイト膜ともいう））が生成する。アパタイト膜は、自家骨との親和性が高いため、骨結合性材料１は自家骨と強固に結合（密着）する。 The bonding portion 3 is a portion where predetermined ions are implanted into the base material 2 by ion implantation into the surface of the base material 2 and is surface-modified (also referred to as surface modification) by the implanted ions. Is formed with a bonding surface 4 constituting a part of the surface of the substrate 2. The implanted ions are at least one of the group 2 element ions in the periodic table. When the bone-binding material 1 having the bonding part 3 into which such ions are implanted is embedded in the living body, a bone component apatite layer (bone-like apatite film (hereinafter also simply referred to as apatite film)) is formed on the surface. Generate. Since the apatite film has a high affinity with the autologous bone, the bone-binding material 1 is firmly bonded (adhered) to the autologous bone.
本実施形態において何よりも特徴的なのは、結合部３の結合面４におけるアパタイト膜の生成速度がイオンが注入されていない基材表面におけるアパタイト膜の生成速度と比較して速く、結合部３の結合面４でのアパタイト膜の生成が促進されることである。アパタイト膜の生成速度が速ければその部位と自家骨との結合速度も速くなるので、本実施形態における骨結合性材料１の結合部３と自家骨との結合が促進される。 The most characteristic feature of the present embodiment is that the formation rate of the apatite film on the bonding surface 4 of the bonding portion 3 is faster than the formation rate of the apatite film on the surface of the base material into which ions are not implanted, and the bonding of the bonding portion 3 The generation of the apatite film on the surface 4 is promoted. If the generation rate of the apatite film is high, the bonding speed between the site and the autologous bone is also increased, and therefore, the bonding between the bonding portion 3 of the bone-binding material 1 and the autologous bone in this embodiment is promoted.
このようにアパタイト膜の生成が促進されるのは、アパタイト膜生成のための核形成が結合部３の結合面４において選択的に誘起されるからと考えられる。例えば、Ｃａイオン（Ｃａ２＋）が注入されている結合部３を有する骨結合性材料１の場合、骨結合性材料１を疑似体液（以下、ＳＢＦという）に浸漬すると、結合部３の結合面４においては、注入されているＣａ２＋の溶出に伴って核形成が選択的に誘起され、その結果、アパタイト膜の核が結合部３の結合面４に生成し、その核が周囲の液からＣａ２＋やＨＰＯ４ ２−を取り込んで結晶成長し、アパタイト膜の生成が促進されると考えられる。 The reason why the formation of the apatite film is promoted in this way is considered to be because nucleation for the formation of the apatite film is selectively induced on the bonding surface 4 of the bonding portion 3. For example, in the case of the bone-binding material 1 having the joint portion 3 into which Ca ions (Ca 2+ ) are injected, when the bone-binding material 1 is immersed in a pseudo body fluid (hereinafter referred to as SBF), the joint surface of the joint portion 3 4, nucleation is selectively induced along with the elution of the injected Ca 2+ , and as a result, nuclei of the apatite film are generated on the bonding surface 4 of the bonding portion 3, and the nuclei are generated from the surrounding liquid. It is believed that Ca 2+ and HPO 4 2− are incorporated to grow crystals and the formation of an apatite film is promoted.
この例では、結合部３に注入されているイオンがＣａイオンであるが、Ｃａイオン以外の第２族元素イオンでも所期の効果を実現することができる。好ましくは、Ｃａイオン、Ｍｇイオン、Ｂａイオン、Ｓｒイオンが使用される。 In this example, the ions implanted into the coupling portion 3 are Ca ions, but the desired effect can be realized even with Group II element ions other than Ca ions. Preferably, Ca ion, Mg ion, Ba ion, and Sr ion are used.
イオン注入は、イオンビームを基材２の表面に照射することによって行われる。このとき、イオンビームを、例えばイオン濃度１×１０８〜１×１０１８個／ｃｍ２の範囲内に設定して照射することが望ましい。イオン濃度が上記の範囲内であれば、結合部３の結合面４においてアパタイト膜生成のための核形成をより効果的に誘起させてアパタイト膜の生成を促進させることができる。なかでも１×１０１１〜１×１０１６個／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、特に１×１０１２〜１×１０１４個／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。 Ion implantation is performed by irradiating the surface of the substrate 2 with an ion beam. At this time, it is desirable to irradiate with an ion beam set within a range of, for example, an ion concentration of 1 × 10 8 to 1 × 10 18 ions / cm 2 . If the ion concentration is within the above range, nucleation for apatite film generation can be more effectively induced on the bonding surface 4 of the bonding portion 3 to promote generation of the apatite film. Especially, it is preferable to be in the range of 1 × 10 11 to 1 × 10 16 pieces / cm 2 , and it is particularly preferable to be in the range of 1 × 10 12 to 1 × 10 14 pieces / cm 2 .
また、イオンの注入深さは、基材２の表面から１ｎｍ〜１０ｍｍまでの範囲内であることが望ましい。基材２の表面から１ｎｍ〜１０ｍｍまでの深さの間にイオンを注入させることで、結合部３の結合面４においてアパタイト膜生成のための核形成をより効果的に誘起させてアパタイト膜の生成を促進させることができる。なかでも基材２の表面から１ｎｍ〜５ｍｍまでの範囲内であることが好ましく、特に基材２の表面から４０ｎｍ〜１ｍｍまでの範囲内であることが好ましい。より好適には、基材２の表面から４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。イオンビームの加速電圧を、例えば３ｋｅＶ〜１０００ｋｅＶの範囲内に設定することで、基材２の表面から１ｎｍ〜１０ｍｍまでの深さの間にイオンを注入させることができる。 Further, the ion implantation depth is preferably within a range of 1 nm to 10 mm from the surface of the substrate 2. By implanting ions between a depth of 1 nm and 10 mm from the surface of the base material 2, nucleation for generating an apatite film is more effectively induced on the bonding surface 4 of the bonding portion 3, thereby forming the apatite film. Generation can be promoted. Especially, it is preferable to exist in the range from 1 nm to 5 mm from the surface of the base material 2, and it is particularly preferable to be in the range from 40 nm to 1 mm from the surface of the base material 2. More preferably, it is within the range of 40 nm to 200 nm from the surface of the substrate 2. By setting the acceleration voltage of the ion beam within a range of, for example, 3 keV to 1000 keV, ions can be implanted between the surface of the substrate 2 and a depth of 1 nm to 10 mm.
上述したように、本発明の実施形態である骨結合性材料１は、基材２の表面へのイオン注入により第２族元素イオンが注入されている結合部３が基材２に形成されており、この結合部３ではアパタイト膜の生成を促進させることができる。このため、骨結合性材料１を用いた人工骨と自家骨との結合を促進させ、結合部３において自家骨と強固に結合させることができる。また、第２族元素イオンを基材２の表面の任意の位置に注入して結合部３を形成させることができるので、所望の部位において自家骨との結合を促進させることができる。 As described above, in the bone-binding material 1 according to the embodiment of the present invention, the bonding part 3 into which the Group 2 element ions are implanted is formed in the substrate 2 by ion implantation into the surface of the substrate 2. In addition, the bonding portion 3 can promote the formation of the apatite film. For this reason, the coupling | bonding of the artificial bone and autologous bone using the bone bondable material 1 can be accelerated | stimulated, and it can be firmly combined with an autologous bone in the connection part 3. FIG. Moreover, since the 2nd group element ion can be inject | poured into the arbitrary positions on the surface of the base material 2 and the coupling | bond part 3 can be formed, a coupling | bonding with an autologous bone can be promoted in a desired site | part.
人工骨が自家骨との結合を望まない部位を有する場合には、リンイオン、アルゴンイオン、炭素イオンなどを所定のイオン濃度、例えば１×１０１６個／ｃｍ２以上の範囲に設定して基材に注入することによってアパタイト膜が形成し難い部位を形成すればよい。このように本実施形態の骨結合性材料１又はそれを用いた人工骨は、結合部３以外にも、アパタイト膜が形成し難い部位を任意の場所に形成することができる
さらにまた、骨結合性材料１は、骨材のバルク又は成形体からなる基材２で構成されており、チタン等の金属と比較して生体との親和性が良好である。
In the case where the artificial bone has a part that does not want to be bonded to the autologous bone, the phosphorus ion, argon ion, carbon ion, etc. are set to a predetermined ion concentration, for example, in the range of 1 × 10 16 ions / cm 2 or more It suffices to form a portion where it is difficult to form an apatite film. As described above, the bone-binding material 1 of the present embodiment or the artificial bone using the bone-bonding material 1 can form a portion where an apatite film is difficult to be formed in any place other than the joint portion 3. The material 1 is composed of a base material 2 made of an aggregate bulk or a molded body, and has better affinity with a living body than a metal such as titanium.
図２は、本発明の実施形態である骨結合性材料を人工骨として人体の肘関節に適用した例を説明するための模式図である。 FIG. 2 is a schematic view for explaining an example in which the bone-binding material according to the embodiment of the present invention is applied to an elbow joint of a human body as an artificial bone.
肘関節５は、上腕骨６、尺骨７及び橈骨８が靭帯９で接続されて構成されている。本実施形態では、上腕骨６の尺骨７側の自家骨１０の一部分に人工骨１２が組み込まれている。人工骨１２を構成する骨結合性材料１の結合部３は、上述したように、アパタイト膜の生成速度が高められ、自家骨１０との結合速度が速くなっているので、人工骨１２が上腕骨６に組み込まれると、人工骨１２と自家骨１０とが早期に強固に結合して一体化する。人工骨１２を上腕骨６に組み込んだ状態において、結合部３以外の人工骨１２の表面は自家骨１０との結合を望まない部位であり、例えばリンイオン、アルゴンイオン、炭素イオンなどが所定のイオン濃度でその表面に注入されていてもよい。 The elbow joint 5 is configured by connecting a humerus 6, an ulna 7, and a radius 8 with a ligament 9. In this embodiment, the artificial bone 12 is incorporated in a part of the autogenous bone 10 on the ulna 7 side of the humerus 6. As described above, the bonding portion 3 of the bone-binding material 1 constituting the artificial bone 12 has an increased apatite film formation speed and a high bonding speed with the own bone 10. When incorporated into the humerus 6, the artificial bone 12 and the autologous bone 10 are firmly and quickly combined and integrated. In a state in which the artificial bone 12 is incorporated in the humerus 6, the surface of the artificial bone 12 other than the coupling portion 3 is a portion where it is not desired to couple with the autogenous bone 10. For example, phosphorus ions, argon ions, carbon ions, etc. are predetermined ions. It may be injected into the surface at a concentration.
このように本実施形態に係る骨結合性材料１を人工骨１２に使用すると、自家骨１０と早期に結合させることができるので、早期治療が可能である。また、患者の負担を軽減することができる。 As described above, when the bone-binding material 1 according to the present embodiment is used for the artificial bone 12, it can be bonded to the autologous bone 10 at an early stage, so that early treatment is possible. In addition, the burden on the patient can be reduced.
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。 Hereinafter, examples will be shown and described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
基材表面に第２元素イオンを注入した試料（骨結合性材料）を作製し、これをＳＢＦ中に浸漬して、その表面に形成されたアパタイト膜を観察してその生成速度等を調べた。
＜試料の作製＞
炭酸を含んだ水酸化カルシウムとリン酸からなるハイドロキシアパタイト粉末（ＨＡＰ−２００，太平科学産業）を圧粉ダイに入れ、プレス機を用いて９８．８ＭＰａ、１分間保持の条件で圧粉体を作製した。次いで、電気炉を用いて１１００℃、大気中で圧粉体を加熱し、ＨＡ焼結体を得た。このＨＡ焼結体を厚さ２ｍｍになるまで研削機を用いて上下面を研削し、一方の面をダイヤモンド研磨液を用いて研磨し、バフ研磨を施して鏡面に仕上げた。次いで、この鏡面に対してイオン注入を行った。イオン注入は、生体に対して安全なＣａイオンを使用し、加速電圧６０ｋｅＶの条件で行った。また、１×１０１２個／ｃｍ２、１×１０１３個／ｃｍ２、１×１０１４個／ｃｍ２の各濃度でイオンビームを照射してイオンを注入した。次いで、ダイヤモンドカッターを用いて必要な大きさに切りだし、最終的には１．８×２．８×１８ｍｍの大きさの試料を得た。なお、Ｃａイオンは、表面から４０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に存在することを確認した。また、Ｃａイオンを注入しない試料も上記方法に従って作製した。
＜浸漬実験＞
作製した試料を一般的に用いられているＳＢＦ中に浸漬して、１週間経過後、６週間経過後の試料表面に形成されたアパタイト膜を観察した。
<Example 1>
A sample (bone-binding material) in which the second element ions were implanted on the surface of the base material was produced, immersed in SBF, and the apatite film formed on the surface was observed to examine its production rate and the like. .
<Preparation of sample>
Put hydroxyapatite powder (HAP-200, Taihei Kagaku Sangyo) consisting of calcium hydroxide containing carbonic acid and phosphoric acid into a compacting die, and press the compacted powder under the condition of 98.8 MPa for 1 minute using a press. Produced. Next, the green compact was heated in the air at 1100 ° C. using an electric furnace to obtain an HA sintered body. The HA sintered body was ground on the upper and lower surfaces using a grinder until the thickness became 2 mm, and one surface was polished with a diamond polishing liquid and buffed to give a mirror surface. Next, ion implantation was performed on the mirror surface. The ion implantation was performed under the condition of an acceleration voltage of 60 keV using Ca ions that are safe for a living body. Also, ions were implanted by irradiation with an ion beam at each concentration of 1 × 10 12 ions / cm 2 , 1 × 10 13 ions / cm 2 , and 1 × 10 14 ions / cm 2 . Subsequently, it cut out to the required magnitude | size using the diamond cutter, and obtained the sample of the magnitude | size of 1.8x2.8x18mm finally. In addition, it confirmed that Ca ion exists in the range of 40 nm-50 nm from the surface. In addition, a sample not implanted with Ca ions was also produced according to the above method.
<Immersion experiment>
The prepared sample was immersed in commonly used SBF, and the apatite film formed on the sample surface after one week and after six weeks was observed.
図３は、Ｃａイオンを各濃度のイオンビームの照射によって注入した試料をＳＢＦ中に浸漬して１週間経過した後の、試料断面のＳＥＭ写真であり、（ａ）はイオン濃度１×１０１２個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料、（ｂ）はイオン濃度１×１０１３個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料、（ｃ）はイオン濃度１×１０１４個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料である。 FIG. 3 is an SEM photograph of a cross section of a sample after immersing a sample in which Ca ions are implanted by irradiation with an ion beam of each concentration in SBF for one week, and (a) is an ion concentration of 1 × 10 12. samples irradiated with ion beams of pieces / cm 2, (b) the sample is irradiated with ion beams in ion concentration 1 × 10 13 pieces / cm 2, (c) the ionic concentration 1 × 10 14 pieces / cm 2 ion This is a sample irradiated with a beam.
図４は、Ｃａイオンを注入しない試料及びＣａイオンを各濃度のイオンビームの照射によって注入した試料をＳＢＦ中に浸漬して１週間経過した後の、試料表面のＳＥＭ写真であり、（ａ）はＣａイオンを注入しない試料、（ｂ）はイオン濃度１×１０１２個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料、（ｃ）はイオン濃度１×１０１３個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料、（ｄ）はイオン濃度１×１０１４個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料である。 FIG. 4 is an SEM photograph of the sample surface after one week has passed after immersing a sample in which Ca ions are not implanted and a sample in which Ca ions are implanted by irradiation with ion beams of various concentrations in SBF. Is a sample not implanted with Ca ions, (b) is a sample irradiated with an ion beam with an ion concentration of 1 × 10 12 ions / cm 2 , and (c) is irradiated with an ion beam with an ion concentration of 1 × 10 13 ions / cm 2 . Sample (d) is a sample irradiated with an ion beam having an ion concentration of 1 × 10 14 ions / cm 2 .
図５は、図４とは異なる倍率のＳＥＭ写真であり、（ａ）はＣａイオンを注入しない試料、（ｂ）はイオン濃度１×１０１２個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料、（ｃ）はイオン濃度１×１０１３個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料、（ｄ）はイオン濃度１×１０１４個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料である。 5 is an SEM photograph at a magnification different from that in FIG. 4, (a) is a sample not implanted with Ca ions, (b) is a sample irradiated with an ion beam having an ion concentration of 1 × 10 12 ions / cm 2 , c) is a sample irradiated with an ion beam with an ion concentration of 1 × 10 13 ions / cm 2 , and (d) is a sample irradiated with an ion beam with an ion concentration of 1 × 10 14 ions / cm 2 .
図６は、Ｃａイオンを注入しない試料及びＣａイオンを各濃度のイオンビームの照射によって注入した試料をＳＢＦ中に浸漬して６週間経過した後の、試料表面のＳＥＭ写真であり、（ａ）はＣａイオンを注入しない試料、（ｂ）はイオン濃度１×１０１２個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料、（ｃ）はイオン濃度１×１０１３個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料、（ｄ）はイオン濃度１×１０１４個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料である。 FIG. 6 is an SEM photograph of the sample surface after 6 weeks have passed since a sample in which Ca ions were not implanted and a sample in which Ca ions were implanted by irradiation with ion beams of various concentrations were immersed in SBF. Is a sample not implanted with Ca ions, (b) is a sample irradiated with an ion beam with an ion concentration of 1 × 10 12 ions / cm 2 , and (c) is irradiated with an ion beam with an ion concentration of 1 × 10 13 ions / cm 2 . Sample (d) is a sample irradiated with an ion beam having an ion concentration of 1 × 10 14 ions / cm 2 .
図７は、Ｃａイオンを各濃度で注入した試料についての、ＳＢＦ中の浸漬時間と試料表面に形成したアパタイト膜の厚さとの関係を示したグラフである。図中、丸印がイオン濃度１×１０１２個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料のデータであり、三角印がイオン濃度１×１０１３個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料のデータであり、四角印がイオン濃度１×１０１４個／ｃｍ２のイオンビームを照射した試料のデータである。 FIG. 7 is a graph showing the relationship between the immersion time in SBF and the thickness of the apatite film formed on the surface of the sample into which Ca ions were implanted at various concentrations. In the figure, circles indicate data of a sample irradiated with an ion beam with an ion concentration of 1 × 10 12 ions / cm 2 , and triangles indicate data of a sample irradiated with an ion beam with an ion concentration of 1 × 10 13 ions / cm 2. The square marks are data of a sample irradiated with an ion beam having an ion concentration of 1 × 10 14 ions / cm 2 .
図３の写真から、Ｃａイオンを注入した試料の表面にアパタイト膜が形成され、そのアパタイト膜は基材表面から剥離せず形成されていることが観察された。このことから、自家骨と結合する場合には、強固な結合が維持されると考えられる。 From the photograph of FIG. 3, it was observed that an apatite film was formed on the surface of the sample into which Ca ions were implanted, and that the apatite film was formed without peeling off from the substrate surface. From this, it is considered that a strong bond is maintained when it is combined with autologous bone.
図４−６の写真から、Ｃａイオンを各濃度で注入した試料の表面には、Ｃａイオンを注入しない試料と比べて、繊維状の模様を備えたアパタイト膜がより多く現れていることが観察された。また、図７のグラフから、イオン濃度の高い試料ではアパタイト膜の厚みが大きい傾向にあり、浸漬時間に比例してアパタイト膜の形成が進行している傾向にあることが確認できた。このことから、Ｃａイオンを注入することでアパタイト膜の生成を促進させることができ、また、注入イオンの濃度をコントロールすることでアパタイト膜の生成速度をコントロールできることが確認できた。
＜実施例２＞
基材表面にＣａイオンを注入した試料（骨結合性材料）を作製し、これをＳＢＦ中に浸漬して、その表面に形成されたアパタイト膜を観察してその生成速度等を調べた。また、作製した試料の表面形状と表面電位をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で調べた。
＜試料の作製＞
炭酸を含んだ水酸化カルシウムとリン酸からなるハイドロキシアパタイト粉末（ＨＡＰ−２００，太平科学産業）を圧粉ダイに入れ、プレス機を用いて９８．８ＭＰａ、１分間保持の条件で圧粉体を作製した。次いで、電気炉を用いて１１００℃、大気中で圧粉体を加熱し、ＨＡ焼結体を得た。このＨＡ焼結体を厚さ２ｍｍになるまで研削機を用いて上下面を研削し、一方の面をダイヤモンド研磨液を用いて研磨し、バフ研磨を施して鏡面に仕上げた。次いで、この鏡面に対してイオン注入を行った。イオン注入は、１×１０１２個／ｃｍ２、１×１０１３個／ｃｍ２、１×１０１４個／ｃｍ２、１×１０１５個／ｃｍ２、１×１０１６個／ｃｍ２の各濃度でイオンビームを加速電圧６０ｋｅＶの条件で照射して行った。次いで、ダイヤモンドカッターを用いて必要な大きさに切りだし、最終的には１．８×２．８×１８ｍｍの大きさの試料を得た。なお、Ｃａイオンは、表面から４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲に存在することを確認した。また、Ｃａイオンを注入しない試料も上記方法に従って作製した。
＜浸漬実験＞
作製した試料を一般的に用いられているＳＢＦ中に浸漬して、１日経過後、７日経過後の試料表面に形成されたアパタイト膜を観察した。
From the photographs in FIGS. 4-6, it is observed that more apatite films with a fibrous pattern appear on the surface of the sample into which Ca ions are implanted at various concentrations than in the sample in which Ca ions are not implanted. It was done. Further, from the graph of FIG. 7, it was confirmed that the sample having a high ion concentration tends to have a large thickness of the apatite film, and the formation of the apatite film tends to progress in proportion to the immersion time. From this, it has been confirmed that the formation of the apatite film can be promoted by injecting Ca ions, and the production rate of the apatite film can be controlled by controlling the concentration of the implanted ions.
<Example 2>
A sample (bone-binding material) in which Ca ions were injected on the surface of the base material was prepared, immersed in SBF, the apatite film formed on the surface was observed, and the generation rate thereof was examined. Further, the surface shape and surface potential of the prepared sample were examined with an AFM (atomic force microscope).
<Preparation of sample>
Put hydroxyapatite powder (HAP-200, Taihei Kagaku Sangyo) consisting of calcium hydroxide containing carbonic acid and phosphoric acid into a compacting die, and press the compacted powder under the condition of 98.8 MPa for 1 minute using a press. Produced. Next, the green compact was heated in the air at 1100 ° C. using an electric furnace to obtain an HA sintered body. The HA sintered body was ground on the upper and lower surfaces using a grinder until the thickness became 2 mm, and one surface was polished with a diamond polishing liquid and buffed to give a mirror surface. Next, ion implantation was performed on the mirror surface. Ion implantation is performed at 1 × 10 12 cells / cm 2 , 1 × 10 13 cells / cm 2 , 1 × 10 14 cells / cm 2 , 1 × 10 15 cells / cm 2 , 1 × 10 16 cells / cm 2 . The ion beam was irradiated at a concentration under the condition of an acceleration voltage of 60 keV. Subsequently, it cut out to the required magnitude | size using the diamond cutter, and obtained the sample of the magnitude | size of 1.8x2.8x18mm finally. In addition, it confirmed that Ca ion exists in the range of 40 nm-80 nm from the surface. In addition, a sample not implanted with Ca ions was also produced according to the above method.
<Immersion experiment>
The prepared sample was immersed in commonly used SBF, and an apatite film formed on the sample surface after 7 days was observed after 1 day.
図８は、Ｃａイオンを各濃度で注入した試料についての、イオン濃度（横軸）とその試料をＳＢＦ中に浸漬して１日経過した後の試料表面に形成したアパタイト膜の厚さ（縦軸）との関係を示したグラフである。この図は、Ｃａイオン濃度（Ｃａイオン注入量）に比例してアパタイト膜の厚みが大きくなるなど膜生成速度が上昇することを示している。 FIG. 8 shows the ion concentration (horizontal axis) and the thickness of the apatite film formed on the surface of the sample after immersing the sample in SBF for one day (vertical axis). It is the graph which showed the relationship with an axis | shaft. This figure shows that the film formation rate increases such that the thickness of the apatite film increases in proportion to the Ca ion concentration (Ca ion implantation amount).
図９は、Ｃａイオンを各濃度で注入した試料についての、イオン濃度（横軸）とその試料をＳＢＦ中に浸漬して７日経過した後の試料表面に形成したアパタイト膜の厚さ（縦軸）との関係を示したグラフである。この図は、Ｃａイオン濃度１×１０１２個／ｃｍ２、１×１０１３個／ｃｍ２、１×１０１４個／ｃｍ２の順にイオン濃度に比例してアパタイト膜の厚みが大きくなっている。Ｃａイオン濃度１×１０１４個／ｃｍ２を越える濃度でイオン注入した試料については、Ｃａイオン濃度１×１０１５個／ｃｍ２、１×１０１６個／ｃｍ２の順にイオン濃度が大きくなるに伴ってアパタイトの厚みが小さくなっている。このことは、Ｃａイオンを各濃度で注入した試料それぞれのアパタイト膜の生成速度がＳＢＦ浸漬後、経時的に変化していることを示している。また、膜生成速度を最大にするための適正なイオン濃度（イオン注入量）があることを示している。 FIG. 9 shows the ion concentration (horizontal axis) and the thickness of the apatite film formed on the surface of the sample after 7 days have passed after immersing the sample in SBF (vertical axis). It is the graph which showed the relationship with an axis | shaft. In this figure, the thickness of the apatite film increases in proportion to the ion concentration in the order of the Ca ion concentration of 1 × 10 12 pieces / cm 2 , 1 × 10 13 pieces / cm 2 , and 1 × 10 14 pieces / cm 2 . . For the ion-implanted sample concentrations above Ca ion concentration 1 × 10 14 pieces / cm 2, the ion concentration in the order of Ca ion concentration 1 × 10 15 pieces / cm 2, 1 × 10 16 pieces / cm 2 increases Accordingly, the thickness of the apatite is decreasing. This indicates that the rate of formation of the apatite film of each sample implanted with Ca ions at each concentration changes with time after immersion in SBF. It also shows that there is an appropriate ion concentration (ion implantation amount) for maximizing the film formation rate.
このように本実施例においても、Ｃａイオン濃度（Ｃａイオン注入量）が膜形成に影響を与えていることが確認できた。
＜試料の表面形状と表面電位の測定結果＞
図１０は、１×１０１６個／ｃｍ２の濃度でＣａイオン注入した試料及びイオン注入していない試料の表面写真である。図１１は、図１０の試料のＡＦＭ形状測定像である。図１２は、図１０の試料のＡＦＭ表面電位測定像である。
Thus, also in the present Example, it has confirmed that Ca ion concentration (Ca ion implantation amount) had an influence on film formation.
<Measurement results of sample surface shape and surface potential>
FIG. 10 is a surface photograph of a sample in which Ca ions are implanted at a concentration of 1 × 10 16 ions / cm 2 and a sample in which ions are not implanted. FIG. 11 is an AFM shape measurement image of the sample of FIG. 12 is an AFM surface potential measurement image of the sample of FIG.
図１１に示すように、イオン注入の有無による表面形状の差異は観察されなかった。一方、試料の表面電位については、図１２に示すように、Ｃａイオンを注入した試料の表面の電位は＋（プラス）、Ｃａイオンを注入していない試料の表面の電位は−（マイナス）となっており、イオン注入の有無による表面電位の差異が観察された。 As shown in FIG. 11, no difference in surface shape due to the presence or absence of ion implantation was observed. On the other hand, as shown in FIG. 12, the surface potential of the sample implanted with Ca ions is + (plus), and the surface potential of the sample not implanted with Ca ions is − (minus). A difference in surface potential depending on whether or not ion implantation was performed was observed.
通常のＨＡ人工骨の表面電位は、図１２のＣａイオンを注入していない試料の表面の電位のように−（マイナス）となっている。一般的には、このようなＨＡ人工骨をＳＢＦ溶液に浸漬させると、ＳＢＦ中のＣａ２＋イオンがＨＡ人工骨の表面に引き寄せられ、Ｃａ２＋イオンが多い層がＨＡ人工骨の表面に形成される。このＣａ２＋イオンが多い層によってＨＡ人工骨の表面電位は＋（プラス）に変化する。その後、ＳＢＦ中のＰＯ４ ３−イオンが引き寄せられ、ＨＡ人工骨の表面の電位が再び−（マイナス）に変化し、Ｃａ２＋イオンが引き寄せられる。このように交互にイオンが引き寄せられてアパタイト膜が形成されるとこれまでの研究では考えられている。 The surface potential of a normal HA artificial bone is-(minus) like the surface potential of a sample not implanted with Ca ions in FIG. In general, when such an HA artificial bone is immersed in an SBF solution, Ca 2+ ions in the SBF are attracted to the surface of the HA artificial bone, and a layer rich in Ca 2+ ions is formed on the surface of the HA artificial bone. The The surface potential of the HA artificial bone is changed to + (plus) by the layer rich in Ca 2+ ions. Thereafter, PO 4 3− ions in SBF are attracted, the potential of the surface of the HA artificial bone changes to − (minus) again, and Ca 2+ ions are attracted. In previous studies, it has been considered that ions are attracted alternately to form an apatite film.
一方、Ｃａイオンを注入した試料の表面電位は＋（プラス）となっている。このような試料をＳＢＦ溶液に浸漬させると、ＳＢＦ中のＣａ２＋イオンが試料の表面に電気的に近付くことができず、アパタイト膜の形成が始まらないはずである。それにもかかわらず、Ｃａイオンを注入した試料は通常のＨＡ人工骨よりもアパタイト膜が速く形成されるという、従来の技術からは予測できない効果を有する。このように通常のＨＡ人工骨よりもアパタイト膜が速く形成される理由としては、Ｃａ２＋イオンを注入した試料の表面からのＣａ２＋イオン溶出によりＣａ成分が補填されて膜形成機構が始まっているからと推察される。Ｃａ２＋イオン溶出後、ＳＢＦ中のＰＯ４ ３−イオンが引き寄せられて試料の表面の電位が−（マイナス）に変化すると、ＳＢＦ中のＣａ２＋イオンが引き寄せられる。その後、ＳＢＦ中のＰＯ４ ３−イオン及びＣａ２＋イオンが交互に引き寄せられてアパタイト膜が形成されると考えられる。
＜実施例３＞
基材表面にＣａイオンを注入した試料（骨結合性材料）を作製し、これをＳＢＦ中に浸漬して、その表面に形成されたアパタイト膜を観察してその生成速度等を調べた。
＜試料の作製＞
炭酸を含んだ水酸化カルシウムとリン酸からなるハイドロキシアパタイト粉末（ＨＡＰ−２００，太平科学産業）を圧粉ダイに入れ、プレス機を用いて９８．８ＭＰａ、１分間保持の条件で圧粉体を作製した。次いで、電気炉を用いて１１００℃、大気中で圧粉体を加熱し、ＨＡ焼結体を得た。このＨＡ焼結体を厚さ２ｍｍになるまで研削機を用いて上下面を研削し、一方の面をダイヤモンド研磨液を用いて研磨し、バフ研磨を施して鏡面に仕上げた。次いで、この鏡面に対してイオン注入を行った。イオン注入は、１×１０１３個／ｃｍ２の濃度でイオンビームを加速電圧を変えて照射して行った。次いで、ダイヤモンドカッターを用いて必要な大きさに切りだし、最終的には１．８×２．８×１８ｍｍの大きさの試料を得た。また、Ｃａイオンを注入しない試料も上記方法に従って作製した。
On the other hand, the surface potential of the sample implanted with Ca ions is + (plus). When such a sample is immersed in the SBF solution, Ca 2+ ions in the SBF cannot electrically approach the surface of the sample, and the formation of the apatite film should not start. Nevertheless, the Ca ion-injected sample has an effect that cannot be predicted from the prior art that an apatite film is formed faster than a normal HA artificial bone. The reason why the apatite film is formed faster than the normal HA artificial bone as described above is that the Ca component is supplemented by Ca 2+ ion elution from the surface of the sample into which Ca 2+ ions are implanted, and the film formation mechanism is started. It is guessed from. After elution of Ca 2+ ions, when PO 4 3− ions in SBF are attracted and the surface potential of the sample changes to − (minus), Ca 2+ ions in SBF are attracted. Thereafter, it is considered that PO 4 3- ions and Ca 2+ ions in SBF are alternately attracted to form an apatite film.
<Example 3>
A sample (bone-binding material) in which Ca ions were injected on the surface of the base material was prepared, immersed in SBF, the apatite film formed on the surface was observed, and the generation rate thereof was examined.
<Preparation of sample>
Put hydroxyapatite powder (HAP-200, Taihei Kagaku Sangyo) consisting of calcium hydroxide containing carbonic acid and phosphoric acid into a compacting die, and press the compacted powder under the condition of 98.8 MPa for 1 minute using a press. Produced. Next, the green compact was heated in the air at 1100 ° C. using an electric furnace to obtain an HA sintered body. The HA sintered body was ground on the upper and lower surfaces using a grinder until the thickness became 2 mm, and one surface was polished with a diamond polishing liquid and buffed to give a mirror surface. Next, ion implantation was performed on the mirror surface. Ion implantation was performed by irradiating an ion beam with a concentration of 1 × 10 13 ions / cm 2 while changing the acceleration voltage. Subsequently, it cut out to the required magnitude | size using the diamond cutter, and obtained the sample of the magnitude | size of 1.8x2.8x18mm finally. In addition, a sample not implanted with Ca ions was also produced according to the above method.
加速電圧は、３０ｋｅＶ、６０ｋｅＶ、１５０ｋｅＶの条件で行った。SRIM (the Stopping and Range of Ions in Solids)計算方法（TRIM (the Transport of Ions in Matter)による計算方法でもよい）により、加速電圧３０ｋｅＶの条件で作製した試料のＣａイオンは表面から約４０ｎｍの深度に、加速電圧６０ｋｅＶの条件で作製した試料のＣａイオンは表面から約７０ｎｍの深度に、加速電圧１５０ｋｅＶの条件で作製した試料のＣａイオンは表面から約１８０ｎｍの深度にそれぞれ存在する。
＜浸漬実験＞
作製した試料を一般的に用いられているＳＢＦ中に浸漬して、３日経過後の試料表面に形成されたアパタイト膜を観察した。
The acceleration voltage was 30 keV, 60 keV, and 150 keV. According to the SRIM (the Stopping and Range of Ions in Solids) calculation method (or the TRIM (the Transport of Ions in Matter) calculation method), the Ca ions of the sample prepared under the condition of an acceleration voltage of 30 keV are about 40 nm deep from the surface. In addition, the Ca ions of the sample prepared under the condition of the acceleration voltage 60 keV exist at a depth of about 70 nm from the surface, and the Ca ions of the sample prepared under the condition of the acceleration voltage 150 keV exist at a depth of about 180 nm from the surface.
<Immersion experiment>
The prepared sample was immersed in commonly used SBF, and the apatite film formed on the sample surface after 3 days was observed.
図１３は、Ｃａイオンの注入深度を変えて作製した試料についての、Ｃａイオン注入深度（横軸）とその試料をＳＢＦ中に浸漬して３日経過した後の試料表面に形成したアパタイト膜の厚さ（縦軸）との関係を示したグラフである。この図は、Ｃａイオンの注入深度によってアパタイト膜の生成速度が変化していることを示している。このことから、イオン注入深度をコントロールすることでアパタイト膜の生成速度をコントロールできることが確認できた。
＜実施例４＞
基材表面にＭｇイオンを注入した試料（骨結合性材料）を作製し、これをＳＢＦ中に浸漬して、その表面に形成されたアパタイト膜を観察してその生成速度等を調べた。
＜試料の作製＞
炭酸を含んだ水酸化カルシウムとリン酸からなるハイドロキシアパタイト粉末（ＨＡＰ−２００，太平科学産業）を圧粉ダイに入れ、プレス機を用いて９８．８ＭＰａ、１分間保持の条件で圧粉体を作製した。次いで、電気炉を用いて１１００℃、大気中で圧粉体を加熱し、ＨＡ焼結体を得た。このＨＡ焼結体を厚さ２ｍｍになるまで研削機を用いて上下面を研削し、一方の面をダイヤモンド研磨液を用いて研磨し、バフ研磨を施して鏡面に仕上げた。次いで、この鏡面に対してイオン注入を行った。イオン注入は、１×１０１３個／ｃｍ２、１×１０１４個／ｃｍ２の各濃度でイオンビームを加速電圧６０ｋｅＶの条件で照射して行った。次いで、ダイヤモンドカッターを用いて必要な大きさに切りだし、最終的には１．８×２．８×１８ｍｍの大きさの試料を得た。なお、Ｍｇイオンは、表面から４０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲に存在することを確認した。また、イオンを注入していない試料、Ｃａイオンを注入した試料及びＰイオンを注入した試料も上記方法に従って作製した。
＜浸漬実験＞
作製した試料を一般的に用いられているＳＢＦ中に浸漬して、３日経過後の試料表面に形成されたアパタイト膜を観察した。
FIG. 13 shows the Ca ion implantation depth (horizontal axis) of a sample prepared by changing the Ca ion implantation depth and the apatite film formed on the surface of the sample after the sample was immersed in SBF for 3 days. It is the graph which showed the relationship with thickness (vertical axis). This figure shows that the production rate of the apatite film varies depending on the Ca ion implantation depth. From this, it was confirmed that the formation rate of the apatite film can be controlled by controlling the ion implantation depth.
<Example 4>
A sample (bone-binding material) in which Mg ions were implanted on the surface of the substrate was prepared, immersed in SBF, the apatite film formed on the surface was observed, and the production rate thereof was examined.
<Preparation of sample>
Put hydroxyapatite powder (HAP-200, Taihei Kagaku Sangyo) consisting of calcium hydroxide containing carbonic acid and phosphoric acid into a compacting die, and press the compacted powder under the condition of 98.8 MPa for 1 minute using a press. Produced. Next, the green compact was heated in the air at 1100 ° C. using an electric furnace to obtain an HA sintered body. The HA sintered body was ground on the upper and lower surfaces using a grinder until the thickness became 2 mm, and one surface was polished with a diamond polishing liquid and buffed to give a mirror surface. Next, ion implantation was performed on the mirror surface. Ion implantation was performed by irradiating the ion beam at a concentration of 1 × 10 13 ions / cm 2 and 1 × 10 14 ions / cm 2 under an acceleration voltage of 60 keV. Subsequently, it cut out to the required magnitude | size using the diamond cutter, and obtained the sample of the magnitude | size of 1.8x2.8x18mm finally. In addition, it confirmed that Mg ion exists in the range of 40 nm-80 nm from the surface. In addition, a sample in which ions were not implanted, a sample in which Ca ions were implanted, and a sample in which P ions were implanted were also produced according to the above method.
<Immersion experiment>
The prepared sample was immersed in commonly used SBF, and the apatite film formed on the sample surface after 3 days was observed.
図１４は、Ｍｇイオンを各濃度で注入した試料についての、イオン濃度（横軸）とその試料をＳＢＦ中に浸漬した後の試料表面に形成したアパタイト膜の厚さ（縦軸）との関係を示したグラフである。図１４には、イオン注入をしていない試料、Ｃａイオンを注入した試料及びＰイオンを注入した試料の結果についても併せて示している。 FIG. 14 shows the relationship between the ion concentration (horizontal axis) and the thickness (vertical axis) of the apatite film formed on the surface of the sample after the sample was immersed in SBF for the sample into which Mg ions were implanted at various concentrations. It is the graph which showed. FIG. 14 also shows the results of a sample not subjected to ion implantation, a sample implanted with Ca ions, and a sample implanted with P ions.
この図から、Ｐイオンを注入した試料は、イオン注入していない試料と比べてアパタイト膜の厚みが減少しており、アパタイト膜の生成が抑制されていることがわかる。一方、Ｍｇイオンを注入した試料はアパタイト膜の生成が若干促進され、Ｃａイオンを注入した試料ではアパタイト膜の生成が顕著に促進されていることが確認できた。また、Ｍｇイオンを注入した試料及びＣａイオンを注入した試料では、イオン濃度に依存してアパタイト膜が形成されていることも確認できた。このことから、第２族イオンを注入することでアパタイト膜の生成を促進させることができ、また、注入イオンの濃度をコントロールすることでアパタイト膜の生成速度をコントロールできることが確認できた。 From this figure, it can be seen that the sample implanted with P ions has a reduced thickness of the apatite film compared to the sample not implanted with ions, and the formation of the apatite film is suppressed. On the other hand, it was confirmed that the sample in which Mg ions were implanted slightly promoted the formation of the apatite film, and the sample in which Ca ions were implanted significantly promoted the formation of the apatite film. It was also confirmed that the apatite film was formed depending on the ion concentration in the sample implanted with Mg ions and the sample implanted with Ca ions. From this, it was confirmed that the production of the apatite film can be promoted by injecting the Group 2 ions, and the production rate of the apatite film can be controlled by controlling the concentration of the implanted ions.
１ 骨結合性材料
２ 基材
３ 結合部
１２ 人工骨
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bone binding material 2 Base material 3 Joint part 12 Artificial bone
Claims (7)
前記結合部は、イオン濃度１×１０ １２ 〜１×１０ １４ 個／ｃｍ ２ の範囲内のイオンビームの照射によって前記基材の表面から４０ｎｍ〜２００ｎｍまでの深さの間に第２族元素イオンが注入されており、
自家骨との結合を望まない前記基材の領域には、イオン濃度１×１０ １６ 個／ｃｍ ２ 以上のイオンビームの照射によって前記基材の表面に、リンイオン、アルゴンイオン、炭素イオンのうちの少なくともいずれかのイオンが注入されていることを特徴とする骨結合性材料。 A bone-bonding material in which a bonding portion that promotes bonding with autologous bone is formed on a base material composed of aggregate,
The bonding portion is formed of a group 2 element ion between a depth of 40 nm and 200 nm from the surface of the substrate by irradiation with an ion beam within an ion concentration range of 1 × 10 12 to 1 × 10 14 ions / cm 2. Has been injected,
In the region of the substrate that do not wish to bind with autologous bone, the front surface of the substrate by irradiation of the ion concentration 1 × 10 16 pieces / cm 2 or more ion beams, phosphorus, argon ions, of the carbon ions A bone-binding material, wherein at least one of the ions is implanted.
イオン濃度１×１０ Ion concentration 1 × 10 １２12 〜１×１０~ 1x10 １４14 個／ｃｍPiece / cm ２2 の範囲内のイオンビームの照射によって、骨材で構成される基材の表面から４０ｎｍ〜２００ｎｍまでの深さの間に第２族元素イオンをイオン注入して、自家骨との結合を促進する結合部を形成する工程と、By irradiating with an ion beam within the range, the group 2 element ions are ion-implanted between the depth of 40 nm to 200 nm from the surface of the base material composed of the aggregate to promote the bonding with the autologous bone. Forming a coupling portion;
自家骨との結合を望まない前記基材の領域には、イオン濃度１×１０ In the region of the base material that does not want to bond with autologous bone, the ion concentration is 1 × 10 １６16 個／ｃｍPiece / cm ２2 以上のイオンビームの照射によって前記基材の表面に、リンイオン、アルゴンイオン、炭素イオンのうちの少なくともいずれかのイオンを注入する工程とImplanting at least one of phosphorus ions, argon ions, and carbon ions into the surface of the base material by irradiation with the ion beam as described above;
を含むことを特徴とする骨結合性材料の製造方法。A method for producing a bone-binding material, comprising:
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