JP6139863B2 - Method for producing activated carbon - Google Patents
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Description
本発明は、出発原料に酢酸セルロースを用いた活性炭の製造方法に関し、さらに詳しくは酢酸セルロースから炭化物を製造する方法、そしてその炭化物を賦活処理して活性炭を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing activated carbon using cellulose acetate as a starting material, and more particularly to a method for producing carbide from cellulose acetate, and a method for producing activated carbon by activating the carbide.
活性炭は、各種の工業分野にわたって広く使用されており、空気浄化、放射性物質吸着、ヨウ素トラップ、メタン吸蔵、水素吸蔵、浄水製造、溶剤回収、脱色、水処理、ガスマスクなどに利用されている。また、近年では、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）の電極活物質としても用いられている。 Activated carbon is widely used in various industrial fields, and is used for air purification, radioactive substance adsorption, iodine trap, methane occlusion, hydrogen occlusion, purified water production, solvent recovery, decolorization, water treatment, gas mask and the like. In recent years, it is also used as an electrode active material for capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors).
活性炭は通常、炭素化合物を加熱して炭化し、得られた炭化物を賦活処理することにより製造されている。出発原料の炭素化合物としては、木材や椰子などの植物、石油もしくは石炭のピッチ、フェノール樹脂及びポリアクリロニトリル樹脂などの合成樹脂が広く利用されている。また、出発原料に酢酸セルロース（セルロースアシレートともいう）を用いて活性炭を製造することも検討されている。 Activated carbon is usually manufactured by heating and carbonizing a carbon compound and activating the resulting carbide. As a starting carbon compound, synthetic resins such as plants such as wood and palm, pitches of petroleum or coal, phenol resins and polyacrylonitrile resins are widely used. In addition, it has been studied to produce activated carbon using cellulose acetate (also referred to as cellulose acylate) as a starting material.
特許文献１には、出発原料に酢酸セルロースを用いた活性炭の製造方法として、酢酸セルロースのフィルムを加熱して、得られた炭化フィルムを賦活処理する方法が記載されている。この文献の実施例では、上記の製造方法を用いてヨウ素吸着量が１１４４ｍｇ／ｇの活性炭が得られている。 Patent Document 1 describes a method for activating a carbonized film obtained by heating a cellulose acetate film as a method for producing activated carbon using cellulose acetate as a starting material. In the example of this document, activated carbon having an iodine adsorption amount of 1144 mg / g is obtained using the above production method.
特許文献２には、酢酸セルロースを加熱して炭化させる炭化工程と、炭化工程で得られた炭化物を炭化工程で酢酸セルロースを炭化させたときの温度よりも５０℃以上高い温度で加熱して炭化物に残留する酢酸成分を揮発させて除去する酢酸除去工程、そして酢酸除去工程で酢酸が除去された炭化物を賦活処理する賦活工程を含む活性炭の製造方法が記載されている。この文献には、酢酸セルロースを加熱すると、一旦溶融し、次いで固化した後に炭化する旨の記載がある。また、この文献の実施例４では、炉内温度を炭化工程用の温度領域と酢酸除去工程用の温度領域の二つの温度領域に調整した連続式加熱炉（ローラーハースキルン）を用いて炭化物を得ている。そして、その炭化物を賦活処理して得た活性炭は、ヨウ素吸着量が１８０３ｍｇ／ｇで、ＢＥＴ比表面積が２１００ｍ2／ｇと高い値を示している。 Patent Document 2 discloses a carbonization step in which cellulose acetate is heated and carbonized, and a carbide obtained by heating the carbide obtained in the carbonization step at a temperature higher by 50 ° C. than the temperature when cellulose acetate is carbonized in the carbonization step. A method for producing activated carbon is described, which includes an acetic acid removing step that volatilizes and removes the acetic acid component remaining in the water and an activation step of activating the carbide from which acetic acid has been removed in the acetic acid removing step. This document describes that when cellulose acetate is heated, it is once melted and then solidified and then carbonized. Further, in Example 4 of this document, the carbide is obtained by using a continuous heating furnace (roller hearth kiln) in which the furnace temperature is adjusted to two temperature regions, a temperature region for the carbonization step and a temperature region for the acetic acid removal step. It has gained. The activated carbon obtained by activating the carbide has an iodine adsorption amount of 1803 mg / g and a high BET specific surface area of 2100 m 2 / g.
特許文献３には、酢酸セルロースを加熱炉の中に入れる第１工程と、前記加熱炉中で、前記酢酸セルロースを溶融し炭化して炭化物とする第２工程とを交互に繰り返す炭化工程を含む活性炭の製造方法が記載されている。この文献によると、上記の第１工程と第２工程とを繰り返し行う方法は、炭化すべき全量を加熱炉に入れて一度に炭化する方法と比較して、酢酸セルロースの加熱により生成する粘性液体に発生する酢酸蒸気の泡が細かくなるため、得られる炭化物が硬くなり、そして、この硬い炭化物を賦活処理することによって、荷重をかけても容易にはつぶれない硬い活性炭が得られるとされている。しかし、この文献の実施例で得られている活性炭は、ヨウ素吸着量が１１００ｍｇ／ｇ程度である。また、上記の第１工程と第２工程とを繰り返し行う方法は、連続式の加熱炉では実施が難しい。 Patent Document 3 includes a carbonization step of alternately repeating a first step of putting cellulose acetate into a heating furnace and a second step of melting and carbonizing the cellulose acetate to form a carbide in the heating furnace. A method for producing activated carbon is described. According to this document, the method of repeatedly performing the first step and the second step described above is a viscous liquid produced by heating cellulose acetate as compared with a method of carbonizing all the amount to be carbonized in a heating furnace at once. Since the foam of acetic acid vapor generated in the steel becomes fine, the resulting carbide becomes hard, and by activating the hard carbide, it is said that a hard activated carbon that is not easily crushed even under load is obtained. . However, the activated carbon obtained in the examples of this document has an iodine adsorption amount of about 1100 mg / g. In addition, the method of repeatedly performing the first step and the second step is difficult to implement in a continuous heating furnace.
活性炭を工業的に大量生産するには、酢酸セルロースの炭化物の製造はバッチ式加熱炉を用いて行うよりも連続式加熱炉を用いて行うことが好ましい。上記特許文献２に記載の炭化工程と脱酢酸工程とを行う方法は、連続式加熱炉を用いてヨウ素吸着量及びＢＥＴ比表面積が大きな活性炭を得ることができる。しかしながら、特許文献２に記載の炭化工程と脱酢酸工程とを行う方法を連続式加熱炉を用いて実施するには、炉内の温度を炭化工程用と脱酢酸工程用の二つの領域に分けて管理する必要がある。連続式加熱炉を二つの領域に分けて正確に温度を調整するのは作業が煩雑となる。
従って、本発明の目的は、連続式加熱炉を二つの領域に分けることを特には必要としないで、連続式加熱炉を用いて酢酸セルロースの炭化物を得て、その炭化物を賦活処理することによって、ＢＥＴ比表面積が大きい活性炭を安定して製造できる方法を提供することにある。
In order to industrially mass-produce activated carbon, it is preferable to produce a cellulose acetate carbide using a continuous heating furnace rather than using a batch heating furnace. The method of performing the carbonization step and the deacetic acid step described in Patent Document 2 can obtain activated carbon having a large iodine adsorption amount and a large BET specific surface area using a continuous heating furnace. However, in order to carry out the method of performing the carbonization step and the deacetic acid step described in Patent Document 2 using a continuous heating furnace, the temperature in the furnace is divided into two regions for the carbonization step and for the deacetic acid step. Need to be managed. It is complicated to divide the continuous heating furnace into two regions and accurately adjust the temperature.
Therefore, the object of the present invention is not to specifically divide the continuous heating furnace into two regions, but by obtaining a carbide of cellulose acetate using the continuous heating furnace and activating the carbide. An object of the present invention is to provide a method capable of stably producing activated carbon having a large BET specific surface area.
本発明者は、容器に収容した酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を、連続式加熱炉内にて水平方向に搬送しながら加熱して溶融させることにより粘性液体とし、次いでこの粘性液体を、その粘性液体の加熱分解により発生する酢酸蒸気とその酢酸蒸気に随伴する粘性液体とからなる液滴が該容器の外部にまで飛散しないように抑制しながら加熱焼成することによって得た炭化物を賦活処理することによって、ＢＥＴ比表面積が大きい活性炭を安定して製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor made a viscous liquid by heating and melting a cellulose acetate lump or powder contained in a container while being transported in a horizontal direction in a continuous heating furnace. Activating the carbide obtained by heating and firing while suppressing droplets consisting of acetic acid vapor generated by thermal decomposition of the liquid and viscous liquid accompanying the acetic acid vapor from scattering to the outside of the container Thus, it has been found that activated carbon having a large BET specific surface area can be stably produced, and the present invention has been completed.
従って、本発明は、上面が開口した容器に酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を収容し、この容器を連続式加熱炉内にて水平方向に搬送しながら酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱焼成することを含む酢酸セルロースの炭化物の製造方法において、容器内に収容された酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱溶融させることにより粘性液体とし、次いでこの粘性液体を、その粘性液体の加熱分解により発生する酢酸蒸気とその酢酸蒸気に随伴する粘性液体とからなる液滴が該容器の外部にまで飛散しないように抑制しながら加熱焼成することを特徴とする炭化物の製造方法にある。 Accordingly, in the present invention, a cellulose acetate lump or powder is contained in a container having an open top, and the cellulose acetate lump or powder is heated and fired while the container is conveyed in a horizontal direction in a continuous heating furnace. A cellulose acetate lump or powder contained in a container is heated and melted to form a viscous liquid, which is then generated by thermal decomposition of the viscous liquid. There is provided a method for producing a carbide characterized by heating and baking while suppressing droplets composed of acetic acid vapor and a viscous liquid accompanying the acetic acid vapor from scattering to the outside of the container.
上記本発明の炭化物の製造方法の好ましい態様は、次のとおりである。
（１）容器内に収容する酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の量を、容器内に収容された酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の最頂部が、容器の深さの９０％の高さを超えることのない量とする。
（２）酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の加熱焼成を、３００℃〜７００℃の範囲の温度で行う。
（３）酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を収容する容器として、底面の面積よりも開口面の面積が大きい容器を用いる。
（４）酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を収容する容器の開口部に、酢酸蒸気の排気口を備えた、取り外し可能な蓋をしてから、容器内に収容された酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱溶融させる。
（５）粘性液体となった酢酸セルロースを収容している容器の開口面に不活性気体を吹き付けながら加熱焼成を行う。
（６）酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末が酢酸セルロース繊維の切断物もしくは酢酸セルロースフィルムの粉砕物である。
The preferable aspect of the manufacturing method of the said carbide | carbonized_material of the said invention is as follows.
(1) The amount of cellulose acetate lump or powder contained in the container is such that the top of the cellulose acetate lump or powder contained in the container exceeds 90% of the depth of the container. No amount.
(2) Cellulose acetate lump or powder is heated and fired at a temperature in the range of 300 ° C to 700 ° C.
(3) A container having an opening area larger than the area of the bottom surface is used as a container for storing the lump or powder of cellulose acetate.
(4) A cellulose acetate lump or powder contained in the container after a removable lid provided with an exhaust port for acetic acid vapor is provided at the opening of the container containing the lump or powder of cellulose acetate. Is melted by heating.
(5) Heat baking is performed while spraying an inert gas on the opening surface of the container containing the cellulose acetate that has become a viscous liquid.
(6) The lump or powder of cellulose acetate is a cut product of cellulose acetate fiber or a pulverized product of cellulose acetate film.
本発明はさらに、上記本発明の製造方法により製造した炭化物を水蒸気と不活性ガスの存在下にて賦活処理を行うことにより活性炭を製造する方法にもある。 The present invention is also a method for producing activated carbon by subjecting a carbide produced by the production method of the present invention to an activation treatment in the presence of water vapor and an inert gas.
本発明の酢酸セルロースの炭化物の製造方法は、連続式の加熱炉を使用するので、活性炭を工業的に大量生産するのに有利である。また、連続式加熱炉の炉内温度を二つの領域に分けて管理する必要がないので、作業が簡略になる。さらに、酢酸セルロースの粘性液体を外部に飛散させないので、炭化物の収率が高くなる。そして、本発明の製造方法によって得られた酢酸セルロースの炭化物を賦活処理することによって、ＢＥＴ比表面積が大きい活性炭を安定して製造することが可能となる。 The method for producing a carbide of cellulose acetate according to the present invention is advantageous for industrially mass-producing activated carbon because a continuous heating furnace is used. In addition, since it is not necessary to manage the temperature in the continuous heating furnace in two regions, the operation is simplified. Furthermore, since the viscous liquid of cellulose acetate is not scattered outside, the yield of carbide is increased. And activated carbon with a large BET specific surface area can be stably manufactured by activating the carbide of cellulose acetate obtained by the manufacturing method of the present invention.
本発明では、出発原料として酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を用いる。出発原料の酢酸セルロースの塊状物及び粉末は、酢酸セルロース以外の成分を含んでいてもよい。但し、出発原料中の酢酸セルロース量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。出発原料に含まれる酢酸セルロース以外の成分は、加熱によって、酢酸セルロースと共に溶融するものであることが好ましい。酢酸セルロースは、酢酸の置換度が２〜３の範囲にあることが好ましい。酢酸セルロースは可塑剤を含んでいてもよい。 In the present invention, a cellulose acetate lump or powder is used as a starting material. The starting cellulose agglomerates and powders may contain components other than cellulose acetate. However, the amount of cellulose acetate in the starting material is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. It is preferable that components other than cellulose acetate contained in the starting material are those that melt together with cellulose acetate by heating. Cellulose acetate preferably has a substitution degree of acetic acid in the range of 2 to 3. Cellulose acetate may contain a plasticizer.
酢酸セルロースの塊状物及び粉末のサイズには特に制限はない。酢酸セルロースの塊状物は一般にサイズが１０ｍｍを超えるものを、酢酸セルロースの粉末はサイズが一般に１０ｍｍ以下のものをいう。酢酸セルロースの塊状物及び粉末の例としては、酢酸セルロース繊維の切断物もしくは酢酸セルロースフィルムの粉砕物を挙げることができる。酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末として、酢酸セルロースを含む工業製品の生産時に発生する不具合品あるいは使用済み品として廃棄された廃棄物を用いてもよい。酢酸セルロース繊維を含む工業製品の例としては、煙草フィルター及び浄水用のろ過膜を挙げることができる。酢酸セルロースフィルムを含む工業製品の例としては、写真フィルム及び偏光板を挙げることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the size of the lump and powder of a cellulose acetate. Cellulose acetate aggregates generally have a size of more than 10 mm, and cellulose acetate powder generally has a size of 10 mm or less. Examples of the lump and powder of cellulose acetate include a cut product of cellulose acetate fiber or a pulverized product of cellulose acetate film. As a lump or powder of cellulose acetate, a defective product generated during the production of an industrial product containing cellulose acetate or a waste product discarded as a used product may be used. Examples of industrial products containing cellulose acetate fiber include cigarette filters and water purification filter membranes. Examples of industrial products containing a cellulose acetate film include photographic films and polarizing plates.
本発明では、酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を上面が開口した容器に収容し、この容器を連続式加熱炉内にて水平方向に搬送しながら酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末を加熱焼成することによって炭化物を製造する。酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末は加熱すると溶融して粘性液体になる。本発明では、この粘性液体を、その粘性液体の加熱分解により発生する酢酸蒸気とその酢酸蒸気に随伴する粘性液体とからなる液滴が容器の外部にまで飛散しないように抑制しながら加熱焼成する。酢酸蒸気と粘性液体とからなる液滴が容器の外部にまで飛散することを防止する方法としては、容器内に収容する酢酸セルロースの塊状物もしくは粉末の量を調整する方法、液滴が外部に飛散しないように容器形状を調整する方法、粘性液体中に生成する酢酸蒸気の泡の量を減らすあるいは泡のサイズを小さくする方法などが挙げられる。 In the present invention, the cellulose acetate lump or powder is housed in a container having an open top surface, and the cellulose acetate lump or powder is heated and fired while being transported horizontally in a continuous heating furnace. Carbide is produced. The cellulose acetate lump or powder melts into a viscous liquid when heated. In the present invention, this viscous liquid is heated and fired while preventing droplets composed of acetic acid vapor generated by thermal decomposition of the viscous liquid and the viscous liquid accompanying the acetic acid vapor from being scattered to the outside of the container. . Methods for preventing droplets of acetic acid vapor and viscous liquid from scattering outside the container include adjusting the amount of cellulose acetate lump or powder contained in the container, Examples include a method of adjusting the container shape so as not to scatter, a method of reducing the amount of bubbles of acetic acid vapor generated in a viscous liquid, or a method of reducing the size of the bubbles.
次に、酢酸蒸気と粘性液体とからなる液滴が容器の外部にまで飛散することを防止するための具体的な方法を、添付図面を参照しながら説明する。なお、以下の例では、酢酸セルロースは粉末であるが、塊状物の場合も同様である。 Next, a specific method for preventing droplets composed of acetic acid vapor and viscous liquid from scattering outside the container will be described with reference to the accompanying drawings. In the following example, cellulose acetate is a powder, but the same applies to a lump.
図１は、本発明の実施を想定した、酢酸セルロース粉末を収容した容器の一例の断面図である。図１において、容器１の開口部２には、酢酸セルロース粉末３が、最頂部の高さＨ（開口部２の底面から酢酸セルロース粉末３の表面までの距離）が容器１の深さＴ（開口部２の底面から開口面までの距離）の９０％の高さを超えることのない量にて収容されている。最頂部の高さＨは、容器１の深さＴの８５％を超えない高さが好ましく、８０％を超えない高さが特に好ましい。また、最頂部の高さＨは、容器１の深さＴの５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。容器１に収容する酢酸セルロース粉末３を上記の量に抑えることによって、酢酸セルロース粉末３が溶融して粘性液体となった場合でも、粘性液体の表面と開口部２の開口面との間に空間が確保されるので、液滴が容器の外部にまでは飛散しにくくなる。最頂部の高さＨは、例えば、酢酸セルロース粉末３を容器１の開口部２の開口面にまで充填したときの酢酸セルロース粉末の質量Ｇと、容器１の深さＴとを予め測定しておけば、容器１内に収容した酢酸セルロース粉末３の質量Ｓから、下記の式（Ｉ）を用いて算出することができる。
最頂部の高さＨ＝Ｔ×Ｓ／Ｇ・・・（Ｉ）
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a container containing cellulose acetate powder, assuming the practice of the present invention. In FIG. 1, the cellulose acetate powder 3 has a height H (the distance from the bottom surface of the opening 2 to the surface of the cellulose acetate powder 3) in the opening 2 of the container 1. It is accommodated in an amount that does not exceed 90% of the height (distance from the bottom surface of the opening 2 to the opening surface). The height H of the topmost part is preferably a height that does not exceed 85% of the depth T of the container 1, and particularly preferably a height that does not exceed 80%. Moreover, 50% or more of the depth T of the container 1 is preferable, and 60% or more of the height H of the topmost part is more preferable. Even if the cellulose acetate powder 3 is melted to become a viscous liquid by suppressing the cellulose acetate powder 3 accommodated in the container 1 to the above amount, a space is formed between the surface of the viscous liquid and the opening surface of the opening 2. Therefore, it is difficult for the droplets to scatter to the outside of the container. The height H of the topmost part is obtained by, for example, measuring the mass G of the cellulose acetate powder when the cellulose acetate powder 3 is filled up to the opening surface of the opening 2 of the container 1 and the depth T of the container 1 in advance. If it does, it can be calculated from the mass S of the cellulose acetate powder 3 accommodated in the container 1 using the following formula (I).
Height of the top H = T × S / G (I)
容器１の開口部２の底面及び開口面の形状は、円もしくは四角形（特に、正方形）であることが好ましい。容器１の材料の例としては、鉄、ニッケル、ジルコニウム、白金などの金属、及びアルミナ、ジルコニアなどのセラミックが挙げられる。特に、セラミック製の容器は、生成する炭化物に金属が混入しにくいので好ましい。 The shape of the bottom surface and the opening surface of the opening 2 of the container 1 is preferably a circle or a quadrangle (particularly a square). Examples of the material of the container 1 include metals such as iron, nickel, zirconium, and platinum, and ceramics such as alumina and zirconia. In particular, a ceramic container is preferable because a metal is difficult to be mixed into the generated carbide.
図２は、本発明において酢酸セルロース粉末を好適に収容することができる容器の一例の断面図である。図２に示す容器４は、開口部５の底面の面積が開口面の面積よりも大きくなっている。この容器では、図２に示すように、粘性液体６中の酢酸蒸気の泡７は開口面の中央に多く発生し、縁部には殆ど発生しない。このため、液滴が容器の外部にまで飛散しにくくなる。開口面の面積は底面の面積に対して１．１〜２．０倍の範囲にあることが好ましく、１．２〜１．６倍の範囲にあることが特に好ましい。 FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a container that can suitably contain cellulose acetate powder in the present invention. In the container 4 shown in FIG. 2, the area of the bottom surface of the opening 5 is larger than the area of the opening surface. In this container, as shown in FIG. 2, many bubbles 7 of acetic acid vapor in the viscous liquid 6 are generated at the center of the opening surface, and hardly generated at the edge. For this reason, it becomes difficult for droplets to scatter to the outside of the container. The area of the opening surface is preferably in the range of 1.1 to 2.0 times the area of the bottom surface, and particularly preferably in the range of 1.2 to 1.6 times.
図３は、酢酸セルロース粉末を収容することができる容器（本発明では使用しない）の断面図である。図３において、容器８は、開口部９を閉じるように取り外し可能な蓋１０が取り付けられている。蓋１０は中央が高くなって、その中央に酢酸蒸気の排気口１１が設けられている。 FIG. 3 is a cross-sectional view of a container (not used in the present invention) that can contain cellulose acetate powder. In FIG. 3, the container 8 is provided with a removable lid 10 so as to close the opening 9. The lid 10 is raised at the center, and an exhaust port 11 for acetic acid vapor is provided at the center.
粘性液体中に生成する酢酸蒸気の泡の量を減らすあるいは泡のサイズを小さくする方法としては、粘性液体となった酢酸セルロースを収容している容器の開口面に不活性気体を吹き付けて、粘性液体の表面を冷却する方法、容器の材料に比熱及び熱容量が大きいセラミック材料を用いて、加熱炉に容器を入れたときに加熱炉内の熱が容器内に緩やかに伝わるようにする方法、加熱炉の炉内温度を緩やかに上昇させる方法が挙げられる。 As a method of reducing the amount of foam of acetic acid vapor generated in the viscous liquid or reducing the size of the foam, an inert gas is blown onto the opening surface of the container containing the cellulose acetate that has become the viscous liquid, and the viscosity is reduced. A method of cooling the surface of the liquid, a method of using a ceramic material with a large specific heat and large heat capacity as the material of the container, and allowing the heat in the heating furnace to be slowly transferred into the container when the container is placed in the heating furnace, heating A method of gradually raising the furnace temperature of the furnace is mentioned.
次に、酢酸セルロース粉末を収容した容器を連続式加熱炉内にて水平方向に搬送しながら酢酸セルロース粉末を加熱焼成して炭化物を製造する方法を、連続式加熱炉にローラーハースキルンを用いた場合を例にとり、添付図面を参照しながら説明する。 Next, a method of heating and baking the cellulose acetate powder while conveying the container containing the cellulose acetate powder in the horizontal direction in a continuous heating furnace to produce carbide, and using a roller hearth kiln for the continuous heating furnace An example will be described with reference to the accompanying drawings.
図４は、本発明の実施に有利に用いることができるローラーハースキルンの一例の断面図である。図４において、ローラーハースキルンは、入口側不活性ガスパージ部１２、加熱部１３、放冷部１４及び出口側不活性ガスパージ部１５を有する。加熱部１３と放冷部１４は、耐熱材１６で覆われている。加熱部１３は内部に加熱装置１７を備えている。さらに、加熱部１３は、酢酸セルロースの熱分解によって生成する酢酸蒸気を回収するため酢酸回収装置１８を備えている。入口側不活性ガスパージ部１２、加熱部１３、放冷部１４及び出口側不活性ガスパージ部１５は、容器１９を搬送するためのローラ２０を内部に備えている。入口側不活性ガスパージ部１２と出口側不活性ガスパージ部１５とには、不活性ガスが導入されている。これによって、加熱部１３及び放冷部１４の内部も不活性ガス雰囲気となる。不活性ガスの例としては、窒素ガス及び希ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス）を挙げることができる。 FIG. 4 is a cross-sectional view of an example of a roller hearth kiln that can be advantageously used in the practice of the present invention. In FIG. 4, the roller hearth kiln includes an inlet side inert gas purge unit 12, a heating unit 13, a cooling unit 14, and an outlet side inert gas purge unit 15. The heating unit 13 and the cooling unit 14 are covered with a heat-resistant material 16. The heating unit 13 includes a heating device 17 inside. Furthermore, the heating unit 13 includes an acetic acid recovery device 18 for recovering acetic acid vapor generated by thermal decomposition of cellulose acetate. The inlet-side inert gas purge unit 12, the heating unit 13, the cooling unit 14, and the outlet-side inert gas purge unit 15 include a roller 20 for transporting the container 19 therein. An inert gas is introduced into the inlet side inert gas purge unit 12 and the outlet side inert gas purge unit 15. Thereby, the inside of the heating unit 13 and the cooling unit 14 is also an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas and rare gas (helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas).
図４のローラーハースキルンにおいて、酢酸セルロース粉末を収容した容器１９は、入口側不活性ガスパージ部１２を通って、加熱部１３に送られる。加熱部１３にて、容器１９内の酢酸セルロース粉末は加熱溶融して粘性液体となった後、さらに加熱されて炭化物となる。加熱部１３の内部温度は、一般に３００〜７００℃の範囲、好ましくは３１０〜５００℃の範囲、特に好ましくは３３０〜４５０℃の範囲である。加熱部１３の容器の通過時間（酢酸セルロース粉末の焼成時間）には特に制限はないが、一般に３０分間以上、好ましくは２〜２０時間の範囲である。加熱部１３にて容器１９内の酢酸セルロース粉末が炭化物となった後、容器１９は放冷部１４に送られる。そして、放冷部１４にて、容器１９は、通常は室温〜１００℃の温度に放冷された後、出口側不活性ガスパージ部１５に送られる。 In the roller hearth kiln of FIG. 4, the container 19 containing the cellulose acetate powder is sent to the heating unit 13 through the inlet side inert gas purge unit 12. In the heating unit 13, the cellulose acetate powder in the container 19 is heated and melted to become a viscous liquid, and further heated to become a carbide. The internal temperature of the heating unit 13 is generally in the range of 300 to 700 ° C, preferably in the range of 310 to 500 ° C, particularly preferably in the range of 330 to 450 ° C. Although there is no restriction | limiting in particular in the passage time (baking time of a cellulose acetate powder) of the container of the heating part 13, Generally it is 30 minutes or more, Preferably it is the range of 2 to 20 hours. After the cellulose acetate powder in the container 19 becomes carbide in the heating unit 13, the container 19 is sent to the cooling unit 14. Then, the container 19 is normally cooled to a temperature of room temperature to 100 ° C. in the cooling unit 14, and then sent to the outlet side inert gas purge unit 15.
以上のようにして製造された炭化物を、容器から取り出して賦活処理することによって活性炭が得られる。容器から取り出した炭化物は、サイズが一般には１０ｍｍ以上、好ましくは２０〜２００ｍｍの塊状物である。炭化物は、賦活処理する前に粉砕して、粒子径が０．１〜１０ｍｍの粉末としてもよい。 Activated carbon is obtained by taking out the carbide produced as described above from the container and activating it. The carbide taken out from the container is a lump having a size of generally 10 mm or more, preferably 20 to 200 mm. The carbide may be pulverized before the activation treatment to obtain a powder having a particle size of 0.1 to 10 mm.
賦活処理は、炭化物を賦活ガスと不活性ガスの存在下にて加熱することにより行なうことが好ましい。賦活ガスの例としては、二酸化炭素ガス、水蒸気、酸素ガス、塩化水素ガス、アンモニアガス及び空気を挙げることができる。賦活ガスは、二酸化炭素ガス及び水蒸気が好ましく、水蒸気が特に好ましい。不活性ガスの例としては、窒素ガス及び希ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス）を挙げることができる。加熱温度は、一般に８００〜１１００℃の範囲、好ましくは９００〜１１００℃の範囲である。加熱時間は、一般に１０分間〜１０時間の範囲、好ましくは３０分間〜５時間の範囲である。 The activation treatment is preferably performed by heating the carbide in the presence of an activation gas and an inert gas. Examples of the activation gas include carbon dioxide gas, water vapor, oxygen gas, hydrogen chloride gas, ammonia gas, and air. The activation gas is preferably carbon dioxide gas and water vapor, and particularly preferably water vapor. Examples of the inert gas include nitrogen gas and rare gas (helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas). The heating temperature is generally in the range of 800 to 1100 ° C, preferably in the range of 900 to 1100 ° C. The heating time is generally in the range of 10 minutes to 10 hours, preferably in the range of 30 minutes to 5 hours.
以上のようにして得られた活性炭は、必要に応じて粉砕処理及び分級処理を行なって、粉末状あるいは顆粒状に形成してもよい。粉砕処理には、例えば、ボールミル、ディスクミル、ビーズミル及びジェットミルなどの粉砕装置を用いることができる。粉砕装置は、ボールミル（特に、遊星ボールミル）、ディスクミル（特に、石臼式ディスクミル）を用いることが好ましい。これらのミルの粉砕媒体は、活性炭への金属の混入を防ぐために、アルミナ製、セラミック製またはジルコニア製のいずれかであることが好ましい。分級処理には、例えば、ポリアミドメッシュ製の篩やサイクロン型分級機を用いることができる。また、粉末状の活性炭を、粒状あるいはペレット状に成形して使用してもよい。 The activated carbon obtained as described above may be pulverized and classified as necessary to form a powder or granules. For the pulverization treatment, for example, a pulverizer such as a ball mill, a disk mill, a bead mill, and a jet mill can be used. It is preferable to use a ball mill (particularly a planetary ball mill) or a disk mill (particularly a stone mill type disc mill) as the grinding device. The grinding media for these mills are preferably made of alumina, ceramic or zirconia in order to prevent the metal from being mixed into the activated carbon. For the classification process, for example, a polyamide mesh sieve or a cyclone classifier can be used. Further, powdered activated carbon may be used in the form of particles or pellets.
［実施例１］
上面が開口した直方体状のアルミナ製容器（開口のサイズ：縦２８５ｍｍ×横２８５ｍｍ、深さ：１２５ｍｍ、容積：１０．２Ｌ、容器の厚さ：１０ｍｍ）に、酢酸セルロース粉末（厚さが１８０μｍ酢酸セルロースフィルムを、約５ｍｍのサイズに粉砕した粉砕物）３ｋｇを投入した。なお、容器内に収容された酢酸セルロースの最頂部の高さは９９ｍｍであり、容器の深さの７９％の高さであった。酢酸セルロース粉末を収容した容器を、ローラーハースキルン（加熱部の長さ：１０ｍ、加熱部内の温度：３５０℃）内にて、水平方向に２．５ｍ／時間の速度で搬送した（加熱時間：４時間）。ローラーハースキルンから搬出された容器を観察したところ、容器の外面に炭化物は付着しておらず、容器の外部に酢酸セルロースの粘性液体が飛散していないことが確認された。また、容器内に生成している炭化物を観察したところ、炭化物の表面は平坦で、光沢があった。
得られた炭化物を容器から取り出して、ロータリキルン炉に投入した。そして、ロータリキルン炉を１ｒｐｍの回転速度で回転させ、炉内に水蒸気と窒素ガスを供給しながら、９００℃の温度で２時間加熱して、炭化物を賦活して活性炭を製造した。
得られた活性炭は、ＢＥＴ比表面積が２６８５ｍ2／ｇであった。
[Example 1]
Cellulose acetate powder (with a thickness of 180 μm) in a rectangular parallelepiped alumina container (opening size: length 285 mm × width 285 mm, depth: 125 mm, volume: 10.2 L, container thickness: 10 mm) 3 kg of a pulverized product obtained by pulverizing a cellulose film to a size of about 5 mm was charged. In addition, the height of the top part of the cellulose acetate accommodated in the container was 99 mm, and was 79% of the depth of the container. The container containing the cellulose acetate powder was transported horizontally at a speed of 2.5 m / hour in a roller hearth kiln (length of heating part: 10 m, temperature in heating part: 350 ° C.) (heating time: 4 hours). When the container carried out from the roller hearth kiln was observed, it was confirmed that the carbide was not adhered to the outer surface of the container and the viscous liquid of cellulose acetate was not scattered outside the container. Moreover, when the carbide | carbonized_material produced | generated in the container was observed, the surface of the carbide | carbonized_material was flat and glossy.
The obtained carbide was taken out of the container and placed in a rotary kiln furnace. Then, the rotary kiln furnace was rotated at a rotational speed of 1 rpm, and heated for 2 hours at a temperature of 900 ° C. while supplying water vapor and nitrogen gas into the furnace to activate the carbide to produce activated carbon.
The obtained activated carbon had a BET specific surface area of 2685 m 2 / g.
［比較例１］
ローラーハースキルンの加熱部内の温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして炭化物を製造した。ローラーハースキルンから搬出された容器を観察したところ、容器の外面に炭化物が付着しており、容器の外部に酢酸セルロースの粘性液体が飛散していることが確認された。また、容器内に生成している炭化物を観察したところ、炭化物の表面に多数の凹凸が確認された。
得られた炭化物を容器から取り出して、実施例１と同様に炭化物を賦活して活性炭を製造した。得られた活性炭は、ＢＥＴ比表面積が２１００ｍ2／ｇであり、実施例１で得られた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が低かった。
[Comparative Example 1]
A carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the heating part of the roller hearth kiln was 500 ° C. When the container carried out from the roller hearth kiln was observed, it was confirmed that carbides adhered to the outer surface of the container and that the viscous liquid of cellulose acetate was scattered outside the container. Moreover, when the carbide | carbonized_material produced | generated in the container was observed, many unevenness | corrugations were confirmed on the surface of the carbide | carbonized_material.
The obtained carbide was taken out from the container and activated in the same manner as in Example 1 to produce activated carbon. The obtained activated carbon had a BET specific surface area of 2100 m 2 / g, and the BET specific surface area was lower than the activated carbon obtained in Example 1.
［比較例２］
容器に投入する酢酸セルロース粉末の量を３．５ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして炭化物を製造した。なお、容器内に収容された酢酸セルロースの最頂部の高さは１１５ｍｍであり、容器の深さの９２％の高さであった。ローラーハースキルンから搬出された容器を観察したところ、容器の外面に炭化物が付着しており、容器の外部に酢酸セルロースの粘性液体が飛散していることが確認された。また、容器内に生成している炭化物を観察したところ、炭化物の表面に多数の凹凸が確認された。
得られた炭化物を容器から取り出して、実施例１と同様に炭化物を賦活して活性炭を製造した。得られた活性炭は、ＢＥＴ比表面積が２１２０ｍ2／ｇであり、実施例１で得られた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が低かった。
[Comparative Example 2]
A carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of cellulose acetate powder charged into the container was 3.5 kg. In addition, the height of the top part of the cellulose acetate accommodated in the container was 115 mm, and was 92% of the depth of the container. When the container carried out from the roller hearth kiln was observed, it was confirmed that carbides adhered to the outer surface of the container and that the viscous liquid of cellulose acetate was scattered outside the container. Moreover, when the carbide | carbonized_material produced | generated in the container was observed, many unevenness | corrugations were confirmed on the surface of the carbide | carbonized_material.
The obtained carbide was taken out from the container and activated in the same manner as in Example 1 to produce activated carbon. The obtained activated carbon had a BET specific surface area of 2120 m 2 / g, and the BET specific surface area was lower than the activated carbon obtained in Example 1.
［実施例２］
容器に底面の面積が５２９ｃｍ2（縦２３０ｍｍ×横２３０ｍｍ）、開口面の面積が１１３６ｃｍ2（縦３３７ｍｍ×横３３７ｍｍ）、深さが１２５ｍｍ、そして容量が１０．２Ｌの容器を用い、その容器に酢酸セルロース粉末を３．５ｋｇ投入したこと以外は、実施例１と同様にして炭化物を製造した。なお、容器内に収容された酢酸セルロースの最頂部の高さは１１８ｍｍであり、容器の深さの９４％の高さであった。
ローラーハースキルンから搬出された容器を観察したところ、容器の外面に炭化物は付着しておらず、容器の外部に酢酸セルロースの粘性液体が飛散していないことが確認された。また、容器内に生成している炭化物を観察したところ、炭化物の表面は平坦で、光沢があった。
得られた炭化物を容器から取り出して、実施例１と同様に炭化物を賦活して活性炭を製造した。得られた活性炭は、ＢＥＴ比表面積が２８１６ｍ2／ｇであった。
[Example 2]
Use a container with a bottom area of 529 cm 2 (230 mm x 230 mm), an opening area of 1136 cm 2 (337 mm x 337 mm), a depth of 125 mm, and a capacity of 10.2 L. A carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that 3.5 kg of cellulose acetate powder was added. In addition, the height of the top part of the cellulose acetate accommodated in the container was 118 mm, and was 94% of the depth of the container.
When the container carried out from the roller hearth kiln was observed, it was confirmed that the carbide was not adhered to the outer surface of the container and the viscous liquid of cellulose acetate was not scattered outside the container. Moreover, when the carbide | carbonized_material produced | generated in the container was observed, the surface of the carbide | carbonized_material was flat and glossy.
The obtained carbide was taken out from the container and activated in the same manner as in Example 1 to produce activated carbon. The obtained activated carbon had a BET specific surface area of 2816 m 2 / g.
１ 容器
２ 開口部
３ 酢酸セルロース粉末
４ 容器
５ 開口部
６ 粘性液体
７ 酢酸蒸気の泡
８ 容器
９ 開口部
１０ 蓋
１１ 酢酸蒸気の排気口
１２ 入口側不活性ガスパージ部
１３ 加熱部
１４ 放冷部
１５ 出口側不活性ガスパージ部
１６ 耐熱材
１７ 加熱装置
１８ 酢酸回収装置
１９ 容器
２０ ローラ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Container 2 Opening part 3 Cellulose acetate powder 4 Container 5 Opening part 6 Viscous liquid 7 Bubble of acetic acid vapor 8 Container 9 Opening part 10 Cover 11 Exhaust port of acetic acid vapor 12 Inlet side inert gas purge part 13 Heating part 14 Cooling part 15 Inlet side inert gas purge section 16 Heat-resistant material 17 Heating device 18 Acetic acid recovery device 19 Container 20 Roller
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