JP6114643B2 - Agricultural and horticultural compositions - Google Patents
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Description
本発明は、農園芸用または工業用製剤組成物に関する。より詳細に、本発明は、脂溶性のアスコルビン酸誘導体を活性成分として含有し、保存安定性に優れる、固形状または懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物に関する。 The present invention relates to an agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition. More specifically, the present invention relates to a solid or suspension agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition containing a fat-soluble ascorbic acid derivative as an active ingredient and excellent in storage stability.
植物のウイルス病害などに対して予防的および治療的な効果を発揮する物質の一つとしてアスコルビン酸およびその誘導体が知られている（特許文献１）。ところが、アスコルビン酸およびその誘導体は、化学的または物理的な安定性が低く、長期間の保存によって変質したり、溶解および再析出などによる粒子成長を起したりするので、農園芸用または工業用製剤としての取り扱いに難がある。特に、脂溶性のアスコルビン酸誘導体は、水や他の多くの溶剤に対する溶解度が低いので、乳剤やＥＣ剤にすることが難しい。 Ascorbic acid and its derivatives are known as one of the substances exhibiting preventive and therapeutic effects against viral diseases of plants (Patent Document 1). However, ascorbic acid and its derivatives have low chemical or physical stability, and are altered by long-term storage or cause particle growth due to dissolution and reprecipitation. Difficult to handle as a formulation. In particular, fat-soluble ascorbic acid derivatives have low solubility in water and many other solvents, making it difficult to make emulsions and EC agents.
ところで、アスコルビン酸誘導体の保存安定性を高めることを試みた組成物として、例えば、特許文献２は、アスコルビン酸−２−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩と、水溶性合成高分子化合物と、水とを含有する皮膚外用剤を開示している。特許文献３は、アスコルビン酸−２−リン酸−６−パルミチン酸などのアスコルビン酸誘導体と、エデト酸またはその塩とを含有する皮膚外用剤を開示している。特許文献４は、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸エステルの脂肪酸エステルまたはその塩と、0.07〜0.65のIOB値を有する液状油と、界面活性剤と、水とを含有する皮膚外用剤を開示している。特許文献５は、アスコルビン酸脂肪酸エステルなどと、エトキシジグリコール等の溶媒と、アセチルコリン誘導体とを含有する皮膚処置用の組成物を開示している。これらに開示される組成物はいずれも皮膚外用剤に関わるものである。 By the way, as a composition which tried to improve the storage stability of an ascorbic acid derivative, for example, Patent Document 2 discloses a salt of a higher fatty acid ester of ascorbic acid-2-phosphate, a water-soluble synthetic polymer compound, An external skin preparation containing water is disclosed. Patent Document 3 discloses a skin external preparation containing an ascorbic acid derivative such as ascorbic acid-2-phosphate-6-palmitic acid and edetic acid or a salt thereof. Patent Document 4 discloses a skin external preparation containing a fatty acid ester of L-ascorbic acid-2-phosphate or a salt thereof, a liquid oil having an IOB value of 0.07 to 0.65, a surfactant, and water. doing. Patent document 5 is disclosing the composition for skin treatment containing ascorbic-acid fatty acid ester etc., solvents, such as ethoxydiglycol, and an acetylcholine derivative. All of the compositions disclosed therein are related to a skin external preparation.
一方、アスコルビン酸およびその誘導体は、医農薬成分の保存安定性などを改善するために用いられることがある。例えば、特許文献６は、カロチノイドを水に分散させるために、アルコルビン酸の長鎖脂肪酸エステルを使用することを開示している。特許文献７は、プロペナゾールの安定性と持続性を高めるためにアスコルビン酸などを包含する酸の使用を提案している。特許文献８は、イマゾスルフロン、ダイムロンおよびペントキサゾンの分解を抑制するためにアスコルビン酸の使用を提案している。特許文献９は、ビフェナゼートの分解を抑制するためにアスコルビン酸の使用を提案している。さらに、特許文献１０は、イマゾスルフロンなどの活性成分の放出を制御するためにアスコルビン酸などの酸性物質を使用することを提案している。これらの提案はアスコルビン酸誘導体を補助剤として使用するものである。 On the other hand, ascorbic acid and its derivatives are sometimes used to improve the storage stability of medical and agrochemical components. For example, Patent Document 6 discloses the use of long-chain fatty acid esters of ascorbic acid to disperse carotenoids in water. Patent Document 7 proposes the use of acids including ascorbic acid and the like to increase the stability and durability of propenazole. U.S. Patent No. 6,057,077 proposes the use of ascorbic acid to inhibit the degradation of imazosulfuron, diimron and pentoxazone. Patent Document 9 proposes the use of ascorbic acid to suppress the degradation of bifenazate. In addition, US Pat. No. 6,057,059 proposes the use of an acidic substance such as ascorbic acid to control the release of active ingredients such as imazosulfuron. These proposals use ascorbic acid derivatives as adjuvants.
アスコルビン酸およびその誘導体は、工業用途に用いられることがある。例えば、工業製品の劣化防止等の目的で用いられる。特許文献１１には、磁気記録媒体に含有させる酸化防止剤としてＬ−アスコルビン酸パルミテート等を用いる例が記載されている。また特許文献１２には、劣化によるかすれ防止のために油性ボールペンインキにアスコルビン酸ジパルミテート等を添加する例が記載されている。 Ascorbic acid and its derivatives are sometimes used in industrial applications. For example, it is used for the purpose of preventing deterioration of industrial products. Patent Document 11 describes an example in which L-ascorbyl palmitate or the like is used as an antioxidant contained in a magnetic recording medium. Patent Document 12 describes an example in which ascorbic acid dipalmitate or the like is added to oil-based ballpoint pen ink to prevent blurring due to deterioration.
本発明の目的は、脂溶性のアスコルビン酸誘導体を活性成分として含有する、保存安定性に優れる、固形状または懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a solid or suspension-like agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition containing a fat-soluble ascorbic acid derivative as an active ingredient and having excellent storage stability.
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の態様の発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the invention of the following aspect.
〔１〕 式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）、および
式（B1）または式（B2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ水溶性である物質（B）を含有する、
固形状または物質（A）が懸濁して成る液状の農園芸用または工業用製剤組成物。
[1] A compound (A) that is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (A1) or the formula (A2) and a salt thereof and is fat-soluble, and the formula (B1) or the formula (B2 A substance (B) that is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the formula (1) and salts thereof and is water-soluble.
A liquid agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition comprising a solid or suspended substance (A).
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
R a and R b are each independently an unsubstituted or substituted C 1-30 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 2-30 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C 2- 30 alkynyl group, unsubstituted or substituted C3-20 cycloalkyl group, unsubstituted or substituted C4-20 cycloalkenyl group, unsubstituted or substituted C8-20 cycloalkynyl group, none A substituted or substituted C6-10 aryl group, or an unsubstituted or substituted 5-10 membered heterocyclic group is shown. ]
ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。］
R c and R d are each independently an unsubstituted or substituted C1-30 alkyl group, an unsubstituted or substituted C2-30 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C2_ 30 alkynyl group, unsubstituted or substituted C3-20 cycloalkyl group, unsubstituted or substituted C4-20 cycloalkenyl group, unsubstituted or substituted C8-20 cycloalkynyl group, none A substituted or substituted C6-10 aryl group, or an unsubstituted or substituted 5-10 membered heterocyclic group is shown. ]
〔２〕 物質（B）が、アスコルビン酸またはその塩を含有するものである、〔１〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
[2] The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to [1], wherein the substance (B) contains ascorbic acid or a salt thereof.
〔３〕 式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）、および
物質（A）の化学的安定性を高めることができ且つ室温で固体である担体(C)
を含有する固形状の農園芸用または工業用製剤組成物。
〔４〕 担体（C）が、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、デンプン誘導体、およびトレハロースからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有するものである、〔３〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
〔５〕 顆粒水和剤または粒剤である、〔３〕または〔４〕に記載の農園芸用または工業用固形製剤組成物。
[3] At least one selected from the group consisting of compounds represented by formula (A1) or formula (A2) and salts thereof and a fat-soluble substance (A), and chemical stability of substance (A) Carrier (C) which can be enhanced and is solid at room temperature
A solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition comprising
[4] The agriculture according to [3], wherein the carrier (C) contains at least one selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium carbonate, ammonium sulfate, potassium sulfate, starch, starch derivatives, and trehalose. Horticultural or industrial formulation composition.
[5] The agricultural or horticultural or industrial solid preparation composition according to [3] or [4], which is a granule wettable powder or granule.
〔６〕 式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）、および
物質（A）の溶解度を高めない界面活性剤(D)
を含有する農園芸用または工業用製剤組成物。
〔７〕 界面活性剤(D)がリグニン系界面活性剤を含有するものである、〔６〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
〔８〕 リグニン系界面活性剤がリグニンスルホン酸塩である、〔７〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
〔９〕 物質（A）が懸濁して成る液状である、〔７〕または〔８〕に記載の農園芸用または工業用製剤組成物。
[6] Increasing the solubility of at least one substance (A) selected from the group consisting of the compound represented by the formula (A1) or the formula (A2) and a salt thereof and the fat-soluble substance, and the substance (A) No surfactant (D)
An agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition containing
[7] The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to [6], wherein the surfactant (D) contains a lignin surfactant.
[8] The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to [7], wherein the lignin surfactant is lignin sulfonate.
[9] The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to [7] or [8], which is a liquid in which the substance (A) is suspended.
〔１０〕 式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）と、
硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、デンプン誘導体、およびトレハロースからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する担体（C）とを
混合することを含む
物質（A）を含有する固形状の農園芸用または工業用製剤組成物の安定化方法。
〔１１〕 式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性である物質（A）を、
物質（A）の溶解度を高めない界面活性剤（D）の存在下に、
液媒に懸濁させることを含む
物質（A）が懸濁して成る液状の農園芸用または工業用製剤組成物の安定化方法。
[10] a substance (A) that is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (A1) or the formula (A2) and a salt thereof and is fat-soluble;
A solid containing the substance (A) comprising mixing a carrier (C) containing at least one selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium carbonate, ammonium sulfate, potassium sulfate, starch, starch derivatives, and trehalose Of stabilizing a pharmaceutical composition for agricultural or horticultural use.
[11] A substance (A) which is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (A1) or the formula (A2) and a salt thereof and is fat-soluble,
In the presence of a surfactant (D) that does not increase the solubility of the substance (A),
A method for stabilizing a liquid agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition comprising a substance (A) suspended, comprising suspending in a liquid medium.
本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、脂溶性アスコルビン酸誘導体の化学的な変化が防止され、長期保存しても性質の変化が生じない。本発明の一形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物は、長期保存後においても、水に添加したときの崩壊性、分散性等が製造直後とほとんど変わらない。本発明の一形態に係る懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物は、長期保存においても、粒子成長がみられず、製造直後の懸濁状態が維持されている。また、本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、長期保存後も、ウイルス防除、酸化防止等の活性が製造直後の活性と変わらずに高い。 The agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition of the present invention prevents chemical changes in the fat-soluble ascorbic acid derivative, and does not change in properties even after long-term storage. The solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to one embodiment of the present invention has almost the same disintegration and dispersibility when added to water as after the production, even after long-term storage. The suspension-like agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to one embodiment of the present invention does not show particle growth even during long-term storage, and maintains a suspended state immediately after production. Moreover, the agricultural and horticultural or industrial preparation composition of the present invention has high activity such as virus control and anti-oxidation, as well as the activity immediately after production, even after long-term storage.
本発明の第一実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、物質（A）と物質（B）とを含有する、固形状または物質（A）が懸濁して成る液状の農園芸用または工業用製剤組成物である。 The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the first embodiment of the present invention is a solid or liquid agricultural or horticultural material containing the substance (A) and the substance (B) and formed by suspending the substance (A). Or industrial pharmaceutical composition.
（物質（A））
物質（A)は、式（A1）または式（A2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性の物質、好ましくは式（A1）で表される化合物またはその塩からなる群から選ばれる少なくとも一つで且つ脂溶性の物質である。脂溶性の物質（A）は、具体的には、オクタノール／水分配係数（Ｌｏｇ Ｐｏｗ）が、好ましくは０を超えるもの、より好ましくは１以上のものである。
(Substance (A))
The substance (A) is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the formula (A1) or the formula (A2) and a salt thereof, and a fat-soluble substance, preferably represented by the formula (A1) It is at least one selected from the group consisting of a compound or a salt thereof and a fat-soluble substance. Specifically, the fat-soluble substance (A) has an octanol / water partition coefficient (Log Pow) of preferably more than 0, more preferably 1 or more.
式（A1）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲa、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲa、−ＣＯＮＲaＲb、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒa、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲa、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲa、または−ＳＯ2ＮＲaＲb；好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒa、−ＳＯ2Ｈ、または−ＰＯ3Ｈ2を示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒaである In formula (A1), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted glycosyl group, —CHO, —C (═O) R a , —COOH, —COOR a , —CONH 2 , —CONHR a , —CONR a R b , —SO 2 H, —SO 2 R a , —PO 3 H 2 , —PO (OH) OR a , —SO 2 NH 2 , —SO 2 NHR a , or —SO 2 NR a R b ; preferably each independently, a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted glycosyl group, —C (═O) R a , —SO 2 H, or —PO 3 H 2 is shown. Provided that at least one of R 1 to R 4 is a -C (= O) R a
ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。 R a and R b are each independently an unsubstituted or substituted C 1-30 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 2-30 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C 2- 30 alkynyl group, unsubstituted or substituted C3-20 cycloalkyl group, unsubstituted or substituted C4-20 cycloalkenyl group, unsubstituted or substituted C8-20 cycloalkynyl group, none A substituted or substituted C6-10 aryl group, or an unsubstituted or substituted 5-10 membered heterocyclic group is shown.
式（A2）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−ＣＨＯ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲc、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲc、−ＣＯＮＲcＲd、−ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ2Ｒc、−ＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ（ＯＨ）ＯＲc、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＲc、または−ＳＯ2ＮＲcＲd；好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒc、−ＳＯ2Ｈ、または−ＰＯ3Ｈ2を示す。ただし、Ｒ5とＲ6の少なくとも一つは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒcである。 In formula (A2), R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted glycosyl group, —CHO, —C (═O) R c , —COOH, —COOR c. , —CONH 2 , —CONHR c , —CONR c R d , —SO 2 H, —SO 2 R c , —PO 3 H 2 , —PO (OH) OR c , —SO 2 NH 2 , —SO 2 NHR c , or —SO 2 NR c R d ; preferably each independently, a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted glycosyl group, —C (═O) R c , —SO 2 H, or —PO 3 H 2 is shown. However, at least one of R 5 and R 6 is —C (═O) R c .
ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜３０アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜３０アルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜２０シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ４〜２０シクロアルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ８〜２０シクロアルキニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、または無置換の若しくは置換基を有する５〜１０員ヘテロ環基を示す。
なお、前記の式（A1）または式（A2）で表される化合物には、それらの異性体も含まれる。
R c and R d are each independently an unsubstituted or substituted C1-30 alkyl group, an unsubstituted or substituted C2-30 alkenyl group, an unsubstituted or substituted C2_ 30 alkynyl group, unsubstituted or substituted C3-20 cycloalkyl group, unsubstituted or substituted C4-20 cycloalkenyl group, unsubstituted or substituted C8-20 cycloalkynyl group, none A substituted or substituted C6-10 aryl group, or an unsubstituted or substituted 5-10 membered heterocyclic group is shown.
The compounds represented by the formula (A1) or the formula (A2) include those isomers.
本明細書において、「無置換の」の用語は、該基が母核となる基のみであることを意味する。なお、「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」の意味である。
一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と異なる若しくは同じ構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に置換された他の基である。置換基は一つであってもよいし、二つ以上であってもよい。二つ以上の置換基は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。例えば、置換基を有するＣ１〜３０アルキル基は、母核となる基がＣ１〜３０アルキル基で、これのいずれかの水素原子が異なる構造の基（「置換基」）で置換されているものである。
In the present specification, the term “unsubstituted” means that the group is only a group serving as a mother nucleus. In addition, when there is no description of “having a substituent” and only the name of the group serving as a mother nucleus is described, it means “unsubstituted” unless otherwise specified.
On the other hand, the term “having a substituent” means that any hydrogen atom of a group serving as a mother nucleus is substituted with a group having a structure different from or the same as that of the mother nucleus. Therefore, the “substituent” is another group substituted with a group serving as a mother nucleus. The number of substituents may be one, or two or more. Two or more substituents may be the same or different. For example, in a C1-30 alkyl group having a substituent, a group serving as a mother nucleus is a C1-30 alkyl group, and any one of these hydrogen atoms is substituted with a group having a different structure ("substituent") It is.
グリコシル基は、単糖若しくは低分子量のオリゴ糖などの糖残基（具体的には、糖部分のヘミアセタール性ヒドロキシ基を除去して結合位置とした分子の部分構造）である。単糖としては、グルコース、ガラクトース、フルクトース、ラムノース等が挙げられる。オリゴ糖としては、ルチノース、ビシアノース、ラクトース、マルトース、スクロース等が挙げられる。従って、グリコシル基は、例えば、グルコシル基、ガラクトシル基、フルクトシル基、ラムノシル基等を含む。また、グリコシル基にはこれら基の任意の組み合わせが、１→２結合、１→３結合、１→４結合又は１→６結合で結合し、二糖となった基も含まれる。 The glycosyl group is a sugar residue such as a monosaccharide or a low molecular weight oligosaccharide (specifically, a partial structure of a molecule in which the hemiacetal hydroxy group of the sugar moiety is removed to form a binding position). Examples of monosaccharides include glucose, galactose, fructose, rhamnose and the like. Examples of oligosaccharides include rutinose, vicyanose, lactose, maltose, sucrose and the like. Accordingly, the glycosyl group includes, for example, a glucosyl group, a galactosyl group, a fructosyl group, a rhamnosyl group, and the like. The glycosyl group also includes a group in which any combination of these groups is bonded by a 1 → 2 bond, a 1 → 3 bond, a 1 → 4 bond, or a 1 → 6 bond to form a disaccharide.
Ｃ１〜３０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｉ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。 As C1-30 alkyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-propyl group, i -Butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, i-hexyl group, heptyl group, octyl, nonyl group, decyl group , Undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, triacontyl group and the like.
Ｃ２〜３０アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、１−オクテニル基、７−オクテニル基、１−メチル−アリル基、２−メチル−アリル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられる。 C2-30 alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3- Pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-heptenyl group, 6-heptenyl group, 1-octenyl group, 7- Octenyl group, 1-methyl-allyl group, 2-methyl-allyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, etc. Is mentioned.
Ｃ２〜３０アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などが挙げられる。 Examples of the C2-30 alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, 2-methyl-3 -Butynyl group, 1-pentynyl group, 2-pentynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-methyl-2-butynyl group, 2-methyl-3-pentynyl group, 1-hexynyl group, 1,1 -A dimethyl- 2-butynyl group etc. are mentioned.
Ｃ３〜２０シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。 Examples of the C3-20 cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
Ｃ４〜２０シクロアルケニル基としては、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、４−シクロオクテニル基などが挙げられる。 Examples of the C4-20 cycloalkenyl group include a 2-cyclopentenyl group, a 3-cyclohexenyl group, and a 4-cyclooctenyl group.
Ｃ８〜２０シクロアルキニル基としては、シクロオクチニル基、シクロノニル基、シクロデシニル基などが挙げられる。 Examples of the C8-20 cycloalkynyl group include a cyclooctynyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecynyl group.
Ｃ６〜１０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。 Examples of the C6-10 aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
５〜１０員ヘテロ環基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を、環を構成する原子として含むものである。ヘテロ環基は、５員環ヘテロアリール基、６員環ヘテロアリール基などのヘテロアリール基であってもよいし、飽和ヘテロ環基であってもよい。またヘテロ環基は、単環の基であってもよいし、多環の基であってもよい。
５員ヘテロアリール基としては、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などが挙げられる。
６員ヘテロアリール基としては、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などが挙げられる。
縮合ヘテロアリール基としては、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリニル基などが挙げられる。
その他のヘテロ環基としては、アジリジニル基、エポキシ基、ピロリジニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基などが挙げられる。
The 5- to 10-membered heterocyclic group contains 1 to 4 heteroatoms selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom as atoms constituting the ring. The heterocyclic group may be a heteroaryl group such as a 5-membered heteroaryl group or a 6-membered heteroaryl group, or a saturated heterocyclic group. The heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
Examples of the 5-membered heteroaryl group include pyrrolyl, furyl, thienyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, tetrazolyl, etc. .
Examples of the 6-membered heteroaryl group include a pyridyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, and a triazinyl group.
Examples of the condensed heteroaryl group include indolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, benzimidazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, quinolinyl group and the like.
Examples of other heterocyclic groups include aziridinyl group, epoxy group, pyrrolidinyl group, tetrahydrofuranyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group and the like.
グリコシル基、Ｃ１〜３０アルキル基、Ｃ２〜３０アルケニル基、Ｃ２〜３０アルキニル基、Ｃ３〜２０シクロアルキル基、Ｃ４〜２０シクロアルケニル基、Ｃ８〜２０シクロアルキニル基、Ｃ６〜１０アリール基、または５〜１０員ヘテロ環基の「置換基」となり得る基としては、ヒドロキシル基；メルカプト基；アミノ基；ニトロ基；塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基等のハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等のアリールチオ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；アニリノ基、１−ナフチルアミノ基等のアリールアミノ基；シアノ基；などが挙げられる。 Glycosyl group, C1-30 alkyl group, C2-30 alkenyl group, C2-30 alkynyl group, C3-20 cycloalkyl group, C4-20 cycloalkenyl group, C8-20 cycloalkynyl group, C6-10 aryl group, or 5 Examples of a group that can be a “substituent” of a 10-membered heterocyclic group include hydroxyl group, mercapto group, amino group, nitro group, halogen atom such as chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy Group, n-propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group and other alkoxy groups; phenoxy group, 1-naphthyloxy group and other aryloxy groups; fluoromethoxy group, difluoromethoxy group , Trifluoromethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group Haloalkoxy groups such as methylthio groups, alkylthio groups such as ethylthio groups; arylthio groups such as phenylthio groups and 1-naphthylthio groups; alkylamino groups such as methylamino groups and diethylamino groups; anilino groups and 1-naphthylamino groups Arylamino group; cyano group; and the like.
Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、上記のうち、無置換の若しくは置換基を有するＣ１２〜３０アルキル基または無置換の若しくは置換基を有するＣ１２〜３０アルケニル基が好ましい。
「Ｃ１２〜３０アルキル基」としては、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、１−ヘプチルデシル基、１−ヘキシルノニル基、１１−メチルドデシル基、１３−メチルテトラデシル基などが挙げられる。「置換基を有するＣ１２〜３０アルキル基」としては、例えば、２−ヒドロキシトリデシル基、１−ヒドロキシペンタデシル基、１１−ヒドロキシヘプタデシル基、１−アミノヘプタデシル基などが挙げられる。
Of the above, R a , R b , R c and R d are preferably an unsubstituted or substituted C12-30 alkyl group or an unsubstituted or substituted C12-30 alkenyl group.
Examples of the “C12-30 alkyl group” include dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, 1-heptyldecyl group, 1-hexylnonyl group, An 11-methyldodecyl group, a 13-methyltetradecyl group, etc. are mentioned. Examples of the “C12-30 alkyl group having a substituent” include a 2-hydroxytridecyl group, a 1-hydroxypentadecyl group, an 11-hydroxyheptadecyl group, and a 1-aminoheptadecyl group.
「Ｃ１２〜３０アルケニル基」としては、例えば、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基などが挙げられる。「置換基を有するＣ１２〜３０アルケニル基」としては、例えば、７−ヒドロキシ−８−ペンタデセニル基、１−ヒドロキシ−８−ペプタデセニル基、１−アミノ−８−ヘプタデセニル基などが挙げられる。 Examples of the “C12-30 alkenyl group” include dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icocenyl group and the like. Examples of the “substituted C12-30 alkenyl group” include 7-hydroxy-8-pentadecenyl group, 1-hydroxy-8-peptadecenyl group, 1-amino-8-heptadecenyl group and the like.
式（A1）または式（A2）で表される化合物の塩は、該化合物と金属またはカチオン性化合物とから形成される塩であれば限定されない。具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；銅塩、鉄塩、亜鉛塩等のその他金属塩；アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩、エタノールアミン塩などが挙げられる。 The salt of the compound represented by the formula (A1) or the formula (A2) is not limited as long as it is a salt formed from the compound and a metal or a cationic compound. Specifically, alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt; other metal salts such as copper salt, iron salt and zinc salt; ammonium salt and amine Salt, quaternary ammonium salt, ethanolamine salt and the like.
上記のような物質（A）の具体例としては、アスコルビン酸−６−ミリステート、アスコルビン酸−６−パルミテート、アスコルビン酸−６−ステアレート、アスコルビン酸−２−ミリステート、アスコルビン酸−２−パルミテート、アスコルビン酸−２−イソパルミテート、アスコルビン酸−２−ステアレート、アスコルビン酸−２−イソステアレート、アスコルビン酸−２−イソミリステート、アスコルビン酸−２，６−ジミリステート、アスコルビン酸−２，６−ジパルミテート、アスコルビン酸−２，６−ジイソパルミテート、アスコルビン酸−２，６−ジステアレート、アスコルビン酸−２，３，５，６−テトラヘキシルデカノエート等が挙げられる。 Specific examples of the substance (A) include ascorbic acid-6-myristate, ascorbic acid-6-palmitate, ascorbic acid-6-stearate, ascorbic acid-2-myristate, ascorbic acid-2- Palmitate, Ascorbic acid-2-isopalmitate, Ascorbic acid-2-stearate, Ascorbic acid-2-isostearate, Ascorbic acid-2-isomyristate, Ascorbic acid-2,6-Dimyristate, Ascorbic acid-2,6 -Dipalmitate, ascorbic acid-2,6-diisopalmitate, ascorbic acid-2,6-distearate, ascorbic acid-2,3,5,6-tetrahexyl decanoate and the like.
本発明の第一実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物においては、１つの物質（A）を単独でまたは２以上の物質（A）を組み合わせて用いてもよい。 In the agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition according to the first embodiment of the present invention, one substance (A) may be used alone or in combination of two or more substances (A).
（物質（B））
物質（B）は、式（B1）または式（B2）で表される化合物およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つで且つ水溶性である物質、好ましくはアスコルビン酸またはその塩である。
式（B1）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、または−ＣＨＯを示す。
式（B2）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基、または−ＣＨＯを示す。
無置換の若しくは置換基を有するグリコシル基は、前記物質（A）に関する説明に記載したものと同じである。
なお、前記の式（B1）または式（B2）で表される化合物には、それらの異性体も含まれる。
(Substance (B))
The substance (B) is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the formula (B1) or the formula (B2) and a salt thereof, and is a water-soluble substance, preferably ascorbic acid or a salt thereof. .
In formula (B1), R 7 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, —SO 3 H, —PO 3 H 2 , an unsubstituted or substituted glycosyl group, or —CHO.
In the formula (B2), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, —SO 3 H, —PO 3 H 2 , an unsubstituted or substituted glycosyl group, or —CHO.
The unsubstituted or substituted glycosyl group is the same as that described in the explanation relating to the substance (A).
The compounds represented by the formula (B1) or the formula (B2) include those isomers.
式（B1）または式（B2）で表される化合物の塩は、該化合物と金属またはカチオン性化合物とから形成される塩であれば限定されず、前記物質（A）に関する説明に記載したものと同様の塩が挙げられる。 The salt of the compound represented by the formula (B1) or the formula (B2) is not limited as long as it is a salt formed from the compound and a metal or a cationic compound, and is described in the explanation relating to the substance (A) And the same salts.
物質（B）の具体例としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸−２−リン酸エステル、アスコルビン酸−３−リン酸エステル、アスコルビン酸−２−硫酸エステル、アスコルビン酸−３−硫酸エステル等またはその塩；アスコルビン酸−２−グルコシド；エリソルビン酸またはその塩等が挙げられる。この中で、アスコルビン酸またはそれのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩若しくはカルシウム塩が好ましく、アスコルビン酸がより好ましい。 Specific examples of the substance (B) include ascorbic acid, ascorbic acid-2-phosphate ester, ascorbic acid-3-phosphate ester, ascorbic acid-2-sulfate ester, ascorbic acid-3-sulfate ester and the salt thereof. Ascorbic acid-2-glucoside; erythorbic acid or a salt thereof; Among these, ascorbic acid or a sodium salt, potassium salt, magnesium salt or calcium salt thereof is preferable, and ascorbic acid is more preferable.
本発明の第一実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物における物質(B)の含有量は、物質（A）１質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。 The content of the substance (B) in the agricultural / horticultural or industrial preparation composition according to the first embodiment of the present invention is preferably 0.001 to 1000 parts by mass, preferably 1 part by mass of the substance (A). Is 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass.
本発明の第一実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、固形状または懸濁液状である。
本発明の第一実施形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物は、粉末、顆粒、塊などの形状を成したものである。農薬における製剤形態としては、粉剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、錠剤などが包含される。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物の農薬としての製剤形態は、水和剤、顆粒水和剤または粒剤が好ましく、顆粒水和剤または粒剤がより好ましい。本発明の第一実施形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質(A)の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、物質（B）の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。
The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the first embodiment of the present invention is in a solid form or a suspension form.
The solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the first embodiment of the present invention is in the form of powder, granules, lumps or the like. Formulation forms for agricultural chemicals include powders, wettable powders, granular wettable powders, granules, tablets and the like. The preparation form of the solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition as an agrochemical is preferably a wettable powder, a granular wettable powder or a granule, and more preferably a granular wettable powder or a granule. The content of the substance (A) in the solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the first embodiment of the present invention is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass. The content of the substance (B) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass.
本発明の第一実施形態に係る懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物は、液媒体に物質（A）が懸濁して成るものである。農薬における製剤形態としては、懸濁剤、フロアブル剤などが包含される。液媒体としては水が好ましく用いられる。本発明の第一実施形態に係る懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質(A)の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、物質（B）の含有量は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、水の含有量は、好ましくは１０〜９８．９質量％、より好ましくは２０〜９８質量％である。 The suspension-like agricultural / horticultural or industrial preparation composition according to the first embodiment of the present invention is formed by suspending the substance (A) in a liquid medium. Examples of formulation forms for agricultural chemicals include suspensions and flowables. Water is preferably used as the liquid medium. In the suspension-like agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the first embodiment of the present invention, the content of the substance (A) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass. The content of the substance (B) is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and the water content is preferably 10 to 98.9% by mass, more preferably Is 20-98 mass%.
本発明の第二実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、物質（A）と担体（C）とを含有する固形状の農園芸用または工業用製剤組成物である。物質（A）は、第一実施形態における説明で述べたものと同じである。 The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the second embodiment of the present invention is a solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition containing a substance (A) and a carrier (C). The substance (A) is the same as that described in the description of the first embodiment.
（担体（C））
担体（C）は、物質（A）の化学的安定性を高めることができ且つ室温で固体であれば、特に制限されない。
なお、担体単独では物質（A）の化学的安定性を高めることができないものまたは室温で固体でないものであっても、他の担体との組み合わせ使用によって、物質（A）の化学的安定性を高めることができ且つ室温で固体であれば、当該担体の組み合わせは本発明において担体（C）として用いることができる。
(Carrier (C))
The carrier (C) is not particularly limited as long as it can enhance the chemical stability of the substance (A) and is solid at room temperature.
Even if the carrier alone cannot enhance the chemical stability of the substance (A) or is not solid at room temperature, the chemical stability of the substance (A) can be improved by using it in combination with other carriers. The combination of the carriers can be used as the carrier (C) in the present invention as long as it can be increased and is solid at room temperature.
組み合わせによって固体担体（C）と成り得るものとしては、クレー、ベントナイト、タルク、ジークライト、カオリン、モンモリロナイト、雲母、セリサイト、酸性白土、珪石、シルト、ケイソウ土、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、パーライト、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタンなどの水不溶性固体担体若しくは水難溶性固体担体；塩化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化アンモニウム、リン酸一ナトリウム、硫酸マグネシウム等の水溶性塩などの水溶性固体担体；セルロース等の多糖類（デンプン、デンプン誘導体およびトレハロースを除く。）；グルコース、マルトース、スクロース、ラクトース等の少糖類；マンニトール、キシリトール等の糖アルコール；尿素；等が挙げられる。 Examples of solid carriers (C) that can be combined include clay, bentonite, talc, dikelite, kaolin, montmorillonite, mica, sericite, acid clay, silica, silt, diatomaceous earth, pumice, zeolite, vermiculite, perlite, Water-insoluble solid carriers such as silica, zinc oxide, titanium dioxide or poorly water-soluble solid carriers; water-soluble salts such as potassium chloride, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium sulfate, potassium phosphate, ammonium chloride, monosodium phosphate, magnesium sulfate Water-soluble solid carriers such as: polysaccharides such as cellulose (excluding starch, starch derivatives and trehalose); oligosaccharides such as glucose, maltose, sucrose and lactose; sugar alcohols such as mannitol and xylitol; urea; The
本発明において好適に用いられる担体（C）は、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、デンプン誘導体、およびトレハロースからなる群より選ばれる少なくとも一つを含有するものである。
デンプンとしては、コーンスターチ、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン等の未加工デンプン、アルファ化デンプン等が挙げられる。
デンプン誘導体としては、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、リン酸デンプン、酸化デンプン等が挙げられる。
これらのうち、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、デンプン、およびトレハロースが特に好ましい。
The carrier (C) suitably used in the present invention contains at least one selected from the group consisting of calcium sulfate, calcium carbonate, ammonium sulfate, potassium sulfate, starch, starch derivatives, and trehalose.
Examples of the starch include raw starch such as corn starch, tapioca starch, and potato starch, pregelatinized starch, and the like.
Examples of the starch derivative include carboxymethyl starch, methyl hydroxypropyl starch, phosphate starch, oxidized starch and the like.
Of these, calcium sulfate, calcium carbonate, ammonium sulfate, potassium sulfate, starch, and trehalose are particularly preferred.
本発明の第二実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物における担体(C)の含有量は、物質（A）１質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。 The content of the carrier (C) in the agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the second embodiment of the present invention is preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the substance (A). Preferably it is 0.1-50 mass parts.
本発明の第二実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、固形状である。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物は、粉末、顆粒、塊などの形状を成したものである。農薬における製剤形態としては、粉剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、錠剤などが包含される。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物の農薬としての製剤形態は、水和剤、顆粒水和剤または粒剤が好ましく、顆粒水和剤または粒剤がより好ましい。本発明の第二実施形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質(A)の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、担体（C）の含有量は、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％である。 The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the second embodiment of the present invention is solid. The solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition is in the form of powder, granules, lumps or the like. Formulation forms for agricultural chemicals include powders, wettable powders, granular wettable powders, granules, tablets and the like. The preparation form of the solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition as an agrochemical is preferably a wettable powder, a granular wettable powder or a granule, and more preferably a granular wettable powder or a granule. The content of the substance (A) in the solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the second embodiment of the present invention is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass. The content of the carrier (C) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass.
本発明の第三実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、物質（A）と界面活性剤（D）とを含有する農園芸用または工業用製剤組成物である。物質（A）は、第一実施形態における説明で述べたものと同じである。 The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the third embodiment of the present invention is an agricultural or horticultural or industrial preparation composition containing a substance (A) and a surfactant (D). The substance (A) is the same as that described in the description of the first embodiment.
（界面活性剤（D））
界面活性剤（D）は、物質（A）の溶解度を高めない界面活性剤であれば、特に制限されない。界面活性剤（D）は、界面活性剤（D）の添加された液媒体における物質（A）の溶解度が、界面活性剤（D）の添加されていない液媒体における物質（A）の溶解度と等しいかまたは低いものである。溶解度の測定法は特に限定されない。溶解度の測定に用いられる液媒体は、本発明の液状の農園芸用または工業用製剤組成物に用いる液媒体または本発明の固形状の農園芸用または工業用製剤組成物を施用する際の希釈、懸濁、乳化などに用いる液媒体である。係る液媒体としては、例えば、水や、後述する有機溶媒が挙げられる。測定時の液媒体の温度は、通常、２０〜８０℃である。測定時の界面活性剤（b3）の濃度は、通常、２〜１０質量％である。
(Surfactant (D))
The surfactant (D) is not particularly limited as long as it is a surfactant that does not increase the solubility of the substance (A). In the surfactant (D), the solubility of the substance (A) in the liquid medium to which the surfactant (D) is added is equal to the solubility of the substance (A) in the liquid medium to which the surfactant (D) is not added. Equal or lower. The method for measuring the solubility is not particularly limited. The liquid medium used for the measurement of solubility is diluted when applying the liquid medium used for the liquid agricultural or horticultural or industrial preparation composition of the present invention or the solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition of the present invention. It is a liquid medium used for suspension, emulsification and the like. Examples of the liquid medium include water and an organic solvent described later. The temperature of the liquid medium at the time of measurement is usually 20 to 80 ° C. The concentration of the surfactant (b3) at the time of measurement is usually 2 to 10% by mass.
なお、界面活性剤単独では物質（A）の溶解度を高めるものであっても、他の界面活性剤との組み合わせ使用によって、物質（A）の溶解度を高めないものであれば、当該界面活性剤の組み合わせは本発明において界面活性剤（D）として用いることができる。
組み合わせによって界面活性剤(D)と成り得るものとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン植物油エーテル等の非イオン性界面活性剤；アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールサルフェート塩、アルキルアリールホスフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリカルボン酸塩等の陰イオン性界面活性剤；アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキルピリジニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；アルキルベタイン、アミンオキサイド、アルキルアミノ酸塩等の両性界面活性剤；が挙げられる。
In addition, even if the surfactant alone increases the solubility of the substance (A), the surfactant may be used as long as it does not increase the solubility of the substance (A) by using in combination with another surfactant. These combinations can be used as the surfactant (D) in the present invention.
Surfactants (D) that can be combined to form polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkylate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as ethylene phenyl ether polymer, polyoxyethylene alkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene alkylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene vegetable oil ether; alkyl aryl sulfonate, alkyl Aryl sulfate salt, alkyl aryl phosphate salt, dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, Anionic surfactants such as formalin condensates of tarene sulfonates and polycarboxylates; cationic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts, alkylamine salts and alkylpyridinium salts; alkylbetaines and amine oxides And amphoteric surfactants such as alkyl amino acid salts.
界面活性剤（D）としては、リグニン系界面活性剤が好ましい。リグニン系界面活性剤は天然高分子化合物であるリグニンに由来する界面活性作用を有する物質である。リグニン系界面活性剤としては、リグニンスルホン酸またはその塩、リグニンカルボン酸またはその塩、リグニンのグリシジルエーテル誘導体、リグニンのグリコール誘導体等が挙げられる。このうちリグニンスルホン酸塩が好ましい。 As the surfactant (D), a lignin surfactant is preferable. A lignin-based surfactant is a substance having a surfactant activity derived from lignin, which is a natural polymer compound. Examples of the lignin surfactant include lignin sulfonic acid or a salt thereof, lignin carboxylic acid or a salt thereof, a glycidyl ether derivative of lignin, and a glycol derivative of lignin. Of these, lignin sulfonate is preferred.
本発明の第三実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物における界面活性剤(D)の含有量は、物質（A）１質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。 The content of the surfactant (D) in the agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the third embodiment of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the substance (A). More preferably, it is 0.05-1 mass part.
本発明の第三実施形態に係る農園芸用または工業用製剤組成物は、液状または固形状のいずれでもよい。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物は、粉末、顆粒、塊などの形状を成したものである。農薬における製剤形態としては、粉剤、水和剤、顆粒水和剤、粒剤、錠剤などが包含される。固形状の農園芸用または工業用製剤組成物の農薬としての製剤形態は、水和剤、顆粒水和剤または粒剤が好ましく、顆粒水和剤または粒剤がより好ましい。本発明の第三実施形態に係る固形状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質(A)の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、界面活性剤（D）の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。 The agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the third embodiment of the present invention may be either liquid or solid. The solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition is in the form of powder, granules, lumps or the like. Formulation forms for agricultural chemicals include powders, wettable powders, granular wettable powders, granules, tablets and the like. The preparation form of the solid agricultural or horticultural or industrial preparation composition as an agrochemical is preferably a wettable powder, a granular wettable powder or a granule, and more preferably a granular wettable powder or a granule. The content of the substance (A) in the solid agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition according to the third embodiment of the present invention is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass. The content of the surfactant (D) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass.
本発明の第三実施形態に係る液状の農園芸用または工業用製剤組成物は、液媒体に物質（A）が含まれているものである。農薬における製剤形態としては、懸濁剤、フロアブル剤、乳化剤、溶液剤などが包含される。液媒体としては水が好ましく用いられる。本発明の第三実施形態に係る液状の農園芸用または工業用製剤組成物は、物質（A）が懸濁してなる液状であることが好ましい。 The liquid agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the third embodiment of the present invention includes the substance (A) in the liquid medium. Formulation forms for agricultural chemicals include suspensions, flowables, emulsifiers, solutions and the like. Water is preferably used as the liquid medium. The liquid agricultural or horticultural or industrial pharmaceutical composition according to the third embodiment of the present invention is preferably a liquid in which the substance (A) is suspended.
本発明の第三実施形態に係る液状の農園芸用または工業用製剤組成物における、物質（A）の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％であり、界面活性剤（D）の含有量は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％であり、水の含有量は、好ましくは１０〜９８．９質量％、より好ましくは２０〜９０質量％である。 In the liquid agricultural or horticultural or industrial preparation composition according to the third embodiment of the present invention, the content of the substance (A) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, The content of the surfactant (D) is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and the water content is preferably 10 to 98.9% by mass, more preferably. Is 20-90 mass%.
本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、必要に応じて、物質（A）以外の農園芸用活性成分を含有してもよい。
該農園芸用活性成分としては、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、防藻剤、有害生物忌避剤、抗ウイルス剤、植物成長調整剤、植物活力剤、肥料等の成分が挙げられる。
The agricultural or horticultural or industrial preparation composition of the present invention may contain an agricultural or horticultural active ingredient other than the substance (A), if necessary.
The active ingredients for agricultural and horticultural use include fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, algaecides, pest repellents, antiviral agents, plant growth regulators, plant vital agents, fertilizers And the like.
前記農園芸用活性成分との併用により、物質（A）による抗ウイルス等の効力が増強されたり、または前記農園芸用活性成分が安定化されてその効力が増強されたりすることがある。 In combination with the agricultural and horticultural active ingredient, the antiviral efficacy of the substance (A) may be enhanced, or the agricultural and horticultural active ingredient may be stabilized to enhance its efficacy.
本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、必要に応じて、粘結剤（または増粘剤）、有機溶媒、消泡剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、防腐剤、着色剤、凍結防止剤などを、物質（B）、担体（C）または界面活性剤（D）による作用を阻害しない範囲で含有してもよい。 The agricultural or horticultural or industrial preparation composition of the present invention comprises, as necessary, a binder (or thickener), an organic solvent, an antifoaming agent, an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, an antiseptic, a colorant, An antifreezing agent or the like may be contained within a range that does not inhibit the action of the substance (B), the carrier (C), or the surfactant (D).
前記有機溶媒としては、植物油、鉱物油；石油系芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類、イソプロピルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセタート、酢酸アミル、ラウリン酸メチル、フタル酸ジエチルヘキシル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコールエーテル類；が挙げられる。本発明の懸濁液状の農園芸用または工業用製剤組成物における有機溶媒の使用量は、組成物全体に対して、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水混和性有機溶媒は、凍結防止剤として用いることができる。 Examples of the organic solvent include vegetable oils, mineral oils; aromatic hydrocarbons such as petroleum aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethylene; ethyl alcohol, isopropyl alcohol, alcohols such as n-butyl alcohol, benzyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, isopropyl ether, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. Ethers; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate, amyl acetate, methyl laurate, phthalic acid Esters such as ethylhexyl; acid amides such as dimethylformamide, propionitrile, nitriles such as acrylonitrile; dimethyl sulfoxide sulfoxides such as diethylene glycol, alcohol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; and the like. The amount of the organic solvent used in the suspension-like agricultural or horticultural or industrial preparation composition of the present invention is preferably 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the entire composition. A water-miscible organic solvent such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or glycerin can be used as an antifreezing agent.
前記粘結剤または増粘剤としては、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、カラギーナン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 Examples of the binder or thickener include dextrin, cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, pullulan, sodium alginate, ammonium alginate, propylene glycol alginate, guar gum, locust bean gum, arabic Examples include rubber, xanthan gum, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, ethylene / propylene block polymer, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, carrageenan, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol and the like.
本発明の農園芸用または工業用製剤組成物は、農園芸用として、抗ウイルス剤、植物生長調整剤、植物活力剤等に好適であり、工業用として、工業製品の、酸化防止剤、劣化防止剤保存剤、抗菌剤、防腐剤等に好適である。該工業製品として、好ましくは、木材、紙、繊維、樹脂、ゴム、皮革、接着剤、塗料、油脂、工業用水、セラミック、金属、またこれらを材料とする各種製品を挙げることができる。 The agricultural or horticultural or industrial formulation composition of the present invention is suitable for agricultural and horticultural use as an antiviral agent, a plant growth regulator, a plant vitality agent and the like. Suitable for preservatives, antibacterial agents, preservatives and the like. Preferred examples of the industrial product include wood, paper, fiber, resin, rubber, leather, adhesive, paint, fats and oils, industrial water, ceramic, metal, and various products made of these.
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。但し、これら実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。なお、以下の説明における「部」は特に断りの無い限り「質量部」である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples. In the following description, “part” is “part by mass” unless otherwise specified.
実施例１（顆粒水和剤）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート３１．５部、アスコルビン酸ナトリウム３０部、アルキルサルフェートナトリウム４部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１０部、黄酸化鉄１部およびコーンスターチ２３．５部を混合し、これに水を添加し、次いでベンチ・ニーダー（入江商会（株）製））で混練した。該混練物をミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械（株）製）で直径０．７ｍｍに押し出し造粒して造粒湿品を得た。これを５０℃の流動層乾燥機で２０分間乾燥させて顆粒水和剤を得た。
Example 1 (granular wettable powder)
31.5 parts of L-ascorbic acid-6-palmitate, 30 parts of sodium ascorbate, 4 parts of sodium alkyl sulfate, 10 parts of sodium salt of formalin naphthalene sulfonate formalin, 1 part of yellow iron oxide and 23.5 parts of corn starch are mixed. Then, water was added thereto, and then kneaded with a bench kneader (Irie Shokai Co., Ltd.). The kneaded product was extruded and granulated to a diameter of 0.7 mm with a micro-shaped granule manufacturing machine (manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd.) to obtain a granulated wet product. This was dried with a fluidized bed dryer at 50 ° C. for 20 minutes to obtain a granular wettable powder.
保存安定性試験１
製造直後の顆粒状水和剤と、当該顆粒状水和剤をアルミラミネート袋に入れて５４℃で１４日間静置したものとにつき、以下の試験を実施した。結果を表１に示す。
Storage stability test 1
The following tests were performed on the granular wettable powder immediately after production and the granular wettable powder placed in an aluminum laminate bag and allowed to stand at 54 ° C. for 14 days. The results are shown in Table 1.
（水中崩壊性）
１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、これに顆粒状水和剤を１００ｍｇ投入した。スピッツ管に空気が侵入しない様に栓をして３０秒間静置した。その後、１分間に３０回の速度でスピッツ管を倒立した。顆粒水和剤が完全に崩壊し、分散するまでに行った倒立回数を崩壊転倒回数として記録した。
(Underwater disintegration)
100 mL of hard water was added to a 100 mL Spitz tube, and 100 mg of granular wettable powder was added thereto. The spitz tube was stoppered so that air did not enter and allowed to stand for 30 seconds. Thereafter, the Spitz tube was inverted at a rate of 30 times per minute. The number of inversions performed until the granule wettable powder completely disintegrated and dispersed was recorded as the number of collapsed falls.
（懸垂率）
１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、これに顆粒状水和剤を１００ｍｇ投入し、顆粒状水和剤が完全に崩壊し、分散された液を得た。該分散液に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ）を測定した。
前記の分散液を３０分間静置した。上澄み液９０ｍｌを抜き取った。残された液１０ｍｌ中に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｑ）を測定した。下記の式に基づいて懸垂率を算出した。
懸垂率（％）＝（１０／９）×（１００（Ｃ−Ｑ）／Ｃ）
(Suspension rate)
100 mL of hard water was added to a 100 mL Spitz tube, and 100 mg of granular wettable powder was added thereto, and the granular wettable powder was completely disintegrated to obtain a dispersed liquid. The mass (C) of L-ascorbic acid-6-palmitate contained in the dispersion was measured.
The dispersion was allowed to stand for 30 minutes. 90 ml of the supernatant was extracted. The mass (Q) of L-ascorbic acid-6-palmitate contained in 10 ml of the remaining liquid was measured. The suspension rate was calculated based on the following formula.
Suspension rate (%) = (10/9) × (100 (C−Q) / C)
（残存率）
製造直後の顆粒状水和剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ0）を測定した。
アルミラミネート袋に入れて５４℃で１４日間静置した顆粒状水和剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ1）を測定した。下記の式に基づいて54℃14日における残存率を算出した。残存率が高いほど化学安定性が高いことを示す。
54℃14日における残存率（％）＝Ｃ1/Ｃ0 × １００
(Survival rate)
The mass (C0) of L-ascorbic acid-6-palmitate contained in 100 mg of the granular wettable powder immediately after production was measured.
The mass (C1) of L-ascorbic acid-6-palmitate contained in 100 mg of granular wettable powder placed in an aluminum laminate bag and allowed to stand at 54 ° C. for 14 days was measured. The residual rate at 54 ° C. for 14 days was calculated based on the following formula. The higher the residual rate, the higher the chemical stability.
Residual rate (%) at 54 ° C. for 14 days = C1 / C0 × 100
なお、顆粒状水和剤に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量の測定は、次のようにして行った。顆粒状水和剤１００ｍｇを５０ｍＬ容ガラス管瓶に入れた。これにメタノール２０ｍＬ、ホモシステイン溶液（１ｇホモシステイン／１００ｍＬ蒸留水）１０ｍＬおよび内部標準溶液（２０００ｐｐｍ Ｏ−テルフェニル／メタノール溶液）５ｍＬを添加し、均一な溶液になるまで混合した。この溶液を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて分析し、Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量を計測した。
なお、Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート分析標準液は、次のようにして調製した。Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート５０ｍｇを５０ｍＬ容メスフラスコに入れ、メタノールで定容し、所定濃度に調整された溶液を得た。得られた溶液２０ｍＬを５０ｍＬ容ガラス管瓶に入れた。これにホモシステイン溶液（１ｇホモシステイン／１００ｍＬ蒸留水）１０ｍＬおよび内部標準溶液（２０００ｐｐｍ Ｏ−テルフェニル／メタノール溶液）５ｍＬを加えて、調製した。
ＨＰＬＣ条件：
・機器：島津ＨＰＬＣ Ｃｌａｓｓ−ＶＰ
・カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ
・温度：４０℃
・移動相：メタノール／水（酢酸ナトリウムでｐＨ６．５に調整後に混合）＝８５０／１５０
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１μＬ
・検出波長：２６５ｎｍ
The mass of L-ascorbic acid-6-palmitate contained in the granular wettable powder was measured as follows. 100 mg of granular wettable powder was placed in a 50 mL glass tube bottle. To this, 20 mL of methanol, 10 mL of homocysteine solution (1 g homocysteine / 100 mL distilled water) and 5 mL of internal standard solution (2000 ppm O-terphenyl / methanol solution) were added and mixed until a uniform solution was obtained. This solution was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC), and the mass of L-ascorbic acid-6-palmitate was measured.
The L-ascorbic acid-6-palmitate analysis standard solution was prepared as follows. 50 mg of L-ascorbic acid-6-palmitate was placed in a 50 mL volumetric flask and the volume was adjusted with methanol to obtain a solution adjusted to a predetermined concentration. 20 mL of the resulting solution was placed in a 50 mL glass tube bottle. A homocysteine solution (1 g homocysteine / 100 mL distilled water) 10 mL and an internal standard solution (2000 ppm O-terphenyl / methanol solution) 5 mL were added thereto.
HPLC conditions:
・ Equipment: Shimadzu HPLC Class-VP
Column: YMC-Pack ODS-AM
・ Temperature: 40 ℃
Mobile phase: methanol / water (mixed after adjusting to pH 6.5 with sodium acetate) = 850/150
・ Flow rate: 1.0 mL / min
・ Injection volume: 1 μL
・ Detection wavelength: 265 nm
表１に示すように、本発明の一実施例である顆粒水和剤は、高温長期保存後も、水中崩壊性、懸垂率および化学的安定性が実用的レベルにある。 As shown in Table 1, the granule wettable powder which is one example of the present invention has practical levels of disintegration in water, suspension rate and chemical stability even after long-term storage at high temperature.
実施例２−１（顆粒水和剤）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート２０部および硫酸カルシウム８０部を混合した。該混合物に水を添加してベンチ・ニーダー（入江商会（株）製））で混練した。該混練物をミクロ形顆粒製造機（筒井理化学器械（株）製）で直径０．７ｍｍに押し出し造粒して造粒湿品を得た。これを４０℃で静置し乾燥させて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
Example 2-1 (granular wettable powder)
20 parts of L-ascorbic acid-6-palmitate and 80 parts of calcium sulfate were mixed. Water was added to the mixture and kneaded with a bench kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.). The kneaded product was extruded and granulated to a diameter of 0.7 mm with a micro-shaped granule manufacturing machine (manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd.) to obtain a granulated wet product. This was allowed to stand at 40 ° C. and dried to obtain a granular wettable powder. The granule wettable powder was subjected to a storage stability test 1 and the residual rate at 54 ° C. for 14 days was calculated. The results are shown in Table 2.
実施例２−２
硫酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
Example 2-2
A granular wettable powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that calcium carbonate was used instead of calcium sulfate. The granule wettable powder was subjected to a storage stability test 1 and the residual rate at 54 ° C. for 14 days was calculated. The results are shown in Table 2.
実施例２−３
硫酸カルシウムの代わりに硫酸アンモニウムを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
Example 2-3
A granular wettable powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that ammonium sulfate was used instead of calcium sulfate. The granule wettable powder was subjected to a storage stability test 1 and the residual rate at 54 ° C. for 14 days was calculated. The results are shown in Table 2.
実施例２−４
硫酸カルシウムの代わりに硫酸カリウムを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
Example 2-4
A granular wettable powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that potassium sulfate was used instead of calcium sulfate. The granule wettable powder was subjected to a storage stability test 1 and the residual rate at 54 ° C. for 14 days was calculated. The results are shown in Table 2.
比較例２−１
硫酸カルシウムの代わりに塩化カリウムを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
Comparative Example 2-1
A granular wettable powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that potassium chloride was used instead of calcium sulfate. The granule wettable powder was subjected to a storage stability test 1 and the residual rate at 54 ° C. for 14 days was calculated. The results are shown in Table 2.
実施例２−５
硫酸カルシウムの代わりにコーンスターチを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
Example 2-5
A granular wettable powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that corn starch was used instead of calcium sulfate. The granule wettable powder was subjected to a storage stability test 1 and the residual rate at 54 ° C. for 14 days was calculated. The results are shown in Table 2.
実施例２−６
硫酸カルシウムの代わりにトレハロースを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
Example 2-6
A granular wettable powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that trehalose was used instead of calcium sulfate. The granule wettable powder was subjected to a storage stability test 1 and the residual rate at 54 ° C. for 14 days was calculated. The results are shown in Table 2.
比較例２−２
硫酸カルシウムの代わりにラクトースを用いた以外は実施例２−１と同じ方法にて顆粒水和剤を得た。この顆粒水和剤について保存安定性試験１を行って、54℃14日における残存率を算出した。結果を表２に示す。
Comparative Example 2-2
A granular wettable powder was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that lactose was used instead of calcium sulfate. The granule wettable powder was subjected to a storage stability test 1 and the residual rate at 54 ° C. for 14 days was calculated. The results are shown in Table 2.
表２に示すとおり、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、コーンスターチ、トレハロースを安定化剤として含有する本発明の実施形態に係る顆粒水和剤は、高温長期保存後もＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの化学的安定性が高い。 As shown in Table 2, the granule wettable powder according to the embodiment of the present invention containing calcium sulfate, calcium carbonate, ammonium sulfate, potassium sulfate, corn starch and trehalose as a stabilizer is L-ascorbic acid- The chemical stability of 6-palmitate is high.
実施例３（粒剤）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート２１部、アスコルビン酸ナトリウム２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩１０部、黄色酸化鉄１部、デンプン５部およびトレハロース４２部を混合し、これに水を添加して混練した。該混練物を押し出し造粒した。これを乾燥して粒剤を得た。
Example 3 (granule)
21 parts of L-ascorbic acid-6-palmitate, 20 parts of sodium ascorbate, 1 part of sodium salt of alkylbenzene sulfonate, 10 parts of sodium salt of formalin sulfonate formalin condensate, 1 part of yellow iron oxide, 5 parts of starch and 42 parts of trehalose The mixture was mixed, and water was added thereto and kneaded. The kneaded product was extruded and granulated. This was dried to obtain granules.
実施例４（懸濁剤）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート２５部、リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部、シリコン系消泡剤１．０部、および蒸留水７１．５部を混合し、遊星ミルで湿式粉砕して、懸濁剤を得た。リグニンスルホン酸ナトリウムが添加された水媒体におけるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの溶解度、およびＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの水に対する溶解度を表４に示す。
Example 4 (suspension)
25 parts of L-ascorbic acid-6-palmitate, 2.5 parts of sodium lignin sulfonate, 1.0 part of a silicon-based antifoaming agent and 71.5 parts of distilled water are mixed and wet-ground with a planetary mill. A turbid agent was obtained. Table 4 shows the solubility of L-ascorbic acid-6-palmitate in an aqueous medium to which sodium lignin sulfonate was added and the solubility of L-ascorbic acid-6-palmitate in water.
保存安定性試験２
製造直後の懸濁剤と、当該懸濁剤をアンプル管に封入し５４℃で７日間静置したものおよび１４日間静置したものと、につき、以下の試験を実施した。結果を表３に示す。
Storage stability test 2
The following tests were conducted on the suspension immediately after production, and the suspension encapsulated in an ampoule tube and allowed to stand at 54 ° C. for 7 days and allowed to stand for 14 days. The results are shown in Table 3.
（流動性）
アンプル管を手に持ち振盪した。その時の状態を目視観察し、次の基準により評価した。
○：液が速やかに流動した。
△：液が流動したが増粘が見られた。
×：液が流動しなかった。
(Liquidity)
The ampoule was held in hand and shaken. The state at that time was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The liquid flowed quickly.
Δ: The liquid flowed, but thickening was observed.
X: The liquid did not flow.
（残存率）
製造直後の懸濁剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ2）を測定した。
アンプル管に封入し５４℃で７日間静置した懸濁剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ3）を測定した。
アンプル管に封入し５４℃で１４日間静置した懸濁剤１００ｍｇに含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量（Ｃ4）を測定した。
下記の式に基づいて54℃7日における残存率および54℃14日における残存率を算出した。残存率が高いほど化学安定性が高いことを示す。
54℃ 7日における残存率（％）＝Ｃ3/Ｃ2 × １００
54℃14日における残存率（％）＝Ｃ4/Ｃ2 × １００
なお、懸濁剤に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量の測定は、顆粒状水和剤１００ｍｇの代わりに懸濁剤１００ｍｇを用いた以外は、前記の顆粒状水和剤に含まれるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの質量の測定と同じ方法で行った。
(Survival rate)
The mass (C2) of L-ascorbic acid-6-palmitate contained in 100 mg of the suspension immediately after production was measured.
The mass (C3) of L-ascorbic acid-6-palmitate contained in 100 mg of the suspension encapsulated in an ampule tube and allowed to stand at 54 ° C. for 7 days was measured.
The mass (C4) of L-ascorbic acid-6-palmitate contained in 100 mg of the suspension that was sealed in an ampule tube and allowed to stand at 54 ° C. for 14 days was measured.
Based on the following formula, the remaining rate at 54 ° C. for 7 days and the remaining rate at 54 ° C. for 14 days were calculated. The higher the residual rate, the higher the chemical stability.
Residual rate (%) at 54 ° C. for 7 days = C3 / C2 × 100
Residual rate (%) at 54 ° C. for 14 days = C 4 / C 2 × 100
In addition, the measurement of the mass of L-ascorbic acid-6-palmitate contained in the suspension was included in the granular wettable powder except that 100 mg of the suspension was used instead of 100 mg of the granular wettable powder. The measurement was performed in the same manner as the measurement of the mass of L-ascorbic acid-6-palmitate.
（粒径）
製造直後の懸濁剤１００ｍｇを、１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、希釈した。該希釈液における懸濁粒子の体積平均粒径(Ｄ0)を測定した。
アンプル管に封入し５４℃で７日間静置した懸濁剤１００ｍｇを、１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、希釈した。該希釈液における懸濁粒子の体積平均粒径（Ｄ1）を測定した。
アンプル管に封入し５４℃で１４日間静置した懸濁剤１００ｍｇを、１００ｍＬスピッツ管に３度硬水を１００ｍＬ入れ、希釈した。該希釈液における懸濁粒子の体積平均粒径（Ｄ2）を測定した。
なお、懸濁粒子の体積平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラック９３２０−Ｘ−１００（日機装株式会社）により測定した。
下記の式に基づいて54℃7日における粒径成長倍率および54℃14日における粒径成長倍率を算出した。粒径成長倍率が小さいほど安定性が高いことを示す。
54℃7日における粒径成長倍率 ＝（Ｄ1−Ｄ0）／（Ｄ0）
54℃14日における粒径成長倍率 ＝（Ｄ1−Ｄ0）／（Ｄ0）
(Particle size)
100 mg of hard water was added to a 100 mL Spitz tube and diluted with 100 mg of the suspension immediately after production. The volume average particle diameter (D0) of the suspended particles in the diluted solution was measured.
A suspension of 100 mg suspended in an ampule tube and allowed to stand at 54 ° C. for 7 days was diluted by adding 100 mL of hard water three times to a 100 mL Spitz tube. The volume average particle diameter (D1) of the suspended particles in the diluted solution was measured.
100 mg of hardened water, which was sealed in an ampoule tube and allowed to stand at 54 ° C. for 14 days, was diluted by adding 100 mL of hard water to a 100 mL Spitz tube. The volume average particle diameter (D2) of the suspended particles in the diluted solution was measured.
The volume average particle diameter of the suspended particles was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus Microtrack 9320-X-100 (Nikkiso Co., Ltd.).
Based on the following formula, the particle size growth rate at 54 ° C. for 7 days and the particle size growth rate at 54 ° C. for 14 days were calculated. The smaller the grain growth rate, the higher the stability.
Particle size growth magnification at 54 ° C for 7 days = (D1-D0) / (D0)
Particle size growth magnification at 54 ° C. for 14 days = (D1-D0) / (D0)
比較例４−１
リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部に代えてナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
Comparative Example 4-1
A suspension was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2.5 parts of sodium naphthalenesulfonate formalin condensate was used instead of 2.5 parts of sodium lignin sulfonate. This suspension was subjected to a storage stability test 2 to calculate the residual rate and particle size growth rate at 54 ° C. for 7 days. The results are shown in Table 3.
比較例４−２
リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部に代えてポリカルボン酸ナトリウム２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
Comparative Example 4-2
A suspension was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2.5 parts of sodium polycarboxylate was used instead of 2.5 parts of sodium lignin sulfonate. This suspension was subjected to a storage stability test 2 to calculate the residual rate and particle size growth rate at 54 ° C. for 7 days. The results are shown in Table 3.
比較例４−３
リグニンスルホン酸ナトリウム２．５部に代えてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
Comparative Example 4-3
A suspension was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2.5 parts of sodium alkylnaphthalene sulfonate was used instead of 2.5 parts of sodium lignin sulfonate. This suspension was subjected to a storage stability test 2 to calculate the residual rate and particle size growth rate at 54 ° C. for 7 days. The results are shown in Table 3.
比較例４−４
リグニンスルホン酸２．５部に代えてアルキルサルフェートナトリウム２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
Comparative Example 4-4
A suspension was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2.5 parts of alkyl sulfate sodium was used instead of 2.5 parts of lignin sulfonic acid. This suspension was subjected to a storage stability test 2 to calculate the residual rate and particle size growth rate at 54 ° C. for 7 days. The results are shown in Table 3.
比較例４−５
リグニンスルホン酸２．５部に代えてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部を用いた以外は実施例４と同じ方法にて懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃7日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。
Comparative Example 4-5
A suspension was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate was used instead of 2.5 parts of lignin sulfonic acid. This suspension was subjected to a storage stability test 2 to calculate the residual rate and particle size growth rate at 54 ° C. for 7 days. The results are shown in Table 3.
比較例４−６
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート１０部、リグニンスルホン酸ナトリウム１．２５部、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸塩１０部、シリコン系消泡剤２．２５部、および蒸留水７６．５部を混合し、遊星ミルで湿式粉砕し、懸濁剤を得た。この懸濁剤について保存安定性試験２を行って、54℃14日における残存率および粒径成長倍率を算出した。結果を表３に示す。ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸塩が添加された水媒体におけるＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの溶解度を表４に示す。
Comparative Example 4-6
10 parts of L-ascorbic acid-6-palmitate, 1.25 parts of sodium lignin sulfonate, 10 parts of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether sulfate, 2.25 parts of silicon-based antifoaming agent, and 76.5 parts of distilled water The mixture was mixed and wet pulverized with a planetary mill to obtain a suspension. The suspension was subjected to a storage stability test 2 and the residual rate and particle size growth rate at 54 ° C. for 14 days were calculated. The results are shown in Table 3. Table 4 shows the solubility of L-ascorbic acid-6-palmitate in an aqueous medium to which polyoxyethylene tristyryl phenyl ether sulfate was added.
参考例１
蒸留水９２．５部とＬ−アスコルビン酸−６−パルミテート５部とリグニンスルホン酸ナトリウム２．５部とを混合し、遊星ミルで湿式粉砕し、懸濁液を得た。この懸濁液を、３０℃、４０℃、および５４℃で７日間静置した。その後、懸濁液をろ過して、濾液を得た。得られた濾液を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて分析してＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの濃度を計測した。結果を表４に示す。
Reference example 1
92.5 parts of distilled water, 5 parts of L-ascorbic acid-6-palmitate and 2.5 parts of sodium lignin sulfonate were mixed, and wet-pulverized with a planetary mill to obtain a suspension. This suspension was allowed to stand for 7 days at 30 ° C., 40 ° C., and 54 ° C. Thereafter, the suspension was filtered to obtain a filtrate. The obtained filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC) to measure the concentration of L-ascorbic acid-6-palmitate. The results are shown in Table 4.
参考例２
蒸留水９５部とＬ−アスコルビン酸−６−パルミテート５部とを混合し、遊星ミルで湿式粉砕し、懸濁液を得た。この懸濁液を、３０℃、４０℃、および５４℃で７日間静置した。その後、懸濁液をろ過して、濾液を得た。得られた濾液を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて分析してＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの濃度を計測した。結果を表４に示す。
Reference example 2
Distilled water (95 parts) and L-ascorbic acid-6-palmitate (5 parts) were mixed and wet-ground with a planetary mill to obtain a suspension. This suspension was allowed to stand for 7 days at 30 ° C., 40 ° C., and 54 ° C. Thereafter, the suspension was filtered to obtain a filtrate. The obtained filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC) to measure the concentration of L-ascorbic acid-6-palmitate. The results are shown in Table 4.
参考例３
蒸留水８５部とＬ−アスコルビン酸−６−パルミテート５部とポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸塩１０部とを混合し、遊星ミルで湿式粉砕し、懸濁液を得た。この懸濁液を、３０℃、４０℃、および５４℃で７日間静置した。その後、懸濁液をろ過して、濾液を得た。得られた濾液を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を用いて分析してＬ−アスコルビン酸−６−パルミテートの濃度を計測した。結果を表４に示す。
Reference example 3
85 parts of distilled water, 5 parts of L-ascorbic acid-6-palmitate, and 10 parts of polyoxyethylene tristyryl phenyl ether sulfate were mixed and wet-ground with a planetary mill to obtain a suspension. This suspension was allowed to stand for 7 days at 30 ° C., 40 ° C., and 54 ° C. Thereafter, the suspension was filtered to obtain a filtrate. The obtained filtrate was analyzed using high performance liquid chromatography (HPLC) to measure the concentration of L-ascorbic acid-6-palmitate. The results are shown in Table 4.
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