JP6135971B2 - Test method for crosslink density - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物の架橋密度を正確に評価できる架橋密度の試験方法に関する。 The present invention relates to a crosslinking density test method capable of accurately evaluating the crosslinking density of a rubber composition.
タイヤ等に使用されるゴム組成物は加硫（架橋）されており、ゴム組成物の架橋密度を測定することはゴム物性を制御する上で重要である。 Rubber compositions used for tires and the like are vulcanized (crosslinked), and measuring the crosslinking density of the rubber composition is important for controlling rubber physical properties.
架橋密度を測定する手法として、トルエン膨潤法が知られており、指標としてよく使用されている。トルエン膨潤法とは、例えば、特許文献１に記載されているように、ゴムをトルエンに膨潤させて、その体積や質量の変化を測定するものであり、架橋密度が高くなると、膨潤しにくくなることを原理としている。しかしながら、トルエン膨潤法は、架橋密度を正確に評価することができないという点で改善の余地がある。
The toluene swelling method is known as a method for measuring the crosslinking density, and is often used as an indicator. For example, as described in
本発明は、前記課題を解決し、ゴム組成物の架橋密度を正確に評価することができる架橋密度の試験方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method for testing a crosslinking density capable of accurately evaluating the crosslinking density of a rubber composition.
本発明者らが検討した結果、前述のトルエン膨潤法は、フィラーを含まない純ゴムには適用できるが、フィラーを含有するゴム組成物の場合、架橋密度を正確に測定できないことが明らかとなった。 As a result of investigations by the present inventors, the above-described toluene swelling method can be applied to pure rubber containing no filler, but it is clear that in the case of a rubber composition containing a filler, the crosslinking density cannot be measured accurately. It was.
ここでいう架橋とは、硫黄架橋によって高分子鎖の運動が束縛されることを意味する。フィラーを含有しないゴム組成物の場合、トルエンの膨潤度は硫黄架橋の程度（架橋密度）を反映しており、架橋密度が高いと膨潤しにくく、架橋密度が低いと膨潤しやすい傾向がある。この関係より、膨潤度から架橋密度を推定することが可能となる。 Cross-linking here means that the movement of the polymer chain is constrained by sulfur cross-linking. In the case of a rubber composition not containing a filler, the degree of swelling of toluene reflects the degree of sulfur crosslinking (crosslinking density), and it tends to swell when the crosslinking density is high, and easily swells when the crosslinking density is low. From this relationship, the crosslinking density can be estimated from the degree of swelling.
フィラーを含むゴム組成物の場合、フィラーとゴムとの相互作用により、必ずしも前記の関係が成り立たない。つまり、架橋密度が同程度でも、フィラーとゴムとの相互作用が大きい場合、膨潤しにくい場合がある。例えば、カーボンブラックの含有量以外は全く同じ組成のゴム組成物について、トルエン膨潤度を比較した場合、カーボンブラックを含有しないゴム組成物のトルエン膨潤度が３７４％であるのに対し、カーボンブラックを５０質量部含有したゴム組成物のトルエン膨潤度は２７５％となる。これらのゴム組成物は硫黄量が同じであるため、架橋密度は同程度であると推測されるが、カーボンブラックとゴムとの間の相互作用によってトルエン膨潤度が低くなり、見かけ上の架橋密度が高くなっていると考えられる。このように、フィラーを含有するゴム組成物の場合、トルエン膨潤度は硫黄の架橋密度を正確に反映しているとは考えにくいという問題がある。 In the case of a rubber composition containing a filler, the above relationship does not necessarily hold due to the interaction between the filler and rubber. That is, even if the crosslink density is similar, if the interaction between the filler and rubber is large, it may be difficult to swell. For example, when the toluene swelling degree of rubber compositions having exactly the same composition except for the carbon black content is compared, the toluene swelling degree of the rubber composition not containing carbon black is 374%, whereas The toluene swelling degree of the rubber composition containing 50 parts by mass is 275%. Since these rubber compositions have the same amount of sulfur, the crosslinking density is assumed to be about the same, but due to the interaction between carbon black and the rubber, the degree of toluene swelling is reduced, and the apparent crosslinking density Seems to be higher. Thus, in the case of a rubber composition containing a filler, there is a problem that the degree of toluene swelling is unlikely to accurately reflect the sulfur crosslinking density.
また、ＮＭＲ測定で得られる横緩和時間定数（Ｔ２）からゴム組成物の架橋密度を評価する手法も知られているが、本発明者らが検討した結果、横緩和時間定数と膨潤度の間には相関性はなく、横緩和時間定数だけでは架橋密度を正確に評価することはできないことが明らかとなった。 Further, a technique for evaluating the crosslinking density of the rubber composition from the transverse relaxation time constant (T 2 ) obtained by NMR measurement is also known, but as a result of the study by the present inventors, the transverse relaxation time constant and the swelling degree There was no correlation between them, and it became clear that the crosslink density could not be accurately evaluated only by the transverse relaxation time constant.
図１は、フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と横緩和時間定数（Ｔ２）との関係を示すグラフである。図１から、横緩和時間定数は、架橋密度を反映する膨潤度と相関がなく、横緩和時間定数では、加硫ゴム組成物の架橋密度を正確に判定できないことがわかる。 FIG. 1 shows the degree of swelling (Swell) and transverse relaxation time constant (T 2 ) of a sample in which the crosslinking density was changed by changing the amount of sulfur and the amount of vulcanization accelerator in an isoprene rubber composition containing no filler. ). FIG. 1 shows that the transverse relaxation time constant has no correlation with the degree of swelling reflecting the crosslinking density, and the transverse relaxation time constant cannot accurately determine the crosslinking density of the vulcanized rubber composition.
そこで、本発明者らは、架橋密度を反映する新しい尺度として、残留双極子結合定数（Ｄｒｅｓ）に着目した。ここでいう双極子はプロトンに対応する。 Therefore, the present inventors paid attention to the residual dipole coupling constant (D res ) as a new measure reflecting the crosslinking density. The dipole here corresponds to a proton.
残留双極子結合定数とは、残存しているプロトン間のカップリングの大きさであり、プロトン−プロトン間の相互作用の大きさを意味する。プロトン−プロトン間の相互作用が大きくなると、残留双極子結合定数の値は大きくなる。また、プロトン−プロトン間の相互作用が小さいと、残留双極子結合定数の値は小さくなる。 The residual dipole coupling constant is the magnitude of the coupling between the remaining protons, and means the magnitude of the proton-proton interaction. As the proton-proton interaction increases, the value of the residual dipole coupling constant increases. Further, when the proton-proton interaction is small, the value of the residual dipole coupling constant is small.
架橋密度が高くなると、プロトン−プロトン間の相互作用が大きくなり、残留双極子結合定数が大きくなる。実際に、フィラーを含有していないイソプレンゴム組成物において、硫黄量及び加硫促進剤量を変化させることにより架橋密度を変化させた試料の膨潤度（Ｓｗｅｌｌ）と残留双極子結合定数（Ｄｒｅｓ）とを測定した結果を図２に示す。図２に示すように、膨潤度が小さくなると（架橋密度が高くなると）、残留双極子結合定数が大きくなる傾向がある。従って、膨潤度、すなわち架橋密度は、残留双極子結合定数と相関があることがわかる。 As the crosslinking density increases, the proton-proton interaction increases and the residual dipole coupling constant increases. Actually, in the isoprene rubber composition containing no filler, the swelling degree (Swell) and residual dipole coupling constant (D res ) of the sample in which the crosslinking density was changed by changing the amount of sulfur and the amount of vulcanization accelerator. ) And the measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 2, when the degree of swelling decreases (when the crosslinking density increases), the residual dipole coupling constant tends to increase. Therefore, it can be seen that the degree of swelling, that is, the crosslink density, has a correlation with the residual dipole coupling constant.
そして、本発明者らが更に検討した結果、架橋密度を反映する尺度として残留双極子結合定数を用いることで、フィラーの影響を受けずに、ゴム組成物の架橋密度を正確に評価できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ゴム組成物の架橋密度を残留双極子結合定数から判定する架橋密度の試験方法に関する。 As a result of further investigation by the present inventors, it was found that the crosslink density of the rubber composition can be accurately evaluated without being affected by the filler by using the residual dipole coupling constant as a scale reflecting the crosslink density. The present invention has been completed. That is, the present invention relates to a crosslinking density test method for determining a crosslinking density of a rubber composition from a residual dipole coupling constant.
上記ゴム組成物がフィラーを含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains a filler.
上記ゴム組成物のＮＭＲ測定を行い、得られた横磁化減衰曲線を解析して上記残留双極子結合定数を求めることが好ましい。 Preferably, the rubber composition is subjected to NMR measurement, and the obtained transverse magnetization decay curve is analyzed to determine the residual dipole coupling constant.
上記横磁化減衰曲線の解析において、上記残留双極子結合定数に分布関数を導入することが好ましい。 In the analysis of the transverse magnetization decay curve, it is preferable to introduce a distribution function to the residual dipole coupling constant.
上記ＮＭＲ測定において、ハーンエコー法を用いて上記横磁化減衰曲線を得ることが好ましい。 In the NMR measurement, it is preferable to obtain the transverse magnetization decay curve using the Hahn echo method.
上記ＮＭＲ測定において、プロトン共鳴周波数が５０ＭＨｚ以下のＮＭＲ装置を用いて上記横磁化減衰曲線を得ることが好ましい。 In the NMR measurement, it is preferable to obtain the transverse magnetization decay curve using an NMR apparatus having a proton resonance frequency of 50 MHz or less.
上記ゴム組成物がスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains styrene butadiene rubber.
上記ゴム組成物がイソプレンゴムを含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains isoprene rubber.
上記ゴム組成物がスチレンブタジエンゴムを含む場合、４０〜１５０℃の測定温度でＮＭＲ測定を行うことが好ましい。 When the rubber composition contains styrene butadiene rubber, it is preferable to perform NMR measurement at a measurement temperature of 40 to 150 ° C.
本発明はまた、上記試験方法で測定される残留双極子結合定数が５０〜１５００Ｈｚであるゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition having a residual dipole coupling constant measured by the above test method of 50 to 1500 Hz.
本発明によれば、ゴム組成物の架橋密度を残留双極子結合定数から判定する架橋密度の試験方法であるので、架橋密度を正確に評価することができる。従って、フィラーを含まないゴム組成物だけでなく、フィラーを含むゴム組成物についても、架橋密度を正確に評価することができる。 According to the present invention, since the crosslinking density is determined by the residual dipole coupling constant, the crosslinking density of the rubber composition can be accurately evaluated. Therefore, the crosslinking density can be accurately evaluated not only for the rubber composition containing no filler but also for the rubber composition containing the filler.
本発明は、ゴム組成物の架橋密度を残留双極子結合定数から判定する架橋密度の試験方法である。残留双極子結合定数を用いることで、フィラーを含有しないゴム組成物だけでなく、フィラーを含有するゴム組成物についても、架橋密度を正確に評価することができる。これは、残留双極子結合定数は、フィラーの影響を受けないゴムマトリックス部分のみの架橋密度を反映しているためであると考えられる。 The present invention is a method for testing a crosslinking density in which a crosslinking density of a rubber composition is determined from a residual dipole coupling constant. By using the residual dipole coupling constant, the crosslinking density can be accurately evaluated not only for the rubber composition containing no filler but also for the rubber composition containing the filler. This is presumably because the residual dipole coupling constant reflects the crosslinking density of only the rubber matrix portion that is not affected by the filler.
残留双極子結合定数は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定で得られる横磁化減衰曲線から求めることができる。横磁化減衰曲線を得る手法としては、ソリッドエコー法、ハーンエコー法、ＣＰＭＧ法などが知られているが、残留双極子結合定数を正確に求めるためには、ハーンエコー法が好ましい。 The residual dipole coupling constant can be determined from, for example, a transverse magnetization decay curve obtained by 1 H-NMR measurement. As a method for obtaining the transverse magnetization decay curve, the solid echo method, the Hahn echo method, the CPMG method, and the like are known, but the Hahn echo method is preferable in order to accurately determine the residual dipole coupling constant.
ハーンエコー法で測定される横磁化減衰曲線の減衰パラメータは、横緩和時間定数（Ｔ２）と残留双極子結合定数（Ｄｒｅｓ）の２つを含んでいる。そこで、横磁化減衰曲線のフィッティングを行う場合は、横緩和時間定数と残留双極子結合定数を分離することが必要となる。 The attenuation parameter of the transverse magnetization decay curve measured by the Hahn echo method includes two parameters, a transverse relaxation time constant (T 2 ) and a residual dipole coupling constant (D res ). Therefore, when fitting the transverse magnetization decay curve, it is necessary to separate the transverse relaxation time constant and the residual dipole coupling constant.
横磁化減衰曲線は、例えば、下記式に変形してフィッティングを行うことができる。下記式では、ゴム組成物がＡ、Ｂ及びＣの３成分で構成されていると仮定している。Ｄｒｅｓ．Ａ、Ｄｒｅｓ．Ｂは、それぞれＡ成分のＤｒｅｓ、Ｂ成分のＤｒｅｓを意味する。また、Ｍ（ｔ）はある時間ｔにおける磁化の強度を、Ｍ（０）は初期の磁化の強度を意味する。
なお、横緩和時間定数は別の手法で測定することも可能である。ゴム組成物の場合、ゴム高分子鎖の運動の速さを考慮すると、横緩和時間定数（Ｔ２）＝スピンロック時の緩和時間定数（Ｔ１ρ）が原理的におおよそ成り立つ。そこで、Ｔ１ρを測定することで、その値をＴ２として代用することが可能である。 The lateral relaxation time constant can be measured by another method. In the case of a rubber composition, considering the speed of movement of the rubber polymer chain, the transverse relaxation time constant (T 2 ) = relaxation time constant at the time of spin lock (T 1ρ ) is approximately established in principle. Therefore, by measuring T 1ρ , it is possible to substitute that value as T 2 .
上述の残留双極子結合定数を決定する手順をまとめると、下記（１）〜（３）となる。
（１）ハーンエコー法により、横磁化減衰曲線を得る。
（２）Ｔ１ρ（スピンロック時の緩和時間定数）を求める。
（３）Ｔ２＝Ｔ１ρと仮定して、横磁化減衰曲線からＤｒｅｓを求める。
To summarize the procedure for determining the above-mentioned residual dipole coupling constant, the following (1) to (3) are obtained.
(1) A transverse magnetization decay curve is obtained by the Hahn echo method.
(2) Obtain T 1ρ (relaxation time constant at the time of spin lock).
(3) Assuming T 2 = T 1ρ , D res is obtained from the transverse magnetization decay curve.
ゴム中の分子構造は非晶質であり、プロトン−プロトン間距離は単一ではない。よって、プロトン−プロトン間相互作用の大きさも単一ではなく、分布をもつと考えられる。そこで、残留双極子結合定数に分布関数を導入して解析することが好ましい。分布関数としては、例えば、下記式が挙げられる。下記式において、Ｆ（Ｓ）は頻度、βＡは分布幅に関係する定数を意味する。また、ＲＡは前述の横磁化減衰曲線のフィッティング関数におけるＲＡを、ＲＡｍはその平均値を意味する。
ＮＭＲ測定に使用する装置は、低磁場のＮＭＲ装置が好ましく、具体的には、５０ＭＨｚ以下のＮＭＲ装置が好ましい。市販されているタイプでは、２０ＭＨｚのＮＭＲ装置が好ましい。高磁場になると、化学シフトの影響を受けて、横磁化減衰曲線の解析が複雑になる、又は、解析できないおそれがある。また、２０ＭＨｚ未満になると、シグナルが弱くなり、解析が複雑になる、又は、解析できないおそれがある。 The apparatus used for NMR measurement is preferably a low magnetic field NMR apparatus, and specifically, an NMR apparatus of 50 MHz or less is preferable. A commercially available type is preferably a 20 MHz NMR apparatus. When a high magnetic field is used, the analysis of the transverse magnetization decay curve may be complicated due to the influence of chemical shift, or the analysis may not be possible. On the other hand, if the frequency is less than 20 MHz, the signal becomes weak and the analysis may be complicated, or analysis may not be possible.
測定温度は試料により変更してもよい。架橋密度の変化に伴う残留双極子結合定数の変化は±２０Ｈｚ程度である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の場合、室温で測定する残留双極子結合定数は１０００Ｈｚ程度であり、±２０Ｈｚ程度の差は判別しがたい。そこで、測定温度を１００℃程度にあげることにより、残留双極子結合定数が２００Ｈｚ程度となり、±２０Ｈｚ程度の差が判別しやすくなる。高分子成分がＳＢＲのみの場合、測定温度は４０〜１５０℃が好ましい。 The measurement temperature may be changed depending on the sample. The change in the residual dipole coupling constant accompanying the change in the crosslink density is about ± 20 Hz. For example, in the case of styrene butadiene rubber (SBR), the residual dipole coupling constant measured at room temperature is about 1000 Hz, and a difference of about ± 20 Hz is difficult to distinguish. Therefore, by raising the measurement temperature to about 100 ° C., the residual dipole coupling constant becomes about 200 Hz, and a difference of about ± 20 Hz can be easily discriminated. When the polymer component is only SBR, the measurement temperature is preferably 40 to 150 ° C.
本発明の試験方法は、ゴム成分を複数種含むゴム組成物に適用して、架橋密度をゴム成分ごとに分離して判定することもできる。例えば、室温測定において、ＳＢＲの残留双極子結合定数は１０００Ｈｚ程度、ＩＲは２００Ｈｚであり、ＳＢＲ及びＩＲのブレンドゴムを測定した場合は、２成分として観測される。そのため、ＳＢＲ及びＩＲのそれぞれについて架橋密度を測定することが可能となる。この場合は、測定温度を上げると、ＳＢＲ、ＩＲともに２００Ｈｚ程度となり、両者の区別がつきにくくなるので、両者を区別して測定する場合は、室温（３０７Ｋ程度）での測定が好ましい。 The test method of the present invention can be applied to a rubber composition containing a plurality of rubber components, and the crosslink density can be determined separately for each rubber component. For example, in room temperature measurement, the residual dipole coupling constant of SBR is about 1000 Hz and IR is 200 Hz. When a blend rubber of SBR and IR is measured, it is observed as two components. Therefore, it becomes possible to measure a crosslinking density about each of SBR and IR. In this case, if the measurement temperature is raised, both SBR and IR become about 200 Hz, making it difficult to distinguish between the two. Therefore, when measuring the two separately, measurement at room temperature (about 307 K) is preferable.
本発明の試験方法で測定するゴム組成物において、ゴム成分としては特に限定されず、前述のＳＢＲ、ＩＲなどの一般的なものを使用できる。また、フィラーについても同様に、カーボンブラック、シリカなどの一般的なものを使用できる。 In the rubber composition measured by the test method of the present invention, the rubber component is not particularly limited, and general materials such as SBR and IR described above can be used. Similarly, a filler such as carbon black or silica can be used.
本発明の試験方法で測定するゴム組成物は、硫黄や加硫促進剤等の加硫剤によって加硫されたものである。硫黄や加硫促進剤については特に限定されず、一般的なものを使用できる。 The rubber composition measured by the test method of the present invention is vulcanized with a vulcanizing agent such as sulfur or a vulcanization accelerator. Sulfur and vulcanization accelerator are not particularly limited, and general ones can be used.
本発明の試験方法で測定される残留双極子結合定数が、室温で測定した場合に、５０〜１５００Ｈｚ（好ましくは１００〜１０００Ｈｚ、より好ましくは１５０〜９００Ｈｚ）であるゴム組成物は、タイヤ用途に好適である。 A rubber composition having a residual dipole coupling constant measured by the test method of the present invention of 50 to 1500 Hz (preferably 100 to 1000 Hz, more preferably 150 to 900 Hz) when measured at room temperature is used for tire applications. Is preferred.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
〈ゴム組成物の作製に使用した試薬〉
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００（ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン）
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ランクセス社製のＶＳＬ５０２５
カーボンブラック（ＣＢ）：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製の１１５ＧＲ
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−Ｄ（１，３−ジフェニルグアニジン）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
<Reagent used for preparation of rubber composition>
Isoprene rubber (IR): IR2200 (cis-1,4-polyisoprene) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Styrene butadiene rubber (SBR): VSL5025 manufactured by LANXESS
Carbon black (CB): N220 manufactured by Cabot Japan
Silica: 115GR manufactured by Rhodia
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by EVONIK-DEGUSSA
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. NS: Noxera-NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator CZ: NOXERA-CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator D: Noxera-D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Zinc Hana: Mitsui Mining & Mining Co., Ltd.
〈ゴム組成物の作製〉
表１〜４の配合処方に従い、ゴム、フィラー（ＣＢ、シリカ／シランカップリング剤）、添加剤（硫黄、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸）を混練機で混合した後、１５０℃でプレスすることで加硫ゴムを得た。シリカ配合では、シランカップリング剤を添加しない試料も作製した。
<Preparation of rubber composition>
According to the formulation of Tables 1 to 4, after mixing rubber, filler (CB, silica / silane coupling agent) and additives (sulfur, vulcanization accelerator, zinc white, stearic acid) with a kneader, at 150 ° C. Vulcanized rubber was obtained by pressing. In the case of silica formulation, a sample to which no silane coupling agent was added was also produced.
〈１Ｈ−ＮＭＲ測定（実施例、参考例）〉
ブルカー社製のＢｒｕｋｅｒ Ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０（測定周波数：１９．６５ ＭＨｚ）を用いて加硫ゴムの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、横磁化減衰曲線を得た。測定パルスはＨａｈｎ ｅｃｈｏ法（９０°−τ−１８０°−τ−ｅｃｈｏ）を用いた。Ｔ１ρ測定はｓｐｉｎ−ｌｏｃｋ法を用い、ｓｐｉｎ−ｌｏｃｋ ｆｉｅｌｄは１２ｋＨｚとした。
なお、特に記載が無い場合、測定は室温（３０７Ｋ）で行った。
<1 H-NMR measurement (Example, Reference Example)>
1 H-NMR measurement of vulcanized rubber was performed using Bruker Minispec mq20 (measurement frequency: 19.65 MHz) manufactured by Bruker, and a transverse magnetization decay curve was obtained. As a measurement pulse, the Hahn echo method (90 ° -τ-180 ° -τ-echo) was used. The T 1ρ measurement was performed using the spin-lock method, and the spin-lock field was 12 kHz.
In addition, when there was no description in particular, the measurement was performed at room temperature (307K).
横磁化減衰曲線は以下の式に変形してフィッティングを行った。
〈膨潤度測定（比較例）〉
トルエン溶媒を用いて、加硫ゴムの体積膨潤度を測定した。
<Swelling degree measurement (comparative example)>
Using a toluene solvent, the volume swelling degree of the vulcanized rubber was measured.
上記方法によって解析した例を図３に、解析に用いたパラメータを表１に示す。図３より、非常によくフィッティングできているのがわかる。なお、この例ではＣ成分の存在は認められなかった。 FIG. 3 shows an example analyzed by the above method, and Table 1 shows parameters used for the analysis. FIG. 3 shows that the fitting is very good. In this example, the presence of component C was not observed.
〈ＩＲ含有ゴム組成物の評価結果〉
ポリマーとしてＩＲを用いたゴム組成物の評価結果を下記表２に示す。なお、表２において、Ｄｒｅｓ変化率は、ＩＲ０１のＤｒｅｓを１００としてその比で示した。
<Evaluation results of IR-containing rubber composition>
The evaluation results of the rubber composition using IR as the polymer are shown in Table 2 below. In Table 2, the D res rate of change is shown as a ratio, with D res of IR01 being 100.
フィラーを配合しないＩＲ０１と、ＣＢを配合したＩＲ０２、ＩＲ０３との比較から、ＣＢを配合すると膨潤度は減少するが、Ｄｒｅｓは変化しないことがわかる。すなわち、膨潤度の結果では、ＣＢとポリマーとの相互作用によって見かけ上架橋密度が向上しているように見えると考えられるが、Ｄｒｅｓの結果では、架橋密度は変化していないことがわかる。 From the comparison of IR01 not containing a filler and IR02 and IR03 containing CB, it can be seen that when CB is added, the degree of swelling decreases, but D res does not change. That is, in the result of the swelling degree, it seems that the crosslink density is apparently improved by the interaction between CB and the polymer, but the result of D res shows that the crosslink density is not changed.
シリカを配合し、シランカップリング剤を配合しないＩＲ０４は、シリカ及びシランカップリング剤の両方を配合したＩＲ０５と比較して、Ｄｒｅｓが低く、架橋密度が低くなっていることがわかる。これは、図４に示すように、シリカが加硫促進剤等の架橋剤を吸着し、吸着された架橋剤が失活されてしまうことで、架橋が阻害されたためであると推測される。シリカ及びシランカップリング剤の両方を配合したＩＲ０５では、図５に示すように、シリカ表面をシランカップリング剤が被覆することで、シリカによる架橋の阻害が抑制され、高い架橋密度が得られていると推測される。 It can be seen that IR04 containing silica and no silane coupling agent has lower D res and lower crosslink density than IR05 containing both silica and silane coupling agent. As shown in FIG. 4, this is presumably because silica adsorbs a crosslinking agent such as a vulcanization accelerator and the adsorbed crosslinking agent is deactivated, thereby inhibiting crosslinking. In IR05 containing both silica and a silane coupling agent, as shown in FIG. 5, the silica surface is covered with a silane coupling agent, so that inhibition of crosslinking by silica is suppressed and a high crosslinking density is obtained. It is estimated that
〈ＳＢＲ含有ゴム組成物の評価結果〉
次に、ポリマーとしてＳＢＲを用いたゴム組成物の評価結果を下記表３に示す。なお、表３において、Ｄｒｅｓ変化率は、ＳＢＲ０１のＤｒｅｓを１００としてその比で示した。
<Evaluation results of SBR-containing rubber composition>
Next, the evaluation results of the rubber composition using SBR as the polymer are shown in Table 3 below. In Table 3, the D res change rate is shown as a ratio of D res of SBR01 as 100.
ＳＢＲでもＩＲの場合と同様の傾向が得られており、膨潤度の結果では、シリカやカーボンブラックを配合すると値が低下し、架橋密度が高くなっているように見えるが、Ｄｒｅｓの結果では、値があまり変化しておらず、架橋密度に変化がないことがわかる。また、室温測定（３０７Ｋ）では、Ｄｒｅｓが８００Ｈｚ前後の値であり、解析に任意性がでて、ばらつきが大きい。この場合、任意性が±１００Ｈｚ程度である。一方、３６０Ｋで測定することで、Ｄｒｅｓが２００Ｈｚ程度の値となり、ばらつきが少ない解析が可能となる。 In SBR, the same tendency as in the case of IR is obtained, and in the result of swelling degree, when silica or carbon black is blended, it seems that the value decreases and the crosslinking density increases, but in the result of D res It can be seen that the value does not change much and the crosslinking density does not change. Further, in the room temperature measurement (307K), D res is a value around 800 Hz, the analysis is optional, and the variation is large. In this case, the arbitraryness is about ± 100 Hz. On the other hand, by measuring at 360K, D res becomes a value of about 200 Hz, and analysis with little variation is possible.
〈ＳＢＲ及びＩＲ含有ゴム組成物の評価結果〉
次に、ＳＢＲ及びＩＲをブレンドして用いたゴム組成物の評価結果を下記表４に示す。なお、表４において、ＳＢＲのＤｒｅｓ変化率はＢｌｅｎｄ０１のＡ成分のＤｒｅｓを、ＩＲのＤｒｅｓ変化率はＢｌｅｎｄ０５のＢ成分のＤｒｅｓを１００としてその比で示した。
<Evaluation results of SBR and IR-containing rubber composition>
Next, the evaluation results of the rubber composition used by blending SBR and IR are shown in Table 4 below. In Table 4, D res change of SBR is a D res of the A component of Blend01, D res rate of change of IR are shown by the ratio of D res of the B component of
膨潤度の結果では、ブレンドゴム全体が４００％前後であるという結果しか得ることができず、ＳＢＲ、ＩＲのそれぞれの架橋密度の値は評価できない。一方、横磁化減衰曲線を解析すると、２成分が検出され、ＳＢＲ、ＩＲの架橋密度を別々に評価できる。ＳＢＲ、ＩＲをブレンドしたＢｌｅｎｄ０２〜０４の場合、ＳＢＲ、ＩＲともにＤｒｅｓが低い値となっている。これは、ブレンドすることで両相の架橋状態がゆるくなっているか、又は、分子鎖の運動がしやすくなっていると推測される。 As a result of the degree of swelling, only the result that the entire blend rubber is around 400% can be obtained, and the crosslink density values of SBR and IR cannot be evaluated. On the other hand, when the transverse magnetization decay curve is analyzed, two components are detected, and the crosslinking density of SBR and IR can be evaluated separately. In the case of Blend 02 to 04 in which SBR and IR are blended, D res is a low value for both SBR and IR. This is presumed that the cross-linked state of both phases is loosened by blending or the movement of molecular chains is facilitated.
以上の結果から、Ｄｒｅｓよりゴム組成物の架橋密度を求める手法は非常に有用であると考えられる。 From the above results, it is considered that the technique for obtaining the crosslinking density of the rubber composition from D res is very useful.
１ ゴムマトリックス
２ 架橋剤
２’失活した架橋剤
３ シリカ
４ シランカップリング剤
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