JP6134606B2 - Method for producing molded heat insulating material and molded heat insulating material - Google Patents
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Description
本発明は、高温電気炉などに使用される成形断熱材と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a molded heat insulating material used for a high temperature electric furnace and the like, and a manufacturing method thereof.
炭素繊維を材料として得られる成形断熱材は、金属を含まず高純度で、熱的安定性に優れ、かつ、自立性を有し、軽量である。そのため、例えば単結晶シリコン引き上げ炉、多結晶シリコン成長炉、サファイヤ単結晶引き上げ炉、シリコンカーバイド単結晶引き上げ炉、金属およびセラミクスの焼結炉、真空蒸着炉等の様々な高温電気炉で使用されている。
特に、最近では、省エネルギーやコスト低減の要求が一層高まり、より熱伝導率が低く、断熱性能に優れる成形断熱材が求められるようになっている。断熱性能に優れた成形断熱材を使用することは、電力使用量を低減できるのはもちろん、所定の断熱性能を得るために必要な成形断熱材の体積を小さく抑えることができる。そのため、炉内を広く有効に使用できるという点からもコスト低減に寄与する。
A molded heat insulating material obtained using carbon fiber as a material has high purity without containing metal, is excellent in thermal stability, is self-supporting, and is lightweight. Therefore, it is used in various high-temperature electric furnaces such as single crystal silicon pulling furnace, polycrystalline silicon growth furnace, sapphire single crystal pulling furnace, silicon carbide single crystal pulling furnace, metal and ceramic sintering furnace, vacuum evaporation furnace, etc. Yes.
In particular, recently, demands for energy saving and cost reduction have further increased, and a molded heat insulating material having lower thermal conductivity and excellent heat insulating performance has been demanded. Using a molded heat insulating material having excellent heat insulating performance can reduce the volume of the molded heat insulating material necessary for obtaining a predetermined heat insulating performance as well as reducing the amount of power used. Therefore, it contributes to cost reduction also from the point that the inside of a furnace can be used widely widely.
断熱性能に優れる成形断熱材を得るためには、例えば、断熱性能を担う炭素繊維の単位体積あたりの量を高めることによって、成形断熱材のかさ密度を大きくすることが考えられる。しかし、かさ密度を大きくすることは、成形断熱材のコスト高を招く。また、かさ密度の大きな成形断熱材は、それ自身の熱容量が大きいため、かさ密度の高い成形断熱材を配置した炉内は総熱容量が大きくなり、電力使用量が増加する方向になる。 In order to obtain a molded heat insulating material having excellent heat insulating performance, for example, it is conceivable to increase the bulk density of the formed heat insulating material by increasing the amount per unit volume of the carbon fiber responsible for the heat insulating performance. However, increasing the bulk density leads to an increase in the cost of the molded heat insulating material. In addition, since the molded heat insulating material having a large bulk density has a large heat capacity itself, the total heat capacity is increased in the furnace in which the molded heat insulating material having a high bulk density is arranged, and the amount of electric power used increases.
特許文献１には、かさ密度の小さい成形断熱材として、炭素繊維フェルト（ニードリングフェルト）を材料とした断熱材が記載されている。炭素繊維フェルトは、一般にニードリングフェルトとも呼ばれ、ニードルパンチにより炭素繊維を交絡させたものである。特許文献１には、炭素繊維フェルトに樹脂バインダーを含浸または塗布した樹脂含浸炭素繊維フェルトと、樹脂バインダーを付与していない炭素繊維フェルトとを積層し、圧縮成形、焼成して得られる断熱材が開示されている。 Patent Document 1 describes a heat insulating material made of carbon fiber felt (needling felt) as a molded heat insulating material having a low bulk density. The carbon fiber felt is generally called a needling felt and is obtained by entanglement of carbon fibers by a needle punch. Patent Document 1 discloses a heat insulating material obtained by laminating a resin-impregnated carbon fiber felt obtained by impregnating or coating a carbon fiber felt with a resin binder and a carbon fiber felt not provided with a resin binder, compression molding, and firing. It is disclosed.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示の方法で得られた断熱材は、断熱性能が充分ではなかった。 However, according to the study by the present inventors, the heat insulating material obtained by the method disclosed in Patent Document 1 has not had sufficient heat insulating performance.
本発明は、かさ密度が小さく、しかも断熱性能に優れた成形断熱材とその製造方法の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a molded heat insulating material having a small bulk density and excellent heat insulating performance and a method for producing the same.
本発明の成形断熱材の製造方法は、多数の炭素繊維からなる炭素繊維集合体を解繊する解繊工程と、解繊された炭素繊維に熱融着性繊維を混合し、得られた繊維混合物からエアレイドウェブを形成するウェブ形成工程と、前記エアレイドウェブを熱風処理して、該エアレイドウェブ中の前記炭素繊維を前記熱融着性繊維により結合させる繊維結合工程と、該繊維結合工程により得られた断熱材前駆体用炭素繊維不織布１００質量部に対して、熱硬化性樹脂５〜３０質量部を含浸させ、プリプレグを形成する含浸工程と、前記プリプレグを硬化し、硬化物とする硬化工程と、前記硬化物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
前記炭素繊維集合体は、ピッチ系等方性炭素繊維の集合体であることが好ましい。
前記繊維混合物中の炭素繊維の繊維長は、１〜１０ｍｍであることが好ましい。
前記繊維混合物中の前記熱融着性繊維の割合は、１〜３０質量％であることが好ましい。
前記断熱材前駆体用炭素繊維不織布の坪量は、２００〜１５００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
本発明の成形断熱材は、炭素繊維を含むエアレイドウェブから形成された断熱材前駆体用炭素繊維不織布と樹脂とを用いて製造された炭素化物からなり、かさ密度が０．１０〜０．１５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
The method for producing a molded heat insulating material according to the present invention includes a defibrating step of defibrating a carbon fiber aggregate composed of a large number of carbon fibers, and a fiber obtained by mixing heat-fusible fibers with the defibrated carbon fibers. A web forming process for forming an airlaid web from the mixture, a fiber bonding process for treating the airlaid web with hot air to bond the carbon fibers in the airlaid web with the heat-fusible fibers, and a fiber bonding process. An impregnation step of impregnating 5 to 30 parts by mass of a thermosetting resin with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber non-woven fabric for heat insulating material precursor, and a curing step of curing the prepreg to obtain a cured product And a firing step of firing the cured product.
The carbon fiber aggregate is preferably an aggregate of pitch-based isotropic carbon fibers.
The fiber length of the carbon fiber in the fiber mixture is preferably 1 to 10 mm.
The proportion of the heat-fusible fiber in the fiber mixture is preferably 1 to 30% by mass.
The basis weight of the carbon fiber non-woven fabric for heat insulating material precursor is preferably 200-1500 g / m 2 .
The molded heat insulating material of the present invention is a carbonized material produced using a carbon fiber nonwoven fabric for a heat insulating material precursor formed from an air laid web containing carbon fibers and a resin, and has a bulk density of 0.10 to 0.15 g. / Cm 3 .
なお、本明細書においてかさ密度は、得られた成形断熱材の質量（測定値）を、該成形断熱材の長さ、幅、厚みの測定値から算出した体積（長さ×幅×厚み）で除して、求めた。 In this specification, the bulk density is the volume (length × width × thickness) calculated from the measured values of the length, width, and thickness of the molded heat insulating material. Divided by and obtained.
本発明によれば、かさ密度が小さく、しかも断熱性能に優れた成形断熱材とその製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a molded heat insulating material having a small bulk density and excellent heat insulating performance, and a method for producing the same.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の成形断熱材の製造方法は、多数の炭素繊維からなる炭素繊維集合体を解繊する解繊工程と、解繊された炭素繊維に熱融着性繊維を混合し、得られた繊維混合物からエアレイドウェブを形成するウェブ形成工程と、エアレイドウェブを熱風処理して、該エアレイドウェブ中の炭素繊維を融着性繊維により結合させる繊維結合工程と、該繊維結合工程により得られた断熱材前駆体用炭素繊維不織布（以下、単に炭素繊維不織布という場合がある。）１００質量部に対して、熱硬化性樹脂５〜３０質量部を含浸させ、プリプレグを形成する含浸工程と、プリプレグを硬化し、硬化物とする硬化工程と、硬化物を焼成する焼成工程と、を有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a molded heat insulating material according to the present invention includes a defibrating step of defibrating a carbon fiber aggregate composed of a large number of carbon fibers, and a fiber obtained by mixing heat-fusible fibers with the defibrated carbon fibers. A web forming step for forming an airlaid web from the mixture, a fiber bonding step for bonding the carbon fibers in the airlaid web with fusible fibers by hot air treatment, and a heat insulating material obtained by the fiber bonding step Carbon fiber nonwoven fabric for precursor (hereinafter sometimes simply referred to as carbon fiber nonwoven fabric) 100 parts by mass is impregnated with 5 to 30 parts by mass of a thermosetting resin to form a prepreg, and the prepreg is cured. And a curing step for obtaining a cured product and a firing step for firing the cured product.
（解繊工程）
解繊工程では、多数の炭素繊維からなる炭素繊維集合体を解繊する。
ここで炭素繊維集合体とは、多数の炭素繊維が物理的に絡み合った集合体であり、例えば、紡糸後の繊維が一括で捕捉（集綿）され、焼成されて得られるマット（綿状物）；マットをカットしたチョップ；マットにニードルパンチ処理を施したニードリングフェルト；などの形態が挙げられる。これらの炭素繊維集合体は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
(Defibration process)
In the defibrating process, a carbon fiber aggregate composed of a large number of carbon fibers is defibrated.
Here, the carbon fiber aggregate is an aggregate in which a large number of carbon fibers are physically entangled. For example, a mat (cotton-like material) obtained by capturing (collecting) the fibers after spinning together and firing them. ); A chop obtained by cutting the mat; a needling felt obtained by subjecting the mat to needle punching; and the like. These carbon fiber aggregates may be used alone or in combination of two or more.
ニードリングフェルトとしては、ニードリングフェルトの端材も好ましく使用できる。
ニードリングフェルトの端材は、トリミング工程においてニードリングフェルトから切り落とされた不要な端部分であって、ニードリングフェルト材料としての再利用が困難なものである。そのため、ニードリングフェルトの端材は、一般には産業廃棄物として処分されている。本発明の製造方法は、従来は廃棄されていたニードリングフェルトの端材であっても、これを材料として成形断熱材を問題なく製造できる。
As the needling felt, an end material of the needling felt can be preferably used.
The end material of the needling felt is an unnecessary end portion cut off from the needling felt in the trimming process, and is difficult to be reused as the needling felt material. Therefore, the end material of needling felt is generally disposed of as industrial waste. According to the manufacturing method of the present invention, a molded heat insulating material can be manufactured without any problems even if it is an end material of a needling felt that has been conventionally discarded.
炭素繊維集合体を構成している炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ（等方性、異方性）系、フェノール樹脂系、レーヨン系、セルロース系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系などの炭素繊維が挙げられる。炭素繊維集合体は、これらの炭素繊維の１種以上から構成されていればよいが、炭素繊維自体の熱伝導率が小さいなどの点から、ピッチ系等方性炭素繊維を含むものが好ましい。
炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、捲縮を有する曲線状であっても、捲縮を有していない直線状のいずれでもよい。例えば、炭素繊維集合体がニードリングフェルトまたはニードリングフェルトの端材である場合、これらを構成している炭素繊維は、交絡しやすさの点から、捲縮を有している場合が多い。
Examples of carbon fibers constituting the carbon fiber aggregate include polyacrylonitrile (PAN), pitch (isotropic and anisotropic), phenol resin, rayon, cellulose, and polyvinyl alcohol (PVA). Of carbon fiber. Although the carbon fiber aggregate should just be comprised from 1 or more types of these carbon fibers, the thing containing pitch type isotropic carbon fiber is preferable from points, such as the heat conductivity of carbon fiber itself being small.
The carbon fiber constituting the carbon fiber aggregate may be either a curved line having crimps or a straight line having no crimps. For example, when the carbon fiber aggregate is a needling felt or an end material of a needling felt, the carbon fibers constituting them often have crimps from the viewpoint of easy entanglement.
炭素繊維集合体を構成している炭素繊維の繊維長には特に制限はなく、炭素繊維集合体の形態に応じた繊維長であってよい。マット、ニードリングフェルト、ニードリングフェルトの端材などの場合、炭素繊維の繊維長は例えば１０〜１００ｍｍであり、チョップの場合、炭素繊維の繊維長は例えば２〜１０ｍｍである。
炭素繊維集合体を構成している炭素繊維の繊維径についても特に制限はないが、例えば８〜１８μｍの範囲であれば、エアレイドウェブを形成しやすく、また、断熱性能の点で好ましい。８μｍ未満では、炭素繊維の例えば層間剥離強度等の機械的強度が弱くなり、エアレイドウェブを形成しにくくなる傾向がある。１８μｍを超えると、断熱性能の低下を招く傾向がある。
There is no restriction | limiting in particular in the fiber length of the carbon fiber which comprises a carbon fiber aggregate, The fiber length according to the form of the carbon fiber aggregate may be sufficient. In the case of mat, needling felt, end material of needling felt, etc., the fiber length of carbon fiber is, for example, 10 to 100 mm, and in the case of chop, the fiber length of carbon fiber is, for example, 2 to 10 mm.
Although there is no restriction | limiting in particular also about the fiber diameter of the carbon fiber which comprises a carbon fiber aggregate | assembly, For example, if it is the range of 8-18 micrometers, it will be easy to form an air-laid web and it is preferable at the point of heat insulation performance. When the thickness is less than 8 μm, the mechanical strength of the carbon fiber such as delamination strength is weakened, and it tends to be difficult to form an airlaid web. When it exceeds 18 μm, the heat insulation performance tends to be lowered.
本明細書において繊維長とは、２００本の繊維について、画像解析装置を用いて測定した繊維長の加重平均繊維長のことを意味する。
また、繊維径とは、拡大鏡を用いて２００本の繊維について測定した繊維径の加重平均繊維径を意味する。
In this specification, the fiber length means a weighted average fiber length of the fiber lengths measured using an image analyzer for 200 fibers.
Moreover, a fiber diameter means the weighted average fiber diameter of the fiber diameter measured about 200 fibers using the magnifier.
炭素繊維集合体を解繊する方法としては、後述のウェブ形成工程においてエアレイドウェブを形成できる程度に、炭素繊維集合体を解繊できる方法であればよく、炭素繊維集合体の形態に応じて採用できる。具体的には、サンプルローラーカード機、ブロアーなどを用いた解繊方法が挙げられる。解繊方法によっては、炭素繊維集合体を構成している多数の炭素繊維のうちの少なくとも一部は、折れたり切断されたりして繊維長が短くなることもあるが、後述のウェブ形成工程では、繊維長が比較的短い繊維であっても良好にウェブ化できるエアレイド法が採用されるため、何ら問題はない。また、解繊工程の前、あるいは、解繊工程とウェブ形成工程との間には、必要に応じて、炭素繊維集合体または解繊された炭素繊維を断裁する断裁工程を実施してもよい。 As a method of defibrating the carbon fiber aggregate, any method can be used as long as the carbon fiber aggregate can be defibrated to the extent that an air-laid web can be formed in the web forming process described later, and it is adopted according to the form of the carbon fiber aggregate. it can. Specifically, a defibrating method using a sample roller card machine, a blower or the like can be mentioned. Depending on the defibration method, at least some of the many carbon fibers constituting the carbon fiber aggregate may be broken or cut to shorten the fiber length. There is no problem because the airlaid method is employed, which enables the web to be formed satisfactorily even if the fiber length is relatively short. Further, before the defibrating step or between the defibrating step and the web forming step, a cutting step for cutting the carbon fiber aggregate or the defibrated carbon fiber may be performed as necessary. .
（ウェブ形成工程および繊維結合工程）
ウェブ形成工程では、解繊された炭素繊維に熱融着性繊維を混合した繊維混合物を用いて、エアレイド法でエアレイドウェブを調製する。エアレイド法とは、空気流を利用して繊維を３次元的にランダムに積層させるウェブの形成方法である。そのため、エアレイド法によれば、比較的短い繊維長の繊維から良好なウェブを形成できる。繊維混合物中の炭素繊維の繊維長は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。繊維混合物中の炭素繊維の繊維長がこのような範囲であれば、ウェブ形成工程においてエアレイドウェブを形成しやすい。
(Web forming process and fiber bonding process)
In the web forming step, an airlaid web is prepared by an airlaid method using a fiber mixture obtained by mixing heat-fusible fibers with defibrated carbon fibers. The airlaid method is a method for forming a web in which fibers are randomly laminated three-dimensionally using an air flow. Therefore, according to the airlaid method, a good web can be formed from fibers having a relatively short fiber length. 1-10 mm is preferable and, as for the fiber length of the carbon fiber in a fiber mixture, 2-6 mm is more preferable. If the fiber length of the carbon fiber in the fiber mixture is in such a range, it is easy to form an airlaid web in the web forming step.
熱融着性繊維は、後述の繊維結合工程での熱風処理により、その少なくとも一部が溶融して、解繊された炭素繊維を結合させるバインダーとして作用するものである。
このような熱融着性繊維には、融点の異なる２種類の樹脂を複合化させて得られ、繊維の表面のみが溶融する芯鞘型構造の熱融着性複合繊維がある。芯鞘型構造の熱融着性複合繊維は、融点の高い樹脂からなる芯の外周上に、融点の低い樹脂からなる鞘が形成された構造を有し、例えば、ポリプロピレン繊維（融点１６０℃）からなる芯の外周上にポリエチレン（融点１３０℃）からなる鞘が形成されたＰＥ／ＰＰ複合繊維などがある。
このような芯鞘型構造の熱融着性複合繊維を使用する場合には、鞘が溶融し芯は溶融しない温度（例えば１４０℃。）で、繊維結合工程において熱風処理し、鞘のみを溶融させる。
The heat-fusible fiber functions as a binder for bonding at least a part of the melted carbon fiber and bonding the defibrated carbon fiber by hot air treatment in a fiber bonding step described later.
Such heat-fusible fibers include a core-sheath type heat-fusible composite fiber obtained by combining two types of resins having different melting points and melting only the surface of the fiber. The heat-fusible conjugate fiber having a core-sheath structure has a structure in which a sheath made of a resin having a low melting point is formed on the outer periphery of a core made of a resin having a high melting point. For example, polypropylene fiber (melting point 160 ° C.) There is a PE / PP composite fiber in which a sheath made of polyethylene (melting point: 130 ° C.) is formed on the outer periphery of the core made of.
When using a heat-sealable composite fiber having such a core-sheath structure, hot air treatment is performed in the fiber bonding process at a temperature at which the sheath melts and the core does not melt (for example, 140 ° C.), and only the sheath is melted. Let
熱融着性複合繊維としては、その他に、例えばＰＥＴ／ＰＥＴ複合繊維、ＰＥ／ＰＥ複合繊維、ＰＰ／ＰＰ複合繊維、ＰＥ／ＰＥＴ複合繊維、ＰＰ／ＰＥＴ複合繊維、ＰＥ／ＰＰ複合繊維などがある。熱融着性複合繊維は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレンを意味する。
Other examples of the heat-fusible conjugate fiber include PET / PET conjugate fiber, PE / PE conjugate fiber, PP / PP conjugate fiber, PE / PET conjugate fiber, PP / PET conjugate fiber, and PE / PP conjugate fiber. is there. Two or more kinds of heat-fusible conjugate fibers may be used in combination.
PET means polyethylene terephthalate, PE means polyethylene, and PP means polypropylene.
熱融着性繊維の繊維長は、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。このような繊維長であれば、エアレイドウェブを形成しやすい。
熱融着性繊維の繊度は、例えば１〜３０ｄｔｅｘの範囲であれば、炭素繊維との混合、結着性の点で好ましい。
The fiber length of the heat-fusible fiber is preferably 1 to 10 mm, and more preferably 2 to 6 mm. With such a fiber length, it is easy to form an airlaid web.
If the fineness of the heat-fusible fiber is, for example, in the range of 1 to 30 dtex, it is preferable in terms of mixing with carbon fibers and binding properties.
繊維混合物中における熱融着性繊維の割合は、繊維混合物１００質量％中、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、繊維結合工程において炭素繊維同士を充分に結合させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、最終的に得られる成形断熱材のかさ密度が適切な範囲内となる。
The proportion of the heat-fusible fiber in the fiber mixture is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 20% by mass in 100% by mass of the fiber mixture. When it is at least the lower limit of the above range, the carbon fibers can be sufficiently bonded together in the fiber bonding step.
If it is not more than the upper limit of the above range, the bulk density of the molded heat insulating material finally obtained will be within an appropriate range.
ウェブ形成工程では、例えば、エアレイド法のウェブフォーミング機などにより、解繊された炭素繊維と熱融着性繊維とを空気中で均一に混合し、繊維混合物を調製しつつ、サクションボックスを備えたコンベアに装着されて走行するメッシュ状無端ベルト側に、吸気流とともに該繊維混合物を下降させる。そして、該ベルト上に繊維混合物を落下堆積させることで、エアレイドウェブを形成できる。この場合、メッシュ状無端ベルト上には、はじめに第１の通気性キャリアシートを繰り出し、該第１の通気性キャリアシート上に、上述のようにしてエアレイドウェブを形成し、その後、該エアレイドウェブ上に第２の通気性キャリアシートを積層して、３層のウェブ積層体を形成することが、後述の繊維結合工程を安定に行う観点から好ましい。 In the web forming process, for example, by using an airlaid web forming machine, the defibrated carbon fiber and the heat-fusible fiber are uniformly mixed in the air to prepare a fiber mixture, and a suction box is provided. The fiber mixture is lowered along with the intake air flow toward the mesh-like endless belt that is mounted on the conveyor and travels. An airlaid web can be formed by dropping and depositing the fiber mixture on the belt. In this case, on the mesh endless belt, first, the first air-permeable carrier sheet is drawn out, and the air-laid web is formed on the first air-permeable carrier sheet as described above. From the viewpoint of stably performing the fiber bonding step described later, it is preferable to laminate the second air-permeable carrier sheet to form a three-layer web laminate.
繊維結合工程では、ウェブ形成工程で形成されたエアレイドウェブに対して熱風処理を行い、エアレイドウェブ中の炭素繊維を熱融着性繊維により結合させる。エアレイドウェブが、上述のように両面側に通気性キャリアシートを備えた３層のウェブ積層体を成している場合には、該ウェブ積層体に対して熱風処理を行ってから、両面側の通気性キャリアシートを剥離すればよい。
このような方法により、断熱材前駆体用の炭素繊維不織布が得られる。
In the fiber bonding step, hot air treatment is performed on the air-laid web formed in the web forming step, and the carbon fibers in the air-laid web are bonded by heat-fusible fibers. When the air laid web forms a three-layer web laminate having a breathable carrier sheet on both sides as described above, the hot air treatment is performed on the web laminate, What is necessary is just to peel a breathable carrier sheet.
By such a method, the carbon fiber nonwoven fabric for heat insulating material precursors is obtained.
熱風処理としては、エアレイドウェブを、周面に通気性を有する回転ドラムを備えたスルーエアードライヤに通し、熱処理する方法（熱風循環ロータリードラム方式）や、エアレイドウェブをボックスタイプドライヤに通し、エアレイドウェブに熱風を貫通させることで熱処理する方法（熱風循環コンベアオーブン方式）などが挙げられる。
なお、繊維結合工程の後には、炭素繊維不織布の密度を微調整する目的などで、熱プレス処理を行ってもよい。
As hot air treatment, the air laid web is passed through a through air dryer having a rotating drum having air permeability on the peripheral surface and heat treated (hot air circulating rotary drum method), or the air laid web is passed through a box type dryer, and the air laid web And a method of heat treatment by passing hot air through (hot air circulation conveyor oven method).
In addition, you may perform a hot press process for the purpose of fine-tuning the density of a carbon fiber nonwoven fabric after a fiber bonding process.
このようにして製造された炭素繊維不織布の坪量は、４０〜３０００ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、２００〜１５００ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。坪量がこのような範囲であれば、断熱材前駆体として適切な厚みの炭素繊維不織布が得られる。例えば、坪量が２００〜１５００ｇ／ｍ２の炭素繊維不織布であれば、厚みは９〜４５ｍｍであることが好適である。厚みが上記範囲外であると、後述の含浸工程において、熱硬化性樹脂を均一に含浸できない場合や、含浸後の熱硬化性樹脂からの溶剤の除去が不均一となり、プリプレグとするのが難しくなる場合がある。
炭素繊維不織布の坪量は、エアレイドウェブの形成時において、炭素繊維および熱融着性繊維の供給速度を制御したり、メッシュ状無端ベルトの速度（抄速）を制御したりして、単位面積あたりの炭素繊維および熱融着性繊維の供給量を調整する方法で制御できる。
Thus the basis weight of the carbon fiber nonwoven fabric produced by is preferably in the range of 40~3000g / m 2, the range of 200~1500g / m 2 is more preferable. When the basis weight is in such a range, a carbon fiber nonwoven fabric having an appropriate thickness as a heat insulating material precursor can be obtained. For example, if it is a carbon fiber nonwoven fabric having a basis weight of 200 to 1500 g / m 2 , the thickness is preferably 9 to 45 mm. If the thickness is out of the above range, in the impregnation step described later, when the thermosetting resin cannot be uniformly impregnated, or the removal of the solvent from the thermosetting resin after the impregnation becomes uneven, making it difficult to form a prepreg. There is a case.
The basis weight of the carbon fiber non-woven fabric is determined by controlling the feed rate of carbon fiber and heat-fusible fiber and controlling the speed (mechanism speed) of the mesh endless belt when forming the air laid web. It can control by the method of adjusting the supply amount of the surrounding carbon fiber and heat-fusible fiber.
このような炭素繊維不織布の引張強度は１０Ｎ／５０ｍｍ以上、破断伸度は５％以上であることが好ましい。引張強度および破断伸度が上記範囲を満たさないと、プリプレグを製造する際に、プリプレグの破断を招きやすくなる傾向がある。 Such a carbon fiber nonwoven fabric preferably has a tensile strength of 10 N / 50 mm or more and a breaking elongation of 5% or more. If the tensile strength and elongation at break do not satisfy the above ranges, the prepreg tends to break when the prepreg is produced.
本発明の成形断熱材は、好ましくは、上述のようにして製造された炭素繊維不織布に熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを形成した後（含浸工程）、プリプレグを硬化して硬化物とし（硬化工程）、硬化物を焼成する（焼成工程）ことにより、製造できる。 The molded heat insulating material of the present invention is preferably formed by impregnating a carbon fiber nonwoven fabric produced as described above with a thermosetting resin to form a prepreg (impregnation step), and then curing the prepreg to obtain a cured product ( It can be manufactured by firing the cured product) and firing the cured product (firing step).
（含浸工程）
含浸工程で使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ、１種以上を使用できる。樹脂として熱硬化性樹脂を使用することは、作業性、炭素化収率の点で好ましく、なかでもフェノール樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、溶剤に溶解した溶液の状態で用いることが好ましい。溶剤としては、熱硬化性樹脂の種類によって異なるが、メチルアルコール、エチルアルコール、変性アルコール等のアルコール類、水などが挙げられる。その場合、熱硬化性樹脂が溶解した溶液の不揮発分濃度（固形分濃度）は、樹脂の種類によって異なるが、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。不揮発分濃度が大きすぎると、粘度が高くなり過ぎて含浸が困難になりやすい。不揮発分濃度が小さすぎると、溶剤の除去に手間がかかる。
熱硬化性樹脂の含浸量は、炭素繊維不織布１００質量部に対して、５〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましく、１０〜１５質量部がさらに好ましく、１２〜１５質量部が特に好ましい。含浸量が上記範囲の下限値未満であれば、成形断熱材の機械的強度が低くなり、実用時に問題となる。上記範囲の上限値を超えると、成形断熱材のかさ密度が高くなりすぎる。かさ密度が高すぎると、成形断熱材のコスト高を招く。また、かさ密度の大きな成形断熱材は、それ自身の熱容量が大きいため、かさ密度の高い成形断熱材を配置した炉内は総熱容量が大きくなり、電力使用量が増加する方向になる。さらに、含浸量が上記範囲の上限値を超えると、相対的に炭素繊維量が少なくなり、成形断熱材の断熱性能が低下する。
(Impregnation process)
Examples of the thermosetting resin used in the impregnation process include an epoxy resin, a phenol resin, a vinyl ester resin, an unsaturated polyester resin, a thermosetting acrylic resin, a polyurethane resin, and a polyimide resin. Can be used. The use of a thermosetting resin as the resin is preferable in terms of workability and carbonization yield, and phenol resin is particularly preferable. The thermosetting resin is preferably used in the form of a solution dissolved in a solvent. As a solvent, although it changes with kinds of thermosetting resin, alcohol, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and denatured alcohol, water, etc. are mentioned. In that case, the non-volatile content concentration (solid content concentration) of the solution in which the thermosetting resin is dissolved varies depending on the type of the resin, but is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass. If the nonvolatile content concentration is too large, the viscosity becomes too high and impregnation tends to be difficult. If the non-volatile concentration is too small, it takes time to remove the solvent.
The impregnation amount of the thermosetting resin is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, further preferably 10 to 15 parts by mass, and 12 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber nonwoven fabric. Is particularly preferred. If the amount of impregnation is less than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the molded heat insulating material is lowered, which causes a problem in practical use. When the upper limit of the above range is exceeded, the bulk density of the molded heat insulating material becomes too high. When the bulk density is too high, the cost of the molded heat insulating material is increased. In addition, since the molded heat insulating material having a large bulk density has a large heat capacity itself, the total heat capacity is increased in the furnace in which the molded heat insulating material having a high bulk density is arranged, and the amount of electric power used increases. Furthermore, when the amount of impregnation exceeds the upper limit of the above range, the amount of carbon fiber is relatively reduced, and the heat insulating performance of the molded heat insulating material is lowered.
（硬化工程および焼成工程）
硬化工程では、炭素繊維不織布に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを加熱して、硬化させる。
製造する成形断熱材の形状が平板状である場合には、プリプレグを所定の長さ（例えば５００〜２０００ｍｍ）に切断したものを複数枚用意し、これらを重ね、積層体とする。ついで、得られた積層体を例えば２枚の押圧板を備えたプレス機などで所定の厚み（例えば１０〜８０ｍｍ）になるように圧縮し、この状態で加熱することにより、成形および硬化を行い、平板状の硬化物を得る。圧縮条件、加熱温度、加熱時間などは、目的とする成形断熱材の厚み、かさ密度、含浸した熱硬化性樹脂の種類などに応じて、適宜設定できる。
(Curing process and firing process)
In the curing step, a prepreg obtained by impregnating a carbon fiber nonwoven fabric with a thermosetting resin is heated and cured.
When the shape of the molded heat insulating material to be manufactured is a flat plate shape, a plurality of prepregs cut to a predetermined length (for example, 500 to 2000 mm) are prepared, and these are stacked to form a laminate. Next, the obtained laminate is compressed to a predetermined thickness (for example, 10 to 80 mm) using, for example, a press machine provided with two pressing plates, and heated and heated in this state to perform molding and curing. A flat cured product is obtained. The compression conditions, heating temperature, heating time, and the like can be appropriately set according to the thickness, bulk density, type of impregnated thermosetting resin, and the like.
製造する成形断熱材の形状が円筒形状である場合には、例えば巻き取り機を使用して、プリプレグを金属製の軸（円柱形）に所定の力を加えながら巻き付けることで、円筒形状に成形する。ついで、この成形体を電気炉内に保持して加熱することにより、成形および硬化を行い、円筒形状の硬化物を得る。加熱温度、加熱時間などは、目的とする成形断熱材の大きさ、かさ密度、含浸した熱硬化性樹脂の種類などに応じて、適宜設定できる。 When the shape of the molded heat insulating material to be manufactured is a cylindrical shape, it is formed into a cylindrical shape by, for example, winding a prepreg while applying a predetermined force to a metal shaft (columnar shape) using a winder. To do. Next, this molded body is held in an electric furnace and heated to perform molding and curing to obtain a cylindrical cured product. The heating temperature, the heating time, and the like can be appropriately set according to the size, bulk density, type of the thermosetting resin impregnated, and the like.
焼成工程では、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下または真空条件下において、硬化工程で得られた硬化物を加熱、焼成することにより、成形断熱材を得る。焼成工程は、硬化物を炭素化する工程である。焼成工程での加熱温度（最高温度）は、例えば１５００〜２５００℃で、その際、最高温度で保持する最高温度保持時間は、０．５〜５時間である。
なお、ここでの炭素化とは、黒鉛化をも含む。一般に炭素化といった場合、黒鉛化を含まない狭義の炭素化を指す場合と、黒鉛化をも含む広義の炭素化を指す場合があるが、本明細書での炭素化とは、広義の炭素化を意味する。
In the firing step, a molded heat insulating material is obtained by heating and firing the cured product obtained in the curing step under an inert gas atmosphere such as helium, nitrogen, or argon or under vacuum conditions. A baking process is a process of carbonizing hardened | cured material. The heating temperature (maximum temperature) in the firing step is, for example, 1500 to 2500 ° C., and the maximum temperature holding time for holding at the maximum temperature is 0.5 to 5 hours.
Here, carbonization includes graphitization. In general, in the case of carbonization, there are cases where it refers to carbonization in a narrow sense that does not include graphitization, and carbonization in a broad sense that also includes graphitization, but carbonization in this specification refers to carbonization in a broad sense. Means.
このようして製造された成形断熱材は、炭素繊維を含むエアレイドウェブから形成された断熱材前駆体用炭素繊維不織布と樹脂とを用いて製造された炭素化物からなり、かさ密度が０．１０〜０．１５ｇ／ｃｍ３と小さく、しかも断熱性能に優れる。例えば、定常法により、絶対圧力１気圧（１０１ｋＰａ）の窒素ガス雰囲気下、試料平均温度１４００℃で測定した熱伝導率は、０．２〜０．３８［Ｗ／ｍ・Ｋ］程度となる。
断熱性能に優れる成形断熱材は、高温電気炉等に使用した際の電力使用量を低減できることはもちろん、所定の断熱性能を得るために必要な成形断熱材の体積が小さくて済むため、炉内を広く有効に使用できる。また、かさ密度が小さいため、コストが低いとともに、それ自身の熱容量も小さいため、該成形断熱材を配置した炉内の総熱容量を小さく抑制でき、その点からも電力使用量を低減できる。したがって、本発明の成形断熱材は、省エネルギーやコスト低減の点からもきわめて有用である。
なお、定常法による熱伝導率の測定は、後の実施例に記載のように、測定対象の成形断熱材から円板形の試料を切り出し、この試料を用いて、測定する。
The molded heat insulating material manufactured in this way consists of a carbonized material manufactured using a carbon fiber nonwoven fabric for heat insulating material precursor formed from an airlaid web containing carbon fibers and a resin, and has a bulk density of 0.10. It is as small as ˜0.15 g / cm 3 and has excellent heat insulation performance. For example, the thermal conductivity measured at a sample average temperature of 1400 ° C. in a nitrogen gas atmosphere with an absolute pressure of 1 atm (101 kPa) by a steady method is about 0.2 to 0.38 [W / m · K].
Molded insulation with excellent heat insulation performance can reduce power consumption when used in high-temperature electric furnaces, etc., as well as the volume of molded insulation necessary to obtain the prescribed heat insulation performance can be reduced. Can be used widely and effectively. In addition, since the bulk density is small, the cost is low and the heat capacity of itself is small, so that the total heat capacity in the furnace in which the molded heat insulating material is arranged can be suppressed to a small amount, and the amount of power used can be reduced from that point. Therefore, the molded heat insulating material of the present invention is extremely useful from the viewpoint of energy saving and cost reduction.
In addition, the measurement of the thermal conductivity by a steady method cuts out a disk-shaped sample from the shaping | molding heat insulating material to be measured, and measures using this sample, as described in the following Example.
本発明の成形断熱材の断熱性能が優れる理由は、本発明の成形断熱材が、エアレイドウェブから形成された炭素繊維不織布を材料に用いて得られたものであることに起因すると考えられる。
すなわち、エアレイドウェブは、解繊された炭素繊維と熱融着性繊維との繊維混合物を下降させることで形成される。そのため、エアレイドウェブ中の炭素繊維の大部分は、ウェブの厚み方向（断熱方向）に対してほぼ垂直に選択的に配列し、ウェブの厚み方向に平行に配列した炭素繊維は、ほとんど存在しない。ウェブの厚み方向に平行に配列した炭素繊維は、後述の実施例で具体的に説明するように、断熱性能低下を引き起こす原因となる。よって、断熱方向に平行に配列した炭素繊維をほとんど有しない本発明の成形断熱材は、断熱性能に優れるものと考えられる。
The reason why the heat insulating performance of the molded heat insulating material of the present invention is excellent is considered to be that the molded heat insulating material of the present invention is obtained using a carbon fiber nonwoven fabric formed from an air laid web as a material.
That is, the air laid web is formed by lowering a fiber mixture of defibrated carbon fibers and heat-fusible fibers. Therefore, most of the carbon fibers in the air laid web are selectively arranged almost perpendicularly to the web thickness direction (heat insulation direction), and there are almost no carbon fibers arranged in parallel to the web thickness direction. The carbon fibers arranged in parallel with the web in the thickness direction cause a decrease in heat insulation performance, as will be described in detail in the examples described later. Therefore, the molded heat insulating material of the present invention having almost no carbon fibers arranged in parallel to the heat insulating direction is considered to have excellent heat insulating performance.
本発明の成形断熱材は、単結晶シリコン引き上げ炉、多結晶シリコン成長炉、サファイヤ単結晶引き上げ炉、シリコンカーバイド単結晶引き上げ炉、金属およびセラミクスの焼結炉、真空蒸着炉等の様々な高温電気炉で好適に使用される。 The molded heat insulating material of the present invention can be applied to various high-temperature electric furnaces such as a single crystal silicon pulling furnace, a polycrystalline silicon growth furnace, a sapphire single crystal pulling furnace, a silicon carbide single crystal pulling furnace, a metal and ceramic sintering furnace, and a vacuum deposition furnace. It is preferably used in a furnace.
なお、以上の説明では、成形断熱材の製造方法として、含浸工程において熱硬化性樹脂を用い、含浸工程の後に硬化工程および焼成工程を行う方法を例示した。しかしながら、樹脂として、熱硬化性樹脂に代えて熱可塑性樹脂を用いてもよい。その場合、上述の解繊工程と、ウェブ形成工程と、繊維結合工程とを行った後、含浸工程において、炭素繊維不織布１００質量部に対して、溶融した熱可塑性樹脂５〜３０質量部を含浸し、プリプレグを形成する。ついで、硬化工程の代わりに、溶融した状態にある熱可塑性樹脂を冷却して固化する固化工程を行い、炭素繊維不織布と固化した熱可塑性樹脂とからなる成形体を得る。ついで、成形体を焼成する焼成工程を行う。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられ、これらの１種以上を使用できる。
In the above description, as a method of manufacturing the molded heat insulating material, a method of using a thermosetting resin in the impregnation step and performing the curing step and the firing step after the impregnation step is exemplified. However, as the resin, a thermoplastic resin may be used instead of the thermosetting resin. In that case, after performing the above-described defibrating step, web forming step, and fiber bonding step, in the impregnation step, 5 to 30 parts by mass of a molten thermoplastic resin is impregnated with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber nonwoven fabric. And a prepreg is formed. Next, instead of the curing step, a solidification step of cooling and solidifying the thermoplastic resin in a molten state is performed to obtain a molded body composed of the carbon fiber nonwoven fabric and the solidified thermoplastic resin. Next, a firing step for firing the molded body is performed.
Examples of the thermoplastic resin include polyethylene resin, polyvinyl alcohol resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyamide resin, and the like, and one or more of these can be used.
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（解繊工程）
炭素繊維集合体として、ピッチ系等方性炭素繊維（繊維径：１３μｍ）１００％からなるニードリングフェルト（大阪ガスケミカル株式会社製、ドナカーボフェルト（炭素質グレード））から切り落とされたニードリングフェルトの端材を用い、該端材をサンプルローラーカード機（インテック社製）で解繊し、解繊された炭素繊維を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
(Defibration process)
Needling felt cut off from a needling felt (made by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., Donakabo Felt (carbonaceous grade)) made of 100% pitch-based isotropic carbon fiber (fiber diameter: 13 μm) as a carbon fiber aggregate. The end material was defibrated with a sample roller card machine (manufactured by Intec Co., Ltd.) to obtain a defibrated carbon fiber.
（ウェブ形成工程）
解繊された炭素繊維と、芯鞘型の熱融着性複合繊維（ＰＥ／ＰＰ複合繊維）とを均一に混合して繊維混合物としつつ、サクションボックスを備えたコンベアに装着されて走行するメッシュ状無端ベルト上に、第１の通気性キャリアシートを繰り出し、該第１の通気性キャリアシート上に吸気流とともに繊維混合物を下降させた。そして、該ベルト上に落下堆積させることで、エアレイドウェブを形成し、その後、該エアレイドウェブ上に第２の通気性キャリアシートを積層して、３層のウェブ積層体を形成した。
ここで、エアレイドウェブ単位面積あたりの炭素繊維の量は４６５ｇ／ｍ２、熱融着性複合繊維の量は８２ｇ／ｍ２であり、繊維混合物中の熱融着性複合繊維の割合は１５質量％である。
なお、ウェブ積層体中のエアレイドウェブを観察し、その中の炭素繊維のみ２００本について、画像解析装置（（株）ニレコ製、ＬＵＺＥＸ−ＡＰ）を用いて、繊維長（加重平均繊維長）を測定したところ、３ｍｍであった。ここで測定される繊維長は、エアレイドウェブ形成前の繊維混合物中の炭素繊維の繊維長と同じである。
(Web formation process)
A mesh that travels while being mounted on a conveyor equipped with a suction box while uniformly mixing the fibrillated carbon fiber and the core-sheath type heat-fusible conjugate fiber (PE / PP conjugate fiber) into a fiber mixture. The first air-permeable carrier sheet was fed out on the endless belt, and the fiber mixture was lowered onto the first air-permeable carrier sheet together with the intake air flow. Then, an airlaid web was formed by dropping and depositing on the belt, and then a second air-permeable carrier sheet was laminated on the airlaid web to form a three-layer web laminate.
Wherein the amount of carbon fibers per airlaid web unit area 465 g / m 2, the amount of heat-fusible conjugate fiber was 82 g / m 2, the ratio of the heat-fusible composite fiber of the fiber mixture is 15 mass %.
In addition, the air laid web in the web laminate was observed, and the fiber length (weighted average fiber length) of only 200 carbon fibers in the web laminate was measured using an image analyzer (manufactured by Nireco Corporation, LUZEX-AP). It was 3 mm when measured. The fiber length measured here is the same as the fiber length of the carbon fiber in the fiber mixture before forming the airlaid web.
（繊維結合工程）
ウェブ形成工程で得られた３層のウェブ積層体をボックスタイプドライヤに通し、１４０℃で熱風処理し（熱風循環コンベアオーブン方式）、エアレイドウェブ中の炭素繊維を熱融着性複合繊維により結合させた。ついで、両面側の第１および第２の通気性キャリアシートを剥離して、炭素繊維不織布を得て、巻き取り機で巻き取った。
この炭素繊維不織布の坪量は、５４７ｇ／ｍ２であった。
なお、得られた炭素繊維不織布を長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出したものをサンプルとし、該サンプルについて、２３℃、５０％ＲＨの環境下で引張試験を行い、引張強度と破断伸度を測定した。
炭素繊維不織布の長さとは、ウェブ形成工程でのシートの流れ方向に沿う長さであり、炭素繊維不織布の幅とは、シートの流れ方向に直交する長さである。また、引張試験の条件は、スパン１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分とし、サンプルの長さ方向に沿って引張った。
その結果、引張強度は３０Ｎ／５０ｍｍ、破断伸度は９％であった。
(Fiber binding process)
The three-layer web laminate obtained in the web forming process is passed through a box-type dryer and treated with hot air at 140 ° C. (hot air circulating conveyor oven method), and the carbon fibers in the air laid web are bonded by heat-fusible composite fibers. It was. Next, the first and second breathable carrier sheets on both sides were peeled to obtain a carbon fiber nonwoven fabric, which was wound up by a winder.
The basis weight of this carbon fiber nonwoven fabric was 547 g / m 2 .
The obtained carbon fiber nonwoven fabric was cut into a length of 150 mm and a width of 50 mm as a sample, and the sample was subjected to a tensile test in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and the tensile strength and elongation at break were measured. did.
The length of the carbon fiber nonwoven fabric is a length along the flow direction of the sheet in the web forming step, and the width of the carbon fiber nonwoven fabric is a length orthogonal to the flow direction of the sheet. Moreover, the conditions of the tensile test were a span of 100 mm and a tensile speed of 200 mm / min, and the sample was pulled along the length direction of the sample.
As a result, the tensile strength was 30 N / 50 mm and the elongation at break was 9%.
（含浸工程）
得られた炭素繊維不織布にフェノール樹脂（レゾール系、メチルアルコール溶液であり、不揮発分濃度６０質量％）を含浸し、プリプレグとした。フェノール樹脂（レゾール系）の含浸量は、得られた炭素繊維不織布１００質量部に対して、１４質量部とした。
（硬化工程）
得られたプリプレグを１３枚重ねてホットプレス機に設置し、加圧しつつ２００℃で１時間保持して、フェノール樹脂を熱硬化させてプリプレグを相互に結着させ、成形体を得た。このとき、成形体の厚みが４５ｍｍとなるように加圧した。
（焼成工程）
ついで、得られた成形体を不活性雰囲気中、最高温度２０００℃で、５時間焼成した。
これにより、図１に模式的に示すような長さＬ：１２００ｍｍ、幅Ｗ：６００ｍｍ、厚みＤ：４３ｍｍの平板状の成形断熱材を得た。この成形断熱材のかさ密度は、０．１４ｇ／ｃｍ３であった。
成形断熱材の長さとは、上述の炭素繊維不織布の長さと同様にシートの流れ方向に沿う長さであり、成形断熱材の幅とは、上述の炭素繊維不織布の幅と同様にシートの流れ方向に直交する長さである。成形断熱材の厚みとは、長さおよび幅に直交する方向の長さである。
得られた成形断熱材の図１中矢視Ａ方向（側面）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。
また、得られた成形断熱材について、熱伝導率、線熱膨張係数および層間剥離強度の測定を後述の方法で行った。結果を表１に示す。なお、熱伝導率の測定結果については、図３に、試料平均温度に対する値をプロットしたものを示すとともに、表１に、試料平均温度６００℃、１０００℃、１４００℃における値を抜粋して示した。
(Impregnation process)
The obtained carbon fiber non-woven fabric was impregnated with a phenol resin (resole-based, methyl alcohol solution, nonvolatile content concentration 60 mass%) to obtain a prepreg. The impregnation amount of the phenol resin (resole type) was 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained carbon fiber nonwoven fabric.
(Curing process)
13 sheets of the obtained prepregs were stacked and placed in a hot press machine, and held at 200 ° C. for 1 hour while being pressurized. The phenol resin was thermally cured to bind the prepregs together to obtain a molded body. At this time, pressure was applied so that the thickness of the molded body was 45 mm.
(Baking process)
Subsequently, the obtained molded body was fired in an inert atmosphere at a maximum temperature of 2000 ° C. for 5 hours.
Thereby, a flat molded heat insulating material having a length L of 1200 mm, a width W of 600 mm, and a thickness D of 43 mm as schematically shown in FIG. 1 was obtained. The bulk density of this molded heat insulating material was 0.14 g / cm 3 .
The length of the molded heat insulating material is a length along the flow direction of the sheet similarly to the length of the above-mentioned carbon fiber non-woven fabric, and the width of the formed heat insulating material is the flow of the sheet similarly to the width of the above-mentioned carbon fiber non-woven fabric. The length is perpendicular to the direction. The thickness of the molded heat insulating material is a length in a direction orthogonal to the length and the width.
FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained molded heat insulating material in the direction of arrow A (side surface) in FIG.
Moreover, about the obtained shaping | molding heat insulating material, the measurement of the heat conductivity, the linear thermal expansion coefficient, and the delamination strength was performed by the below-mentioned method. The results are shown in Table 1. In addition, about the measurement result of heat conductivity, while plotting the value with respect to sample average temperature in FIG. 3, the value in sample average temperature 600 degreeC, 1000 degreeC, and 1400 degreeC is extracted and shown in Table 1. It was.
（１）熱伝導率の測定
成形断熱材から、直径３５０ｍｍ、厚み（プリプレグ積層方向）３０ｍｍの円板形の試料を切り出した。この試料を用い、絶対圧力１気圧（１０１ｋＰａ）の窒素ガス雰囲気中で、種々の試料平均温度において、定常法である標準平板法（大阪ガスケミカル株式会社「ＤＯＮＡＣＡＲＢＯ」カタログ参照。）により、熱伝導率を測定した。
なお、試料平均温度とは、試料の高温側（加熱側）の面の温度と低温側の面の温度との算術平均値を意味する。
(1) Measurement of thermal conductivity A disk-shaped sample having a diameter of 350 mm and a thickness (prepreg lamination direction) of 30 mm was cut out from the molded heat insulating material. Using this sample, in a nitrogen gas atmosphere with an absolute pressure of 1 atm (101 kPa), heat conduction is performed by a standard plate method (Osaka Gas Chemical Co., Ltd. “DONACARBO” catalog), which is a stationary method, at various sample average temperatures. The rate was measured.
The sample average temperature means an arithmetic average value of the temperature on the high temperature side (heating side) and the temperature on the low temperature side of the sample.
標準平板法による熱伝導率の測定方法について、図４を参照して、より具体的に説明する。
炭素材料からなり、各温度における熱伝導率λｓが既知である円板形の標準板（直径：３５０ｍｍ、厚みｄｓ：１００ｍｍ）１０と、該標準板１０の一方の面１０ｂに重ねられた計測板（直径Ｄ：１００ｍｍ）１１とを備えた測定部を有する測定装置を用いる。計測板１１の内部には流路１２が形成され、計測板１１の内部に冷却水を流通させることができるようになっている。
The method for measuring thermal conductivity by the standard plate method will be described more specifically with reference to FIG.
A disc-shaped standard plate (diameter: 350 mm, thickness ds: 100 mm) 10 made of a carbon material and having a known thermal conductivity λs at each temperature, and a measurement plate superimposed on one surface 10 b of the standard plate 10 (Diameter D: 100 mm) 11 is used. A flow path 12 is formed inside the measurement plate 11 so that cooling water can be circulated inside the measurement plate 11.
この装置の標準板１０における他方の面１０ａ上に、成形断熱材から切り出した上述の円板形の試料（直径：３５０ｍｍ、厚みｄ：３０ｍｍ）２０を重ねる。そして、試料２０における標準板１０が接していない側の面２０ａを外側からヒーター等の加熱手段で加熱するとともに、流路１２には冷却水を流量Ｆｗ（例えば０．０４ｍ３／ｈ）で流す。定常状態になった後、下記（ａ）〜（ｃ）を実測する。
（ａ）試料２０の面２０ａにおける中心温度Ｔｓ
（ｂ）標準板１０における計測板１１に接している側の面１０ｂの中心温度Ｔｏ
（ｃ）冷却水の流路１２の入口１２ａにおける温度Ｔｉｎと出口１２ｂにおける温度Ｔｏｕｔとの温度差（絶対値）ΔＴｗ
The above-mentioned disk-shaped sample (diameter: 350 mm, thickness d: 30 mm) 20 cut out from the molded heat insulating material is superimposed on the other surface 10a of the standard plate 10 of this apparatus. Then, the surface 20a of the sample 20 that is not in contact with the standard plate 10 is heated from the outside by a heating means such as a heater, and cooling water is allowed to flow through the flow path 12 at a flow rate Fw (for example, 0.04 m 3 / h). . After the steady state is reached, the following (a) to (c) are measured.
(A) Center temperature Ts on the surface 20a of the sample 20
(B) The central temperature To of the surface 10b of the standard plate 10 on the side in contact with the measurement plate 11
Temperature difference between the temperature T out at the temperature T in and an outlet 12b at the inlet 12a of the flow path 12 of (c) the coolant (absolute value) .DELTA.Tw
ついで、計測板１１における（Ｑ／Ｓ）の値を求める。なお、Ｑは熱流量、Ｓは熱流束面積である。
具体的には、上記（ｃ）で測定された温度差ΔＴｗの値と、冷却水の流量Ｆｗ（既知）の値と、冷却水の比熱と密度の積Ｃ（既知）とから、下記式（１）により、計測板１１における熱流量Ｑを求める。また、計測板１１の直径Ｄ（既知）から、下記式（２）により、熱流速面積Ｓを求める。よって、求められたＱおよびＳの値から、（Ｑ／Ｓ）の値が決定する。
Ｑ＝Ｆｗ×Ｃ×ΔＴｗ・・・（１）
Ｓ＝π（Ｄ／２）２・・・（２）
Next, the value of (Q / S) in the measurement plate 11 is obtained. Q is the heat flow rate and S is the heat flux area.
Specifically, from the value of the temperature difference ΔTw measured in the above (c), the value of the flow rate Fw (known) of the cooling water, and the product C (known) of the specific heat and density of the cooling water, the following formula ( 1), the heat flow rate Q in the measurement plate 11 is obtained. Further, from the diameter D (known) of the measurement plate 11, the heat flow area S is obtained by the following formula (2). Therefore, the value of (Q / S) is determined from the obtained values of Q and S.
Q = Fw × C × ΔTw (1)
S = π (D / 2) 2 (2)
ここで（Ｑ／Ｓ）の値と、試料２０の熱伝導率λｍ、試料２０の厚みｄ、中心温度Ｔｓ、試料２０における標準板１０が接している側の面２０ｂの中心温度Ｔｕとは、下記式（３）の関係にある。
また、（Ｑ／Ｓ）の値と、試料２０に接している標準板１０の熱伝導率λｓ、標準板１０の厚みｄｓ、試料２０における標準板１０が接している側の面２０ｂの中心温度Ｔｕ（すなわち、標準板１０における試料２０が接している側の面１０ａの中心温度と同じ温度。）、標準板１０における計測板１１に接している側の面１０ｂの中心温度Ｔｏとは、下記式（４）の関係にある。
Ｑ／Ｓ＝（λｍ／ｄ）×（Ｔｓ−Ｔｕ）・・・（３）
Ｑ／Ｓ＝（λｓ／ｄｓ）×（Ｔｕ−Ｔｏ）・・・（４）
Here, the value of (Q / S), the thermal conductivity λm of the sample 20, the thickness d of the sample 20, the center temperature Ts, and the center temperature Tu of the surface 20b of the sample 20 on the side where the standard plate 10 is in contact are: It has the relationship of following formula (3).
Further, the value of (Q / S), the thermal conductivity λs of the standard plate 10 in contact with the sample 20, the thickness ds of the standard plate 10, and the center temperature of the surface 20b of the sample 20 on the side in contact with the standard plate 10 Tu (that is, the same temperature as the center temperature of the surface 10a on the side of the standard plate 10 that is in contact with the sample 20) and the center temperature To of the surface 10b of the standard plate 10 on the side that is in contact with the measurement plate 11 are as follows. There is a relationship of Formula (4).
Q / S = (λm / d) × (Ts−Tu) (3)
Q / S = (λs / ds) × (Tu−To) (4)
次に、中心温度Ｔｕを以下のようにして求める。
まず、中心温度Ｔｕを仮定する。ここで標準板１０の各温度における熱伝導率λｓは、上述のように既知であるため、仮定した中心温度Ｔｕを用いた標準板１０の平均温度（（Ｔｕ＋Ｔｏ）／２）における標準板１０の熱伝導率λｓも既知である。そうすると、上記式（４）における各パラメーターのうち、熱伝導率λｓ、標準板１０の厚みｄｓ、中心温度Ｔｏ、上記式（１）および（２）から算出した（Ｑ／Ｓ）は、いずれも既知であるため、上記式（４）から、中心温度Ｔｕを求めることができる。
そして、このように上記式（４）から求められた中心温度Ｔｕと、始めに仮定した中心温度Ｔｕとの値が一致するまで、中心温度Ｔｕの仮定と、上記式（４）からの中心温度Ｔｕの算出とを繰り返すトライアル・アンド・エラーにより、中心温度Ｔｕを求める。
Next, the center temperature Tu is obtained as follows.
First, the center temperature Tu is assumed. Here, since the thermal conductivity λs at each temperature of the standard plate 10 is known as described above, the standard plate 10 at the average temperature ((Tu + To) / 2) of the standard plate 10 using the assumed center temperature Tu. The thermal conductivity λs is also known. Then, among the parameters in the above equation (4), the thermal conductivity λs, the thickness ds of the standard plate 10, the center temperature To, and (Q / S) calculated from the above equations (1) and (2) are all Since it is known, the center temperature Tu can be obtained from the above equation (4).
Then, the assumption of the center temperature Tu and the center temperature from the above equation (4) until the value of the center temperature Tu obtained from the above equation (4) coincides with the initially assumed center temperature Tu. The center temperature Tu is obtained by trial and error that repeats the calculation of Tu.
このように中心温度Ｔｕが決まると、上記式（３）においては、試料２０の熱伝導率λｍ以外のパラメーターは既知であるため、上記式（３）から、熱伝導率λｍを求めることができる。 When the center temperature Tu is determined in this way, in the above formula (3), parameters other than the thermal conductivity λm of the sample 20 are known, and therefore the thermal conductivity λm can be obtained from the above formula (3). .
（２）線熱膨張係数の測定
株式会社リガク製の高温型熱機械分析装置、モデルＴＭＡ８３１０／Ｈを用いて、室温から１０００℃の温度範囲で測定した。表１には、室温から１０００℃までの値の平均値を示した。
(2) Measurement of linear thermal expansion coefficient The linear thermal expansion coefficient was measured in a temperature range from room temperature to 1000 ° C. using a high-temperature thermomechanical analyzer manufactured by Rigaku Corporation, model TMA8310 / H. Table 1 shows the average values from room temperature to 1000 ° C.
（３）層間剥離強度の測定
成形断熱材の厚み方向に引張応力を与えた際に、層間が剥離するまでの最大応力が層間剥離強度である。まず、成形断熱材から、厚み４３ｍｍ、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍの直方体の試料を切り出した。試料の厚み方向の両面に、引張試験機に取り付けるための金属製の治具を接着剤で接着し、試料を厚み方向に対して平行方向に引張試験機にて引張り、層間が剥離するまでの最大荷重を測定した。その最大荷重を面積（試料の長さ４０ｍｍ×幅４０ｍｍ）で除して、層間剥離強度とした。
(3) Measurement of delamination strength When tensile stress is applied in the thickness direction of the molded heat insulating material, the maximum stress until delamination is delamination is the delamination strength. First, a rectangular parallelepiped sample having a thickness of 43 mm, a length of 40 mm, and a width of 40 mm was cut out from the molded heat insulating material. A metal jig to be attached to the tensile tester is bonded to both sides in the thickness direction of the sample with an adhesive, and the sample is pulled in a direction parallel to the thickness direction with a tensile tester until the layers are separated. Maximum load was measured. The maximum load was divided by the area (sample length 40 mm × width 40 mm) to obtain delamination strength.
［比較例１］
実施例１と同様にして、炭素繊維不織布を得た。ただし、エアレイドウェブ単位面積あたりの炭素繊維の量は４２５ｇ／ｍ２とし、熱融着性複合繊維の量は７５ｇ／ｍ２とし、炭素繊維不織布の坪量は５００ｇ／ｍ２とした。
ついで、得られた炭素繊維不織布１００質量部に対して含浸するフェノール樹脂（レゾール系）の量を６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、プリプレグを得た。
ついで、このプリプレグを重ねる枚数を１５枚とし、成形体の厚みが４３ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、成形体を得た。
そして、実施例１と同様の焼成工程を行って、長さ：１２００ｍｍ、幅：６００ｍｍ、厚み：４０ｍｍの成形断熱材を得た。この成形断熱材のかさ密度を実施例１と同様の方法で測定したところ、０．２１ｇ／ｃｍ３であった。
また、得られた成形断熱材について、実施例１と同様にして、熱伝導率、線熱膨張係数、層間剥離強度を測定した。結果を表１に示す。熱伝導率については、図３にも示す。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, a carbon fiber nonwoven fabric was obtained. However, the amount of carbon fiber per unit area of the air laid web was 425 g / m 2 , the amount of heat-fusible conjugate fiber was 75 g / m 2, and the basis weight of the carbon fiber nonwoven fabric was 500 g / m 2 .
Next, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the phenol resin (resole type) impregnated with respect to 100 parts by mass of the obtained carbon fiber nonwoven fabric was changed to 60 parts by mass.
Next, a molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of the prepregs stacked was 15 and the thickness of the molded body was 43 mm.
And the baking process similar to Example 1 was performed, and the shaping | molding heat insulating material of length: 1200mm, width: 600mm, and thickness: 40mm was obtained. When the bulk density of this molded heat insulating material was measured by the same method as in Example 1, it was 0.21 g / cm 3 .
Moreover, about the obtained molded heat insulating material, it carried out similarly to Example 1, and measured thermal conductivity, a linear thermal expansion coefficient, and delamination strength. The results are shown in Table 1. The thermal conductivity is also shown in FIG.
［比較例２］
成形断熱材の材料として、ピッチ系等方性炭素繊維（平均直径１３μｍ）１００％からなるニードリングフェルト（大阪ガスケミカル株式会社製 ドナカーボフェルト（炭素質グレード、厚み１０ｍｍ、目付（坪量）５００ｇ／ｍ２）を用いた。そして、該ニードリングフェルト１００質量部に対して、実施例１で使用したものと同じフェノール樹脂（レゾール系）１４質量部を含浸し、プリプレグとした。
このプリプレグを１０枚重ねてホットプレス機に設置し、加圧しつつ２００℃で１時間保持して、フェノール樹脂を熱硬化させてプリプレグを相互に結着させ、成形体を得た。このとき、成形体の厚みが４３ｍｍとなるように加圧した。
そして、実施例１と同様の焼成工程を行って、長さ：１５００ｍｍ、幅：１０００ｍｍ、厚み：４０ｍｍの成形断熱材を得た。この成形断熱材のかさ密度を実施例１と同様の方法で測定したところ、０．１４ｇ／ｃｍ３であった。
また、得られた成形断熱材について、実施例１と同様にして、熱伝導率、線熱膨張係数、層間剥離強度を測定した。結果を表１に示す。熱伝導率については、図３にも示す。
[Comparative Example 2]
Needling felt made of 100% pitch-based isotropic carbon fiber (average diameter 13 μm) as a material for the molded heat insulating material (Donnabo felt made by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. (carbonaceous grade, thickness 10 mm, basis weight (basis weight) 500 g) / m 2) was used. then, with respect to the needling felt 100 parts by weight, the same phenolic resin (resol type as that used in example 1) 14 parts by weight was impregnated with and prepregs.
Ten prepregs were stacked and placed in a hot press machine, and held at 200 ° C. for 1 hour while being pressurized, the phenol resin was thermoset to bond the prepregs together, and a molded body was obtained. At this time, pressure was applied so that the thickness of the molded body was 43 mm.
And the baking process similar to Example 1 was performed, and the shaping | molding heat insulating material of length: 1500mm, width: 1000mm, and thickness: 40mm was obtained. When the bulk density of this molded heat insulating material was measured by the same method as in Example 1, it was 0.14 g / cm 3 .
Moreover, about the obtained molded heat insulating material, it carried out similarly to Example 1, and measured thermal conductivity, a linear thermal expansion coefficient, and delamination strength. The results are shown in Table 1. The thermal conductivity is also shown in FIG.
実施例１で得られた成形断熱材は、かさ密度が小さく、かつ、いずれの試料平均温度においても、熱伝導率が低く、断熱性能に優れていた。層間剥離強度は１６ｋＰａであり、成形断熱材の主要な機能の１つである機械加工性を充分に備えていた。層間剥離強度が５ｋＰａ程度あれば、成形断熱材の自立性を確保できるが、充分な機械加工性を確保するためには、１０ｋＰａ以上であることが好ましい。 The molded heat insulating material obtained in Example 1 had a low bulk density, and had a low thermal conductivity and excellent heat insulating performance at any sample average temperature. The delamination strength was 16 kPa, and it had sufficient machinability, which is one of the main functions of the molded heat insulating material. If the delamination strength is about 5 kPa, the self-supporting property of the molded heat insulating material can be ensured, but in order to ensure sufficient machinability, it is preferably 10 kPa or more.
これに対して、比較例１の成形断熱材は、層間剥離強度には優れるものの、かさ密度がやや大きく、断熱性能も実施例１よりも劣った。これは比較例１の成形断熱材は、含浸工程で含浸させるフェノール樹脂の量が多く、相対的に炭素繊維量が少ないことによるものと考えられる。 On the other hand, although the molded heat insulating material of Comparative Example 1 was excellent in delamination strength, the bulk density was slightly large and the heat insulating performance was inferior to that of Example 1. This is probably because the molded heat insulating material of Comparative Example 1 has a large amount of phenol resin impregnated in the impregnation step and a relatively small amount of carbon fiber.
比較例２の成形断熱材は、かさ密度は実施例１の成形断熱材と同等であったが、熱伝導率が高く、断熱性能が充分ではなかった。これは以下の理由によるものと考えられる。
実施例１の成形断熱材は、エアレイドウェブから形成された炭素繊維不織布を材料に用いて得られたものである。そのため、図２の走査型電子顕微鏡写真から理解できるように、多くの炭素繊維が断熱方向に対してほぼ垂直に選択的に配列しており、断熱方向に対して平行に配列した炭素繊維はほとんど認められない。断熱方向に対してほぼ垂直に配列した炭素繊維によって形成された多数の空間が、熱放射損失を生み出し、断熱効果に寄与しているものと理解できる。一方、比較例２の成形断熱材は、ニードルパンチによる炭素繊維の交絡処理を経たニードリングフェルトを材料に用いて得られたものである。そのため、ニードルパンチによる交絡処理により、ニードルパンチの進行方向に沿う炭素繊維、すなわち断熱方向に平行な方向に添う炭素繊維を多数有する。このように断熱方向に平行な炭素繊維は、高温側から低温側に熱を伝導させる。そのため、比較例２の成形断熱材は、実施例１の成形断熱材と比較して、断熱性能に劣るものと考えられる。
The molded heat insulating material of Comparative Example 2 had a bulk density equivalent to that of the molded heat insulating material of Example 1, but the heat conductivity was high and the heat insulating performance was not sufficient. This is thought to be due to the following reasons.
The molded heat insulating material of Example 1 was obtained by using a carbon fiber nonwoven fabric formed from an air laid web as a material. Therefore, as can be understood from the scanning electron micrograph of FIG. 2, many carbon fibers are selectively arranged almost perpendicularly to the heat insulation direction, and most of the carbon fibers arranged parallel to the heat insulation direction are unacceptable. It can be understood that a large number of spaces formed by carbon fibers arranged substantially perpendicular to the heat insulation direction generate heat radiation loss and contribute to the heat insulation effect. On the other hand, the molded heat insulating material of Comparative Example 2 was obtained by using a needling felt subjected to a carbon fiber entanglement process by a needle punch as a material. For this reason, the carbon fiber along the traveling direction of the needle punch, that is, a large number of carbon fibers attached in the direction parallel to the heat insulating direction is obtained by the entanglement process by the needle punch. Thus, the carbon fiber parallel to the heat insulation direction conducts heat from the high temperature side to the low temperature side. Therefore, the molded heat insulating material of Comparative Example 2 is considered to be inferior in heat insulating performance as compared with the molded heat insulating material of Example 1.
なお、実施例１の成形断熱材は、実用に充分な層間剥離強度を備えているが、これは、断熱方向に対して垂直に配列した炭素繊維の一部が相互に絡み合い、また、部分的に存在するフェノール樹脂の炭素化物が結合作用を奏することによるものと考えられる。 In addition, although the molded heat insulating material of Example 1 is provided with delamination strength sufficient for practical use, this is because some of the carbon fibers arranged perpendicular to the heat insulating direction are entangled with each other, and partially. This is thought to be due to the bonding effect of the carbonized product of the phenolic resin present in the resin.
本発明によれば、かさ密度が小さく、しかも断熱性能に優れた成形断熱材を提供できる。該成形断熱材は、断熱性能に優れるため、高温電気炉等に使用した際の電力使用量を低減できることに加え、所定の断熱性能を得るために必要な成形断熱材の体積が小さくて済むため、炉内を広く有効に使用できる。また、かさ密度が小さいため、コストが低いとともに、それ自身の熱容量も小さいため、該成形断熱材を配置した炉内の総熱容量を小さく抑制でき、その点からも電力使用量を低減できる。したがって、本発明は、省エネルギーやコスト低減の点からもきわめて有用である。 According to the present invention, a molded heat insulating material having a small bulk density and excellent heat insulating performance can be provided. Since the molded heat insulating material is excellent in heat insulating performance, in addition to being able to reduce the amount of power used when used in a high-temperature electric furnace, etc., the volume of the molded heat insulating material required to obtain the predetermined heat insulating performance can be reduced. The furnace can be used widely and effectively. In addition, since the bulk density is small, the cost is low and the heat capacity of itself is small, so that the total heat capacity in the furnace in which the molded heat insulating material is arranged can be suppressed to a small amount, and the amount of power used can be reduced from that point. Therefore, the present invention is extremely useful in terms of energy saving and cost reduction.
Claims (5)
解繊された炭素繊維に熱融着性繊維を混合し、得られた繊維混合物からエアレイドウェブを形成するウェブ形成工程と、
前記エアレイドウェブを熱風処理して、該エアレイドウェブ中の前記炭素繊維を前記熱融着性繊維により結合させる繊維結合工程と、
該繊維結合工程により得られた断熱材前駆体用炭素繊維不織布１００質量部に対して、熱硬化性樹脂５〜３０質量部を含浸させ、プリプレグを形成する含浸工程と、
前記プリプレグを硬化し、硬化物とする硬化工程と、
前記硬化物を焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする成形断熱材の製造方法。 A defibrating process for defibrating a carbon fiber aggregate composed of a large number of carbon fibers;
A web forming step of mixing heat-fusible fibers with defibrated carbon fibers and forming an airlaid web from the obtained fiber mixture;
A fiber bonding step of treating the airlaid web with hot air to bond the carbon fibers in the airlaid web with the heat-fusible fibers;
An impregnation step of impregnating 5 to 30 parts by mass of a thermosetting resin with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber nonwoven fabric for a heat insulating material precursor obtained by the fiber bonding step; and
A curing step for curing the prepreg to obtain a cured product;
And a firing step of firing the cured product.
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