JP6127394B2 - 電気化学セル用包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学セルの包装体を形成する電気化学セル用包装材料に関するものである。

従来の電気化学セル用の包装材料が特許文献１に開示される。この包装材料は最外層の樹脂フィルムからなる基材層、金属箔からなるバリア層、最内層の熱接着層が順次積層された積層体により形成される。そして、熱接着層同士を対向させて周縁部をヒートシールすることにより電気化学セルの包装体が形成される。包装体は電解液、セパレータ等の電池要素を収納するための空間が設けられる。この空間は矩形状に断裁された包装材料をプレス成型して形成される。

基材層とバリア層はドライラミネート法により接着されている。ドライラミネート法は主剤と硬化剤を一定の配合比で混合した２液硬化型のウレタン系接着剤を金属箔の表面に塗布した後、樹脂フィルムを加圧処理しながら貼り合わせる。

特開２００８−２８８１１７号公報

しかしながら、上記包装材料によると、ドライラミネート用の接着剤は硬化後の展延性が低い。このため、プレス成型時に基材層の延びに追従できず、基材層とバリア層との間でラミネーション強度が低下してピンホールが発生したり、基材層とバリア層との間でデラミネーションが発生する問題があった。また、ドライラミネート用の接着剤は高湿度の条件下における耐久性が低い。このため、接着剤が黄変したり、ヒートシール時の熱により熱劣化してラミネーション強度が低下する問題があった。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、耐久性に優れ、デラミネーションが発生し難い電気化学セル用包装材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成されることを特徴としている。

この構成によると、接着層は共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。これらの樹脂はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性が高い。また、これらの樹脂はヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記ポリエステル系樹脂層はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成され、前記ポリアミド系樹脂層はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２のいずれかからなるポリアミド又は共重合ポリアミドで構成されることを特徴としている。

この構成によると、外側に配されるポリエステル系樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成される。これらの樹脂は耐電解液性に優れ、基材層への電解液の付着に対して白化等が発生し難い。

また、ポリエステル系樹脂層はバリア層側に配されるポリアミド系樹脂層と比較して防湿性に優れるとともに硬質で滑り性に優れる。これにより、例えば、成形金型を使用して電気化学セル用包装材料をプレス成形する際、成形金型とポリエステル系樹脂の間の摩擦係数が低く抑えられる。このとき、バリア層の変形に対して延伸性に優れるポリアミド系樹脂層がバリア層に追随しながら延伸する。したがって、成形時のポリアミド系樹脂層にかかる負荷を抑えて樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記接着層を構成するポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴としている。

また本発明は、前記接着層が種類の異なる樹脂により多層化されていることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記基材層及び前記接着層がサーマルラミネート法により前記バリア層へ積層されることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記基材層及び前記接着層がサンドラミネート法により前記バリア層へ積層されることを特徴としている。

また本発明は、上記構成の電気化学セル用包装材料において、前記バリア層は金属箔の少なくとも一方の面に化成処理が施されていることを特徴としている。

本発明によると、接着層が、共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステル、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。これにより、接着層はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性が高い。また、接着層はヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。このため、基材層とバリア層との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図 図１中のＡ−Ａ線断面図 本発明の実施形態に係る包装材料の層構成を示す概略断面図

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態に係る電気化学セル用包装材料について説明する。図１は本実施形態のリチウムイオン電池１２１の斜視図であり、図２は図１中のＡ−Ａ断面図である。

リチウムイオン電池１２１は包装体１２０内部に電解液を含むリチウムイオン電池本体１２２を収納して構成される。包装体１２０はリチウムイオン電池本体１２２を収納する収納部１２０ａと収納部１２０ａを覆うシート状の蓋部１２０ｂにより構成される。

包装体１２０は収納部１２０ａと蓋部１２０ｂが重なる周縁の熱接着部１２０ｃが熱接着され、内部が封止されている。このとき、リチウムイオン電池本体１２２に連結される正極タブ１２３ａ及び負極タブ１２３ｂは熱接着部１２０においてタブフィルム（不図示）を介在させて収納部１２０ａと蓋部１２０ｂにより挟持されながら外部に延出している。

リチウムイオン電池本体１２２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解液とを含むセルにより構成される。セルは正極集電体が延出する正極板と負極集電体が延出する負極板を複数積層して構成される。正極板と負極板はセパレータを介して交互に複数積層される。積層された複数の正極集電体、負極集電体は重畳してそれぞれ一枚の正極タブ１２３ａ、負極タブ１２３ｂに連結している。

図３は収納部１２０ａと蓋部１２０ｂを形成する包装材料１１０の層構成を示す概略断面図であり、包装材料１１０は基材層１１２とバリア層１１４と熱接着層１１６とが順次積層して構成される。基材層１１２とバリア層１１４は接着層１１３を介して接着され、バリア層１１４と熱接着層１１６は酸変性ポリオレフィン層１１５を介して接着されている。バリア層１１４の両面には化成処理が施され、バリア層１１４と酸変性ポリオレフィン層１１５及びバリア層１１４と接着層１１３との層間ラミネーション強度が高められている。基材層１１２は外側に配されるポリエステル系樹脂層１１２ａとバリア層１１４側に配されるポリアミド系樹脂層１１２ｂとを有する。

図２に示すように、収納部１２０ａは矩形状に断裁された包装材料１１０をプレス成型して作製される。その成型工程は、包装材料１１０の基材層１１２側をメス型の成型金型と当接させて載置した後、熱接着層１１６側からオス型の成型金型で所定の成型深さに冷間成型する。収納部１２０ａと蓋部１２０ｂは対向する熱接着層１１６において熱接着している。

基材層１１２は樹脂フィルムからなり、包装体１２０に高い耐突き刺し（耐ピンホール）性、絶縁性、作業性等を付与する。また、エンボス成型する際のプレスに耐え得る展延性を有する必要がある。

ポリエステル系樹脂層１１２ａは耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難い。ポリエステル系樹脂層１１２ａはポリアミド系樹脂層１１２ｂと比較して防湿性に優れるとともに硬質で滑り性にも優れる。また、ポリアミド系樹脂層１１２ｂは延伸性に優れ、成形時の基材層１１２の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。これにより、例えば、成形金型を使用して電気化学セル用包装材料１１０をプレス成形する際、成形金型とポリエステル系樹脂１１２ａの間の摩擦係数が低く抑えられる。このとき、バリア層１１４の変形に対して延伸性に優れるポリアミド系樹脂層１１２ｂがバリア層１１４に追随しながら延伸する。したがって、成形時のポリアミド系樹脂層１１２ｂにかかる負荷を抑えて樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。

ポリエステル系樹脂層１１２ａの厚さは上記特性を発揮するために厚さ１〜５０μｍが好ましく、厚さ３〜２５μｍがより好ましい。また、ポリアミド系樹脂層１１２ｂの厚さは上記特性を発揮するために厚さ２〜５０μｍが好ましく、厚さ３〜３０μｍがより好ましい。また、ポリエステル系樹脂層１１２ａは２軸延伸処理を行うことが好ましい。これにより、樹脂フィルムが配向結晶化して基材層１１２の耐熱性及び耐電解性を向上させることができる。

なお、ポリエステル系樹脂層１１２ａは表面を低摩擦化させることで滑り性が向上して包装材料１１０の成形性がいっそう向上する。ポリエステル系樹脂層１１２ａの表面を低摩擦化させるためには、ポリエステル系樹脂層１１２ａの最表面が低摩擦係数１．０以下となるようにマット処理を施したり、スリップ剤の薄膜層（不図示）を形成させたり、これらを組み合わせることが好ましい。

マット処理の方法は、予めポリエステル系樹脂層１１２ａを構成する樹脂にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成して行う。その他のマット処理の方法として、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法、表面を乾式ブラスト法又は湿式ブラスト法、又はヤスリで機械的に荒らす方法もある。

マット化剤は粒径が０．５ｎｍ〜５μｍの微粒子が用いられ、形状は球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。また、これらの形状を組み合わせて添加してもよい。マット化剤の材質として金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。

具体的には、一般名称ではタルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、四フッ化エチレンなどのフッ素樹脂、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。

なお、マット化剤の粒子表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施してもよい。マット化剤として価格面や分散性が良好で安定しているため少量でマット化できるシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが特に好ましい。

また、ポリエステル系樹脂層１１２ａの表面にスリップ剤の薄膜層（不図示）を形成して低摩擦化を図る場合、スリップ剤の薄膜層はポリエステル系樹脂層１１２ａにスリップ性発現成分を添加し、ブリードアウトにより表面に析出させて形成させる方法がある。また、ポリエステル系樹脂層１１２ａにスリップ剤を塗布して薄膜層を形成してもよい。スリップ剤として具体的には、脂肪酸アマイド、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセリン変性シリコーン、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン、四フッ化エチレンなどのフッ素樹脂等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂層１１２ａはエステル結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーであり、ポリエステル系樹脂を任意に選択して使用することができる。ポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂を用いることができる。これらの樹脂は耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難い。

エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）が挙げられる。

また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートが挙げられる。

また、これらにビスフェノールＡポリカーボネートをブレンドした混合物からなるポリエステル樹脂でも良い。上記、ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂層１１２ａとして好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネートが良い。

ポリアミド系樹脂層１１２ｂはアミド結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーであり、ポリアミド系樹脂を任意に選択して使用することができる。ポリアミド系樹脂として、ポリアミド、共重合ポリアミドがある。ポリアミドとして、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等がある。また、ポリアミド系樹脂層１１２ｂは異なる樹脂種で多層化してもよい。

共重合ポリアミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、［ＮＨ（ＣＨ₂）₅ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₄ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ₂）₆ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₈ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯ］、［ＮＨ（ＣＨ₂）₁₁ＣＯ］、から選ばれた少なくとも２種を構造単位とする結晶性および非晶性の共重合ポリアミドを挙げることができる。

具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６などの脂肪族系ポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド、ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド、さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体及びこれらの混合物や共重合体などが挙げられる。

ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとは接着剤（不図示）を介して又は接着剤を介さずに接着される。接着剤を介す場合、接着剤は２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、接着剤を介さない場合、ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂを構成する樹脂を共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法などの熱溶融状態で直接接着して積層することができる。

ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂを接着する接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂が挙げられる。

ポリエステル系樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としてはポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等が挙げられる。アミノ樹脂としては尿素樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。ゴムとしてはクロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。

これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよい。また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様は特に制限されないが、例えば、ポリアミドとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリウレタン系２液硬化型接着剤が特に好ましい。また、ポリアミド、ポリエステル、又はこれらとカルボン酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂も挙げられる。

ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂを接着する接着剤の厚みは成形性等を考慮して０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。

バリア層１１４は金属箔からなり、外部からリチウムイオン電池１２１の内部に水蒸気が浸入することを防止する。また、バリア層１１４単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成型性）を安定化し、耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウムを用いる。

なお、包装体１２０をエンボスタイプとする場合、バリア層１１４として用いるアルミニウムに鉄を０．３〜９．０重量％含有する。鉄含有量を０．３〜９．０重量％とすることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して展延性がよく、包装体１２０として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなる。また、包装材料料１１０をエンボス成型する際に側壁を容易に形成することができる。なお、アルミニウムの鉄含有量が０．３重量％未満の場合、ピンホールの発生の防止、エンボス成型性の改善等の効果が認められない。また、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料としての製袋性が悪くなる。

また、バリア層１１４の冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化する。バリア層１１４のアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなまし処理を施した軟質傾向にあるアルミニウムが望ましい。

化成処理はクロム系や非クロム系によりバリア層１１４の表面に形成される。クロム系の化成処理としてクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等が挙げられる。また、非クロム系化成処理としてジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の化成処理が挙げられる。このとき、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理がより望ましい。特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も望ましい。

また、化成処理方法として、リン酸中に酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理してバリア層１１４の表面に耐食処理層（不図示）を設ける方法がある。

また、耐食処理層の上に、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノール、から選ばれた少なくとも１種からなるカチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層（不図示）を形成してもよい。架橋剤としてはイソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物あるいは/またはシランカップリング剤とよりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を用いることができる。

また、化成処理の形成方法は処理液をバーコー卜法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成型すればよい。また、化成処理を施す前にバリア層１１４の表面に予めアルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が望ましい。これにより、化成処理の機能を最大限に発現させるとともに長期間維持することができる。

接着層１１３は基材層１１２とバリア層１１４とを接着する層である。接着層１１３の厚さは２〜５０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。接着層１１３は共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。また、ポリエステルはポリエステル系樹脂層１１２ａで上述したポリエステルを用いることができる。また、共重合ポリアミドはポリアミド系樹脂層１１２ｂで上述した共重合ポリアミドを用いることができる。

酸変性ポリオレフィンとしては不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン等がある。

ここで、ポリオレフィンとしては、結晶性及び非晶性のポリプロピレンあるいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリエチレン、環状ポリオレフィン、環状ポリオレフィンのコポリマーなどが挙げられる。また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。この中で、ヒートシール時の接着力の低減による基材層１１２とバリア層１１４のデラミネーションを抑制するためには、溶融状態でも接着力を保持できる非晶性のポリオレフィンの酸変性物、非晶性ポリオレフィン、又はこれらを混合した樹脂をブレンドすることが好ましい。

これらの樹脂はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性に優れて黄変し難い。また、ヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。このため、基材層１１２とバリア層１１４との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。これにより、リチウムイオン電池１２１の外観が損なわれるのを防ぐことができる。また、万一、リチウムイオン電池１２１が漏電した場合でも包装体１２０表面の絶縁性低下を防止することができる。

バリア層１１４に基材層１１２を積層するにはサーマルラミネート法、サンドラミネート法又はサーマルラミネート法とサンドラミネート法の組み合わせにより積層することができる。サーマルラミネート法は基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、接着層１１３にバリア層１１４を重ね合わせて加熱ロールにより、基材層１１２とバリア層１１４で接着層１１３を挟持しながら熱圧着する。また、サーマルラミネート法において、バリア層１１４と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、加熱したバリア層１１４と接着層１１３に基材層１１２を重ね合わせて基材層１１２とバリア層１１４で接着層１１３を挟持しながら熱圧着してもよい。これにより、当接する接着層１１３とバリア層１１４との界面で接着層１１３が溶融してバリア層１１４に接着する。

なお、サーマルラミネート法において予め用意する基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムは基材層１１２を構成する樹脂フィルムに接着層１１３を構成する樹脂を溶融押し出し又は溶液コーティング（液状塗工）により積層して乾燥させた後、接着層１１３を構成する樹脂の融点以上の温度で焼付けて形成する。焼付けを行うことにより、バリア層１１４と接着層１１３との接着強度が向上する。また、サーマルラミネート法において予め用意するバリア層１１４と接着層１１３とが積層された多層フィルムについても同様にバリア層１１４を構成する金属箔に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押し出し又は溶液コーティングにより積層して乾燥させた後、接着層１１３を構成する樹脂の融点以上の温度で焼付けることが好ましい。

また、接着層１１３は異なる樹脂種で多層化してもよい。例えば、接着層１１３を２層の異なる樹脂で構成する場合、基材層１１２を構成する樹脂フィルムの上に接着層１１３を構成する異なる２種の樹脂を溶融押出しして積層する。このとき、基材層１１２側に配される樹脂を基材層１１２との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層１１４側に配される樹脂を金属との接着性に優れる樹脂を選択することが好ましい。これにより、基材層１１２とバリア層１１４とのラミネーション強度が強くなる。具体的には、バリア層１１４側に金属との接着性に優れる酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂を配することが好ましい。

サンドラミネート法は接着層１１３となる樹脂をバリア層１１４の上面に溶融押し出しして基材層１１２を構成する樹脂フィルムをバリア層１１４に貼り合わせる。このとき、樹脂フィルムを貼り合わせて仮接着した後、再度加熱して本接着を行う。なお、サンドラミネート法においても接着層１１３を異なる樹脂種で多層化してもよい。この場合、基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、バリア層１１４の上面に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押出して多層の樹脂フィルムとサーマルラミネート法により積層する。これにより、多層フィルムを構成する接着層１１３とバリア層１１４の上面に積層された接着層１１３とが接着して２層の接着層１１３が形成される。

また、バリア層１１４と接着層１１３とが積層された多層フィルムを予め用意し、基材層１１２の上に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押出してバリア層１１４と基材層１１２とを積層してもよい。これにより、バリア層１１４と基材層１１２との間に２層の異なる樹脂種で構成される接着層１１３が形成される。

なお、サーマルラミネート法又はサンドラミネート法により積層された包装材料１１０を接着層１１３を構成する樹脂の融点以上で熱処理することが好ましい。これにより、接着層１１３の一部が溶融して接着層１１３と基材層１１２とのラミネーション強度及び接着層１１３とバリア層１１４とのラミネーション強度が向上する。なお、熱処理の方法としては熱ロール接触式、熱風式、赤外線加熱、近赤外線加熱、誘電加熱、熱抵抗加熱等がある。また、熱処理は包装材料１１０をプレス成型した後に行ってもよい。これにより、プレス成型の際に発生したピンホールを修復することができる。

熱接着層１１６は包装材料１１０の最内層に配され、熱によって溶融して対向する包装材料１１０を相互に融着する熱接着性樹脂からなる。また、熱接着層１１６と正極タブ１２３ａ又は負極タブ１２３ｂとの間にタブフィルムを介在させるか否かで樹脂種が異なる。タブフィルムを介在させる場合には、オレフィン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよい。また、タブフィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィンを用いればよい。

また、熱接着層１１６としてはポリプロピレンが好適に用いられる。その他にも線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層からなるフィルムも使用できる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの混合樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。

また、熱接着層１１６に各タイプのポリプロピレンを用いる場合、例えば、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の各タイプを用いることができる。また、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマーを添加してもよい。また、これらの樹脂にシリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤を添加してもよい。

酸変性ポリオレフィン層１１５はバリア層１１４と熱接着層１１６とを安定して接着する樹脂層であり、酸変性ポリプロピレンが好適に用いられる。また、酸変性ポリオレフィン層１１５は熱接着層１１６に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。このため、酸変性ポリプロピレン以外の酸変性ポリオレフィンを用いる場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとアクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとメタクリル酸との共重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性した金属架橋ポリオレフィン、不飽和カルボン酸でグラフト変性した環状ポリオレフィン又は環状ポリオレフィンコポリマー等がある。また、これらの樹脂に必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。

また、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又は混合物等を用いることができる。

本実施形態によると、接着層１１３は共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成される。これにより、これらの樹脂はドライラミネーション用の接着剤と比較して展延性に優れ、高湿度の条件下においても耐久性に優れる。また、ヒートシール時にかかる熱に対しても熱劣化し難い。このため、基材層１１２とバリア層１１４との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を防ぐことができる。

また、基材層１１２が外側に配されるポリエステル系樹脂層１１２ａとバリア層１１４側に配されるポリアミド系樹脂層１１２ｂとを有し、ポリエステル系樹脂層１１２ａは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成される。これらの樹脂は耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難い。

また、ポリエステル系樹脂層１１２ａはポリアミド系樹脂層１１２ｂと比較して防湿性に優れるとともに硬質で滑り性に優れる。これにより、例えば、成形金型を使用して電気化学セル用包装材料１１０をプレス成形する際、成形金型とポリエステル系樹脂１１２ａの間の摩擦係数が低く抑えられる。このとき、バリア層１１４の変形に対して延伸性に優れるポリアミド系樹脂層１１２ｂがバリア層１１４に追随しながら延伸する。したがって、成形時のポリアミド系樹脂層１１２ｂにかかる負荷を抑えて樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができる。

また、接着層１１３に用いられるポリエステルをポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成することにより、接着層１１３と基材層１１２とのラミネーション強度が向上する。

また、接着層１１３を種類の異なる樹脂により多層化することにより、基材層１１２と当接する層に基材層１１２との接着性に優れる樹脂を配し、バリア層１１４側に金属箔に対して接着性に優れる樹脂を配すことができる。これにより、接着層１１３を介して基材層１１２とバリア層１１４のラミネーション強度が向上する。

また、基材層１１２及び接着層１１３をサーマルラミネート法またはサンドラミネート法により積層することにより、包装材料１１０の生産性を高めることができる。

また、バリア層１１４は金属箔の少なくとも一方の面に化成処理を施すことにより、化成処理を施した面の樹脂に対するラミネーション強度を高めることができる。

なお、本実施形態において、上記各層間に異なる層を介在させてもよい。また、リチウムイオン電池１２１について述べているが、リチウムイオン電池本体１２２以外の電気化学セル本体を包装材料１１０からなる包装体１２０で包装してリチウムイオン電池１２１以外の電気セルを作製してもよい。

例えば、電気化学セルとはリチウムイオン電池以外にニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサが含まれる。ここで、電気化学セル本体とは包装材料封入前の正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結される電極端子等、電気エネルギーを発生させる電気デバイス要素全てを含む。

次に本発明の作用及び効果について、実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。本実施例では、電気化学セル用包装材料を構成する基材層をサーマルラミネート法、サンドラミネート法、ドライラミネート法のいずれかの方法によりバリア層の上面に積層し、これらの耐久性、成型性についての評価を行った。

［電気化学セル用包装材料のサンプル作製］
実施例１〜７に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に基材層１１２（厚さ１５μｍ）と接着層１１３とが積層された多層フィルムをサーマルラミネート法により積層した。なお、基材層１１２は外側に配されるポリエステル系樹脂層１１２ａとバリア層１１４側に配されるポリアミド系樹脂層１１２ｂとを有する。

実施例８〜１１に係る電気化学セル用包装材料１１０はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に接着層１１３を構成する樹脂を溶融押出しして基材層１１２と接着層１１３とが積層された多層フィルムをサンドラミネート法により積層した。これにより、接着層１１３は２層化される。なお、基材層１１２は外側に配されるポリエステル系樹脂層１１２ａとバリア層１１４側に配されるポリアミド系樹脂層１１２ｂとを有する。

また、実施例１〜１１、比較例１〜３に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウムの他方の化成処理面は酸変性ポリプロピレン（厚さ２５μｍ）とポリプロピレン（厚さ２５μｍ）を溶融した状態で共押出しして積層した。

なお、化成処理は、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ／ｍ²（乾燥重量）とした。また、実施例１〜１０、比較例１、３に係る電気化学セル用包装材料は一旦冷却した後にアルミニウムを１９０℃になるまで加熱し、５秒間その温度を保持して熱処理を施した。

［実施例１］
実施例１に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）とポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。接着層１１３にはナイロン６とテレフタル酸の共重合ポリアミド（以下、ナイロン６Ｔと略す、厚さ１０μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合して積層した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。

［実施例２］
実施例２に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン１２をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。接着層１１３は設けなかった。

［実施例３］
実施例３に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す）とポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸の共重合ポリアミド（ナイロン６とナイロン６６との共重合ポリアミド）をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。接着層１１３にポリエーテルエステルアミド共重合体（以下、ＰＥＥＡと略す、厚さ５μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。

［実施例４］
実施例４に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸ＰＥＴとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。接着層１１３にナイロン６とイソフタル酸とテレフタル酸の共重合ポリアミド（以下、ナイロン６ＩＴと略す）と酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと略す）の混合樹脂（厚さ１５μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドとポリエステルアミド共重合体（以下、ＰＥＰＡと略す）とエチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ＰＥＴＩと略す）とＰＰａの混合樹脂（厚さ５μｍ）を介して積層した。

［実施例５］
実施例５に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ９μｍのＰＥＴＩとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍの２軸延伸の共重合ポリアミド（ナイロン６とイソフタル酸のの共重合ポリアミド、以下ナイロン６Ｉと略す）をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。接着層１１３にＰＥＰＡとＰＥＴＩとの混合樹脂（厚さ１０μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドとＰＥＰＡとＰＰａとの混合樹脂を介して積層した。

［実施例６］
実施例６に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸のポリブチレン（テレフタレート/イソフタレート）共重合体（以下、ＰＢＴＩと略す）とポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムは厚さ１０μｍのナイロン６Ｔと厚さ５μのポリメタキシリレンアジパミド（以下、ＭＸＤ６と略す）で構成される。接着層１１３にＭＸＤ６とナイロン６ＩＴの混合樹脂（厚さ１０μｍ）を用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。

［実施例７］
実施例７に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸のＰＥＴとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる厚さ１５μｍのナイロン６をドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドとＰＥＰＡとＰＥＥＡとＰＰａの混合樹脂（厚さ５μｍ）を介して積層した。接着層１１３にＰＥＰＡ、ＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂、ＰＰａを有する多層フィルムを用いた。接着層１１３はＰＥＰＡ、ＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂、ＰＰａの３層が順に積層され、基材層１１２側にＰＥＰＡが配され、バリア層１１４側にＰＰａが配される。

実施例７に係る電気化学セル用包装材料１１０はポリアミド系樹脂層１１２ｂであるナイロン６に、ＰＥＰＡ、ＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂（１０μｍ）が順に積層された多層フィルムと、バリア層１１４であるアルミニウムの上面に接着層１１３となるＰＰａを厚さ３μｍで液状塗工により積層した後１８０℃で乾燥させた多層フィルムとをサーマルラミネーションにより積層して形成した。

［実施例８］
実施例８に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸のＰＥＮとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムとは厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６と厚さ５μｍのＰＥＥＡで構成される。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。接着層１１３にＰＥＥＡを用いた。なお、実施例８ではアルミニウムの上面にＰＥＥＡを厚さ１５μｍで溶融押出しして基材層１１２となる多層の樹脂フィルムをサンドラミネート法により積層した。

［実施例９］
実施例９に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる厚さ１２μｍの２軸延伸のＰＥＴとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムとは厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６と厚さ５μｍのＭＸＤ６で構成される。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。接着層１１３にナイロン６ＩＴとナイロン１２の混合樹脂を用いた。なお、実施例９ではアルミニウムの上面にナイロン６ＩＴとナイロン１２の混合樹脂を厚さ１５μｍで溶融押出しして基材層１１２となる多層の樹脂フィルムをサンドラミネート法により積層した。

［実施例１０］
実施例１０に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる多層フィルムとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリエステル系樹脂層１１２ａとなる多層のフィルムとは厚さ１０μｍの２軸延伸ＰＥＴと厚さ５μのＰＥＴＩで構成される。ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムとは厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６と厚さ５μｍのＰＥＥＡで構成される。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはポリエステル系の主剤とイソシア系硬化剤の２液型ウレタン接着剤を厚さ４μｍで介在させた後、加圧加熱により貼合した。その後、６０℃で２４時間のエージング処理を施した。接着層１１３にＭＸＤ６とＰＰａの混合樹脂、ＰＰａを用いた。接着層１１３は多層化され、基材層１１２側に上記混合樹脂が配され、バリア層１１４側に環状ポリオレフィンコポリマー（ノルボルネンとエチレンをメタロセン触媒にて共重合、軟化温度１１０℃）が配される。また、実施例１０ではポリアミド系樹脂層１１２ｂの上面にＭＸＤ６と酸変性ポリプロピレンの混合樹脂（厚さ１０μｍ）を積層した多層の樹脂フィルムをアルミニウムの上面に環状ポリオレフィンコポリマー（ノルボルネンとエチレンをメタロセン触媒にて共重合、軟化温度１１０℃）を厚さ１５μｍで溶融押出ししてサンドラミネート法により積層した。

［実施例１１］
実施例１１に係る電気化学セル用包装材料１１０は基材層１１２にポリエステル系樹脂層１１２ａとなる多層フィルムとポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムをドライラミネーション法により積層したフィルムを用いた。なお、ポリエステル系樹脂層１１２ａとなる多層のフィルムとは厚さ１０μｍの２軸延伸ＰＥＴと厚さ５μのＰＥＴＩで構成される。ポリアミド系樹脂層１１２ｂとなる多層のフィルムとは厚さ１０μｍの２軸延伸ナイロン６と厚さ１０μｍのＭＸＤ６で構成される。また、ＭＸＤ６がバリア層１１４側に配される。ポリエステル系樹脂層１１２ａとポリアミド系樹脂層１１２ｂとはヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミドとＰＥＰＡとＰＥＴＩとＰＰａの混合樹脂を介して積層した。接着層１１３にＰＢＴＩとナイロン６ＩＴとＰＥＥＡとの混合樹脂、ＰＥＴＩとＰＢＴＩの混合樹脂を用いた。接着層１１３は多層化され、基材層１１２側にＰＢＴＩとナイロン６ＩＴとＰＥＥＡとの混合樹脂が配され、バリア層１１４側にＰＥＴＩとＰＢＴＩの混合樹脂が配される。また、実施例１１ではポリアミド系樹脂層１１２ｂの上面にＰＢＴＩとナイロン６ＩＴとＰＥＥＡとの混合樹脂（厚さ１０μ）を積層した多層の樹脂フィルムをアルミニウムの上面にＰＥＴＩとＰＢＴＩの混合樹脂を厚さ１５μｍで溶融押出ししてサンドラミネート法により積層した。

［比較例１］
比較例１に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に上記化成処理を施し、一方の化成処理面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（厚さ４μｍ）を塗布して２軸延伸のＰＥＴ（厚さ１２μｍ）とナイロン６（厚さ１５μｍ）からなる多層フィルムのナイロン６側をドライラミネート法により積層した。

［比較例２］
比較例２に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に２軸延伸のＰＥＴ（厚さ１２μｍ）とナイロン６（厚さ１５μｍ）からなる多層フィルムのナイロン６側をサーマルラミネート法により直接積層した。

［比較例３］
比較例３に係る電気化学セル用包装材料はアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に溶融した酸変性ポリプロピレンを厚さ２５μｍで押出し、２軸延伸のＰＥＴ（厚さ１２μｍ）とナイロン６（厚さ１５μｍ）からなる多層フィルムのナイロン６側をサンドラミネート法により積層した。

［耐久性の評価］
耐久性の評価は実施例１〜１１、及び比較例１〜３に係る包装材料を温度６５℃、湿度９５％の条件下で１０００時間保管した後、基材層側から接着層が黄変しているか否かを目視により観察した。また、基材層とバリア層とのラミネーション強度（ラミ強度）を保管前後で測定してラミネーション強度の減少率を算出した。その結果を表１に示す。
［成型性の評価］

成型性の評価は実施例１〜１１、及び比較例１〜３に係る包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍに裁断した後、３５ｍｍ×５０ｍｍの口径の成型金型（メス型）とこれに対応した成型金型（オス型）にて、０．１ＭＰａで６．０ｍｍの深さに冷間成型し、包装材料の基材層側の表面にピンホールが発生しているか否かを目視により観察した。また、成型後の包装材料をヒートシール（１９０℃、１０秒、面圧２ＭＰａ）して温度６５℃、湿度９５％の条件下で１０００時間保管した後、基材層とバリア層の間にデラミネーションが発生しているか否かを目視により観察した。なお、実施例１〜１１、及び比較例１〜３に係る各包装材料について１０体ずつプレス成型し、ピンホールの発生率及びデラミネーション（デラミ）の発生率を算出した。その結果を表１に示す。なお、プレス成型前に包装材料の表面にシワが発生しているかについて確認後、プレス成型を行った。

表１に示すように、実施例１〜１１に係る包装材料１１０は黄変が観察されず（○）、且つ、ラミ強度の減少率も２０％以下であり、比較例１〜３と比較して低かった。また、ピンホール及びデラミネーションの発生は確認されなかった。また、比較例１のドライラミネート法により積層された包装材料は他の包装材料と比較してシワの発生率が高かった。

本発明は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池、金属空気電池、多価カチオン電池等の化学電池及び電気二重層キャパシタ、キャパシタ、電解コンデンサを包装する包装体として用いることができる。

１１０ 包装材料
１１２ 基材層
１１２ａ ポリエステル系樹脂層
１１２ｂ ポリアミド系樹脂層
１１３ 接着層
１１４ バリア層
１１５ 酸変性ポリオレフィン層
１１６ 熱接着層
１２０ 包装体
１２０ａ 収納部
１２０ｂ 蓋部
１２１ リチウムイオン電池
１２２ リチウムイオン電池本体
１２３ａ 正極タブ
１２３ｂ 負極タブ

Claims (11)

1. 少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
   前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、共重合ポリアミド、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた少なくとも１種の樹脂で構成されることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
2. 少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
   前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、共重合ポリアミド、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、共重合ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリアミドとポリエステルとの混合樹脂、ポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、から選ばれた種類の異なる樹脂により多層化されていることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
3. 少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
   前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記ポリアミド系樹脂層と前記バリア層とを接着する前記接着層が、金属変性ポリオレフィンで構成されることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
4. 前記ポリエステル系樹脂層はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂で構成され、前記ポリアミド系樹脂層はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２のいずれかからなるポリアミド又は共重合ポリアミドで構成されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
5. 前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、から選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル用包装材料。
6. 少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
   前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、ポリエステルで構成され、
   前記ポリエステルがポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネートから選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
7. 前記ポリエステル系樹脂層と前記ポリアミド系樹脂層とがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート又は共重合ポリエステルを介して接着されていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。
8. 少なくとも、外側から基材層、接着層、金属箔からなるバリア層、熱接着性樹脂からなる熱接着層とが順次積層された電気化学セル用包装材料であって、
   前記基材層が外側に配されるポリエステル系樹脂層と前記バリア層側に配されるポリアミド系樹脂層とを有し、前記接着層が、ポリエステルで構成され、
   前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルから選ばれた１種又は２種以上を混合した樹脂からなることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
9. 前記ポリエステル系樹脂層と前記ポリアミド系樹脂層とがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート又は共重合ポリエステルを介して接着されていることを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル用包装材料。
10. 前記ポリエステル系樹脂層と前記ポリアミド系樹脂層とが０．５μｍ以上２０μｍ以下の厚みの接着剤により接着されていることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の電気化学セル用包装材料。
11. 前記バリア層は金属箔の少なくとも一方の面に化成処理が施されていることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の電気化学セル用包装材料。

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