JP6140764B2 - Water-based coating agent composition, coating film, and painted product - Google Patents

Water-based coating agent composition, coating film, and painted product Download PDF

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Description

本発明は、水系コーティング剤組成物、塗膜、及び塗装製品に関する。   The present invention relates to a water-based coating agent composition, a coating film, and a coated product.

建築外装、橋梁、タンク等の屋外構造物の表面は塗料等により塗装されているが、その塗膜表面は、空気中の埃、煤煙、砂等や、シーリング材から溶出する汚れ成分や、建物の排出口から排出される汚染物質等により汚染される。このような塗膜の汚染は、通常薄黒いものであり、建物や屋外構造物の美観を著しく損ねる。   The surface of outdoor structures such as building exteriors, bridges, tanks, etc. are painted with paint, etc., but the paint film surface is dirt, smoke, sand, etc. in the air, dirt components eluted from sealing materials, and buildings It is polluted by pollutants discharged from the outlet. Such contamination of the paint film is usually dark and significantly impairs the aesthetics of buildings and outdoor structures.

上記のような塗膜の汚染を抑制する水性上塗りコーティング剤組成物として、出願人により、下塗り層と、該下塗り層上に設けられた上塗り層と、を備え、前記下塗り層が、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有する下塗り用コーティング剤組成物（Ｉ）の塗膜を乾燥して形成される膜であり、前記上塗り層が、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）と、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、を含有する上塗り用コーティング剤組成物（ＩＩ）の塗膜を乾燥して形成される膜である、複層塗膜が提案されている（特許文献１参照）。   As an aqueous topcoat coating agent composition that suppresses contamination of the coating film as described above, the applicant comprises an undercoat layer and an overcoat layer provided on the undercoat layer, and the undercoat layer comprises water and an emulsifier. The coating film of the coating agent composition (I) for undercoating containing the polymer emulsion particles (A) obtained by a method comprising a step of polymerizing a vinyl monomer and a hydrolyzable silicon compound in the presence of And the overcoat layer includes a step of polymerizing the metal oxide particles (B) having photocatalytic activity and a vinyl monomer and a hydrolyzable silicon compound in the presence of water and an emulsifier, respectively. It is formed by drying a coating film of a coating agent composition (II) for topcoat containing polymer emulsion particles (C) obtained by the method and colloidal silica (D). A film, a multilayer coating film has been proposed (see Patent Document 1).

特開２０１０−００５５９５号公報JP 2010-005595 A

特許文献１に記載の技術は、下塗り層としてガラス転移温度が高い材料が用いられているため、上塗り用コーティング剤組成物から形成された上塗り層であっても、十分な耐汚染性と耐候性が得られる。このように特許文献１の技術は優れた技術であるが、本発明者らは更なる改良を行い、より優れた技術の開発を試みた。例えば、特許文献１に記載されているような上塗り用コーティング剤組成物を、建築外装等に汎用されているガラス転移温度が−５〜２０℃程度の材料を用いた基材に上塗りすると、上塗り用コーティング剤組成物から形成された上塗り層は、外界の温度変化等によって伸縮する基材に十分に追随できない場合がある。このような場合、上塗り層に割れ等が生じることもあり、この割れにより光沢が低下して外観を損なうこともある。さらに、割れた部分に埃、煤煙、砂等が付着して汚染されてしまうといったこともある。塗膜に関してこのような点が改良することができれば、基材の制限を受けることなく、長期に亘って、外観や耐汚染性をはじめとする種々の物性に優れる塗膜の実現が期待できる。   In the technique described in Patent Document 1, since a material having a high glass transition temperature is used as the undercoat layer, even with an overcoat layer formed from a coating agent composition for overcoat, sufficient stain resistance and weather resistance are obtained. Is obtained. Thus, although the technique of patent document 1 is an outstanding technique, the present inventors tried further improvement and the development of the more outstanding technique. For example, when a coating composition for topcoat as described in Patent Document 1 is overcoated on a base material using a material having a glass transition temperature of about −5 to 20 ° C. that is widely used for building exteriors and the like, In some cases, the topcoat layer formed from the coating agent composition cannot sufficiently follow the base material that expands and contracts due to a change in the external temperature or the like. In such a case, cracks or the like may occur in the overcoat layer, and the gloss may decrease due to the cracks and the appearance may be impaired. Furthermore, dust, smoke, sand, etc. may adhere to the cracked part and become contaminated. If such a point can be improved with respect to the coating film, it is possible to expect the realization of a coating film excellent in various physical properties such as appearance and stain resistance without being limited by the substrate.

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、長期に亘って、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能な水系コーティング剤組成物を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the aqueous coating agent composition which can form the coating film which can maintain an external appearance and stain | pollution resistance at a high level over a long period of time.

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するシラン（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、特定の構造を有するシラン（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）を含む共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）と、無機酸化物（Ｄ）と、を含有し、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ａ）の含有量と、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ｂ）の含有量が、特定の範囲にある、水系コーティング剤組成物を用いることで、上記課題の解決が図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a copolymer comprising a structural unit (A) derived from silane (a) having a specific structure and a structural unit (B) derived from silane (b) having a specific structure. The dispersion (CD) of (C) and the inorganic oxide (D) are contained, the content of the structural unit (A) in the copolymer (C), and the structural unit in the copolymer (C) ( It has been found that the use of an aqueous coating agent composition having a content of B) in a specific range can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表されるシラン（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるシラン（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、を含む共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）と、
無機酸化物（Ｄ）と、を含有し、
前記共重合体（Ｃ）における前記構造単位（Ａ）の含有量が、加水分解縮合物換算で３２〜７０質量％であり、
前記共重合体（Ｃ）における前記構造単位（Ｂ）の含有量が、加水分解縮合物換算で２３〜４５質量％である、水系コーティング剤組成物。

（Ｒ1）2−Ｓｉ−（Ｒ2）2 ・・・（１）

（Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）

Ｒ3−Ｓｉ−（Ｒ4）3 ・・・（２）

（Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０アリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）
［２］
前記共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）が、前記シラン（ａ）と前記シラン（ｂ）とを少なくとも用いて、乳化重合させることにより得られる、［１］に記載の水系コーティング剤組成物。
［３］
前記無機酸化物（Ｄ）が、二酸化珪素である、［１］又は［２］に記載の水系コーティング剤組成物。
［４］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）を、更に含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［５］
フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を、更に含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［６］
退色性色素（Ｇ）を、更に含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［７］
セルロース系増粘剤（Ｈ）を、更に含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［８］
防藻剤及び防カビ剤（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上を、更に含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の水系コーティング剤組成物を含有する水系塗料。
［１０］
［９］に記載の水系塗料から得られる塗膜。
［１１］
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された［１０］に記載の塗膜と、
を含有する、塗装製品。
［１２］
前記基材が、有機基材である、［１１］に記載の塗装製品。 That is, the present invention is as follows.
[1]
Copolymer including a structural unit (A) derived from silane (a) represented by the following general formula (1) and a structural unit (B) derived from silane (b) represented by the following general formula (2) A dispersion (CD) of coalescence (C);
An inorganic oxide (D),
The content of the structural unit (A) in the copolymer (C) is 32 to 70% by mass in terms of hydrolysis condensate,
The water-based coating agent composition whose content of the said structural unit (B) in the said copolymer (C) is 23-45 mass% in conversion of a hydrolysis-condensation product.

(R 1 ) 2 —Si— (R 2 ) 2 (1)

(R 1 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or 1 carbon atom. Represents an alkyl group having 10 to 10 acrylates or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 independently represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group.)

R 3 —Si— (R 4 ) 3 (2)

(R 3 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms. Or an alkyl methacrylate group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 each independently represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group.)
[2]
The aqueous coating composition according to [1], wherein the dispersion (CD) of the copolymer (C) is obtained by emulsion polymerization using at least the silane (a) and the silane (b). object.
[3]
The aqueous coating agent composition according to [1] or [2], wherein the inorganic oxide (D) is silicon dioxide.
[4]
The aqueous coating agent composition according to any one of [1] to [3], further containing an inorganic oxide (E) having photocatalytic activity.
[5]
The aqueous coating agent composition according to any one of [1] to [4], further comprising a fluorocarbon surfactant (F).
[6]
The aqueous coating agent composition according to any one of [1] to [5], further containing a fading dye (G).
[7]
The aqueous coating agent composition according to any one of [1] to [6], further comprising a cellulose-based thickener (H).
[8]
The aqueous coating agent composition according to any one of [1] to [7], further containing at least one selected from the group consisting of an algaeproofing agent and an antifungal agent (J).
[9]
A water-based paint containing the water-based coating agent composition according to any one of [1] to [8].
[10]
[9] A coating film obtained from the water-based paint described in [9].
[11]
A substrate;
The coating film according to [10] formed on at least a part of the surface of the substrate;
Containing painted products.
[12]
The coated product according to [11], wherein the substrate is an organic substrate.

本発明によれば、長期に亘って、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能な水系コーティング剤組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aqueous coating agent composition which can form the coating film which can maintain an external appearance and stain | pollution resistance at a high level over a long term can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof. Unless otherwise specified, “(meth) acrylate” means “acrylate” and its corresponding “methacrylate”, and “(meth) acryl” means “acryl” and its corresponding “methacryl”. To do.

〔水性組成物〕
本実施形態の水性組成物は、一般式（１）で表されるシラン（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、一般式（２）で表されるシラン（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、を含む共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）と、無機酸化物（Ｄ）と、を含有する。また、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ａ）の含有量が、加水分解縮合物換算で３２〜７０質量％であり、共重合体（Ｃ）における構造単位（Ｂ）の含有量が、加水分解縮合物換算で２３〜４５質量％である、水系コーティング剤組成物である。 (Aqueous composition)
The aqueous composition of this embodiment includes a structural unit (A) derived from the silane (a) represented by the general formula (1) and a structural unit (B) derived from the silane (b) represented by the general formula (2). And a dispersion (CD) of a copolymer (C) containing, and an inorganic oxide (D). Moreover, content of the structural unit (A) in a copolymer (C) is 32-70 mass% in conversion of a hydrolysis condensate, and content of the structural unit (B) in a copolymer (C) is, It is a water-based coating agent composition which is 23-45 mass% in conversion of a hydrolysis-condensation product.

＜分散体（ＣＤ）＞
分散体（ＣＤ）は、共重合体（Ｃ）の分散体である。共重合体（Ｃ）の分散体としては、特に限定されないが、水系であるという観点から、水分散体であることが好ましい。このような水分散体としては、例えば、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、必要に応じて（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体等を用いて、乳化重合を行うことにより得られる共重合体（Ｃ）の水分散体（ＣＤ）等が挙げられる。 <Dispersion (CD)>
The dispersion (CD) is a dispersion of the copolymer (C). The dispersion of the copolymer (C) is not particularly limited, but is preferably an aqueous dispersion from the viewpoint of being aqueous. Examples of such an aqueous dispersion include (a) component, (b) component, and optionally hydrolyzable silicon compound and / or vinyl monomer other than (a) component and (b) component. And the like, and an aqueous dispersion (CD) of the copolymer (C) obtained by emulsion polymerization.

共重合体（Ｃ）は、構造単位（Ａ）を、加水分解縮合物換算成分で３２〜７０質量％、構造単位（Ｂ）を加水分解縮合物換算成分で２３〜４５質量％の割合で含有する。共重合体（Ｃ）における構造単位（Ａ）の含有量及び構造単位（Ｂ）の含有量が上記範囲外であると、塗膜の耐候性及び耐汚染性が十分ではなくなってしまう。なお、ここでいう加水分解縮合物とは、例えば、系中に含まれる（ａ）成分や（ｂ）成分の反応性基（例えば、アルコキシ基等）が、加水分解や縮合反応によって、シラノール結合に変換された縮合物である。構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の加水分解縮合物換算の含有量（質量％）は、（ＣＤ）成分の加熱残分として求められる共重合体（Ｃ）の含有量（全固形分量）、（ａ）成分、（ｂ）成分の仕込み量から、計算で求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。また、共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の含有量（質量％）は、Ｓｉ固体ＮＭＲを用いて直接測定することもできる。   The copolymer (C) contains the structural unit (A) in a proportion of 32 to 70% by mass in terms of hydrolysis condensate and the structural unit (B) in a proportion of 23 to 45% by mass in terms of hydrolysis condensate. To do. When the content of the structural unit (A) and the content of the structural unit (B) in the copolymer (C) are outside the above ranges, the weather resistance and stain resistance of the coating film will be insufficient. The hydrolysis condensate here refers to, for example, a reactive group (such as an alkoxy group) of the component (a) or the component (b) contained in the system is bonded to a silanol bond by hydrolysis or condensation reaction. It is a condensate converted to. Content (mass%) in terms of hydrolysis condensate of the structural unit (A) and the structural unit (B) is the content (total solid content) of the copolymer (C) obtained as a heating residue of the (CD) component. ), (A) component, and (b) component amount can be obtained by calculation. Specifically, it can be determined by the method described in Examples described later. Moreover, content (mass%) of the structural unit (A) in a copolymer (C) and a structural unit (B) can also be directly measured using Si solid state NMR.

共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ａ）の含有量の下限値は、３２質量％以上であり、好ましくは４７質量％以上である。共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ａ）の含有量の上限値は、７０質量％以下であり、好ましくは６５質量％以下である。   The lower limit of content of the structural unit (A) in a copolymer (C) is 32 mass% or more, Preferably it is 47 mass% or more. The upper limit of the content of the structural unit (A) in the copolymer (C) is 70% by mass or less, preferably 65% by mass or less.

共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ｂ）の含有量の下限値は、２３質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上である。共重合体（Ｃ）中の構造単位（Ｂ）の含有量の上限値は、４５質量％以下であり、好ましくは３９質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下である。   The lower limit of content of the structural unit (B) in a copolymer (C) is 23 mass% or more, Preferably it is 25 mass% or more. The upper limit of the content of the structural unit (B) in the copolymer (C) is 45% by mass or less, preferably 39% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.

一般式（１）で表されるシラン（ａ）の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。   Specific examples of the silane (a) represented by the general formula (1) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, and di-n-propyl. Diethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane Di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxy Silane, di-n-sik Hexyl dimethoxysilane, di -n- cyclohexyl diethoxysilane, cyclohexyl methyl dimethoxysilane cyclohexane, diphenyldimethoxysilane, dimethoxymethyl phenyl silane, diphenyl diethoxy silane, 3- (meth) acryloyloxy propyl methyl dimethoxysilane and the like.

これらの中では、得られる塗膜の耐候性や耐汚染性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシランがより好ましく、ジメチルジメトキシシランが更に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among these, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and dimethoxymethylphenylsilane are preferable from the viewpoint of weather resistance and stain resistance of the obtained coating film, and dimethyldimethoxysilane and dimethoxymethyl. Phenylsilane is more preferred, and dimethyldimethoxysilane is still more preferred. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

一般式（２）で表されるシラン（ｂ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、重合時等の加水分解速度や、得られる塗膜の耐候性や耐汚染性の観点から、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the silane (b) represented by the general formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltri Ethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n- Octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Lan, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriiso Examples include propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. Among these, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane from the viewpoint of hydrolysis rate during polymerization, weather resistance and stain resistance of the resulting coating film Is preferred. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

共重合体（Ｃ）を製造するのに用いる、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（３）で表される化合物、及びこれらの縮合物等が挙げられる。

ＳｉＷxＲy ・・・（３）
Although it does not specifically limit as hydrolysable silicon compounds other than (a) component and (b) component used for manufacturing a copolymer (C), Preferably the compound represented by following General formula (3) , And their condensates.

SiW x R y (3)

式中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数であり、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす。Ｗが複数の場合、Ｒが複数の場合、それぞれのＷ及びＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。   In the formula, W represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an aminoxy group, and an amide group. Represents at least one selected from the group consisting of R is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a C 6 to 20 carbon atom substituted with a halogen atom. Represents at least one group selected from the group consisting of aryl groups. x is an integer from 1 to 4, y is an integer from 0 to 3, and satisfies the relationship x + y = 4. When there are a plurality of Ws, and when there are a plurality of Rs, each W and R may be the same as or different from each other.

一般式（３）で表される加水分解性珪素化合物の一態様である珪素アルコキシドは、（ａ）成分や（ｂ）成分以外のものであれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。テトラアルコキシシランの中では、重合時の加水分解速度の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The silicon alkoxide that is one embodiment of the hydrolyzable silicon compound represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as it is other than the component (a) or the component (b). For example, tetramethoxysilane, tetra Examples include tetraalkoxysilanes such as ethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-butoxysilane. Among tetraalkoxysilanes, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate during polymerization. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

共重合体（Ｃ）を製造するのに用いることができるビニル単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物、アニオン型ビニル化合物等の官能基を含有するビニル単量体が挙げられる。   Specific examples of vinyl monomers that can be used to produce the copolymer (C) include, for example, (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, carboxyl group-containing vinyl compounds, Examples thereof include vinyl monomers containing a functional group such as a hydroxyl group-containing vinyl compound, a glycidyl group-containing vinyl compound, a vinyl compound having a secondary and / or tertiary amide group, and an anionic vinyl compound.

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１００のエチレンオキシド基を有する（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   It does not specifically limit as a specific example of (meth) acrylic acid ester, For example, it has a C1-C50 alkyl group (meth) acrylic-acid alkyl ester, C1-C100 ethylene oxide group (poly) Examples include oxyethylene di (meth) acrylate.

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。   Specific examples of the (meth) acrylic acid ester are not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , Methyl cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like.

（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。   Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate are not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, di ( And (meth) acrylic acid tetraethylene glycol.

芳香族ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic vinyl compound are not particularly limited, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene and the like.

シアン化ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。   Specific examples of the vinyl cyanide compound are not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like.

カルボキシル基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。カルボキシル基を含有するビニル単量体を用いることによって、構造単位（Ａ）にカルボキシル基を導入することができる。それにより、エマルジョンとしての安定性を一層向上させ、外部からの分散破壊作用に高い抵抗力を持たせることが可能になるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。この際、導入するカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。上記したビニル単量体の総量におけるカルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、耐水性の観点から、好ましくは０〜１０質量％であるが、これに限定されるものではない。   Specific examples of the carboxyl group-containing vinyl compound are not particularly limited. For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, or itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. And a half ester of a dibasic acid. By using a vinyl monomer containing a carboxyl group, the carboxyl group can be introduced into the structural unit (A). Accordingly, it is presumed that the stability as an emulsion can be further improved and a high resistance can be given to an external dispersion breaking action (however, the action of the present embodiment is not limited thereto). ). At this time, a part or all of the introduced carboxyl group can be neutralized with an amine such as ammonia, triethylamine or dimethylethanolamine, or a base such as NaOH or KOH. The use amount of the carboxyl group-containing vinyl monomer in the total amount of the vinyl monomer is preferably 0 to 10% by mass from the viewpoint of water resistance, but is not limited thereto.

水酸基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学社製のカプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。   Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl compound are not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meta ) Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fuma Rate, (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 ethylene oxide groups; (poly) oxypropylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups; , ‘ Kuseru FM, and (trade name manufactured by Daicel Chemical Industries caprolactone addition monomer) FA Monomer ", other alpha, hydroxyalkyl esters of β- ethylenically unsaturated carboxylic acid.

（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。   Specific examples of (poly) oxyethylene (meth) acrylate are not particularly limited. For example, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (meth) Examples include diethylene glycol acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate.

（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。   Specific examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate are not particularly limited. For example, propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxy ( Examples thereof include dipropylene glycol (meth) acrylate, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.

グリシジル基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。   Specific examples of the glycidyl group-containing vinyl compound are not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether.

２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体の具体例としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of the vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group are not particularly limited, and examples thereof include N-alkyl-substituted (meth) acrylamide and N-alkylene-substituted (meth) acrylamide.

Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of the N-alkyl-substituted (meth) acrylamide are not particularly limited. For example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethylacrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-Nn-propyl (meth) acrylamide, N- Methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine, N-acryloylhexahydroazepine, N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam N, N'-methylenebis Meth) acrylamide, N- vinyl acetamide, diacetone (meth) acrylamide, N- methylol (meth) acrylamide.

上記以外のビニル単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。これらはいずれも、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of vinyl monomers other than the above include, for example, olefins such as (meth) acrylamide, ethylene, propylene, and isobutylene; dienes such as butadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, chlorotri Haloolefins such as fluoroethylene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butylbenzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl versatate, lauric acid Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl; carboxylic acid isopropenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; styrene Aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene; allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate; allyl ethers such as allyl ethyl ether and allyl phenyl ether; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropyromethyl (meth) Examples include acrylate, vinyl pyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate. Any of these may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態において共重合体（Ｃ）を重合反応によって製造する場合、使用するビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。   In the present embodiment, when the copolymer (C) is produced by a polymerization reaction, a chain transfer agent may be used for the purpose of controlling the molecular weight of the polymerization product of the vinyl monomer used.

連鎖移動剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸等のチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類；ポリチオール類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類；チオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the chain transfer agent are not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan; aromatic mercaptans such as benzyl mercaptan and dodecyl benzyl mercaptan; Thiocarboxylic acids such as thiomalic acid or salts thereof or alkyl esters thereof; polythiols; disulfides such as diisopropylxanthogen disulfide and di (methylenetrimethylolpropane) xanthogen disulfide; allyl such as dimers of thioglycol and α-methylstyrene Compounds and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記したビニル単量体の総量に対する連鎖移動剤の使用量の合計は、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。   The total amount of the chain transfer agent used relative to the total amount of the vinyl monomer is preferably 0.001 to 1.0% by mass.

共重合体（Ｃ）の製造に用いることができる乳化剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。   The emulsifier that can be used for the production of the copolymer (C) is not particularly limited, and examples thereof include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl aryl sulfuric acid, poly Acidic emulsifiers such as oxyethylene distyryl phenyl ether sulfonic acid, alkali metal (Li, Na, K etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soaps, and alkyl trimethyl ammonium, for example Quaternary ammonium salt such as bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene sorbita Fatty acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, reactive emulsifier having a double bond of nonionic surface active agent and a radical polymerizable polyoxyethylene distyryl phenyl ether, and the like.

これらの乳化剤の中でも、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤（反応性乳化剤）が好ましい。このような反応性乳化剤を用いることで、重合体粒子の水分散安定性が非常に良好になるとともに、得られる塗膜の耐水性も一層向上する。   Among these emulsifiers, a reactive emulsifier having a radical polymerizable double bond (reactive emulsifier) is preferable. By using such a reactive emulsifier, the water dispersion stability of the polymer particles becomes very good, and the water resistance of the resulting coating film is further improved.

反応性乳化剤であるアニオン性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成社製、「エレミノール（商標）ＪＳ−２０」、例えば、花王社製、「ラテムル（商標）Ｓ−１２０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロン（商標）ＨＳ−１０」等が挙げられる。）、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ」等が挙げられる。）、例えば、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」等が挙げられる。）、例えば、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学社製、「スピノマー（商標）ＮａＳＳ」等が挙げられる）、例えば、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＲ−１０２５」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−１０４」等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩が好ましい。   Examples of the anionic emulsifier which is a reactive emulsifier include an ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group, a sulfonate group or a sulfate ester group and a salt thereof, and a sulfonic acid group or an ammonium salt thereof. A compound having a group (ammonium sulfonate group or alkali metal sulfonate group) which is an alkali metal salt is preferable. Specifically, for example, alkylallylsulfosuccinate (for example, “Eleminol (trademark) JS-20” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., for example, “Latemul (trademark) S-120”, “Latemuru S- (trade name) manufactured by Kao Corporation). 180A "," Latemul S-180 ", etc.), for example, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ester salt (for example," Aqualon (trademark) HS-10 "manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). For example, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, “ADEKA rear soap (trademark) SE manufactured by ADEKA) -10N "and the like)), for example, ammonium-α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) alkyloxypo Oxyethylene (for example, “Aqualon KH-1025” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), for example, styrene sulfonate (for example, “Spinomer (trademark) NaSS” manufactured by Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.), etc. For example, α- [2-[(allyloxy) -1- (alkyloxymethyl) ethyl] -ω-polyoxyethylene sulfate ester salt (for example, “ADEKA rear soap (trademark) SR-1025 manufactured by ADEKA) For example, sulfate ester salt of polyoxyethylene polyoxybutylene (3-methyl-3-butenyl) ether (for example, “Latemul (trademark) PD-104” manufactured by Kao Corporation). Etc.). Among these, ammonium-α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) alkyloxypolyoxyethylene, α- [2-[(allyloxy) -1- (alkyloxymethyl) ethyl] -ω-polyoxyethylene Sulfuric acid ester salts are preferred.

また、反応性乳化剤であるノニオン性乳化剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等が挙げられる。）、例えば、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０」等が挙げられる。）、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−４２０」等が挙げられる）等が挙げられる。   Moreover, as a nonionic emulsifier which is a reactive emulsifier, for example, α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, (manufactured by ADEKA) “Adekalia soap NE-20”, “Adekalia soap NE-30”, “Adekalia soap NE-40”, etc.), for example, polyoxyethylene alkyl propenyl phenyl ether (for example, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) "AQUALON RN-10", "AQUALON RN-20", "AQUALON RN-30", "AQUALON RN-50", etc.), for example, α- [2-[(allyloxy) -1- (Alkyloxymethyl) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylene (for example, “ADEKA rear soap (manufactured by ADEKA) Standard) ER-10 "and the like.), For example, polyoxyethylene polyoxybutylene (3-methyl-3-butenyl) ether (for example," Latemul (trademark) PD-420 "manufactured by Kao Corporation) And the like.

乳化剤の使用量は、重合体である共重合体（Ｃ）の原料である（ａ）成分、（ｂ）成分、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物、及びビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。乳化剤の使用量を上記範囲とすることで、重合安定性が一層向上し、塗膜の耐水性が一層良好となる。   The amount of the emulsifier used is the components (a), (b), the hydrolyzable silicon compound other than the components (a) and (b), and the vinyl monomer. Preferably it is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total amounts of a weight body, More preferably, it is 0.001-5 mass parts. By making the usage-amount of an emulsifier into the said range, superposition | polymerization stability improves further and the water resistance of a coating film becomes much better.

（ａ）成分、（ｂ）成分、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物、及びビニル単量体等の重合反応は、重合触媒存在下で実施するのが好ましい。用いられる重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸等の酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等の塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられる。   The polymerization reaction of the component (a), the component (b), the hydrolyzable silicon compound other than the components (a) and (b), and the vinyl monomer is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst used include hydrogen halides such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid; carboxylic acids such as acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and lactic acid; sulfonic acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid; alkylbenzene sulfonic acid , Alkylsulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkylsulfuric acid, polyoxyethylene alkylarylsulfuric acid, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid and other acidic emulsifiers; acidic or weakly acidic inorganic salts; phthalic acid, phosphoric acid , Acidic compounds such as nitric acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide, tributylamine, diazabicycloundecene, ethylenediamine, di Basic compounds such as tylenetriamine, ethanolamines, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; tin compounds such as dibutyltin octylate and dibutyltin dilaurate It is done.

これらの中で、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用も有する観点から、酸性乳化剤類が好ましい。酸性乳化剤類としては、炭素数５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）がより好ましい。   Among these, as the polymerization catalyst for the hydrolyzable silicon compound, acidic emulsifiers are preferable from the viewpoint of not only a polymerization catalyst but also an action as an emulsifier. As the acidic emulsifier, an alkylbenzene sulfonic acid having 5 to 30 carbon atoms (for example, dodecylbenzene sulfonic acid) is more preferable.

ビニル単量体の重合触媒としては、特に限定されないが、熱又は還元性物質等によって自身がラジカル分解することで、ビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。このようなラジカル重合触媒としては、特に限定されず、例えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。これらは水溶性であってもよいし、油溶性であってもよい。   The polymerization catalyst for the vinyl monomer is not particularly limited, but a radical polymerization catalyst that causes addition polymerization of the vinyl monomer by radical decomposition itself by heat or a reducing substance is preferable. Such a radical polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include persulfates, peroxides, azobis compounds, and the like. These may be water-soluble or oil-soluble.

ラジカル重合触媒の具体例としては、特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。   Specific examples of the radical polymerization catalyst are not particularly limited, and examples thereof include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxybenzoate, and 2,2-azo. Examples thereof include bisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.

ラジカル重合触媒の配合量は、特に限定されないが、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５．０質量部である。なお、重合速度の促進や７０℃以下といった低温での重合を望む場合、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と併用することが好ましい。   Although the compounding quantity of a radical polymerization catalyst is not specifically limited, Preferably it is 0.001-5.0 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of a vinyl monomer. In addition, when acceleration | stimulation of a polymerization rate and superposition | polymerization at low temperature, such as 70 degrees C or less are desired, it is preferable to use reducing agents, such as sodium bisulfite, ferrous chloride, ascorbate, a longgarite, together with a radical polymerization catalyst.

加水分解性珪素化合物及びビニル単量体の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより複合化が達成できるので好ましい。   The polymerization of the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer can be carried out separately, but it is preferable because complexation can be achieved by carrying out the polymerization simultaneously.

重合体である共重合体（Ｃ）の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｎｍである。共重合体（Ｃ）の数平均粒子径を上記範囲とすることで、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性が一層向上する傾向にある。さらに、共重合体（Ｃ）の粒子径は、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２００ｎｍである。上記数平均粒子径の共重合体（Ｃ）を用いることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。数平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、耐汚染性がとりわけ良好となり、数平均粒子径が３００ｎｍ以下であることで塗膜の透明性がとりわけ良好となる。なお、ここでいう数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。   The number average particle diameter of the copolymer (C) which is a polymer is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 nm. By setting the number average particle diameter of the copolymer (C) within the above range, the weather resistance and stain resistance of the resulting coating film tend to be further improved. Furthermore, the particle diameter of the copolymer (C) is more preferably 10 to 200 nm, still more preferably 100 to 200 nm. By using the copolymer (C) having the above number average particle diameter, the weather resistance of the obtained coating film is further improved. When the number average particle size is 10 nm or more, the stain resistance is particularly good, and when the number average particle size is 300 nm or less, the transparency of the coating film is particularly good. In addition, the number average particle diameter here can be measured using a wet particle size analyzer.

このような粒子径の共重合体（Ｃ）を得る好適な方法としては、例えば、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を重合させる、いわゆる乳化重合が挙げられる。このような態様において、共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）の好適例としては、例えば、共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）が、シラン（ａ）とシラン（ｂ）とを少なくとも用いて、乳化重合させることにより得られる分散体等が挙げられる。   A suitable method for obtaining the copolymer (C) having such a particle size is, for example, a hydrolyzable silicon compound and a vinyl monomer in the presence of a sufficient amount of water for the emulsifier to form micelles. So-called emulsion polymerization, in which is polymerized. In such an embodiment, as a suitable example of the dispersion (CD) of the copolymer (C), for example, the dispersion (CD) of the copolymer (C) is composed of silane (a), silane (b), and And a dispersion obtained by emulsion polymerization using at least.

乳化重合の具体的な方法としては、特に限定されず、例えば、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体は、そのまま又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合する方法が挙げられる。反応温度及び反応圧力は、反応条件等によっては上記した条件でなくてもよい。乳化重合によって得られる固形分量は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５０質量％であり、より好ましくは５．０〜３０質量％である。   The specific method of emulsion polymerization is not particularly limited. For example, the hydrolyzable silicon compound and the vinyl monomer are dropped into the reaction vessel as they are or in an emulsified state, in a batch, in a divided manner, or continuously. And a method of polymerizing in the presence of a polymerization catalyst, preferably at atmospheric pressure to 10 MPa, at a reaction temperature of about 30 to 150 ° C. The reaction temperature and reaction pressure may not be the above-mentioned conditions depending on the reaction conditions and the like. Although the solid content obtained by emulsion polymerization is not particularly limited, it is preferably 1.0 to 50% by mass, more preferably 5.0 to 30% by mass.

分散体である（ＣＤ）成分を製造する方法としては、水及び乳化剤の存在下に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合体がエマルジョンとなるまで水を更に添加する手法も採用できる。但し、得られる共重合体（Ｃ）の粒子径の制御が容易であるといった観点等からも、上記したように乳化重合が好ましい。   As a method for producing the (CD) component which is a dispersion, in the presence of water and an emulsifier, a hydrolyzable silicon compound other than (a) component, (b) component, (a) component and (b) component, and A method in which water is further added until the polymer becomes an emulsion after the vinyl monomer is polymerized in the presence of a solvent as required. However, from the viewpoint of easy control of the particle size of the resulting copolymer (C), emulsion polymerization is preferred as described above.

共重合体（Ｃ）は、コアと、１層又は２層以上のシェル層とを有する、コア／シェル構造であることが好ましい。コア／シェル構造であることで、得られる塗膜の物性（耐候性と耐汚染性のバランス等）が一層向上するため好ましい。コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により行うことができる。   The copolymer (C) preferably has a core / shell structure having a core and one or more shell layers. The core / shell structure is preferable because the physical properties (such as a balance between weather resistance and stain resistance) of the resulting coating film are further improved. The core / shell structure can be confirmed by, for example, morphological observation with a transmission electron microscope or the like, analysis by viscoelasticity measurement, or the like.

コア／シェル構造を有する共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、例えば、多段乳化重合が有用であるが、これに限定されるものではない。ここでいう多段乳化重合とは、加水分解性珪素化合物やビニル単量体を含む組成の異なる２種類以上の反応溶液を調製し、これらを別々の段階に分けて重合するものである。多段乳化重合の一例として、２段乳化重合によってコア／シェル構造を有する共重合体（Ｃ）を合成する方法を中心に説明する。２段乳化重合の一例としては、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体を重合させてシード粒子を得る工程（第１段）と、得られたシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体とをそれぞれ重合する工程（第２段）とを有する方法が挙げられる。   As a method for producing the copolymer (C) having a core / shell structure, for example, multistage emulsion polymerization is useful, but it is not limited thereto. The multistage emulsion polymerization herein refers to preparing two or more kinds of reaction solutions having different compositions containing a hydrolyzable silicon compound and a vinyl monomer, and polymerizing them in separate stages. As an example of multi-stage emulsion polymerization, a method for synthesizing a copolymer (C) having a core / shell structure by two-stage emulsion polymerization will be mainly described. As an example of the two-stage emulsion polymerization, a step of obtaining seed particles by polymerizing a hydrolyzable silicon compound and / or vinyl monomer in the presence of water and an emulsifier, and the obtained seed particles And a step (second stage) of polymerizing each of the hydrolyzable silicon compound and / or vinyl monomer in the presence of.

２段乳化重合による共重合体（Ｃ）の合成は、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、（ｂ）成分、（ａ）成分、（ｂ）成分以外の加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を供給し、水性媒体中において更に乳化重合する第２段の重合とからなる２段階の重合工程により行われる。この際、第１段の固形分質量（Ｍ１）と第２段の固形分質量（Ｍ２）の質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、特に限定されないが、好ましくは７．０／３．０〜９．５／０．５であり、より好ましくは７．５／２．５〜９．３／０．７である。   The synthesis of the copolymer (C) by two-stage emulsion polymerization includes, for example, the first stage polymerization in which the emulsion polymerization is performed by supplying the component (a) and the component (b), and the component (b) following the first stage. The hydrolyzable silicon compound and vinyl monomer other than the component (a) and the component (b) are supplied, and the polymerization is performed in a two-stage polymerization process including a second-stage polymerization in which emulsion polymerization is further performed in an aqueous medium. . At this time, the mass ratio ((M1) / (M2)) of the solid content mass (M1) of the first stage to the solid content mass (M2) of the second stage is not particularly limited, but preferably 7.0 / 3. It is 0.0-9.5 / 0.5, More preferably, it is 7.5 / 2.5-9.3 / 0.7.

このような多段乳化重合を行うことで、得られる塗膜の物性（耐候性と耐汚染性のバランス等）が一層向上するため好ましい。   Such multi-stage emulsion polymerization is preferable because the physical properties (such as the balance between weather resistance and stain resistance) of the resulting coating film are further improved.

３段以上の多段乳化重合を実施する場合、２段重合と同様にして、重合の段数を増加させればよい。   When performing multistage emulsion polymerization of three or more stages, the number of stages of polymerization may be increased in the same manner as in the two-stage polymerization.

共重合体（Ｃ）中の、（ａ）成分と（ｂ）成分を含む加水分解性珪素化合物の含有量は、特に限定されないが、加水分解縮重合物換算で好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。（ａ）成分と（ｂ）成分を含む加水分解性珪素化合物の含有量を上記範囲にすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。   The content of the hydrolyzable silicon compound containing the components (a) and (b) in the copolymer (C) is not particularly limited, but is preferably 75% by mass or more in terms of hydrolyzed polycondensation product. More preferably, it is 90 mass% or more. By adjusting the content of the hydrolyzable silicon compound containing the component (a) and the component (b) within the above range, the weather resistance of the coating film is further improved.

水系コーティング剤組成物中の共重合体（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。   The content of the copolymer (C) in the aqueous coating agent composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass. is there.

水系コーティング剤組成物から形成される塗膜中の共重合体（Ｃ）の含有量は、好ましくは１０．０〜８０．０質量％であり、より好ましくは５０．０〜７５．０質量％である。共重合体（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐候性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、耐汚染性が一層向上する。   The content of the copolymer (C) in the coating film formed from the aqueous coating agent composition is preferably 10.0 to 80.0% by mass, more preferably 50.0 to 75.0% by mass. It is. By making content of a copolymer (C) more than the said lower limit, the weather resistance of a coating film improves further, and contamination resistance improves further by making it below the said upper limit.

本実施形態の水系コーティング剤組成物は、共重合体（Ｃ）以外にも、上記ポリマーに含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物を更に含んでもよい。そのような化合物としては、特に限定されず、例えば、（ポリ）イソシアネート化合物、（ポリ）エポキシ化合物、アミノ化合物、（ポリ）カルボキシ化合物、（ポリ）ヒドロキシ化合物、グリコール化合物、シラノール化合物、シリル化合物、アルコキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   In addition to the copolymer (C), the aqueous coating agent composition of the present embodiment may further contain a compound having a functional group that reacts with a functional group contained in the polymer. Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include (poly) isocyanate compounds, (poly) epoxy compounds, amino compounds, (poly) carboxy compounds, (poly) hydroxy compounds, glycol compounds, silanol compounds, silyl compounds, Examples include alkoxy compounds and (meth) acrylate compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

＜無機酸化物（Ｄ）＞
無機酸化物（Ｄ）は、光触媒活性を有しない無機酸化物である。ここでいう光触媒活性を有しないとは、光照射によって、酸化反応及び還元反応のいずれもが起こらないことをいう。 <Inorganic oxide (D)>
The inorganic oxide (D) is an inorganic oxide having no photocatalytic activity. Here, having no photocatalytic activity means that neither an oxidation reaction nor a reduction reaction occurs due to light irradiation.

（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、表面水酸基が多いという観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びこれらの複合酸化物が好ましく、二酸化珪素がより好ましい。   The component (D) is not particularly limited, and examples thereof include silicon dioxide (silica), aluminum oxide (alumina), calcium silicate, magnesium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, and complex oxides thereof. Among these, from the viewpoint that there are many surface hydroxyl groups, silicon dioxide, aluminum oxide, antimony oxide, and complex oxides thereof are preferable, and silicon dioxide is more preferable.

（Ｄ）成分として用いられる無機酸化物は、水和物等のコロイド粒子として存在していることが好ましい。すなわち、無機酸化物コロイド粒子であることにより、共重合体（Ｃ）や（Ｅ）成分といった他の成分との更なる複合化も可能となり、水系コーティング剤組成物としての安定性が一層向上する。   The inorganic oxide used as the component (D) is preferably present as colloidal particles such as a hydrate. That is, the inorganic oxide colloidal particles can be further combined with other components such as the copolymer (C) and (E), and the stability as an aqueous coating agent composition is further improved. .

二酸化珪素は、コロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカとしては、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカ等が挙げられる。   The silicon dioxide is preferably colloidal silica. Examples of the colloidal silica include colloidal silica which is a dispersion of silica water or a water-soluble solvent having silicon dioxide as a basic unit.

コロイダルシリカの製造方法は、特に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法で調製することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ．； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． ２６， ｐｐ． ６２−６９ （１９６８）や、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ． Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ．； Ｌａｎｇｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）や、「色材協会誌」、６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照することができる。   The manufacturing method of colloidal silica is not specifically limited, For example, it can also prepare with a sol-gel method. For preparation by the sol-gel method, Werner Stober et al. Journal of Colloid And Interface Science, vol. 26, pp. 62-69 (1968), Rickey D. et al. Badley et al. Langmuir 6, 792-801 (1990), “Journal of Color Material Association”, 61 [9] 488-493 (1988), and the like can be referred to.

（Ｄ）成分の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜４００ｎｍであり、より好ましくは１．０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１．０〜３０ｎｍである。（Ｄ）成分の数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、水系コーティング剤組成物の貯蔵安定性が一層向上する。（Ｄ）成分の数平均粒子径を４００ｎｍ以下とすることで、得られる塗膜の透明性が一層向上する。なお、数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。   Although the number average particle diameter of (D) component is not specifically limited, Preferably it is 1.0-400 nm, More preferably, it is 1.0-100 nm, More preferably, it is 1.0-30 nm. By making the number average particle diameter of the component (D) 1 nm or more, the storage stability of the aqueous coating agent composition is further improved. By setting the number average particle diameter of the component (D) to 400 nm or less, the transparency of the obtained coating film is further improved. The number average particle diameter can be measured using a wet particle size analyzer.

コロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれでもよい。   Colloidal silica may be acidic or basic in the state of an aqueous dispersion.

水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（商標）−ＯＸＳ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−Ｏ−４０」、「スノーテックス−ＯＬ」及び「スノーテックス−ＯＹＬ」、旭電化工業社製の「アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ」、クラリアントジャパン社製の「クレボゾール（商標）２０Ｈ１２」及び「クレボゾール３０ＣＡＬ２５」等が挙げられる。
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミン等の添加により安定化されたコロイダルシリカが挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス−ＸＳ」、「スノーテックス−Ｓ」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−５０」、「スノーテックス−２０Ｌ」、「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「スノーテックス−ＮＸＳ」、「スノーテックス−ＮＳ」、「スノーテックス−Ｎ」、「スノーテックス−Ｎ４０」、「スノーテックス−ＣＸＳ」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−ＣＭ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ」及び「スノーテックスＰＳ−Ｍ」；旭電化工業社製の「アデライトＡＴ−２０」、「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」、「アデライトＡＴ−３０Ｎ」、「アデライトＡＴ−２０Ａ」、「アデライトＡＴ−３０Ａ」、「アデライトＡＴ−４０」及び「アデライトＡＴ−５０」；クラリアントジャパン社製の「クレボゾール３０Ｒ９」、「クレボゾール３０Ｒ５０」、「クレボゾール５０Ｒ５０」、デュポン社製の「ルドックス（商標）ＨＳ−４０」、「ルドックスＨＳ−３０」、「ルドックスＬＳ」及び「ルドックスＳＭ−３０」等が挙げられる。 Commercially available products can also be used as the acidic colloidal silica using water as a dispersion medium. Examples of such commercially available products include “Snowtex (trademark) -OXS”, “Snowtex-OS”, “Snowtex-O”, “Snowtex-O-40”, “Snowtex-O-40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex-OL "and" Snowtex-OYL "," Adelite (trademark) AT-20Q "manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.," Clevosol (trademark) 20H12 "," Clevosol 30CAL25 "manufactured by Clariant Japan, etc. .
Examples of basic colloidal silica include colloidal silica stabilized by the addition of alkali metal ions, ammonium ions, amines and the like. A commercial item can also be used for these. Examples of such commercially available products include “Snowtex-XS”, “Snowtex-S”, “Snowtex-30”, “Snowtex-50”, and “Snowtex-20L” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , "Snowtex-XL", "Snowtex-YL", "Snowtex-ZL", "Snowtex-NXS", "Snowtex-NS", "Snowtex-N", "Snowtex-N40", “Snowtex-CXS”, “Snowtex-C”, “Snowtex-CM”, “Snowtex-PS-S” and “Snowtex-PS-M”; “Adelite AT-20” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. , “Adelite AT-30”, “Adelite AT-20N”, “Adelite AT-30N”, “Adelite AT-20A”, “Adelai “AT-30A”, “Adelite AT-40” and “Adelite AT-50”; “Clevosol 30R9”, “Clevosol 30R50”, “Crebosol 50R50” manufactured by Clariant Japan, “Ludox ™ HS-” manufactured by DuPont 40 "," Ludox HS-30 "," Ludox LS "," Ludox SM-30 "and the like.

水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）」、「ＩＰＡＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテル分散タイプ）」等が挙げられる。   Commercially available products can also be used as colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium. Examples of such commercially available products include “MA-ST-M (methanol dispersion type with a particle size of 20 to 25 nm)” and “IPAST (isopropyl alcohol dispersion type with a particle size of 10 to 15 nm)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. , “EG-ST (ethylene glycol dispersion type with a particle size of 10 to 15 nm)”, “EG-ST-ZL (ethylene glycol dispersion type with a particle size of 70 to 100 nm)”, “NPC-ST (with a particle size of 10 to 15 nm) Ethylene glycol monopropyl ether dispersion type) "and the like.

上記したコロイダルシリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、少量成分として、アルミナやアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）を含んでいてもよい。   The above colloidal silica may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, alumina, sodium aluminate, or the like may be included as a minor component. Colloidal silica may contain an inorganic base (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia) or an organic base (such as tetramethylammonium) as a stabilizer.

水系コーティング剤組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。水系コーティング剤組成物中の（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで、耐候性や耐汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。   Although content of (D) component in an aqueous coating agent composition is not specifically limited, Preferably it is 0.1-5.0 mass%, More preferably, it is 0.2-3.0 mass%. By setting the content of the component (D) in the aqueous coating agent composition within the above range, a coating film with further excellent weather resistance and stain resistance can be obtained.

水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５．０〜７０．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜５０．０質量％である。塗膜中の（Ｄ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。   Although content of (D) component in the coating film obtained from an aqueous coating agent composition is not specifically limited, Preferably it is 5.0-70.0 mass%, More preferably, it is 10.0-50.0. % By mass. By making content of (D) component in a coating film more than the said lower limit, the stain resistance of a coating film improves further, and the weather resistance of a coating film improves further by making it below the said upper limit. .

＜光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）＞
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）を更に含有することが好ましい。これにより、塗膜に光が照射されることで光触媒活性や親水性を発現させることができる。 <Inorganic oxide (E) having photocatalytic activity>
The aqueous coating agent composition of the present embodiment preferably further contains an inorganic oxide (E) having photocatalytic activity. Thereby, photocatalytic activity and hydrophilicity can be expressed by irradiating light to a coating film.

無機酸化物（Ｅ）としては、光触媒活性を有する無機酸化物であればよく、その種類は特に限定されない。（Ｅ）成分の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２；、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−０７４４５２号公報、特開平０２−１７２５３５号公報、特開平０７−０２４３２９号公報、特開平０８−０８９７９９号公報、特開平０８−０８９８００号公報、特開平０８−０８９８０４号公報、特開平０９−２４８４６５号公報、特開平１０−０９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等）が挙げられる。 As an inorganic oxide (E), what is necessary is just an inorganic oxide which has photocatalytic activity, The kind is not specifically limited. Specific examples of the component (E) are not particularly limited. For example, TiO 2 , ZnO, SrTiO 3 , BaTiO 3 , BaTiO 4 , BaTi 4 O 9 , K 2 NbO 3 , Nb 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , K 3 Ta 3 Si 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , BiVO 4 , NiO, Cu 2 O, RuO 2 , CeO 2 ;, Ti, Nb, Ta, and V A layered oxide having at least one element selected from the group consisting of (for example, JP-A-62-274452, JP-A-02-172535, JP-A-07-024329, JP-A-08-089799) JP, 08-089800, JP 08-089804, JP 09-248465, JP 10-099694, JP, 10-244165, A) etc. are mentioned.

（Ｅ）成分としては、化学的安定性、毒性、環境面等の観点から、好ましくはＴｉＯ２（酸化チタン）である。酸化チタンとしては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造であってもよい。 The component (E) is preferably TiO 2 (titanium oxide) from the viewpoints of chemical stability, toxicity, environment, and the like. Titanium oxide may have any crystal structure of anatase type, rutile type or brookite type.

（Ｅ）成分は、光触媒活性を有する無機酸化物であって、粒子表面を修飾処理された金属化合物であることが好ましい。修飾処理することによりＨ２Ｏ２や・ＯＨ等の活性酸素種の発生量を低減でき、下地塗膜の損傷を一層抑制することができる。修飾する物質としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミ、銅酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。なお、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属、塩化白金酸等の錯体で修飾しても同様の効果が得られる。 The component (E) is an inorganic oxide having photocatalytic activity, and is preferably a metal compound whose particle surface has been modified. By performing the modification treatment, the generation amount of active oxygen species such as H 2 O 2 and .OH can be reduced, and damage to the base coating film can be further suppressed. The substance to be modified is not particularly limited, and examples thereof include silica, aluminum, copper oxide, and iron oxide. Among these, silica is preferable. The same effect can be obtained by modifying with a metal such as Fe, Cu, Al, or Pt, or a complex such as chloroplatinic acid.

（Ｅ）成分の表面を修飾処理する方法について、シリカを一例にして説明する。シリカを表面修飾処理する方法としては、特に限定されず、例えば、酸化チタンのスラリーに珪素化合物を添加し、中和処理等の工程を経て珪素の含水酸化物を析出させる方法等が挙げられる。   The method for modifying the surface of the component (E) will be described using silica as an example. The method for surface-modifying the silica is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a silicon compound is added to a titanium oxide slurry, and a silicon hydrated oxide is precipitated through steps such as neutralization.

珪素化合物としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができる。これらの中でも、無色であり、酸化チタンゾルが着色しないという観点から、ケイ酸ナトリウムが好ましい。   It does not specifically limit as a silicon compound, For example, water-soluble alkali metal silicate salts, such as sodium silicate, can be used. Among these, sodium silicate is preferable from the viewpoint that it is colorless and the titanium oxide sol is not colored.

珪素の含水酸化物の処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で３．０〜２５質量％が好ましく、５．０〜２０質量％がより好ましい。処理量が上記下限値以上であることで、活性酸素種量の増加を抑えることができるので下地塗膜の損傷を防ぐことができる。また、処理量が上記上限値以下であることで、酸化チタンの凝集を抑制し、ゾルの粘度上昇も抑制できるので、分散性や透明性が一層向上する。   The treatment amount of the silicon hydrous oxide is preferably 3.0 to 25% by mass, more preferably 5.0 to 20% by mass with respect to titanium oxide. Since the increase in the amount of active oxygen species can be suppressed when the amount of treatment is at least the above lower limit, damage to the underlying coating film can be prevented. Further, when the treatment amount is not more than the above upper limit value, the aggregation of titanium oxide can be suppressed and the increase in the viscosity of the sol can be suppressed, so that dispersibility and transparency are further improved.

水系コーティング剤組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。水系コーティング剤の（Ｅ）成分の含有量を上記範囲とすることで、耐汚染性や透明性が一層優れた塗膜を得ることができる。   The content of the component (E) in the aqueous coating agent composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.2 to 1.0% by mass. By setting the content of the component (E) of the aqueous coating agent in the above range, a coating film with further excellent stain resistance and transparency can be obtained.

水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは５．０〜２０．０質量％である。塗膜中の（Ｅ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の透明性が一層向上する。   Although content of (E) component in the coating film obtained from an aqueous coating agent composition is not specifically limited, Preferably it is 3.0-25.0 mass%, More preferably, it is 5.0-20.0. % By mass. By setting the content of the component (E) in the coating film to the above lower limit value or more, the contamination resistance of the coating film is further improved, and by setting the content to the upper limit value or less, the transparency of the coating film is further improved. .

＜フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）＞
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を更に含有することが好ましい。これにより、本実施形態の水系コーティング剤組成物やこれを含む水系塗料を用いて塗装する際における、有機基材等への濡れ性が一層向上し、はじき等の外観上のトラブルも一層抑制することができる。さらには、塗膜の均一性も一層向上する。これらの理由としては定かではないが、（Ｆ）成分を含有することにより、水系コーティング剤組成物の表面張力を低下させることができると推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。 <Fluorocarbon surfactant (F)>
The aqueous coating agent composition of the present embodiment preferably further contains a fluorocarbon surfactant (F). This further improves the wettability to the organic base material and the like when coating with the aqueous coating agent composition of the present embodiment or the aqueous coating material containing the same, and further suppresses appearance troubles such as repellency. be able to. Furthermore, the uniformity of the coating film is further improved. Although it is not certain as these reasons, it is presumed that the surface tension of the aqueous coating agent composition can be lowered by containing the component (F) (however, the action of this embodiment is limited to these). Not.)

（Ｆ）成分としては、特に限定されないが、両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤としては、例えば、非イオン性両性界面活性剤、陰イオン性両性界面活性剤、陽イオン性両性界面活性剤等が挙げられる。好ましい具体例としては、例えば、炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤が挙げられる。   Although it does not specifically limit as (F) component, Amphoteric surfactant is preferable. Examples of amphoteric surfactants include nonionic amphoteric surfactants, anionic amphoteric surfactants, and cationic amphoteric surfactants. Preferable specific examples include amphoteric surfactants having a C 3-20 perfluoroalkyl group.

炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。これらの中でも、塗料の表面張力の低下の観点から、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物が好ましい。   Specific examples of the amphoteric surfactant having a C 3-20 perfluoroalkyl group include perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl amine oxide, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, negative Examples include perfluoroalkyl compounds having an ionic group and a cationic group. Among these, from the viewpoint of lowering the surface tension of the paint, perfluoroalkylethylene oxide adducts and perfluoroalkyl compounds having an anionic group and a cationic group are preferred.

パーフルオロアルキルカルボン酸塩としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２１１」等が挙げられる。パーフルオロアルキルアミンオキシドとしては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４１」等が挙げられる。パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の「メガファックＦ−４４４」、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４２」等が挙げられる。陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２３１」、「サーフロンＳ−２３２」、「サーフロンＳ−２３３」等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As a perfluoroalkyl carboxylate, a commercial item can also be used, for example. Examples of such commercially available products include “Surflon S-211” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. As the perfluoroalkylamine oxide, for example, a commercially available product can be used. Examples of such commercially available products include “Surflon S-241” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. As a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, a commercial item can also be used, for example. Examples of such commercially available products include “Megafac F-444” manufactured by DIC, “Surflon S-242” manufactured by AGC Seimi Chemical, and the like. As a perfluoroalkyl compound having an anionic group and a cationic group, for example, a commercially available product can be used. Examples of such commercially available products include “Surflon S-231”, “Surflon S-232”, and “Surflon S-233” manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.

水系コーティング剤組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１〜０．５０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１０質量％である。（Ｆ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が一層向上する。（Ｆ）成分の含有量を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。   The content of the component (F) in the aqueous coating agent composition is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.50 mass%, more preferably 0.01 to 0.10 mass%. By making content of (F) component more than the said lower limit, the uniformity of the coating film obtained improves further. By making content of (F) component below the said upper limit, the weather resistance of the coating film obtained further improves.

＜退色性色素（Ｇ）＞
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、退色性色素（Ｇ）を更に含有することが好ましい。これにより、塗装忘れ、重複塗装、塗装むら等のトラブルを防ぐことができる。 <Discoloring dye (G)>
The aqueous coating agent composition of the present embodiment preferably further contains a fading dye (G). As a result, troubles such as forgetting to paint, overlapping painting, and uneven painting can be prevented.

（Ｇ）成分としては、太陽光の照射により失色し、下地の意匠性を損ねないものが好ましい。失色までの時間は季節や照射方角等により異なるが、通常、目視で失色が確認されるまでの期間が、２０日以下であることが好ましく、より好ましくは１０日以下であり、更に好ましくは３日以下である。   (G) As a component, the thing which loses color by irradiation of sunlight and does not impair the design of the ground is preferable. Although the time until decoloration varies depending on the season, irradiation direction, etc., it is usually preferable that the period until the decoloration is confirmed visually is 20 days or less, more preferably 10 days or less, and even more preferably 3 Less than a day.

（Ｇ）成分としては、太陽光の照射で失色する性質を有するものであれば特に限定されないが、好適例としては、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントブルーＦＣＦ、エリスロシン、ニューコクシン、フロキシン、ローズベンガル、アシッドレッド、及びファーストグリーンＦＣＦからなる群より選ばれる１種等が挙げられる。これらの中でも、発色性が良く、失色速度も早い観点から、メチレンブルーがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The component (G) is not particularly limited as long as it has the property of being decolored by irradiation with sunlight. Preferred examples include methylene blue, crystal violet, malachite green, brilliant blue FCF, erythrosin, new coxin, phloxine. , Rose Bengal, Acid Red, and First Green FCF. Among these, methylene blue is more preferable from the viewpoint of good color developability and fast decolorization rate. These may be used alone or in combination of two or more.

水系コーティング剤組成物中の（Ｇ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００２〜０．０１質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．００７質量％である。水系コーティング剤組成物中の（Ｇ）成分の含有量を上記範囲とすることで、塗膜の発色性や退色性が一層向上する。ここでいう発色性とは、塗装面と未塗装面が色の違いから目視で区別される程度まで発色する性質をいい、退色性とは、基材の意匠性を損ねない色の程度まで退色する性質をいう。   Although content of (G) component in a water-system coating agent composition is not specifically limited, Preferably it is 0.0002-0.01 mass%, More preferably, it is 0.001-0.007 mass%. By setting the content of the component (G) in the aqueous coating agent composition within the above range, the color developability and color fading of the coating film are further improved. Color development here refers to the property of coloring to the extent that the painted and unpainted surfaces are visually distinguished from the difference in color, and fading is the color that does not impair the design of the base material. Refers to the nature of

水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｇ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２質量％であり、更に好ましくは０．１〜０．２質量％である。（Ｇ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の発色性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の退色性が一層向上する。   Although content of (G) component in the coating film obtained from an aqueous coating agent composition is not specifically limited, Preferably it is 0.01-0.5 mass%, More preferably, it is 0.05-0.2. It is mass%, More preferably, it is 0.1-0.2 mass%. By making content of (G) component more than the said lower limit, the coloring property of a coating film improves further, and the fading property of a coating film improves further by setting it as the said upper limit or less.

＜セルロース系増粘剤（Ｈ）＞
本実施形態の水系コーティング剤組成物は、セルロース系増粘剤（Ｈ）を更に含有することが好ましい。これにより、水系コーティング剤組成物の固形分量が低くても、塗装時に液だれを防ぐことができる。セルロース系増粘剤（Ｈ）としては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの変性物からなる群より選ばれる１種が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びこれらの変性物からなる群より選ばれる１種が好ましく、ヒドロキシエチルセルロース及びこの変性物がより好ましい。また、これらのセルロース系増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Cellulose-based thickener (H)>
It is preferable that the aqueous coating agent composition of this embodiment further contains a cellulose-based thickener (H). Thereby, even if the solid content of the aqueous coating agent composition is low, dripping can be prevented during painting. The cellulose-based thickener (H) is not particularly limited, and examples thereof include one selected from the group consisting of methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and modified products thereof. Among these, one selected from the group consisting of hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and modified products thereof is preferable, and hydroxyethylcellulose and modified products thereof are more preferable. Moreover, these cellulose type thickeners may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

さらに、本実施形態の効果が得られる範囲内において、他の増粘剤も併用してもよい。他の増粘剤としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸系増粘剤、ポリアクリルアミド系増粘剤、アクリル酸アクリルアミド共重合物塩系増粘剤、セルロース系以外の多糖類系増粘剤、ビニルエーテル系増粘剤等が挙げられる。   Furthermore, other thickeners may be used in combination as long as the effects of the present embodiment are obtained. Other thickeners are not particularly limited, for example, polycarboxylic acid thickeners, polyacrylamide thickeners, acrylic acrylamide copolymer salt thickeners, and polysaccharide thickeners other than cellulose. A viscosity agent, a vinyl ether type thickener, etc. are mentioned.

ヒドロキシエチルセルロースとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製の「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ４００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ５００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ５５０」、「ＨＥＣダイセルＳＰ６００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ８００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ８５０」及び「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」、三昌社製の「サンヘック（商標）ＨＨ」、「サンヘックＨ」、「サンヘックＭ」及び「サンヘックＧ＆Ｌ」、住友精化社製の「ＨＥＣＳＺ−２５Ｆ」等が挙げられる。   A commercially available product can also be used as hydroxyethyl cellulose. Examples of such commercially available products include “HEC Daicel SP200”, “HEC Daicel SP400”, “HEC Daicel SP500”, “HEC Daicel SP550”, “HEC Daicel SP600”, and “HEC Daicel SP800” manufactured by Daicel Finechem. , "HEC Daicel SP850" and "HEC Daicel SP900", "San Heck (trademark) HH", "San Heck H", "San Heck M" and "San Heck G & L" manufactured by Sansho, "HECSZ-" manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. 25F "and the like.

ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは７０万〜２００万であり、より好ましくは１００万〜１６０万である。重量平均分子量が７０万以上であることにより、水系コーティング剤組成物の液だれを一層抑制できる。重量平均分子量が２００万以下であることにより、水性組成物から得られる塗膜の透明性が一層向上する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。   The weight average molecular weight of hydroxyethyl cellulose is not particularly limited, but is preferably 700,000 to 2,000,000, more preferably 1,000,000 to 1,600,000. When the weight average molecular weight is 700,000 or more, dripping of the aqueous coating agent composition can be further suppressed. When the weight average molecular weight is 2 million or less, the transparency of the coating film obtained from the aqueous composition is further improved. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、信越化学社製の「メトローズ９０ＳＨ−０４」、「メトローズ９０ＳＨ−１５」、「メトローズ９０ＳＨ−１００」、「メトローズ９０ＳＨ−４００」、「メトローズ９０ＳＨ−４０００」、「メトローズ９０ＳＨ−１５０００」及び「メトローズ９０ＳＨ−１０００００」、三昌社製の「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＨＭ４０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ４０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ１５０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ３００００Ｓ」及び「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ５００００Ｓ」等が挙げられる。   A commercial item can also be used as hydroxypropyl methylcellulose. Examples of commercially available products include “Metrozu 90SH-04”, “Metrozu 90SH-15”, “Metrozu 90SH-100”, “Metrozu 90SH-400”, “Metrozu 90SH-4000”, and “Metrozu 90SH” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -15000 "and" Metrouse 90SH-100000 "," NEOVISCO-MC HM4000S "," NEOVISCO-MC RM4000S "," NEOVISSCO-MC RM15000S "," NEOVISCO-MC RM30000S "and" NEOVISCO-MC RM50,000 "manufactured by Sansho. Etc.

その他の増粘剤と併用する場合は、ポリカルボン酸系増粘剤、ポリアクリルアミド系増粘剤を用いることが好ましく、ポリカルボン酸系増粘剤を用いることがより好ましい。   When used in combination with other thickeners, polycarboxylic acid thickeners and polyacrylamide thickeners are preferably used, and polycarboxylic acid thickeners are more preferred.

ポリカルボン酸系増粘剤としては、市販品を用いることも出来る。市販品としては、例えば、東亞合成社製の「Ａ−２０Ｐ−Ｘ」、「Ａ−７１００」、「Ａ−７１８５」等が挙げられる。   A commercial item can also be used as a polycarboxylic acid type | system | group thickener. Examples of commercially available products include “A-20P-X”, “A-7100”, and “A-7185” manufactured by Toagosei Co., Ltd.

水系コーティング剤組成物中の（Ｈ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０４〜０．３０質量％であり、より好ましくは０．０８〜０．２０質量％である。水系コーティング剤組成物中の（Ｈ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、透明性と耐候性が一層優れた塗膜を得ることができる。   The content of the component (H) in the aqueous coating agent composition is not particularly limited, but is preferably 0.04 to 0.30% by mass, and more preferably 0.08 to 0.20% by mass. By setting the content of the component (H) in the aqueous coating agent composition within the above range, a coating film with further excellent transparency and weather resistance can be obtained.

水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｈ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２．０〜１５．０質量％であり、より好ましくは４．０〜９．０質量％である。塗膜中の（Ｈ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の透明性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。   Although content of (H) component in the coating film obtained from an aqueous coating agent composition is not specifically limited, Preferably it is 2.0-15.0 mass%, More preferably, it is 4.0-9.0. % By mass. By setting the content of the component (H) in the coating film to the above lower limit value or more, the transparency of the coating film is further improved, and by setting the content to the upper limit value or less, the weather resistance of the coating film is further improved.

＜防藻剤、防カビ剤（Ｊ）＞
本実施形態の塗膜は、防藻剤及び防カビ剤（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上を更に含有することが好ましい。これにより、太陽光等の光が照射されにくい場所においても、防カビ性及び／又は防藻性に優れる塗膜を形成することができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。 <Algae-proofing agent, mold-proofing agent (J)>
It is preferable that the coating film of this embodiment further contains at least one selected from the group consisting of an algaeproofing agent and a fungicide (J). Thereby, even in a place where it is difficult to irradiate light such as sunlight, it is possible to form a coating film having excellent antifungal properties and / or antialgae properties (however, the action of the present embodiment is not limited thereto). .

防藻剤及び／又は防カビ剤（Ｊ）としては、特に限定されず、例えば、有機ヨウ素系化合物、アルコール系化合物、ニトリル化合物、ジスルフィド系化合物、チオカーバメート系化合物、含窒素環化合物等が挙げられる。これらの中でも、含窒素環化合物が好ましい。含窒素環化合物としては、チアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。特に防藻性に優れたものとしては、例えば、トリアジン系化合物等が挙げられる。特に防カビ性に優れたものとしては、例えば、チアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。もちろん、防藻性と防カビ性を併せ持つものを使用してもよく、そのようなものとしては、例えば、分子中に塩素原子を含むイソチアゾリン系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The antialgae and / or antifungal agent (J) is not particularly limited, and examples thereof include organic iodine compounds, alcohol compounds, nitrile compounds, disulfide compounds, thiocarbamate compounds, nitrogen-containing ring compounds, and the like. It is done. Among these, a nitrogen-containing ring compound is preferable. Examples of nitrogen-containing ring compounds include thiazoline compounds, isothiazoline compounds, triazine compounds, and imidazole compounds. Among these, at least one selected from the group consisting of isothiazoline compounds, triazine compounds, and imidazole compounds is preferable, and at least one selected from the group consisting of isothiazoline compounds and triazine compounds is more preferable. Examples of particularly excellent algae-proofing properties include triazine compounds. Examples of particularly excellent antifungal properties include thiazoline compounds, isothiazoline compounds, imidazole compounds, and the like. Of course, those having both algae and fungicides may be used, and examples thereof include isothiazoline compounds containing chlorine atoms in the molecule. These may be used alone or in combination of two or more.

チアゾリン系化合物としては、市販品を用いることもできる。この様な市販品としては、例えば、日本曹達社製の「ミルカット−１８０」、「バイオカット−ＬＣ３」、大和化学工業社製の「アモルデンＡＬＫ」等が挙げられる。   A commercial item can also be used as a thiazoline type compound. Examples of such commercially available products include “Milcut-180” and “Biocut-LC3” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “Amorden ALK” manufactured by Yamato Chemical Co., Ltd. and the like.

イソチアゾリン系化合物としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−ＴＲ１２０」、アーチケミカルズ社製の「ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ」、「ＰＲＯＸＥＬ ＢＤＮ」、ダウケミカル社製「ＫＬＡＲＩＸ ４０００」、「ＲＯＺＯＮＥ ２０００」、「ＲＯＣＩＭＡ ２５２」、「ＲＯＣＩＭＡ ２００」、「ＲＯＣＩＭＡ ３４５」、「ＲＯＣＩＭＡ ３５０」、「ＲＯＣＩＭＡ ５５３」、「ＢＩＯＢＡＮ ５５１Ｓ」、「スケーンＭ−８」等が挙げられる。   A commercial item can also be used as an isothiazoline type compound. Examples of such commercially available products include “Biocut-TR120” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “PROXEL GXL”, “PROXEL BDN” manufactured by Arch Chemicals, and “KLARIX 4000” and “ROZONE 2000” manufactured by Dow Chemical. , “ROCIMA 252”, “ROCIMA 200”, “ROCIMA 345”, “ROCIMA 350”, “ROCIMA 553”, “BIOBAN 551S”, “Skane M-8”, and the like.

トリアジン系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−Ｎ３５」、「ＤＰ−２１５９」、「ＤＰ−２６１５」。「ＤＰ−２６１９」、「ＤＰ−２６２３」、大和化学工業社製の「アモルデンＮＢＰ−８」、「アモルデンＮＢＰｃｏｎｃ」、三協化成社製の「サンアルガ１９０７」等が挙げられる。   A commercial item can also be used as a triazine type compound. Examples of commercially available products include “Biocut-N35”, “DP-2159”, and “DP-2615” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. “DP-2619”, “DP-2623”, “Amorden NBP-8”, “Amorden NBPconc” manufactured by Daiwa Chemical Industries, “San Aruga 1907” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., and the like.

イミダゾール系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−Ｎ３５」、「バイオカット−ＡＦ４０」、「ＤＸ−２」、ダウケミカル社製の「ＲＯＣＩＭＡ ３６３」等が挙げられる。   A commercial item can also be used as an imidazole compound. Examples of commercially available products include “Biocut-N35”, “Biocut-AF40” and “DX-2” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “ROCIMA 363” manufactured by Dow Chemical Company, and the like.

水系コーティング剤組成物中の（Ｊ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．８０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５０質量％である。水性組成物中の（Ｊ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、透明性、耐候性と耐微生物性が一層優れた塗膜を得ることができる。   The content of the component (J) in the aqueous coating agent composition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.80% by mass, more preferably 0.05 to 0.50% by mass. By making content of (J) component in an aqueous composition into the said range, the coating film which was further excellent in transparency, a weather resistance, and microbial resistance can be obtained.

水系コーティング剤組成物から得られる塗膜中の（Ｊ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜１５．０質量％である。塗膜中の（Ｊ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐微生物性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の透明性と耐候性が一層向上する。   Although content of the (J) component in the coating film obtained from an aqueous coating agent composition is not specifically limited, Preferably it is 0.1-30.0 mass%, More preferably, it is 1.0-15.0. % By mass. By setting the content of the component (J) in the coating film to the above lower limit value or more, the microbial resistance of the coating film is further improved, and by setting the content to the above upper limit value or less, the transparency and weather resistance of the coating film are improved. Further improvement.

さらに、本実施形態の効果が得られる範囲内において、他の抗菌剤も併用してもよい。他の抗菌剤としては、特に限定されず、例えば、銀系化合物、銅系化合物、亜鉛系化合物等が挙げられる。   Furthermore, other antibacterial agents may be used in combination as long as the effects of the present embodiment are obtained. Other antibacterial agents are not particularly limited, and examples thereof include silver compounds, copper compounds, and zinc compounds.

水系コーティング剤組成物中の固形分の含有量（固形分量）は、特に限定されないが、塗膜の均一性の観点から、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．５〜６．０質量％である。水系コーティング剤組成物中の固形分の含有量を上記下限値以上とすることで、耐汚染性が一層向上する。水系コーティング剤組成物中の固形分の含有量を上記上限値以下とすることで、透明性が一層向上する。ここでいう固形分量は、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。さらに、塗膜の用途によっては、塗膜の膜厚が薄いことも要求される場合がある。そのような場合であっても、水系コーティング剤組成物中の固形分量が上記上限値以下であることにより、薄い膜厚でありながら、耐候性や耐汚染性といった物性に優れた塗膜とすることができる。水系コーティング剤組成物中の固形分量が上記下限値以上であることにより、塗膜形成時に要する乾燥時間を短縮することが可能となり、作業効率を一層向上させることができる。   The solid content (solid content) in the aqueous coating agent composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10.0% by mass, more preferably 1 from the viewpoint of the uniformity of the coating film. 0.5 to 6.0% by mass. By setting the solid content in the aqueous coating agent composition to the above lower limit value or more, the stain resistance is further improved. Transparency improves further by making content of solid content in an aqueous coating agent composition below into the said upper limit. Solid content here can be calculated | required by the method as described in the Example mentioned later. Furthermore, depending on the application of the coating film, it may be required that the film thickness of the coating film is thin. Even in such a case, when the solid content in the aqueous coating agent composition is not more than the above upper limit value, the coating film has excellent physical properties such as weather resistance and stain resistance while having a thin film thickness. be able to. When the amount of solid content in the aqueous coating agent composition is not less than the above lower limit value, it is possible to shorten the drying time required for forming the coating film, and the working efficiency can be further improved.

本実施形態の水系コーティング剤組成物は、その効果が得られる範囲内において、必要に応じて、上記以外の他の成分を更に含有してもよい。このようなその他の成分としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調整剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The aqueous coating agent composition of the present embodiment may further contain other components than the above as necessary within the range in which the effect is obtained. Such other components are not particularly limited. For example, antifoaming agents, freezing stabilizers, matting agents, crosslinking reaction catalysts, pigments, curing catalysts, crosslinking agents, fillers, antiskinning agents, and dispersing agents. , Wetting agents, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, film-forming aids, rust inhibitors, plasticizers, lubricants, reducing agents, preservatives, deodorants, yellowing inhibitors, antistatic agents And a charge control agent. These may be used alone or in combination of two or more.

上記した水系コーティング剤組成物は、水系塗料として好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の水系塗料は、上記した水系コーティング剤組成物を含有するものである。水系塗料としては、他の成分として、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調整剤等を更に含有してもよい。   The above-described aqueous coating agent composition can be suitably used as an aqueous coating material. That is, the water-based paint of this embodiment contains the above-described water-based coating agent composition. As water-based paints, as other components, antifoaming agent, freezing stabilizer, matting agent, crosslinking reaction catalyst, pigment, curing catalyst, crosslinking agent, filler, anti-skinning agent, dispersing agent, wetting agent, light stability Agents, antioxidants, UV absorbers, film-forming aids, rust inhibitors, plasticizers, lubricants, reducing agents, antiseptics, antifungal agents, algae inhibitors, deodorants, yellowing inhibitors, electrostatic You may further contain an inhibitor, a charge control agent, etc.

本実施形態の水系塗料は、その用途や塗布対象の材料等に応じて、適宜好適な方法で塗布することができる。塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。   The water-based paint of the present embodiment can be applied by a suitable method depending on the application and the material to be applied. The coating method is not particularly limited. For example, spraying method, flow coating method, roll coating method, brush coating method, dip coating method, spin coating method, screen printing method, casting method, gravure printing method, flexographic printing method. Is mentioned.

本実施形態の水系塗料を塗布した後、乾燥させて揮発分を除去することにより、塗膜が得られる。この際、必要に応じて、４０〜１２０℃程度の温度での加熱処理や、紫外線照射処理等を更に行ってもよい。   After applying the water-based paint of this embodiment, the coating film is obtained by drying to remove volatile components. Under the present circumstances, you may further perform the heat processing by the temperature of about 40-120 degreeC, an ultraviolet irradiation process, etc. as needed.

このように、本実施形態では、上記した水系塗料を含有する塗膜とすることができる。この塗膜は、水系塗料から得られるものであり、例えば、上記した水系塗料を各種基材の表面に塗布して乾燥させることにより、基材上に形成された塗膜とすることもできる。すなわち、本実施形態では、基材と、基材の表面の少なくとも一部に形成された上記した塗膜と、を含有する塗装製品とすることもできる。   Thus, in this embodiment, it can be set as the coating film containing an above-described aqueous coating material. This coating film is obtained from a water-based paint. For example, the above-described water-based paint can be applied to the surface of various base materials and dried to form a coating film formed on the base material. That is, in this embodiment, it can also be set as the coating product containing a base material and the above-mentioned coating film formed in at least one part of the surface of a base material.

本実施形態において使用できる基材の材料は、その表面に塗膜形成が可能なものであれば特に限定されず、有機基材、無機基材のいずれでもよいが、有機基材が好ましい。基材の材料としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂、天然樹脂、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、本実施形態では、−５〜２０℃といった低いガラス転移温度を有する材料から構成される有機基材であっても、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜を形成することができる点でも好適である。   The material of the substrate that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as a coating film can be formed on the surface thereof, and may be either an organic substrate or an inorganic substrate, but an organic substrate is preferable. The material for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include synthetic resins, natural resins, metals, ceramics, glass, stones, cement, and concrete. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, in the present embodiment, it is possible to form a coating film that can maintain the appearance and stain resistance at a high level even with an organic base material composed of a material having a low glass transition temperature of −5 to 20 ° C. It is also suitable in that it can be done.

合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）が挙げられる。合成樹脂の具体例としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等が挙げられる。また、建築外装等に用いられるアクリル樹脂系塗料、シリコーン−アクリル樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料から形成される塗膜も合成樹脂に含まれる。   The synthetic resin is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin and a curable resin (such as a thermosetting resin, a photocurable resin, and a moisture curable resin). Specific examples of the synthetic resin are not particularly limited. For example, silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, fluorine resin, alkyd resin, aminoalkyd resin, vinyl resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, polyolefin resin, polystyrene resin. , Polyketone resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfone resin, polyether resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, urea resin, phenol resin , Melamine resin, epoxy resin, urethane resin, silicone-acrylic resin and the like. The synthetic resin also includes a coating film formed from an acrylic resin-based paint, a silicone-acrylic resin-based paint, or a fluororesin-based paint used for building exteriors and the like.

天然樹脂としては、特に限定されず、例えば、セルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂等が挙げられる。   The natural resin is not particularly limited, and examples thereof include cellulose resins, isoprene resins such as natural rubber, and protein resins such as casein.

基材が上記した合成樹脂や天然樹脂等を用いた樹脂製の基材である場合、必要に応じて、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。   When the base material is a resin base material using the above-described synthetic resin, natural resin, or the like, surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, or plasma treatment may be performed as necessary.

本実施形態の塗装製品は、基材と、その基材上に形成された上記塗膜とを含有するものであり、その塗膜はコーティング等としても有用である。本実施形態により得られる塗膜は、長期に亘り、外観や防汚染性を高いレベルで維持できるため、従来では使用困難であった環境にも好適に用いることができる。かかる観点から、本実施形態の塗装製品の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、各種レンズ、構造部材、住宅等建築設備、車両用照明灯のカバー及び窓ガラス、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用及び鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で用いられる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装が挙げられる。   The coated product of this embodiment contains a base material and the coating film formed on the base material, and the coating film is also useful as a coating or the like. Since the coating film obtained by this embodiment can maintain an external appearance and antifouling property at a high level over a long period of time, it can be suitably used in an environment that has been difficult to use. From this viewpoint, specific examples of the coated product of the present embodiment include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, window frames, window glass, various lenses, structural members, building equipment such as houses, covers for vehicle lighting, and Window glass, exteriors of machinery and equipment, dust covers and coatings, display devices, covers, traffic signs, various display devices, display objects such as advertising towers, sound insulation walls for roads and railways, bridges, exteriors of guardrails and Examples include exterior parts of electronic and electrical equipment used outside, such as painting, tunnel interior and painting, insulators, solar battery covers, solar water heater heat collection covers, especially exteriors such as transparent members, greenhouses and greenhouses.

本実施形態の塗装製品の製造方法としては、例えば、基材の表面の少なくとも一部に上記した水系塗料（又は水系コーティング剤組成物）を塗布し、必要に応じて乾燥等を行うことで、塗膜を形成させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その塗膜をその基材から剥離させて、別の基材に接着してもよい。あるいは、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その基材と密着させた状態で、別の基材に接着してもよい。   As a manufacturing method of the coated product of this embodiment, for example, by applying the aqueous paint (or aqueous coating agent composition) described above to at least a part of the surface of the substrate, and performing drying or the like as necessary, Although the method of forming a coating film is mentioned, it is not limited to this. For example, after applying the coating film of this embodiment on a base material, the coating film may be peeled off from the base material and adhered to another base material. Or after apply | coating the coating film of this embodiment on a base material, you may adhere | attach to another base material in the state closely_contact | adhered with the base material.

本実施形態の水系コーティング剤組成物は、各種の水系塗料に配合してもよい。かかる水系塗料は、外観や耐汚染性、さらには透明性、耐候性、防カビ性、防藻性等に優れた塗膜を形成することができる。このように、本実施形態の塗膜は、外観や耐汚染性、さらには透明性、耐候性、防カビ性、防藻性等にも優れており、建築物の外装塗料等を含む広い用途に用いることができる。   You may mix | blend the water-system coating agent composition of this embodiment with various water-system paints. Such a water-based paint can form a coating film excellent in appearance, stain resistance, transparency, weather resistance, antifungal property, algaeproof property and the like. Thus, the coating film of the present embodiment is excellent in appearance and stain resistance, as well as transparency, weather resistance, antifungal properties, antialgae properties and the like, and is widely used including exterior paints for buildings, etc. Can be used.

以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において、各種物性を下記の方法で測定した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. In Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.

＜エナメル塗料を予め塗装した基材Ｘの作製＞
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ ＭＤ２０」）５．３５ｇ、アンモニア水０．５０ｇ、プロピレングリコール２３．５０ｇ、水１４７．５０ｇ、酸化チタン（塩素法ルチル型酸化チタン；石原産業社製、「タイペークＣＲ−９７」）３３３．５０ｇ、消泡剤（変性シリコーン系；サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー１３１０」）２．８５ｇの配合物を、卓上サンドミル（カンペパピオ社製、バッチ式卓上サンドミル）にて２０分間分散させて、顔料ディスパージョンを得た。
・エナメル塗料Ｘの作製
製造例１の重合体エマルジョンＸ１０９．０ｇに、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート（チッソ社製、「ＣＳ−１２」）１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５０質量部と水５０質量部の混合液１０．０ｇ、上記で得た顔料ディスパージョン５１．４ｇ、増粘剤（旭電化工業社製、「アデカノールＵＨ−４３８」）の１０％水溶液０．５ｇを添加し、１時間混合してエナメル塗料Ｘを得た。
・エナメル塗料Ｘを予め塗装した基材Ｘの作製
７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍの硫酸アルマイト板に上記で得たエナメル塗料Ｘを、ワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて塗装、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間乾燥させ、エナメル塗料Ｘを予め塗装した基材Ｘを得た。 <Preparation of substrate X pre-coated with enamel paint>
-Preparation of pigment dispersion Dispersant (BASF Japan, "Pig. Disperser MD20") 5.35g, ammonia water 0.50g, propylene glycol 23.50g, water 147.50g, titanium oxide (chlorine method rutile type oxidation) Titanium; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., “Taipeku CR-97”) 333.50 g, antifoaming agent (modified silicone type; manufactured by San Nopco, “SN Deformer 1310”) 2.85 g , A batch type tabletop sand mill) for 20 minutes to obtain a pigment dispersion.
-Preparation of enamel paint X 10.0 g of 2,2,4-trimethyl-1,3-butanediol isobutyrate (manufactured by Chisso Corporation, "CS-12") was added to 109.0 g of the polymer emulsion X of Production Example 1. 10.0% of a mixed solution of 50 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether and 50 parts by mass of water, 51.4 g of the pigment dispersion obtained above, 10% of thickener (Adecanol UH-438, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 0.5 g of an aqueous solution was added and mixed for 1 hour to obtain an enamel paint X.
Preparation of base material X pre-coated with enamel paint X The enamel paint X obtained above was applied to a 7 cm × 15 cm or 5 cm × 5 cm sulfate alumite plate using a wire coater No. 50, and dried at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a substrate X on which an enamel paint X was previously applied.

＜エナメル塗料を予め塗装した基材Ｙの作製＞
・エナメル塗料Ｙの作製
製造例１の重合体エマルジョンＸ１０９．０ｇに変えて製造例２の重合体エマルジョンＹ１０９．０ｇを用いた以外は、エナメル塗料Ｘと同様にしてエナメル塗料Ｙを得た。
・エナメル塗料Ｙを予め塗装した基材Ｙの作製
７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍの硫酸アルマイト板に上記で得たエナメル塗料Ｙを、ワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて塗装、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間乾燥させ、エナメル塗料Ｙを予め塗装した基材Ｙを得た。 <Preparation of base material Y pre-coated with enamel paint>
-Production of enamel paint Y An enamel paint Y was obtained in the same manner as the enamel paint X, except that 109.0 g of the polymer emulsion Y of Production Example 2 was used instead of 109.0 g of the polymer emulsion X of Production Example 1.
Preparation of base material Y previously coated with enamel paint Y The enamel paint Y obtained above was applied to a 7 cm × 15 cm or 5 cm × 5 cm sulfuric acid alumite plate with a wire coater No. 50, and dried for 48 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a base material Y pre-coated with an enamel paint Y.

１．各成分の含有量及び固形分量
試料２ｇをアルミ皿にとり、１５０℃で１時間加熱した。加熱前後の試料の質量を測定し、その差から固形分量（質量％）を計算した。この方法に準拠して、各成分の含有量及び組成物中の固形分量をそれぞれ測定した。 1. Content and solid content of each component 2 g of a sample was placed in an aluminum dish and heated at 150 ° C. for 1 hour. The mass of the sample before and after heating was measured, and the solid content (mass%) was calculated from the difference. Based on this method, the content of each component and the solid content in the composition were measured.

２．数平均粒子径
ローディングインデックスが１．５〜３．０となるようイオン交換水を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ−９２３０」）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・ローディングインデックス：１．５〜３．０
・測定時間：６０秒
・測定回数：３回 2. Number average particle size Ion-exchanged water was added to dilute the number-average particle size to 1.5 to 3.0, and measurement was performed using a wet particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd., "Microtrac UPA-9230"). The measurement conditions are shown below.
-Loading index: 1.5-3.0
・ Measurement time: 60 seconds ・ Number of measurements: 3 times

３．粘度
ＢＭ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・温度：２３℃
・ローター：Ｎｏ．１
・回転数：６０ｒｐｍ 3. Viscosity Viscosity was measured using a BM viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement conditions are shown below.
・ Temperature: 23 ℃
・ Rotor: No. 1
・ Rotation speed: 60rpm

４．ガラス転移温度
セイコーインスツル社、「ＤＣＳ６２２０」を用いて、昇温速度１０℃／分の測定条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変極点よりガラス転移温度を求めた。なお、測定条件を以下に示す。
・測定用セル：アルミニウム製容器
・測定用サンプルの作製：アルミニウム製容器に測定試料としてのエマルジョン４０ｍｇを入れて、１３０℃で１時間乾燥させた。 4). Glass Transition Temperature Using a Seiko Instruments Inc., “DCS 6220”, the glass transition temperature was measured under a measurement condition of 10 ° C./min. Measurement conditions are shown below.
Measurement cell: Aluminum container Preparation of measurement sample: 40 mg of emulsion as a measurement sample was put in an aluminum container and dried at 130 ° C. for 1 hour.

５．耐候性試験：３０００時間後の光沢保持率
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。スガ試験器製、「サンシャインウェザーメーター」を使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露３０００時間後の６０°光沢度を、光沢計（ＢＹＫガードナー社製、「マイクロトリグロスμ」）を用いてそれぞれ測定した。 5. Weather resistance test: Gloss retention after 3000 hours A base composition X or base Y of 7 cm × 15 cm previously coated with an enamel paint has a coating amount of an aqueous composition of 17 g / m 2 or 50 g / m 2 . It was painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand for 48 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a test plate. An exposure test (black panel temperature: 63 ° C., rainfall: 18 minutes / 2 hours) was performed using a “Sunshine Weather Meter” manufactured by Suga Test Instruments. The 60 ° gloss after 3000 hours of exposure was measured using a gloss meter (manufactured by BYK Gardner, “Micro Trigloss μ”).

そして、下記式に基づき、光沢保持率を算出した。なお、エナメル塗料を予め塗装した基材のみで評価した結果は、基材Ｘの曝露３０００時間後の光沢保持率８０％、基材Ｙの曝露３０００時間後の光沢保持率８８％であり、これらの値よりも光沢保持率の値が大きい場合、耐候性は良好であることを示す。

光沢保持率（％）＝曝露試験後の６０°光沢度／曝露試験前の６０°光沢度×１００ And gloss retention was computed based on the following formula. In addition, the result evaluated only with the base material which applied the enamel paint beforehand is the gloss retention 80% after 3000 hours of exposure of the base X and the gloss retention 88% after 3000 hours of exposure of the base Y. When the gloss retention value is larger than the value of, the weather resistance is good.

Gloss retention (%) = 60 ° gloss after exposure test / 60 ° gloss before exposure test × 100

６．耐汚染性
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに張り付けて６ヶ月間又は１年間静置した。静置後の試験板の汚染の度合いを、以下の基準に基づく目視で評価した。なお、エナメル塗料を予め塗装した基材Ｘ又はＹのみで評価した結果は、６ヶ月間、１年間共に「×」の評価であった。

○：ほとんど汚れが確認されなかった。
△：多少の汚れが確認されたものの、実用上問題がない程度であった。
×：多量の汚れが確認された。 6). Contamination resistance A 7cm x 15cm substrate X or substrate Y previously coated with enamel paint is applied using a spray so that the coating amount of the aqueous composition is 17 g / m 2 or 50 g / m 2. did. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand for 48 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a test plate. The test plate was stuck to a fence facing a general road (traffic volume of about 500 to 1000 vehicles / day) and left for 6 months or 1 year. The degree of contamination of the test plate after standing was visually evaluated based on the following criteria. In addition, the result evaluated only by the base material X or Y which applied the enamel paint previously was a "x" evaluation for 6 months and 1 year.

○: Dirt was hardly confirmed.
Δ: Although some contamination was confirmed, there was no practical problem.
X: A large amount of dirt was confirmed.

７．防カビ性能
エナメル塗料を予め塗装した５ｃｍ×５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。 7). Anti-mold performance Painted on a 5cm x 5cm substrate X or substrate Y previously coated with enamel paint using a spray so that the coating amount of the aqueous composition is 17 g / m 2 or 50 g / m 2 did. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand for 48 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a test plate.

上記以外の条件については、ＪＩＳ Ｚ−２９１１（カビ抵抗性試験方法）の「８ 塗料の試験」に準拠し、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｅｎｓ、及びＡｌｔｅｒｎａｒｉａ ａｌｔｅｒｎａｔａを混合したものを用いて試験した。試験後、以下の基準に基づく評価を実施した。

◎：塗膜上に菌糸の発育が認められなかった。
○：塗膜上に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積に対して０を超えて１／３以下であった。
△：塗膜上に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積に対して１／３を超えて２／３以下であった。
×：塗膜上に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積に対して２／３を超えた。 For conditions other than the above, in accordance with JIS Z-2911 (mold resistance test method) “8 Coating Test”, Aspergillus niger, Penicillium pinopiumum, Cladospodium cladosporoids, Aureobasidium pullulans, Triblandum, and Aureobasidium pullulans, It was tested with the one. After the test, evaluation based on the following criteria was performed.

(Double-circle): The growth of the mycelium was not recognized on the coating film.
○: The area of the growing part of the mycelium recognized on the coating film was more than 0 and less than 1/3 with respect to the total area.
(Triangle | delta): The area of the growth part of the mycelium recognized on a coating film exceeded 1/3 with respect to the whole area, and was 2/3 or less.
X: The area of the growth part of the mycelium recognized on a coating film exceeded 2/3 with respect to the whole area.

８．防藻性能
エナメル塗料を予め塗装した５ｃｍ×５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。 8). Algae-proofing performance A 5cm x 5cm substrate X or substrate Y previously coated with enamel paint is applied using a spray so that the coating amount of the aqueous composition is 17 g / m 2 or 50 g / m 2. did. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand for 48 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a test plate.

カビに代わりＣｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓとＯｓｉｌｌａｔｏｒｉａ ｌａｅｔｅｖｉｒｅｎｓとを混合したものを用い、かつ、上記した試験片を用いたこと以外は、ＪＩＳ Ｚ−２９１１（かび抵抗性試験方法）の「７ ｃ） 繊維製品の試験 湿式法」に準拠して試験した。試験後、以下の基準に基づく評価を実施した。

◎：塗膜上に藻の発育が認められなかった。
○：塗膜上に認められる藻の発育部分の面積が、全面積に対して０を超えて１／３以下であった。
△：塗膜上に認められる藻の発育部分の面積が、全面積に対して１／３を超えて２／３以下であった。
×：塗膜上に認められる藻の発育部分の面積が、全面積に対して２／３を超えた。 “7 c) Textile product wet test of JIS Z-2911 (fungal resistance test method) except that a mixture of Chlorella vulgaris and Osillatoria laetevirens was used instead of mold, and the above test piece was used. Tested in accordance with the Law. After the test, evaluation based on the following criteria was performed.

A: Growth of algae was not recognized on the coating film.
(Circle): The area of the growth part of the algae recognized on a coating film exceeded 0 with respect to the total area, and was 1/3 or less.
(Triangle | delta): The area of the growth part of the algae recognized on a coating film exceeded 1/3 with respect to the whole area, and was 2/3 or less.
X: The area of the growth part of the algae recognized on a coating film exceeded 2/3 with respect to the whole area.

９．湿式分解性能
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材Ｘ又は基材Ｙに、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ2又は５０ｇ／ｍ2の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。この試験板について、ＪＩＳ Ｒ１７０３−２（ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能）に準拠して試験を行い、分解活性指数を求めた。分解活性指数が高いほど、セルフクリーニング性が良好であることを示す。 9. Wet decomposition performance Painted on a 7cm x 15cm substrate X or substrate Y previously coated with enamel paint using a spray so that the coating amount of the aqueous composition is 17 g / m 2 or 50 g / m 2 did. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand for 48 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a test plate. The test plate was tested in accordance with JIS R1703-2 (Fine ceramics-Test method for self-cleaning performance of photocatalytic material-Part 2: wet decomposition performance) to obtain a decomposition activity index. The higher the decomposition activity index, the better the self-cleaning property.

［製造例１］
重合体エマルジョンＸの合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２９２ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）８ｇ投入し、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｇ添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１０ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇ、イオン交換水４９ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた。 [Production Example 1]
Synthesis of Polymer Emulsion X In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 292 g of ion-exchanged water, a reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content: 25 mass The aqueous solution was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, 10 g of a 2 mass% ammonium persulfate aqueous solution was added, and after 5 minutes, 15 g of methyl methacrylate, 10 g of cyclohexyl methacrylate, 65 g of butyl acrylate, 5 g of methacrylic acid, 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, Reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25 mass% aqueous solution) 4 g, 2 mass% ammonium persulfate aqueous solution 15 g, ion exchange water 49 g, The solution was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 60 minutes.

次に、メタクリル酸メチル８０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル９０ｇ、アクリル酸ブチル２２２ｇ、メタクリル酸８ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１６ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇ、イオン交換水１９６ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０ｇからなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．２であった。２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で反応液を濾過して、エナメル塗料用の重合体エマルジョンＸを得た。得られた重合体エマルジョンＸの固形分量は４４．５質量％であった。この重合体エマルジョンＸに含まれる重合体について、上記した方法に準拠してＤＳＣ曲線の変極点より求めたガラス転移温度は、１℃であった。   Next, 80 g of methyl methacrylate, 90 g of cyclohexyl methacrylate, 222 g of butyl acrylate, 8 g of methacrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; aqueous solution with a solid content of 25 mass%), 2 g % Of an aqueous solution of ammonium persulfate 60 g and 196 g of ion-exchanged water, and 1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 20 g of dimethyldimethoxysilane, and 20 g of methyltrimethoxysilane from separate dropping tanks. The solution was added dropwise over 160 minutes. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 120 minutes. After cooling to room temperature, the hydrogen ion concentration of the reaction solution in the reactor was measured and found to be pH 2.2. A 25% aqueous ammonia solution was added to the reaction solution to adjust the pH to 8, and then the reaction solution was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain a polymer emulsion X for enamel paint. The polymer emulsion X obtained had a solid content of 44.5% by mass. About the polymer contained in this polymer emulsion X, the glass transition temperature calculated | required from the inflection point of the DSC curve based on the above-mentioned method was 1 degreeC.

［製造例２］
重合体エマルジョンＹの合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２９２ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）８ｇ投入し、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｇ添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１０ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇ、イオン交換水４９ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた。 [Production Example 2]
Synthesis of Polymer Emulsion Y In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirrer, 292 g of ion-exchanged water, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content: 25 mass The aqueous solution was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, 10 g of a 2 mass% ammonium persulfate aqueous solution was added, and after 5 minutes, 15 g of methyl methacrylate, 10 g of cyclohexyl methacrylate, 65 g of butyl acrylate, 5 g of methacrylic acid, 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, Reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25 mass% aqueous solution) 4 g, 2 mass% ammonium persulfate aqueous solution 15 g, ion exchange water 49 g, The solution was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature at 80 ° C. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 60 minutes.

次に、メタクリル酸メチル１５０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル９０ｇ、アクリル酸ブチル１５２ｇ、メタクリル酸８ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１６ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇ、イオン交換水１９６ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０ｇからなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．２であった。２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で反応液を濾過して、エナメル塗料用の重合体エマルジョンＹを得た。得られた重合体エマルジョンＹの固形分量は４４．５質量％であった。この重合体エマルジョンＹに含まれる重合体について、上記した方法に準拠してＤＳＣ曲線の変極点より求めたガラス転移温度は、２０℃であった。   Next, 150 g of methyl methacrylate, 90 g of cyclohexyl methacrylate, 152 g of butyl acrylate, 8 g of methacrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; aqueous solution with a solid content of 25% by mass), 2 g % Of an aqueous solution of ammonium persulfate 60 g and 196 g of ion-exchanged water, and 1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 20 g of dimethyldimethoxysilane, and 20 g of methyltrimethoxysilane from separate dropping tanks. The solution was added dropwise over 160 minutes. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 120 minutes. After cooling to room temperature, the hydrogen ion concentration of the reaction solution in the reactor was measured and found to be pH 2.2. A 25% aqueous ammonia solution was added to the reaction solution to adjust the pH to 8, and then the reaction solution was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain a polymer emulsion Y for enamel paint. The obtained polymer emulsion Y had a solid content of 44.5% by mass. About the polymer contained in this polymer emulsion Y, the glass transition temperature calculated | required from the inflection point of the DSC curve based on the above-mentioned method was 20 degreeC.

［製造例３］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１１０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン７３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２９．４ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１５５ｎｍの重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）を得た。 [Production Example 3]
Synthesis of aqueous dispersion (CD-1) of polymer (C-1) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution After charging 5.6 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, 110.0 g of dimethyldimethoxysilane, 73.0 g of phenyltrimethoxysilane, and 29.4 g of methyltrimethoxysilane were mixed for about 2 hours with the temperature in the reactor kept at 80 ° C. It was dripped over. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 5.6 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereto, 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution was added, then 22.5 g of methyl methacrylate, 11.2 g of n-butyl acrylate, 12.3 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, -A mixed solution composed of 1.1 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, 1.2 g of reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, "ADEKA rear soap SR-1025"; 25 mass% solid content aqueous solution), Reactive emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Aqualon KH-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 1.2 g, mixed solution of ammonium persulfate 2.0% by weight aqueous solution 30 g, ion-exchanged water 286.4 g Were simultaneously added dropwise over about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-1) of a polymer (C-1) having a number average particle diameter of 155 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると、重合体（Ｃ−１）中の３６．９質量％であった。
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると、それぞれ重合体（Ｃ−１）中の７．９質量％と３０．２質量％と０．４質量％であり、合計で３８．５質量％であった。 It was 36.9 mass% in a polymer (C-1) when the dimethyldimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion converted into a hydrolysis-condensation product.
Further, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in synthesizing the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, they are respectively in the polymer (C-1). They were 7.9 mass%, 30.2 mass%, and 0.4 mass%, and it was 38.5 mass% in total.

なお、上記した各単量体についての加水分解縮合物換算の含有量は、下記式に基づき算出した。   The content in terms of hydrolysis condensate for each monomer described above was calculated based on the following formula.

例えば、（ａ）成分の場合、（ａ）成分の反応性基（アルコキシ基等）が加水分解や縮合反応によってシラノール結合に変換されて、構造単位（Ａ）の縮合物となるが、ここでいう（ａ）成分の換算係数とは、その質量比（該当縮合物の総量／該当（ａ）成分の総量）であり、下記式（ｉ）で表すことができる。   For example, in the case of the component (a), the reactive group (alkoxy group or the like) of the component (a) is converted into a silanol bond by hydrolysis or condensation reaction to be a condensate of the structural unit (A). The conversion factor of (a) component is the mass ratio (total amount of the corresponding condensate / total amount of the corresponding (a) component) and can be represented by the following formula (i).

また、例えば、（ｂ）成分の場合、（ｂ）成分の反応性基（アルコキシ基等）が加水分解や縮合反応によってシラノール結合に変換されて、構造単位（Ｂ）を有する縮合物となるが、ここでいう（ｂ）成分の換算係数とは、その質量比（該当縮合物の総量／該当（ｂ）成分の総量）であり、下記式（ｉｉ）で表すことができる。
Further, for example, in the case of component (b), the reactive group (alkoxy group or the like) of component (b) is converted to a silanol bond by hydrolysis or condensation reaction, resulting in a condensate having the structural unit (B). Here, the conversion factor of the component (b) is its mass ratio (total amount of the corresponding condensate / total amount of the corresponding (b) component) and can be represented by the following formula (ii).

重合体（Ｃ）における構造単位（Ａ）の含有量（質量％）＝［（ａ）成分の仕込み量（ｇ）×換算係数］÷全固形分量（ｇ）×１００

Figure 0006140764
α：（ａ）成分の分子量
ｒ2：一般式（１）のＲ２の分子量
γ：酸素の原子量
Content (% by mass) of structural unit (A) in polymer (C) = [amount of component (a) (g) × conversion coefficient] ÷ total solid content (g) × 100
Figure 0006140764
 α: molecular weight of component (a) r 2 : molecular weight of R2 in the general formula (1) γ: atomic weight of oxygen

上記のようにして算出された各成分の換算係数は、以下のとおりであった。
ジメチルジメトキシシラン：０．６１７
ジエトキシジメチルシラン：０．５００
ジイソプロピルジメトキシシラン：０．７３９
ジフェニルジメトキシシラン：０．８１１
ジメトキシメチルフェニルシラン：０．７４７

重合体（Ｃ）における構造単位（Ｂ）の含有量（質量％）＝［（ｂ）成分の仕込み量（ｇ）×換算係数］÷全固形分量（ｇ）×１００

Figure 0006140764
β：（ｂ）成分の分子量
ｒ4：一般式（２）のＲ４の分子量
γ：酸素の原子量
The conversion factor of each component calculated as described above was as follows.
Dimethyldimethoxysilane: 0.617
Diethoxydimethylsilane: 0.500
Diisopropyldimethoxysilane: 0.739
Diphenyldimethoxysilane: 0.811
Dimethoxymethylphenylsilane: 0.747

Content (% by mass) of structural unit (B) in polymer (C) = [(b) component charge (g) × conversion coefficient] ÷ total solid content (g) × 100
Figure 0006140764
 β: molecular weight of component (b) r 4 : molecular weight of R4 in the general formula (2) γ: atomic weight of oxygen

上記のようにして算出された各成分の換算係数は、以下のとおりであった。
メチルトリメトキシシラン：０．４９３
フェニルトリメトキシシラン：０．６５２
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：０．７２２ The conversion factor of each component calculated as described above was as follows.
Methyltrimethoxysilane: 0.493
Phenyltrimethoxysilane: 0.652
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane: 0.722

［製造例４］
重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１０５．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン６５．７ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１３３ｎｍの重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）を得た。 [Production Example 4]
Synthesis of aqueous dispersion (CD-2) of polymer (C-2) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution After charging 8.0 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed solution consisting of 105.0 g of dimethyldimethoxysilane, 10.0 g of phenyltrimethoxysilane, and 65.7 g of methyltrimethoxysilane was added for about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. It was dripped over. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 26.8 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-2) of a polymer (C-2) having a number average particle size of 133 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−２）中の４７．９質量％であった。   It was 47.9 mass% in a polymer (C-2) when the dimethyldimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion was converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−２）中の２４．０質量％と１７．７質量％と０．６質量％であり、合計で４２．３質量％であった。   Further, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in the synthesis of the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 24. in the polymer (C-2). They were 0 mass%, 17.7 mass%, and 0.6 mass%, and it was 42.3 mass% in total.

［製造例５］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１２５．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン４０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１７０ｎｍの重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）を得た。 [Production Example 5]
Synthesis of aqueous dispersion (CD-3) of polymer (C-3) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution After charging 8.0 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed liquid consisting of 125.0 g of dimethyldimethoxysilane, 10.0 g of phenyltrimethoxysilane, and 40.0 g of methyltrimethoxysilane was added for about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. It was dripped over. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 26.8 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-3) of a polymer (C-3) having a number average particle diameter of 170 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−３）中の５７．２質量％であった。   It was 57.2 mass% in a polymer (C-3) when the dimethyldimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−３）中の１４．６質量％と１７．８質量％と０．６質量％であり、合計で３３．０質量％であった。   In addition, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in the synthesis of the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 14 in the polymer (C-3). They were 6 mass%, 17.8 mass%, and 0.6 mass%, and it was 33.0 mass% in total.

［製造例６］
重合体（Ｃ−４）の水分散体（ＣＤ−４）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８１０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジエトキシシラン１５８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１６．８ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．１ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２０．０ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１８０ｎｍの重合体（Ｃ−４）の水分散体（ＣＤ−４）を得た。 [Production Example 6]
Synthesis of aqueous dispersion (CD-4) of polymer (C-4) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 810 g of ion-exchanged water and a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution After adding 7.0 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed liquid consisting of 158.0 g of dimethyldiethoxysilane, 16.8 g of phenyltrimethoxysilane, and 33.1 g of methyltrimethoxysilane was added in an amount of about 2 with the temperature in the reactor kept at 80 ° C. It was added dropwise over time. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2 mass% ammonium persulfate aqueous solution, 20.0 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-4) of a polymer (C-4) having a number average particle diameter of 180 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジエトキシジメチルシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−４）中の５９．４質量％であった。
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−４）中の１２．３質量％と１８．０質量％と０．６質量％であり、合計で３０．９質量％であった。 It was 59.4 mass% in a polymer (C-4) when diethoxydimethylsilane used when synthesize | combining this water dispersion was converted into a hydrolysis-condensation product.
In addition, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in the synthesis of the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 12 in the polymer (C-4). They were 3 mass%, 18.0 mass%, and 0.6 mass%, and it was 30.9 mass% in total.

重合体（Ｃ−５）の水分散体（ＣＤ−５）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８３０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジイソプロピルジメトキシシラン１０１．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．１ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１８０ｎｍの重合体（Ｃ−５）の水分散体（ＣＤ−５）を得た。 Synthesis of aqueous dispersion (CD-5) of polymer (C-5) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer, and a stirrer, 830 g of ion-exchanged water and a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution After adding 7.0 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed liquid consisting of 101.5 g of diisopropyldimethoxysilane, 10.0 g of phenyltrimethoxysilane, and 33.1 g of methyltrimethoxysilane was kept for about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. It was dripped over. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 26.8 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-5) of a polymer (C-5) having a number average particle diameter of 180 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジイソプロピルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−５）中の５８．１質量％であった。   It was 58.1 mass% in a polymer (C-5) when diisopropyl dimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion was converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−５）中の１２．６質量％と１８．６質量％と０．６質量％であり、合計で３１．８質量％であった。   In addition, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in the synthesis of the aqueous dispersion are converted into hydrolytic condensates, 12 in the polymer (C-5). They were 6 mass%, 18.6 mass%, and 0.6 mass%, and it was 31.8 mass% in total.

［製造例８］
重合体（Ｃ−６）の水分散体（ＣＤ−６）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン７１．３ｇ、ジフェニルジメトキシシラン４９．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン３６．８ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．１ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１８０ｎｍの重合体（Ｃ−６）の水分散体（ＣＤ−６）を得た。 [Production Example 8]
Synthesis of aqueous dispersion (CD-6) of polymer (C-6) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid After adding 7.0 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed solution consisting of 71.3 g of dimethyldimethoxysilane, 49.3 g of diphenyldimethoxysilane, 36.8 g of phenyltrimethoxysilane, and 33.1 g of methyltrimethoxysilane was brought to a temperature of 80 ° C. in the reactor. It was dripped over about 2 hours in the state kept. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, 6.6 g of a 2% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added, and then a mixed solution composed of 28.6 g of tetraethoxysilane and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, and reactivity. Emulsifier (ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25 mass% aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025”; solid content 25 mass% aqueous solution ) 2.3 g, a mixed solution consisting of 30 g of a 2.0 mass% ammonium persulfate aqueous solution and 170.0 g of ion-exchanged water was added dropwise simultaneously over a period of about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. . Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-6) of a polymer (C-6) having a number average particle diameter of 180 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランとジフェニルジメトキシシランをそれぞれ完全加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−６）中の３１．９質量％と２９．０質量％であった。   When dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane used in synthesizing the aqueous dispersion were converted into completely hydrolyzed condensates, respectively, they were 31.9% by mass and 29.0% by mass in the polymer (C-6). .

また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−６）中の１１．８質量％と１７．４質量％と０．６質量％であり、合計で２９．８質量％であった。   In addition, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in synthesizing the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 11 in the polymer (C-6). They were 8 mass%, 17.4 mass%, and 0.6 mass%, and 29.8 mass% in total.

［製造例９］
重合体（Ｃ−７）の水分散体（ＣＤ−７）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメトキシメチルフェニルシラン１０９．７ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．１ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１７０ｎｍの重合体（Ｃ−７）の水分散体（ＣＤ−７）を得た。 [Production Example 9]
Synthesis of aqueous dispersion (CD-7) of polymer (C-7) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid After adding 7.0 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed liquid consisting of 109.7 g of dimethoxymethylphenylsilane, 10.0 g of phenyltrimethoxysilane, and 33.1 g of methyltrimethoxysilane was added in an amount of about 2 with the temperature in the reactor kept at 80 ° C. It was added dropwise over time. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 26.8 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-7) of a polymer (C-7) having a number average particle diameter of 170 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメトキシメチルフェニルシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−７）中の６０．３質量％であった。
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−７）中の１２．０質量％と１７．６質量％と０．６質量％であり、合計で３０．２質量％であった。 When dimethoxymethylphenylsilane used in synthesizing the aqueous dispersion was converted into a hydrolytic condensate, it was 60.3% by mass in the polymer (C-7).
Further, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in the synthesis of the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 12. They were 0 mass%, 17.6 mass%, and 0.6 mass%, and it was 30.2 mass% in total.

［製造例１０］
重合体（Ｃ−８）の水分散体（ＣＤ−８）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１４０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン５．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１１９ｎｍの重合体（Ｃ−８）の水分散体（ＣＤ−８）を得た。 [Production Example 10]
Synthesis of aqueous dispersion (CD-8) of polymer (C-8) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid After adding 10.0 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed solution consisting of 140.0 g of dimethyldimethoxysilane, 20.0 g of phenyltrimethoxysilane, and 5.0 g of methyltrimethoxysilane was added for about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. It was dripped over. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 26.8 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-8) of a polymer (C-8) having a number average particle diameter of 119 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−８）中の６４．７質量％であった。   It was 64.7 mass% in a polymer (C-8) when the dimethyldimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion was converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−８）中の１．８質量％と２２．８質量％と０．６質量％であり、合計で２５．２質量％であった。   In addition, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in the synthesis of the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 1 in the polymer (C-8) is obtained. They were 8 mass%, 22.8 mass%, and 0.6 mass%, and it was 25.2 mass% in total.

［製造例１１］
重合体（Ｃ−９）の水分散体（ＣＤ−９）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１４０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン４０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メチルトリメトキシシラン３０．０ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１５０ｎｍの重合体（Ｃ−９）の水分散体（ＣＤ−９）を得た。 [Production Example 11]
Synthesis of aqueous dispersion (CD-9) of polymer (C-9) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid After adding 10.0 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. Into this reactor, a mixed solution consisting of 140.0 g of dimethyldimethoxysilane and 40.0 g of methyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 30.0 g of methyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by mass aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-9) of a polymer (C-9) having a number average particle diameter of 150 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−９）中の６３．９質量％であった。   It was 63.9 mass% in a polymer (C-9) when the dimethyldimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion was converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−９）中の２５．５質量％と０．６質量％であり、合計で２６．１質量％であった。   Further, when methyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in the synthesis of the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 25.5% by mass and 0 in the polymer (C-9) are obtained. The total content was 26.1% by mass.

［製造例１２］
重合体（Ｃ−１０）の水分散体（ＣＤ−１０）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１４０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２５．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１６０ｎｍの重合体（Ｃ−１０）の水分散体（ＣＤ−１０）を得た。 [Production Example 12]
Synthesis of aqueous dispersion (CD-10) of polymer (C-10) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid After adding 10.0 g, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. Into this reactor, a mixed solution composed of 140.0 g of dimethyldimethoxysilane and 25.0 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 26.8 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (CD-10) of a polymer (C-10) having a number average particle diameter of 160 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−１０）中の６４．３質量％であった。   It was 64.3 mass% in a polymer (C-10) when the dimethyldimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion was converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ−１０）中の２５．１質量％と０．６質量％であり、合計で２５．７質量％であった。   Moreover, when converted into hydrolyzed condensate, phenyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in synthesizing the aqueous dispersion were 25.1% by mass and 0 in the polymer (C-10). It was 6 mass%, and it was 25.7 mass% in total.

［製造例１３］
重合体（Ｃ´−１１）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１１）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン８１．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２４．８ｇ、メチルトリメトキシシラン２９．４ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１６０ｎｍの重合体（Ｃ´−１１）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１１）を得た。 [Production Example 13]
Synthesis of aqueous dispersion (C′D-11) of polymer (C′-11) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and 10% by mass of dodecylbenzene After charging 5.6 g of an aqueous sulfonic acid solution, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed solution consisting of 81.0 g of dimethyldimethoxysilane, 124.8 g of phenyltrimethoxysilane, and 29.4 g of methyltrimethoxysilane was added for about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. It was dripped over. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 5.6 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 12.3 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025” 1.2 g solid content aqueous solution), reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025”) ”; Solid content 25% by weight aqueous solution) 1.2 g, ammonium persulfate 2.0% by weight aqueous solution 30 g and ion-exchanged water 286.4 g in a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion (C′D-11) of a polymer (C′-11) having a number average particle diameter of 160 nm as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１１）中の３０．１質量％であった。   It was 30.1 mass% in a polymer (C'-11) when the dimethyldimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１１）中の８．７質量％と５３．８質量％と０．５質量％であり、合計で６３．０質量％であった。   Further, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used for synthesizing the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 8 in the polymer (C′-11). It was 0.7 mass%, 53.8 mass%, and 0.5 mass%, and it was 63.0 mass% in total.

［製造例１４］
重合体（Ｃ´−１２）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１２）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン８１．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン７３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１５７ｎｍの重合体（Ｃ´−１２）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１２）を得た。 [Production Example 14]
Synthesis of aqueous dispersion (C'D-12) of polymer (C'-12) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and 10% by mass of dodecylbenzene After charging 5.6 g of an aqueous sulfonic acid solution, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed liquid consisting of 81.0 g of dimethyldimethoxysilane, 73.0 g of phenyltrimethoxysilane, and 30.0 g of methyltrimethoxysilane was kept for about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. It was dripped over. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 5.6 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereto, 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution was added, then 22.5 g of methyl methacrylate, 11.2 g of n-butyl acrylate, 12.3 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, -A mixed solution composed of 1.1 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, 1.2 g of reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, "ADEKA rear soap SR-1025"; 25 mass% solid content aqueous solution), Reactive emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Aqualon KH-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 1.2 g, mixed solution of ammonium persulfate 2.0% by weight aqueous solution 30 g, ion-exchanged water 286.4 g Were simultaneously added dropwise over about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (C′D-12) of a polymer (C′-12) having a number average particle diameter of 157 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１２）中の３０．１質量％であった。   It was 30.1 mass% in a polymer (C'-12) when the dimethyldimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion was converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１２）中の８．９質量％と３３．４質量％と０．５質量％であり、合計で４２．８質量％であった。   Further, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used for synthesizing the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 8 in the polymer (C′-12). It was 9.9 mass%, 33.4 mass%, and 0.5 mass%, and was 42.8 mass% in total.

［製造例１５］
重合体（Ｃ´−１３）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１３）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１６８．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１４６ｎｍの重合体（Ｃ´−１３）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１３）を得た。 [Production Example 15]
Synthesis of aqueous dispersion (C′D-13) of polymer (C′-13) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and 10% by mass of dodecylbenzene After adding 10.0 g of the sulfonic acid aqueous solution, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. Into this reactor, a mixed liquid consisting of 168.0 g of dimethyldimethoxysilane and 10.0 g of phenyltrimethoxysilane was dropped over about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 26.8 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (C′D-13) of a polymer (C′-13) having a number average particle diameter of 146 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１３）中の７３．１質量％であった。   It was 73.1 mass% in a polymer (C'-13) when the dimethyl dimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１３）中の１６．９質量％と０．６質量％であり、合計で１７．５質量％であった。   Moreover, 16.9 mass% in a polymer (C'-13) when phenyl trimethoxysilane and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion were converted into a hydrolysis condensate, It was 0.6 mass%, and it was 17.5 mass% in total.

［製造例１６］
重合体（Ｃ´−１４）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１４）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１５０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１６３ｎｍの重合体（Ｃ´−１４）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１４）を得た。 [Production Example 16]
Synthesis of aqueous dispersion (C′D-14) of polymer (C′-14) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and 10% by mass of dodecylbenzene After charging 5.6 g of an aqueous sulfonic acid solution, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed liquid consisting of 150.0 g of dimethyldimethoxysilane, 30.0 g of phenyltrimethoxysilane, and 10.0 g of methyltrimethoxysilane was added for about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. It was dripped over. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 5.6 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereto, 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution was added, then 22.5 g of methyl methacrylate, 11.2 g of n-butyl acrylate, 12.3 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, -A mixed solution composed of 1.1 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, 1.2 g of reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, "ADEKA rear soap SR-1025"; 25 mass% solid content aqueous solution), Reactive emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Aqualon KH-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 1.2 g, mixed solution of ammonium persulfate 2.0% by weight aqueous solution 30 g, ion-exchanged water 286.4 g Were simultaneously added dropwise over about 2 hours while maintaining the temperature in the reactor at 80 ° C. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (C′D-14) of a polymer (C′-14) having a number average particle diameter of 163 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１４）中の５４．２質量％であった。   It was 54.2 mass% in a polymer (C'-14) when the dimethyldimethoxysilane used when synthesize | combining this water dispersion was converted into a hydrolysis-condensation product.

また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１４）中の２．９質量％と１６．１質量％と０．５質量％であり、合計で１９．５質量％であった。   Further, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in the synthesis of the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 2 in the polymer (C′-14). It was 9.9 mass%, 16.1 mass%, and 0.5 mass%, and was 19.5 mass% in total.

［製造例１７］
重合体（Ｃ´−１５）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１５）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメトキシメチルフェニルシラン１４０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１７８ｎｍの重合体（Ｃ´−１５）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１５）を得た。 [Production Example 17]
Synthesis of aqueous dispersion (C′D-15) of polymer (C′-15) In a reactor having a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, 850 g of ion-exchanged water and 10% by mass of dodecylbenzene After adding 7.0 g of the sulfonic acid aqueous solution, the temperature in the reactor was heated to 80 ° C. with stirring. In this reactor, a mixed solution consisting of 140.0 g of dimethoxymethylphenylsilane, 8.0 g of phenyltrimethoxysilane, and 10.0 g of methyltrimethoxysilane was added in an amount of about 2 with the temperature in the reactor kept at 80 ° C. It was added dropwise over time. Thereafter, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C., and stirring was continued for 30 minutes. Next, 16.8 g of a 10% by mass dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was added, and then the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Then, after adding 6.6 g of a 2% by mass aqueous ammonium persulfate solution, 26.8 g of phenyltrimethoxysilane, 28.6 g of tetraethoxysilane, and 1.1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 0.9 g of acrylic acid, reactive emulsifier (manufactured by ADEKA, “ADEKA rear soap SR-1025”; solid content 25% by weight aqueous solution) 2.3 g, reactive emulsifier (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “AQUALON KH-1025” In a state where the temperature in the reactor was kept at 80 ° C., a mixed solution consisting of 2.3 g of a solid content of 25% by mass aqueous solution), 30 g of 2.0% by mass aqueous solution of ammonium persulfate and 170.0 g of ion-exchanged water. It was dripped simultaneously over about 2 hours. Further, the temperature in the reactor was maintained at 80 ° C. and stirring was continued for about 1 hour, followed by cooling to room temperature, adjusting the pH to 8 by adding 25% aqueous ammonia solution to the reaction solution, and then adding 100 mesh. Filtered through a wire mesh. The solid content was adjusted to 10.0% by mass with ion-exchanged water, and an aqueous dispersion (C′D-15) of a polymer (C′-15) having a number average particle diameter of 178 nm was obtained as a polymer.

該水分散体を合成する際に用いたジメトキシメチルフェニルシランを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１５）中の７１．７質量％であった。
また、該水分散体を合成する際に用いたメチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとを加水分解縮合物換算すると重合体（Ｃ´−１５）中の３．４質量％と１５．６質量％と０．５質量％であり、合計で１９．５質量％であった。
各重合体の成分組成を表１に示す。 It was 71.7 mass% in a polymer (C'-15) when dimethoxymethylphenylsilane used when synthesize | combining this water dispersion was converted into a hydrolysis-condensation product.
Further, when methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in the synthesis of the aqueous dispersion are converted into hydrolysis condensates, 3 in the polymer (C′-15). It was 4 mass%, 15.6 mass%, and 0.5 mass%, and it was 19.5 mass% in total.
Table 1 shows the component composition of each polymer.

Figure 0006140764
Figure 0006140764

［製造例１８］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）の合成
シリカ修飾ルチル型酸化チタン
ＴｉＯ２として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ２Ｏとして１００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを５〜９に維持しながら、添加した。その後、反応液のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２８．３質量％である酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン湿ケーキ１は、ルチル型構造を有する微粒子を含有し、その１次粒子の数平均粒子径は８ｎｍであった。 [Production Example 18]
Synthesis of inorganic oxide (E-1) having photocatalytic activity Silica-modified rutile titanium oxide 700 mL of 200 g / L titanium tetrachloride aqueous solution as TiO 2 and 100 g / L sodium hydroxide aqueous solution as Na 2 O Was added while maintaining the pH of the reaction solution at 5-9. Then, after adjusting the pH of the reaction liquid to 7, it was filtered and washed until the electric conductivity of the filtrate became 100 μS / cm to obtain a titanium oxide wet cake 1 having a solid content of 28.3 mass%. This titanium oxide wet cake 1 contained fine particles having a rutile structure, and the number average particle diameter of the primary particles thereof was 8 nm.

得られた酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、更に、酸化チタン／硝酸のモル比が１／１となるように１規定の硝酸を添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間維持して、酸加熱処理を行った。酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いてｐＨ６．７に中和し、濾過した。その後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２５質量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。   The obtained titanium oxide wet cake 1 was diluted with pure water to prepare a 1 mol / L slurry. 1 L of this slurry was charged into a 3 L flask, and 1N nitric acid was added so that the molar ratio of titanium oxide / nitric acid was 1/1, and the mixture was heated to a temperature of 95 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours. Then, acid heat treatment was performed. The slurry after the acid heat treatment was cooled to room temperature, neutralized to pH 6.7 using 28% aqueous ammonia, and filtered. Then, it wash | cleaned until the electrical conductivity of a filtrate was set to 100 microsiemens / cm, and obtained the titanium oxide wet cake 2 whose solid content is 25 mass%.

得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してリパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散して、ｐＨ１０．５、固形分量１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ２として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍＬを添加し、その後９０℃に昇温して１時間維持した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理された酸化チタンゾルを得た。 The obtained titanium oxide wet cake 2 is repulped by adding an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 10%, and then dispersed for 3 hours with an ultrasonic cleaner to obtain an alkaline solution having a pH of 10.5 and a solid content of 10% by mass. A titanium oxide sol was obtained. 2 L of this alkaline titanium oxide sol was charged into a 3 L flask, heated to a temperature of 70 ° C., 69.4 mL of a sodium silicate aqueous solution having a concentration of 432 g / L was added as SiO 2 , and then heated to 90 ° C. to 1 After maintaining the time, the pH was adjusted to 6 by adding 10% sulfuric acid to obtain a titanium oxide sol whose surface was treated with a hydrous oxide of silicon.

得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行い、ｐＨ７．３、固形分量２９質量％、導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。この中性ルチル型酸化チタンゾルは、ＴｉＯ２に対してＳｉＯ２基準で１５質量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの１次粒子の数平均粒子径は９ｎｍであった。 The obtained titanium oxide sol was cooled to room temperature, 5.4 L of pure water was added, impurities were removed and concentrated using a desalting and concentrating device, pH 7.3, solid content 29 mass%, conductivity A neutral rutile type titanium oxide sol of 1.18 mS / cm was obtained. The neutral rutile titanium oxide sol contained 15 mass% of silicon hydrous oxide of SiO 2 basis relative to TiO 2. The number average particle diameter of the primary particles of titanium oxide in the sol was 9 nm.

［製造例１９］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−２）の合成
シリカ修飾アナタース型酸化チタン
チタン鉱石を硫酸と反応させて得られた硫酸チタン溶液を加熱加水分解して生成させた凝集メタチタン酸を、ＴｉＯ２換算で３０質量％の水性スラリーとした。このスラリーにアンモニア水を添加してｐＨ７に中和し、その後濾過・洗浄によって硫酸イオンを除去して、脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキに硝酸を加えることで解膠処理して、アナタース型結晶構造を有する酸化チタン微粒子（１次粒子の数平均粒子径７ｎｍ）からなるｐＨ１．５の酸性酸化チタンゾルを得た。 [Production Example 19]
Synthesis of inorganic oxide (E-2) having photocatalytic activity Silica-modified anatase-type titanium oxide Titanium sulfate solution obtained by heating and hydrolyzing a titanium sulfate solution obtained by reacting titanium ore with sulfuric acid was converted into TiO 2 It was set as 30 mass% aqueous slurry in conversion. Ammonia water was added to the slurry to neutralize to pH 7, and then sulfate ions were removed by filtration and washing to obtain a dehydrated cake. The resulting dehydrated cake was peptized by adding nitric acid to obtain an acidic titanium oxide sol having a pH of 1.5 comprising titanium oxide fine particles having an anatase type crystal structure (number average particle diameter of primary particles: 7 nm).

得られた酸性酸化チタンゾルを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算濃度が２００ｇ／Ｌの酸化チタンゾル６００ｍＬとした後、７０℃に昇温し、ＳｉＯ２換算濃度が４３２ｇ／Ｌであるケイ酸ナトリウム水溶液２０．８ｍＬを２０％硫酸と同時に添加した。その後、３０分間熟成した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、２％硫酸水溶液でｐＨを６に調整し、濾過・洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定なアナタース型酸化チタンゾル（固形分量２０質量％、ｐＨ７．５）を得た。これには、酸化チタン微粒子の表面に凝集シリカが多孔質の状態で被着しており、その含有量は、ＴｉＯ２１００質量部に対してＳｉＯ２換算で７質量部であった。 The obtained acidic titanium oxide sol is diluted with pure water to make 600 mL of a titanium oxide sol having a TiO 2 equivalent concentration of 200 g / L, then heated to 70 ° C., and sodium silicate having an SiO 2 equivalent concentration of 432 g / L. 20.8 mL of an aqueous solution was added simultaneously with 20% sulfuric acid. Thereafter, it was aged for 30 minutes. Subsequently, 10% sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust pH to 8, and then pH was adjusted to 6 with 2% sulfuric acid aqueous solution, followed by filtration and washing to obtain a wet cake. This wet cake was repulped into pure water and then ultrasonically dispersed to obtain anatase-type titanium oxide sol (solid content 20% by mass, pH 7.5) stable in the neutral range. In this, the aggregated silica was deposited in a porous state on the surface of the titanium oxide fine particles, and the content thereof was 7 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of TiO 2 .

［実施例１］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）６０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２１０．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 1]
180.0 g of polymer (C-1) aqueous dispersion (CD-1) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) "Snowtex OS" (solid content 20% by mass) 60.0g, ethanol 50.0g, and ion-exchanged water 210.0g are mixed and stirred to obtain an aqueous coating agent having a solid content of 6.0% by mass. A composition (K-1) was obtained. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-1) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１）、塗膜及び試験板（Ｌ−１）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, the water-based coating composition (K-1) is sprayed on one side of the 7 cm × 15 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) so that the coating amount is 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-1) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-1), the coating film, and the test plate (L-1).

［実施例２］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−２）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２）、塗膜及び試験板（Ｌ−２）の各種物性・評価結果を表２に示す。 [Example 2]
180.0 g of water dispersion (CD-2) of polymer (C-2) instead of 180.0 g of water dispersion (CD-1) of polymer (C-1) (solid content 10.0 mass%) A water-based coating agent composition (K-2) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-2) was 2 mPa · s.
Next, spray the aqueous coating composition (K-2) onto one side of the 7 cm x 15 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) so that the coating amount is 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-2) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-2), the coating film, and the test plate (L-2).

［実施例３］
重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯ」；固形分量３０質量％）４０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２３０．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３）、塗膜及び試験板（Ｌ−３）の各種物性・評価結果を表２に示す。 [Example 3]
180.0 g of polymer (C-2) in water dispersion (CD-2) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-2) having a number average particle size of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) “Snowtex O” (solid content 30% by mass) 40.0 g, ethanol 50.0 g, and ion-exchanged water 230.0 g are mixed and stirred to obtain an aqueous coating agent having a solid content of 6.0% by mass. A composition (K-3) was obtained. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-3) was 2 mPa · s.
Next, spray the aqueous coating composition (K-3) on one side of the 7 cm × 15 cm base material X (previously coated with enamel paint) so that the coating amount is 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-3) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-3), the coating film, and the test plate (L-3).

［実施例４］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 4]
180.0 g of water dispersion (CD-3) of polymer (C-3) instead of 180.0 g of water dispersion (CD-1) of polymer (C-1) (solid content 10.0 mass%) Except that was used, an aqueous coating agent composition (K-4) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-4) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）、塗膜及び試験板（Ｌ−４）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-4) on one side of the 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-4) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-4), the coating film, and the test plate (L-4).

［実施例５］
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｙの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−４）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−５）を得た。試験板（Ｌ−５）の各種物性・評価結果を表２に示す。 [Example 5]
Using a spray so that the coating amount of the aqueous coating composition (K-4) is 17 g / m 2 on one side of the 7 cm × 15 cm base material Y that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) Painted. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-5) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the test plate (L-5).

［実施例６］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径２５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−３）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯ−４０」；固形分量４０質量％）３０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２４０．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−６）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 6]
180.0 g of polymer (C-3) aqueous dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-3) having a number average particle size of 25 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) Manufactured by “Snowtex O-40”; solid content 40% by mass) 30.0 g, ethanol 50.0 g, and ion-exchanged water 240.0 g were mixed and stirred to obtain an aqueous system having a solid content of 6.0% by mass. A coating agent composition (K-6) was obtained. The viscosity of the aqueous coating agent composition (K-6) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−６）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−６）、塗膜及び試験板（Ｌ−６）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-6) on one side of the 7 cm x 15 cm base material X that has been pre-painted with enamel paint (surface that has been pre-painted with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-6) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-6), the coating film, and the test plate (L-6).

［実施例７］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−４）の水分散体（ＣＤ−４）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−７）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 7]
180.0 g of water dispersion (CD-4) of polymer (C-4) instead of 180.0 g of water dispersion (CD-1) of polymer (C-1) (solid content 10.0 mass%) A water-based coating agent composition (K-7) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-7) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−７）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−７）、塗膜及び試験板（Ｌ−７）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-7) onto one side of the 7 cm x 15 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-7) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-7), the coating film, and the test plate (L-7).

［実施例８］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−５）の水分散体（ＣＤ−５）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−８）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 8]
180.0 g of polymer (C-5) aqueous dispersion (CD-5) instead of 180.0 g of polymer (C-1) aqueous dispersion (CD-1) (solid content 10.0 mass%) A water-based coating agent composition (K-8) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-8) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−８）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−８）、塗膜及び試験板（Ｌ−８）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-8) on one side of the 7 cm x 15 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-8) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-8), the coating film, and the test plate (L-8).

［実施例９］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−６）の水分散体（ＣＤ−６）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 9]
180.0 g of water dispersion (CD-6) of polymer (C-6) instead of 180.0 g of water dispersion (CD-1) of polymer (C-1) (solid content: 10.0% by mass) A water-based coating agent composition (K-9) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as Example 1 except that was used. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-9) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−９）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−９）、塗膜及び試験板（Ｌ−９）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-9) on one side of the 7 cm x 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-9) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-9), the coating film, and the test plate (L-9).

［実施例１０］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−７）の水分散体（ＣＤ−７）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１０）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 10]
180.0 g of water dispersion (CD-7) of polymer (C-7) instead of 180.0 g of water dispersion (CD-1) of polymer (C-1) (solid content: 10.0% by mass) A water-based coating agent composition (K-10) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as Example 1 except that was used. The viscosity of this aqueous coating composition (K-10) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１０）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１０）、塗膜及び試験板（Ｌ−１０）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, spray a water-based coating composition (K-10) on one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-10) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-10), the coating film, and the test plate (L-10).

［実施例１１］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−８）の水分散体（ＣＤ−８）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 11]
180.0 g of water dispersion (CD-8) of polymer (C-8) instead of 180.0 g of water dispersion (CD-1) of polymer (C-1) (solid content: 10.0% by mass) A water-based coating agent composition (K-11) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-11) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１１）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１１）、塗膜及び試験板（Ｌ−１１）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, the water-based coating composition (K-11) is sprayed onto one side of the 7 cm × 15 cm base material X (previously coated with the enamel paint) so that the coating amount is 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-11) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-11), the coating film, and the test plate (L-11).

［実施例１２］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−９）の水分散体（ＣＤ−９）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 12]
180.0 g of polymer (C-9) aqueous dispersion (CD-9) instead of 180.0 g of polymer (C-1) aqueous dispersion (CD-1) (solid content 10.0 mass%) A water-based coating agent composition (K-12) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-12) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１２）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１２）、塗膜及び試験板（Ｌ−１２）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-12) on one side of the 7 cm x 15 cm base material X (previously coated with enamel paint) so that the coating amount is 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-12) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-12), the coating film, and the test plate (L-12).

［実施例１３］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−１０）の水分散体（ＣＤ−１０）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 13]
180.0 g of water dispersion (CD-10) of polymer (C-10) instead of 180.0 g of water dispersion (CD-1) of polymer (C-1) (solid content 10.0 mass%) Except that was used, an aqueous coating agent composition (K-13) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-13) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１３）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１３）、塗膜及び試験板（Ｌ−１３）の各種物性・評価結果を表２に示す。 Next, spray the aqueous coating agent composition (K-13) on one side of the 7 cm x 15 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) so that the coating amount is 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-13) having a coating film formed on the substrate. Table 2 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-13), the coating film, and the test plate (L-13).

［実施例１４］
重合体（Ｃ−２）の水分散体（ＣＤ−２）２４０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１８０．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１４）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 14]
240.0 g of the polymer (C-2) aqueous dispersion (CD-2) (solid content 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle size of 8 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) “Snowtex OS”; solid content 20 mass%) 30.0 g, ethanol 50.0 g, and ion-exchanged water 180.0 g are mixed and stirred to obtain an aqueous coating agent having a solid content of 6.0 mass%. A composition (K-14) was obtained. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-14) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１４）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１４）、塗膜及び試験板（Ｌ−１４）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-14) on one side of the 7 cm x 15 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-14) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-14), the coating film, and the test plate (L-14).

［実施例１５］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）４５．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９５．０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１５）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１５）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 15]
210.0 g of polymer (C-3) aqueous dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) “Snowtex OS” (solid content 20% by mass) 45.0 g, ethanol 50.0 g, and ion-exchanged water 195.0 g are mixed and stirred to obtain a water-based coating agent having a solid content of 6.0% by mass. A composition (K-15) was obtained. This aqueous coating agent composition (K-15) had a viscosity of 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−１５）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１５）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１５）、塗膜及び試験板（Ｌ−１５）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-15) onto one side of the 7 cm × 15 cm base material X (previously coated with enamel paint) so that the coating amount is 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-15) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-15), the coating film, and the test plate (L-15).

［実施例１６］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９７．３ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１６）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 16]
210.0 g of polymer (C-3) aqueous dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) “Snowtex OS”; solid content 20 mass%) 37.5 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 5.2 g (solid content 29 mass%), ethanol 50.0 g, ion 197.3 g of exchange water was mixed and stirred to obtain an aqueous coating agent composition (K-16) having a solid content of 6.0% by mass. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-16) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−１６）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１６）、塗膜及び試験板（Ｌ−１６）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-16) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-16) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-16), the coating film, and the test plate (L-16).

［実施例１７］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９９．７ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１７）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 17]
210.0 g of polymer (C-3) aqueous dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) “Snowtex OS”; solid content 20 mass%) 30.0 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 10.3 g (solid content 29 mass%), ethanol 50.0 g, ion 199.7 g of exchange water was mixed and stirred to obtain an aqueous coating agent composition (K-17) having a solid content of 6.0% by mass. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-17) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−１７）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１７）、塗膜及び試験板（Ｌ−１７）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-17) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-17) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-17), the coating film, and the test plate (L-17).

［実施例１８］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２２．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１５．５ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２０２．０ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１８）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 18]
210.0 g of polymer (C-3) aqueous dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) Manufactured, “Snowtex OS”; solid content 20 mass%) 22.5 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 15.5 g (solid content 29 mass%), ethanol 50.0 g, ion 202.0 g of exchange water was mixed and stirred to obtain an aqueous coating agent composition (K-18) having a solid content of 6.0% by mass. This aqueous coating agent composition (K-18) had a viscosity of 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−１８）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１８）、塗膜及び試験板（Ｌ−１８）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the water-based coating composition (K-18) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-18) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-18), the coating film, and the test plate (L-18).

［実施例１９］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−２）７．５ｇ（固形分量２０質量％）と、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９５．０ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−１９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 19]
210.0 g of polymer (C-3) aqueous dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) Manufactured, "Snowtex OS"; solid content 20 mass%) 37.5 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-2) 7.5 g (solid content 20 mass%), ethanol 50.0 g, ion By mixing and stirring 195.0 g of exchange water, an aqueous coating agent composition (K-19) having a solid content of 6.0% by mass was obtained. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-19) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−１９）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−１９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−１９）、塗膜及び試験板（Ｌ−１９）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-19) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X (previously coated with enamel paint) coated with enamel paint in an amount of 17 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-19) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-19), the coating film, and the test plate (L-19).

［実施例２０］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９９．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２０）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 20]
210.0 g of polymer (C-3) aqueous dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) Manufactured by “Snowtex OS”; solid content 20% by mass) 30.0 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 10.3 g (solid content 29% by mass), fluorocarbon surfactant (F− 1) An aqueous coating agent having a solid content of 6.0% by mass by mixing and stirring 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”), 50.0 g of ethanol, and 199.5 g of ion-exchanged water. A composition (K-20) was obtained. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-20) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２０）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２０）、塗膜及び試験板（Ｌ−２０）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-20) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with an enamel paint (surface pre-coated with an enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-20) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-20), the coating film, and the test plate (L-20).

［実施例２１］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−２）（ＡＧＣセイミケミカル社製、「サーフロンＳ−２３２」；固形分量３０質量％）０．７ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９９．０ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 21]
210.0 g of polymer (C-3) aqueous dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) Manufactured by “Snowtex OS”; solid content 20% by mass) 30.0 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 10.3 g (solid content 29% by mass), fluorocarbon surfactant (F− 2) 0.7 g (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., “Surflon S-232”; solid content 30% by mass), 50.0 g ethanol, and 199.0 g ion-exchanged water were mixed and stirred to obtain a solid content of 6. A 0% by mass aqueous coating agent composition (K-21) was obtained. This aqueous coating agent composition (K-21) had a viscosity of 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２１）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２１）、塗膜及び試験板（Ｌ−２１）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-21) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X (previously coated with enamel paint) coated with an enamel paint in an amount of 17 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-21) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-21), the coating film, and the test plate (L-21).

［実施例２２］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２１０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０．０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９６．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 22]
210.0 g of polymer (C-3) aqueous dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) Manufactured by “Snowtex OS”; solid content 20% by mass) 30.0 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 10.3 g (solid content 29% by mass), fluorocarbon surfactant (F− 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ Methylene blue ") 3.0 g, ethanol 50.0 g, and ion-exchanged water 196.5 g were mixed and stirred to obtain an aqueous coating agent composition (K-22) having a solid content of 6.0% by mass. This aqueous coating agent composition (K-22) had a viscosity of 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２２）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２２）、塗膜及び試験板（Ｌ−２２）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-22) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-22) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-22), the coating film, and the test plate (L-22).

［実施例２３］
イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ
化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇに変えてイオン交換水により固形分を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−２）（保土ヶ谷化学工業社製、「アシッドレッド」）３．０ｇを用いた以外は、実施例２１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 23]
The solid content was changed to 1.0 mass by ion-exchanged water by changing to 3.0 g of the fading dye (G-1) (manufactured by Kishida Chemical Co., “Methylene Blue”) whose solid content was adjusted to 1.0 mass% with ion-exchanged water % Aqueous dye having a solid content of 6.0% by mass, in the same manner as in Example 21, except that 3.0 g of the fading dye (G-2) (Hodogaya Chemical Co., Ltd., “Acid Red”) was used. A coating agent composition (K-23) was obtained. This aqueous coating agent composition (K-23) had a viscosity of 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２３）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２３）、塗膜及び試験板（Ｌ−２３）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-23) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-23) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-23), the coating film, and the test plate (L-23).

［実施例２４］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇ（固形分１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）４０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水３３６．１ｇを混合し攪拌することにより固形分量１．９質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）の粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。 [Example 24]
An aqueous dispersion colloidal silica (D-1) having a number average particle size of 8 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 60.0 g (solid content: 10.0% by mass) of an aqueous dispersion (CD-3) of the polymer (C-3). "Snowtex OS", solid content 20% by mass) 7.5g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 5.2g (solid content 29% by mass), fluorocarbon surfactant (F- 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ Methylene blue ") 1.0 g, and 40.0 g of a cellulose-based thickener (H-1) (" HEC Daicel SP900 "manufactured by Daicel Finechem) whose solid content was adjusted to 1.0 mass% with ion-exchanged water, 50.0 g of ethanol and ions To give a solid content 1.9 wt% of the aqueous coating composition (K-24) by stirring a mixture of water changes 336.1G. This aqueous coating agent composition (K-24) had a viscosity of 15 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）、塗膜及び試験板（Ｌ−２４）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-24) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 50 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-24) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-24), the coating film, and the test plate (L-24).

［実施例２５］
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｙの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−２４）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２５）を得た。試験板（Ｌ−２５）の各種物性・評価結果を表３に示す。 [Example 25]
Using a spray so that the coating amount of the water-based coating composition (K-24) is 50 g / m 2 on one side of the 7 cm × 15 cm base material Y on which the enamel paint has been applied in advance (the surface on which the enamel paint has been applied in advance). Painted. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-25) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the test plate (L-25).

［実施例２６］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２９６．１ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２６）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。 [Example 26]
An aqueous dispersion colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 60.0 g of the aqueous dispersion (CD-3) of the polymer (C-3) (solid content: 10.0% by mass). "Snowtex OS", solid content 20% by mass) 7.5g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 5.2g (solid content 29% by mass), fluorocarbon surfactant (F- 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ Methylene blue ") 1.0 g, and cellulose-based thickener (H-1) whose solid content was adjusted to 1.0 mass% with ion-exchanged water (" HEC Daicel SP900 "manufactured by Daicel Finechem), 80.0 g; 50.0 g of ethanol and Io To give a solid content 2.0 wt% of the aqueous coating composition (K-26) by stirring a mixture of exchange water 296.1g. This aqueous coating agent composition (K-26) had a viscosity of 28 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２６）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２６）、塗膜及び試験板（Ｌ−２６）の各種物性・評価結果を表３に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-26) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X (previously coated with enamel paint) coated with an enamel paint in an amount of 50 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-26) having a coating film formed on the substrate. Table 3 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-26), the coating film, and the test plate (L-26).

［実施例２７］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇに替えて重合体（Ｃ−７）の水分散体（ＣＤ−７）６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例２５と同様にして、固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２７）の粘度は２６ｍＰａ・ｓであった。 [Example 27]
Instead of 60.0 g of the aqueous dispersion (CD-3) of the polymer (C-3), 60.0 g of the aqueous dispersion (CD-7) of the polymer (C-7) (solid content: 10.0% by mass) A water-based coating agent composition (K-27) having a solid content of 2.0% by mass was obtained in the same manner as Example 25 except that was used. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-27) was 26 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２７）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２７）、塗膜及び試験板（Ｌ−２７）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-27) is applied to one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 50 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-27) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-27), the coating film, and the test plate (L-27).

［実施例２８］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−２）（信越化学工業社製、「メトローズ９０ＳＨ−３００００」）８０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２９６．１ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２８）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。 [Example 28]
An aqueous dispersion colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 60.0 g of the aqueous dispersion (CD-3) of the polymer (C-3) (solid content: 10.0% by mass). "Snowtex OS", solid content 20% by mass) 7.5g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 5.2g (solid content 29% by mass), fluorocarbon surfactant (F- 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ Methylene blue ") 1.0 g, and cellulose thickener (H-2) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.," Metrozu 90SH-30000 ") whose solid content was adjusted to 1.0 mass% with ion-exchanged water 80.0 g And 50.0 g of ethanol and ions To give a solid content 2.0 wt% of the aqueous coating composition (K-28) by stirring a mixture of water changes 296.1G. This aqueous coating composition (K-28) had a viscosity of 25 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２８）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２８）、塗膜及び試験板（Ｌ−２８）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, the aqueous coating agent composition (K-28) is applied to one surface of a 7 cm × 15 cm base material X (previously coated with enamel paint) coated with enamel paint in an amount of 50 g / m 2. Painted using a spray. The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-28) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-28), the coating film, and the test plate (L-28).

［実施例２９］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２０５．８ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２９．４ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．１ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−１）（ダウケミカル社製、「ＫＬＡＲＩＸ４０００」、イソチアゾリン系化合物；有効成分４質量％）１５．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１８６．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−２９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 29]
An aqueous dispersion colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 205.8 g (solid content: 10.0% by mass) of an aqueous dispersion (CD-3) of the polymer (C-3). “Snowtex OS”; solid content 20 mass% 29.4 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 10.1 g (solid content 29 mass%), fluorocarbon surfactant (F− 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ Methylene blue ") 3.0 g, anti-algae and fungicide (J-1) (manufactured by Dow Chemical Co.," KLARIX 4000 ", isothiazoline compound; active ingredient 4 mass%) 15.0 g, ethanol 50.0 g, Ion-exchanged water 186.5 To give a solid content 6.0 wt% of the aqueous coating composition (K-29) by stirring a mixture of. This aqueous coating agent composition (K-29) had a viscosity of 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−２９）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−２９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−２９）、塗膜及び試験板（Ｌ−２９）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, the coating amount of the aqueous coating agent composition (K-29) is 17 g / m 2 on one side (surface on which the enamel paint has been previously applied) of a 7 cm × 15 cm or 5 cm × 5 cm base material X which has been previously applied with the enamel paint. It was painted using a spray so that The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-29) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-29), the coating film, and the test plate (L-29).

［実施例３０］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）２０７．２ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２９．６ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）１０．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−２）（ダウケミカル社製、「ＲＯＣＩＭＡ３４５」、イソチアゾリン系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分１２質量％）３．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水１９６．８ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３０）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 30]
An aqueous dispersion colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 207.2 g (solid content: 10.0% by mass) of an aqueous dispersion (CD-3) of the polymer (C-3). “Snowtex OS”; solid content 20% by mass) 29.6 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 10.2 g (solid content 29% by mass), fluorocarbon surfactant (F− 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ Methylene blue ”) 3.0 g, 3.0 g of an anti-algae and fungicide (J-2) (manufactured by Dow Chemical Co.,“ ROCIMA345 ”, a mixture of an isothiazoline compound and a triazine compound; active ingredient 12% by mass), Ethanol 50.0g To give a solid content 6.0 wt% of the aqueous coating composition (K-30) by stirring a mixture of ion-exchanged water 196.8 g. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-30) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３０）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３０）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３０）、塗膜及び試験板（Ｌ−３０）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, the coating amount of the aqueous coating agent composition (K-30) is 17 g / m 2 on one side of the 7 cm × 15 cm or 5 cm × 5 cm base material X previously coated with the enamel coating (the surface on which the enamel coating is previously coated). It was painted using a spray so that The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-30) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-30), the coating film, and the test plate (L-30).

［実施例３１］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）１９７．４ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２８．２ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）９．７ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−３）（日本曹達社製、「バイオカット−Ｎ３５」、イミダゾール系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分３５質量％）５．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２０６．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Example 31]
197.4 g of polymer (C-3) in water dispersion (CD-3) (solid content: 10.0% by mass) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Co., Ltd.) “Snowtex OS”; solid content 20 mass%) 28.2 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 9.7 g (solid content 29 mass%), fluorocarbon surfactant (F- 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ 3. Methylene blue ”) 3.0 g, Algae / antifungal agent (J-3) (Nippon Soda Co., Ltd.,“ Biocut-N35 ”, mixture of imidazole compound and triazine compound; active ingredient 35 mass%) 0 g, 50.0 g of ethanol, To give a solid content 6.0 wt% of the aqueous coating composition (K-31) by stirring a mixture of-exchange water 206.5g. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-31) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３１）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３１）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３１）、塗膜及び試験板（Ｌ−３１）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, the coating amount of the aqueous coating agent composition (K-31) is 17 g / m 2 on one side of a 7 cm × 15 cm or 5 cm × 5 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint). It was painted using a spray so that The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-31) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-31), the coating film, and the test plate (L-31).

［実施例３２］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）５８．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．３ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．０ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−１）（ダウケミカル社製、「ＫＬＡＲＩＸ４０００」、イソチアゾリン系化合物；有効成分４質量％）１０．０ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２８８．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３２）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。 [Example 32]
An aqueous dispersion colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 58.0 g (solid content: 10.0% by mass) of an aqueous dispersion (CD-3) of the polymer (C-3). “Snowtex OS”; solid content 20 mass%) 7.3 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 5.0 g (solid content 29 mass%), fluorocarbon surfactant (F− 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ Methylene blue ”) 1.0 g, and cellulose-based thickener (H-1) (“ HEC Daicel SP900 ”, manufactured by Daicel Finechem) whose solid content was adjusted to 1.0 mass% with ion-exchanged water, Algae / antifungal agent (J-1) (Da “KLARIX4000”, isothiazoline compound; active ingredient 4% by mass) 10.0 g, 50.0 g of ethanol, and 288.5 g of ion-exchanged water are mixed and stirred to obtain a solid content of 2.0% by mass. An aqueous coating agent composition (K-32) was obtained. The viscosity of this aqueous coating composition (K-32) was 28 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３２）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３２）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３２）、塗膜及び試験板（Ｌ−３２）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, the coating amount of the aqueous coating agent composition (K-32) is 50 g / m 2 on one side (surface on which the enamel paint has been previously applied) of a 7 cm × 15 cm or 5 cm × 5 cm substrate X which has been previously applied with the enamel paint. It was painted using a spray so that The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-32) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-32), the coating film, and the test plate (L-32).

［実施例３３］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）６０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−２）（ダウケミカル社製、「ＲＯＣＩＭＡ３４５」、イソチアゾリン系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分１２質量％）１．３ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水２９４．９ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３３）の粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。 [Example 33]
An aqueous dispersion colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 60.0 g of the aqueous dispersion (CD-3) of the polymer (C-3) (solid content: 10.0% by mass). "Snowtex OS", solid content 20% by mass) 7.5g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 5.2g (solid content 29% by mass), fluorocarbon surfactant (F- 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ Methylene blue ”) 1.0 g, and cellulose-based thickener (H-1) (“ HEC Daicel SP900 ”, manufactured by Daicel Finechem) whose solid content was adjusted to 1.0 mass% with ion-exchanged water, Algae / antifungal agent (J-2) (Da “ROCIMA345” manufactured by Chemical Corporation, a mixture of isothiazoline-based compound and triazine-based compound; active substance 12% by mass) 1.3 g, ethanol 50.0 g, and ion-exchanged water 294.9 g are mixed and stirred to obtain a solid content. A 2.0 mass% aqueous coating agent composition (K-33) was obtained. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-33) was 27 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３３）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３３）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３３）、塗膜及び試験板（Ｌ−３３）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, the coating amount of the aqueous coating composition (K-33) is 50 g / m 2 on one side of the base material X that has been pre-coated with an enamel paint (5 cm × 5 cm) X (surface that has been pre-coated with enamel paint). It was painted using a spray so that The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-33) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-33), the coating film, and the test plate (L-33).

［実施例３４］
重合体（Ｃ−３）の水分散体（ＣＤ−３）５４．４ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｄ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）６．８ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ−１）４．７ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｇ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１．０ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｈ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０．０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｊ−３）（日本曹達社製、「バイオカット−Ｎ３５」、イミダゾール系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分３５質量％）２．８ｇと、エタノール５０．０ｇと、イオン交換水３００．２ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３４）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。 [Example 34]
54.4 g (solid content: 10.0% by mass) of an aqueous dispersion (CD-3) of the polymer (C-3) and water-dispersed colloidal silica (D-1) having a number average particle diameter of 8 nm (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) “Snowtex OS”; solid content 20 mass%) 6.8 g, photocatalytic activity inorganic oxide (E-1) 4.7 g (solid content 29 mass%), fluorocarbon surfactant (F- 1) 0.2 g (manufactured by DIC, “Megafac F-444”) and a fading dye (G-1) whose solid content is adjusted to 1.0% by mass with ion-exchanged water (manufactured by Kishida Chemical Co., “ Methylene blue ”) 1.0 g, and cellulose-based thickener (H-1) (“ HEC Daicel SP900 ”, manufactured by Daicel Finechem) whose solid content was adjusted to 1.0 mass% with ion-exchanged water, Algae / antifungal agent (J-3) Soda Co., Ltd., “Biocut-N35”, 2.8 g of a mixture of imidazole compound and triazine compound; active ingredient 35 mass%), ethanol 50.0 g, and ion-exchanged water 300.2 g are mixed and stirred. As a result, an aqueous coating agent composition (K-34) having a solid content of 2.0% by mass was obtained. The viscosity of this aqueous coating composition (K-34) was 28 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ又は５ｃｍ×５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水系コーティング剤組成物（Ｋ−３４）を塗付量５０ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３４）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３４）、塗膜及び試験板（Ｌ−３４）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, the coating amount of the aqueous coating agent composition (K-34) is 50 g / m 2 on one side of the 7 cm × 15 cm or 5 cm × 5 cm base X coated with the enamel paint in advance (the surface on which the enamel paint has been applied in advance). It was painted using a spray so that The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-34) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-34), the coating film, and the test plate (L-34).

［比較例１］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１１）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１１）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３５）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３５）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Comparative Example 1]
180.0 g of water dispersion (C′-11) of polymer (C′-11) instead of 180.0 g of water dispersion (CD-1) of polymer (C-1) (solid content 10.0) The aqueous coating agent composition (K-35) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that (mass%) was used. The viscosity of this aqueous coating composition (K-35) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３５）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３５）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３５）、塗膜及び試験板（Ｌ−３５）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, spray a water-based coating composition (K-35) on one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-35) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-35), the coating film, and the test plate (L-35).

［比較例２］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１２）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１２）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３６）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Comparative Example 2]
180.0 g of polymer (C′-12) aqueous dispersion (C′D-12) 180.0 g (solid content 10.0) instead of 180.0 g of polymer (C-1) aqueous dispersion (CD-1) The aqueous coating agent composition (K-36) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that (mass%) was used. This aqueous coating agent composition (K-36) had a viscosity of 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３６）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３６）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３６）、塗膜及び試験板（Ｌ−３６）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, spray a water-based coating composition (K-36) on one side of a 7 cm × 15 cm base material X pre-coated with enamel paint (surface pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-36) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-36), the coating film, and the test plate (L-36).

［比較例３］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１３）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１３）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３７）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Comparative Example 3]
180.0 g of the aqueous dispersion (C′-13) of the polymer (C′-13) instead of 180.0 g of the aqueous dispersion (CD-1) of the polymer (C-1) (solid content 10.0) The aqueous coating agent composition (K-37) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that (mass%) was used. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-37) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３７）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３７）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３７）、塗膜及び試験板（Ｌ−３７）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-37) onto one side of the 7 cm x 15 cm base material X (pre-painted with enamel paint) so that the coating amount is 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-37) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-37), the coating film, and the test plate (L-37).

［比較例４］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１４）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１４）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３８）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Comparative Example 4]
Instead of 180.0 g of the aqueous dispersion (CD-1) of the polymer (C-1), 180.0 g of the aqueous dispersion (C′D-14) of the polymer (C′-14) (solid content 10.0) The aqueous coating agent composition (K-38) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that (% by mass) was used. The viscosity of this aqueous coating agent composition (K-38) was 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３８）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３８）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３８）、塗膜及び試験板（Ｌ−３８）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, spray the aqueous coating composition (K-38) on one side of the 7 cm x 15 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-38) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-38), the coating film, and the test plate (L-38).

［比較例５］
重合体（Ｃ−１）の水分散体（ＣＤ−１）１８０．０ｇに替えて重合体（Ｃ´−１５）の水分散体（Ｃ´Ｄ−１５）１８０．０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水系コーティング剤組成物（Ｋ−３９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。 [Comparative Example 5]
180.0 g of water dispersion (C′-15) of polymer (C′-15) instead of 180.0 g of water dispersion (CD-1) of polymer (C-1) (solid content 10.0) The aqueous coating agent composition (K-39) having a solid content of 6.0% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that (mass%) was used. This aqueous coating agent composition (K-39) had a viscosity of 2 mPa · s.

次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材Ｘの片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水系コーティング剤組成物（Ｋ−３９）を塗付量１７ｇ／ｍ2となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｌ−３９）を得た。この水系コーティング剤組成物（Ｋ−３９）、塗膜及び試験板（Ｌ−３９）の各種物性・評価結果を表４に示す。 Next, the water-based coating composition (K-39) is sprayed on one side of the 7 cm × 15 cm base material X that has been pre-coated with enamel paint (surface that has been pre-coated with enamel paint) to a coating amount of 17 g / m 2. Painted with The coated substrate was kept horizontal and allowed to stand at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours to obtain a test plate (L-39) having a coating film formed on the substrate. Table 4 shows various physical properties and evaluation results of the aqueous coating agent composition (K-39), the coating film, and the test plate (L-39).

Figure 0006140764
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以上より、本実施例の水系コーティング剤組成物は、いずれも、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能であることが確認された。   From the above, it was confirmed that the aqueous coating agent composition of this example can form a coating film that can maintain the appearance and the stain resistance at a high level.

本発明の水系コーティング剤組成物、塗膜、及び塗装製品は、建築外装用途、外装表示用途、自動車用部品、ディスプレイやレンズ等の光学部品等の各種部材等として利用することができる。   The aqueous coating agent composition, the coating film, and the coated product of the present invention can be used as various members such as architectural exterior applications, exterior display applications, automotive parts, and optical parts such as displays and lenses.

Claims (13)

下記一般式（１）で表されるシラン（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるシラン（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、下記一般式（３）で表される化合物由来の構造単位と、を含む共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）と、
無機酸化物（Ｄ）と、を含有し、
前記共重合体（Ｃ）における前記構造単位（Ａ）の含有量が、加水分解縮合物換算で３２〜７０質量％であり、
前記共重合体（Ｃ）における前記構造単位（Ｂ）の含有量が、加水分解縮合物換算で２３〜４５質量％である、水系コーティング剤組成物。

（Ｒ1）2−Ｓｉ−（Ｒ2）2 ・・・（１）

（Ｒ1は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基を表し、Ｒ2はそれぞれ、独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）

Ｒ3−Ｓｉ−（Ｒ4）3 ・・・（２）

（Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０アリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基を表し、Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。）

ＳｉＷ 4 ・・・（３）
（Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。それぞれのＷは、互いに同一であっても異なっていてもよい。） A structural unit (A) derived from silane (a) represented by the following general formula (1), a structural unit (B) derived from silane (b) represented by the following general formula (2), and the following general formula ( A dispersion (CD) of a copolymer (C) comprising a structural unit derived from the compound represented by 3) ,
An inorganic oxide (D),
The content of the structural unit (A) in the copolymer (C) is 32 to 70% by mass in terms of hydrolysis condensate,
The water-based coating agent composition whose content of the said structural unit (B) in the said copolymer (C) is 23-45 mass% in conversion of a hydrolysis-condensation product.

(R 1 ) 2 —Si— (R 2 ) 2 (1)

(R 1 is each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or 1 carbon atom. Represents an alkyl group having 10 to 10 acrylates or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 independently represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group.)

R 3 —Si— (R 4 ) 3 (2)

(R 3 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms. Or an alkyl methacrylate group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 each independently represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, or a hydroxyl group.)

SiW 4 (3)
(W is a group consisting of an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an acetoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a hydrogen atom, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an aminoxy group, and an amide group. Represents at least one selected from the above, and each W may be the same as or different from each other. 前記共重合体（Ｃ）の分散体（ＣＤ）が、前記シラン（ａ）と前記シラン（ｂ）とを少なくとも用いて、乳化重合させることにより得られる、請求項１に記載の水系コーティング剤組成物。   The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the dispersion (CD) of the copolymer (C) is obtained by emulsion polymerization using at least the silane (a) and the silane (b). object. 前記無機酸化物（Ｄ）が、二酸化珪素である、請求項１又は２に記載の水系コーティング剤組成物。   The aqueous coating agent composition according to claim 1 or 2, wherein the inorganic oxide (D) is silicon dioxide. 光触媒活性を有する無機酸化物（Ｅ）を、更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。   The aqueous coating agent composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising an inorganic oxide (E) having photocatalytic activity. フルオロカーボン界面活性剤（Ｆ）を、更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。   The aqueous coating agent composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a fluorocarbon surfactant (F). 退色性色素（Ｇ）を、更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。   The aqueous coating agent composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a fading dye (G). セルロース系増粘剤（Ｈ）を、更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。   The aqueous coating agent composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a cellulose-based thickener (H). 防藻剤及び防カビ剤（Ｊ）からなる群より選ばれる１種以上を、更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。   The water-based coating agent composition as described in any one of Claims 1-7 which further contains 1 or more types chosen from the group which consists of an anti-algae agent and an antifungal agent (J). 前記共重合体（Ｃ）は、２級アミド又は３級アミドを有するビニル単量体の構造単位を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物。  The water-based coating agent composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the copolymer (C) does not contain a structural unit of a vinyl monomer having a secondary amide or a tertiary amide. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の水系コーティング剤組成物を含有する水系塗料。 An aqueous paint containing the aqueous coating agent composition according to any one of claims 1 to 9 . 請求項１０に記載の水系塗料から得られる塗膜。 A coating film obtained from the water-based paint according to claim 10 . 基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された請求項１１に記載の塗膜と、
を含有する、塗装製品。 A substrate;
The coating film according to claim 11 formed on at least a part of the surface of the substrate;
Containing painted products. 前記基材が、有機基材である、請求項１２に記載の塗装製品。 The coated product according to claim 12 , wherein the substrate is an organic substrate.
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