本発明の安定化剤組成物は、前記したように、重合性化合物を安定化させるために用いられる安定化剤組成物であり、(A)セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のセミヒンダードフェノール系化合物〔以下、(A)成分ともいう〕と、(B)(チオ)ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種の安定化剤〔以下、(B)成分ともいう〕とを含有することを特徴とする。
前記(A)成分は、前記したように、セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のセミヒンダードフェノール系化合物である。したがって、セミヒンダードフェノールおよびその二量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
セミヒンダードフェノールとしては、例えば、式(I):
(式中、X1は水素原子または炭素数1〜4の直鎖アルキル基、X2〜X4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基、X5は炭素数4〜12のtert−アルキル基または炭素数6〜18のアルキル基を示す)
で表わされるセミヒンダードフェノールなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アリル基、メタリル基、クロチル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、2−メチル−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基、などの鎖状不飽和炭化水素基;シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などの脂環式炭化水素基;グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−オキセタンメチル基、3−メチル−3−オキセタンメチル基、3−エチル−3−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基;フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などのアリール基;メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、フェノキシエトキシ基などのアルコキシ基;ブチルチオ基、オクチルチオ基、ラウリルチオ基、ステアリルチオ基、フェニルチオ基などのアルキルチオ基;アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリオイルオキシ基、カプロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシ基などのアシルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ラウリルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;ブチルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、ラウリルチオカルボニル基、ステアリルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基、ベンジルチオカルボニル基などのアルキルチオカルボニル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;ウレイド基;アミド基;シアノ基;水酸基;亜リン酸エステル基;ホスホン酸エステル基;トリメチルシリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
式(I)で表わされるセミヒンダードフェノールのなかでは、X1が水素原子またはメチル基であり、X2およびX4がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、X3が置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基であり、X5がtert−ブチル基またはtert−アミル基であるセミヒンダードフェノールが好ましく、X1が水素原子またはメチル基であり、X2およびX4が水素原子であり、X3が置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基であり、X5がtert−ブチル基またはtert−アミル基であるセミヒンダードフェノールがより好ましく、X1がメチル基であり、X2およびX4が水素原子であり、X3が置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基であり、X5がtert−ブチル基であるセミヒンダードフェノールがさらに好ましく、X1がメチル基であり、X2およびX4が水素原子であり、X3が炭素数1〜5のアルキル基であり、X5がtert−ブチル基であるセミヒンダードフェノールがさらに一層好ましい。
セミヒンダードフェノールとしては、例えば、6−tert−ブチル−o−クレゾール、6−tert−ブチル−2,4−キシレノール、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、2−tert−ブチルフェノール、2,4−ジtert−ブチルフェノール、2−tert−アミルフェノール、2,4−ジtert−アミルフェノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのセミヒンダードフェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
セミヒンダードフェノールは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、住友化学(株)製、商品名:スミライザー(登録商標、以下同じ)GPなど;BASF社製、商品名:CGX AO−145、イルガノックス(登録商標、以下同じ)245、イルガノックス1520L、イルガノックス1726などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本明細書において、セミヒンダードフェノールの二量体は、その誘導体を含む概念のものである。
セミヒンダードフェノールの二量体としては、例えば、メチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ハイドロキシ−5−tertブチルベンジル)スルフィド、テレフタロイル−ジ(2,6−ジメチル−4−tert−ブチル−3−ハイドロキシベンジルスルフィド、3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)などのセミヒンダードフェノール二量体;2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジtert−ペンチルフェニルアクリレート、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートなどのセミヒンダードフェノール二量体の誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのセミヒンダードフェノールの二量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
好適なセミヒンダードフェノールの二量体としては、例えば、式(II−a):
(式中、X2〜X5は前記と同じ。Yは2価の連結基を示す)
で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体、式(II−b):
(式中、X1、X3〜X5およびYは前記と同じ)
で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体、式(II−c):
(式中、X1、X2、X4、X5およびYは前記と同じ)
で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体などが挙げられる。
式(II−a)〜式(II−c)で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体において、X1〜X5は、前記と同じである。X1は、水素原子または炭素数1〜4の直鎖アルキル基であるが、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくはメチル基である。X2〜X4は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基であるが、X2およびX4は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましく、X3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。X5は、炭素数4〜12のtert−アルキル基または炭素数6〜18のアルキル基であるが、tert−ブチル基またはtert−アミル基であることが好ましく、tert−ブチル基であることがより好ましい。Yは、2価の連結基であればよく、特に限定されない。Yは、炭素原子、酸素原子および硫黄原子のうちのいずれかであることが好ましく、これらの原子のうち2個以上の同一であっても異なっていてもよい原子が結合していることがより好ましい。
セミヒンダードフェノールの二量体およびその誘導体は、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブ(登録商標、以下同じ)AO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80など;住友化学(株)製、商品名:スミライザーGA−80、スミライザーBBM−S、スミライザーWX−R、スミライザーMDP−S、スミライザーGM、スミライザーGSなど;BASF社製、商品名:イルガノックス1081など;川口化学工業(株)製、商品名:アンテージW−300、アンテージクリスタル、アンテージW−400、アンテージW−500などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
(A)成分のなかでは、化学的安定性の向上の観点から、式(I)で表わされるセミヒンダードフェノール、式(II−a)で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体が好ましく、耐着色性の向上の観点から、式(I)で表わされるセミヒンダードフェノール、式(II−b)で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体および式(II−c)で表わされるセミヒンダードフェノールの二量体が好ましい。(A)成分のなかでは、化学的安定性および耐着色性に特に優れることから、式(I)で表わされるセミヒンダードフェノールがより好ましい。
(B)成分は、(チオ)ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種の安定化剤である。したがって、(チオ)ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。なお、本明細書において、(チオ)ホスファイトは、ホスファイトおよび/またはチオホスファイトを意味する。
(チオ)ホスファイトとしては、例えば、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス(2−エチルヘキシル)ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどのハイドロゲンホスファイト;トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシルホスファイト)、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト;フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルメチルホスファイト、2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリデシルジフェニルホスファイト、ビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイトなどのアルキル−アリール混合ホスファイト;トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジtert−ブチルフェニル)ホスファイトなどのトリアリールホスファイト;ビス(イソデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ステアリル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジtert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのペンタエリスリトールジホスファイト;トリラウリルトリチオホスファイトなどのチオホスファイトをはじめ、4,4−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジイソトリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ(C12〜C15アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、2,4,8,10−テトラtert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,2−メチレンビス(4,6−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(チオ)ホスファイトは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(チオ)ホスファイトのなかでは、耐加水分解性を向上させ、臭気を抑制する観点から、式(III):
(式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数が6〜20のアルキル基を示す)
で表わされる(チオ)ホスファイトが好ましく、式(III)においてR1、R2およびR3がそれぞれ独立して炭素数が8〜18のアルキル基である(チオ)ホスファイトがより好ましい。なお、R1、R2およびR3のうちの2つの基が結合して環を形成している場合には、環を形成する基の炭素数は5以下であってもよい。
(チオ)ホスファイトのなかでは、取扱い性および化学的安定性を向上させる観点から、常温(例えば、23℃)で液体の(チオ)ホスファイトが好ましい。(チオ)ホスファイトのなかでは、常温で液体であり、容易に入手することができるものとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの(チオ)ホスファイトは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(チオ)ホスファイトは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ329K、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10など;BASF社製、商品名:イルガフォス168、イルガフォス38など;城北化学工業(株)製、品番:JP−360、JP−3CP、JP−650、JPM−308、JPM−311、JPM−313、JP−308E、JP−312L、JP−333E、JP−318−O、JP−318E、JPS−312、JA−805、JPP−100、JPP−613M、JPP−31、JPE−10、JPE−13R、JPP−2000PTなど;SC有機化学(株)製、商品名:Chelex D、Chelex TD、Chelex OL、Chelex S、Chelex LT−3などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ホスフィンとしては、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのホスフィンは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ホスフィンのなかでは、臭気を抑制するとともに毒性が低いことから、トリアリールホスフィンが好ましく、トリフェニルホスフィンがより好ましい。
チオエーテルとしては、例えば、3−ラウリルチオプロピオン酸、3−ラウリルチオプロピオン酸メチル、(3−オクチルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−デシルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ラウリルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−オレイルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ステアリルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ラウリルチオプロピオン酸)−4,4’−チオジ(3−メチル−5−tert−ブチル−4−フェノール)エステルなどの3−アルキルチオプロピオン酸またはそのエステル;ジオクチルチオジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリル−β,β’−チオジブチレートなどのチオカルボン酸アルキルエステルの2量化チオエーテル;ジメチルスルフィド、メチルドデシルスルフィド、ジラウリルスルフィド、ジステアリルスルフィドなどのジアルキルスルフィドなどをはじめ、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
チオエーテルのなかでは、臭気を抑制する観点から、式(IV):
〔式中、R4およびR5は、それぞれ独立して、炭素数が1〜18のアルキル基または式:
(式中、R6は、置換基を有していてもよい炭素数が1〜24の炭化水素基を示す)で表わされるアルコキシカルボニル基を有する炭素数1〜6のアルキル基を示す〕
で表わされるチオエーテルが好ましく、式(IV)において、R4およびR5がそれぞれ独立して炭素数が8〜18のアルキル基または炭素数が6〜20のアルコキシカルボニル基で置換された炭素数2〜4のアルキル基であるチオエーテルがより好ましい。チオエーテルのなかでは、取扱い性を向上させる観点から、常温で液状であるチオエーテルが好ましく、化学的安定性を向上させる観点から、長鎖アルキルチオ基を有する(R4およびR5のうち少なくとも1つの基が長鎖アルキル基である)チオエーテルが好ましい。好適な長鎖アルキルチオ基を有するチオエーテルとしては、例えば、(3−ラウリルチオプロピオン酸)ペンタエリスリトールテトラエステル、(3−ラウリルチオプロピオン酸)−4,4’−チオジ(3−メチル−5−tert−ブチル−4−フェノール)エステル、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
チオエーテルは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503など;住友化学(株)製、商品名:スミライザーTPL−R、スミライザーTPM、スミライザーTPSなど;BASF社製、商品名:イルガノックス1520L、イルガノックス1726などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
(B)成分のなかでは、人体に対する安全性を向上させる観点から、(チオ)ホスファイトおよびチオエーテルが好ましく、(チオ)ホスファイトおよびチオエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、両者してもよい。
(A)成分と(B)成分との質量比〔(A)成分/(B)成分〕は、重合を抑制する観点から、好ましくは0.01〜50、より好ましくは0.02〜25、さらに好ましくは0.04〜10の範囲である。
本発明の安定化剤組成物は、所望の比率となるように(A)成分と(B)成分とを混合することにより、容易に調製することができる。
本発明の安定化剤組成物は、例えば、重合体の原料、硬化性材料などに用いられる重合性化合物などに好適に使用することができるが、なかでも特にAMAエステルの化学的安定性とAMAエステルが本来有する高い重合活性の維持とを両立させる際に好適に使用することができる。したがって、本発明の安定化剤組成物は、AMAエステル、当該AMAエステルを含有する重合性組成物などに好適に使用することができる。
本発明の安定化剤組成物は、AMAエステルに用いることができるが、AMAエステルを含有する重合性組成物にも好適に用いることができる。
本発明の重合性組成物は、AMAエステルを含有する重合性組成物であり、(A)成分と(B)成分とを含有することを特徴とする。
AMAエステルとしては、例えば、式(V):
(式中、R7は1価の有機基を示す)
で表わされるAMAエステルなどが挙げられる。AMAエステルは、本発明において好適に使用することができる化合物である。
式(V)において、R7は、1価の有機基である。1価の有機基としては、例えば、エーテル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。R7は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また環状構造を含んでいてもよい。炭化水素基としては、例えば、炭素数1以上の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3以上の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数3以上の脂環式炭化水素基、炭素数6以上の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数1〜30の鎖状飽和炭化水素基、炭素数3〜30の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数4〜30の脂環式炭化水素基および炭素数6〜30の芳香族炭化水素基が好ましい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基などが挙げられ
るが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−アミル基、sec−アミル基、tert−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メリシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記鎖状不飽和炭化水素基としては、例えば、クロチル基、1,1−ジメチル−2−プロペニル基、2−メチル−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、3−メチル−3−ブテニル基、2−メチル−3−ブテニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、3−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基などの鎖状エーテル基;シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などの脂環式炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基;フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基などの芳香族炭化水素基と鎖状エーテル基を併せ持つ基;グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル基、2−オキセタンメチル基、3−メチル−3−オキセタンメチル基、3−エチル−3−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基などの環状エーテル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
AMAエステルの具体例としては、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ネオペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸sec−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸tert−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸1,1−ジメチル−2−プロペニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−メチルブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メチル−2−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メチル−3−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−メチル−3−ブテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸オレイル、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノール、α−アリルオキシメチルアクリル酸リノレン、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−tert−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−tert−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトシキエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペントキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシルオキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸グリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−メチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸β−エチルグリシジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メチル−3−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−エチル−3−オキセタンメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロフルフリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸テトラヒドロピラニル、ジオキサゾラニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジオキサニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのAMAエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのAMAエステルのなかでは、希釈性に優れ、重合体の単位重量あたりに多くのテトラヒドロフラン環構造を導入することができることから、アルキル基の炭素数が1〜4であるα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルが好ましいが、他のAMAエステルと比較して、蒸留条件などの高温環境下での化学的安定性が低い傾向がある。本発明の安定化剤組成物は、これらのAMAエステルのなかでも特にアルキル基の炭素数が1〜4のα−アリルオキシメチルアクリル酸アルキルに対する化学的安定性に優れている。
AMAエステルは、例えば、特開2011−137123号公報に記載の方法に準じて調製することができる。
本発明の重合性組成物は、その使用目的、用途などに応じて、必要により、本発明の安定化剤組成物およびAMAエステル以外の成分と混合することにより、例えば、樹脂原料組成物、硬化性コーティング材料などに使用することができる。また、本発明の安定化剤組成物を含むAMAエステルは、例えば、樹脂原料、反応性希釈剤などとして有用であり、その使用目的、用途などに応じて、その他の成分と混合することにより、樹脂原料組成物、硬化性コーティング材料などに使用することができる。
本発明の安定化剤組成物およびAMAエステル以外の成分としては、例えば、当該AMAエステルと共重合が可能な他の重合性単量体、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、樹脂バインダー、溶媒、添加剤などの各種成分が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの成分の種類およびその量は、本発明の安定化剤組成物および当該安定化剤組成物を含むAMAエステルの使用目的、用途などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該使用目的、用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
AMAエステルと共重合が可能な他の重合性単量体は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。AMAエステルと共重合が可能な他の重合性単量体としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合などのラジカル重合性基を有する化合物、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性基を有する化合物、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを有する化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、AMAエステルと同じ機構で硬化することから、ラジカル重合性単量体が好ましい。
AMAエステルと共重合が可能な他の重合性単量体としては、例えば、AMAエステル以外の分子中にラジカル重合性不飽和基を1個有する単官能ラジカル重合性単量体、AMAエステル以外の分子中にラジカル重合性不飽和基を複数個有する多官能ラジカル重合性単量体などが挙げられる。これらのAMAエステル以外の重合性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
AMAエステル以外の単官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸sec−アミル、(メタ)アクリル酸tert−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル;N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル安息香酸、コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和多価カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物;メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミドなどのN置換マレイミド;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミドなどのN−ビニル化合物;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネートなどの不飽和イソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのAMAエステル以外の単官能ラジカル重合性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
AMAエステル以外の多官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリレート;エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル;(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチルなどのビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル;エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの多官能アリルエーテル;(メタ)アクリル酸アリルなどのアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル;トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートなどの多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート;トリアリルイソシアヌレートなどの多官能アリル基含有イソシアヌレート;トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとの反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのAMAエステル以外の多官能ラジカル重合性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
AMAエステルおよび当該AMAエステルと共重合が可能な他の重合性単量体の合計量100質量部あたりの(A)成分の量は、重合を十分に抑制する観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.02質量部以上、最も好ましくは0.03質量部以上であり、ラジカル重合組成物のラジカル重合活性を維持する観点から、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下、最も好ましくは0.1質量部以下である。
また、AMAエステルおよび当該AMAエステルと共重合が可能な他の重合性単量体の合計量100質量部あたりの(B)成分の量は、重合を十分に抑制する観点から、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、さらに好ましくは0.02質量部以上、最も好ましくは0.04質量部以上であり、ラジカル重合性組成物または当該重合性組成物から得られた重合物への溶解性を向上させる観点から、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、最も好ましくは0.5質量部以下である。
本発明の重合性組成物は、さらにラジカル重合開始剤、硬化促進剤、樹脂バインダー、溶媒、添加剤などを含んでいてもよい。AMAエステル以外の重合性単量体、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、樹脂バインダー、溶媒および添加剤の量は、本発明の重合性組成物の組成によって異なるので一概には決定することができないことから、当該組成に応じて適宜決定することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などが挙げられ、これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジtert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ヘキシルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジtert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、イソブチリルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、m−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、α,α’−ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3,−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、tert−ブチルパーオキシマレート、tert−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシ−m−トルイルベンゾエート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(tert−ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、tert−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンなどが挙げられるが、本発明は、係る例示のみに限定されるものではない。これらの過酸化物系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメチル−2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアゾ系重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
熱ラジカル重合開始剤を使用する際には、ラジカル重合促進剤を用いてもよい。ラジカル重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属塩または金属錯体;1級アミン、2級アミン、3などのアミン化合物;4級アンモニウム塩;チオ尿素化合物;ケトン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。ラジカル重合促進剤の具体例としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ(2−ヒドロキシエチル)p−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルなどが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシー2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノンなどのアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテなどのベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−sec−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−sec−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−sec−トリアジン、2−(4−エトキシカルボキニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−sec−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン系化合物;2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾールなどのハロメチル化オキサジアゾール系化合物;2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどのビイミダゾール系化合物;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどのチタノセン系化合物;p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などの安息香酸エステル系化合物;9−フェニルアクリジンなどのアクリジン系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光ラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
光ラジカル重合開始剤を使用する際には、光増感剤、ラジカル重合促進剤などを用いてもよい。光増感剤およびラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、3−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素などの色素系化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシルなどのジアルキルアミノベンゼン系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾールなどのメルカプタン系水素供与体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光増感剤およびラジカル重合促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の量は、重合性組成物の硬化性、経済性などの観点から、AMAエステルおよび当該AMAエステル以外の重合性単量体の合計100質量部あたり、好ましくは0.01〜30質量部、より好ましくは0.05〜20質量部、さらに好ましくは0.1〜15質量部である。
硬化促進剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
樹脂バインダーとしては、例えば、カルボキシル基変性ビニルエステル樹脂、(メタ)アクリル酸重合体などのアルカリ可溶性オリゴマー、アルカリ可溶性重合体、(メタ)アクリル酸エステル重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの樹脂バインダーは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。本発明の重合性組成物は、樹脂バインダーを添加することにより、例えば、ソルダーレジスト、カラーフィルター用レジスト、保護膜レジストなどのアルカリ現像型レジスト、塗料、インキなどの用途に用いることができる。
また、前記AMAエステルは、溶解性および希釈性に優れていることから、基材を構成する樹脂と同じであるかまたは類似している樹脂を溶解させることができるので、そのような樹脂を樹脂バインダーとして用いることにより、当該基材に対するプライマー、接着剤などとして好適に使用することができる。当該樹脂バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
溶媒としては、例えば、水をはじめ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノールなどのモノアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール;テトラヒドロフラン,ジオキサンなどの環状エーテル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシブタノールなどのグリコールモノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートなどのグリコールモノエーテルのエステル;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアルキルエステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物;ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
添加剤としては、例えば、フィラー、色材、分散剤、密着性向上剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、表面改質剤、カップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明の重合性組成物は、例えば、AMAエステル、(A)成分、(B)成分、必要により、AMAエステルと共重合が可能な他の重合性単量体、ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、樹脂バインダー、溶媒、添加剤などを混合することによって調製することができる。これらの成分の混合順序は、任意であり、本発明は、当該混合順序によって限定されるものではない。
本発明の重合性組成物は、例えば、加熱、活性エネルギー線の照射などによって重合させることができる。
本発明の重合性組成物に熱ラジカル重合開始剤を用いる場合、重合性組成物の加熱温度は、当該重合性組成物の組成、熱ラジカル重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは30〜400℃、より好ましくは70〜350℃、さらに好ましくは100〜350℃の範囲から当該重合性組成物の硬化に適した温度が選択される。
本発明の重合性組成物に光ラジカル重合開始剤を用いる場合、重合性組成物は、活性エネルギー線を照射することによって重合させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、γ線、X線、紫外線、可視光線、赤外線などの電磁波、電子線、中性子線、陽子線などの粒子線などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性エネルギー線のなかでは、エネルギーの強さなどの観点から、好ましくはγ線、X線、紫外線、可視光線および電子線、より好ましくは紫外線、可視光線および電子線、さらに好ましくは紫外線である。
なお、本発明の重合性組成物に熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤を併用する場合には、加熱および活性エネルギー線の照射いずれかを使用するかまたは両者を併用してもよい。
以上のようにして本発明の重合性組成物を重合させることにより、重合体組成物を得ることができる。
本発明の重合性組成物は、前記したように、AMAエステルの化学的安定性と当該AMAエステルが本来有する高い重合活性の維持とを両立させることができるのみならず、当該重合性組成物または当該重合性組成物を重合させることによって得られた重合体の着色を防止することができることから、例えば、コーティング材、接着剤、封止材、粘着剤、プライマー、塗料、インク、レジスト、歯科材料、レンズ、成形材料などの用途に好適に使用することができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「%」は「質量%」を意味する。
調製例1〔α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの調製〕
蒸留塔、相分離器および還流ポンプを備えた5L(リットル)容の丸底フラスコに、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル1625.7g、アリルアルコール1219.7g(1.5当量)、触媒としてトリエチレンジアミン(DABCO)78.5g(0.05当量)、酸として酢酸84.9g(0.1当量)および酢酸亜鉛二水和物30.7g(0.01当量)、水分の共沸剤としてジイソプロピルエーテル429.1g(0.3当量)、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル0.8gおよび4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.8gを仕込んだ。
7体積%の酸素ガスを含む窒素ガスを5mL/minの流量でフラスコ内に吹き込みながら、大気圧でフラスコの内容物を90℃に昇温した。反応中、蒸留塔における塔頂液を相分離器で油相と水相とに分離し、油相を還流液として塔頂に戻すとともに水相を抜き出しながら90℃で16時間反応させることにより、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(以下、MeAMAという)を調製した。得られた反応混合物を水洗し、蒸留することにより、無色透明の液体としてMeAMAを得た。
<ラジカル重合性組成物のラジカル重合活性>
実施例1−1
セミヒンダードフェノールおよびその二量体からなる群より選ばれた少なくとも1種のセミヒンダードフェノール系化合物に属する安定化剤〔以下、(A)群という〕として、常温(23℃)で液体である6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(以下、TPAという)0.03gと、(チオ)ホスファイト、ホスフィンおよびチオエーテルからなる群より選ばれた少なくとも1種の安定化剤に属する安定化剤〔以下、(B)群という〕として、常温(23℃)で液体であるトリフェニルホスファイト(以下、TPPという)0.05gを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
前記で得られた安定化剤組成物0.08gと調製例1で得られたMeAMA100gとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物の物性として、溶液重合におけるラジカル重合活性および乳化重合におけるラジカル重合活性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表1に示す。
〔溶液重合におけるラジカル重合活性〕
ラジカル重合性組成物2.0g、溶媒としてトルエン、酢酸エチルまたはメチルエチルケトン18.0gを用い、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)〔日本ファインケム(株)製、商品名:ABN−E(以下、ABN−Eという)〕0.05gを反応容器に入れ、当該反応容器に還流管を取り付け、80℃に保たれた油浴に当該反応容器を浸漬した。時々撹拌しながら反応容器の内容物の温度を80℃に1時間維持した後、反応容器を25℃の水浴に浸漬することにより、反応容器の内容物を冷却した。反応容器の内容物を少量採取し、MeAMAの残存量を以下の方法に基づいて測定し、その結果から重合転化率を求め、ラジカル重合活性の指標とした。なお、重合転化率が高いほどラジカル重合活性に優れている。
(MeAMAの残存量)
MeAMAの残存量は、高速液体クロマトグラフィ(HPLC)装置〔(株)島津製作所製、品番:DGU−20A5、LC−20AD、SIL−20A、SPD−20AおよびCTO−20Aを組み合わせたもの〕を用いて測定した。そのときの測定条件は、以下のとおりである。
(測定条件)
・希釈溶媒:アセトニトリル/メタノール=2/1(質量比)
・溶出溶媒:0.1mol%リン酸水溶液/アセトニトリル/メタノール混合溶媒
・分離カラム:(株)資生堂製、商品名:CAPCELL PAK C18 TYPE:AQ
〔乳化重合におけるラジカル重合活性〕
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた5L(リットル)容のフラスコに脱イオン水133.0gを仕込んだ。滴下ロートに乳化剤〔花王(株)製、商品名:エマールO〕の25%水溶液16.0g、脱イオン水24.0gおよび前記で得られたラジカル重合性組成物100.0gからなる1段目のプレエマルションを調製した。
前記で得られた1段目のプレエマルションのうち、当該プレエマルションの5%に相当する量の7.0gをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下で75℃まで昇温した。昇温後、5%過硫酸カリウム水溶液1.0gをフラスコ内に添加することにより初期重合を開始し、フラスコ内の内容物を80℃まで20分間かけて昇温することにより、初期重合を行なった。
初期重合の終了後、フラスコの内容物の温度を80℃に維持した状態で前記1段目用のプレエマルションの残部および2.5%過硫酸カリウム水溶液8.0gを180分間かけてフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了と同時にフラスコの内容物を少量採取し、前記と同様にしてMeAMAの残存量を測定し、重合転化率を求め、ラジカル重合活性の指標とした。なお、重合転化率が高いほどラジカル重合活性に優れている。
実施例1−2〜1−3および比較例1−1〜1−2
安定化剤組成物の種類およびその量を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして安定化剤組成物を調製した。得られた安定化剤組成物を用いて実施例1−1と同様にしてラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物の物性として、ラジカル重合活性および乳化重合におけるラジカル重合活性を実施例1−1と同様にして調べた。その結果を表1に示す。
なお、以下の表において、各略号は、以下のことを意味する。
〔(A)群〕
・ TPA:6−tert−ブチル−2,4−キシレノール(常温で液体)
・ W400:川口化学工業(株)製、商品名:アンテージW−400(セミヒンダードフェノールのo位二量体、常温で固体)
〔(B)群〕
・ TPP:トリフェニルホスファイト(常温で液体)
・ AO412S:(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブAO−412S(チオエーテル系安定化剤、常温で固体)
・ AS2112:(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブ2112(ホスファイト系安定化剤、常温で固体)
・ PEP36:(株)ADEKA製、商品名:アデカスタブPEP−36(ホスファイト系安定化剤、常温で固体)
・ TPLR:住友化学(株)製、商品名:Sumilizer TPL−R(チオエーテル系安定化剤、常温で固体)
〔その他〕
・ TBHQ:tert−ブチルヒドロキノン(常温で固体)
・ MEHQ:ヒドロキノンモノメチルエーテル(常温で固体)
・ Irg1010:BASFジャパン(株)製、商品名:Irganox1010(ヒンダートフェノール系安定化剤、常温で固体)
〔溶媒〕
・ EAC:酢酸エチル
・ MEK:メチルエチルケトン
表1に示された結果から、各実施例で得られた安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物は、比較例1−1で得られた安定化剤組成物を含まないラジカル重合性組成物と同様にラジカル重合活性に優れており、比較例1−2で得られたtert−ブチルヒドロキノン(TBHQ)を含むラジカル重合性組成物と対比してラジカル重合活性が格段に優れていることがわかる。
<ラジカル重合性組成物のアルカリ接触時の着色耐性>
実施例2−1
TPA0.03gおよびTPP0.05gを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
前記で得られた安定化剤組成物0.08gと調製例1で得られたMeAMA100gとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物の物性として、アルカリ接触時の着色耐性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表2に示す。
〔アルカリ接触時の着色耐性〕
ラジカル重合性組成物1.0部と10%水酸化ナトリウム水溶液2.7部とを混合し、得られた溶液を室温下で1時間攪拌した後、目視で溶液の色を確認し、着色レベルおよび色の種類をアルカリ接触時の着色耐性の指標とした。
実施例2−2〜2−3および比較例2−1〜2−3
安定化剤組成物の種類およびその量を表2に示すように変更したこと以外は、実施例2−1と同様にして安定化剤組成物を調製した。得られた安定化剤組成物を用いて実施例2−1と同様にしてラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物の物性として、アルカリ接触時の着色耐性を実施例2−1と同様にして調べた。その結果を表2に示す。
表2に示された結果から、各実施例で得られた安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物は、各比較例で得られた安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物と対比して、アルカリ接触時の着色耐性に優れていることがわかる。
<重合体溶液の着色耐性>
実施例3−1
TPA0.03gおよびTPP0.05gを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
前記で得られた安定化剤組成物0.08gと調製例1で得られたMeAMA100gとを混合し、MeAMAのみからなるラジカル重合性組成物を調製した。このMeAMAのみからなるラジカル重合性組成物66.0gに、メタクリル酸イソボルニル〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトエステルIB−X〕27.2gおよびメタクリル酸2−ヒドロキシエチル〔(株)日本触媒製〕6.2gを加えて混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。
4つ口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管および攪拌装置を取り付けた反応槽の内部を窒素ガスで置換した。窒素気流下で反応槽に酢酸エチル66.7gおよび前記で得られたラジカル重合性組成物20.0gを仕込み、80℃に昇温した。
一方、滴下槽Aにラジカル重合性組成物80.0gを入れ、滴下槽BにABN−E0.43g、n−ドデシルメルカプタン(以下、n−DMという)0.26gおよび酢酸エチル(以下、EACという)23.3gの混合物を入れた。
反応槽の内温が安定したことを確認した後、ABN−E0.08g、n−DM0.05gおよびEAC10.0gの混合物を反応槽に添加した。当該添加の終了後10分間経過したときに滴下槽Aおよび滴下槽Bからそれぞれ混合物を滴下し、反応槽の内温を80〜83℃に調整しながら、滴下槽Aからは3時間かけて、滴下槽Bからは4時間かけて混合物を滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに2時間80〜83℃の温度で攪拌し、反応槽の内温を室温まで冷却し、無色透明の重合体溶液を得た。
前記で得られた重合体溶液の物性として、重合体溶液のアルカリ接触時の着色耐性および貯蔵安定性試験条件下における着色耐性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表3に示す。
〔重合体溶液のアルカリ接触時の着色耐性〕
重合体溶液3gを10mL容のスクリュー管に入れ、50℃に加熱した後、モノエタノールアミン0.3gをスクリュー管内に添加し、十分に撹拌し、重合体溶液の色を目視で確認し、着色の有無をアルカリ接触時の着色耐性の指標とした。
〔重合体溶液の貯蔵安定性試験条件下における着色耐性〕
10mL容のスクリュー管に前記で得られた重合体溶液5gを入れ、スクリュー管の開口部に蓋をすることによってスクリュー管を密閉し、50℃に保持された熱風乾燥器中で1ヵ月間保管した後、重合体溶液の色を目視で確認し、着色の有無を貯蔵安定性試験条件下における着色耐性の指標とした。
実施例3−2および比較例3−1
安定化剤組成物の種類およびその量を表3に示すように変更したこと以外は、実施例3−1と同様にして安定化剤組成物を調製した。得られた安定化剤組成物を用いて実施例3−1と同様にして重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の物性として、アルカリ接触時の着色耐性および貯蔵安定性試験条件下における着色耐性を実施例3−1と同様にして調べた。その結果を表3に示す。
表3に示された結果から、各実施例で得られた重合体溶液は、比較例で得られた重合体溶液と対比して、アルカリ接触時の着色耐性および貯蔵安定性試験条件下における着色耐性に優れていることがわかる。
<硬化物の耐候試験条件下における着色耐性>
実施例4−1
TPA0.03gおよびTPP0.05gを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
前記で得られた安定化剤組成物0.08gと調製例1で得られたMeAMA100gとを混合し、MeAMAのみからなるラジカル重合性組成物を調製した。このMeAMAのみからなるラジカル重合性組成物8.0gに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学(株)製、商品名:ライトアクリレートDPE−6A〕2.0gおよび光ラジカル開始剤としてイルガキュア184D〔BASFジャパン(株)製〕0.3gを加えて混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。
厚さが100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムという)をスペーサーとして用い、前記ラジカル重合性組成物0.5gをスペーサーとともに離型処理が施されたPETフィルムで挟み、さらに透明ガラス板で挟んだ。ベルトコンベア式紫外線照射装置を用いて、積算光量が4(J/cm2)となるように紫外線を前記透明ガラス板に照射した後、離型処理が施されたPETフィルムを剥がし、厚さが100μmのフィルム状硬化物を得た。
前記で得られたフィルム状硬化物の物性として、耐候試験条件下における着色耐性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表4に示す。
〔耐候試験条件下における着色耐性〕
式差計を用いて前記で得られたフィルム状硬化物の黄色度(b値)を測定し、得られた値を初期b値とした。
次に、以下の耐候試験条件下にフィルム状硬化物を置いた後、再度b値を測定し、得られた値を試験後b値とした。なお、b値が小さいほど黄変度が小さいことを示す。
(耐候試験条件)
試験機:スガ試験機(株)製、商品名:キセノンウェザーメーターX75SC
放射照度:60W/m2
ブラックパネル温度:63℃
湿度:相対湿度50%
試験時間:500時間
比較例4−1〜4−3
安定化剤組成物の種類およびその量を表4に示すように変更したこと以外は、実施例4−1と同様にして安定化剤組成物を調製し、その安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物から得られたフィルム状硬化物の耐候試験条件下における着色耐性を調べた。その結果を表4に示す。
表4に示された結果から、実施例4−1で得られた硬化物は、各比較例で得られた硬化物と対比して、初期b値が小さいことから初期の黄変度が小さく、さらに試験後b値が小さいことから耐候試験条件下における着色耐性に優れていることがわかる。
<ラジカル重合性組成物の貯蔵安定性>
実施例5−1
TPA0.05gおよびTPP0.5gを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
前記で得られた安定化剤組成物0.55gと調製例1で得られたMeAMA100gとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。得られたラジカル重合性組成物3gを10mL容のスクリュー管に入れ、当該スクリュー管の開口部に蓋を取り付けて当該スクリュー管を密閉し、50℃の恒温器に入れ、1ヵ月ごとにスクリュー管を恒温器から取り出し、貯蔵安定性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表5に示す。
〔貯蔵安定性〕
(1)重合物の有無
スクリュー管の内容物(液体)を取り出し、室温(約23℃)下でn−ヘキサンに滴下し、沈殿物が生じなかった場合には、重合物がないと判断し、沈殿物が生じた場合には、重合物があると判断した。ただし、スクリュー管の内容物が明らかに増粘ないしゲル化している場合には、無条件で重合物があると判断した。
表5の「重合物の有無」の欄には、内容物をn−ヘキサンに滴下したときから9ヵ月間経過するまでに重合物が生じた場合には、重合物が生じていたときの経過月数を記載し、内容物をn−ヘキサンに滴下したときから9ヵ月間経過するまでに重合物が生じていない場合には、「なし」を記載した。
(2)着色の有無
内容物をn−ヘキサンに滴下したときから9ヵ月間経過するまでに重合物が生じていない場合には、その内容物の着色状態を目視で観察した。
表5の「着色の有無」の欄には、その内容物の着色状態を記載した。なお、内容物をn−ヘキサンに滴下したときから9ヵ月間経過するまでに重合物が生じた場合には、「−」を記載した。
実施例5−2〜5−23および比較例5−1〜5−8
安定化剤組成物の種類およびその量を表5に示すように変更したこと以外は、実施例5−1と同様にして安定化剤組成物を調製し、その安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物の貯蔵安定性を調べた。その結果を表5に示す。
表5に示された結果から、各実施例で得られたラジカル重合性組成物は、各比較例で得られたラジカル重合性組成物と対比して、貯蔵安定性に優れていることがわかる。
<ラジカル重合性組成物の高温安定性(90℃)>
実施例6−1
TPA0.03gおよびTPP0.1gを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
前記で得られた安定化剤組成物0.13gと調製例1で得られたMeAMA100gとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。
前記で得られたラジカル重合性組成物5gを15mL容のネジ口試験管内に入れ、当該試験管の開口部に蓋を取り付けて当該試験管を密閉し、恒温器に入れ、90℃の温度で24時間加熱した。24時間加熱後、恒温器から試験管を取り出し、高温安定性(90℃)を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表6に示す。
〔高温安定性〕
(1)重合物の有無
重合物の有無は、試験管からその内容物(液体)を取り出し、室温下でn−ヘキサンに滴下し、沈殿物が生じなかった場合には、重合物がないと判断し、沈殿物が生じた場合には、重合物があると判断した。ただし、内容物が明らかに増粘ないしゲル化している場合には、無条件で重合物があると判断した。
表6の「重合物の有無」の欄には、重合物が生じた場合には「あり」と記載し、重合物が生じていない場合には「なし」と記載した。
(2)着色の有無
重合物が生じていない場合には、内容物の着色状態を目視で観察した。表6の「着色の有無」の欄には、その着色状態を記載した。なお、重合物が生じた場合には、「−」を記載した。
実施例6−2〜6−11および比較例6−1
安定化剤組成物の種類およびその量を表6に示すように変更したこと以外は、実施例6−1と同様にして安定化剤組成物を調製し、その安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物の高温安定性(90℃)を調べた。その結果を表6に示す。
表6に示された結果から、各実施例で得られたラジカル重合性組成物は、比較例6−1で得られたラジカル重合性組成物と対比して、高温安定性(90℃)に優れていることがわかる。
<ラジカル重合性組成物の高温安定性(110℃)>
実施例7−1
TPA0.05gおよびTPP0.5gを混合することにより、安定化剤組成物を調製した。
前記で得られた安定化剤組成物0.55gと調製例1で得られたMeAMA100gとを混合することにより、ラジカル重合性組成物を得た。
前記で得られたラジカル重合性組成物5gを15mL容のネジ口試験管内に入れ、当該試験管の開口部に蓋を取り付けて当該試験管を密閉し、恒温器に入れ、110℃の温度で24時間加熱した。24時間加熱後、恒温器から試験管を取り出し、実施例6−1と同様にして高温安定性(110℃)を調べた。その結果を表7に示す。
実施例7−2〜7−24および比較例7−1〜7−14
安定化剤組成物の種類およびその量を表7に示すように変更したこと以外は、実施例7−1と同様にして安定化剤組成物を調製し、その安定化剤組成物を含むラジカル重合性組成物の高温安定性(110℃)を調べた。その結果を表7に示す。
表7に示された結果から、各実施例で得られたラジカル重合性組成物は、各比較例で得られたラジカル重合性組成物と対比して、高温安定性(110℃)に優れていることがわかる。