JP6129681B2 - Polycarbonate diol, thermoplastic polyurethane, coating composition and coating film - Google Patents

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Description

本発明は、ポリカーボネートジオール、熱可塑性ポリウレタン、コーティング組成物及び塗膜に関する。   The present invention relates to a polycarbonate diol, a thermoplastic polyurethane, a coating composition and a coating film.

ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、１，６−ヘキサンジオールを主原料としたポリカーボネートジオールは、高い結晶性ゆえに室温では固体の状態で存在するため、塗料として用いる場合や重合によりポリウレタンを製造する場合には多量の溶媒が必要になるなど、取り扱い性に支障をきたすという不都合があった。   Polycarbonate diol is known as a material excellent in hydrolysis resistance, light resistance, oxidation degradation resistance, heat resistance and the like as a soft segment such as polyurethane and thermoplastic elastomer. However, since polycarbonate diol using 1,6-hexanediol as the main raw material exists in a solid state at room temperature due to its high crystallinity, a large amount of solvent is required when it is used as a paint or when polyurethane is produced by polymerization. There was an inconvenience that the handling was hindered.

このような不都合を解決するため、種々の液状ポリカーボネートジオールが提案されている。例えば、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールから成る、常温で液状のポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを主グリコール原料に用いて得られるポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールに由来する繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。   In order to solve such an inconvenience, various liquid polycarbonate diols have been proposed. For example, a polycarbonate diol that is liquid at room temperature, in which the diol component is composed of 1,6-hexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a polycarbonate diol obtained by using 3-methyl-1,5-pentanediol as a main glycol raw material has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, a polycarbonate diol composed of repeating units derived from 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 and 4).

特開２０１１−８４７５１号公報JP 2011-84751 A 国際公開第２００７／１０８１９８号パンフレットInternational Publication No. 2007/108198 Pamphlet 特開平２−２８９６１６号公報JP-A-2-289616 国際公開第２００９／６３７６８号パンフレットInternational Publication No. 2009/63768 pamphlet

しかしながら、特許文献１〜４に記載されている技術では、結晶性が低く室温で液状であることにより取り扱い性が容易であり、さらに強靱さや耐薬品性を有するポリウレタンを得ることができるポリカーボネートジオールを得ることができない。すなわち、塗料の構成成分として用いた場合に、取り扱い性に優れると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮し、さらに強靭で耐薬品性を有する塗膜を得ることができるポリカーボネートジオールを得ることができない。   However, in the techniques described in Patent Documents 1 to 4, a polycarbonate diol that is easy to handle due to low crystallinity and is liquid at room temperature, and further can obtain a polyurethane having toughness and chemical resistance. Can't get. That is, when used as a constituent component of a paint, it is possible to obtain a polycarbonate diol that is excellent in handleability and exhibits good compatibility with a curing agent, and further can obtain a tough and chemical-resistant coating film. Can not.

本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、取り扱い性に優れると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮し、さらに強靭で耐薬品性に優れた熱可塑性ポリウレタン、またはコーティング組成物として耐摩耗性、耐薬品性及び透明性に優れた塗膜を提供できるポリカーボネートジオールを提供することである。また、本発明の目的は、上記のようなポリカーボネートジオールから得られる熱可塑性ポリウレタン、当該ポリカーボネートジオールを含むコーティング組成物及び当該コーティング組成物から得られる塗膜を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to exhibit excellent compatibility with a curing agent as well as excellent handleability, and toughness and excellent chemical resistance. An object of the present invention is to provide a polycarbonate diol capable of providing a coating film excellent in abrasion resistance, chemical resistance and transparency as a polyurethane or a coating composition. Moreover, the objective of this invention is providing the coating film obtained from the thermoplastic polyurethane obtained from the above polycarbonate diol, the coating composition containing the said polycarbonate diol, and the said coating composition.

すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、式（Ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位であり、式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の８０〜１００モル％であり、式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対して式（Ｂ）で表される繰り返し単位が１８〜４０モル％であり、式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合がモル比で４０：６０〜８５：１５であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
［２］
８０℃に加熱した後、次いで室温まで冷却したときに液状である、上記［１］に記載のポリカーボネートジオール。
［３］
上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとから得られる、熱可塑性ポリウレタン。
［４］
上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを含有する、コーティング組成物。
［５］
上記［４］に記載のコーティング組成物から得られる、塗膜。 That is, the configuration of the present invention is as follows.
[1]
A polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (A) and a terminal hydroxyl group, wherein at least a part of the repeating unit represented by the formula (A) comprises the following formulas (B), (C) and ( D) is a repeating unit represented by formula (B), (C), and (D), and the total number of repeating units represented by formula (A) is 80 to 100 mol% of the repeating unit represented by formula (A). Yes, the repeating unit represented by the formula (B) is 18 to 40 mol% based on the sum of the repeating units represented by the formulas (B), (C) and (D), and the formulas (C) and ( A polycarbonate diol characterized in that the ratio of the repeating unit represented by D) is 40:60 to 85:15 in molar ratio.
[2]
The polycarbonate diol according to the above [1], which is liquid when heated to 80 ° C. and then cooled to room temperature.
[3]
A thermoplastic polyurethane obtained from the polycarbonate diol according to the above [1] or [2] and an organic polyisocyanate.
[4]
A coating composition comprising the polycarbonate diol according to the above [1] or [2] and an organic polyisocyanate.
[5]
A coating film obtained from the coating composition according to the above [4].

本発明のポリカーボネートジオールは、取り扱い性に優れると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮することができる。また、本発明の熱可塑性ポリウレタンは、強靭で優れた耐薬品性を発現する。また、本発明のコーティング組成物及びそれから得られる塗膜は、強靭性に加え優れた耐摩耗性、耐薬品性及び透明性を発現する。   The polycarbonate diol of the present invention is excellent in handleability and can exhibit good compatibility with a curing agent. In addition, the thermoplastic polyurethane of the present invention exhibits toughness and excellent chemical resistance. In addition to toughness, the coating composition of the present invention and the coating film obtained therefrom exhibit excellent wear resistance, chemical resistance and transparency.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明の例示であり、本発明は以下の内容に限定されない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiment is an exemplification of the present invention, and the present invention is not limited to the following contents. And this invention can be deform | transformed suitably and implemented within the range of the summary.

本実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有する。   The polycarbonate diol of this embodiment has a repeating unit represented by the following formula (A) and a terminal hydroxyl group.

本実施形態のポリカーボネートジオールにおいては、式（Ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位であり、   In the polycarbonate diol of the present embodiment, at least a part of the repeating unit represented by the formula (A) is a repeating unit represented by the following formulas (B), (C) and (D),

上記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が、式（Ａ）で表される繰り返し単位の８０モル％以上１００モル％以下である。式（Ａ）で表される繰り返し単位における式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計の割合が上記範囲に調整されているため、本実施形態のポリカーボネートジオールは、取扱い性が良好となる。上記効果を高める観点から、上記範囲は、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。   The total of the repeating units represented by the above formulas (B), (C), and (D) is 80 mol% or more and 100 mol% or less of the repeating units represented by the formula (A). Since the total proportion of the repeating units represented by the formulas (B), (C), and (D) in the repeating unit represented by the formula (A) is adjusted to the above range, the polycarbonate diol of this embodiment is , Handling becomes good. From the viewpoint of enhancing the above effects, the above range is preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less.

また、本実施形態のポリカーボネートジオールにおいては、式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が１８モル％以上４０モル％以下であり、式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合が、モル比で４０：６０〜８５：１５である。式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対する式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合と、式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合が上記範囲に調整されているため、本実施形態のポリカーボネートジオールは、硬化剤との優れた相溶性を発揮すると共に優れた透明性・耐薬品性・耐摩耗性を発揮する塗膜とすることができ、さらには優れた強靱さ及び耐薬品性を発揮するポリウレタンとすることができる。   In the polycarbonate diol of the present embodiment, the repeating unit represented by the formula (B) is 18 mol% or more with respect to the total repeating units represented by the formulas (B), (C), and (D). The ratio of the repeating units represented by the formulas (C) and (D) is 40:60 to 85:15 in terms of molar ratio. The ratio of the repeating unit represented by the formula (B) to the sum of the repeating units represented by the formulas (B), (C) and (D), and the repeating units represented by the formulas (C) and (D) Since the ratio is adjusted to the above range, the polycarbonate diol of this embodiment is a coating film that exhibits excellent compatibility with the curing agent and also exhibits excellent transparency, chemical resistance, and abrasion resistance. In addition, the polyurethane can exhibit excellent toughness and chemical resistance.

上記した所望の範囲をいずれも満足するように調整されているため、本実施形態のポリカーボネートジオールは、取り扱い性に優れると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮し、さらに優れた透明性・耐薬品性・耐摩耗性を発揮する塗膜とすることができ、他にも優れた強靱さ及び耐薬品性を発揮するポリウレタンとすることができる。   Since the polycarbonate diol of the present embodiment is adjusted so as to satisfy all of the above desired ranges, the handleability is excellent and the compatibility with the curing agent is exhibited, and further, excellent transparency and resistance. It can be a coating film that exhibits chemical resistance and abrasion resistance, and can be a polyurethane that exhibits excellent toughness and chemical resistance.

なお、式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対して、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が２０モル％以上３５モル％以下、及び／又は、式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合がモル比で５０：５０〜８５：１５であることが好ましい。上記の場合、得られるポリウレタンの強靱性の更なる向上が可能となるとともに、塗膜の耐摩耗性・耐薬品性・透明性の更なる向上が可能となる傾向にある。   In addition, the repeating unit represented by Formula (B) is 20 mol% or more and 35 mol% or less with respect to the total of the repeating units represented by Formula (B), (C), and (D), and / or The ratio of the repeating units represented by the formulas (C) and (D) is preferably 50:50 to 85:15 in terms of molar ratio. In the above case, the toughness of the resulting polyurethane can be further improved, and the wear resistance, chemical resistance and transparency of the coating film tend to be further improved.

なお、本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、ポリカーボネートジオールが有する耐熱性や耐加水分解性などの性能をより高める観点から、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。   In the polycarbonate diol of the present embodiment, the ratio of the repeating unit represented by the formula (A) is preferably 95 mol% or more from the viewpoint of further improving the performance such as heat resistance and hydrolysis resistance of the polycarbonate diol. It is 100 mol% or less, More preferably, it is 97 mol% or more and 100 mol% or less, More preferably, it is 99 mol% or more and 100 mol% or less.

本実施形態におけるコポリカーボネートジオールについては、より良好な取扱い性を確保する観点から、製造された状態あるいは周囲条件の雰囲気下で放置された後に、常温で液状であることが好ましい。本実施形態における「液状」とは、透明でかつ流動性を有する状態を意味する。つまり、８０℃に加熱し、次いで室温まで冷却後、透明容器の前方から観察した際に、後方の景色を視認できる状態であり、かつ当該透明容器を傾けた際に、僅かであっても流動性を示す状態を意味する。また、本実施形態における「常温で液状」とは、例えば１５℃以上３０℃以下の温度範囲のいずれかの温度において液状であることを意味する。１０℃以上で液状であることが好ましく、さらには５℃以上で液状であることが好ましい。   The copolycarbonate diol in the present embodiment is preferably in a liquid state at room temperature after being left in an manufactured state or in an atmosphere of ambient conditions from the viewpoint of ensuring better handling. “Liquid” in the present embodiment means a transparent and fluid state. In other words, after being heated to 80 ° C. and then cooled to room temperature, when viewed from the front of the transparent container, it is in a state where the scenery behind can be visually recognized, and even when the transparent container is tilted, even a slight flow It means a state showing gender. In addition, the term “liquid at normal temperature” in the present embodiment means that it is liquid at any temperature within a temperature range of 15 ° C. to 30 ° C., for example. It is preferably liquid at 10 ° C. or higher, more preferably liquid at 5 ° C. or higher.

また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、より優れた柔軟性を付与する目的で、その分子内に下記式（Ｅ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。   Moreover, the polycarbonate diol of this embodiment can also contain the structure represented by the repeating unit of a following formula (E) in the molecule | numerator in order to provide the more outstanding softness | flexibility.

本実施形態におけるポリカーボネートジオールの分子内に上記式（Ｅ）の繰り返し単位を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングルコール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのエーテル系ポリオールを原料ジオールに添加してもよく、重合途中でエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させてもよい。   The method for introducing the repeating unit of the above formula (E) into the polycarbonate diol molecule in the present embodiment is not particularly limited. For example, polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene propylene glycol, polyoxyethylene tetramethylene glycol Further, an ether-based polyol such as polyoxytetramethylene glycol or polyoxypropylene glycol may be added to the raw material diol, or an alkylene oxide such as ethylene oxide and / or propylene oxide may be added during the polymerization.

本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、分子中の式（Ｅ）の繰り返し単位の含有量は、本実施形態の効果に影響を与えない範囲であれば特に限定されるものではないが、本実施形態のポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンにおいてより優れた耐熱性や耐薬品性を確保する観点から、その含有量が増えすぎないように調整することが好ましい。すなわち、本実施形態のポリカーボネートジオールに式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し、式（Ｅ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることがさらに好ましい。   In the polycarbonate diol of this embodiment, the content of the repeating unit of the formula (E) in the molecule is not particularly limited as long as it does not affect the effect of this embodiment. From the viewpoint of ensuring better heat resistance and chemical resistance in the polyurethane obtained from the polycarbonate diol, it is preferable to adjust the content so as not to increase excessively. That is, when the repeating unit represented by the formula (E) is introduced into the polycarbonate diol of the present embodiment, the repeating unit of the carbonate represented by the formula (A) is represented by the formula (E) ( The repeating unit (having a structure derived from ether) is preferably 0.05 mol% or more and 5 mol% or less, and more preferably 0.05 to 3 mol%.

本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００以上５０００以下であることが好ましい。上記数平均分子量が３００以上であれば、得られるポリウレタンの低温特性がより良好なものとなる傾向にある。また、上記数平均分子量が５０００以下であれば、塗料の構成材料として用いる場合、塗料固形分濃度などの制限が緩和され、また得られるポリウレタンの成型加工性の低下が効果的に防止できる傾向にある。同様の観点から、上記数平均分子量は、４５０以上３０００以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態において、上記数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により特定することができる。   The number average molecular weight of the polycarbonate diol of this embodiment is preferably 300 or more and 5000 or less. If the number average molecular weight is 300 or more, the low temperature characteristics of the resulting polyurethane tend to be better. In addition, when the number average molecular weight is 5000 or less, when used as a constituent material of a paint, restrictions such as a paint solid content concentration are relaxed, and a decrease in molding processability of the resulting polyurethane can be effectively prevented. is there. From the same viewpoint, the number average molecular weight is more preferably 450 or more and 3000 or less. In addition, in this embodiment, the said number average molecular weight can be specified by the method as described in the Example mentioned later.

本実施形態で用いるポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されない。例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。   The method for producing the polycarbonate diol used in the present embodiment is not particularly limited. For example, it can be produced by various methods described in Schnell, Polymer Reviews Vol. 9, p9-20 (1994).

本実施形態のポリカーボネートジオールは、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジオール原料として用いることができる。通常、上記３種のジオールを混合してジオール原料とすることができる。また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸を含む２塩基酸混合物を水添して得られるジオール混合物を、１，４−ブタンジオールなどの各ジオールに分離することなく、原料として用いることもできる。その場合、ポリカーボネートジオールの繰り返し単位組成に合わせて、特定のジオールを追加して使用することもできる。   As the polycarbonate diol of this embodiment, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol can be used as a diol raw material. Usually, the above three kinds of diols can be mixed to obtain a diol raw material. A diol mixture obtained by hydrogenating a dibasic acid mixture containing succinic acid, glutaric acid, and adipic acid can also be used as a raw material without being separated into diols such as 1,4-butanediol. In that case, a specific diol can be additionally used according to the repeating unit composition of the polycarbonate diol.

上記３種のジオールに加え、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いてもよい。それらのジオールの量は、特に限定されるものではないが、例えば、用いる１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの合計モル数に対し、０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。上記範囲を満足することにより、本実施形態のポリカーボネートジオールは、優れた強靱さないし耐薬品性を有するポリウレタンとすることができる傾向にある。同様の観点から、上記範囲が０．１モル％以上５モル％以下を満たすことがより好ましい。   In addition to the above three diols, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, 1,11- Diols having no side chain such as undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3- Diols having side chains such as propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-bis 4-hydroxycyclohexyl) - cyclic diols such as propane, may be used one or more kinds of diol as a raw material. The amount of these diols is not particularly limited, but for example, 0.1 mol relative to the total number of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol used. % Or more and 10 mol% or less is preferable. By satisfying the above range, the polycarbonate diol of the present embodiment tends to be a polyurethane having excellent toughness and chemical resistance. From the same viewpoint, it is more preferable that the above range satisfies 0.1 mol% or more and 5 mol% or less.

さらに、本実施形態のポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。ポリカーボネートの重合反応中の架橋によるゲル化を効果的に防止する観点から、上記１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物の使用量を調整することが好ましい。すなわち、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を用いる場合、当該化合物は、用いる１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールの合計モル数に対し、０．１モル％以上５モル％以下にするのが好ましい。同様の観点から、０．１モル％以上１モル％以下であることがより好ましい。   Furthermore, a compound having three or more hydroxyl groups per molecule, for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, etc. can be used within a range not impairing the performance of the polycarbonate diol of the present embodiment. From the viewpoint of effectively preventing gelation due to crosslinking during the polymerization reaction of the polycarbonate, it is preferable to adjust the amount of the compound having three or more hydroxyl groups in one molecule. That is, when a compound having three or more hydroxyl groups in one molecule is used, the compound is based on the total number of moles of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol used. It is preferable to make it 0.1 mol% or more and 5 mol% or less. From the same viewpoint, it is more preferably 0.1 mol% or more and 1 mol% or less.

本実施形態のポリカーボネートジオールの原料となるカーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートを原料として用いることができる。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。   The carbonate that is a raw material of the polycarbonate diol of the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and trimethylene. Examples include carbonates, alkylene carbonates such as 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. Among these, one or more carbonates can be used as a raw material. From the viewpoint of easy availability and easy setting of conditions for the polymerization reaction, it is preferable to use dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, dibutyl carbonate, or ethylene carbonate.

本実施形態のポリカーボネートジオールの製造に際しては、触媒を添加してもよいし、添加しなくてもよい。触媒を添加する場合は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常、得られるポリカーボネートジオール重量に対して０．００００１〜０．１％とすることができる。   In the production of the polycarbonate diol of the present embodiment, a catalyst may or may not be added. When adding a catalyst, it can select freely from a normal transesterification catalyst. For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium and other metals, salts, alkoxides, organic compounds Used. Particularly preferred are titanium, tin and lead compounds. Moreover, the usage-amount of a catalyst can be 0.00001 to 0.1% normally with respect to the polycarbonate diol weight obtained.

本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法に際しては、２段階に分けて行うことができる。まず、ジオールとカーボネートをモル比で２０：１〜１：１０の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００℃以上３００℃以下で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、減圧下、１６０℃以上２５０℃以下で加熱して、未反応のジオールとカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。   The polycarbonate diol production method of the present embodiment can be carried out in two stages. First, diol and carbonate are mixed at a molar ratio of 20: 1 to 1:10, and the first reaction is performed at 100 ° C. or more and 300 ° C. or less under normal pressure or reduced pressure. When dimethyl carbonate is used as the carbonate, the resulting methanol can be removed as a mixture with dimethyl carbonate to obtain a low molecular weight polycarbonate diol. When diethyl carbonate is used as the carbonate, the generated ethanol can be removed as a mixture with diethyl carbonate to obtain a low molecular weight polycarbonate diol. When ethylene carbonate is used as the carbonate, the resulting ethylene glycol can be removed as a mixture with ethylene carbonate to obtain a low molecular weight polycarbonate diol. Next, in the second stage reaction, heating is performed at 160 ° C. or more and 250 ° C. or less under reduced pressure to remove unreacted diol and carbonate, and to condense low molecular weight polycarbonate diol to obtain polycarbonate diol having a predetermined molecular weight. Can be obtained.

本実施形態のポリカーボネートジオールは、塗料、接着剤や粘着剤の構成材料として、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として、さらにはポリエステルやポリイミドの改質剤、塗料や接着剤、粘着剤用の添加剤などの用途に用いることができる。特に、塗料の構成材料として用いる場合、硬化剤との相溶性が良好であるため、用いる溶剤量を減らすことができるとともに、透明性、耐摩耗性、耐薬品性、耐加水分解性、耐熱性などの性能のバランスが良い塗膜が得られる。また、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合、重合に用いる溶剤を減らすことができるとともに、強靱で耐薬品性に優れるポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。   The polycarbonate diol of this embodiment is used as a constituent material for paints, adhesives and pressure-sensitive adhesives, as a raw material for polyurethane and thermoplastic elastomers, and as a modifier for polyesters and polyimides, and as an additive for paints, adhesives and pressure-sensitive adhesives. It can be used for such applications. In particular, when used as a constituent material of paint, the compatibility with the curing agent is good, so the amount of solvent used can be reduced, and transparency, abrasion resistance, chemical resistance, hydrolysis resistance, heat resistance A coating film with a good balance of performance can be obtained. Further, when used as a raw material for polyurethane or thermoplastic elastomer, it is possible to reduce the solvent used for polymerization, and to obtain a polyurethane or thermoplastic elastomer that is tough and excellent in chemical resistance.

本実施形態におけるコーティング組成物又は熱可塑性ポリウレタンは、上記実施形態のポリカーボネートジオールと、有機ポリイソシアネートとから得られる。このように構成される本実施形態のコーティング組成物は優れた相溶性を発揮し、熱可塑性ポリウレタンは優れた強靭さと耐薬品性を発揮する。   The coating composition or thermoplastic polyurethane in this embodiment is obtained from the polycarbonate diol of the above embodiment and an organic polyisocyanate. The coating composition of this embodiment configured as described above exhibits excellent compatibility, and the thermoplastic polyurethane exhibits excellent toughness and chemical resistance.

本実施形態における塗膜は、本実施形態のコーティング組成物から得られる。このように構成される本実施形態の塗膜は、優れた耐薬品性・耐摩耗性・透明性を発揮する。   The coating film in this embodiment is obtained from the coating composition of this embodiment. The coating film of this embodiment configured as described above exhibits excellent chemical resistance, wear resistance, and transparency.

本実施形態において使用される有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及びその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。また、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネートも挙げられる。さらに、上記したイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等を挙げることもできる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。   Although it does not specifically limit as organic polyisocyanate used in this embodiment, For example, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate and its mixture (TDI), crude TDI, diphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate (MDI), crude MDI, naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), phenylene Well-known aromatic diisocyanates, such as diisocyanate, are mentioned. Further, known aliphatic diisocyanates such as 4,4'-methylenebiscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and cyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI) are also included. Furthermore, the above-mentioned isocyanate isocyanurate-modified products, carbodiimidization-modified products, biuret-modified products, and the like can also be mentioned. These organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. These organic polyisocyanates may be used by masking isocyanate groups with a blocking agent.

また、本実施形態におけるポリカーボネートジオールとポリイソシアネートの反応に際して、所望により共重合成分としての鎖伸長剤を用いることができる。上記鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。鎖伸長剤の具体例としては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。   In the reaction of the polycarbonate diol and the polyisocyanate in the present embodiment, a chain extender as a copolymerization component can be used as desired. Although it does not specifically limit as said chain extender, For example, the usual chain extender in the polyurethane industry, ie, water, a low molecular polyol, a polyamine, etc. can be used. Specific examples of the chain extender are not particularly limited, but include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1 , 10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane and other low molecular polyols, ethylenediamine, Examples include polyamines such as hexamethylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine, and diaminodiphenylmethane. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態において、塗料は、上記実施形態のコーティング組成物を含むものである。   In the present embodiment, the paint includes the coating composition of the above embodiment.

本実施形態における塗料には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。しかしながら、上記に限定されるものではなく、本実施形態における塗料は、種々公知の添加剤を目的に応じて含有するものとすることができる。   The paint in this embodiment includes, for example, a curing accelerator (catalyst), a filler, a dispersant, a flame retardant, a dye, an organic or inorganic pigment, a release agent, a fluidity modifier, a plasticizer, Antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, colorants, solvents and the like can be added. However, it is not limited to the above, and the coating material in the present embodiment may contain various known additives depending on the purpose.

なお、本実施形態におけるポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを用いて、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を得ることもできる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレート、ポリカプロラクトングリコールモノアクリレート、並びにこれらのアクリレートに対するメタアクリレートが挙げられる。これらは、単独で用いることもできるし、２種以上を併用することもできる。   In addition, thermosetting resin or photocurable resin can also be obtained using the polycarbonate diol, organic polyisocyanate, and hydroxyl-containing (meth) acrylate in this embodiment. As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloro Propyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-butylene glycol monoacrylate, glycerol monoacrylate, trimethylolpropane diacrylate, tetramethylol methane triacrylate, propylene glycol monoacrylate, polycaprolactone glycol monoacrylate, and The methacrylate with respect to these acrylates is mentioned. These can also be used independently and can also use 2 or more types together.

また、本実施形態におけるポリカーボネートジオールと、有機ポリイソシアネートと、１個の親水性中心及び少なくとも２個のイソシアネート反応性の官能基を有する化合物からなるウレタンプレポリマーと鎖延長剤とから、水性ポリウレタン樹脂を得ることもできる。上記１個の親水性中心及び少なくとも２個のイソシアネート反応性の官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、リシン、シスチン、３，５−アミノカルボン酸などを用いることができる。さらに、乳化安定性の観点から、通常は中和剤で中和して用いる。中和剤の例としては、特に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパノールなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。   Further, an aqueous polyurethane resin comprising a polycarbonate diol, an organic polyisocyanate, a urethane prepolymer composed of a compound having one hydrophilic center and at least two isocyanate-reactive functional groups, and a chain extender in the present embodiment. You can also get The compound having one hydrophilic center and at least two isocyanate-reactive functional groups is not particularly limited. For example, 2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylol Valeric acid, lysine, cystine, 3,5-aminocarboxylic acid and the like can be used. Furthermore, from the viewpoint of emulsion stability, it is usually neutralized with a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include, but are not limited to, trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, and tributylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dialkylalkanolamines such as 1-dimethylamino-2-methyl-propanol, N-alkyl-N, N-dialkanolamines, trialkanolamines such as triethanolamine, hydroxylation Sodium, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, trimethylammonium hydroxide, etc. are mentioned.

本実施形態において、塗料を製造する方法としては、特に限定されず、業界で種々公知の製造方法を用いることができる。例えば、塗料として、ポリカーボネートジオールからなる主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物、ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートと鎖伸長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られる硬化性樹脂からなる１液型コーティング組成物、あるいは１液型水系コーティング組成物等として製造することができる。なお、ここでいう「主剤」とは、塗膜形成主要素であり、その中で硬化剤を除く成分である。   In this embodiment, it does not specifically limit as a method of manufacturing a coating material, A various well-known manufacturing method can be used in the industry. For example, as a paint, a two-component solvent-based coating composition in which a main component composed of polycarbonate diol and a curing agent composed of organic polyisocyanate are mixed immediately before coating, an isocyanate terminal obtained by reacting polycarbonate diol and organic polyisocyanate. One-component solvent-based coating composition comprising a urethane prepolymer having a group, One-component solvent-based coating composition comprising a polyurethane resin obtained by reacting a polycarbonate diol, an organic polyisocyanate, and a chain extender; It can be produced as a one-component coating composition comprising a curable resin obtained by reacting a (meth) acrylate, a polycarbonate diol and an organic polyisocyanate, or a one-component aqueous coating composition. The “main agent” here is a main component for forming a coating film, and is a component excluding the curing agent.

上記塗料の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などを挙げることができる。塗料には、これらの溶剤のうちの１種類又は複数種を混合して使用することができる。   The solvent for the paint is not particularly limited. For example, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, ethyl cellosolve, acetic acid Examples thereof include ethyl, butyl acetate, ethanol, isopropanol, n-butanol, and water. The paint can be used by mixing one or more of these solvents.

上記したような本実施形態のコーティング組成物から本実施形態の塗膜を得るための方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法によって、又はロールやはけ等を用いて、被塗物に塗布した後、室温〜２００℃で硬化させる方法を用いることができる。   Although it does not specifically limit as a method for obtaining the coating film of this embodiment from the coating composition of this embodiment as described above, for example, air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain coat coating, etc. The method of hardening at room temperature-200 degreeC after apply | coating to a to-be-coated article by a coating method of this, or using a roll, a brush, etc. can be used.

本実施形態において、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、特に限定されず、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、本実施形態のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、特に限定されないが、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。   In the present embodiment, the method for producing the thermoplastic polyurethane is not particularly limited, and a polyurethane forming reaction technique known in the polyurethane industry is used. For example, a thermoplastic polyurethane can be produced by reacting the polycarbonate diol of the present embodiment with an organic polyisocyanate at room temperature to 200 ° C. under atmospheric pressure. When a chain extender is used, it may be added from the beginning of the reaction or may be added from the middle of the reaction. Although it does not specifically limit about the manufacturing method of a thermoplastic polyurethane, For example, refer US Patent 5,070,173.

上記ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いることができる。用いられる重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレートを挙げることができる。   In the polyurethane reaction, a known polymerization catalyst or solvent can be used. Although it does not specifically limit as a polymerization catalyst used, For example, a dibutyltin dilaurate can be mentioned.

本実施形態の熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが好ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。   It is preferable to add a stabilizer such as a heat stabilizer (for example, an antioxidant) or a light stabilizer to the thermoplastic polyurethane of the present embodiment. Further, a plasticizer, an inorganic filler, a lubricant, a colorant, silicon oil, a foaming agent, a flame retardant, and the like may be added.

以下、本実施形態を実施例、参考例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples, reference examples, and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.

１．ポリカーボネートジオールの組成の決定
後述する各例で得られたサンプルを１ｇ測り取り、１００ｍＬのナスフラスコに、当該サンプル１ｇ、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１〜２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、ＧＣ分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。 1. Determination of the composition of the polycarbonate diol 1 g of the sample obtained in each example to be described later is measured, and 1 g of the sample, 30 g of ethanol and 4 g of potassium hydroxide are put into a 100 mL eggplant flask and heated in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour. did. After cooling to room temperature, 1-2 drops of phenolphthalein was added to the indicator and neutralized with hydrochloric acid. After cooling in the refrigerator for 3 hours and removing the precipitated salt by filtration, GC analysis was performed. The GC analysis uses a gas chromatography GC14B (manufactured by Shimadzu Corporation) with a DB-WAX (manufactured by J & W, USA) 30 m and a film thickness of 0.25 μm as a column, and diethylene glycol diethyl ester as an internal standard. A flame ionization detector (FID) was used. The temperature rising profile of the column was maintained at 60 ° C. for 5 minutes and then heated to 250 ° C. at 10 ° C./min.

ポリカーボネートジオールにおいて、上記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位合計の上記式（Ａ）で表される繰り返し単位に対する割合（主成分割合と略す。）は、ＧＣ分析の結果を元に、下記式（１）により求めた。
主成分割合（モル％）＝｛（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／Ａ｝×１００ （１）
Ａ：全ジオールのモル数
Ｂ：１，４−ブタンジオールのモル数
Ｃ：１，５−ペンタンジオールのモル数
Ｄ：１，６−ヘキサンジオールのモル数 In the polycarbonate diol, the ratio of the total repeating units represented by the above formulas (B), (C) and (D) to the repeating units represented by the above formula (A) (abbreviated as the main component ratio) is GC analysis. Based on the results, the following formula (1) was used.
Main component ratio (mol%) = {(B + C + D) / A} × 100 (1)
A: Number of moles of all diols B: Number of moles of 1,4-butanediol C: Number of moles of 1,5-pentanediol D: Number of moles of 1,6-hexanediol

ポリカーボネートジオールにおいて、上記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の繰り返し単位の合計に対する上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合は、ＧＣ分析の結果を元に、下記式（２）により求めた。
式（Ｂ）の割合（モル％）＝Ｂ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）×１００ （２） In the polycarbonate diol, the ratio of the repeating unit represented by the above formula (B) to the total repeating units of the above formulas (B), (C), and (D) is represented by the following formula (2) based on the result of GC analysis. ).
Ratio (mol%) of formula (B) = B / (B + C + D) × 100 (2)

本実施形態において、上記式（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合（モル比）は、ＧＣ分析の結果を元に、下記式（３）により表した。
式（Ｃ）：式（Ｄ）（モル比）＝Ｃ：Ｄ （３） In this embodiment, the ratio (molar ratio) of the repeating units represented by the above formulas (C) and (D) was represented by the following formula (3) based on the results of GC analysis.
Formula (C): Formula (D) (molar ratio) = C: D (3)

２．ポリカーボネートジオールの分子量の決定
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記式（４）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０−３／５６．１） （４） 2. Determination of the molecular weight of the polycarbonate diol The number average molecular weight of the polycarbonate diol was determined by determining the hydroxyl value by the “neutralization titration method (JIS K0070-1992)” in which titration was performed with an ethanol solution of potassium hydroxide using acetic anhydride and pyridine. It calculated using Formula (4).
Number average molecular weight = 2 / (OH value × 10 −3 /56.1) (4)

３．ポリカーボネートジオールの性状の確認
８０℃に加熱したコポリカーボネートジオールを５０ｍＬの透明なガラス製サンプル瓶に入れ、次いで室温まで冷却した。冷却後のコポリカーボネートジオールを目視で観察し、透明でかつ僅かでも流動性がある場合を液状と、流動性が無い場合を固体として表した。流動性は、サンプル瓶を約４５°傾け、約１分間ポリカーボネートジオールの界面を観察することで評価し、界面が移動した場合を流動性ありとした。また、透明性は、上記サンプル瓶を前方から観察した際に、当該サンプル瓶を通して後方の景色を視認できるか否かで評価し、サンプルの全ての部分で後方の景色を視認できる状態を透明とした。 3. Confirmation of properties of polycarbonate diol Copolycarbonate diol heated to 80 ° C. was placed in a 50 mL clear glass sample bottle and then cooled to room temperature. The copolycarbonate diol after cooling was visually observed, and the case where it was transparent and slightly fluid was expressed as liquid, and the case where it was not fluid was expressed as solid. The fluidity was evaluated by inclining the sample bottle by about 45 ° and observing the interface of the polycarbonate diol for about 1 minute. Transparency is evaluated by whether or not the back view can be visually recognized through the sample bottle when the sample bottle is observed from the front, and the state in which the back view is visible in all parts of the sample is transparent. did.

４．ポリウレタンフィルムの機械的物性
ポリカーボネートジオールから得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間養生したものを試験体とした。テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用い、チェック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で、１００％引張応力（ポリウレタンフィルムを５０ｍｍ伸長した時の応力；単位：ＭＰａ）、破断強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸度（単位：％）を測定した。 4). Mechanical Properties of Polyurethane Film A polyurethane film obtained from polycarbonate diol was cut into a 10 mm × 80 mm strip and cured for 3 days in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% RH. Using a Tensilon tensile tester (ORIENTEC, RTC-1250A), 100% tensile stress (stress when the polyurethane film is stretched 50 mm; unit: MPa) at a distance between checks of 50 mm and a tensile speed of 100 mm / min, breaking strength ( Unit: MPa) and elongation at break (unit:%) were measured.

５．ポリウレタンフィルムの耐薬品性
ポリカーボネートジオールから得られたポリウレタンフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取った試験体に、０．１ｇのオレイン酸を付着させ、２０℃で４時間放置し、塗膜の外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐薬品性とした。 5. Chemical resistance of polyurethane film 0.1 g of oleic acid was attached to a test piece obtained by cutting a polyurethane film obtained from polycarbonate diol into a strip of 10 mm × 80 mm, and left at 20 ° C. for 4 hours. Was visually evaluated. In accordance with JISK5600-8-1, the degree and amount of defects were represented by grades 0 to 5 and defined as chemical resistance.

６．塗膜の耐摩耗性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−８に準じて、テーバー型摩耗試験機（東洋精機製作所製ＴＡＢＥＲ型 Ｎｏ．４１０）を用いて測定した。摩耗試験前の重量と、試験後（摩耗回数５００回）の塗膜試料の重量変化を測定し、耐摩耗性を評価し、比較例１７の値を１とした相対値で表した。 6). Abrasion resistance of coating film Using a coating film obtained from polycarbonate diol, it was measured according to JIS K5600-5-8, using a Taber type abrasion tester (TABER type No. 410 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). The weight before the abrasion test and the change in the weight of the coating film sample after the test (the number of abrasions of 500 times) were measured to evaluate the abrasion resistance.

７．塗膜の耐酸性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４水溶液に２４ｈ室温で浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐酸性とした。 7). Acid Resistance of Coating Film Using a coating film obtained from a polycarbonate diol, the appearance of the coating film after immersion in a 0.1 mol / L H 2 SO 4 aqueous solution at room temperature for 24 hours was visually evaluated. In accordance with JISK5600-8-1, the degree and amount of defects were represented by grades 0 to 5 and made acid resistant.

８．塗膜の耐アルカリ性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に室温で２４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐アルカリ性とした。 8). Alkali Resistance of Coating Film Using a coating film obtained from polycarbonate diol, the appearance of the coating film after being immersed in a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution at room temperature for 24 hours was visually evaluated. According to JISK5600-8-1, the degree and amount of defects were represented by grades 0 to 5, and were regarded as alkali resistance.

９．塗膜の耐エタノール性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を用い、５０％ＥｔＯＨ水溶液に室温で４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、耐エタノール性とした。 9. Ethanol resistance of the coating film Using the coating film obtained from the polycarbonate diol, the appearance of the coating film was visually evaluated after being immersed in a 50% aqueous EtOH solution at room temperature for 4 hours. In accordance with JISK5600-8-1, the degree and amount of defects were represented by grades 0 to 5 and defined as ethanol resistance.

１０．塗膜の透明性
ポリカーボネートジオールから得られた塗膜を、９０℃の蒸留水に１週間浸漬した。その後、水分を拭き取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室で３日間養生した。ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じて、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製 ＮＰＨ７００）を用いて浸漬前後の塗膜の全光線透過率を求め、下記式（５）から塗膜の透明性を求めた。
透明性＝Ｆ／Ｅ （５）
Ｅ：浸漬前の塗膜の全光線透過率（％）
Ｆ：浸漬後の塗膜の全光線透過率（％） 10. Transparency of coating film A coating film obtained from polycarbonate diol was immersed in distilled water at 90 ° C for 1 week. Then, the moisture was wiped off, and the cells were cured for 3 days in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% RH. In accordance with JIS K 7136, the total light transmittance of the coating film before and after immersion was determined using a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NPH700), and the transparency of the coating film was determined from the following formula (5).
Transparency = F / E (5)
E: Total light transmittance (%) of the coating film before immersion
F: Total light transmittance (%) of the coated film after immersion

［実施例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備える２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチルカーボネート８４０ｇ（７．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２４０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３６０ｇ（３．５ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール１７５ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに触媒としてチタンテトラブトキシド０．５ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げつつ、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を進行させた。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１と略す。 [Example 1]
In a 2 L glass flask equipped with a rectification column packed with a regular packing and a stirrer, 840 g (7.1 mol) of diethyl carbonate, 240 g (2.7 mol) of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol 360 g (3.5 mol) and 1,6-hexanediol 175 g (1.5 mol) were charged. Further, 0.5 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred and heated at normal pressure. Next, the reaction was allowed to proceed for 15 hours while gradually raising the reaction temperature from 150 ° C. to 190 ° C. while distilling off the resulting mixture of ethanol and diethyl carbonate. Thereafter, the pressure was reduced to 15 kPa, and the mixture was further reacted at 190 ° C. for 8 hours while distilling off the mixture of diol and diethyl carbonate. The results of analyzing the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-1.

［実施例２］
実施例１で示す装置を用いて反応を行った。エチレンカーボネート７６０ｇ（８．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２１０ｇ（２．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール５５０ｇ（５．３ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール１１５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに触媒としてチタンテトラブトキシド０．５ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げつつ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を進行させた。その後、１４ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−２と略する。 [Example 2]
The reaction was carried out using the apparatus shown in Example 1. 760 g (8.6 mol) of ethylene carbonate, 210 g (2.3 mol) of 1,4-butanediol, 550 g (5.3 mol) of 1,5-pentanediol and 115 g (1.0 mol) of 1,6-hexanediol were charged. . Further, 0.5 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred and heated at normal pressure. Next, the reaction was allowed to proceed for 15 hours while gradually raising the reaction temperature from 150 ° C. to 190 ° C. while distilling off the resulting mixture of ethylene glycol and ethylene carbonate. Thereafter, the pressure was reduced to 14 kPa, and the reaction was further carried out at 190 ° C. for 8 hours while distilling off the diol and ethylene carbonate. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-2.

［実施例３］
エチレンカーボネート７４０ｇ（８．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１７０ｇ（１．９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３９０ｇ（３．８ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール３３０ｇ（２．８ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−３と略する。 [Example 3]
740 g (8.4 mol) of ethylene carbonate, 170 g (1.9 mol) of 1,4-butanediol, 390 g (3.8 mol) of 1,5-pentanediol and 330 g (2.8 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Example 2 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-3.

［実施例４］
エチレンカーボネート７５０ｇ（８．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２５０ｇ（２．８ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３７０ｇ（３．６ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール２６５ｇ（２．３ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−４と略する。 [Example 4]
750 g (8.5 mol) of ethylene carbonate, 250 g (2.8 mol) of 1,4-butanediol, 370 g (3.6 mol) of 1,5-pentanediol and 265 g (2.3 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Example 2 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-4.

［実施例５］
エチレンカーボネート７５０ｇ（８．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２３０ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３３０ｇ（３．２ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール３３０ｇ（２．８ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−５と略する。 [Example 5]
750 g (8.5 mol) of ethylene carbonate, 230 g (2.6 mol) of 1,4-butanediol, 330 g (3.2 mol) of 1,5-pentanediol and 330 g (2.8 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Example 2 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-5.

［実施例６］
エチレンカーボネート７３０ｇ（８．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１５０ｇ（１．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３４０ｇ（３．３ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４００ｇ（３．４ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−６と略する。 [Example 6]
730 g (8.3 mol) of ethylene carbonate, 150 g (1.7 mol) of 1,4-butanediol, 340 g (3.3 mol) of 1,5-pentanediol and 400 g (3.4 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Example 2 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-6.

［実施例７］
ジエチルカーボネート８８０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２８５ｇ（３．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール４１０ｇ（３．９ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール１００ｇ（０．９ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−７と略する。 [Example 7]
880 g (7.5 mol) of diethyl carbonate, 285 g (3.2 mol) of 1,4-butanediol, 410 g (3.9 mol) of 1,5-pentanediol and 100 g (0.9 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Example 1 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-7.

［実施例８］
ジエチルカーボネート８７０ｇ（７．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１５０ｇ（１．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール２８０ｇ（２．７ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４２０ｇ（３．６ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−８と略する。 [Example 8]
870 g (7.4 mol) of diethyl carbonate, 150 g (1.7 mol) of 1,4-butanediol, 280 g (2.7 mol) of 1,5-pentanediol and 420 g (3.6 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Example 1 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-8.

［実施例９］
エチレンカーボネート８８０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２４０ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３９０ｇ（３．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２６０ｇ（２．２ｍｏｌ）及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール１７０ｇ（１．４ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、実施例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−９と略する。 [Example 9]
880 g (10.0 mol) of ethylene carbonate, 240 g (2.7 mol) of 1,4-butanediol, 390 g (3.8 mol) of 1,5-pentanediol, 260 g (2.2 mol) of 1,6-hexanediol and 3- The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Example 2 using the apparatus of Example 1 except that 170 g (1.4 mol) of methyl-1,5-pentanediol was charged. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-9.

［比較例１］
実施例１で示す装置を用い、ジエチルカーボネート８００ｇ（６．８ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール８５０ｇ（７．２ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに、触媒としてチタンテトラブトキシド０．５ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げつつ、生成するエタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を進行させた。その後、１５ｋＰａまで減圧し、ジオールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１０と略す。 [Comparative Example 1]
Using the apparatus shown in Example 1, 800 g (6.8 mol) of diethyl carbonate and 850 g (7.2 mol) of 1,6-hexanediol were charged. Furthermore, 0.5 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred and heated at normal pressure. Next, the reaction was allowed to proceed for 15 hours while gradually raising the reaction temperature from 150 ° C. to 190 ° C. while distilling off the resulting mixture of ethanol and dimethyl carbonate. Thereafter, the pressure was reduced to 15 kPa, and the mixture was further reacted at 190 ° C. for 8 hours while distilling off the mixture of diol and diethyl carbonate. The results of analyzing the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-10.

［比較例２］
実施例１で示す装置を用い、エチレンカーボネート６２０ｇ（７．１ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール３１０ｇ（３．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１５ｇ（０．１ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４２０ｇ（３．６ｍｏｌ）を仕込んだ。さらに、触媒としてチタンテトラブトキシド０．５ｇを加え、常圧で攪拌・加熱した。次いで、反応温度を１５０℃から１９０℃へ徐々に上げつつ、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら１５時間反応を進行させた。その後、１４ｋＰａまで減圧し、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、１９０℃でさらに８時間反応させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１１と略する。 [Comparative Example 2]
Using the apparatus shown in Example 1, 620 g (7.1 mol) of ethylene carbonate, 310 g (3.4 mol) of 1,4-butanediol, 15 g (0.1 mol) of 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol 420 g (3.6 mol) was charged. Furthermore, 0.5 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred and heated at normal pressure. Next, the reaction was allowed to proceed for 15 hours while gradually raising the reaction temperature from 150 ° C. to 190 ° C. while distilling off the resulting mixture of ethylene glycol and ethylene carbonate. Thereafter, the pressure was reduced to 14 kPa, and the reaction was further carried out at 190 ° C. for 8 hours while distilling off the diol and ethylene carbonate. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-11.

［比較例３］
エチレンカーボネート７００ｇ（８．０ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール５４０ｇ（５．２ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール３８０ｇ（３．２ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例２に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１２と略する。 [Comparative Example 3]
700 g (8.0 mol) of ethylene carbonate, 10 g (0.1 mol) of 1,4-butanediol, 540 g (5.2 mol) of 1,5-pentanediol and 380 g (3.2 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Comparative Example 2 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-12.

［比較例４］
ジエチルカーボネート８５０ｇ（７．２ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１２０ｇ（１．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３２０ｇ（３．１ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４００ｇ（３．４ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１３と略する。 [Comparative Example 4]
850 g (7.2 mol) of diethyl carbonate, 120 g (1.3 mol) of 1,4-butanediol, 320 g (3.1 mol) of 1,5-pentanediol and 400 g (3.4 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Comparative Example 1 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-13.

［比較例５］
ジエチルカーボネート８６０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール３６０ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３２０ｇ（３．１ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール９０ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１４と略する。 [Comparative Example 5]
860 g (7.3 mol) of diethyl carbonate, 360 g (4.0 mol) of 1,4-butanediol, 320 g (3.1 mol) of 1,5-pentanediol and 90 g (0.8 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Comparative Example 1 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-14.

［比較例６］
ジエチルカーボネート８６０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１５５ｇ（１．７ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール２２０ｇ（２．１ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール４８０ｇ（４．１ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１５と略する。 [Comparative Example 6]
860 g (7.3 mol) of diethyl carbonate, 155 g (1.7 mol) of 1,4-butanediol, 220 g (2.1 mol) of 1,5-pentanediol and 480 g (4.1 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Comparative Example 1 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-15.

［比較例７］
ジエチルカーボネート８６０ｇ（７．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１４０ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール５８０ｇ（５．６ｍｏｌ）及び１，６−ヘキサンジオール９０ｇ（０．８ｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１の装置を用い、比較例１に示す条件で反応を進行させた。得られたポリカーボネートジオールの分析結果を、表１に示す。このポリカーボネートジオールをＰＣ−１６と略する。 [Comparative Example 7]
860 g (7.3 mol) of diethyl carbonate, 140 g (1.6 mol) of 1,4-butanediol, 580 g (5.6 mol) of 1,5-pentanediol and 90 g (0.8 mol) of 1,6-hexanediol were charged. The reaction was allowed to proceed under the conditions shown in Comparative Example 1 using the apparatus of Example 1. The analysis results of the obtained polycarbonate diol are shown in Table 1. This polycarbonate diol is abbreviated as PC-16.

［実施例１０］
攪拌装置、温度計、冷却管の付いた反応器に、実施例１で得たＰＣ−１を２００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、７０℃で５時間反応させて末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。次いで、溶剤としてジメチルホルムアミド６００ｇを加えて溶解した後、鎖延長剤としてイソホロンジアミン１７ｇを加えて３５℃で１時間撹拌した。得られたポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に流延し、室温で３０分間放置して溶剤を揮発させた後、１００℃の乾燥機で２時間乾燥させて、厚み０．０９〜０．１１ｍｍのポリウレタンフィルムを得た。当該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った結果を表２に示す。 [Example 10]
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 200 g of PC-1 obtained in Example 1, 34 g of hexamethylene diisocyanate, and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and reacted at 70 ° C. for 5 hours. A prepolymer of terminal NCO was obtained. Next, after adding 600 g of dimethylformamide as a solvent and dissolving, 17 g of isophoronediamine as a chain extender was added and stirred at 35 ° C. for 1 hour. The obtained polyurethane resin solution was cast on a glass plate and allowed to stand at room temperature for 30 minutes to volatilize the solvent, and then dried with a dryer at 100 ° C. for 2 hours to obtain a thickness of 0.09 to 0.11 mm. A polyurethane film was obtained. Table 2 shows the results of physical property evaluation using the polyurethane film.

［実施例１１〜１８］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜９を用い、実施例１０に示す条件でポリウレタンフィルムを得た。当該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った結果を表２に示す。 [Examples 11 to 18]
A polyurethane film was obtained under the conditions shown in Example 10 using PC-2 to 9 as the polycarbonate diol. Table 2 shows the results of physical property evaluation using the polyurethane film.

［比較例８〜１４］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−１０〜１６を用い、実施例１０に示す条件でポリウレタンフィルムを得た。当該ポリウレタンフィルムを用いて物性の評価を行った結果を表２に示す。 [Comparative Examples 8-14]
A polyurethane film was obtained under the conditions shown in Example 10 using PC-10 to 16 as the polycarbonate diol. Table 2 shows the results of physical property evaluation using the polyurethane film.

［実施例１９］
ポリカーボネートジオールＰＣ−１を４０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０）に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、シンナーを４０ｇ、それぞれ準備した。これらを混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。これに、硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製、ＮＣＯ含量：２３．１％）を７．５ｇ加えて、塗布液を調製した。この塗布液を、ガラス板上に塗布し、室温下で２時間静置することでシンナーを揮発させた。この後、８０℃で２時間加熱硬化させて厚みが４０〜５０μｍの塗膜を得た。当該塗膜を用いて物性の評価を行った結果を表３に示す。 [Example 19]
40g of polycarbonate diol PC-1, 0.75g of BYK-331 (manufactured by BYK Chemical) as a leveling agent, and 1 dibutyltin dilaurate solution dissolved in thinner (xylene / butyl acetate = 70/30) to 2% by weight .25 g and thinner 40 g were prepared. These were mixed and stirred to obtain a paint base. 7.5 g of Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., NCO content: 23.1%) was added as a curing agent to prepare a coating solution. This coating solution was applied on a glass plate and allowed to stand at room temperature for 2 hours to volatilize the thinner. Then, it heat-hardened at 80 degreeC for 2 hours, and obtained the coating film whose thickness is 40-50 micrometers. Table 3 shows the results of physical property evaluation using the coating film.

［実施例２０〜２７］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−２〜９を用い、実施例１９に示す条件で塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った結果を表３に示す。 [Examples 20 to 27]
A coating film was obtained under the conditions shown in Example 19 using PC-2 to 9 as the polycarbonate diol. Table 3 shows the results of physical property evaluation using the coating film.

［比較例１５〜２１］
ポリカーボネートジオールとして、ＰＣ−１０〜１６を用い、実施例１９に示す条件で塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った結果を表３に示す。 [Comparative Examples 15 to 21]
A coating film was obtained under the conditions shown in Example 19 using PC-10 to 16 as the polycarbonate diol. Table 3 shows the results of physical property evaluation using the coating film.

本発明の一実施形態に係るポリカーボネートジオールは、取り扱いが容易であると共に硬化剤との良好な相溶性を発揮し、塗料として用いる場合や重合によりポリウレタン樹脂を製造する場合、使用する溶媒量を減らすことが可能となる。また、上述の実施例にて実証されているとおり、本発明の一実施形態に係るポリカーボネートジオールは、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合、強靱さと耐薬品性に富むポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。また、塗料の原料として用いる場合、硬化剤との相溶性が良好であるので、耐摩耗性や耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。したがって、本発明の一実施形態に係るポリカーボネートジオールは、ポリウレタン、熱可塑性エラストマーなどの原料として、さらには塗料や接着剤の構成材料として好適に利用できる。   The polycarbonate diol according to an embodiment of the present invention is easy to handle and exhibits good compatibility with a curing agent, and reduces the amount of solvent used when used as a paint or when a polyurethane resin is produced by polymerization. It becomes possible. In addition, as demonstrated in the above-described examples, when the polycarbonate diol according to an embodiment of the present invention is used as a raw material for polyurethane or thermoplastic elastomer, polyurethane or thermoplastic elastomer rich in toughness and chemical resistance is used. Can be obtained. In addition, when used as a raw material for a paint, since the compatibility with the curing agent is good, a coating film excellent in wear resistance and chemical resistance can be obtained. Therefore, the polycarbonate diol according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a raw material for polyurethane, thermoplastic elastomer, and the like, and further as a constituent material for paints and adhesives.

Claims (5)

下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールであって、
前記（Ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下記式（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位であり、
前記（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が、前記（Ａ）で表される繰り返し単位の８０モル％以上１００モル％以下であり、
前記（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の合計に対して、前記（Ｂ）で表される繰り返し単位が、１８モル％以上４０モル％以下であり、
前記（Ｃ）と（Ｄ）で表される繰り返し単位の割合が、モル比で４０：６０〜８５：１５である、ポリカーボネートジオール。 A polycarbonate diol having a repeating unit represented by the following formula (A) and a terminal hydroxyl group,
At least a part of the repeating unit represented by (A) is a repeating unit represented by the following formulas (B), (C), and (D):
The total of the repeating units represented by (B), (C) and (D) is 80 mol% or more and 100 mol% or less of the repeating units represented by (A),
With respect to the total of the repeating units represented by (B), (C), and (D), the repeating unit represented by (B) is 18 mol% or more and 40 mol% or less,
The polycarbonate diol whose ratio of the repeating unit represented by said (C) and (D) is 40: 60-85: 15 by molar ratio. ８０℃に加熱した後、次いで室温まで冷却したときに液状である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。   The polycarbonate diol according to claim 1, which is liquid when heated to 80 ° C and then cooled to room temperature. 請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとから得られる、熱可塑性ポリウレタン。   A thermoplastic polyurethane obtained from the polycarbonate diol according to claim 1 or 2 and an organic polyisocyanate. 請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを含有する、コーティング組成物。   A coating composition comprising the polycarbonate diol according to claim 1 or 2 and an organic polyisocyanate. 請求項４に記載のコーティング組成物から得られる、塗膜。   A coating film obtained from the coating composition according to claim 4.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5448264B2 (en) 2009-11-19 2014-03-19 三菱化学株式会社 Polycarbonate resin film and transparent film
TWI598377B (en) * 2015-08-20 2017-09-11 大連化學工業股份有限公司 Polycarbonatediol and thermoplastic polyurethane made from the polycarbonatediol
JP6993345B2 (en) * 2016-03-10 2022-01-13 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド Moisture-curable silylated resin derived from polycarbonate diol and coatings, sealants and adhesive compositions containing it.
CN109641438A (en) * 2016-08-24 2019-04-16 阪东化学株式会社 Surface protection film
JP6849362B2 (en) * 2016-09-28 2021-03-24 旭化成株式会社 Polycarbonate diol composition
WO2019131617A1 (en) * 2017-12-25 2019-07-04 旭化成株式会社 Paint composition
WO2020179462A1 (en) * 2019-03-05 2020-09-10 旭化成株式会社 Polycarbonate diol
CN110643029B (en) * 2019-10-16 2021-08-06 东莞市竤穗实业投资有限公司 Water-soluble polycarbonate diol, preparation method thereof and application thereof in soft-feel coating
CN111234196B (en) * 2020-03-20 2022-07-05 东莞市左镕工实业有限公司 Polycarbonate resin for elastic hand feeling paint, preparation method thereof and elastic hand feeling paint
CN115215985A (en) * 2021-04-21 2022-10-21 旭化成株式会社 Polyol composition, polyurethane resin composition, coating film, and leather-like sheet
CN113637142B (en) * 2021-07-13 2022-05-10 广东图恩新材料有限公司 Spraying type flame-retardant polyurethane composite material and preparation method and use method thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02289616A (en) * 1987-08-04 1990-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Aliphatic copolycarbonate and polyurethane containing same as unit
JPH0811273A (en) * 1994-07-04 1996-01-16 Diafoil Co Ltd Biaxially oriented laminated polyester film
DE10010047A1 (en) * 2000-03-02 2001-09-06 Bayer Ag Polyester polyols useful for producing hydrolytically stable polyurethane elastomers, prepared by reacting alpha,omega-dicarboxylic acids with a specified polyol mixture
JP2007277507A (en) 2006-03-15 2007-10-25 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Polycarbonate polyol and its manufacturing process
EP2213696B1 (en) * 2007-11-16 2016-10-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polycarbonate diol
US8168728B2 (en) * 2007-11-16 2012-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polycarbonate diol with ease of reaction stabilization
JP5686372B2 (en) * 2010-04-02 2015-03-18 本田技研工業株式会社 Synthetic artificial leather using biopolyurethane resin and method for producing the synthetic artificial leather
JP2011084751A (en) 2011-02-02 2011-04-28 Ube Industries Ltd Polycarbonate diol copolymer and method for producing the same
JP5867019B2 (en) * 2011-11-25 2016-02-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Adhesive composition and back surface protection sheet for solar cell
EP2799236B1 (en) * 2011-12-28 2016-11-09 Toray Industries, Inc. Multilayer film for decorative molding, polyurethane resin, and method for producing decorative molded body
JP2013166852A (en) * 2012-02-15 2013-08-29 Asahi Kasei Chemicals Corp Polycarbonate diol

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