JP6139344B2

JP6139344B2 - 電気化学セル

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Publication number: JP6139344B2
Application number: JP2013185500A
Authority: JP
Inventors: 吉野　正人; 正人吉野; 亀田　常治; 常治亀田; 理子犬塚; 須山　章子; 章子須山; 久夫渡邉; 博之山内; 山田　正彦; 正彦山田; 洋介平田; 小見田　秀雄; 秀雄小見田; 隆利浅田; 重夫笠井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: JP2015053186A

Description

本発明の実施形態は、電気化学セルに関する。

固体電解質燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell : SOFC）は、通常６００〜１０００℃前後の運転条件においてイオン導電性(酸素イオンもしくは水素イオン)を有する電解質膜を介して、還元性の燃料ガス（水素もしくは炭化水素など）と酸化性ガス（酸素など）とを反応（燃料電池反応）させ、そのエネルギーを電気として取り出す装置である。

一方、固体電解質電解セル（Solid Oxide Electrolysis Cell : SOEC）は、SOFCの逆反応を動作原理とし、イオン導電性を有する電解質膜を介して、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る装置である。

固体酸化物型の電気化学セルの形状に関しては、固体酸化物（セラミックス）を基本材料としているため、種々の形状に成形することが可能である。一般に、平板型、円筒型、波型、ハニカム型、円筒平板型などが挙げられる。これらの形状の中で、現在、市販されている家庭用燃料電池システムに搭載され、量産され、実績のあるものとして、円筒平板型がある（特許文献１）。

円筒平板型の電気化学セルは、例えば、ガス流通のための流路をもつ多孔質支持体上に燃料極、電解質、空気極が積層され、一端側が開放されるとともに、他端側にガスマニフォールドが配設されたような構成を呈する。

このような円筒平板型の電気化学セルをＳＯＦＣに用いる場合は、ガスマニフォールドから多孔質支持体の流路に燃料ガスを供給し、電気化学反応により発電を行う。このとき、ガスマニフォールドが配設された側と相対向する側の端部は開放されているため、電気化学反応で未反応の燃料はこの開放端から排出されてしまう。したがって、ＳＯＦＣとして利用した場合における燃料ガスの使用効率が低く、発電効率が低下してしまうという問題があった。

また、円筒平板型の電気化学セルをＳＯＥＣに用いる場合は、原料となる水蒸気を空気極に供給し、電気分解反応により水蒸気を水素と酸素とに分解するが、これらの生成ガスは、製造後に多孔質支持体の流路に保持されるようになる。しかしながら、電気化学セルの一端が開放されているため、特に生成した水素ガスが外部の空気等と接触することにより再酸化されてしまう。このため、水素ガスの生成効率が低下し、上記電気化学セルによる電気分解効率が低下してしまうという問題があった。

特開２００３-２７２６６８号

本発明は、燃料電池として用いた場合に還元性の燃料ガスの使用効率を向上させ、当該燃料電池の発電効率を向上させることが可能となり、また、電解セルとして用いた場合に生成する水素の生成効率を向上させ、当該電解セルの電気分解効率を向上させることが可能なセル構造を有する電気化学セルを提供することを目的とする。

実施形態の電気化学セルは、電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、前記電解質膜の第１の主面に形成された燃料極と、前記電解質膜の、前記第１の主面と相対する側の第２の主面に形成された空気極と、前記燃料極の、前記電解質膜と相対する側の主面に形成され、内部において長さ方向に沿って複数の流路が形成されてなる多孔質支持体とを具える。また、一端側において、前記複数の流路を封止するようにして配設された封止部材と、他端側において、前記複数の流路内に還元性の燃料ガスを供給する、又は生成した水素ガスを回収するように配設されたガス供給／回収部材とを具える。前記多孔質支持体には、前記長さ方向と略垂直な幅方向において前記複数の流路を２つの領域に分断するように、前記複数の流路の何れかに緻密質部材が挿入されており、前記還元性の燃料ガス又は前記水素ガスは、前記複数の流路の、当該緻密質部材よって画定された第１の領域及び第２の領域を順次流れる。

実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図である。図１に示す電気化学セルの多孔質支持体の概略構成を示す平面図である。本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す上平面図である。本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す上平面図である。

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す電気化学セルの多孔質支持体の概略構成を示す平面図である。

図１に示す電気化学セル１０は、電気的に絶縁性であって、電子絶縁性と酸素イオン導電性を呈する電解質膜１１と、この電解質膜１１の第１の主面１１Ａ側に形成された燃料極１２と、電解質膜１１の、第１の主面１１Ａと相対する側の第２の主面１１Ｂ側に形成された空気極１３とを含む。また、燃料極１２の、電解質膜１１と相対する側の主面１２Ａ上には、多孔質支持体１４が配設されている。多孔質支持体１４の内部にはその長さ方向に沿って複数の流路１４Ａが形成されている。

さらに、電気化学セル１０は、一端側に多孔質支持体１４の内部に形成された複数の流路１４Ａを封止するようにして配設された封止部材１６を含み、他端側に多孔質支持体１４の内部に形成された複数の流路１４Ａに還元性の燃料ガスを供給する、あるいは生成した水素ガスを回収するように配設されたガス供給／回収部材としてのガスマニフォールド１７を含んでいる。

電解質膜１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ_２にＳｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、電解質膜１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。

なお、電解質膜１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．００１ｍｍ〜１ｍｍの範囲とすることができる。また、電解質膜１１は、主として酸素イオンのみを伝導させ、ガスを透過させないことから、一般に稠密な構造を呈する。

燃料極１２は、ニッケル、又は酸化ニッケルとセリア系及びジルコニア系の少なくとも一方のセラミックとのサーメットから構成することができる。燃料極１２をサーメットから構成する場合、還元処理前において、酸化ニッケルとセラミックとの質量混合比を、例えば７０：３０〜３０：７０とする。なお、還元処理後において、上記酸化ニッケルはニッケルに変換される。

セリア系セラミックスとしては、ＣｅＯ_２にＳｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３などを固溶させたセラミックスを挙げることができる。また、ジルコニア系セラミックス粒子としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどの安定化させたセラミックスを挙げることができる。

燃料極１２は、電気化学セル１０をＳＯＦＣとして使用する場合においては、還元性の燃料ガス（水素若しくは炭化水素などを主成分とするガス）を燃料極１２の全体に亘って供給し、還元性の燃料ガスの使用効率を向上させるため、また、電気化学セル１０をＳＯＥＣとして使用する場合においては、水蒸気（空気）を燃料極１２の全体に亘って供給し、水素ガス等の生成効率を向上させるために、一般には多孔質体として形成する。

なお、燃料極１２の厚さは５μｍ〜１００μｍとすることができる。
空気極１３は、ＬａＳｒＭｎ酸化物（以下、ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏ酸化物（以下、ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（以下、ＬＳＣＦ）、ＬａＳｒＦｅ酸化物（以下、ＬＳＦ）、ＬａＳｒＭｎＣｏ酸化物（以下、ＬＳＭＣ）、ＬａＳｒＭｎＣｒ酸化物（以下、ＬＳＭＣ）、ＬａＣｏＭｎ酸化物（以下、ＬＣＭ）、ＬａＳｒＣｕ酸化物（以下、ＬＳＣ）、ＬａＳｒＦｅＮｉ酸化物（以下、ＬＳＦＮ）、ＬａＮｉＦｅ酸化物（以下、ＬＮＦ）、ＬａＢａＣｏ酸化物（以下、ＬＢＣ）、ＬａＮｉＣｏ酸化物（以下、ＬＮＣ）、ＬａＳｒＡｌＦｅ酸化物（以下、ＬＳＡＦ）、ＬａＳｒＣｏＮｉＣｕ酸化物（以下、ＬＳＣＮＣ）、ＬａＳｒ-ＦｅＮｉＣｕ酸化物（以下、ＬＳＦＮＣ）、ＬａＮｉ酸化物（以下、ＬＮ）、ＧｄＳｒＣｏ酸化物（以下、ＧＳＣ）、ＧｄＳｒＭｎ酸化物（以下、ＧＳＭ）、ＰｒＣａＭｎ酸化物（以下、ＰＣａＭ）、ＰｒＳｒＭｎ酸化物（以下、ＰＳＭ）、ＰｒＢａＣｏ酸化物（以下、ＰＢＣ）、ＳｍＳｒＣｏ酸化物（以下、ＳＳＣ）、ＮｄＳｍＣｏ酸化物（以下、ＮＳＣ）、ＢｉＳｒＣａＣｕ酸化物（以下、ＢＳＣＣ）、ＢａＬａＦｅＣｏ酸化物（以下、ＢＬＦＣ）、ＢａＳｒＦｅＣｏ酸化物（以下、ＢＳＦＣ）、ＹＳｒＦｅＣｏ酸化物（以下、ＹＬＦＣ）、ＹＣｕＣｏＦｅ酸化物（以下、ＹＣＣＦ）、ＹＢａＣｕ酸化物（以下、ＹＢＣ）などの電子−イオン混合伝導性を有する材料から構成することもできる。

この場合、空気極１３が電子導電性及び酸化物イオン導電性を有するようになるので、空気極１３における酸素イオンの電気化学反応が促進され、効率良く酸素を生成することができる。すなわち、ＳＯＥＣとして使用した場合の生成電流、すなわち酸素及び水素の生成量をより向上させることができる。

なお、上述した電子−イオン混合伝導性を有する材料を用いる場合は、組成比などは問わない。また、安定化ジルコニアやセリア系電解質固溶体の混合体でもかまわない。さらに、上述した電子―イオン混合導電性材料には、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属成分を添加し、上述した電子伝導性及び酸化物イオン導電性を向上させることにより、酸素及び水素の生成量を効率的により増大させることができる。

空気極１３は、電気化学セル１０をＳＯＥＣとして使用する場合は、生成した酸素を効率よく取り出すために、一般には多孔質体として形成する。空気極１３の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．００１ｍｍ〜１ｍｍの範囲とすることができる。

多孔質支持体１４には、図２に示すように、複数の流路１４Ａが形成された長さ方向と略垂直な幅方向において、複数の流路１４Ａを第１の領域１４Ａ−１と第２の領域１４Ａ−２との２つの領域に分断するように、略中央の流路内に当該流路と同径の長円柱状の緻密質部材１４１を挿入して緻密質部を形成する。したがって、電気化学セル１０をＳＯＦＣとして使用した場合、ガスマニフォールド１７の導入口１７Ａから還元性の燃料ガスを導入した際に、当該還元性の燃料ガスがショートカットして直ちに排出口１７Ｂから外部に排出されることなく、第１の領域１４Ａ−１を流れて封止部材１６にまで至った後、第２の領域１４Ａ−２を流れて排出口１７Ｂから排出されるようになる（図中の矢印参照）。

なお、本実施形態では、緻密質部材１４１は複数の流路１４Ａの略中央の流路に挿入されているが、第１の領域１４Ａ−１及び第２の領域１４Ａ−２の２つの領域に分断できれば、複数の流路１４Ａのうち何れかの流路であればよい。

多孔質支持体１４の流路１４Ａを流れる還元性の燃料ガスは、多孔質支持体１４の気孔を通じて燃料極１２に到達し、空気は空気極１３及び電解質膜１１を通って燃料極１２に至り、当該燃料極１２において燃料電池反応が生じることにより、水（水蒸気）が生成されるようになる。このように、当該燃料極１２において燃料電池反応が生じることにより、水（水蒸気）が生成されるようになるが、本実施形態では、上述のように多孔質支持体１４の複数の流路１４Ａのうち何れかに緻密質部材部材１４１が挿入されていることにより、還元性の燃料ガスは多孔質支持体１４の内部に画定された第１の領域１４Ａ−１及び第２の領域１４Ａ−２を順次に流れるようになる。

したがって、多孔質支持体１４に供給した還元性の燃料ガスの多孔質支持体１４内での保持時間及び保持量が増大するので、燃料極１２への還元性の燃料ガスの到達割合、すなわち多孔質支持体１４を介した燃料極１２に対する還元性の燃料ガスの供給効率が向上し、電気化学セル１０の発電効率が向上する。

なお、電気化学セル１０をＳＯＥＣとして使用する場合、原料となる水蒸気は空気極１３に供給されるようになって、多孔質支持体１４の緻密質部材１４１はＳＯＥＣとしての使用に対して特段の作用効果を及ぼさない。しかしながら、電気化学セル１０の一端側に配設した封止部材１６によって、多孔質支持体１４の複数の流路１４Ａの一端側封止されるようになるので、生成した水素ガスが多孔質支持体１４内に導入された際に、多孔質支持体１４の開放端から外部に漏洩してしまうことがない。したがって、水素ガスの生成効率が向上し、さらには電気化学セル１０の電気分解効率が向上することになる。

本実施形態において、緻密質部材１４１における”緻密”とは、上述したような作用効果、すなわち、ガスマニフォールド１７の導入口１７Ａから還元性の燃料ガスを導入した際に、当該還元性の燃料ガスがショートカットして直ちに排出口１７Ｂから外部に排出されることなく、第１の領域１４Ａ−１を流れて封止部材１６にまで至った後、第２の領域１４Ａ−２を流れて排出口１７Ｂから排出されるという作用効果を奏すれば特に限定されるものではなく、例えば、気孔率が１０％以下、さらには、５％以下が望ましい。換言すれば、このような気孔率を有することにより、上述のような作用効果を奏することができ、本実施形態における”緻密”なる要件を満足することができる。なお、気孔率は、水銀圧入法などによって測定したものである。

緻密質部材１４１は、多孔質支持体１４の同一の材料を高密度化して得ることができる。この場合、電気化学セル１０をＳＯＦＣあるいはＳＯＥＣとして使用した場合の温度上昇によっても、両者の間に熱膨脹差が生じることがなく、当該熱膨張差に起因した多孔質支持体１４の破損を抑制することができる。

多孔質支持体１４は、燃料極１２及び空気極１３間に所定の電圧を負荷できるように、少なくとも電子伝導性を有する材料から構成することが必要であり、例えば金属焼結体、金属発泡体、金属繊維体、導電性を有するセラミック焼結体から構成することができ、その気孔率は、例えば成形体を形成する際の成形圧力、及び焼結時の焼結温度、気孔形成材の種類等に起因する。特に、電子−イオン混合導電性のセラミック材料から構成することにより、燃料極１２側の三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、電気化学セル１０の出力特性を向上させることができる。

具体的には、Ｓｍ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２，Ｇｄ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２，及びＹ_２Ｏ_３ドープＣｅＯ_２からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。また、上述した多孔質支持体１４に対してめっき等を施すことにより、導電性を付与することもできる。

多孔質支持体１４の厚さは、例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。多孔質支持体１４の厚さが１００μｍよりも小さいとの強度が十分でなく、電気化学セル１０の強度が劣化する。一方、多孔質支持体１４の厚さが１０００μｍよりも大きくなると、イオン導電抵抗が増大してしまう。

（第２の実施形態）
図３は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す上平面図である。なお、図３においては、本実施形態の特徴を明確にすべく、電解質膜１１及び燃料極１３については記載を省略している。

本実施形態の電気化学セル２０においては、空気極１３を第１の空気極１３−１及び第１の空気極１３−２の２つから構成し、緻密質部材１４１の両側に配設している点で図１等に示す第１の実施形態の電気化学セル１０と相違する。

第１の実施形態における電気化学セル１０では、当該電気化学セル１０をＳＯＦＣとして使用する場合、上述のように、多孔質支持体１４の流路１４Ａを流れる還元性の燃料ガスは、多孔質支持体１４の気孔を通じて燃料極１２に到達し、空気は空気極１３及び電解質膜１１を通って燃料極１２に至り、当該燃料極１２において燃料電池反応が生じることにより、水（水蒸気）を生成するようになる。しかしながら、緻密質部材１４１はガスの透過とは無関係であるため、当該部分に空気極を形成しても上述のような当該部分の空気極は燃料電池反応に寄与しない。

そこで、本実施形態の電気化学セル２０では、上述のように、空気極１３を第１の空気極１３−１及び第１の空気極１３−２の２つから構成し、緻密質部材１４１の両側に配設するようにしている。したがって、空気極１３が緻密質部材１４１が位置する箇所には存在しないようになるので、単位電極面積当たりの発電効率を向上させることができるようになる。２面に分割することで、２面の場合の各々の面内の抵抗分布は、１面の場合の面内分布に対して小さくなる方向となり、集電を各々の面別々でとることで、発電効率を上げることが可能となる。

その他の特徴及び作用効果については第１の実施形態と同様であるので、本実施形態では記載を省略する。

（第３の実施形態）
図４は、本実施形態における電気化学セルの概略構成を示す上平面図である。なお、図４においては、本実施形態の特徴を明確にすべく、電気化学セルの多孔質支持体の概略構成のみを記載するようにしている。

本実施形態の電気化学セル３０においては、多孔質支持体１４の中央に位置するガス流路内にガス管３４を配設し、当該ガス管３４によって緻密質部材を構成している点で図１等に示す第１の実施形態の電気化学セル１０と相違する。

本実施形態の電気化学セル３０においては、緻密質部材をガス管３４から構成するようにしているので、ガスマニフォールド１７に配設した導入口１７Ａからではなく、上記ガス管３４より図中矢印で示す方向に燃料ガスを多孔質支持体１４内に導入することができるので、燃料ガスの取り込みを確実に行うことができる。封止部材１６に至った後、図中矢印で示すように、第１の領域１４Ａ−１及び第２の領域１４Ａ−２を流れてガスマニフォールド１７より外部に排出されるようになる。なお、この場合は、導入口１７Ａは、排出口として機能するようになる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０，２０，３０電気化学セル
１１電解質膜
１２燃料極
１３空気極
１３−１第１の空気極
１３−２第２の空気極
１４多孔質支持体
１４１緻密質部材
１４−１第１の領域
１４−２第２の領域
３４ガス管

Claims

電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、
前記電解質膜の第１の主面に形成された燃料極と、
前記電解質膜の、前記第１の主面と相対する側の第２の主面に形成された空気極と、
前記燃料極の、前記電解質膜と相対する側の主面に形成され、内部において長さ方向に沿って複数の流路が形成され、導電性を有し、多数の気孔を備える多孔質材料からなる多孔質支持体と、
一端側において、前記複数の流路を外部に対して封止する封止部材と、
他端側において、前記複数の流路内に還元性の燃料ガスを供給する、又は生成した水素ガスを回収するように配設されたガス供給／回収部材とを具え、
前記多孔質支持体には、前記長さ方向と略垂直な幅方向において前記複数の流路を２つの領域に分断するように、前記複数の流路の何れかに緻密質部材が挿入されており、
前記還元性の燃料ガス又は前記水素ガスは、前記複数の流路の、当該緻密質部材よって画定された第１の領域及び第２の領域を順次流れることを特徴とする、電気化学セル。
電気的に絶縁性であって、酸素イオン導電性を呈する電解質膜と、
前記電解質膜の第１の主面に形成された燃料極と、
前記電解質膜の、前記第１の主面と相対する側の第２の主面に形成された空気極と、
前記燃料極の、前記電解質膜と相対する側の主面に形成され、内部において長さ方向に沿って複数の流路が形成され、導電性を有し、多数の気孔を備える多孔質材料からなる多孔質支持体と、
一端側において、前記複数の流路を外部に対して封止する封止部材と、
他端側において、前記複数の流路内に還元性の燃料ガスを供給する、又は生成した水素ガスを回収するように配設されたガス供給／回収部材とを具え、
前記多孔質支持体には、前記複数の流路の何れかに緻密質部材からなるガス配管が挿設されており、
前記還元性の燃料ガス又は前記水素ガスは、前記ガス配管から前記ガス管が挿設されない他の流路への経路を流れることを特徴とする、電気化学セル。
前記空気極は、前記緻密質部材の非形成領域において２分割して配設されたことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電気化学セル。
高温水蒸気電解用セルを構成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の電気化学セル。