JP6133971B2 - Formulations, their use as dishwashing detergents or for producing dishwashing detergents, and their production - Google Patents
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Description
本発明は、
（Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びにこれらの塩から選択される、少なくとも１種のアミノカルボキシレート、
（Ｂ）少なくとも５ｍｅｑ／ｇの正電荷密度を有し、また、全アルコキシル化アルキレンイミンポリマーに対して２から多くても８０質量％までの範囲のアルキレンオキシド側鎖を有する、８００から２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１種のアルコキシル化アルキレンイミンポリマー、
を含む配合物に関する。
The present invention
(A) at least one aminocarboxylate selected from methylglycine diacetic acid (MGDA), iminodisuccinic acid (IDA) and glutamic acid diacetic acid (GLDA), and salts thereof;
(B) 800 to 25,000 g having a positive charge density of at least 5 meq / g and having an alkylene oxide side chain ranging from 2 to at most 80% by weight relative to the total alkoxylated alkyleneimine polymer. At least one alkoxylated alkyleneimine polymer having an average molecular weight (M w ) in the range of / mol,
Relates to a formulation comprising
さらに、本発明は、本発明による配合物の製造方法、及び、食器洗い洗剤、特に機械食器洗いのための食器洗い洗剤としての、又はこれらを製造するために、配合物を使用する方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of the formulation according to the invention and to the use of the formulation as or for the production of dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents.
食器洗い洗剤は、多くの必要条件を満たさなければならない。例えば、それらは、食器を完全に清浄化しなければならず、それらは、有害な又は潜在的に有害な物質を、排水中に含ませるべきでなく、それらは、食器からの水の脱離（ｒｕｎ−ｏｆｆ）及び乾燥を可能にするべきであり、また、それらは、食器洗い機の運転中に、問題を引き起こすべきではない。最後に、それらは、清浄化されようとする物品に、審美的に望ましくない結果を引き起こすべきではない。これに関連して、特に、ガラスの腐食が挙げられるべきである。 Dishwashing detergents must meet a number of requirements. For example, they must completely clean the dishes, they should not contain harmful or potentially harmful substances in the wastewater, they are desorbed of water from the dishes ( run-off) and drying should be possible, and they should not cause problems during operation of the dishwasher. Finally, they should not cause aesthetically undesirable results to the article to be cleaned. In this context, in particular, glass corrosion should be mentioned.
ガラスの腐食は、機械的作用、例えば、ガラスが互いに擦れ合うこと、又はガラスと食器洗い機のパーツとの間の機械的接触の結果として生じるだけではなく、化学的作用によって主に促進される。例えば、特定のイオンは、繰り返される機械による清浄化の結果として、ガラスから溶出し得るが、これは、光学的な、従って審美的な性質を悪化させるように変える。 Corrosion of glass is primarily promoted by chemical action, not only as a result of mechanical action, eg, glass rubbing against each other, or mechanical contact between the glass and the dishwasher parts. For example, certain ions may elute from the glass as a result of repeated mechanical cleaning, but this changes to worsen the optical and thus aesthetic properties.
ガラスの腐食による、いくつかの効果が観察される。第１に、顕微鏡的に微細なクラックの生成が観察でき、これは、線の形で、それと分かるようになる。第２に、多くの場合、全体の曇り、例えば、当該ガラスを魅力のないものに見えるようにする粗面化が観察され得る。このタイプの効果は、また、総じて、虹色の変色、こすれ傷（ｓｃｏｒｉｎｇ）、さらには、まだら状及び環状の曇りに小分割される。 Several effects due to glass corrosion are observed. First, the generation of microscopically fine cracks can be observed, which becomes apparent in the form of lines. Secondly, in many cases a general haze can be observed, for example roughening which makes the glass look unattractive. This type of effect is also generally subdivided into iridescent discoloration, scoring and even mottled and annular haze.
ＷＯ ２００６／１０８８５７は、洗剤への添加剤として、アルコキシル化ポリエチレンイミンを開示する。例として、ゼオライト、又は錯化剤として、ＥＤＴＡ若しくはトリエチレンジアミン五酢酸のようなポリアミノカルボキシレートを含む洗剤が開示されている。 WO 2006/108857 discloses alkoxylated polyethyleneimine as an additive to detergents. By way of example, a detergent is disclosed which comprises a zeolite or a polyaminocarboxylate such as EDTA or triethylenediaminepentaacetic acid as complexing agent.
ＷＯ ０１／９６５１６は、堅い表面を清浄化するための、アルコキシル化ポリエチレンイミンを含む配合物を提案する。すすぎ洗いのために精製水が用いられる。 WO 01/96516 proposes a formulation comprising an alkoxylated polyethyleneimine for cleaning hard surfaces. Purified water is used for rinsing.
ＷＯ ２０１０／０２０７６５は、ポリエチレンイミンを含む食器洗い洗剤を開示する。このタイプの食器洗い洗剤は、リン酸塩を含むことも、リン酸塩を含まないこともある。それらは、ガラスの腐食の防止が良好であるとされる。亜鉛含有及びビスマス含有食器洗い洗剤は、よくないとされている。しかし、多くの場合、ガラスの腐食、特に、線状腐食及び曇りは、依然として、適切には、進行を妨げられない、又は防止されない。 WO 2010/020765 discloses a dishwashing detergent comprising polyethyleneimine. This type of dishwashing detergent may or may not contain phosphate. They are said to have good prevention of glass corrosion. Zinc-containing and bismuth-containing dishwashing detergents are considered bad. In many cases, however, glass corrosion, in particular linear corrosion and haze, is still not properly prevented or prevented from proceeding.
したがって、食器洗い洗剤として、又は食器洗い組成物を製造するために適切であり、また、先行技術から知られる不都合を避け、ガラスの腐食を防ぐ、又は少なくとも、それを、特によく減らす配合物を提供することが目的であった。さらに、食器洗い洗剤として、又は食器洗い洗剤を製造するために適切であり、また、先行技術から知られる不都合を避ける配合物の製造方法を提供することも目的であった。配合物を使用する方法を提供することもまた目的であった。 Accordingly, it is suitable as a dishwashing detergent or for producing a dishwashing composition, and avoids the disadvantages known from the prior art, prevents the corrosion of the glass or at least provides a formulation which reduces it particularly well The purpose was. Furthermore, it was also an object to provide a method for producing a formulation which is suitable as a dishwashing detergent or for producing dishwashing detergents and which avoids the disadvantages known from the prior art. It was also an object to provide a method of using the formulation.
こうして、最初に明示された配合物（また、略して、本発明による配合物とも呼ばれる）が見出された。 Thus, the first specified formulation (also referred to for short as the formulation according to the invention) was found.
本発明による配合物は、重金属を含まない。本発明に関連する範囲内で、これは、本発明による配合物が、漂白触媒として作用しない重金属化合物を、特に、鉄及びビスマスの化合物を、含まないことを意味すると理解されるべきである。重金属化合物に関して、本発明に関連する範囲内で、「含まない」は、漂白触媒として作用しない重金属化合物の含有量が、溶出（Ｌｅａｃｈ）法に従って求めて、固形分含量に対して、合計で０から１００ｐｐｍの範囲にあることを意味すると理解されるべきである。好ましくは、本発明による配合物は、当該配合物の固形分含量に対して、０．０５ｐｐｍ未満の重金属含有量を有する。 The formulation according to the invention does not contain heavy metals. Within the context of the present invention, this should be understood to mean that the formulations according to the invention do not contain heavy metal compounds that do not act as bleach catalysts, in particular iron and bismuth compounds. With respect to heavy metal compounds, within the scope relevant to the present invention, “does not contain” means that the content of heavy metal compounds that do not act as a bleach catalyst is 0 in total relative to the solid content, as determined according to the Leach method. To be understood to mean in the range of 100 ppm. Preferably, the formulation according to the invention has a heavy metal content of less than 0.05 ppm relative to the solids content of the formulation.
本発明に関連する範囲内で、「重金属」は、少なくとも６ｇ／ｃｍ３の固有密度を有する全ての金属である。特に、重金属は、貴金属、さらには、亜鉛、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムである。 Within the context of the present invention, “heavy metal” is any metal having an intrinsic density of at least 6 g / cm 3 . In particular, heavy metals are noble metals, as well as zinc, bismuth, iron, copper, lead, tin, nickel, cadmium and chromium.
好ましくは、本発明による配合物は、測定可能な比率の亜鉛及びビスマス化合物を含まない、すなわち、例えば１ｐｐｍ未満である。 Preferably, the formulations according to the invention are free of measurable proportions of zinc and bismuth compounds, i.e., for example less than 1 ppm.
本発明による組成物は、
（Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びにこれらの塩から選択され、好ましくはこれらの塩である、少なくとも１種のアミノカルボキシレート（本発明に関連する範囲内で、また、略して、アミノカルボキシレート（Ａ）、でなければ化合物（Ａ）とも呼ばれる）、
を含む。
The composition according to the invention comprises:
(A) at least one aminocarboxylate selected from methylglycine diacetic acid (MGDA), iminodisuccinic acid (IDA) and glutamic acid diacetic acid (GLDA), and salts thereof, preferably these salts (present invention) Within the scope related to and also for short, aminocarboxylate (A), otherwise referred to as compound (A)),
including.
化合物（Ａ）は、好ましくは、遊離酸として、特に好ましくは部分的に又は完全に中和された形で、すなわち塩として、選択される。適切な対イオンは、例えば、無機カチオン、例えば、アンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、好ましくは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、又は有機カチオン、好ましくは、１つ又は複数の有機基により置換されたアンモニウム、特に、トリエタノールアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアンモニウム、Ｎ−モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルジエタノールアンモニウム、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム若しくはＮ−ｎ−ブチルジエタノールアンモニウム、及びＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエタノールアンモニウムである。 Compound (A) is preferably selected as the free acid, particularly preferably in a partially or fully neutralized form, ie as a salt. Suitable counterions are, for example, inorganic cations such as ammonium, alkali metals or alkaline earth metals, preferably Mg 2+ , Ca 2+ , Na + , K + , or organic cations, preferably one or more Ammonium substituted by organic groups, especially triethanolammonium, N, N-diethanolammonium, N-mono-C 1 -C 4 -alkyldiethanolammonium, for example N-methyldiethanolammonium or Nn-butyldiethanolammonium And N, N-di-C 1 -C 4 -alkylethanolammonium.
特に非常に好ましい化合物（Ａ）は、アルカリ金属塩、特に、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のナトリウム塩である。 Particularly highly preferred compounds (A) are alkali metal salts, in particular the sodium salt of methylglycine diacetic acid (MGDA), iminodisuccinic acid (IDA) and glutamic acid diacetic acid (GLDA).
特に非常に好ましくは、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）又はグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）は、完全に中和されている。 Very particularly preferably, methylglycine diacetate (MGDA), iminodisuccinate (IDA) or glutamate diacetate (GLDA) is completely neutralized.
さらに、本発明による配合物は、
（Ｂ）少なくとも５ｍｅｑ／ｇの正電荷密度を有し、また、全アルコキシル化アルキレンイミンポリマーに対して２から多くても８０質量％まで、好ましくは５から６０質量％の範囲のアルキレンオキシド側鎖を有する、８００から２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１種のアルコキシル化アルキレンイミンポリマー
を含む。
Furthermore, the formulation according to the invention is
(B) an alkylene oxide side chain having a positive charge density of at least 5 meq / g and also in the range of from 2 to at most 80% by weight, preferably from 5 to 60% by weight, based on the total alkoxylated alkyleneimine polymer. At least one alkoxylated alkyleneimine polymer having an average molecular weight (M w ) in the range of 800 to 25,000 g / mol.
本発明に関連する範囲内で、このタイプの修飾アルキレンイミンポリマーは、また、略して、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）とも呼ばれる。 Within the context of the present invention, this type of modified alkyleneimine polymer is also referred to for short as modified polyalkyleneimine (B).
本発明に関連する範囲内で、アルキレンイミンポリマーは、１種又は複数の環状イミンの単独−又は共重合によって、或いは（コ）ポリマーに少なくとも１種の環状イミンをグラフトすることによって得られるポリマー材料を意味すると理解されるべきである。例は、ポリアルキレンポリアミン、及びエチレンイミンをグラフトしたポリアミドアミンである。 Within the context of the present invention, an alkyleneimine polymer is a polymeric material obtained by homo- or copolymerization of one or more cyclic imines or by grafting at least one cyclic imine to a (co) polymer. Should be understood to mean. Examples are polyalkylene polyamines and polyamidoamines grafted with ethyleneimine.
本発明に関連する範囲内で、ポリアルキレンポリアミンは、好ましくは、１分子当たり少なくとも６個の窒素原子及び少なくとも５つのＣ２〜Ｃ１０−アルキレン単位、好ましくはＣ２〜Ｃ３−アルキレン単位を含むポリマー、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、特に、ポリエチレンイミンを意味すると理解されている。 Within the context of the present invention, the polyalkylene polyamine preferably comprises at least 6 nitrogen atoms and at least 5 C 2 -C 10 -alkylene units, preferably C 2 -C 3 -alkylene units per molecule. It is understood to mean a polymer comprising, for example pentaethylenehexamine, in particular polyethyleneimine.
アルキレンイミンポリマー、特にポリエチレンイミンは、例えば、少なくとも３００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を有し得る；好ましくは、ポリエチレンイミンの平均分子量は、光散乱によって測定して、８００から２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。 Alkyleneimine polymers, particularly polyethyleneimine, can have, for example, an average molecular weight (M w ) of at least 300 g / mol; preferably the average molecular weight of polyethyleneimine is measured from light scattering to 800 to 20,000 g / mol. It is in the range of mol.
ポリアルキレンポリアミンは、アルキレンイミンポリマーとして、部分的に第４級化された（アルキル化された）形に共有結合的に修飾されていてもよい。適切な第４級化剤（アルキル化剤）は、例えば、ハロゲン化アルキル、特に、塩化Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、塩化ｎ−へキシル、さらには、エピクロロヒドリン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル及び塩化ベンジルである。アルキレンイミンポリマーとして、第４級化（アルキル化）されるポリアルキレンポリアミンが、共有結合的に修飾される場合、第４級化（アルキル化）の度合いは、アルキレンイミンポリマーにおける第４級化可能な（アルキル化可能な）Ｎ原子に対して、好ましくは１から２５、特に好ましくは２０ｍｏｌ％までである。 The polyalkylene polyamine may be covalently modified as an alkylene imine polymer in a partially quaternized (alkylated) form. Suitable quaternizing agents (alkylating agents) are, for example, alkyl halides, in particular C 1 -C 10 -alkyl chlorides, such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide. N-butyl chloride, tert-butyl chloride, n-hexyl chloride, as well as epichlorohydrin, dimethyl sulfate, diethyl sulfate and benzyl chloride. When polyalkylene polyamines that are quaternized (alkylated) as an alkyleneimine polymer are covalently modified, the degree of quaternization (alkylation) can be quaternized in the alkyleneimine polymer. Preferably from 1 to 25, particularly preferably up to 20 mol%, based on N (alkylatable) N atoms.
さらに、エチレンイミンがグラフトされたポリアミドアミンは、アルキレンイミンポリマーとして適切である。適切なポリアミドアミンは、例えば、Ｃ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸と、分子内に３から１０個の塩基性窒素原子を好ましくは含むポリアルキレンポリアミンとを反応させることによって得ることができる。適切なジカルボン酸、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸又はテレフタル酸である。前記ジカルボン酸の混合物、例えば、アジピン酸とグルタル酸の混合物、又はマレイン酸とアジピン酸の混合物を用いることもまた可能である。ポリアミドアミンを製造するためには、アジピン酸を用いることが好ましい。前記ジカルボン酸と縮合させられる適切なポリアルキレンポリアミンは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、及びビス−アミノプロピルエチレンジアミンである。前記ポリアルキレンポリアミンは、また、ポリアミドアミンの製造において、混合物の形で用いられてもよい。ポリアミドアミンの製造は、好ましくは、希釈なしに行われるが、不活性溶媒中で実施されてもよい。ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合は、高温で、例えば、１２０から２２０℃の範囲で起こる。反応の間に生成される水は、反応混合物から留去される。縮合は、４から８個の炭素原子を有するカルボン酸のラクトン又はラクタムの存在下に実施されてもよい。通常、１モルのジカルボン酸当たり０．８から１．４ｍｏｌのポリアルキレンポリアミンが用いられる。このようにして得られるポリアミドアミンは、第１級及び第２級ＮＨ基を有し、水に溶ける。 Furthermore, polyamidoamines grafted with ethyleneimine are suitable as alkyleneimine polymers. Suitable polyamidoamines can be obtained, for example, by reacting C 4 -C 10 -dicarboxylic acids with polyalkylene polyamines preferably containing 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule. Suitable dicarboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. It is also possible to use a mixture of said dicarboxylic acids, for example a mixture of adipic acid and glutaric acid or a mixture of maleic acid and adipic acid. In order to produce polyamidoamine, it is preferable to use adipic acid. Suitable polyalkylene polyamines that are condensed with the dicarboxylic acid are, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylenediamine, and bis-aminopropylethylenediamine. Said polyalkylene polyamines may also be used in the form of mixtures in the production of polyamidoamines. The production of the polyamidoamine is preferably carried out without dilution, but may also be carried out in an inert solvent. The condensation of the dicarboxylic acid and the polyalkylene polyamine occurs at an elevated temperature, for example, in the range of 120 to 220 ° C. Water produced during the reaction is distilled off from the reaction mixture. The condensation may be carried out in the presence of a lactone or lactam of a carboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms. Usually 0.8 to 1.4 mol of polyalkylene polyamine is used per mol of dicarboxylic acid. The polyamidoamine thus obtained has primary and secondary NH groups and is soluble in water.
エチレンイミンがグラフトされたポリアミドアミンは、エチレンイミンが、ブレーンステッド酸又はルイス酸、例えば、硫酸、リン酸又はボロントリフルオリドエーテレート（ｂｏｒｏｎ ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ｅｔｈｅｒａｔｅ）の存在下に、前記ポリアミドアミンに作用することを可能にすることによって、製造できる。結果として、エチレンイミンが、当該ポリアミドアミンにグラフトされる。例えば、１から１０個のエチレンイミン単位が、ポリアミドアミンの１個の塩基性窒素原子当たりにグラフトされ得る、すなわち、１０から５００質量部のエチレンイミンが、１００質量部のポリアミドアミン当たりに用いられる。 The polyamidoamine grafted with ethyleneimine is such that ethyleneimine acts on the polyamidoamine in the presence of brainsted acid or Lewis acid, for example sulfuric acid, phosphoric acid or boron trifluoride etherate. Can be manufactured. As a result, ethyleneimine is grafted onto the polyamidoamine. For example, 1 to 10 ethyleneimine units can be grafted per one basic nitrogen atom of the polyamidoamine, ie 10 to 500 parts by weight of ethyleneimine is used per 100 parts by weight of polyamidoamine. .
好ましいアルキレンイミンポリマーはポリエチレンイミンである。 A preferred alkyleneimine polymer is polyethyleneimine.
本発明の一実施形態において、ポリエチレンイミンは、高分岐ポリエチレンイミンから選択される。高分岐ポリエチレンイミンは、それらの高い分岐度（ＤＢ）によって特徴付けられる。分岐度は、例えば、好ましくはＤ２Ｏ中での、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって求めることができ、次の様に定義され、
ＤＢ＝Ｄ＋Ｔ／Ｄ＋Ｔ＋Ｌ
Ｄ（樹枝状）は第３級アミノ基の比率に対応し、Ｌ（線状）は第２級アミノ基の比率に対応し、またＴ（末端）は、第１級アミノ基の比率に対応する。
In one embodiment of the invention, the polyethyleneimine is selected from hyperbranched polyethyleneimine. Hyperbranched polyethyleneimines are characterized by their high degree of branching (DB). The degree of branching can be determined, for example, by 13 C-NMR spectroscopy, preferably in D 2 O, and is defined as follows:
DB = D + T / D + T + L
D (dendritic) corresponds to the ratio of tertiary amino groups, L (linear) corresponds to the ratio of secondary amino groups, and T (terminal) corresponds to the ratio of primary amino groups To do.
本発明に関連する範囲内で、高分岐ポリエチレンイミンは、０．１から０．９５の範囲、好ましくは０．２５から０．９０、特に好ましくは０．３０から０．８０の範囲、特に非常に好ましくは少なくとも０．５のＤＢを有するポリエチレンイミンである。 Within the context of the present invention, hyperbranched polyethyleneimines are in the range of 0.1 to 0.95, preferably in the range of 0.25 to 0.90, particularly preferably in the range of 0.30 to 0.80, especially very Preferably, it is a polyethyleneimine having a DB of at least 0.5.
本発明の一実施形態において、ポリエチレンイミンは、６００から２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは８００から１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する高分岐ポリエチレンイミン（ホモポリマー）である。 In one embodiment of the invention, the polyethyleneimine is a hyperbranched polyethyleneimine (homopolymer) having an average molecular weight (M w ) in the range of 600 to 20,000 g / mol, preferably in the range of 800 to 15,000 g / mol. It is.
本発明に関連する範囲内で、アルキレンイミンポリマーは、共有結合修飾された形で用いられ、詳細には、それは、全アルコキシル化アルキレンイミンポリマー（Ｂ）に対して、２から８０質量％、好ましくは５から６０質量％の範囲のアルキレンオキシド側鎖を有する形で用いられる。アルコキシル化には、エポキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンが使用され得る。好ましいアルコキシル化剤は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、さらには、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物である。 Within the context of the present invention, the alkyleneimine polymer is used in a covalently modified form, in particular it is 2 to 80% by weight, preferably based on the total alkoxylated alkyleneimine polymer (B) Is used in the form having alkylene oxide side chains in the range of 5 to 60% by weight. For alkoxylation, epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin can be used. Preferred alkoxylating agents are ethylene oxide, propylene oxide, and a mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
一実施形態において、アルコキシル化アルキレンイミンポリマー（Ｂ）において、アルキレンイミンポリマーの第１級及び第２級アミノ基の窒素原子の５から６０ｍｏｌ％の範囲が、アルコキシル化されている。 In one embodiment, in the alkoxylated alkyleneimine polymer (B), a range of 5 to 60 mol% of the nitrogen atoms of the primary and secondary amino groups of the alkyleneimine polymer is alkoxylated.
本発明の一実施形態において、修飾アルキレンイミン（Ｂ）は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応したポリエチレンイミンから選択される。 In one embodiment of the invention, the modified alkyleneimine (B) is selected from polyethyleneimine reacted with ethylene oxide or propylene oxide.
修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、対イオンとして、有機又は好ましくは無機の高分子量又は低分子量アニオンを有し得る。本発明に関連する範囲内で、高分子量アニオンは、２００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば２５００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有し、低分子量アニオンは、２００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば１７から１５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。低分子量有機対イオンの例は、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び安息香酸イオンである。低分子量無機対イオンの例は、硫酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン及び炭酸水素イオンである。 The modified polyalkyleneimine (B) may have an organic or preferably inorganic high molecular weight or low molecular weight anion as a counter ion. Within the context of the present invention, the high molecular weight anion has an average molecular weight of 200 g / mol or more, for example up to 2500 g / mol, and the low molecular weight anion has a molecular weight of less than 200 g / mol, for example 17 to 150 g / mol. Have. Examples of low molecular weight organic counter ions are acetate ion, propionate ion and benzoate ion. Examples of low molecular weight inorganic counter ions are sulfate ions, chloride ions, bromide ions, hydroxide ions, carbonate ions, methanesulfonate ions and bicarbonate ions.
本発明の一実施形態において、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、少なくとも５ｍｅｑ／ｇから多くても２５ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）まで、好ましくは２２ｍｅｑ／ｇまでのカチオン電荷密度を有し、このｇでのデータは、対イオンを計算に入れない修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）に関する。カチオン電荷密度は、例えば滴定によって、例えばポリビニル硫酸溶液による滴定によって、測定できる。 In one embodiment of the invention, the modified polyalkyleneimine (B) has a cationic charge density of at least 5 meq / g to at most 25 meq / g (millieq / g), preferably up to 22 meq / g; This data in g relates to a modified polyalkylenimine (B) that does not take into account the counter ion. The cationic charge density can be measured, for example, by titration, for example, by titration with a polyvinyl sulfate solution.
本発明の一実施形態において、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）は、１．１から１０、好ましくは１．５から５の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。 In one embodiment of the invention, the modified polyalkyleneimine (B) has a molecular weight distribution (M w / M n ) in the range of 1.1 to 10, preferably 1.5 to 5.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、それぞれの場合に当該配合物の固形分含量に対して、合計で１から５０質量％、好ましくは１０から２５質量％の範囲のアミノカルボキシレート（Ａ）、合計で０．００１から５質量％、好ましくは０．０２から０．５質量％の範囲の修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）を含む。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention in each case has a total aminocarboxy in the range of 1 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based in each case on the solids content of the formulation. Rate (A), in total, contains modified polyalkyleneimine (B) in the range of 0.001 to 5 wt%, preferably 0.02 to 0.5 wt%.
本発明の一変形形態において、本発明による配合物は、化合物（Ａ）と修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）を、１０００：１から２５：１の範囲の質量比で含む。 In one variant of the invention, the formulation according to the invention comprises compound (A) and modified polyalkylenimine (B) in a mass ratio in the range from 1000: 1 to 25: 1.
本発明の好ましい実施形態において、本発明による配合物は、リン酸塩及びポリリン酸塩（リン酸水素塩も含められるとする）を含まず、例えば、リン酸三ナトリウム、トリポリリン酸五ナトリウム及びメタリン酸六ナトリウムを含まない。リン酸塩及びポリリン酸塩に関して、本発明に関連する範囲内で、「含まない」は、リン酸塩及びポリリン酸の含有量が、質量測定によって求めて、合計で、１０ｐｐｍから０．２質量％の範囲にあることを意味すると理解されるべきである。 In a preferred embodiment of the invention, the formulation according to the invention is free of phosphates and polyphosphates (including hydrogen phosphates), for example trisodium phosphate, pentasodium tripolyphosphate and metaline. Does not contain acid hexasodium. With respect to phosphate and polyphosphate, within the scope relevant to the present invention, “does not contain” means that the content of phosphate and polyphosphoric acid is determined by mass measurement in total from 10 ppm to 0.2 mass. It should be understood to mean in the range of%.
本発明による配合物は、例えば食器及び／又は台所用品を洗う時に用いられる場合に、利点のある、さらなる成分を含んでいてもよい。 The formulations according to the invention may contain further ingredients that are advantageous when used, for example, when washing dishes and / or kitchenware.
本発明の別の実施形態において、本発明による配合物は、例えば食器及び／又は台所用品を洗う時に用いられる場合に、利点のある、さらなる成分を含まないが、さらなる成分と容易に配合でき、そのため、出発材料として適している。 In another embodiment of the present invention, the formulation according to the present invention does not contain any additional ingredients that are advantageous, for example when used when washing dishes and / or kitchenware, but can be easily formulated with further ingredients, Therefore, it is suitable as a starting material.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、クエン酸ナトリウム（Ｃ）を含む。これに関連して、クエン酸ナトリウムという用語は、一ナトリウム塩、好ましくは二ナトリウム塩を含む。クエン酸ナトリウムは、無水塩、又は水和物、例えば二水和物として使用できる。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention comprises sodium citrate (C). In this context, the term sodium citrate includes the monosodium salt, preferably the disodium salt. Sodium citrate can be used as an anhydrous salt or as a hydrate, for example a dihydrate.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、
（Ｄ）過炭酸アルカリ金属塩及び過ホウ酸アルカリ金属塩及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の化合物（本発明に関連する範囲内で、また「漂白剤（Ｄ）」とも呼ばれる）、
を含む。
In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention comprises
(D) at least one compound selected from alkali metal percarbonate, alkali metal perborate and alkali metal persulfate (within the context of the present invention and also referred to as “bleaching agent (D)”) ),
including.
好ましい漂白剤（Ｄ）は、過ホウ酸ナトリウム（無水、或いは、例えば、一水和物としての、又は四水和物若しくはいわゆる二水和物としての）、過炭酸ナトリウム（無水、或いは、例えば、一水和物としての）、及び過硫酸ナトリウムから選択され、用語「過硫酸」は、それぞれの場合において、過酸（Ｈ２ＳＯ５）の塩、さらにはペルオキソ二硫酸塩を含む。 Preferred bleaches (D) are sodium perborate (anhydrous or, for example, as a monohydrate, or as a tetrahydrate or so-called dihydrate), sodium percarbonate (anhydrous, or, for example, The term “persulfate” in each case includes salts of peracid (H 2 SO 5 ) as well as peroxodisulfate.
これに関連して、アルカリ金属塩は、それぞれの場合において、また、炭酸水素アルカリ金属塩、過ホウ酸水素アルカリ金属塩、及び過硫酸水素アルカリ金属塩であってもよい。しかし、それぞれの場合において、二アルカリ金属塩（ｄｉａｌｋａｌｉｍｅｔａｌ ｓａｌｔｓ）が好ましい。 In this context, the alkali metal salt may in each case also be an alkali metal hydrogen carbonate, an alkali metal perborate, and an alkali metal persulfate. However, in each case, dialkali metal salts are preferred.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、それぞれの場合に当該配合物の固形分含量に対して、無水クエン酸ナトリウムとして求めて、０から５０質量％のクエン酸ナトリウム（Ｃ）、好ましくは１から３０質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％のクエン酸ナトリウム（Ｃ）、過炭酸アルカリ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される、合計で０から１５質量％の漂白剤（Ｄ）、好ましくは少なくとも０．５質量％の漂白剤（Ｄ）を含む。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention is in each case 0 to 50% by weight of sodium citrate (C), determined as anhydrous sodium citrate, relative to the solids content of the formulation. , Preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, selected from sodium citrate (C), alkali metal percarbonate, alkali metal perborate and alkali metal persulfate in total 0 To 15% by weight of bleach (D), preferably at least 0.5% by weight of bleach (D).
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、室温で固体であり、例えば、粉末又は錠剤である。本発明の別の実施形態において、本発明による配合物は、室温で液体である。本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、顆粒、液体製剤又はゲルである。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention is solid at room temperature, for example a powder or a tablet. In another embodiment of the invention, the formulation according to the invention is a liquid at room temperature. In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention is a granule, liquid formulation or gel.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、当該配合物の全固体の合計に対して、０．１から１０質量％の水を含む。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention comprises from 0.1 to 10% by weight of water, based on the sum of all the solids of the formulation.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、さらなる成分（Ｅ）、例えば、１種又は複数の界面活性剤、１種又は複数の酵素、１種又は複数のビルダー、特にリンを含まないビルダー、１種又は複数のコビルダー、１種又は複数のアルカリキャリア、１種又は複数の漂白剤、１種又は複数の漂白触媒、１種又は複数の漂白活性化剤、１種又は複数の漂白安定剤、１種又は複数の消泡剤、１種又は複数の腐食防止剤、１種又は複数のビルダー物質、緩衝剤、染料、１種又は複数の芳香剤、１種又は複数の有機溶媒、１種又は複数の錠剤化補助剤、１種又は複数の崩壊剤、１種又は複数の増粘剤、或いは、１種又は複数の溶解促進剤を含み得る。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention comprises a further component (E), for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus. No builder, one or more co-builders, one or more alkali carriers, one or more bleaches, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleaches Stabilizers, one or more antifoaming agents, one or more corrosion inhibitors, one or more builder substances, buffering agents, dyes, one or more fragrances, one or more organic solvents, One or more tableting aids, one or more disintegrants, one or more thickeners, or one or more dissolution enhancers may be included.
界面活性剤の例は、特に、非イオン界面活性剤、さらには、アニオン若しくは両性界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物である。好ましい非イオン界面活性剤は、アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジ−及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルグリコシド、並びにいわゆるアミンオキシドである。 Examples of surfactants are in particular nonionic surfactants, as well as mixtures of anionic or amphoteric surfactants with nonionic surfactants. Preferred nonionic surfactants are alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols, di- and multiblock copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and reaction products of sorbitan with ethylene oxide or propylene oxide, alkyl glycosides, and so-called amine oxides. is there.
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（Ｉ）の化合物である。 Preferred examples of alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of general formula (I).
式中、変数は次の通り定義される：
Ｒ１は、同じであるか又は異なり、線状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくは、それぞれの場合において、同じであり、エチル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ２は、Ｃ８〜Ｃ２２−アルキル、例えば、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７から選択され、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシル、から選択され、
ｍ及びｎは、０から３００の範囲にあり、ここで、ｎとｍの合計は、少なくとも１である。好ましくは、ｍは１から１００の範囲にあり、ｎは０から３０の範囲にある。
In the formula, variables are defined as follows:
R 1 is the same or different and is selected from linear C 1 -C 10 -alkyl, preferably in each case the same, ethyl, particularly preferably methyl;
R 2 is C 8 -C 22 -alkyl, for example, n-C 8 H 17 , n-C 10 H 21 , n-C 12 H 25 , n-C 14 H 29 , n-C 16 H 33 , or selected from n-C 18 H 37 ,
R 3 is C 1 -C 10 -alkyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. -Butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, 1,2-dimethylpropyl, isoamyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, selected from n-nonyl, n-decyl or isodecyl;
m and n are in the range of 0 to 300, where the sum of n and m is at least 1. Preferably, m is in the range of 1 to 100 and n is in the range of 0 to 30.
ここで、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、好ましくはブロックコポリマーである。 Here, the compound of general formula (I) may be a block copolymer or a random copolymer, preferably a block copolymer.
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩ）の化合物である。 Other preferred examples of alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of general formula (II).
式中、変数は次の通り定義される：
Ｒ１は、同じであるか又は異なり、線状Ｃ１〜Ｃ０−アルキルから選択され、好ましくは、それぞれの場合において、同じであり、エチル、特に好ましくはメチルであり、
Ｒ４は、Ｃ６〜Ｃ２０−アルキル、特に、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７から選択され、
ａは、１から６の範囲の数であり、
ｂは、４から２０の範囲の数であり、
ｄは、４から２５の範囲の数である。
In the formula, variables are defined as follows:
R 1 is the same or different and is selected from linear C 1 -C 0 -alkyl, preferably in each case the same, ethyl, particularly preferably methyl;
R 4 is C 6 -C 20 -alkyl, in particular n-C 8 H 17 , n-C 10 H 21 , n-C 12 H 25 , n-C 14 H 29 , n-C 16 H 33 , or selected from n-C 18 H 37 ,
a is a number ranging from 1 to 6;
b is a number in the range of 4 to 20,
d is a number in the range of 4 to 25.
ここで、一般式（ＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってよく、好ましくはブロックコポリマーである。 Here, the compound of the general formula (II) may be a block copolymer or a random copolymer, and is preferably a block copolymer.
適切なさらなる非イオン界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるジ−及びマルチブロックコポリマーから選択される。適切なさらなる非イオン界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルグリコシドも同様に適切である。適切なさらなる非イオン界面活性剤の総覧は、ＥＰ−Ａ ０ ８５１ ０２３、及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に見出すことができる。 Suitable further nonionic surfactants are selected from di- and multiblock copolymers consisting of ethylene oxide and propylene oxide. Suitable further nonionic surfactants are selected from ethoxylated or propoxylated sorbitan esters. Amine oxides or alkyl glycosides are equally suitable. A comprehensive list of suitable further nonionic surfactants can be found in EP-A 0 851 023 and DE-A 198 19 187.
２種以上の異なる非イオン界面活性剤の混合物もまた存在し得る。 A mixture of two or more different nonionic surfactants may also be present.
アニオン界面活性剤の例は、Ｃ８〜Ｃ２０−アルキルサルフェート、Ｃ８〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、及び、１分子当たり１から６個のエチレンオキシド単位を有するＣ８〜Ｃ２０−アルキルエーテルサルフェートである。 Examples of anionic surfactants are C 8 -C 20 -alkyl sulfates, C 8 -C 20 -alkyl sulfonates, and C 8 -C 20 -alkyl ether sulfates having 1 to 6 ethylene oxide units per molecule. is there.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、３から２０質量％の範囲の界面活性剤を含み得る。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention may comprise a surfactant in the range of 3 to 20% by weight.
本発明による配合物は、１種又は複数の酵素を含んでいてもよい。酵素の例は、リパーゼ、加水分解酵素、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、及びペルオキシダーゼである。 Formulations according to the present invention may comprise one or more enzymes. Examples of enzymes are lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, esterases, pectinases, lactases, and peroxidases.
本発明による配合物は、それぞれの場合に、本発明による配合物の全固形分含量に対して、例えば、５質量％まで、好ましくは０．１から３質量％の酵素を含み得る。 The formulation according to the invention can in each case comprise, for example, up to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight of enzyme, based on the total solids content of the formulation according to the invention.
クエン酸ナトリウム（Ｃ）の他に、本発明による配合物は、１種又は複数のビルダー、特にリン酸塩を含まないビルダーを含み得る。適切なビルダーの例は、ケイ酸塩、特に、二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に、α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５の式の物、さらには、脂肪酸スルホネート、α−ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジサクシネート、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、並びにポリマービルダー、例えば、ポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。 In addition to sodium citrate (C), the formulation according to the invention may comprise one or more builders, in particular phosphate-free builders. Examples of suitable builders are silicates, in particular sodium disilicate and sodium metasilicate, zeolites, layered silicates, in particular α-Na 2 Si 2 O 5 , β-Na 2 Si 2 O 5 , δ wherein ones of -Na 2 Si 2 O 5, further, fatty sulfonates, alpha-hydroxypropionic acid, alkali metal malonates, fatty acid sulfonates, alkyl and alkenyl disuccinate, tartrate diacetates, tartaric monoacetate, oxidized starch, and Polymer builders such as polycarboxylates and polyaspartic acid.
本発明の一実施形態において、ビルダーは、ポリカルボキシレート、例えば、（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。 In one embodiment of the invention, the builder is selected from polycarboxylates, such as alkali metal salts of (meth) acrylic acid homopolymers or (meth) acrylic acid copolymers.
適切なコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。適切なポリマーは、特に、ポリアクリル酸であり、これは、好ましくは、２０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００から１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００から８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する。コポリマーのポリカルボキシレート、特に、アクリル酸とメタクリル酸とのもの、及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び／又はフマル酸とのものもまた適切である。 Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid. Suitable polymers are in particular polyacrylic acid, which preferably has an average molecular weight in the range of 2000 to 40,000 g / mol, preferably 2000 to 10,000 g / mol, in particular 3000 to 8000 g / mol (M w ). Also suitable are polycarboxylates of copolymers, in particular those of acrylic acid and methacrylic acid, and those of acrylic acid or methacrylic acid and maleic acid and / or fumaric acid.
モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノ−若しくはＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸又はこれらの無水物、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、下に列挙される親水性又は疎水性に修飾される少なくとも１種のモノマーとのコポリマーを用いることもまた可能である。 Monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 - mono - or C 4 -C 10 - dicarboxylic acids or their anhydrides, such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic It is also possible to use copolymers of at least one monomer from the group consisting of acids and at least one monomer modified hydrophilicly or hydrophobically listed below.
適切な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン又はこれらの混合物、例えば、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン及び１−ヘキサコセン、Ｃ２２−α−オレフィン、Ｃ２０−Ｃ２４−α−オレフィンの混合物、並びに平均で１分子当たり１２から１００個の炭素原子を有するポリイソブテンである。 Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene, olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof, such as 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 A mixture of hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docosene, 1-tetracocene and 1-hexacocene, C 22 -α-olefin, C 20 -C 24 -α-olefin, and on average from 12 per molecule Polyisobutene having 100 carbon atoms.
適切な親水性モノマーは、スルホネート又はホスホネート基を有するモノマー、さらには、ヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例として、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−ｃｏ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートを挙げることができる。ここでのポリアルキレングリコールは、１分子当たり、３から５０個、特に５から４０個、殊に１０から３０個のアルキレンオキシド単位を含み得る。 Suitable hydrophilic monomers are monomers having sulfonate or phosphonate groups, as well as nonionic monomers having hydroxyl functional groups or alkylene oxide groups. Examples include allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol Mention may be made of (meth) acrylates, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylates, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylates, and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylates. The polyalkylene glycols here can contain from 3 to 50, in particular from 5 to 40, in particular from 10 to 30, alkylene oxide units per molecule.
ここでのスルホン酸基を含む特に好ましいモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前記酸の塩、例えば、それらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩である。 Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups here are 1-acrylamide-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, 2-methacrylamide- 2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2- Propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylic acid De, sulfomethyl methacrylamide and salts of said acids, such as their sodium, potassium or ammonium salt.
ホスホネート基を含む特に好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。 Particularly preferred monomers containing phosphonate groups are vinyl phosphonic acid and its salts.
さらに、両性ポリマーもまた、ビルダーとして使用され得る。 Furthermore, amphoteric polymers can also be used as builders.
本発明による配合物は、例えば、合計で１０から５０質量％の範囲の、好ましくは２０質量％までのビルダーを含み得る。 The formulation according to the invention may comprise, for example, a total of 10 to 50% by weight, preferably up to 20% by weight of builder.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、１種又は複数のコビルダーを含み得る。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention may comprise one or more cobuilders.
コビルダーの例は、ホスホネート、例えば、ヒドロキシアルカンホスホネート及びアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中で、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネート（ＨＥＤＰ）が、コビルダーとして特に重要である。それは、好ましくは、ナトリウム塩として用いられ、二ナトリウム塩は中性反応を、三ナトリウム塩はアルカリ性反応を示す（ｐＨ９）。適切なアミノアルカンホスホネートは、好ましくは、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）、及び、より高級なそれらの同族体である。それらは、好ましくは、中和反応したナトリウム塩の形で、例えば、ＥＤＴＭＰの六ナトリウム塩として、又はＤＴＰＭＰの七−及び八−ナトリウム塩として用いられる。 Examples of cobuilders are phosphonates such as hydroxyalkane phosphonates and aminoalkane phosphonates. Of the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is particularly important as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt showing a neutral reaction and the trisodium salt showing an alkaline reaction (pH 9). Suitable aminoalkane phosphonates are preferably ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine pentamethylene phosphonate (DTPMP), and higher homologues thereof. They are preferably used in the form of neutralized sodium salts, for example as the hexasodium salt of EDTMP or as the 7- and 8-sodium salts of DTPMP.
本発明による配合物は、１種又は複数のアルカリキャリアを含み得る。アルカリキャリアは、例えば、アルカリ性のｐＨが望まれる場合に、少なくとも９のｐＨを確保する。例えば、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物及びメタケイ酸アルカリ金属塩が適切である。それぞれの場合に、好ましいアルカリ金属はカリウムであり、特に好ましいのはナトリウムである。 The formulation according to the invention may comprise one or more alkali carriers. The alkaline carrier, for example, ensures a pH of at least 9 when an alkaline pH is desired. For example, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal metasilicates are suitable. In each case, the preferred alkali metal is potassium and particularly preferred is sodium.
漂白剤（Ｄ）に加えて、本発明による配合物は、１種又は複数の塩素含有漂白剤を含み得る。 In addition to the bleach (D), the formulation according to the invention may comprise one or more chlorine-containing bleaches.
適切な塩素含有漂白剤は、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。 Suitable chlorine-containing bleaches are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, chloramine B, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, hypochlorous acid. Magnesium chlorate, potassium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate, and sodium dichloroisocyanurate.
本発明による配合物は、例えば、３から１０質量％の範囲の塩素含有漂白剤を含み得る。 Formulations according to the present invention may comprise, for example, a chlorine-containing bleach in the range of 3 to 10% by weight.
本発明による配合物は、１種又は複数の漂白触媒を含み得る。漂白触媒は、漂白促進遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えば、マンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−若しくはモリブデン−サレン錯体又は−カルボニル錯体から選択できる。漂白触媒として、窒素含有３脚型配位子との、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、さらには、コバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン錯体を用いることもできる。 The formulation according to the invention may comprise one or more bleach catalysts. The bleach catalyst can be selected from bleach-promoting transition metal salts or transition metal complexes such as manganese-, iron-, cobalt-, ruthenium- or molybdenum-salen complexes or -carbonyl complexes. As bleaching catalysts, manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripodal ligands, as well as cobalt-, iron-, copper- and ruthenium-amine complexes. It can also be used.
本発明による配合物は、１種又は複数の漂白活性化剤、例えば、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えば、Ｎ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又はニトリルクワット（ｑｕａｔ）（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含んでいてもよい。 Formulations according to the present invention include one or more bleach activators such as N-methylmorpholinium-acetonitrile salt (“MMA salt”), trimethylammonium acetonitrile salt, N-acylimide, such as N-nonanoyl. Succinimide, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (“DADHT”) or nitrile quat (trimethylammonium acetonitrile salt) may be included.
適切な漂白活性化剤のさらなる例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びテトラアセチルへキシレンジアミンである。 Further examples of suitable bleach activators are tetraacetylethylenediamine (TAED) and tetraacetylhexylenediamine.
本発明による配合物は、１種又は複数の腐食防止剤を含み得る。本発明の場合、これは、金属の腐食を防止する化合物を含むと理解されるべきである。適切な腐食防止剤の例は、トリアゾール、特に、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、さらには、フェノール誘導体、例えば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールである。 Formulations according to the present invention may include one or more corrosion inhibitors. In the case of the present invention, this should be understood to include compounds that prevent the corrosion of metals. Examples of suitable corrosion inhibitors are triazoles, in particular benzotriazole, bisbenzotriazole, aminotriazole, alkylaminotriazole, as well as phenol derivatives such as hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol or It is pyrogallol.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、合計で、０．１から１．５質量％の範囲の腐食防止剤を含む。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention comprises a total of corrosion inhibitors in the range of 0.1 to 1.5% by weight.
本発明による配合物は、１種又は複数のビルダー物質、例えば硫酸ナトリウムを含んでいてもよい。 Formulations according to the invention may contain one or more builder substances, such as sodium sulfate.
本発明による配合物は、例えばシリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択される、１種又は複数の消泡剤を含んでいてもよい。 The formulation according to the invention may comprise one or more antifoaming agents selected, for example, from silicone oils and paraffin oils.
本発明の一実施形態において、本発明による配合物は、合計で、０．０５から０．５質量％の範囲の消泡剤を含む。 In one embodiment of the invention, the formulation according to the invention comprises in total a defoamer in the range of 0.05 to 0.5% by weight.
本発明による配合物は、ホスホン酸、或いは１種又は複数のホスホン酸誘導体、例えば、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を含み得る。 The formulation according to the invention may comprise phosphonic acid or one or more phosphonic acid derivatives, for example hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
本発明は、さらに、食器及び台所用品の機械による清浄化のために、本発明による組成物を使用する方法を提供する。本発明の範囲内で、挙げることができる台所用品は、例えば、鍋、平鍋、キャセロール（ｃａｓｓｅｒｏｌｅ）、さらには、金属の物、例えば、穴付き大型スプーン、フィッシュスライス（ｆｉｓｈ ｓｌｉｃｅ）及びニンニクプレスである。 The invention further provides a method of using the composition according to the invention for the mechanical cleaning of tableware and kitchenware. Within the scope of the present invention, kitchen utensils that may be mentioned are, for example, pots, pans, casserole, and even metal objects such as large spoons with holes, fish slices and garlic presses. is there.
ガラス（装飾されていても、いなくてもよい）からなる少なくとも１つの表面を有する対象物の機械による清浄化のために、本発明による配合物を使用する方法が好ましい。これに関して、本発明に関連する範囲内で、ガラスからなる表面は、周囲の空気と接触し、その対象物を用いることで汚され得る、ガラスからなる少なくとも１つの部分を、当該対象物が有することを意味すると理解されるべきである。このように、当該対象物は、飲用グラス又はガラスボール（ｂｏｗｌ）のように、本質的にガラスからなるものであり得る。しかし、それらは、また、例えば、異なる材料からなる独立した構成要素を有する蓋、例えば、金属からなる縁部及びハンドルを有する鍋の蓋でもあり得る。 For the mechanical cleaning of objects having at least one surface made of glass (which may or may not be decorated), the method of using the formulation according to the invention is preferred. In this regard, within the context of the present invention, the surface of the glass has at least one part of glass that contacts the surrounding air and can be soiled by using the object. Should be understood to mean. Thus, the object may consist essentially of glass, such as a drinking glass or a glass bowl. However, they can also be lids with independent components made of different materials, for example pot lids with edges and handles made of metal.
ガラスからなる表面は、装飾されていてもよく、例えば、着色又はインプリントされていてもよく、又は、無装飾であってもよい。 The glass surface may be decorated, for example, colored or imprinted, or undecorated.
用語「ガラス」は、所望の如何なるタイプのガラスも、例えば、鉛ガラス、特にソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス及びホウケイ酸ガラスも含む。 The term “glass” includes any type of glass desired, for example lead glass, in particular soda lime glass, crystal glass and borosilicate glass.
好ましくは、機械清浄は、食器洗い機による清浄化（自動食器洗い）である。 Preferably, the machine cleaning is a dishwasher cleaning (automatic dishwashing).
本発明の一実施形態において、本発明による少なくとも１種類の配合物が、飲用グラス、ガラス製の花瓶及び料理用のガラス容器の機械による清浄化のために用いられる。 In one embodiment of the invention, at least one formulation according to the invention is used for mechanical cleaning of drinking glasses, glass vases and cooking glass containers.
本発明の一実施形態において、清浄化のために、１から３０°ドイツ硬度、好ましくは２から２５°ドイツ硬度の範囲の硬度を有する水が用いられ、ドイツ硬度は、特に、カルシウム硬度を意味すると理解される。 In one embodiment of the invention, water having a hardness in the range of 1 to 30 ° German hardness, preferably 2 to 25 ° German hardness is used for cleaning, which means in particular calcium hardness. Then it is understood.
すすぎ洗いでも、１から３０°ドイツ硬度、好ましくは２から２５°ドイツ硬度の範囲の硬度を有する水を用いることが可能である。 Even with rinsing, it is possible to use water having a hardness in the range of 1 to 30 ° German hardness, preferably 2 to 25 ° German hardness.
本発明による配合物が、機械による清浄化に用いられる場合、ガラスからなる少なくとも１つの表面を有する対象物を繰り返し機械で清浄化する場合でも、ガラスの腐食への非常に僅かな傾向のみが認められるにすぎず、その上、これは、ガラスからなる少なくとも１つの表面を有する対象物が、ひどく汚れた食事用器具又は食器と一緒に清浄化された場合のみである。さらに、金属からなる対象物と一緒に、例えば、鍋、平鍋又はニンニクプレスと一緒に、ガラスを清浄化するために、本発明による配合物を用いることは、著しく害が少ない。 When the formulation according to the invention is used for mechanical cleaning, only a very slight tendency to glass corrosion is observed, even if the object having at least one surface made of glass is repeatedly cleaned with a machine. Moreover, this is only the case when an object having at least one surface made of glass is cleaned with a heavily soiled eating utensil or tableware. Furthermore, the use of the composition according to the invention for cleaning glass together with objects made of metal, for example together with pans, pans or garlic presses, is significantly less harmful.
さらに、本発明による配合物は、食器及び台所用品及びガラス表面を洗うために用いられる時、非常に良好な漂白作用を有することが観察され得る。 Furthermore, it can be observed that the formulations according to the invention have a very good bleaching action when used for washing dishes and kitchenware and glass surfaces.
本発明は、さらに、本発明による配合物の製造のための方法（また、略して、本発明による製造方法とも呼ばれる）を提供する。本発明による製造方法を実施するためには、その手順は、例えば、次の様なものであり得る：
（Ａ）メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びにこれらの塩から選択される、アミノカルボキシレート、及び
（Ｂ）少なくとも５ｍｅｑ／ｇの正電荷密度を有し、また、全アルコキシル化アルキレンイミンポリマーに対して２から多くても８０質量％までの範囲のアルキレンオキシド側鎖を有する、８００から２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１種のアルコキシル化アルキレンイミンポリマー、
並びに、任意に、
（Ｃ）クエン酸ナトリウム、又は
（Ｄ）過炭酸アルカリ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される少なくとも１種の化合物、
さらに任意に、さらなる成分（Ｅ）が、水の存在下に、１つ又は複数の工程で、互いに混合され、次いで、水が、完全に又は少なくとも部分的に除去される。
The present invention further provides a method for the preparation of a formulation according to the invention (also referred to for short as the production method according to the invention). In order to carry out the production method according to the invention, the procedure can be, for example, as follows:
(A) an aminocarboxylate selected from methylglycine diacetic acid (MGDA), iminodisuccinic acid (IDA) and glutamic acid diacetic acid (GLDA), and salts thereof; and (B) a positive charge density of at least 5 meq / g. And having an average molecular weight (M w ) in the range of 800 to 25,000 g / mol having an alkylene oxide side chain in the range of 2 to at most 80% by weight relative to the total alkoxylated alkyleneimine polymer. At least one alkoxylated alkyleneimine polymer having,
And optionally,
(C) sodium citrate, or (D) at least one compound selected from alkali metal percarbonate, alkali metal perborate, and alkali metal persulfate,
Further optionally, the further component (E) is mixed together in one or more steps in the presence of water, and then the water is completely or at least partially removed.
化合物（Ａ）、修飾ポリアルキレンイミン（Ｂ）及び漂白剤（Ｄ）は上で定義されている。 Compound (A), modified polyalkyleneimine (B) and bleach (D) are defined above.
本発明の一実施形態において、水が、少なくとも部分的に除去される前に、本発明による配合物のための１種又は複数のさらなる成分（Ｅ）と混合することが可能であり、例えば、１種又は複数の界面活性剤、１種又は複数の酵素、１種又は複数のビルダー、１種又は複数のコビルダー、特に、リンを含まないビルダー、１種又は複数のアルカリキャリア、１種又は複数の漂白剤、１種又は複数の漂白触媒、１種又は複数の漂白活性化剤、１種又は複数の漂白安定剤、１種又は複数の消泡剤、１種又は複数の腐食防止剤、１種又は複数のビルダー物質と、緩衝剤又は染料と、混合することが可能である。 In one embodiment of the invention, the water can be mixed with one or more further components (E) for the formulation according to the invention before it is at least partially removed, for example One or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, one or more cobuilders, in particular a phosphorus-free builder, one or more alkaline carriers, one or more Bleach, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more antifoaming agents, one or more corrosion inhibitors, It is possible to mix seeds or builder substances with buffers or dyes.
一実施形態において、手順は、本発明による配合物から水を、それを蒸発させることによって、特に、噴霧乾燥、噴霧造粒又は圧縮によって、完全に、又は、例えば０．１から１０質量％の範囲の残留水分になるまで部分的に、除去することを含む。 In one embodiment, the procedure consists of completely evaporating water from the formulation according to the invention, in particular by spray drying, spray granulation or compression, or for example from 0.1 to 10% by weight. Including partially removing until the residual moisture in the range.
本発明の一実施形態において、水は、０．３から２ｂａｒの範囲の圧力で、完全に又は部分的に除去される。 In one embodiment of the invention, the water is completely or partially removed at a pressure in the range of 0.3 to 2 bar.
本発明の一実施形態において、水は、６０から２２０℃の範囲の温度で、完全に又は部分的に除去される。 In one embodiment of the invention, the water is completely or partially removed at a temperature in the range of 60 to 220 ° C.
本発明による製造方法によって、本発明による配合物は容易に得ることができる。 The preparation according to the invention can be easily obtained by the production method according to the invention.
本発明による清浄化組成物は、液体又は固体状で、１相又は多相で、錠剤として、又は他の用量単位の形で、パッケージ化された又はパッケージ化されていない形で、提供され得る。液体配合物の水含有量は、３５から９０％の水まで変わり得る。 The cleaning composition according to the invention may be provided in liquid or solid form, in one or multiple phases, as a tablet, or in the form of other dosage units, packaged or unpackaged. . The water content of the liquid formulation can vary from 35 to 90% water.
本発明が実施例によって例示される。 The invention is illustrated by examples.
全般的な事：家庭用食器洗い機での試験体の最初の清浄化の後、ガラスの秤量及び目視検査の後まで、試験体の質量及び／又は視覚的印象を誤らないように、試験体を、きれいな綿の手袋を用いてのみ取り扱うことを確実に守った。 General: After the initial cleaning of the specimen in a home dishwasher, until the glass is weighed and after visual inspection, the specimen should not be mistaken for mass and / or visual impression. Protected to handle only with clean cotton gloves.
％によるデータは、特に断らなければ、質量％である。 The data by% is mass% unless otherwise specified.
Ｉ．本発明による配合物の製造
修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）の電荷密度は、常に、次の様にして求めた（また、Ｈｏｒｎ、Ｐｒｏｇ． Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． １９７８、６５、２５１も参照）。
I. Preparation of the formulation according to the invention The charge density of the modified polyethyleneimine (B) was always determined as follows (also see Horn, Prog. Colloid & Polym. Sci. 1978, 65, 251).
１ｇの当該修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）を１００ｍｌの脱塩水に溶かした。緩衝溶液及びＨＣｌ水溶液を用いて、電位差法で求めて、４．０のｐＨにした。３ｍｌのトルイジンブルー水溶液（５０ｍｇ／１Ｌの水）を加え、０．０００４ｍｅｑ／ｍｌの濃度を有するＮ／４００−ＫＰＶＳ（ポリビニル硫酸カリウム）溶液（Ｗａｋｏ）で、色が青からピンクに変わるまで、滴定した。電荷密度は、次の様に計算した。 1 g of the modified polyethyleneimine (B) was dissolved in 100 ml of demineralized water. Using a buffer solution and an aqueous HCl solution, the pH was determined to be 4.0 using a potentiometric method. Add 3 ml of toluidine blue aqueous solution (50 mg / 1 L of water) and titrate with N / 400-KPVS (potassium polyvinyl sulfate) solution (Wako) having a concentration of 0.0004 meq / ml until the color changes from blue to pink. did. The charge density was calculated as follows.
ＬＡ＝０．４・ＫＶ
ＬＡ：当該の修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）の電荷密度、ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）
ＫＶ：Ｎ／４００−ＫＰＶＳ溶液の消費量［ｍｌ］
Ｉ．１ ベース混合物の製造
最初に、ベース混合物を、表１に従って原材料から製造した。原材料は乾式混合した。
LA = 0.4 ・ KV
LA: charge density of the modified polyethyleneimine (B), meq / g (milli equivalent / g)
KV: Consumption of N / 400-KPVS solution [ml]
I. 1 Preparation of base mixture Initially, a base mixture was prepared from raw materials according to Table 1. The raw materials were dry mixed.
略語
ＭＧＤＡ：メチルグリシン二酢酸、三ナトリウム塩
ＴＡＥＤ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン
Abbreviations MGDA: methylglycine diacetic acid, trisodium salt TAED: N, N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine
Ｉ．２ 配合物の製造
Ｉ．２．１ 配合物１〜４、６、７の製造及び配合物Ｖ−１、Ｖ−５、Ｖ−８の比較
次の一般的手順に従って製造した表２による修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）を用いた。
I. Preparation of 2 Blend compound I. 2. With 1, V-5, V- 8 modified polyethyleneimine by Table 2 were prepared according to Comparison The following general procedure (B) - 1 distribution preparation and formulation of compound 1~4,6,7 V.
表２の２及び３列によるポリエチレンイミン、及び、ポリエチレンイミンに対して０．７質量％のＫＯＨペレット（水含有量５０質量％、残りはＫＯＨ）を、２リットルのオートクレーブに入れた。混合物を、減圧下に（１０ｍｂａｒ）１２０℃に加熱し、１２０℃で２時間撹拌し、その間に水を除去した。次いで、オートクレーブを３回、窒素でフラッシングし、次に、１ｂａｒの出発圧力で１４０℃まで加熱した。次いで、２時間かけて、表２の５列に従うエチレンオキシド又はプロピレンオキシドのいずれかを加えた。添加が完了したら、混合物を１４０℃でさらに３時間撹拌した。次に、水又は任意の他の揮発性化合物を、９０℃で減圧下に（１０ｍｂａｒ）除去した。これにより、表に従う修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）を、薄い黄色のワックス状固体として得た。 Polyethyleneimine according to rows 2 and 3 of Table 2 and 0.7% by weight of KOH pellets (water content 50% by weight, the rest being KOH) based on polyethyleneimine were placed in a 2 liter autoclave. The mixture was heated under reduced pressure (10 mbar) to 120 ° C. and stirred at 120 ° C. for 2 hours, during which time water was removed. The autoclave was then flushed three times with nitrogen and then heated to 140 ° C. with a starting pressure of 1 bar. Then either ethylene oxide or propylene oxide according to column 5 of Table 2 was added over 2 hours. When the addition was complete, the mixture was stirred at 140 ° C. for an additional 3 hours. The water or any other volatile compound was then removed at 90 ° C. under reduced pressure (10 mbar). This gave the modified polyethyleneimine (B) according to the table as a pale yellow waxy solid.
表２における略語
ＡＯ：アルキレンオキシド
２列：Ｍｗ ＰＥＩは、アルコキシル化に用いたポリエチレンイミン、すなわち、修飾されていないポリエチレンイミンの分子量を表す。
３列：ＰＥＩは、修飾されていないポリエチレンイミンを表す。
７列：モル分率は出発物質に関する。
８列：当該の全アルコキシル化アルキレンイミンポリマー（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの重量分率
Abbreviations in Table 2 AO: Alkylene oxide Double row: M w PEI represents the molecular weight of polyethyleneimine used for alkoxylation, ie unmodified polyethyleneimine.
3rd column: PEI represents unmodified polyethyleneimine.
Row 7: Mole fraction relates to starting material.
Column 8: weight fraction of alkylene oxide in the total alkoxylated alkyleneimine polymer (B)
手順
１００ｍｌのビーカーに、２０ｍｌの蒸留水を入れ、表２及び３に従う修飾ポリエチレンイミン（Ｂ）を撹拌しながら加えた。
Procedure In a 100 ml beaker, 20 ml of distilled water was added and the modified polyethyleneimine (B) according to Tables 2 and 3 was added with stirring.
ここで、撹拌を１０分間行った。次に、３０ｍｌの水に溶かしたＭＧＤＡ三ナトリウム塩（Ａ．１）を表３に示された通りに加えた。これは、よく澄んで透明な溶液を与えた。次いで、表３に示された通りにベース混合物を加え、混合物を再び撹拌し、水を蒸発させた。 Here, stirring was performed for 10 minutes. Next, MGDA trisodium salt (A.1) dissolved in 30 ml water was added as shown in Table 3. This gave a clear and clear solution. The base mixture was then added as shown in Table 3, the mixture was stirred again and the water was evaporated.
試験において、ベース混合物の対応する部分を、（Ａ．１）、（Ｂ）、（Ｃ．１）又は（Ｄ．１）の水溶液から別々に計量して供給しても、同量の活性成分を有する乾燥配合物が試験に用いられた時と同じ結果が得られた。したがって、計量して添加する順序は重要ではない。 In the test, even if the corresponding part of the base mixture is metered separately from an aqueous solution of (A.1), (B), (C.1) or (D.1), the same amount of active ingredient The same results were obtained as when a dry formulation with was used in the test. Therefore, the order of metered addition is not important.
ＩＩ．ガラスの機械による清浄化のための、本発明による配合物及び比較配合物の使用
全般的な事：家庭用食器洗い機での試験体の最初の清浄化の後、ガラスの秤量及び目視検査の後まで、試験体の質量及び／又は視覚的印象を誤らないように、試験体を、きれいな綿の手袋を用いてのみ取り扱うことを確実に守った。
II. Use of formulations according to the invention and comparative formulations for mechanical cleaning of glass General: After initial cleaning of specimens in a domestic dishwasher, after weighing and visual inspection of the glass Until now, it was ensured that the specimen was handled only with clean cotton gloves so that the mass and / or visual impression of the specimen was not mistaken.
本発明による配合物及び比較配合物の試験は、次の様に行った。 Tests of formulations according to the invention and comparative formulations were carried out as follows.
ＩＩ．１ 連続運転による食器洗い機での試験方法
食器洗い機：Ｍｉｅｌｅ Ｇ １２２２ ＳＣＬ
プログラム：６５℃（予備洗浄を伴う）
製品：３個の「ＧＩＬＤＥ」シャンパングラス、３個の「ＩＮＴＥＲＭＥＺＺＯ」ブランデーグラス
II. 1 Test method in a dishwasher by continuous operation Dishwasher: Miele G 1222 SCL
Program: 65 ° C (with pre-cleaning)
Product: 3 “GILDE” champagne glasses, 3 “INTERMEZO” brandy glasses
清浄化のために、グラスは、食器洗い機の上部陶器バスケットに配列した。用いた食器洗い洗剤は、それぞれの場合に、表３に示された通りの、本発明による２５ｇの配合物、又は２５ｇの比較配合物であり、表３は、それぞれの場合に個別に、本発明による配合物の活性成分（Ａ．１）、ベース混合物、ケイ酸塩（Ｃ．１又はＣ．２）並びに化合物（Ｄ）並びに／又は（Ｅ）及び（Ｂ）の明細を記載する。洗浄は、５５℃のクリア−リンス（ｃｌｅａｒ−ｒｉｎｓｅ）温度で行った。水の硬度は、それぞれの場合に、０から２°ドイツ硬度の範囲にあった。洗浄は、それぞれの場合に、１００回の洗浄サイクルで行った、すなわち、プログラムは、１００回実行されるようにした。評価は、１００回の洗浄サイクル後に、質量測定及び目視で行った。 For cleaning, the glasses were arranged in the upper pottery basket of the dishwasher. The dishwashing detergent used is in each case a 25 g formulation according to the invention, as shown in Table 3, or a 25 g comparative formulation, and Table 3 shows the invention individually in each case. The active ingredient (A.1), base mixture, silicate (C.1 or C.2) and compound (D) and / or (E) and (B) of the formulation according to are described. Washing was performed at a clear-rinse temperature of 55 ° C. The hardness of the water was in the range of 0 to 2 ° German hardness in each case. The washing was performed in each case with 100 washing cycles, i.e. the program was run 100 times. The evaluation was performed by mass measurement and visual observation after 100 washing cycles.
ガラスの質量は、１回目の洗浄サイクルの開始前、及び最後の洗浄サイクル後の乾燥後に求めた。質量低下は、これらの２つの値の差である。 The mass of the glass was determined before the start of the first wash cycle and after drying after the last wash cycle. Mass loss is the difference between these two values.
質量測定による評価以外に、１００回のサイクルの後、暗室において、穴のある板の背後の光を用い、製品の目視評価を、１（非常に劣る）から５（非常に良好）までの等級化尺度を用い行った。これに関連して、それぞれの場合に、等級は、まだら状の腐食／曇り及び／又は線状腐食に関して決定された。 In addition to evaluation by mass measurement, after 100 cycles, in the dark room, the light behind the perforated plate was used and the product was rated visually from 1 (very poor) to 5 (very good) This was done using a scale. In this context, in each case, the grade was determined with respect to mottled / fogging and / or linear corrosion.
実験手順
最初に、予備処理の目的で、試験体は、汚れを除去するために、１ｇの界面活性剤（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ）及び２０ｇのクエン酸を用い、家庭用食器洗い機（Ｂｏｓｃｈ ＳＧＳ５６０２）で洗った。試験体を乾燥し、それらの質量を求め、それらをグリッドベースインサート（ｇｒｉｄ ｂａｓｅ ｉｎｓｅｒｔ）に定置した。
Experimental Procedure Initially, for the purpose of pretreatment, the specimens used 1 g of surfactant (n-C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH) and 20 g of citric acid to remove dirt. And washed in a household dishwasher (Bosch SGS5602). The specimens were dried and their masses were determined and they were placed on a grid base insert.
質量測定による磨耗を評価するために、乾燥した試験体を秤量した。次いで、試験体の目視評価を行った。このために、試験体の表面を、線状腐食（こすれ傷の線）及び曇り腐食（まだら状の曇り）に関して評価した。 In order to evaluate the wear due to mass measurement, the dried specimens were weighed. Subsequently, visual evaluation of the test body was performed. For this, the surface of the specimen was evaluated for linear corrosion (scratched lines) and cloudy corrosion (mottled haze).
評価は、次のスキームに従って行った。 Evaluation was performed according to the following scheme.
線状腐食
Ｌ５：明白な線なし
Ｌ４：非常に少数の部分における僅かな線の生成、細い線状の腐食
Ｌ３：いくつかの部分における線状腐食
Ｌ２：かなりの数の部分における線状腐食
Ｌ１：顕著な線状腐食
ガラスの曇り
Ｌ５：明白な曇りはない
Ｌ４：非常に少数の部分における僅かな曇り
Ｌ３：いくつかの部分における曇り
Ｌ２：かなりの数の部分における曇り
Ｌ１：実質的に全てのガラス表面に渡る顕著な曇り
検査の場合に、中間の等級（例えば、Ｌ３〜４）もまた許容された。
Linear corrosion L5: No obvious line L4: Slight line formation in very few parts, thin linear corrosion L3: Linear corrosion in several parts L2: Linear corrosion in a significant number of parts L1 : Significant linear corrosion Glass haze L5: No obvious haze L4: Slight haze in very few parts L3: Cloudy in some parts L2: Cloudy in a significant number of parts L1: Substantially all Intermediate grades (eg L3-4) were also acceptable in the case of significant haze inspection across the glass surface.
試験で、水を代えて、２°ドイツ硬度の硬水を用いた場合、本発明による配合物は、ガラスの腐食の防止に関する限り、同様に、対応する比較配合物より常に優れていた。 In the test, when water was replaced and hard water with 2 ° German hardness was used, the formulations according to the invention were always superior to the corresponding comparative formulations as far as glass corrosion protection was concerned.
ＩＩ．３ 結果
結果は表３に要約されている。
II. 3 Results The results are summarized in Table 3.
本発明による例では、僅かなガラスの腐食のみ、又は、それどころかガラスの腐食が全くないことが常に確認された。 In the examples according to the invention, it was always confirmed that there was little or no glass corrosion.
Claims (14)
当該配合物の固形分含量に対して、それぞれ
（Ａ）合計で１から５０質量％の範囲の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノジコハク酸（ＩＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、並びにこれらの塩から選択される、少なくとも１種のアミノカルボキシレート、
（Ｂ）合計で０．００１から２質量％の範囲の、少なくとも５ｍｅｑ／ｇの正電荷密度を有し、かつ、全アルコキシル化アルキレンイミンポリマーに対して２から多くても８０質量％までの範囲のアルキレンオキシド側鎖を有する、８００から２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１種のアルコキシル化アルキレンイミンポリマー、
を含む配合物。 A compound that does not contain heavy metals,
Methyl glycine diacetic acid (MGDA), iminodisuccinic acid (IDA) and glutamic acid diacetic acid (GLDA), and a total of (A) in the range of 1 to 50% by weight , respectively, relative to the solids content of the formulation, and At least one aminocarboxylate selected from salts;
(B) in the range of 0.001 to 2% by weight in total, having a positive charge density of at least 5 meq / g and in the range of 2 to at most 80% by weight relative to the total alkoxylated alkyleneimine polymer At least one alkoxylated alkyleneimine polymer having an average molecular weight (M w ) in the range of 800 to 25,000 g / mol, having an alkylene oxide side chain of:
A formulation comprising
（Ｂ）少なくとも５ｍｅｑ／ｇの正電荷密度を有し、また、全アルコキシル化アルキレンイミンポリマーに対して２から多くても８０質量％までの範囲のアルキレンオキシド側鎖を有する、８００から２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１種のアルコキシル化アルキレンイミンポリマー、
並びに場合により、さらなる成分が、水の存在下に、互いに、１つ又は複数の工程で混合され、次いで、水が完全に、又は部分的に除去される、
請求項１から８のいずれか一項に記載の配合物の製造方法。 (A) an aminocarboxylate selected from methylglycine diacetic acid (MGDA), iminodisuccinic acid (IDA) and glutamic acid diacetic acid (GLDA), and salts thereof; and (B) a positive charge density of at least 5 meq / g. And having an average molecular weight (M w ) in the range of 800 to 25,000 g / mol having an alkylene oxide side chain in the range of 2 to at most 80% by weight relative to the total alkoxylated alkyleneimine polymer. At least one alkoxylated alkyleneimine polymer having,
And optionally further components are mixed together in one or more steps in the presence of water, and then the water is completely or partially removed,
A method for producing a blend according to any one of claims 1 to 8 .
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