JP6117941B2 - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、改善されたグリーン強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有するシラン反応性ホットメルト接着剤組成物、そのような接着剤の製造、およびそのような接着剤の使用に関する。

ホットメルト接着剤組成物は室温において固体であるが、熱を加えると、液体または流体状態に溶融し、その溶融形態において基材に塗布される。冷却すると、接着剤組成物はその固体形態を取り戻す。接着剤組成物を冷却した際に形成された硬質相が凝集力（強度、靭性、耐熱クリープ性）のすべてを最終的な接着に付与する。ホットメルト接着剤組成物は熱可塑性であり、繰り返し流体状態に加熱および固体状態に冷却することができる。ホットメルト接着剤組成物は水や溶剤を含まない。

硬化型または反応性ホットメルト接着剤組成物もまた室温において固体であり、熱を加えると、液体または流体状態に溶融し、その溶融形態において基材に塗布される。冷却すると、接着剤組成物はその固体形態を取り戻す。接着剤組成物を冷却し硬化前に形成された相が、初期またはグリーン強度を接着に付与する。接着剤組成物は、水分への曝露など、適切な条件にさらされると、化学架橋反応により硬化しうる。硬化前は、接着剤組成物は熱可塑性のままであり、再溶融および再固化することができる。硬化すると、接着剤組成物は不可逆の固体形態になり、もはや熱可塑性ではなくなる。架橋した接着剤組成物は、最終的な接着に強度、靭性、耐熱クリープ性をもたらす。ホットメルト硬化型接着剤組成物は、非硬化型ホットメルト接着剤組成物に比べてより高い強度および耐熱性をもたらすことができる。

組成物が部品を迅速に接着することができる、冷却して固化しているが未架橋である反応性ホットメルト接着剤組成物の能力を、グリーン強度と呼ぶ。グリーン強度を迅速に発現する接着剤組成物は、接着される部品のさらなる処理を迅速に行うことを可能にするので、商業使用において望ましい。反応性ホットメルト接着剤組成物は、水分への曝露など、適切な条件下で硬化し、その結果、部品間の接着の強度は上昇し続けることになる。高い硬化強度は、圧力を加えられた部品の接着を可能にするので、商業使用において望ましい。

ローラ塗工などのいくつかの適用例では、接着剤組成物は、ローラ塗工装置のタンク内で溶融され、ローラにより基材に薄膜として塗布される。ローラ塗工装置中で溶融した接着剤組成物は、空気中の水分と反応し、架橋し始める。そのうちに、部分的に架橋した接着剤組成物を除去し、装置を清掃できるように、装置を運転停止しなければならない点まで、架橋が進行する。部分的に架橋した接着剤組成物を清掃し損ねると、塗布不良につながり、最終的には組成物が装置内で完全に硬化および固化してしまい、装置の運転停止および徹底的な分解が必要となりうる。したがって、長い可使時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｌｉｆｅ）が望ましい。

いくつかの接着剤組成物では、塗工されたばかりの基材がローラコータなどの塗布装置から離れる際に、塗工された基材と装置との間に糸を形成することもある。これらの熱い接着剤の糸は、装置に蓄積し、清掃を必要とするので、望ましくない。したがって、糸引きを最小化することが望ましい。これらの要件は対立している。迅速に架橋して硬化強度を得る接着剤組成物は、短い可使時間を有することになる。遅速で架橋する接着剤組成物は、長い可使時間を有するが、強度の発現がより遅くなり、以後の商業工程を遅速化させる。グリーン強度、硬化強度、可使時間および糸引き性の商業的に望ましい組合せを有する１つの反応性ホットメルト接着剤組成物を見出すのは困難でありうる。

反応性ホットメルトの大部分は、湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物である。ウレタンホットメルト組成物の反応性成分は、ウレタン基、および表面または空気中の水分と反応して鎖延長して新たなポリウレタンポリマーを形成する反応性イソシアネート基を含有するイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーから主になる。ポリウレタンプレポリマーは、通常、ジオールをジイソシアネートと反応させることによって得られる。冷却の際、ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基は、環境からの水分と反応して、架橋した不可逆の固体接着を形成する。

湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤組成物は、いくつかの不利な点を有する。１つの不利な点は、ポリイソシアネート、より具体的には、より揮発性の高いジイソシアネートの残留モノマー分である。いくつかの湿気硬化型ウレタンホットメルト接着剤組成物は、かなりの量の未反応のモノマー状ジイソシアネートを含有することがある。ホットメルト塗布温度（通常、１００℃〜１７０℃）において、モノマー状ジイソシアネートは、かなりの蒸気圧を有し、気体形態において部分的に放出されうる。イソシアネート蒸気には毒性、刺激性があるものがあり、感作作用を有するので、塗布工程において予防策をとらなければならない。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネート反応性ホットメルト組成物の不利な点を回避するために開発された。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物もまた、室温で固体であり、熱を加えた際、液体または流体状態に溶融し、その溶融形態において基材に塗布される。冷却した際、組成物はその固体形態を取り戻す。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、空気中などの水分にさらされたときシロキサン結合を形成する湿気反応性シラン基を含むシラン変性ポリマーをベースとしている。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、残留イソシアネートモノマーおよびイソシアネート官能基を含まないでよい。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、良好な硬化接着をもたらし、イソシアネートが存在しないため、イソシアネートモノマー蒸気の放出に対する懸念がない。しかしながら、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物よりも、グリーン強度を発現するのが遅い。

グリーン強度の迅速な発現、長い可使時間および高い最終（硬化）強度を含めた、商業用途に望ましい特性の組合せを有するシラン反応性ホットメルト接着剤組成物が依然として必要とされている。

シラン変性ポリマー、有効量の塩基官能性ワックスおよび任意選択で有効量の酸官能性ワックスを含むシラン反応性ホットメルト接着剤組成物が、より迅速にグリーン強度を発現し、官能性ワックスを含まない同じシラン変性ホットメルト接着剤組成物、または酸官能性ワックスのみを有する同じシラン変性ホットメルト接着剤組成物と比べて、長い可使時間および硬化後のより高い最終強度を有することが発見された。一実施形態は、シラン変性ポリマー、有効量の酸官能性ワックス、有効量の塩基官能性ワックスおよびシラン接着促進剤を含むシラン反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。好ましくは、シラン接着促進剤はアミノシラン接着促進剤である。

別の実施形態は、有効量の酸官能性ワックスおよび有効量の塩基官能性ワックスを添加することにより、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物においてグリーン強度の発現を増強する方法に関する。

別の実施形態は、材料同士を接着するための方法であって、溶融形態のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物を第１の基材に塗布するステップと、第２の基材を、第１の基材に塗布された溶融した組成物と接触させるステップと、組成物が不可逆の固体形態に冷却硬化するのを可能にする水分を含む条件に、塗布された組成物をさらすステップとを含む方法に関する。

別の実施形態は、シラン変性ポリマーならびに両方とも制御された範囲の酸官能性ワックスおよび塩基官能性ワックスから調製されたシラン反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化反応生成物に接着された基材を含む製造物品に関する。

開示された化合物には、すべての異性体および立体異性体も含まれる。一般に、特段の明記がない限り、開示された材料および方法は、本明細書において開示された任意の適切な要素、部分またはステップを含むか、からなるか、から本質的になるように、代替的に構築してもよい。開示された材料および方法は、さらに、または代替的に、従来技術の組成物において使用されるか、さもなければ、本開示の機能および／または目的の達成に必要でない任意の要素、材料、成分、助剤、部分、種類およびステップを欠くか、本質的に含まないように構築してもよい。

「約」という用語が本明細書において使用される場合、本開示の機能および／または目的が達成される限り、それが修飾する量または条件が記述した量をいくらか超えて変動する可能性があることが意味される。当業者は、任意の範囲の広がりを完全に調査する時間があることはまれであることを理解し、開示された結果が、少なくともいくらかは、開示された限度の１つまたは複数を超えて拡張されうることを予期する。後に、本開示の利益を享受し、本明細書において開示された概念および実施形態を理解することで、当業者は、発明的努力をすることなく、開示された限度を超えて調査することができ、実施形態が予期しない特徴を有しないことが見出された場合、これらの実施形態は、本明細書において使用される約という用語の意味の範囲内である。

本明細書において引用したすべての文献の開示を、参照によりそれらの全体において組み込む。

本明細書では、「不可逆の固体形態」とは、固体形態においてシラン反応性ホットメルト接着剤組成物が架橋して、硬化した、熱硬化性であり、不溶性の物質を生じた、固体形態を意味する。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、１種または複数のシラン変性ポリマーを含む。シラン変性ポリマーは、１つまたは複数の末端またはペンダントのシランまたはアルコキシ化シラン基を有する有機主鎖を有する。このシラン基は、水によりシラノール基に加水分解され、これは互いに縮合するか、被着材表面上の反応種と縮合しうる。シラン変性ポリマーは、ポリウレタン（例えばＢａｙｅｒからのＢａｙｃｏｌｌ ２４５８から誘導される）、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリエステルエーテル、ポリオレフィン、ポリカプロラクトン、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリオレフィンなどの様々なポリマー主鎖の１種または複数を用いて調製することができる。シラン変性ポリマーのための有利な主鎖には、ポリウレタンおよびポリエーテルおよびとりわけアクリレート変性ポリエーテル（例えば、その内容を参照により組み込む米国特許第６，３５０，３４５号において記載の通り調製される）が含まれる。シラン変性ポリマー有機主鎖は、ケイ素原子を含有しなくてもよい。シラン変性ポリマーは、硬化したニートなポリマーに対するヤング率が５０ｐｓｉ未満である低弾性率シラン変性ポリマー；硬化したニートなポリマーに対するヤング率が５０ｐｓｉ以上である高弾性率シラン変性ポリマー；または低弾性率シラン変性ポリマーと高弾性率シラン変性ポリマーの組合せとすることができる。

シラン変性ポリマーは、以下の式により表すことができる。

Ｒ−［Ａ−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＣ_ｙＨ_２ｙ＋１）_３−ｎ］_ｚ
（式中、Ｒは有機主鎖であり；
Ａはシランをポリマー主鎖Ｒに連結する結合であり；
ｎは、０、１または２であり；
ｘおよびｙは、独立して１〜１２の数である。）

シラン基の数ｚは、好ましくは、１分子につき１超であり（十分に硬化したネットワークを生成するため）、より好ましくは、１分子につき少なくとも２である。より好ましくは、シラン官能性ポリマーはテレケリックまたは末端官能基化されており、ほとんどまたはすべての末端がシラン官能性である。シラン末端基当たりのシリルエーテル基の数、３−ｎは、好ましくは２または３（ｎ＝１または０）である。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、水または水分への曝露中に硬化するが、このときシラン基はシラノール基に加水分解され、これは互いに縮合するか、接着された表面上の反応種と縮合できる。

シラン変性ポリマーは、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｔｅｒｉａｌからＳＰＵＲの商品名で、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＦＬＥＸＴＥＣで、また株式会社カネカから商品名ＭＳポリマーおよびサイリルポリマーで市販されている。

シラン変性ポリマーは有利には室温で液体である。

組成物中のシラン変性ポリマーの量は、その分子量および官能基に依存するが、通常、接着剤組成物の総重量に基づいて、２０〜８０重量％、有利には２５〜６０重量％、より有利には３０〜５０重量％となる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択で制御された量の酸官能性ワックスを含むことができる。「酸官能性ワックス」とは、ワックスが、酸性である官能性部分を含むことを意味する。酸官能性ワックスは、末端またはペンダントの酸官能性部分を有することができる。

その内容を参照により本明細書に組み込む、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙが、ワックスについて記載している。使用することができるワックスの種類の例には、天然ワックス、部分合成ワックスおよび完全合成ワックスが挙げられる。天然ワックスは、生化学プロセスを通じて形成され、動物または植物の代謝の生成物である。部分合成ワックスは、天然ワックスを化学反応させることにより形成される。完全合成ワックスは、炭素、メタン、エタン、プロパンなどの低分子量の出発物質を重合することにより調製される。完全合成ワックスの２つの主なグループは、フィッシャートロプシュワックスと、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらのコポリマーなどのポリオレフィンワックスである。

例えば、合成ワックスをカルボン酸や無水マレイン酸などの酸部分でグラフトすることにより、または部分合成ワックスにおけるエステルの開裂および／もしくはアルコールの酸化により、酸官能基をワックス分子に付加する。酸官能性ワックスは、約９０未満、より有利には約５〜約３０の鹸化価（ｍｇＫＯＨ／ｇｍワックス）を有することができる。いくつかの有用な酸官能性マレイン化ワックスは、無水マレイン酸部分の約５０％〜約９５％がワックス主鎖に結合しており、残りの無水マレイン酸含量はワックス主鎖に結合していない。

酸官能性ワックスは、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｔｄ（スイス）；ＥＰＣｈｅｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｔｅ Ｌｔｄ（シンガポール）；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（アメリカ）およびＷｅｓｔｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ（アメリカ）から市販されている。有利な酸官能性ワックスは、マレイン化ポリプロピレンワックスである。有用なマレイン化ポリプロピレンワックスの１つは、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃから入手可能なＡ−Ｃ １３２５Ｐである。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物における酸官能性ワックスの使用は任意選択である。有利には、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、有効量の酸官能性ワックスを含有する。酸官能性ワックスの有効量とは、該組成物のその他の特性を有害に低下させることなく、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のグリーン強度を高めうる酸官能性ワックスの量である。驚くべきことに、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物により迅速にグリーン強度をもたらすためにある量のワックスが必要とされる一方、過剰量のワックスの使用は硬化強度などの組成物の特性を有害に低下させる可能性がある。したがって、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物中の酸官能性ワックスの量は、制御された範囲内に保持しなければならない。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜約１５重量％の酸官能性ワックスを含有しうる。有利には、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜約８重量％、より有利には０．１重量％〜約４重量％の酸官能性ワックスを含有しうる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、有効量の塩基官能性ワックスを含む。「塩基官能性ワックス」とは、ワックスが、例えばアミド部分またはアミン部分のような塩基性である、少なくとも１つの官能性部分を含むことを意味する。塩基官能性ワックスは、主鎖内に末端またはペンダントの塩基官能性部分を有することができる。例えば、合成ワックスをアミンまたはアミドなどの塩基部分でグラフトすることにより、塩基官能基をワックス分子に付加する。塩基官能基はまた、塩基官能基を有する分子を反応させることにより、ワックス分子に導入することもできる。

塩基官能性ワックスは、例えば、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（アメリカ）およびＶｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｉｎｃ．、Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ、Ｎ．Ｃ．およびＣｒａｙｖａｌｌａｃ Ｉｎｃ．から市販されている。有利な塩基官能性ワックスは、アミンおよびアミド官能性ワックスである。有用な塩基官能性ワックスとして、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＩｎｃからのＡＣｕｍｉｓｔ、およびＶｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩｎｃからのＰａｒｉｃｉｎ ２２０などが挙げられる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、有効量の塩基官能性ワックスを含有する。驚くべきことに、シラン変性ポリマーおよび酸官能性ワックスを含む反応性ホットメルト接着剤組成物に塩基官能性ワックスを添加することは、塩基性ワックスを含まない反応性ホットメルト接着剤組成物と比べて、結果として生じる組成物がより迅速にグリーン強度を提供することを可能にする。

塩基官能性ワックスの有効量とは、シラン変性ポリマーおよび酸官能性ワックスを含む反応性ホットメルト接着剤組成物のグリーン強度を、該組成物のその他の特性を有害に低下させることなく、高めうる塩基官能性ワックスの量である。驚くべきことに、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物のグリーン強度を改善するために、ある量の塩基官能性ワックスが必要とされる一方、過剰量の塩基官能性ワックスの使用は硬化強度などの組成物の特性を有害に低下させるように思われる。したがって、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物中の塩基官能性ワックスの量は、制御された範囲内に保持しなければならない。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約８重量％の塩基官能性ワックスを含有する。有利には、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０．２重量％〜約４重量％の塩基官能性ワックスを含有する。さらに有利には、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０．２重量％〜約２重量％の塩基官能性ワックスを含有する。

いくつかの実施形態において、酸官能性ワックスの塩基官能性ワックスに対する比（Ｒ_Ａ：Ｂ）は、０：１〜１０：１の範囲、言い換えると単純に０〜１０である。さらに好ましくは、Ｒ_Ａ：Ｂは１．５〜２．５の範囲である。この範囲外の比は有用である一方、酸官能性ワックスの塩基官能性ワックスに対するこの比は、良好な最終接着強度と調和のとれたシラン反応性ホットメルト接着剤組成物のグリーン強度に、驚くほど改善された影響を与える。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択で粘着付与剤を含むことができる。粘着付与剤の選択は、シラン変性ポリマーの主鎖に依存しうる。粘着付与剤の選択肢には、参照により本明細書に組み込むＣ．Ｗ．Ｐａｕｌ、「Ｈｏｔ Ｍｅｌｔ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２、Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍ．ＣｈａｕｄｈｕｒｙおよびＡ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２、７１８ページにおいて記載されるような天然および石油由来の材料ならびにこれらの組合せが含まれる。

本発明の接着剤組成物に有用な粘着付与剤としては、天然および変性ロジン、芳香族粘着付与剤またはこれらの混合物が挙げられる。有用な天然および変性ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、二量化ロジン、樹脂酸塩、および重合ロジン；例えば、淡色ウッドロジンのグリセロールエステルとして、水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリトリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトールエステルを含めた天然および変性ロジンのグリセロールおよびペンタエリトリトールエステルが挙げられる。本発明を実施するのに使用されうる、市販されているロジンおよびロジン誘導体の例には、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＳｙｌｖａｌｉｔｅ ＲＥ １１０Ｌ、Ｓｙｌｖａｒｅｓ ＲＥ １１５およびＳｙｌｖａｒｅｓ ＲＥ １０４；ＤＲＴからのＤｅｒｔｏｃａｌ １４０；荒川化学からのＬｉｍｅｄ Ｒｏｓｉｎ Ｎｏ．１、ＧＢ−１２０およびペンセルＣが挙げられる。有用な天然および変性ロジンの１つは、荒川化学株式会社から入手可能なＫＥ−１００などのロジンエステル粘着付与剤である。別の有用なロジンエステル粘着付与剤は、Ｋｏｍｏ ｒｅｓｉｎｓからのＫｏｍｏｔａｃ ２１１０である。有用な芳香族粘着付与剤としては、スチレン系モノマー、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、第三級ブチルスチレン、クロロスチレン、クマロン、インデンおよびメチルインデンを含めたインデンモノマーが挙げられる。フェノール変性芳香族樹脂、Ｃ_９炭化水素樹脂、脂肪族変性芳香族Ｃ_９炭化水素樹脂、Ｃ_９芳香族／脂肪族オレフィン由来のＳａｒｔｏｍｅｒ ａｎｄ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから商品名Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅで、またＲｕｔｇｅｒｓからＴＫシリーズで入手可能な芳香族炭化水素樹脂である芳香族炭化水素樹脂が好ましい。その他の有用な芳香族粘着付与剤は、すべてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ３１００、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ５１４０、Ｈｅｒｃｏｌｉｔｅ ２４０などのアルファ−メチルスチレンタイプである。

粘着付与剤成分は、通常、接着剤組成物の総重量に基づいて、約１５重量％〜約９０重量％、有利には約２０重量％〜約５０重量％、より有利には約２５重量％〜約４０重量％の量で存在しうる。ロジン粘着付与剤は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０〜３０重量％、有利には約５〜約２５重量％で存在しうる。芳香族粘着付与剤は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０〜約６０重量％、有利には約１５〜約４０重量％で存在しうる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択でアクリルポリマーまたはコポリマー（アクリルポリマー）を含むことができる。アクリルポリマーは、冷却したホットメルト接着剤組成物のグリーン強度を改善することができる。アクリルポリマーは、シラン反応性ポリマーまたは非反応性ポリマーのいずれであってもよい。シラン反応性ポリマーは、シラン部分と反応する基、例えばカルボン酸、アミン、チオール、ヒドロキシルなどを含む。好ましいシラン反応性基はカルボン酸である。基の数は、かなりの量、少なくとも５％のアクリルポリマーがシラン基を介してシラン変性ポリマーにグラフトされるのに十分であるべきである。非シラン反応性アクリルポリマーは、シラン変性ポリマーと反応性がある基を含まない。

有用な反応性アクリルポリマーの１つは、ＩＮＥＯＳ ＡｃｒｙｌｉｃｓからのＥｌｖａｃｉｔｅ ２９０３である。Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２９０３は、酸およびヒドロキシル基を含み、酸価が５．２であり、ヒドロキシル価が９．５である固体アクリルコポリマーである。

接着剤組成物中の固体アクリルポリマーの量は、アクリルポリマーのガラス転移温度および分子量を含めたいくつかの要因に依存しうるが、通常、接着剤組成物の総重量に基づいて、約１０〜約４５重量％の量で存在しうる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択で触媒を含むことができる。適切なシラン基のための硬化剤は米国特許公開第２００２／００８４０３０号において記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。例示的な触媒としては、カルボン酸ビスマスなどのビスマス化合物；ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどの有機スズ触媒；チタンアルコキシド（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＴＹＺＯＲ（登録商標）タイプ）；ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）およびトリエチレンジアミンなどの第三級アミン；ジルコニウム錯体（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＫＡＴ ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ａ２０９）；アルミニウムキレート（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＫ−ＫＡＴ ５２１８、Ｋ−ＫＡＴ ４２０５）、ＫＲタイプ（Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能）；ならびにＢｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅをベースとしたその他の有機金属化合物などが挙げられる。シラン反応性ホットメルト接着剤組成物中の触媒の量は、使用される触媒の種類に依存しうるが、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０．０５〜約５重量％、有利には約０．１〜約３重量％、より有利には約０．１〜約２重量％の範囲とすることができる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択で、ビニルトリメトキシシランまたはメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの、可使時間を延長するための水分捕捉剤を含むことができる。採用される水分捕捉剤の量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０〜３％、好ましくは０〜２％とすることができる。

接着剤組成物は、基材に対する組成物の接着を促進する接着促進剤またはカップリング剤を含むことができる。例は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｉｃｈｅｌ Ｊ．Ｏｗｅｎ、「Ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄｉｎｇ ａｔ ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」、Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−２、Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍ．ＣｈａｕｄｈｕｒｙおよびＡ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ編、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００２、４０３ページにおいて記載されている。好ましい接着促進剤としては、シラン官能性ポリマーを表面に連結することができるオルガノシラン、例えばアミノシラン、エポキシシランなどが挙げられる。いくつかの例示的なアミノシラン接着促進剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−ブタンアミノ−４−（ジメトキシメチルシリル）−２，２−ジメチル、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）−メチルジエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノエチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）−メチルジメトキシシランまたはガンマ−ウレイドプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。特に好ましいアミノシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。いくつかの例示的なエポキシシラン接着促進剤としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランまたはベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。その他のシラン接着促進剤としては、メルカプトシランが挙げられる。いくつかの例示的なメルカプトシラン接着促進剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。採用される接着促進剤の量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．２重量％〜３重量％とすることができる。接着促進剤は架橋剤として作用することができ、または水分に対する反応性がシラン変性ポリマーよりも高い場合、水分捕捉剤としても機能することができる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、任意選択で接着技術においての当業者に公知の通常の添加剤を含むことができる。開示された接着組成物と相溶性がある通常の添加剤は、添加剤候補を組成物と組み合わせ、それが均質のままであるかを決定することにより、単純に決定することができる。適切な添加剤の非限定的な例には、限定なしに、充填剤、可塑剤、消泡剤、レオロジー調整剤、脱泡剤および難燃剤が含まれる。

添加剤の総量は、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物に所望の特性を付与するのに必要な、各々の特定の添加剤の量に依存して変動しうる。添加剤の量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０〜５０重量％とすることができる。

例示的なシラン反応性ホットメルト接着剤組成物を下に示す。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、固体および／または溶融形態のいずれにおいても、水および／または溶剤を含まない。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、粘着付与剤、ワックスおよびその他の非反応性成分を、加熱しながら均一に混ざり合うまで混合することにより調製することができる。ミキサーを真空下に置いて水分を除去し、続いて反応性成分を加熱混合する。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、加熱溶融形態のホットメルト接着剤組成物を第１の物品に塗布して、第２の物品を、第１の物品に塗布された溶融した組成物と接触させることにより、物品どうしを接着するのに使用することができる。第２の物品の適用後、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を固化させる条件に該組成物をさらし、第１の物品と第２の物品を接着する。液体溶融物が融点未満の温度、通常は室温にさらされるとき、固化が起こる。接着剤組成物を冷却し硬化前に形成された相が、初期またはグリーン強度を接着に付与する。固化後、該接着剤を、固化した組成物を架橋して不可逆の固体形態に硬化させる、表面または空気中の水分などの条件にさらす。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物は、木材、金属、ポリマー系プラスチック、ガラスおよび布地を含むがこれらに限定されない多種多様な基材（材料）で構成された物品を接着するのに有用である。非限定的な用途としては、履き物（靴）の製造における用途、窓および玄関扉、ガレージ扉などを含めた扉の製造における用途、パネルの製造における用途、車両の外装部品の接着における用途などが挙げられる。

シラン反応性ホットメルト接着剤組成物の塗布温度は、組成物の熱的安定性および基材の熱感度により決定される。好ましい塗布温度は、１２０℃超１７０℃未満、より好ましくは１５０℃未満、最も好ましくは１４０℃未満である。

次いで、当技術分野において公知の様々な塗布技術を使用して、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融形態において基材に塗布することができる。例には、ホットメルトグルーガン、ホットメルトスロットダイ塗工、ホットメルトホイール塗工、ホットメルトローラ塗工、メルトブロー（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎ）塗工、スパイラルスプレーなどが挙げられる。好ましい実施形態では、ホットメルト接着剤組成物は、ホットメルトローラコータを使用して基材に塗布されるか、基材上に押し出される。

本発明を、以下の非限定的な例によりさらに説明する。

実施例において以下の試験を使用した。

酸価（ＡＳＴＭ Ｄ−１３８６） − 合成および天然ワックスの酸価の（実験的）標準試験方法
鹸化価（ＡＳＴＭ Ｄ−１３８７） − 合成および天然ワックスの鹸化価の（実験的）標準試験方法
粘度 − Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ加熱ユニット、少量試料アダプタ、スピンドル２７、（および１３チャンバ）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄデジタル粘度計を使用して、粘度を測定した。望ましくは、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物の粘度は、２５０°Ｆにおいて約５，０００〜２５，０００ｃｐｓである。

重ねせん断接着試験（ＴＬＳ）による最終（硬化）強度− 接着剤を清浄なＰＶＣ基材に塗布した。ステンレス鋼製のドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎ）アプリケータ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用して、０．０３０インチに厚みを制御した。０．０２０厚のガラスビーズスペーサを接着剤層の上面にばら撒き、最終のボンドライン厚を制御した。清浄なガラス片１インチ×３インチを、手で押さえて、塗布した接着剤に１インチ×１インチの重なり領域で接着した。完成した接着を、試験前の２週間、７２°Ｆ／５０％ＲＨの条件下に置き、十分に水分硬化させた。引張り試料を、室温、または１８０°Ｆのオーブンで試料を０．５時間加熱した直後に、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張り試験機において、長軸に沿って０．５インチ／分で、破損するまで引っ張った。望ましくは、ガラス基材とＰＶＣ基材で、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物の最終強度は、室温において６０ｐｓｉ超、１８０°Ｆにおいて２０ｐｓｉ超である。

ＴＬＳによるグリーン強度および強度発現 − せん断接着を作製し、上述の通りに試験したが、接着後、硬化過程中（２時間、１日および１週間）に、試験した。本試験は、接着構造が完全硬化前の製造上の取扱いに耐える能力を特徴付ける。ホットメルトは、運転在庫を最小化する、グリーン状態における高い強度という利点を有する。

例において以下の材料を使用した。

Ａ−Ｃ １３２５Ｐ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から入手可能なマレイン化ポリプロピレンワックス。製造業者によると、Ａ−Ｃ １３２５Ｐは７８％の無水マレイン酸が結合しており；鹸化価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇｍワックスであり；１９０℃における粘度が１６００ｃｐｓである。

Ｐａｒｉｃｉｎｅ ２２０は、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｉｎｃ．、Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ、Ｎ．Ｃ．から入手可能なＮ−（２−ヒドロキシエチル）１２−ヒドロキシステアリン酸アミドである。

ＭＡＸ ９５１は、株式会社カネカから市販されている低弾性率シラン末端ポリエーテルである。

Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２９０３は、Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓから入手可能な固体アクリルポリマーである。

Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ３１００は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なアルファ−メチルスチレン粘着付与剤である。

Ａ１１１０は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な接着促進剤である。

ＫＢＭ９０３は、信越シリコーンから入手可能な接着促進剤である。

Ａ５１５は、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な脱泡剤である。

Ｔｅｃｋｒｏｓ Ｈ９５は、Ｔｅｃｋｒｅｚ、Ｉｎｃから入手可能な水素化ロジンエステル粘着付与剤である。

Ｒｅａｘｉｓ Ｃ２３３は、Ｒｅａｘｉｓ Ｉｎｃから入手可能なスズ触媒である。

ＥＢ５０ ８６６は、ＢＡＳＦから入手可能な紫外線吸収剤である。

［実施例１］
シラン反応性ホットメルト接着剤組成物の試料を、下の表にしたがって調製した。脱泡剤、紫外線吸収剤、アクリルポリマー、粘着付与剤および任意の官能性ワックスを合わせ、約３００°Ｆまで加熱して、均一になるまで撹拌した。真空を適用して水を除去し、温度を約２７０°Ｆまで下げた。シラン変性ポリマーを添加して、均一になるまで真空混合した。接着促進剤および触媒を添加して、均一になるまで真空混合した。最終の接着剤を容器に流し込み、窒素下で密封し、室温に冷却した。

試料Ａは、酸官能化ワックスおよび塩基官能性ワックスを用いない比較例である。試料Ｂは、８部（２．２％）の酸官能化ワックスを用いるが、塩基官能性ワックスを用いない比較例である。試料１〜４は、８部の酸官能化ワックスおよび異なる量の塩基官能性ワックスを用いる例示的な発明例である。試料５は、４部の塩基官能性ワックスを用いるが、酸官能性ワックスを用いない例である。

試料３は最良性能を提供し、２時間、２４時間、および１６８時間における接着結果により示されるように、結果として最良のグリーン強度および硬化速度（ｓｅｔｔｉｎｇ ｓｐｅｅｄ）を有する。その他の試料は、より低いグリーン強度またはより弱い最終接着強度を有する。

当業者に明らかなように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明の多くの変更形態および変形形態を実施することができる。本明細書において説明した特定の実施形態は、単に例として提供されたものであり、本発明は、添付の特許請求の範囲の文言、ならびにそのような特許請求の範囲が権利を有する等価物の全範囲によってのみ限定されるものとする。

Claims (15)

1. シラン変性ポリマー、接着剤組成物の重量に基づいて０．１重量％〜１５重量％の酸官能性ワックス、および接着剤組成物の重量に基づいて０．０５重量％〜８重量％の塩基官能性ワックスを含むシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
2. 接着剤組成物の重量に基づいて０．１重量％〜２重量％の塩基官能性ワックスを含む、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
3. 酸官能性ワックスの塩基官能性ワックスに対する比（Ｒ_Ａ：Ｂ）が、１：８０〜３００：１の範囲である、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
4. アミノシラン接着促進剤をさらに含む、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
5. アミノシラン接着促進剤をさらに含み、酸官能性ワックスの酸官能基とアミノシランのアミノ官能基とのモル比（Ｒ）が１．２以下である、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
6. イソシアネート官能基を含まない、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
7. ロジンエステル、水素化炭化水素、芳香族粘着付与剤またはこれらの混合物から選択される粘着付与剤；アクリルポリマー；および触媒のうちの１種または複数をさらに含む、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
8. シラン変性ポリマーが、それぞれ独立して以下式を有する複数の末端シリル基を含み、シラン変性ポリマーのシリル基が末端官能基化されている、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
   Ａ−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＣ_ｙＨ_２ｙ＋１）_３−ｎ
   （式中、
   Ａはポリマー主鎖への結合であり；
   ｘは１〜１２であり；
   ｙは１〜１２であり；
   ｎは０、１または２である。）
9. シラン変性ポリマーが、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレートおよびポリオレフィンから成る群より選択される主鎖構造を有する、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
10. シラン変性ポリマーが以下式を有する、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
    Ｒ−［Ａ−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＣ_ｙＨ_２ｙ＋１）_３−ｎ］_ｚ
    （式中、
    Ｒは、ケイ素原子を含まないシラン変性ポリマーの有機主鎖であり、
    Ａはシラン基をポリマー主鎖Ｒに連結する結合であり、
    ｎ＝０、１または２であり；
    ｘおよびｙは、独立して１〜１２の数であり；
    ｚは、少なくとも１である。）
11. シラン変性ポリマーが、それぞれ独立して以下式を有する複数のテレケリックシリル基を含む、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
    Ａ−Ｓｉ（Ｃ_ｘＨ_２ｘ＋１）_ｎ（ＯＣ_ｙＨ_２ｙ＋１）_３−ｎ
    （式中、
    Ａはポリマー主鎖への結合であり；
    ｘは１〜１２であり；
    ｙは１〜１２であり；
    ｎは０、１または２である。）
12. 水および溶剤を含まない、請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物。
13. シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布する方法であって、
    室温で固体形態の請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物を準備するステップと；
    使用時に、シラン反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融状態に加熱するステップと；
    溶融したシラン反応性ホットメルト接着剤組成物を第１の基材に塗布するステップと；
    第２の基材を、第１の基材に塗布された溶融した接着剤組成物と接触させるステップと；
    塗布された溶融した接着剤組成物を固体状態に冷却するステップと；
    冷却した接着剤組成物を不可逆的に硬化させるのに十分な条件に、冷却した接着剤組成物をさらして、第１の基材と第２の基材との間に接着を形成するステップと
    を含む方法。
14. 溶融したシラン反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布するステップが、スプレー塗布、押出塗工、およびロール塗工から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１に記載のシラン反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化反応物を含む製造物品。