JP6122296B2 - Fiber for reinforcing hydraulic material, method for producing the same, and hydraulic cured body using the same - Google Patents
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Description
本発明は、水硬性材料補強用繊維、その製造方法、及びそれを用いた水硬性硬化体に関する。 The present invention relates to a fiber for reinforcing a hydraulic material, a production method thereof, and a hydraulic cured body using the fiber.
コンクリート及びモルタルなどのセメント系材料などの水硬性材料を強化するために、熱可塑性合成繊維などが補強用繊維として用いられていた。例えば、特許文献１には、４−メチル−１−ペンテン系重合体と、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の変性単量体でグラフト変性された変性ポリオレフィン組成物からなるセメント補強用繊維が記載されている。特許文献２には、芯材がポリプロピレンであり、表層材が極性官能基を有し付加重合により得られる熱可塑性高分子物質であり、中間層材が酸変性ポリプロピレンであるセメント系材料用補強繊維が記載されている。特許文献３には、オレフィンと、不飽和カルボン酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル及びビニルエステルから選ばれる少なくとも１種のオレフィン性不飽和コモノマーとのコポリマーのシースによって、少なくとも部分的に包まれているポリオレフィンのコアを含んでなり、最大１２のデニールを有するコンクリートを強化するモノフィラメント強化繊維が記載されている。 In order to reinforce hydraulic materials such as cement-based materials such as concrete and mortar, thermoplastic synthetic fibers have been used as reinforcing fibers. For example, Patent Document 1 discloses a cement comprising a modified polyolefin composition graft-modified with a 4-methyl-1-pentene polymer and at least one modified monomer selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. Reinforcing fibers are described. Patent Document 2 discloses a reinforcing fiber for a cement-based material in which the core material is polypropylene, the surface layer material is a thermoplastic polymer substance having a polar functional group and obtained by addition polymerization, and the intermediate layer material is acid-modified polypropylene. Is described. In US Pat. No. 6,057,033, the sheath is at least partially wrapped by a sheath of a copolymer of an olefin and at least one olefinically unsaturated comonomer selected from unsaturated carboxylic acids, alkyl acrylates, alkyl methacrylates and vinyl esters. Monofilament reinforcing fibers are described which reinforce concrete having a polyolefin core and having a maximum of 12 denier.
しかし、引用文献１に記載のセメント補強用繊維は、４−メチル−１−ペンテン系重合体の延伸性が良くないため、繊度が太く、使用する用途が限定される。さらに、セメント補強繊維に必要な繊維強度が不十分であるため、水硬性材料のシャルピー衝撃強度及び曲げ強度が不十分であるという問題がある。また、引用文献２に記載のセメント系材料用補強繊維は、フィルムを割裂して作製しているため、極性官能基を有し付加重合により得られる熱可塑性高分子物質が繊維表面に完全露出しておらず、セメントを水中に分散させたセメントスラリー中での分散性が悪く、セメントとの親和性が不十分であるという問題がある。また、引用文献３に記載のモノフィラメント強化繊維は、鞘にエチレン系樹脂を用いるため、セメント補強繊維として必要な繊維強度が不十分であるため、水硬性材料のシャルピー衝撃強度及び曲げ強度が不十分であるという問題がある。さらに、低温硬化無機物品中で使用することを目的とするため、高温のオートクレーブ養生ができないという問題がある。 However, since the fiber for cement reinforcement described in the cited document 1 is not good in the stretchability of the 4-methyl-1-pentene polymer, the fineness is large and the use is limited. Furthermore, since the fiber strength required for the cement reinforcing fiber is insufficient, there is a problem that the Charpy impact strength and bending strength of the hydraulic material are insufficient. Further, since the reinforcing fiber for cement-based material described in Citation 2 is produced by splitting the film, the thermoplastic polymer substance having a polar functional group and obtained by addition polymerization is completely exposed on the fiber surface. However, there is a problem that the dispersibility in the cement slurry in which the cement is dispersed in water is poor and the affinity with the cement is insufficient. In addition, the monofilament reinforced fiber described in Cited Document 3 uses an ethylene-based resin for the sheath, so that the fiber strength necessary as a cement reinforcing fiber is insufficient, and thus the Charpy impact strength and bending strength of the hydraulic material are insufficient. There is a problem that. Furthermore, since it aims at using in a low-temperature-hardening inorganic article, there exists a problem that high temperature autoclave curing cannot be performed.
本発明は、繊維強度が高く、セメントなどの水硬性材料との親和性が高い水硬性材料補強用繊維、その製造方法、及びそれを用いた曲げ強度が高い水硬性硬化体を提供する。 The present invention provides a fiber for reinforcing a hydraulic material having high fiber strength and high affinity with a hydraulic material such as cement, a method for producing the same, and a hydraulic hardened body having high bending strength using the fiber.
本発明は、第１成分と第２成分で構成されている水硬性材料補強用繊維であって、上記第１成分はポリオレフィン樹脂であり、上記第２成分がポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンを含み、上記第２成分において、上記酸変性ポリプロピレンの配合量は、第２成分全体質量に対して３質量％以上７０質量％以下であり、上記第２成分は繊維表面全体を占めており、少なくとも繊維表面における酸価度が０．５以上であることを特徴とする水硬性材料補強用繊維に関する。
The present invention relates to a hydraulic material reinforcing fibers are composed of first and second components, the first component is a polyolefin resin, the second component comprises a polypropylene and acid-modified polypropylene, the In the second component, the blending amount of the acid-modified polypropylene is 3% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the second component, and the second component occupies the entire fiber surface, at least on the fiber surface. The present invention relates to a hydraulic material reinforcing fiber having an acid value of 0.5 or more.
また、本発明は、第１成分と第２成分で構成されている水硬性材料補強用繊維の製造方法であって、上記第１成分としてポリオレフィン樹脂を用い、上記第２成分としてポリプロピレンに酸変性ポリプロピレンを混合して酸価度が０．５以上になるように調整した樹脂混合物を用い、上記第２成分として用いる樹脂混合物において、上記樹脂混合物全体質量に対する上記酸変性ポリプロピレンの配合量は３質量％以上７０質量％以下であり、上記第２成分が繊維表面全体を占めるように、上記第１成分と第２成分を溶融紡糸して、水硬性材料補強用繊維を得ることを特徴とする水硬性材料補強用繊維の製造方法に関する。 The present invention is also a method for producing a hydraulic material reinforcing fiber composed of a first component and a second component, wherein a polyolefin resin is used as the first component, and an acid modification is applied to polypropylene as the second component. In the resin mixture used as the second component , a resin mixture prepared by mixing polypropylene to have an acid value of 0.5 or more is used. The compounding amount of the acid-modified polypropylene with respect to the total mass of the resin mixture is 3%. % To 70% by mass, and the first component and the second component are melt-spun so that the second component occupies the entire fiber surface to obtain a fiber for reinforcing a hydraulic material. The present invention relates to a method for producing a hard material reinforcing fiber.
また、本発明は、上記の水硬性材料補強用繊維と水硬性材料を含み、かつ水硬性材料が硬化されていることを特徴とする水硬性硬化体に関する。 Moreover, this invention relates to the hydraulic hardening body characterized by including the said hydraulic material reinforcement fiber and hydraulic material, and the hydraulic material being hardened | cured.
本発明は、第１成分と第２成分で構成されている水硬性材料補強用繊維において、第１成分をポリオレフィン樹脂とし、繊維表面を占める第２成分にポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンを含ませ、少なくとも繊維表面における酸価度を０．５以上にすることにより、セメントなどの水硬性材料との親和性が高くなる。また、ポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンを混合して第２成分にすることで、第１成分のポリオレフィン樹脂との相溶性も良く、高い繊維強度を有する水硬性材料補強用繊維を得ることができる。 また、本発明の製造方法によれば、第２成分としてポリプロピレンに酸変性ポリプロピレンを混合して酸価度が０．５以上になるように調整した樹脂混合物を用いることにより、紡糸性などの工程性が良好になり、上記の水硬性材料補強用繊維を容易に得ることができる。また、上記の水硬性材料との親和性が高く、繊維強度が高い水硬性材料補強用繊維を水硬性硬化体に含ませることにより、曲げ強度が高い水硬性硬化体を提供することができる。 The present invention provides a hydraulic material reinforcing fiber composed of a first component and a second component, wherein the first component is a polyolefin resin, and the second component occupying the fiber surface includes polypropylene and acid-modified polypropylene, By setting the acid value on the fiber surface to 0.5 or more, the affinity with a hydraulic material such as cement is increased. In addition, by mixing polypropylene and acid-modified polypropylene into the second component, a hydraulic material reinforcing fiber having good compatibility with the first component polyolefin resin and high fiber strength can be obtained. Further, according to the production method of the present invention, by using a resin mixture in which acid-modified polypropylene is mixed with polypropylene as the second component and the acid value is adjusted to 0.5 or more, a process such as spinnability is performed. Thus, the hydraulic material reinforcing fiber can be easily obtained. Moreover, the hydraulic hardening body with high bending strength can be provided by including the fiber for hydraulic material reinforcement with high affinity with said hydraulic material and high fiber strength in a hydraulic hardening body.
本発明の水硬性材料補強繊維は、第１成分と第２成分を含み、第２成分が繊維表面全体を占めている。すなわち、上記水硬性材料補強繊維において、繊維表面は第２成分で被覆されていることになる。上記第１成分はポリオレフィン樹脂であり、上記第２成分はポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンを含む。本発明において、特に指摘がない場合、ポリオレフィン樹脂とは、酸変性されてないポリオレフィン樹脂を意味し、ポリプロピレンとは、酸変性されてないポリプロピレンを意味する。 The hydraulic material reinforcing fiber of the present invention includes a first component and a second component, and the second component occupies the entire fiber surface. That is, in the hydraulic material reinforcing fiber, the fiber surface is covered with the second component. The first component is a polyolefin resin, and the second component includes polypropylene and acid-modified polypropylene. In the present invention, unless otherwise indicated, the polyolefin resin means a polyolefin resin that is not acid-modified, and the polypropylene means polypropylene that is not acid-modified.
上記水硬性材料補強繊維は、酸変性ポリプロピレンが繊維表面に均一に配置されるという観点から、第１成分が芯成分であり、第２成分が鞘成分である芯鞘型複合繊維であることが好ましい。また、上記水硬性材料補強用繊維において、第１成分（例えば、芯成分）と第２成分（例えば、鞘成分）の複合比は、特に限定されないが、繊維強度、コスト及び生産性などの観点から、芯成分／鞘成分の複合比は、２／８〜９／１であることが好ましく、７／３〜９／１であることがより好ましい。 The hydraulic material reinforcing fiber is a core-sheath type composite fiber in which the first component is a core component and the second component is a sheath component from the viewpoint that the acid-modified polypropylene is uniformly disposed on the fiber surface. preferable. In the above-mentioned hydraulic material reinforcing fiber, the composite ratio of the first component (for example, the core component) and the second component (for example, the sheath component) is not particularly limited, but the viewpoint of fiber strength, cost, productivity, and the like. Therefore, the composite ratio of the core component / sheath component is preferably 2/8 to 9/1, and more preferably 7/3 to 9/1.
上記第１成分に用いる上記ポリオレフィン樹脂は、特に限定されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、メチルペンテン樹脂などを用いることができる。中でも、安価に入手でき、引張強度や耐衝撃性に優れることから、ポリプロピレンが好ましい。上記ポリプロピレンは、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン共重合体であってもよい。上記プロピレン共重合体としては、例えば、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと他のオレフィンのブロック共重合体などが挙げられる。上記他のオレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが挙げられる。具体的には、プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体などを用いることができる。上記第１成分は、一種のポリオレフィン樹脂で構成されてもよく、二種以上のポリオレフィン樹脂で構成されてもよい。 The polyolefin resin used for the first component is not particularly limited, and for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene, methylpentene resin, and the like can be used. Among these, polypropylene is preferable because it is available at low cost and has excellent tensile strength and impact resistance. The polypropylene may be a propylene homopolymer or a propylene copolymer. Examples of the propylene copolymer include a random copolymer of propylene and another olefin, a block copolymer of propylene and another olefin, and the like. As said other olefin, ethylene, 1-butene, 1-pentene etc. are mentioned, for example. Specifically, as the propylene copolymer, a propylene-ethylene random copolymer or the like can be used. The first component may be composed of one kind of polyolefin resin, or may be composed of two or more kinds of polyolefin resins.
上記第１成分に用いるポリプロピレンは、後述する第２成分が酸変性ポリプロピレンの存在により、ＭＦＲ（メルトフローレート）が比較的高くなる傾向にあることから、紡糸でのドラフト性を考慮して選定するとよい。上記第１成分のポリプロピレンは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート（以下において、ＭＦＲ２３０とも記す。）が１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは８ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。また、紡糸性の観点から、上記第１成分に用いるポリプロピレンのＭＦＲの上限は６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。酸変性ポリプロピレン単独では、通常ＭＦＲが大きすぎて紡糸性が悪くなるとともに、セメント系材料などの水硬性材料の補強に必要な繊維強度を有する繊維が得られないが、本発明では、酸変性ポリプロピレンにポリプロピレンを混合して第２成分にすることにより、紡糸性が良好になるとともに、セメント系材料などの水硬性材料の補強に必要な繊維強度を有する繊維を得ることができる。 The polypropylene used for the first component tends to have a relatively high MFR (melt flow rate) due to the presence of acid-modified polypropylene as the second component, which will be described later. Good. The polypropylene of the first component has a melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR230) measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) according to JIS K 7210, 1.5 g / 10 min. It is preferable that it is above, More preferably, it is 8 g / 10min or more, More preferably, it is 20 g / 10min or more. From the viewpoint of spinnability, the upper limit of MFR of polypropylene used for the first component is preferably 60 g / 10 min or less, more preferably 40 g / 10 min or less. In the case of acid-modified polypropylene alone, the MFR is usually too large and the spinnability is deteriorated, and fibers having fiber strength necessary for reinforcement of hydraulic materials such as cement-based materials cannot be obtained. By mixing polypropylene with the second component, it becomes possible to obtain a fiber having a fiber strength necessary for reinforcing a hydraulic material such as a cementitious material while improving the spinnability.
第２成分には、ポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンが混合される。このような配合にすることで、水硬性材料との親和性が高く、高い繊維強度を得ることができる。また、融点を上昇させ、耐熱性が向上し、耐オートクレーブ性を有する水硬性材料補強用繊維を提供することができる。 Polypropylene and acid-modified polypropylene are mixed in the second component. By using such a blend, the affinity with the hydraulic material is high, and high fiber strength can be obtained. Further, it is possible to provide a hydraulic material reinforcing fiber having an increased melting point, improved heat resistance, and having autoclave resistance.
繊維表面を占める第２成分にポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンを含ませることにより、上記水硬性材料補強繊維の繊維表面における酸価度を０．５以上に調整する。これにより、上記水硬性材料補強繊維と、モルタルやコンクリートなどのセメント系材料などの水硬性材料との親和性が高くなり、水硬性材料に上記水硬性材料補強繊維を配合し、硬化させることで、曲げ強度及びシャルピー衝撃性が高いセメント硬化体などの水硬性硬化体が得られる。また、酸価度の上限は、好ましくは１２．５以下である。繊維表面における酸価度が１２．５以下であることにより、紡糸性が良好になり、繊維強度を低下させず、曲げ強度などの繊維補強セメント（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｃｅｍｅｎｔ、ＦＲＣ）の性能を向上させることができる。曲げ強度などの繊維補強セメント性能を高める観点から、上記水硬性材料補強繊維において、繊維表面における酸価度は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３．５であることがさらに好ましい。本発明において、酸価度は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定したものである。或いは、第２成分におけるポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンの配合割合と酸変性ポリプロピレンの酸価度に基づいて算出することもできる。 By including polypropylene and acid-modified polypropylene in the second component occupying the fiber surface, the acid value of the hydraulic material reinforcing fiber on the fiber surface is adjusted to 0.5 or more. As a result, the affinity between the hydraulic material reinforcing fiber and the hydraulic material such as cement-based material such as mortar and concrete is increased, and the hydraulic material reinforcing fiber is blended into the hydraulic material and cured. In addition, a hydraulic hardened body such as a cement hardened body having high bending strength and Charpy impact property can be obtained. The upper limit of the acid value is preferably 12.5 or less. When the acid value on the fiber surface is 12.5 or less, the spinnability is improved, the fiber strength is not lowered, and the performance of fiber reinforced cement (FRC) such as bending strength is improved. Can do. From the viewpoint of enhancing fiber reinforced cement performance such as bending strength, the acid value of the fiber surface in the hydraulic material reinforced fiber is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, More preferably, it is 3.5. In the present invention, the acid value is measured according to JIS K 0070. Or it can also calculate based on the compounding ratio of the polypropylene and acid-modified polypropylene in the second component and the acid value of the acid-modified polypropylene.
上記第２成分に用いる酸変性ポリプロピレンとしては、特に限定されないが、極性基を有する酸変性ポリプロピレンを用いることができる。例えば、カルボキシル基を含有するモノマーと共重合したポリプロピレンを用いることができる。上記カルボキシル基を含有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸などの不飽和カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのジカルボン酸などを用いることができる。上記共重合するポリプロピレンは、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン共重合体であってもよい。上記プロピレン共重合体としては、例えば、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと他のオレフィンのブロック共重合体などが挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが挙げられる。具体的には、プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体などを用いることができる。中でも、安価に入手でき、融点が高く、耐衝撃性に優れることから、プロピレン単独重合体が好ましい。共重合の方法は、特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などを用いることができる。繊維にしたときにカルボキシル基が表面に出やすいという観点から、グラフト共重合であることが好ましい。カルボキシル基量が多いという観点から、上記第２成分に用いる酸変性ポリプロピレンは、マレイン酸変性ポリプロピレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。上記酸変性ポリプロピレンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acid-modified polypropylene used for the second component is not particularly limited, but acid-modified polypropylene having a polar group can be used. For example, polypropylene copolymerized with a monomer containing a carboxyl group can be used. The monomer containing the carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and sorbic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. Dicarboxylic acids such as itaconic anhydride and citraconic anhydride can be used. The copolymerized polypropylene may be a propylene homopolymer or a propylene copolymer. Examples of the propylene copolymer include a random copolymer of propylene and an α-olefin, and a block copolymer of propylene and another olefin. As said alpha olefin, ethylene, 1-butene, 1-pentene etc. are mentioned, for example. Specifically, as the propylene copolymer, a propylene-ethylene random copolymer or the like can be used. Among these, a propylene homopolymer is preferable because it is available at a low price, has a high melting point, and is excellent in impact resistance. The method of copolymerization is not particularly limited, and for example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like can be used. Graft copolymerization is preferred from the viewpoint that carboxyl groups are likely to appear on the surface when formed into fibers. From the viewpoint of a large amount of carboxyl groups, the acid-modified polypropylene used for the second component is preferably at least one selected from the group consisting of maleic acid-modified polypropylene and maleic anhydride-modified polypropylene. The acid-modified polypropylene may be used alone or in combination of two or more.
上記酸変性ポリプロピレンは、特に限定されないが、酸価度が０．５よりも大きく、１５０以下であることが好ましい。より好ましくは、酸価度が２〜１２０であり、さらに好ましくは５〜２０である。酸変性ポリオレフィン樹脂の酸価度が１５０を超えると、酸変性官能基に起因して、樹脂が吸湿しやすくなる。吸湿しやすい樹脂は、紡糸前に乾燥させる工程が必要になる、或いは、紡糸時に水分が蒸発して発泡する又は繊維中に気泡を含むため、繊維化や延伸工程が困難になる傾向がある。また、繊維強度の高い繊維を得にくい場合がある。酸価度が上記範囲内にあると、ポリプロピレンと混合するときに適度な添加量となるので、比較的均一に酸変性官能基が繊維表面に存在して、水硬性材料との親和性が高くなる傾向にある。なお、第２成分の酸価度を調整するために、複数種類の酸変性ポリプロピレンを混合することもできる。例えば、上記酸価度を満たす酸変性ポリプロピレンと酸価度が０．５以下の酸変性ポリプロピレンを混合して、第２成分として酸価度０．５以上を満足すれば良い。 The acid-modified polypropylene is not particularly limited, but the acid value is preferably greater than 0.5 and 150 or less. More preferably, the acid value is 2 to 120, and more preferably 5 to 20. When the acid value of the acid-modified polyolefin resin exceeds 150, the resin easily absorbs moisture due to the acid-modified functional group. A resin that easily absorbs moisture requires a step of drying before spinning, or moisture evaporates during spinning and foams or contains bubbles in the fiber, so that the fiberization and stretching steps tend to be difficult. Moreover, it may be difficult to obtain a fiber having high fiber strength. When the acid value is within the above range, an appropriate addition amount is obtained when mixing with polypropylene, so that the acid-modified functional group is present on the fiber surface relatively uniformly and has a high affinity with the hydraulic material. Tend to be. In order to adjust the acid value of the second component, a plurality of types of acid-modified polypropylene can be mixed. For example, an acid-modified polypropylene satisfying the acid value and an acid-modified polypropylene having an acid value of 0.5 or less may be mixed to satisfy the acid value of 0.5 or more as the second component.
上記第２成分に用いるポリプロピレンは、特に限定されず、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン共重合体であってもよい。上記プロピレン共重合体としては、例えば、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと他のオレフィンのブロック共重合体などが挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが挙げられる。具体的には、プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体などを用いることができる。中でも、安価に入手でき、融点が高く、耐衝撃性に優れることから、プロピレン単独重合体が好ましい。上記ポリプロピレンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polypropylene used for the second component is not particularly limited, and may be a propylene homopolymer or a propylene copolymer. Examples of the propylene copolymer include a random copolymer of propylene and an α-olefin, and a block copolymer of propylene and another olefin. As said alpha olefin, ethylene, 1-butene, 1-pentene etc. are mentioned, for example. Specifically, as the propylene copolymer, a propylene-ethylene random copolymer or the like can be used. Among these, a propylene homopolymer is preferable because it is available at a low price, has a high melting point, and is excellent in impact resistance. The said polypropylene may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
上記第２成分に用いるポリプロピレンは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、測定温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ２３０）が８ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。ＭＦＲ２３０が上記範囲であると、第２成分において、ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンの分散が良好になり、上記水硬性材料補強用繊維と水硬性材料との親和性が均一になる。また、紡糸性の観点から、上記第２成分に用いるポリプロピレンのＭＦＲの上限は６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。 The polypropylene used for the second component preferably has a melt flow rate (MFR230) of 8 g / 10 min or more measured at a measurement temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) in accordance with JIS K 7210. More preferably, it is 10 g / 10min or more, More preferably, it is 20 g / 10min or more. When the MFR 230 is in the above range, in the second component, the dispersion of polypropylene and acid-modified polypropylene becomes good, and the affinity between the hydraulic material reinforcing fiber and the hydraulic material becomes uniform. From the viewpoint of spinnability, the upper limit of MFR of polypropylene used for the second component is preferably 60 g / 10 min or less, more preferably 40 g / 10 min or less.
酸変性ポリプロピレン単独では、通常ＭＦＲが大きすぎて紡糸性が悪くなるとともに、セメント系材料などの水硬性材料の補強に必要な繊維強度を有する繊維が得られないが、本発明では、酸変性ポリプロピレンにポリプロピレンを混合して第２成分にすることにより、紡糸性が良好になるとともに、セメント系材料などの水硬性材料の補強に必要な繊維強度を有する繊維を得ることができる。 In the case of acid-modified polypropylene alone, the MFR is usually too large and the spinnability is deteriorated, and fibers having fiber strength necessary for reinforcement of hydraulic materials such as cement-based materials cannot be obtained. By mixing polypropylene with the second component, it becomes possible to obtain a fiber having a fiber strength necessary for reinforcing a hydraulic material such as a cementitious material while improving the spinnability.
上記酸変性ポリプロピレンは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート（以下において、ＭＦＲ１９０とも記す。）が２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは、ＭＦＲ１９０が１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは６０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲ１９０が２００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、第２成分において、ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンが均一に混ざりにくい傾向がある。一般に酸変性ポリプロピレンは、その酸価度が大きくなる程、ＭＦＲが大きくなる傾向にある。繊維表面における酸価度を０．５以上にする観点から、上記酸変性ポリプロピレンは、ＭＦＲ１９０が７ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。 The acid-modified polypropylene has a melt flow rate (hereinafter, also referred to as MFR190) measured at a measurement temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) according to JIS K 7210 of 200 g / 10 min or less. Is preferred. More preferably, MFR190 is 100 g / 10min or less, More preferably, it is 60 g / 10min or less. When MFR190 exceeds 200 g / 10 min, in the second component, polypropylene and acid-modified polypropylene tend not to be mixed uniformly. In general, acid-modified polypropylene tends to have a higher MFR as its acid value increases. From the viewpoint of setting the acid value on the fiber surface to 0.5 or more, the acid-modified polypropylene preferably has an MFR190 of 7 g / 10 min or more, more preferably 10 g / 10 min or more, and 15 g / 10 min or more. More preferably, it is more preferably 30 g / 10 min or more.
上記第２成分において、酸変性ポリプロピレンの配合量は、第２成分全体質量に対して、３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。上記第２成分における酸変性ポリプロピレンの配合量が多いほど、酸変性ポリプロピレンの極性基が繊維表面に均一に存在しやすくなり、セメント系材料などの水硬性材料との親和性が向上し、セメント硬化体などの水硬性硬化体のＦＲＣ性能、特に、ＬＯＰ、ＭＯＲ及び比ＭＯＲが向上する。本発明において、ＬＯＰはＪＩＳ Ａ １４０８に従って測定した曲げ弾性限界強度を意味し、ＭＯＲはＪＩＳ Ａ １４０８に従って測定した曲げ破壊強度を意味し、比ＭＯＲは曲げ破壊強度ＭＯＲを密度で除して算出した値、すなわち密度当たりの曲げ破壊強度を意味する。また、紡糸性及び繊維強度の観点から、上記第２成分において、酸変性ポリプロピレンの配合量は、第２成分全体質量に対して７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。 In the second component, the blend amount of the acid-modified polypropylene is preferably 3% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more with respect to the total mass of the second component. It is. The greater the amount of acid-modified polypropylene blended in the second component, the more easily the polar groups of the acid-modified polypropylene are present on the fiber surface, improving the affinity with hydraulic materials such as cement-based materials, and cement hardening. The FRC performance of a hydraulic cured body such as a body, in particular, LOP, MOR and specific MOR are improved. In the present invention, LOP means the bending elastic limit strength measured according to JIS A 1408, MOR means the bending fracture strength measured according to JIS A 1408, and the specific MOR is calculated by dividing the bending fracture strength MOR by the density. The value, that is, the bending fracture strength per density. In addition, from the viewpoint of spinnability and fiber strength, the blending amount of the acid-modified polypropylene in the second component is preferably 70% by mass or less with respect to the total mass of the second component, and is 50% by mass or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 40 mass% or less.
上記第２成分にポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンを含ませることにより、酸変性ポリプロピレンを含まない場合と比較して、水硬性材料補強用繊維の融点、特に融解開始温度や第１融解ピーク温度が向上し、耐熱性が向上する傾向があり、オートクレーブ養生性も向上する。ポリプロピレンに酸変性ポリプロピレンを配合している第２成分（鞘成分）のＭＦＲが、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる第１成分（芯成分）のＭＦＲよりも相対的に大きく、芯成分のポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が結晶配向されやすいのに付随して第２成分も結晶配向され、水硬性材料補強用繊維の融点が上昇するものと考えられる。 By including polypropylene and acid-modified polypropylene in the second component, the melting point of the hydraulic material reinforcing fiber, particularly the melting start temperature and the first melting peak temperature, is improved as compared with the case where acid-modified polypropylene is not included. , Heat resistance tends to be improved, and autoclave curing is also improved. The MFR of the second component (sheath component) in which acid-modified polypropylene is blended with polypropylene is relatively larger than the MFR of the first component (core component) made of polyolefin resin such as polypropylene, and the core component such as polypropylene It is considered that the second component is also crystallized in association with the polyolefin resin being easily crystallized, and the melting point of the hydraulic material reinforcing fiber is increased.
上記水硬性材料補強用繊維は、耐熱性が高く、オートクレーブ養生性が向上するという観点から、第１融解ピーク温度が１５８℃以上であることが好ましく、１５８．５℃以上であることがより好ましく、１５９．０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記水硬性材料補強用繊維は、耐熱性が高く、オートクレーブ養生性が向上するという観点から、融解開始温度が１５６℃以上であることが好ましい。本発明において、融解開始温度（補外融解開始温度）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１で規定される示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法により測定したものである。また、本発明において、第１融解ピーク温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１で規定される示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法に準じて測定したＤＳＣ曲線により算出した最初に出現するピークの温度である。 From the viewpoint of high heat resistance and improved autoclave curing property, the hydraulic material reinforcing fiber preferably has a first melting peak temperature of 158 ° C. or higher, more preferably 158.5 ° C. or higher. More preferably, it is 159.0 degreeC or more. The hydraulic material reinforcing fiber preferably has a melting start temperature of 156 ° C. or higher from the viewpoint of high heat resistance and improved autoclave curing. In the present invention, the melting start temperature (extrapolated melting start temperature) is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) measurement method defined in JIS K7121. In the present invention, the first melting peak temperature is the temperature of a peak first appearing calculated by a DSC curve measured according to a differential scanning calorimetry (DSC) measurement method defined in JIS K7121.
上記水硬性材料補強用繊維は、第１成分がポリプロピレンであり、第２成分がポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリプロピレンからなる芯鞘型複合繊維であることが好ましい。上記水硬性材料補強用繊維の水硬性材料との親和性及び耐熱性がより高くなり、それを含む水硬性硬化体の曲げ強度及び耐オートクレーブ性もより高くなる。 The hydraulic material reinforcing fiber is preferably a core-sheath type composite fiber in which the first component is polypropylene and the second component is made of polypropylene and maleic anhydride-modified polypropylene. The affinity and heat resistance of the above-mentioned hydraulic material reinforcing fiber with the hydraulic material are further increased, and the bending strength and autoclave resistance of the hydraulic cured body including the same are also increased.
上記水硬性材料補強用繊維は、繊維断面の形状が円型であってもよく、非円型であってもよい。非円型としては、例えば、三葉、四葉、八葉などの多葉型、楕円型などが挙げられる。 The hydraulic material reinforcing fiber may have a circular cross section or a non-circular shape. Examples of the non-circular shape include multileaf shapes such as trilobes, four lobes, and eight lobes, and elliptical shapes.
上記水硬性材料補強用繊維は、特に限定されないが、単繊維繊度が０．１〜５０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．５〜２０ｄｔｅｘであることがより好ましく、１〜１０ｄｔｅｘであることがさらに好ましく、１〜３ｄｔｅｘであることが特に好ましい。単繊維繊度が上記範囲内であると、水硬性硬化体においてより均一に分散させることができる。好ましい繊維長は１〜２０ｍｍ程度である。 The hydraulic material reinforcing fiber is not particularly limited, but the single fiber fineness is preferably 0.1 to 50 dtex, more preferably 0.5 to 20 dtex, and still more preferably 1 to 10 dtex. 1 to 3 dtex is particularly preferable. When the single fiber fineness is within the above range, it can be more uniformly dispersed in the hydraulic cured body. A preferable fiber length is about 1 to 20 mm.
上記水硬性材料補強用繊維は、特に限定されないが、単繊維強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。単繊維強度が上記範囲内であると、水硬性硬化体を補強する効果に優れる。 The hydraulic material reinforcing fiber is not particularly limited, but the single fiber strength is preferably 5 cN / dtex or more, more preferably 6 cN / dtex or more, and further preferably 7 cN / dtex or more. When the single fiber strength is within the above range, the effect of reinforcing the hydraulic cured body is excellent.
上記水硬性材料補強用繊維は、特に限定されないが、水硬性材料の補強の観点から、破断伸度が、２０〜１５０％であることが好ましい。より好ましくは、２５〜４０％以下である。また、上記水硬性材料補強用繊維は、特に限定されないが、 水硬性材料の補強の観点から、ヤング率が、２０００ＭＰａ以上であることが好ましく、３０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、４０００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。 Although the said hydraulic material reinforcement fiber is not specifically limited, From a viewpoint of reinforcement of a hydraulic material, it is preferable that breaking elongation is 20 to 150%. More preferably, it is 25 to 40% or less. Moreover, the fiber for reinforcing the hydraulic material is not particularly limited, but from the viewpoint of reinforcing the hydraulic material, the Young's modulus is preferably 2000 MPa or more, more preferably 3000 MPa or more, and 4000 MPa or more. More preferably.
上記水硬性材料補強用繊維は、第１成分として、ポリオレフィン樹脂を用い、第２成分として、ポリプロピレンに酸変性ポリプロピレンを混合して酸価度が０．５以上になるように調整した樹脂混合物を用い、上記第２成分が繊維表面全体を占めるように、上記第１成分と第２成分を溶融紡糸することにより作製することができる。 The hydraulic material reinforcing fiber is a resin mixture prepared by using a polyolefin resin as the first component and adjusting the acid value to be 0.5 or more by mixing acid-modified polypropylene with polypropylene as the second component. It can be prepared by melt spinning the first component and the second component so that the second component occupies the entire fiber surface.
上記第２成分において、混合するポリプロピレン（ＭＦＲ２３０）と酸変性ポリプロピレン（ＭＦＲ１９０）のＭＦＲ比が０．１１７〜２５であることが好ましく、０．１７５〜１７であることがより好ましく、０．３〜１２がさらに好ましい。混合するポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンのＭＦＲ比、ＭＦＲ２３０／ＭＦＲ１９０の比が０．１１７〜２５の範囲内であると、樹脂同士が均一に混合されるので、均一な繊維となり、単繊維強度を低下させることなく、水硬性材料補強用繊維を得ることができる。なお、三種以上の樹脂を混合する場合には、混合する樹脂のうちで、酸変性ポリプロピレンの最もＭＦＲ１９０の大きい樹脂と、ポリプロピレンの最もＭＦＲ２３０の小さい樹脂とのＭＦＲ比を上記の範囲とするとよい。 In the second component, the MFR ratio of polypropylene (MFR230) and acid-modified polypropylene (MFR190) to be mixed is preferably 0.117 to 25, more preferably 0.175 to 17, and 0.3 to 12 is more preferable. When the MFR ratio of the polypropylene to be mixed and the acid-modified polypropylene and the ratio of MFR230 / MFR190 are within the range of 0.117 to 25, the resins are uniformly mixed, so that the fibers become uniform and the single fiber strength is reduced. The fiber for hydraulic material reinforcement can be obtained without this. In addition, when mixing 3 or more types of resin, it is good to make MFR ratio of resin with the largest MFR190 of acid-modified polypropylene and resin with the smallest MFR230 among the resins to be mixed within the above range.
上記第２成分として用いる樹脂混合物において、樹脂混合物全体質量に対する酸変性ポリプロピレンの配合量は、３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上である。酸変性ポリプロピレンの配合量が多いほど、酸変性ポリプロピレンの極性基が繊維表面に均一に存在しやすくなり、セメント系材料などの水硬性材料との親和性が向上し、セメント硬化体などの水硬性硬化体のＦＲＣ性能、特に、ＬＯＰ、ＭＯＲ及び比ＭＯＲが向上する。また、紡糸性及び繊維強度の観点から、上記第２成分として用いる樹脂混合物において、酸変性ポリプロピレンの配合量は、樹脂混合物全体質量に対して７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。 In the resin mixture used as the second component, the blending amount of the acid-modified polypropylene with respect to the total mass of the resin mixture is preferably 3% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. It is. The higher the amount of acid-modified polypropylene blended, the more easily the polar groups of acid-modified polypropylene will be present on the fiber surface, improving affinity with hydraulic materials such as cement-based materials, and hydraulic properties such as hardened cement bodies. The FRC performance of the cured product, particularly LOP, MOR and specific MOR are improved. Further, from the viewpoint of spinnability and fiber strength, in the resin mixture used as the second component, the blending amount of the acid-modified polypropylene is preferably 70% by mass or less, and 50% by mass or less based on the total mass of the resin mixture. It is more preferable that it is 40 mass% or less.
上記水硬性材料補強用繊維が芯鞘型複合繊維の場合、所定の複合比の芯成分（第１成分）と鞘成分（第２成分）を、複合型ノズルを用いて、ポリプロピレンが溶融する温度で、例えば、２００〜３５０℃の温度で溶融紡糸し、引取速度１００〜１５００ｍ／ｍｉｎで引き取り、紡糸フィラメント（未延伸糸）を得ることができる。 When the above-mentioned hydraulic material reinforcing fiber is a core-sheath type composite fiber, the temperature at which polypropylene is melted using a composite type nozzle with the core component (first component) and the sheath component (second component) having a predetermined composite ratio. For example, melt spinning can be performed at a temperature of 200 to 350 ° C., and the filament can be drawn at a take-up speed of 100 to 1500 m / min to obtain a spun filament (undrawn yarn).
得られた紡糸フィラメント（未延伸糸）は、延伸されてもよい。延伸条件は、特に限定されないが、例えば、第１成分もポリプロピレンである場合、延伸温度は４０〜１６０℃、延伸倍率１．５〜８倍の条件で延伸することが好ましい。より好ましい延伸温度は、６０〜１５５℃である。より好ましい延伸倍率は、３〜６倍である。延伸方法は、特に限定されず、高温の熱水などの高温の液体で加熱しながら延伸を行う湿式延伸、高温の気体中又は高温の金属ロールなどで加熱しながら延伸を行う乾式延伸、１００℃以上の水蒸気を常圧若しくは加圧状態にして繊維を加熱しながら延伸を行う水蒸気延伸などの公知の方法で延伸処理を行うことができる。延伸工程は、１段階延伸、または複数の段階に分けて行う、いわゆる多段延伸処理のいずれで行ってもよい。 The obtained spinning filament (undrawn yarn) may be drawn. Stretching conditions are not particularly limited. For example, when the first component is also polypropylene, stretching is preferably performed under conditions of a stretching temperature of 40 to 160 ° C. and a stretching ratio of 1.5 to 8 times. A more preferable stretching temperature is 60 to 155 ° C. A more preferable draw ratio is 3 to 6 times. The stretching method is not particularly limited, and wet stretching is performed while being heated with a high-temperature liquid such as high-temperature hot water, dry stretching is performed while being heated in a high-temperature gas or a high-temperature metal roll, 100 ° C. Stretching can be performed by a known method such as steam stretching in which the above steam is stretched at normal pressure or under pressure while heating the fiber. The stretching step may be performed by either one-stage stretching or a so-called multistage stretching process that is performed in a plurality of stages.
得られた延伸フィラメント（セメント補強繊維）の表面には、親水性を向上させる観点から、繊維処理剤（繊維油剤とも称される。）を付着させることが好ましい。繊維処理剤の付与方法としては、浸漬法、スプレー法、コーティング法の何れでもよい。繊維処理剤としては、繊維の親水性を向上させる目的で使用されるものであればよく、特に限定されない。上記繊維処理剤としては、例えば、オクチルアルキルホスフェート、デシルアルキルホスフェート、ラウリルアルキルホスフェート、トリデシルアルキルホスフェート、ミリスチルアルキルホスフェート、セチルアルキルホスフェート、ステアリルアルキルホスフェートなどのアルキルホスフェート及びこれらのナトリウムあるいはカリウムなどの金属塩などのリン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。 From the viewpoint of improving hydrophilicity, it is preferable to attach a fiber treatment agent (also referred to as a fiber oil agent) to the surface of the obtained drawn filament (cement reinforcing fiber). As a method for applying the fiber treatment agent, any of an immersion method, a spray method, and a coating method may be used. The fiber treating agent is not particularly limited as long as it is used for the purpose of improving the hydrophilicity of the fiber. Examples of the fiber treating agent include alkyl phosphates such as octyl alkyl phosphate, decyl alkyl phosphate, lauryl alkyl phosphate, tridecyl alkyl phosphate, myristyl alkyl phosphate, cetyl alkyl phosphate, stearyl alkyl phosphate, and metals such as sodium or potassium. Examples thereof include phosphate-based surfactants such as salts.
上記水硬性材料補強用繊維は、繊維処理剤を付与する前に、フッ素ガス処理、プラズマ放電処理及びコロナ放電処理から選ばれる少なくとも１つの親水化処理により親水化されてもよい。コロナ放電処理を実施する場合、特に限定されないが、コロナ放電処理における１回当たりの放電量は、５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎ以上であることが好ましく、総放電量は１００〜５０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎであることが好ましい。より好ましい総放電量は、２５０〜５０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎである。また、プラズマ処理は、特に限定されないが、常圧プラズマ処理であることが好ましく、電圧５０〜２５０ｋＶ、周波数５００〜３０００ｐｐｓで処理するとよい。常圧プラズマ処理であると、低電圧で処理できるので、繊維の劣化が少なく都合がよい。また、フッ素ガス処理は、特に限定されないが、例えば、フッ素ガスと酸素ガスを含む混合ガス又はフッ素ガスと亜硫酸ガスを含む混合ガスを用いて行うことができる。 The fiber for reinforcing a hydraulic material may be hydrophilized by at least one hydrophilization treatment selected from a fluorine gas treatment, a plasma discharge treatment, and a corona discharge treatment before applying the fiber treatment agent. When carrying out the corona discharge treatment, it is not particularly limited, but the discharge amount per time in the corona discharge treatment is preferably 50 W / m 2 / min or more, and the total discharge amount is 100 to 5000 W / m 2 / min. It is preferable that A more preferable total discharge amount is 250 to 5000 W / m 2 / min. The plasma treatment is not particularly limited, but is preferably atmospheric pressure plasma treatment, and may be performed at a voltage of 50 to 250 kV and a frequency of 500 to 3000 pps. The atmospheric pressure plasma treatment is convenient because it can be treated at a low voltage, and there is little deterioration of the fiber. The fluorine gas treatment is not particularly limited, and can be performed using, for example, a mixed gas containing fluorine gas and oxygen gas or a mixed gas containing fluorine gas and sulfurous acid gas.
上記水硬性硬化体において、上記水硬性補強用繊維の含有量は、特に限定されず、例えば、水硬性材料全体質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。上記水硬性材料は、特に限定されず、例えば、モルタル、コンクリートなどのセメント系材料などが挙げられる。また、上記水硬性硬化体は、水硬性材料の種類及び水硬性硬化体の用途などに応じて、水硬性材料補強用繊維と水硬性材料を混合し、水硬性材料を硬化させた後、さらに養生してもよい。上記水硬性硬化体は、オートクレーブ養生後も、ＦＲＣ性能、特に曲げ強度が高い。 In the hydraulic cured body, the content of the hydraulic reinforcing fiber is not particularly limited, and is preferably, for example, 1 to 10% by mass with respect to the total mass of the hydraulic material. The hydraulic material is not particularly limited, and examples thereof include cement-based materials such as mortar and concrete. In addition, the hydraulic cured body is mixed with a hydraulic material reinforcing fiber and a hydraulic material in accordance with the type of the hydraulic material and the use of the hydraulic cured body, and after curing the hydraulic material, It may be cured. The hydraulic cured body has high FRC performance, particularly bending strength, even after curing in an autoclave.
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
まず、実施例及び比較例で用いた測定方法を説明する。 First, measurement methods used in Examples and Comparative Examples will be described.
（繊維の強伸度）
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じ、引張試験機を用いて、試料の掴み間隔を２０ｍｍとし、繊維が切断したときの荷重値及び伸びを測定し、それぞれを単繊維強度及び破断伸度とした。
(Strong elongation of fiber)
In accordance with JIS L 1015, using a tensile tester, the gripping interval of the sample was 20 mm, the load value and the elongation when the fiber was cut were measured, and the single fiber strength and elongation at break were respectively measured.
（繊維のヤング率）
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じ、引張試験機を用いて、試料の掴み間隔を２０ｍｍとし、引張試験を行い、荷重−伸長曲線を描き、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じて、第１降伏点までの最大傾き量を求めて初期引張抵抗度とし、初期引張抵抗度から見かけヤング率を求めた。
(Young's modulus of fiber)
In accordance with JIS L 1015, using a tensile tester, the sample grip interval was set to 20 mm, a tensile test was performed, a load-elongation curve was drawn, and the maximum amount of inclination to the first yield point was determined in accordance with JIS L 1015. The initial Young's modulus was obtained from the initial tensile resistance.
（酸価度）
ＪＩＳ Ｋ ００７０ ３．１ 中和滴定法に従って、酸価度を測定した。
(Acid value)
The acid value was measured according to JIS K 0070 3.1 neutralization titration method.
（示差走査熱量測定法）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１で規定される示差走査熱量（ＤＳＣ）測定法により、融解開始温度（補外融解開始温度）、融解終了温度、融解熱量を測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定したＤＳＣ曲線により融解ピーク温度を算出した。
(Differential scanning calorimetry)
The melting start temperature (extrapolation melting start temperature), the melting end temperature, and the heat of fusion were measured by a differential scanning calorimetry (DSC) measurement method defined in JIS K7121. Moreover, the melting peak temperature was calculated from the DSC curve measured according to JIS K7121.
（シャルピー衝撃強度）
セメント硬化体から縦１ｃｍ、横１３ｃｍの測定試料を作製し、ＪＩＳ Ｂ ７７２２に従って、シャルピー衝撃強度を測定した。
(Charpy impact strength)
A measurement sample having a length of 1 cm and a width of 13 cm was prepared from the cured cement and the Charpy impact strength was measured according to JIS B 7722.
（曲げ強度）
セメント硬化体から縦５ｃｍ、横１０ｃｍの測定試料を作製し、ＪＩＳ Ａ １４０８に従って、曲げ弾性限界強度ＬＯＰ及び曲げ破壊強度ＭＯＲを測定した。
(Bending strength)
A measurement sample having a length of 5 cm and a width of 10 cm was prepared from the hardened cement body, and the bending elastic limit strength LOP and the bending fracture strength MOR were measured according to JIS A 1408.
（比ＭＯＲ）
曲げ破壊強度ＭＯＲを密度で除して算出した値を比ＭＯＲとした。
(Ratio MOR)
The value calculated by dividing the bending fracture strength MOR by the density was taken as the specific MOR.
（密度）
密度は、作製したセメント硬化体の質量を測定し、硬化体のサイズから体積を求め、算出した。
(density)
The density was calculated by measuring the mass of the hardened cement body and determining the volume from the size of the hardened body.
（実施例１）
芯成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ２３０：３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）を用いた。鞘成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ２３０：３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ１９０：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が９６：４になるように混合した樹脂混合物を用いた。四葉型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用いて、芯鞘比が８：２になるようし、芯成分は紡糸温度２３０℃で、鞘成分は紡糸温度２３０℃で溶融紡糸し、引取速度３４４ｍ／ｍｉｎで引き取り、４葉型断面であり、繊度が１１ｄｔｅｘの紡糸フィラメント（未延伸糸）を作製した。得られた紡糸フィラメントは、１５５℃で、５．３倍に乾式延伸した。得られた延伸フィラメントに繊維処理剤として、セメントとの親和性が高いリン酸エステル系界面活性剤を１．０質量％付与し、繊維長６ｍｍに切断し、繊維断面が４葉型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘの水硬性材料補強用繊維（酸変性ポリプロピレン繊維）を得た。
Example 1
As the core component, polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR230: 30 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) was used. As the sheath component, polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR230: 30 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) and maleic acid-modified polypropylene (produced by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “ “Modic”, product number “P908”, MFR190: 45 g / 10 min, acid value: 12.8, melting point: 150 ° C.) were mixed so that the mass ratio was 96: 4. Using a spinning nozzle having a four-leaf type nozzle hole shape, the core-sheath ratio is 8: 2, the core component is melt-spun at a spinning temperature of 230 ° C., the sheath component is melt-spun at a spinning temperature of 230 ° C., and the take-up speed is 344 m. / Min, a spun filament (undrawn yarn) having a four-leaf type cross section and a fineness of 11 dtex was produced. The obtained spinning filament was dry-drawn 5.3 times at 155 ° C. As a fiber treatment agent, 1.0% by mass of a phosphate ester-based surfactant having a high affinity with cement is applied to the drawn filament obtained, the fiber length is cut to 6 mm, and the fiber cross section is a four-leaf type. A hydraulic material reinforcing fiber (acid-modified polypropylene fiber) having a fineness of 2.2 dtex was obtained.
（実施例２）
鞘成分として用いる樹脂混合物において、ポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレンの質量比を９２．２：７．８にした以外は、実施例１と同様にして、繊維断面が４葉型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 2)
In the resin mixture used as the sheath component, the fiber cross section is a four-leaf type and the fineness is 2 in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of polypropylene to maleic acid-modified polypropylene is 92.2: 7.8. A hydraulic material reinforcing fiber having a diameter of 2 dtex and a fiber length of 6 mm was obtained.
（実施例３）
鞘成分として用いる樹脂混合物において、ポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレンの質量比を８４．４：１５．６にした以外は、実施例１と同様にして、繊維断面が４葉型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 3)
In the resin mixture used as the sheath component, the fiber cross section is a four-leaf type and the fineness is 2 in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of polypropylene to maleic acid-modified polypropylene is 84.4: 15.6. A hydraulic material reinforcing fiber having a diameter of 2 dtex and a fiber length of 6 mm was obtained.
（実施例４）
鞘成分として用いる樹脂混合物において、ポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレンの質量比を６８．８：３１．２にした以外は、実施例１と同様にして、繊維断面が４葉型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
Example 4
In the resin mixture used as the sheath component, the fiber cross section is a four-leaf type and the fineness is 2 in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of polypropylene to maleic acid-modified polypropylene is 68.8: 31.2. A hydraulic material reinforcing fiber having a diameter of 2 dtex and a fiber length of 6 mm was obtained.
（比較例１）
鞘成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ２３０：３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、繊維断面が４葉型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍのポリプロピレン繊維を得た。
(Comparative Example 1)
A fiber in the same manner as in Example 1 except that only polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR230: 30 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) was used as the sheath component. A polypropylene fiber having a four-leaf cross section, a fineness of 2.2 dtex, and a fiber length of 6 mm was obtained.
（比較例２）
鞘成分として、実施例１と同じマレイン酸変性ポリプロピレン１００質量％を用いた以外は、実施例１と同様にして、溶融紡糸を行ったが、引き取ることができなかった。
(Comparative Example 2)
Melt spinning was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100% by mass of the same maleic acid-modified polypropylene as in Example 1 was used as the sheath component.
（実施例５）
円型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用い、引取速度を４０７ｍ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 5)
The fiber cross-section is circular, the fineness is 2.2 dtex, and the fiber length is 6 mm, as in Example 1, except that a spinning nozzle having a circular nozzle hole shape is used and the take-up speed is 407 m / min. A hydraulic material reinforcing fiber was obtained.
（実施例６）
円型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用い、引取速度を４０７ｍ／ｍｉｎにした以外は、実施例２と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 6)
The fiber cross section is circular, the fineness is 2.2 dtex, and the fiber length is 6 mm, as in Example 2, except that a spinning nozzle having a circular nozzle hole shape is used and the take-up speed is 407 m / min. A hydraulic material reinforcing fiber was obtained.
（実施例７）
円型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用い、引取速度を４０７ｍ／ｍｉｎにした以外は、実施例３と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 7)
The fiber cross-section is circular, the fineness is 2.2 dtex, and the fiber length is 6 mm, as in Example 3, except that a spinning nozzle having a circular nozzle hole shape is used and the take-up speed is 407 m / min. A hydraulic material reinforcing fiber was obtained.
（実施例８）
円型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用い、引取速度を４０７ｍ／ｍｉｎにした以外は、実施例４と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 8)
A fiber having a circular fiber cross section, a fineness of 2.2 dtex, and a fiber length of 6 mm is the same as in Example 4 except that a spinning nozzle having a circular nozzle hole shape is used and the take-up speed is 407 m / min. A fiber for reinforcing hard material was obtained.
（比較例３）
円型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用い、引取速度を４０７ｍ／ｍｉｎにした以外は、比較例１と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍのポリプロピレン繊維を得た。
(Comparative Example 3)
The fiber cross section is circular, the fineness is 2.2 dtex, and the fiber length is 6 mm, as in Comparative Example 1, except that a spinning nozzle having a circular nozzle hole shape is used and the take-up speed is 407 m / min. Of polypropylene fiber was obtained.
（実施例９）
芯成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０１Ａ」、ＭＦＲ２３０：９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）を用いた。鞘成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０１Ａ」、ＭＦＲ２３０：９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ１９０：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）を、質量比が９６：４になるように混合した樹脂混合物を用いた。円型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用いて、芯鞘比が８：２になるようし、芯成分は紡糸温度２７０℃で、鞘成分は紡糸温度２７０℃で溶融紡糸し、引取速度４２８ｍ／ｍｉｎで引き取り、円型断面であり、繊度７．８ｄｔｅｘの紡糸フィラメント（未延伸糸）を作製した。得られた紡糸フィラメントは、１５５℃で、４倍に乾式延伸した。得られた延伸フィラメントに繊維処理剤として、セメントとの親和性が高いリン酸エステル系界面活性剤を１．０質量％付与し、繊維長６ｍｍに切断し、繊維断面が円型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘの水硬性材料補強用繊維を得た。
Example 9
As the core component, polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA01A”, MFR230: 9 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) was used. As the sheath component, polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA01A”, MFR230: 9 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) and maleic acid-modified polypropylene (trade name “Mitsubishi Chemical Corporation, trade name” “Modic”, product number “P908”, MFR190: 45 g / 10 min, acid value: 12.8, melting point: 150 ° C.) were mixed so that the mass ratio was 96: 4. Using a spinning nozzle having a circular nozzle hole shape, the core / sheath ratio is 8: 2, the core component is melt-spun at a spinning temperature of 270 ° C., the sheath component is melt-spun at a spinning temperature of 270 ° C., and the take-up speed is 428 m. A spun filament (undrawn yarn) having a circular cross section and a fineness of 7.8 dtex was produced. The obtained spinning filament was dry-drawn 4 times at 155 ° C. As a fiber treatment agent, 1.0% by mass of a phosphate ester-based surfactant having a high affinity with cement is added to the drawn filament obtained, the fiber is cut to a length of 6 mm, the fiber cross section is circular, and the fineness A fiber for reinforcing a hydraulic material of 2.2 dtex was obtained.
（実施例１０）
鞘成分として用いる樹脂混合物において、ポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレンの質量比を９２．２：７．８にした以外は、実施例９と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 10)
In the resin mixture used as the sheath component, the fiber cross section is circular and the fineness is 2. as in Example 9, except that the mass ratio of polypropylene to maleic acid-modified polypropylene is 92.2: 7.8. A hydraulic material reinforcing fiber having 2 dtex and a fiber length of 6 mm was obtained.
（実施例１１）
鞘成分として用いる樹脂混合物において、ポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレンの質量比を８４．４：１５．６にした以外は、実施例９と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 11)
In the resin mixture used as the sheath component, the fiber cross section is circular and the fineness is 2. as in Example 9, except that the mass ratio of polypropylene to maleic acid-modified polypropylene is 84.4: 15.6. A hydraulic material reinforcing fiber having 2 dtex and a fiber length of 6 mm was obtained.
（実施例１２）
鞘成分として用いる樹脂混合物において、ポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレンの質量比を６８．８：３１．２にした以外は、実施例９と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 12)
In the resin mixture used as the sheath component, the fiber cross section is circular and the fineness is 2. as in Example 9, except that the mass ratio of polypropylene to maleic acid-modified polypropylene is 68.8: 31.2. A hydraulic material reinforcing fiber having 2 dtex and a fiber length of 6 mm was obtained.
（比較例４）
鞘成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０１Ａ」、ＭＦＲ２３０：９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）のみを用いた以外は、実施例９と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍのポリプロピレン繊維を得た。
(Comparative Example 4)
The fiber was the same as in Example 9 except that only polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA01A”, MFR230: 9 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) was used as the sheath component. A polypropylene fiber having a circular cross section, a fineness of 2.2 dtex, and a fiber length of 6 mm was obtained.
（実施例１３）
芯成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ２３０：３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）を用いた。鞘成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ２３０：３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス」、品番「ＣＡ６２０１」、ＭＦＲ１９０：１０３ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１１８、融点：１３７℃）を、質量比が９９．６：０．４になるように混合した樹脂混合物を用いた。円型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用いて、芯鞘比が８：２になるようし、芯成分は紡糸温度２７０℃で、鞘成分は紡糸温度２７０℃で溶融紡糸し、引取速度４２８ｍ／ｍｉｎで引き取り、円型断面であり、繊度が７．８ｄｔｅｘの紡糸フィラメント（未延伸糸）を作製した。得られた紡糸フィラメントは、１５５℃で、４倍に乾式延伸した。得られた延伸フィラメントに繊維処理剤として、セメントとの親和性が高いリン酸エステル系界面活性剤を１．０質量％付与し、繊維長６ｍｍに切断し、繊維断面が円型であり、繊度が１．９ｄｔｅｘの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 13)
As the core component, polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR230: 30 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) was used. As sheath components, polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR230: 30 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) and maleic acid-modified polypropylene (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name) A resin mixture in which “UMEX”, product number “CA6201”, MFR190: 103 g / 10 min, acid value: 118, melting point: 137 ° C.) were mixed so that the mass ratio was 99.6: 0.4 was used. Using a spinning nozzle having a circular nozzle hole shape, the core / sheath ratio is 8: 2, the core component is melt-spun at a spinning temperature of 270 ° C., the sheath component is melt-spun at a spinning temperature of 270 ° C., and the take-up speed is 428 m. A spun filament (unstretched yarn) having a circular cross section and a fineness of 7.8 dtex was produced. The obtained spinning filament was dry-drawn 4 times at 155 ° C. As a fiber treatment agent, 1.0% by mass of a phosphate ester-based surfactant having a high affinity with cement is added to the drawn filament obtained, the fiber is cut to a length of 6 mm, the fiber cross section is circular, and the fineness 1.9 dtex hydraulic material reinforcing fiber was obtained.
（実施例１４）
鞘成分として用いる樹脂混合物において、ポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレンの質量比を９９．２：０．８にした以外は、実施例１３と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が１．９ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 14)
In the resin mixture used as the sheath component, the fiber cross section is circular and the fineness is 1. as in Example 13, except that the mass ratio of polypropylene to maleic acid-modified polypropylene is 99.2: 0.8. A hydraulic material reinforcing fiber having 9 dtex and a fiber length of 6 mm was obtained.
（実施例１５）
鞘成分として用いる樹脂混合物において、ポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレンの質量比を９８．３：１．７にした以外は、実施例１３と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が１．９ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 15)
In the resin mixture used as the sheath component, the fiber cross section is circular and the fineness is 1. as in Example 13, except that the mass ratio of polypropylene to maleic acid-modified polypropylene is 98.3: 1.7. A hydraulic material reinforcing fiber having 9 dtex and a fiber length of 6 mm was obtained.
（実施例１６）
鞘成分として、ポリプロピレンとマレイン酸変性ポリプロピレンの質量比を９６．６：３．４にした以外は、実施例１３と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が１．９ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 16)
The fiber cross section is circular, the fineness is 1.9 dtex, the fiber length, as in Example 13, except that the mass ratio of polypropylene and maleic acid-modified polypropylene is 96.6: 3.4 as the sheath component. A 6 mm hydraulic material reinforcing fiber was obtained.
（比較例５）
鞘成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０３」、ＭＦＲ２３０：３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）のみを用いた以外は、実施例１３と同様にして、繊維断面が円型であり、繊度が１．９ｄｔｅｘ、繊維長が６ｍｍのポリプロピレン繊維を得た。
(Comparative Example 5)
The fiber was the same as in Example 13 except that only the polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA03”, MFR230: 30 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) was used as the sheath component. A polypropylene fiber having a circular cross section, a fineness of 1.9 dtex, and a fiber length of 6 mm was obtained.
（実施例１７）
芯成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０１Ａ」、ＭＦＲ２３０：９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）を用いた。鞘成分として、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０１Ａ」、ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１６７℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ９０８」、ＭＦＲ１９０：４５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：１２．８、融点：１５０℃）と、マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学株式会社製、商品名「モディック」、品番「Ｐ５５５」、ＭＦＲ２３０：５．７ｇ／１０ｍｉｎ、酸価度：０．４、融点：１４３℃）を、質量比が６１.２：６．８：３２になるように混合した樹脂混合物を用いた。４葉型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用いて、芯鞘比が８：２になるようし、芯成分は紡糸温度２７０℃で、鞘成分は紡糸温度２７０℃で溶融紡糸し、引取速度４８５ｍ／ｍｉｎで引き取り、４葉型断面であり、繊度７．８ｄｔｅｘの紡糸フィラメント（未延伸糸）を作製した。得られた紡糸フィラメントは、１５５℃で、４倍に乾式延伸した。得られた延伸フィラメントに繊維処理剤として、セメントとの親和性が高いリン酸エステル系界面活性剤を１．０質量％付与し、繊維長６ｍｍに切断し、繊維断面が４葉型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘの水硬性材料補強用繊維を得た。
(Example 17)
As the core component, polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA01A”, MFR230: 9 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) was used. As the sheath component, polypropylene (propylene homopolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “SA01A”, MFR: 9 g / 10 min, melting point: 167 ° C.) and maleic acid-modified polypropylene (trade name “Mitsubishi Chemical Corporation, trade name“ “Modic”, product number “P908”, MFR190: 45 g / 10 min, acid value: 12.8, melting point: 150 ° C., and maleic acid-modified polypropylene (trade name “Modic”, product number “P555” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , MFR230: 5.7 g / 10 min, acid value: 0.4, melting point: 143 ° C.) were used so that the mass ratio was 61.2: 6.8: 32. Using a spinning nozzle having a four-leaf nozzle shape, the core / sheath ratio is 8: 2, the core component is melt-spun at a spinning temperature of 270 ° C., and the sheath component is melt-spun at a spinning temperature of 270 ° C. It was taken up at 485 m / min, and a spun filament (undrawn yarn) having a four-leaf type cross section and a fineness of 7.8 dtex was produced. The obtained spinning filament was dry-drawn 4 times at 155 ° C. As a fiber treatment agent, 1.0% by mass of a phosphate ester-based surfactant having a high affinity with cement is applied to the drawn filament obtained, the fiber length is cut to 6 mm, and the fiber cross section is a four-leaf type. A fiber for reinforcing a hydraulic material having a fineness of 2.2 dtex was obtained.
（比較例６）
四葉型のノズル孔形状を有する紡糸ノズルを用いて、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体、日本ポリプロ株式会社製、商品名「ＳＡ０１Ａ」、ＭＦＲ２３０：９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１７６℃）を、紡糸温度２７０℃で溶融紡糸し、引取速度４８５ｍ／ｍｉｎで引き取り、４葉型断面であり、繊度７．８ｄｔｅｘの紡糸フィラメント（未延伸糸）を作製した。得られた紡糸フィラメントは、１５５℃で、４倍に乾式延伸した。得られた延伸フィラメントに繊維処理剤として、セメントとの親和性が高いリン酸エステル系界面活性剤を１．０質量％付与し、繊維長６ｍｍに切断し、繊維断面が四葉型であり、繊度が２．２ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維を得た。
(Comparative Example 6)
Using a spinning nozzle having a four-leaf type nozzle hole shape, polypropylene (propylene homopolymer, product name “SA01A”, MFR230: 9 g / 10 min, melting point: 176 ° C.) manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., spinning temperature: 270 ° C. Was spun at a take-up speed of 485 m / min to produce a spun filament (undrawn yarn) having a four-leaf type cross section and a fineness of 7.8 dtex. The obtained spinning filament was dry-drawn 4 times at 155 ° C. As a fiber treatment agent, 1.0% by mass of a phosphate ester-based surfactant having a high affinity with cement is added to the drawn filament thus obtained, the fiber is cut to a length of 6 mm, the fiber cross section is a four-leaf type, and the fineness Of 2.2 dtex was obtained.
（参考例１）
参考例１としてビニロン繊維（ユニチカ社製、商品名「２２Ａ」、繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：６ｍｍ）を用いた。
(Reference Example 1)
As Reference Example 1, vinylon fiber (manufactured by Unitika Ltd., trade name “22A”, fineness: 2.2 dtex, fiber length: 6 mm) was used.
下記表１に、実施例１〜１７及び比較例１、３〜６における鞘成分の組成を示した。下記において、ポリプロピレンをＰＰと記し、酸変性ポリプロピレンを酸変性ＰＰと記す。 Table 1 below shows the composition of the sheath component in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 3 to 6. In the following, polypropylene is referred to as PP, and acid-modified polypropylene is referred to as acid-modified PP.
実施例１〜１７及び比較例１、３〜６で得られた繊維の単繊維強度、破断伸度及びヤング率を上記のように測定し、その結果を下記表２〜６に示した。また、表２〜６には、実施例１〜１７及び比較例１、３〜６で得られた繊維の鞘成分（繊維表面）の酸価度、第１融解ピーク温度、第２融解ピーク温度、融解開始温度、融解終了温度、融解熱量も示した。なお、下記表２〜６において、繊維表面における酸価度は、酸変性ＰＰの酸価度、及び鞘成分のＰＰと酸変性ＰＰの配合割合によって算出したものである。 The single fiber strength, breaking elongation and Young's modulus of the fibers obtained in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 3 to 6 were measured as described above, and the results are shown in Tables 2 to 6 below. Moreover, in Tables 2-6, the acid value of the sheath component (fiber surface) of the fiber obtained in Examples 1-17 and Comparative Examples 1 and 3-6, 1st melting peak temperature, 2nd melting peak temperature The melting start temperature, the melting end temperature, and the heat of fusion were also shown. In the following Tables 2 to 6, the acid value on the fiber surface is calculated by the acid value of the acid-modified PP and the blending ratio of the sheath component PP and the acid-modified PP.
表２〜６の結果から分かるように、繊維表面を占める第２成分（鞘成分）が酸変性ポリプロピレンを含み、繊維表面における酸価度が０．５以上である本発明の実施例の酸変性ポリプロピレン繊維の単繊維強度、破断強度及びヤング率は、対応する酸変性ポリプロピレンを含まない比較例のポリプロピレン繊維の単繊維強度、破断強度及びヤング率とほぼ同等であった。また、実施例１〜８及び実施例１３〜１６の繊維は、第１融解ピーク温度が１５８℃以上であり、鞘成分（第２成分）に酸変性ポリプロピレンを混合しなかった比較例と比べて、融点が上昇していることが判った。さらに、実施例１〜８及び実施例１３〜１６の繊維は、融解開始温度も１５６℃以上であり、比較例と比べて上昇していることが判り、水硬性材料補強用繊維として耐熱性が向上していると言える。 As can be seen from the results in Tables 2 to 6, the second component (sheath component) occupying the fiber surface contains acid-modified polypropylene, and the acid modification of the examples of the present invention in which the acid value on the fiber surface is 0.5 or more. The single fiber strength, breaking strength, and Young's modulus of the polypropylene fiber were almost equivalent to the single fiber strength, breaking strength, and Young's modulus of the polypropylene fiber of the comparative example not containing the corresponding acid-modified polypropylene. Moreover, the fiber of Examples 1-8 and Examples 13-16 has a 1st melting peak temperature of 158 degreeC or more, compared with the comparative example which did not mix acid-modified polypropylene with a sheath component (2nd component). It was found that the melting point was rising. Furthermore, it turns out that the fibers of Examples 1 to 8 and Examples 13 to 16 also have a melting start temperature of 156 ° C. or higher, which is higher than that of the comparative example, and has heat resistance as a hydraulic material reinforcing fiber. It can be said that it has improved.
（セメント硬化体の作製）
セメント４００ｇ、骨材（ケイ砂）１００ｇ、パルプ５ｇ、補強繊維１．５ｇを混合してセメントコンクリートを得た。得られたセメントコンクリートと水とを、１：９の質量比で混合し、混練を行った後、型に流し込んで脱水して、硬化させてセメント硬化体を得た。得られたセメント硬化体をさらに２８日間自然養生し、自然養生セメント硬化体とした。或いは、得られたセメント硬化体を１５５℃のオートクレーブで１６時間養生し、オートクレーブ養生セメント硬化体とした。補強繊維として、実施例１〜１７、比較例１、３〜６、参考例１の繊維をそれぞれ用いた。
(Production of hardened cement)
Cement concrete was obtained by mixing 400 g of cement, 100 g of aggregate (silica sand), 5 g of pulp, and 1.5 g of reinforcing fibers. The obtained cement concrete and water were mixed at a mass ratio of 1: 9, kneaded, poured into a mold, dehydrated and cured to obtain a hardened cement body. The obtained hardened cement body was further naturally cured for 28 days to obtain a naturally cured hardened cement body. Alternatively, the obtained hardened cement body was cured in an autoclave at 155 ° C. for 16 hours to obtain an autoclave cured cement hardened body. As reinforcing fibers, the fibers of Examples 1 to 17, Comparative Examples 1, 3 to 6, and Reference Example 1 were used.
実施例１〜１７、比較例１、３〜６、参考例１の繊維を用いた自然養生セメント硬化体の密度、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性限界強度ＬＯＰ及び曲げ破壊強度ＭＯＲを上記のとおり測定し、その結果を下記表７〜８に示した。実施例１〜１７、比較例１、３〜６、参考例１の繊維を用いたオートクレーブ養生セメント硬化体の密度、シャルピー衝撃強度、曲げ弾性限界強度ＬＯＰ及び曲げ破壊強度ＭＯＲを上記のとおり測定し、その結果を下記表９〜１０に示した。また、下記表７〜１０には、曲げ破壊強度ＭＯＲを密度で除して算出した値である比ＭＯＲも示した。また、図１には、実施例１〜４及び比較例１の繊維を含むセメント硬化体の比ＭＯＲの値をグラフで示した。 The density, the Charpy impact strength, the bending elastic limit strength LOP, and the bending fracture strength MOR of the cured natural cement using the fibers of Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 and 3 to 6, and Reference Example 1 were measured as described above. The results are shown in Tables 7 to 8 below. The density, Charpy impact strength, bending elastic limit strength LOP and bending fracture strength MOR of the cured autoclave cements using the fibers of Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example 1 were measured as described above. The results are shown in Tables 9 to 10 below. Tables 7 to 10 below also show the ratio MOR, which is a value calculated by dividing the bending fracture strength MOR by the density. Moreover, in FIG. 1, the value of ratio MOR of the cement hardening body containing the fiber of Examples 1-4 and the comparative example 1 was shown with the graph.
上記表７〜表１０の結果において、実施例１〜４と比較例１の対比、実施例５〜８と比較例３の対比、実施例９〜１２と比較例４の対比、実施例１３〜１６と比較例５の対比、実施例１７と比較例６の対比から、自然養生とオートクレーブ養生のいずれにおいても、繊維表面を占める第２成分（鞘成分）が酸変性ポリプロピレンを含み、繊維表面における酸価度が０．５以上である本発明の実施例の水硬性材料補強用繊維を含むセメント硬化体（水硬性硬化体）は、酸変性ポリプロピレンを含まない比較例のポリプロピレン繊維を含む水硬性硬化体より、ＬＯＰ、ＭＯＲ、比ＭＯＲなどのＦＲＣ性能が優れていることが分かった。また、参考例１のビニロン繊維を含む水硬性硬化体に比べて、シャルピー衝撃強度が高く、耐衝撃性にも優れていることが分かった。特に、オートクレーブ養生性は、参考例１のビニロン繊維を含む水硬性硬化体に比べて、飛躍的に向上していることが分かった。 In the results of Tables 7 to 10, the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the comparison between Examples 5 to 8 and Comparative Example 3, the comparison between Examples 9 to 12 and Comparative Example 4, and the Examples 13 to 16 and Comparative Example 5 and Example 17 and Comparative Example 6 are compared. In both natural curing and autoclave curing, the second component (sheath component) occupying the fiber surface contains acid-modified polypropylene, The hardened cement body (hydraulic hardened body) containing a fiber for reinforcing a hydraulic material according to an embodiment of the present invention having an acid value of 0.5 or more is a hydraulic containing a polypropylene fiber of a comparative example not containing an acid-modified polypropylene. It was found that the FRC performance such as LOP, MOR, and specific MOR was superior to the cured product. Moreover, it turned out that compared with the hydraulic hardening body containing the vinylon fiber of the reference example 1, Charpy impact strength is high and it is excellent also in impact resistance. In particular, it was found that the autoclave curing property was dramatically improved as compared with the hydraulic cured body containing the vinylon fiber of Reference Example 1.
上記表７〜表１０及び図１から、第２成分（鞘成分）における酸変性ポリプロピレンの含有量が３〜３５質量％の範囲内において、ＬＯＰ、ＭＯＲ、比ＭＯＲなどのＦＲＣ性能、特に比ＭＯＲは、第２成分（鞘成分）における酸変性ポリプロピレンの含有量が高いほど、すなわち繊維表面における酸価度が高いほど、高くなる傾向があることが分かった。また、第２成分（鞘成分）における酸変性ポリプロピレンの含有量が３質量％以上であると、第２成分において、酸変性ポリプロピレンとポリプロピレンがより均一に混合され、繊維表面に酸変性ＰＰが均一に存在しやすくなる傾向があることが分かった。よって、第２成分（鞘成分）において、第２成分全体の酸価度と酸変性ポリプロピレンの含有量のバランスを取ることで、ＦＲＣ性能が向上することが分かった。 From Table 7 to Table 10 and FIG. 1, when the content of the acid-modified polypropylene in the second component (sheath component) is in the range of 3 to 35% by mass, the FRC performance such as LOP, MOR, and specific MOR, particularly the specific MOR It was found that the higher the content of acid-modified polypropylene in the second component (sheath component), that is, the higher the acid value on the fiber surface, the higher the tendency. In addition, when the content of the acid-modified polypropylene in the second component (sheath component) is 3% by mass or more, the acid-modified polypropylene and polypropylene are more uniformly mixed in the second component, and the acid-modified PP is uniform on the fiber surface. It turns out that there is a tendency to exist. Therefore, in the second component (sheath component), it was found that the FRC performance was improved by balancing the acid value of the entire second component and the content of the acid-modified polypropylene.
Claims (8)
前記第１成分はポリオレフィン樹脂であり、
前記第２成分がポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンを含み、
前記第２成分において、前記酸変性ポリプロピレンの配合量は、第２成分全体質量に対して３質量％以上７０質量％以下であり、
前記第２成分は繊維表面全体を占めており、少なくとも繊維表面における酸価度が０．５以上であることを特徴とする水硬性材料補強用繊維。 A hydraulic material reinforcing fiber composed of a first component and a second component,
The first component is a polyolefin resin;
The second component comprises polypropylene and acid-modified polypropylene;
In the second component, the amount of the acid-modified polypropylene is 3% by mass or more and 70% by mass or less based on the total mass of the second component ,
The said 2nd component occupies the whole fiber surface, The acid value degree in the fiber surface is 0.5 or more, The fiber for hydraulic material reinforcement characterized by the above-mentioned.
前記第１成分としてポリオレフィン樹脂を用い、
前記第２成分としてポリプロピレンに酸変性ポリプロピレンを混合して酸価度が０．５以上になるように調整した樹脂混合物を用い、前記第２成分として用いる樹脂混合物において、前記樹脂混合物全体質量に対する前記酸変性ポリプロピレンの配合量は３質量％以上７０質量％以下であり、
前記第２成分が繊維表面全体を占めるように、前記第１成分と第２成分を溶融紡糸して、水硬性材料補強用繊維を得ることを特徴とする水硬性材料補強用繊維の製造方法。 A method for producing a hydraulic material reinforcing fiber composed of a first component and a second component,
A polyolefin resin is used as the first component,
In the resin mixture used as the second component , a resin mixture prepared by mixing acid-modified polypropylene with polypropylene as the second component and adjusting the acid value to be 0.5 or more, the resin mixture used as the second component, with respect to the total mass of the resin mixture The compounding amount of the acid-modified polypropylene is 3% by mass or more and 70% by mass or less,
A method for producing a fiber for reinforcing a hydraulic material, wherein the fiber for reinforcing a hydraulic material is obtained by melt spinning the first component and the second component so that the second component occupies the entire fiber surface.
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