JP6123619B2 - 複合波長変換粒子及び複合波長変換粒子含有樹脂組成物並びに発光装置 - Google Patents
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Description
また、このYAG系蛍光体以外の蛍光体材料としては、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩等の粒子状の蛍光体材料が開発され提案されているが、これらの蛍光体材料は、耐湿性や耐熱性の点でYAG系蛍光体より劣っている。
さらに、YAG系蛍光体と発光効率や耐久性が同等レベルの蛍光体材料として、窒化物や酸窒化物系の蛍光体材料が提案されている。
この波長変換部材では、蛍光体材料の屈折率は1.63〜2.0程度であるが、有機系結合剤や無機系結合剤の屈折率は1.6よりも小さいので、蛍光体材料と結合剤との屈折率差により散乱が生じることとなる。例えば、光源からの励起光を波長変換部材の後方から入射させ、この波長変換部材の前方に放射光を出射させる光学素子においては、後方散乱による光損失を低減させる必要がある。そこで、蛍光体の粒子径を10μm程度としている。
そこで、蛍光体粒子の光散乱による光利用効率を向上させるために、蛍光体粒子の表面を金属酸化物からなる多孔質状の被覆層で覆った蛍光体粒子が提案されている(特許文献1)。
また、粒子径が励起光や放射光の波長よりも小さい蛍光体粒子を結合剤中に分散させることで、光散乱による光利用効率のロスを低減させた蛍光体材料も提案されている。例えば、ゼオライト単結晶に発光中心用希土類金属を担持させたルミネッセンス材料(特許文献2)、酸化物蛍光体ナノ粒子を球状シリカマトリックス中に分散させた単分散球状無機蛍光体(特許文献3)等が提案されている。
さらに、YAG系蛍光体の粒子径を小さくして光散乱を抑制させる試みも提案されている。
また、特許文献2に記載のルミネッセンス材料では、ゼオライト単結晶に発光中心用希土類金属を担持させているので、光散乱による光利用効率のロスは小さくなるものの、ルミネッセンス材料自体の表面欠陥による発光効率が大きく低下するという問題点があった。さらには、湿度の影響を大きく受け易く、波長変換材料としての性能は不十分なものであった。
さらに、YAG系蛍光体の粒子径を小さくして光散乱を抑制させたものにおいては、粒子径を小さくすることにより、YAG系蛍光体粒子の表面の結晶の乱れの影響を大きく受けることとなるので、発光効率も21〜56%程度と低く、実用上不十分なものであった。
(Y3−x−zCexMz)(Al5−y―wRwSiy)O12 ……(1)
(但し、MはCeを除くランタノイド及びBiのうち少なくとも1種、RはIn、Gaのうち少なくとも1種であり、0.21≦x≦0.9、0≦y≦1.5、0≦z≦1.5、0≦w≦1.0)
を主成分とすることが好ましい。
前記フッ化物に対する前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体の質量百分率は、20質量%以上かつ70質量%以下であることが好ましい。
以上により、高効率発光と高信頼性を両立させることができる。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図1は、本発明の一実施形態の複合波長変換粒子を示す断面図であり、この複合波長変換粒子1は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される1種または2種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子2中に、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体3を分散している。
そして、この複合波長変換粒子1の発光強度の最大値は、560nm以上かつ580nm以下の波長領域にある。
次に、この複合波長変換粒子について詳細に説明する。
マトリクス粒子は、この複合波長変換粒子の基材部分を構成する粒子状物質であり、フッ化物により構成されている。
このフッ化物としては、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体より屈折率が低く、かつ、耐熱性及び耐化学性等の耐久性に優れているフッ化物、すなわちフッ化マグネシウム(屈折率:1.38)、フッ化カルシウム(屈折率:1.43)及びフッ化ストロンチウム(屈折率:1.44)の群から選択される1種または2種以上が好適に用いられる。
これらのフッ化物は、非晶質シリカ(屈折率:1.45)を併用して用いることができる。
ここで、マトリクス粒子の平均粒子径が500nmを超えると、このマトリクス粒子を構成しているフッ化物と蛍光体粒子との屈折率差によりミー(Mei)散乱が生じ、励起光の利用効率が低下するので好ましくない。
一方、マトリクス粒子の平均粒子径が1nm未満であると、耐薬品性及び耐水性が低下するので好ましくない。
また、X線回折法を用いて、このマトリクス粒子中のフッ化物の結晶子径を測定することができる。
ここで、フッ化物の平均結晶子径が100nmを超えると、蛍光体粒子の分散状態が不均一になり、前方発光性が低下するので好ましくない。
したがって、フッ化マグネシウム微粒子、フッ化カルシウム微粒子及びフッ化ストロンチウム微粒子の群から選択される1種または2種以上からなるフッ化物微粒子を、簡単な装置を用いて簡単に作製することができる。
イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体(以下、YAG系蛍光体と略記する場合がある)は、
(Y3−x−zCexMz)(Al5−y―wRwSiy)O12 ……(2)
(但し、MはCeを除くランタノイド及びBiのうち少なくとも1種、RはIn、Gaのうち少なくとも1種であり、0.21≦x≦0.9、0≦y≦1.5、0≦z≦1.5、0≦w≦1.0)
を主成分とする蛍光体であり、黄色系蛍光を発する蛍光体である。
YAG系蛍光体は、ガーネット構造(組成式:II3III2IV3O12、但し、II、III、IVは、それぞれ2価、3価、4価の金属イオン)をとり、酸素6配位金属イオン(III)と酸素4配位金属イオン(IV)のネットワーク内の歪んだ空隙に酸素8配位金属イオン(II)が配置されている。
例えば、イットリウムアルミニウムガーネット(YAG)においては、イットリウムイオンが酸素8配位位置、アルミニウムイオンが酸素4配位位置および6配位位置に配置されている構造を有する。
従来では、YAG系蛍光体の発光波長を制御する方法として、酸素8配位位置や酸素4配位位置にイットリウムイオン、アルミニウムイオン、セリウムイオンとイオン半径の異なるガドミウムイオンやガリウムイオン等のイオンを共ドープさせて8配位構造を歪ませることで、8配位位置にあるセリウムイオンの結晶場***の大きさを制御する方法が採られている。
すなわち、YAG系蛍光体よりも熱膨張率が大きく、かつ、低屈折率のマトリックス粒子により、YAG系蛍光体を固定化させることにより、このYAG系蛍光体の粒子内部に熱膨張力差による圧縮応力を生じさせ、よって、ガーネット構造を変形・歪ませ、その結果、YAG系蛍光体の発光波長の制御を可能とした方法である。
この場合、例えば、上記のフッ化物の熱膨張率が24ppm程度のとき、YAG系蛍光体の熱膨張率は8ppm程度である。
以上により、YAG系蛍光体にセリウムイオンを高濃度にて添加することにより、発光ピークの長波長化及び高発光効率化を両立させることができる。
上記の(2)式において、wの値の範囲を0≦w≦1.0とした理由は、w>1.0では、発光効率が著しく悪化するので好ましくないからである。
ここで、このYAG系蛍光体の平均粒子径を上記の範囲とした理由は、この範囲が、YAG系蛍光体の屈折率が1.6以上かつ2.0以下の範囲となる範囲だからである。
このYAG系蛍光体の平均結晶子径は、200nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましい。
ここで、YAG系蛍光体の平均結晶子径が200nmを超えると、マトリクス粒子中でのYAG系蛍光体の分散性が不均一になり、前方発光性が低下するので好ましくない。
このYAG系蛍光体は、通常の固相法、ゾルゲル法、共沈法、均一沈殿法、ソルボサーマル法、燃焼法、錯体重合法等により合成することができる。
本実施形態の複合波長変換粒子は、上記のYAG系蛍光体が、このYAG系蛍光体よりも低屈折率粒子で構成されるマトリクス粒子中に分散された状態で存在する。
すなわち、上記のYAG系蛍光体と、このYAG系蛍光体よりも屈折率の低い物質で構成されるマトリクス粒子との複合構造である。
この複合波長変換粒子は、通常、樹脂と混合することにより樹脂複合物として用いられるので、その形状は球状であることが好ましい。
なお、YAG系蛍光体の屈折率や量によっても異なるが、例えば、複合波長変換粒子全体の屈折率を1.6以下とするためには、マトリクス粒子の屈折率を1.45以下とすることが、より多くのYAG系蛍光体を含有させることができるので好ましい。
ここで、YAG系蛍光体の含有率が20質量%未満では、フッ化物で構成されるマトリクス粒子とYAG系蛍光体との熱膨張率差による圧縮応力がYAG系蛍光体に均等に作用することにより、YAG結晶構造を変形・歪ませることができなくなり、その結果、発光効率が向上しないので好ましくない。一方、含有率が70質量%を超えると、フッ化物で構成されるマトリクス粒子による圧縮応力が小さくなり、その結果、YAG系蛍光体が単独で存在するようになり、発光効率が低下し、同時に、複合波長変換粒子の表面に露出するYAG系蛍光体の数が多くなってしまい、この露出したYAG系蛍光体が外部の雰囲気の影響を受けて耐久性や特性が低下してしまうので好ましくない。
なお、熱処理温度または熱還元処理温度がフッ化物粒子の融点以上では、YAG系蛍光体及びフッ化物粒子が共に粒成長して粗大化するので好ましくない。
また、YAG系蛍光体の利用効率も最大となり、さらには、YAG系蛍光体は緻密なマトリクス中に分散している状態で埋め込まれているので、高い信頼性を確保することができる。
本実施形態の複合波長変換粒子含有樹脂組成物は、本実施形態の複合波長変換粒子を樹脂中に分散してなる樹脂組成物である。
この樹脂組成物では、上記の複合波長変換粒子と樹脂との屈折率差を小さくして後方散乱を抑制し、光の利用効率を向上させるために、上記の複合波長変換粒子の屈折率は1.6以下とすることが好ましい。
このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂は、耐熱性及び耐光性に優れ、さらに上記の複合波長変換粒子との親和性も高いので好ましい。
これらのシリコーン樹脂は、通常は単独で用いられるが、用途によっては2種類以上のシリコーン樹脂を組み合わせて用いることができる。
図2は、本発明の一実施形態の発光装置の一例である表面実装型発光装置を示す断面図であり、この表面実装型発光装置11は、絶縁体からなるフレーム12の凹部13に、300nm以上かつ500nm以下の波長領域の光を発光する半導体発光素子14が設けられ、半導体発光素子14の出射光側には発光層15が設けられている。
また、凹部13には電極16、17が埋め込まれており、半導体発光素子14は電極16に電気的に接続され、さらに、ボンディングワイヤ18により電極17に電気的に接続されている。
この発光層15は、透明性を有する樹脂21中に、本実施形態の複合波長変換粒子22、緑色蛍光体23及び赤色蛍光体24が分散されている。
この複合波長変換粒子22では、受光した光の波長(300nm以上かつ500nm以下)を長波長化し、発光ピークが560nm以上かつ580nm以下の範囲の波長領域の黄色光を発光する。
一方、緑色蛍光体23及び赤色蛍光体24では、半導体発光素子14が発光する光を受光し、緑色蛍光体23では固有の波長領域の緑色光を発光するとともに、赤色蛍光体24では固有の波長領域の赤色光を発光する。
よって、この表面実装型発光装置11から発光される光は、黄色光、緑色光及び赤色光が重畳されることにより、白色光として認識される。
この複合波長変換粒子22では、受光した光の波長(300nm以上かつ500nm以下)を長波長化し、発光ピークが560nm以上かつ580nm以下の範囲の波長領域の黄色光を発光する。
一方、蛍光体含有樹脂層33では、半導体発光素子14が発光する光を、緑色蛍光体23、赤色蛍光体24、必要に応じて黄色蛍光体(図示略)が受光し、緑色蛍光体23では固有の波長領域の緑色光を発光し、赤色蛍光体24では固有の波長領域の赤色光を発光し、黄色色蛍光体では固有の波長領域の黄色光を発光する。
よって、この表面実装型発光装置31から発光される光は、黄色光、緑色光及び赤色光が重畳されることにより、白色光として認識される。
この複合波長変換粒子22では、受光した光の波長(300nm以上かつ500nm以下)を長波長化し、発光ピークが560nm以上かつ580nm以下の範囲の波長領域の黄色光を発光する。
一方、緑色蛍光体23及び赤色蛍光体24では、半導体発光素子14が発光する光を受光し、緑色蛍光体23では固有の波長領域の緑色光を発光し、赤色蛍光体24では固有の波長領域の赤色光を発光する。
よって、この表面実装型発光装置41から発光される光は、黄色光、緑色光及び赤色光が重畳されることにより、白色光として認識される。
次に、これらの表面実装型発光装置11、31、41の構成要素について詳細に説明する。
半導体発光素子14は、発光層15、34、43を励起する光を発光するもので、この発光波長は、発光層15、34、43の吸収波長と重複するものであればよく、特に制限されず、幅広い発光波長領域を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長、特に300nm〜500nmの近紫外領域から青色領域までの発光波長を使用することが好ましい。
その理由は、GaN系LEDやLDは、この領域の光を発するSiC系LEDと比べて、発光出力及び外部量子効率が格段に大きく、発光層15、34、43と組み合わせることにより、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。
GaN系LEDやLDにおいては、AlxGayN発光層(x+y=0.8〜1.2)、GaN発光層、InxGayN発光層(x+y=0.8〜1.2)を有しているものが発光強度が強いので好ましい。これらの中でも、InxGayN発光層(x+y=0.8〜1.2)を有するものは、発光強度が非常に強いので好ましい。
この半導体発光素子14は、1個のみを用いてもよく、2個以上を組み合わせて用いてもよい。
発光層は、半導体発光素子14から出射される光を受光することにより可視光線を発光するもので、本実施形態の複合波長変換粒子を含有するとともに、緑色蛍光体及び赤色蛍光体、必要に応じて黄色蛍光体(図示略)を含有している。
この発光層は、半導体発光素子14から出射される光の光路上に設けられている。
ここで、本実施形態の複合波長変換粒子22では、半導体発光素子14から発せられる光を吸収するとともに、吸収されない光(青色光)は、複合波長変換粒子22により後方散乱吸収されることなく、半導体発光素子14から発せられる光の進行方向に進行して赤色蛍光体層および緑色蛍光体層をより多く励起させる。
このように、半導体発光素子14側から、発光層15、緑色蛍光体層、赤色蛍光体層の順序とすることで、極めて発光効率に優れた白色系発光装置を得ることが可能となる。
(緑色蛍光体)
この緑色蛍光体は、本発明の効果を著しく損なわないかぎり、任意のものを使用することができる。
この緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常510nm以上、好ましくは520nm以上、また、通常540nm以下、好ましくは530nm以下の波長範囲にあることが好適である。
(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Euで表されるEu賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、
Sr4Al14O25:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu等のEu賦活アルミン酸塩蛍光体、
(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu、(Ba,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)9(Sc,Y,Lu,Gd)2(Si,Ge)6O24:Eu等のユーロピウム賦活珪酸塩蛍光体等が挙げられる。
Sr2P2O7−Sr2B2O5:Eu等のEu賦活硼酸リン酸塩蛍光体、
Sr2Si3O8−2SrCl2:Eu等のEu賦活ハロ珪酸塩蛍光体、
Zn2SiO4:Mn等のMn賦活珪酸塩蛍光体、
CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等のTb賦活アルミン酸塩蛍光体、
Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等のTb賦活珪酸塩蛍光体、(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm賦活チオガレート蛍光体、
Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce等のCe賦活アルミン酸塩蛍光体等も挙げられる。
CaSc2O4:Ce等のCe賦活酸化物蛍光体、
Eu賦活βサイアロン等のEu賦活酸窒化物蛍光体、
BaMgAl10O17:Eu,Mn等のEu,Mn賦活アルミン酸塩蛍光体、
SrAl2O4:Eu等のEu賦活アルミン酸塩蛍光体、
(La,Gd,Y)2O2S:Tb等のTb賦活酸硫化物蛍光体、
LaPO4:Ce,Tb等のCe,Tb負荷知リン酸塩蛍光体等も挙げられる。
(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3:Ce,Tb、Na2Gd2B2O7:Ce,Tb、(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb等のCe,Tb賦活硼酸塩蛍光体、
Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn賦活ハロ珪酸塩蛍光体、
(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu等のEu賦活チオアルミネート蛍光体またはチオガレート蛍光体、
M3Si6O9N4:Eu、M3Si6O12N2:Eu(ただし、Mはアルカリ土類金属元素)等のEu賦活窒化物蛍光体等も挙げられる。
これらの緑色蛍光体は、いずれか1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この赤色蛍光体は、本発明の効果を著しく損なわないかぎり、任意のものを使用することができる。
この赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常580nm以上、好ましくは585nm以上、また、通常780nm以下、好ましくは700nm以下の波長範囲にあることが好適である。
このような赤色蛍光体としては、例えば、
(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Euで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、
(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Euで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
(La,Y)2O2S:Eu等のEu賦活硫化物蛍光体、
Y(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu等のEu賦活酸化物蛍光体、
(Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn等のEu,Mn賦活珪酸塩蛍光体、
LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu,Sm、Eu2W2O9,Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9:Sm等のEu賦活タングステン酸塩蛍光体、
(Ca,Sr)S:Eu等のEu賦活硫化物蛍光体等が挙げられる。
Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、LiY9(SiO4)6O2:Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu、Sr2BaSiO5:Eu等のEu賦活珪酸塩蛍光体、
(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Tb,Gd)3Al5O12:Ce、(Y,Mn)3(Al,Si)5O12:Ce等のCe賦活アルミン酸塩蛍光体、
(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu等のEu賦活酸化物、窒化物、または酸窒化物蛍光体、
(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ce等のCe賦活酸化物、窒化物または酸窒化物蛍光体等も挙げられる。
CaLa2S4:Ce等のCe賦活硫化物蛍光体、
(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn等のEu,Mn賦活リン酸塩蛍光体、
(Y,Lu)2WO6:Eu,Mo等のEu,Mo賦活タングステン酸塩蛍光体、
(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(ただし、x,y,zは、1以上の整数)等のEu,Ce賦活窒化物蛍光体、
(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn賦活ハロリン酸塩蛍光体、
((Y,Lu,Gd,Tb)1−x−yScxCey)2(Ca,Mg)1−r(Mg,Zn)2+rSi2−qGeqO12+δ等のCe賦活珪酸塩蛍光体等も挙げられる。
これらの赤色蛍光体は、いずれか1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この青色蛍光体は、本発明の効果を著しく損なわないかぎり、任意のものを使用することができる。
この青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常420nm以上、好ましくは430nm以上、また、通常490nm以下、好ましくは470nm以下の波長範囲にあることが好適である。
(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Euで表されるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、
(Mg,Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F):Euで表されるユーロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、
(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Euで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、
(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Euまたは(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Euで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類アルミネート蛍光体等が挙げられる。
SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等のCe賦活チオガレート蛍光体、
(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu,Mn等のEu,Mn賦活アルミン酸塩蛍光体、
ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等の硫化物蛍光体、
Y2SiO5:Ce等のCe賦活珪酸塩蛍光体、
CaWO4タングステン酸塩蛍光体、
SrSi9Al19ON31:Eu、EuSi9Al19ON31等のEu賦活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
これらの青色蛍光体は、いずれか1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この黄色蛍光体は、本発明の効果を著しく損なわないかぎり、任意のものを使用することができる。
この黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常550nm以上、好ましくは560nm以上、また、通常620nm以下、好ましくは600nm以下の波長範囲にあることが好適である。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
AE2MdO4:Eu(但し、AEはBa,Sr,Ca,MgおよびZnの群から選択される1種または2種以上、MdはSi,Ge,SiおよびGeのいずれか1種)等で表されるオルソシリケート系蛍光体、
これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、
AEAlSiN3:Ce(但し、AEはBa,Sr,Ca,MgおよびZnの群から選択される1種または2種以上)等のCaAlSiN3構造を有する窒化物蛍光体等のCeで賦活した蛍光体が挙げられる。
Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等のSiAlON構造を有する酸窒化物系蛍光体等のEuで賦活した蛍光体を用いることも可能である。
また、黄色蛍光体としては、例えば、brilliant sulfoflavine(Colour Index Number 56205)、basic yellow HG(Colour Index Number 46040)、eosine(Colour Index Number 45380)、rhodamine 6G(Colour Index Number 45160)等の蛍光染料を用いることも可能である。
上記の緑色蛍光体、赤色蛍光体、青色蛍光体及び黄色蛍光体(本実施形態の複合波長変換粒子を除く)は、1種類の蛍光体を単独で使用してもよく、2種類以上の蛍光体を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
また、本実施形態の複合波長変換粒子と、上記の各種蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。したがって、上記の各種蛍光体の使用量、及び上記の各種蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせおよびその比率は、発光装置の用途に応じて任意に設定すればよい。
具体的には、本実施形態の発光装置を白色を発光する発光装置として構成する場合における、本実施形態の複合波長変換粒子と、上記の各種蛍光体との好ましい組み合わせとしては、以下の(i)〜(ii)の組み合わせが挙げられる。
この場合、赤色蛍光体としては、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu及び(Sr,Ba)3SiO5:Euから選択される少なくとも1種が好ましい。
また、緑色蛍光体としては、例えば、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Euで表されるEu賦活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce等のCe賦活珪酸塩蛍光体から選択される1種または2種以上が好ましい。
この場合、青色蛍光体としては、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu及び(Mg,Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F):Euから選択される少なくとも1種が好ましい。
赤色蛍光体としては、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu及びLa2O2S:Euから選択される少なくとも1種が好ましい。
緑色蛍光体としては、(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm賦活チオガレート蛍光体、Eu賦活βサイアロン等のEu賦活酸窒化物蛍光体、SrAl2O4:Eu等のEu賦活アルミン酸塩蛍光体、BaMgAl10O17:Eu,Mn等のEu,Mn賦活アルミン酸塩蛍光体、等が好ましい。
本実施形態の複合波長変換粒子及び上記の各種蛍光体を分散させる樹脂としては、上述した複合波長変換粒子含有樹脂組成物にて用いられる樹脂が好適に用いられる。
上記の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、発光効率が高く、かつ、演色性も高いことから、照明装置や画像表示装置の光源として好適である。
以上により、高効率発光と高信頼性を両立させることができる。
「実施例1」
(フッ化マグネシウムコロイドの作製)
塩化マグネシウム6水和物(MgCl2・6H2O)406.6gを純水2000g(室温:25℃)に溶解し、塩化マグネシウム水溶液を作製した。次いで、この溶液に、フッ化アンモニウム(NH4F)148.2gを純水2000g(室温:25℃)に溶解させたフッ化アンモニウム水溶液を撹拌しながら加え、フッ化マグネシウム粒子を生成させた。
次いで、このフッ化マグネシウム粒子を含む溶液に限外濾過洗浄を行って、この溶液中の不純物イオンを除去し、次いで濃縮し、フッ化マグネシウム(MgF2)粒子を2質量%含むフッ化マグネシウムコロイドを作製した。
このフッ化マグネシウムコロイドからフッ化マグネシウムを分離、乾燥し、得られたフッ化マグネシウム(MgF2)粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、8nmであった。
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.54、y=0、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)301.90g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)151.66g、及び硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)37.74gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
上記のフッ化マグネシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液100gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、550℃にて2時間熱処理してYAG:Ce蛍光体の前駆体を熱分解させ、焼成粒子を得た。
次いで、この焼成粒子を、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1050℃にて5時間、熱処理を行い、実施例1の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、MgF2の結晶子径は25nm、YAGの結晶子径は60nmであった。
上記の複合波長変換粒子(Mp)と、2液タイプのシリコーン樹脂 OE6630(屈折率:1.53、東レダウ(株)社製)(Ms)との質量比(Mp:Ms)が25:75となるように、上記の複合波長変換粒子及びシリコーン樹脂を秤量した後、メノウ乳鉢にて混練した。なお、上記のシリコーン樹脂は、主剤が42.8質量部、硬化剤が32.2質量部であった。
一方、比較用の発光特性測定用の波長変換膜として、市販のYAG:Ce蛍光体 P46−Y3(YAGの粒子径:6μm〜8μm、化成オプト(株)社製)を用いた他は、実施例1の波長変換膜と同様にして、透明ガラス基板上に厚み30μmの発光強度測定用の比較用の波長変換膜を形成した。
ここでは、透過光の試料面積を5mm×6mmの矩形状とし、波長変換膜の後方(ガラス基板側)から励起光を入射して、波長変換膜の前方の発光スペクトルを積分半球により集光し、入射460nm励起光フォトン量に対する前方発光した560nm発光フォトン量(外部量子効率相当)を測定し、実施例1の波長変換膜については複合波長変換粒子1g当たりに、一方、比較用の波長変換膜についてはYAG1g当たりに、それぞれ換算して、実施例1の複合波長変換粒子と比較用の蛍光体の前方方向への発光特性を比較(前方発光特性比)した。
同時に、発光ピーク波長及び発光スペクトルの半値幅についても測定を行った。
これらの結果を表2に示す。
(フッ化カルシウムコロイドの作製)
塩化カルシウム2水和物(CaCl2・2H2O)376.6gを純水9624g(室温:25℃)に溶解し、塩化カルシウム水溶液を作製した。次いで、この溶液に、フッ化アンモニウム(NH4F)190gを純水9810g(室温:25℃)に溶解させたフッ化アンモニウム水溶液を撹拌しながら加え、フッ化カルシウム粒子を生成させた。
次いで、このフッ化カルシウム粒子を含む溶液に限外濾過洗浄を行って、この溶液中の不純物イオンを除去し、次いで濃縮し、フッ化カルシウム(CaF2)粒子を2質量%含むフッ化カルシウムコロイドを作製した。
このフッ化カルシウムコロイドの分散粒子径は80nm、フッ化カルシウム(CaF2)粒子の結晶子径は20nmであった。
実施例1に準じて、蛍光体の前駆体として、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液を作製した。
上記のフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液100gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例2の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は60nmであった。
実施例2の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例2の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
実施例1に準じて、蛍光体の前駆体として、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液42.9gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例3の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は50nmであった。
実施例3の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例3の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
実施例1に準じて、蛍光体の前駆体として、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液66.7gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例4の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は60nmであった。
実施例4の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例4の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
実施例1に準じて、蛍光体の前駆体として、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液150gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例5の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は75nmであった。
実施例5の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例5の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
実施例1に準じて、蛍光体の前駆体として、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液233gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例6の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は80nmであった。
実施例6の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例6の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.39、y=0、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)305.68g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)162.92g、及び硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)27.60gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液100gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例7の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は110nmであった。
実施例7の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例7の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.39、y=0、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)310.38g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)176.81g、及び硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)15.09gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液100gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例8の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は110nmであった。
実施例8の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例8の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.6、y=0、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)300.42g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)147.23g、及び硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)41.73gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液100gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例9の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は95nmであった。
実施例9の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例9の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.75、y=0、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)296.77g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)136.35g、及び硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)51.53gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液100gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例10の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は60nmであった。
実施例10の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例10の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.9、y=0、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)293.21g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)125.73g、及び硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)61.09gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液100gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例11の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は60nmであった。
実施例11の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例11の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ce,Gdのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度及びGdイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.3、z=0.75、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)284.07g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)113.11g、硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)19.73g、及び硝酸ガドリニウム(Gd(NO3)3・6H2O:分子量451.36)51.27gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ce,Gdのグリオキシル酸水溶液100gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、実施例12の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は50nmであった。
実施例12の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、実施例12の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.39、y=0、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)305.68g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)162.92g、及び硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)27.60gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド400gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液35.28gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、比較例1の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は30nmであった。
比較例1の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、比較例1の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性に変化は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.39、y=0、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)305.68g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)162.92g、及び硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)27.60gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液300gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、比較例2の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は120nmであった。
比較例2の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、比較例2の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性にやや低下が認められた。
これらの結果を表2に示す。
(ガーネット構造の蛍光体前駆体溶液の作製)
蛍光体の前駆体として、希土類アルミネート系蛍光体前駆体溶液を作製した。
ここでは、ガーネット構造の蛍光体としてYAG:Ce蛍光体を選択し、このYAG:Ce蛍光体の前駆体としてAl,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液(グリオキシル酸錯体水溶液)を作製した。なお、このYAG:Ce蛍光体の前駆体では、発光イオンであるCeイオンの濃度は、上記の式(1)にてx=0.39、y=0、w=0とした。
さらに、硝酸アルミニウム9水和物(Al(NO3)3・9H2O:分子量375.13)311.13g、硝酸イットリウム6水和物(Y(NO3)3・6H2O:分子量383.01)179.17g、及び硝酸セリウム6水和物(Ce(NO3)3・6H2O:分子量434.23)12.97gを純水5000g(室温:25℃)に溶解させ、硝酸塩水溶液を作製した。
実施例2に準じて作製したフッ化カルシウムコロイド200gと、Al,Y,Ceのグリオキシル酸水溶液100gとを、混合・撹拌して均一なコロイド溶液とした後、2流体ノズル方式のスプレードライヤーにて乾燥した。次いで、得られた乾燥物を大気雰囲気中、600℃にて2時間熱処理を行った。
さらに、3%水素−97%窒素の混合ガスを含む還元性雰囲気中、1150℃にて5時間熱処理を行い、比較例3の複合波長変換粒子を作製した。
また、この複合波長変換粒子の結晶子径を、X線回折装置を用いた粉末法により測定したところ、CaF2の結晶子径は40nm、YAGの結晶子径は60nmであった。
比較例3の複合波長変換粒子を用いて、実施例1に準じて、比較例3の発光特性測定用の波長変換膜を作製した。
次いで、この波長変換膜の発光特性を、実施例1に準じて測定した。
次いで、上記の波長変換膜を、温度85℃及び湿度85%の高温高湿試験器に500時間保存し、保存後の波長変換膜について上記と同様の方法により前方発光特性比の評価を行ったところ、前方への発光特性は認められなかった。
これらの結果を表2に示す。
実施例7の複合波長変換粒子について、CeイオンのCe−L3吸収端のX線吸収端近傍微細構造(XANES:X-ray absorption near-edge fine structure)スペクトルを、高エネルギー加速器研究機構に設置されているXAFS(X線吸収端微細構造:X-ray Absorption Fine Structure)測定装置を用いて行った。ここでは、3価のセリウム標準試料として酢酸セリウムを、4価のセリウム標準試料として酸化セリウムを、それぞれ用いた。その結果、Ceイオンの全て(100%)が3価で存在していることが確認された。
図7に、実施例7の複合波長変換粒子におけるCe−L3吸収端のX線吸収端近傍微細構造(XANES:X-ray absorption near-edge fine structure)スペクトルを示す。
その結果、原子間距離3Å前後のピーク位置は、Ce濃度の増大とともに短縮していることが確認された。したがって、Ce−Alイオン間距離は短縮されるほど発光イオンであるCeイオンの結晶場***をより増大させるので、本実施形態の複合波長変換粒子においては、Ce濃度を従来になく増大しても消光することなく、高効率で発光可能であることが分かった。
よって、本実施形態の複合波長変換粒子は、従来になく極めて前方への発光特性と信頼性に優れていることが分かった。
[実施例13]
実施例2の複合波長変換粒子を用いて、図2に示した表面実装型発光装置を作製し、発光特性を評価した。
発光装置は、以下の手順により作製した。
ここでは、黄色蛍光体、赤色蛍光体、緑色蛍光体の質量比は、50:25:25とした。これら黄色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体の全質量に対し、シリコーン樹脂 OE6630(東レダウ(株)社製)の主剤を8:107の質量比となるように加えて混合し、さらに、上記の各種蛍光体及びシリコーン樹脂を含む樹脂混合物の合計質量に対して100:70の割合で硬化剤を加えて混練機で混合して蛍光体スラリー(蛍光体含有樹脂組成物)を作製した。
以上により、実施例13の表面実装型発光装置を作製した。
この白色色度座標の測定は、発光スペクトルの380nm〜780nmの波長領域のデータから、JIS Z 8701「色の表示方法」で規定されるXY表色系における色度座標として色度値(x,y)を算出することにより行った。
この表面実装型発光装置の白色色度座標は(x、y)=(0.31,0.33)でありほぼ無彩色の白色発光であった。
2 マトリクス粒子
3 イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体
11 表面実装型発光装置
14 半導体発光素子
15 発光層
21 透明性を有する樹脂
22 複合波長変換粒子
23 緑色蛍光体
24 赤色蛍光体
31 表面実装型発光装置
32 複合波長変換粒子含有樹脂層
33 蛍光体含有樹脂層
34 発光層
41 表面実装型発光装置
42 樹脂
43 発光層
Claims (5)
- フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムの群から選択される1種または2種以上を含有してなるフッ化物からなるマトリクス粒子中に、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を分散してなり、
波長が300〜500nmの励起光による発光の発光強度の最大値は560nm以上かつ580nm以下の波長領域にあり、
前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体は、
(Y 3−x−z Ce x M z )(Al 5−y―w R w Si y )O 12 ……(1)
(但し、MはCeを除くランタノイド及びBiのうち少なくとも1種、RはIn、Gaのうち少なくとも1種であり、0.21≦x≦0.9、0≦y≦1.5、0≦z≦1.5、0≦w≦1.0)
を主成分とすることを特徴とする複合波長変換粒子。 - 前記フッ化物に対する前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体の質量百分率は、20質量%以上かつ70質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の複合波長変換粒子。
- 請求項1または2に記載の複合波長変換粒子を樹脂中に分散してなることを特徴とする複合波長変換粒子含有樹脂組成物。
- 300nm以上かつ500nm以下の波長領域の光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子から出射される光を受光することにより可視光線を発光する発光層と、を備え、
前記発光層は、請求項1または2に記載の複合波長変換粒子を含有してなることを特徴とする発光装置。 - 前記発光層は、黄色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体のいずれか1種または2種以上を含有してなることを特徴とする請求項4に記載の発光装置。
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