JP6111385B2 - Glass plating method - Google Patents
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Description
本発明は、回路基板やディスプレイなどを製造するためにガラスに金属層を形成するメッキ方法に関するものである。無電解メッキの前処理工程で、ガラスを液体フラックスに浸漬したり液体フラックスを塗布したりすることにより、アクチュベーティング工程でガラスに付着したパラジウムを活性化し、無電解メッキ金属が強固に付着するようにしたメッキ方法である。このメッキ方法によれば、ガラス面をエッチングすることなく無電解メッキが可能である。 The present invention relates to a plating method for forming a metal layer on glass for manufacturing a circuit board, a display, or the like. By immersing glass in liquid flux or applying liquid flux in the pretreatment process of electroless plating, the palladium adhering to the glass is activated in the actuating process, and the electroless plating metal adheres firmly. This is the plating method. According to this plating method, electroless plating is possible without etching the glass surface.
ガラスは次のような優れた特性を持っている。（１）工学的に均質で光をよく通す（透光性）。（２）多種多様な元素を溶かし込むことができるので広い範囲の組成や特性の発現が可能である。（３）温度を上げることにより成形性に優れている。（４）表面処理により各種の機能を付加できる。（５）硬さ、強さ、化学的耐久性が優れている。このような特性を応用して、回路基板、ディスプレイ、太陽光発電などの新技術分野においても幅広く使用されている。最近は特にニューガラスとして、さらに新しい作成技術や精密加工技術を用いてガラスが本来持っている優れた性質を高め高機能化したガラスが求められている。このような多種多様なガラスも接合技術があって初めて機能するのであり、従来、ガラスの接合法としては、まず液体溶液中で無電解メッキし、その後電気メッキを行い所要の膜厚を形成し、用途に応じた機能を発揮させていた。しかし、無電解メッキによる接合は、ガラスの表面をエッチングして粗面を形成し、そこにパラジウムなどの触媒核金属を付着させ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕなどの無電解メッキ可能な金属をアンカー効果で付着させるものであった。このため、ガラスと無電解メッキによる金属の接着強度は非常に弱くセロハンテープの引き剥がし試験で大部分が剥離してしまい、せいぜい０．５ｋｇ／ｍｍ２程度の付着力しか得ることができなかった。 Glass has the following excellent properties. (1) It is engineeringly homogeneous and allows light to pass therethrough (translucency). (2) Since a wide variety of elements can be dissolved, a wide range of compositions and characteristics can be expressed. (3) The moldability is excellent by raising the temperature. (4) Various functions can be added by surface treatment. (5) Excellent hardness, strength and chemical durability. By applying such characteristics, they are widely used in new technical fields such as circuit boards, displays, and solar power generation. Recently, especially as new glass, there has been a demand for glass that has been improved by using the new properties and precision processing techniques to enhance the superior properties inherent in glass. Such a wide variety of glasses can only function if there is a bonding technique. Conventionally, glass bonding methods include electroless plating in a liquid solution and then electroplating to form the required film thickness. , The function according to the purpose was exhibited. However, bonding by electroless plating forms a rough surface by etching the glass surface, and then deposits a catalytic core metal such as palladium on it to anchor the electroless plating metal such as Ni, Cu, Au, etc. It was made to adhere. For this reason, the adhesive strength between the glass and the metal by electroless plating was very weak, and most of the cellophane tape peeled off in the peeling test, and an adhesive force of about 0.5 kg / mm 2 could be obtained at most.
ガラス表面に金属層を密着性よく形成し、電子機器の回路基板材料を製造するに当たっては、様々な方法が試みられているが、無電解メッキ法はその代表的なものである。一般的な無電解メッキ工程は、（１）脱脂、（２）エッチング、（３）中和、還元、（４）コンディショニング、（５）センシタイジング、（６）アクチュベーティング、（７）無電解メッキ浴に浸漬するものであり、多くの工程を要していた。又、各工程はそれぞれ高価な薬品を用いて処理しており、薬品の管理や使用後の薬品の後始末にも多大な費用を要していた。例えば、センシタイジング以降の工程では、ＳｎＣＬ２の濃塩酸溶液中で処理することにより表面の感受性化を行い、次にＰｄＣＬ２の濃塩酸液中で処理しガラス表面に高価なＰｄ金属核を形成する必要があった。 Various methods have been tried to produce a circuit board material for an electronic device by forming a metal layer on the glass surface with good adhesion, and the electroless plating method is a typical one. Typical electroless plating processes are (1) degreasing, (2) etching, (3) neutralization, reduction, (4) conditioning, (5) sensitizing, (6) activating, (7) no It was immersed in an electrolytic plating bath and required many processes. In addition, each process is processed using an expensive chemical, and a large amount of money is required for the management of the chemical and the cleaning of the chemical after use. For example, in the steps after sensitizing, the surface is sensitized by treatment in a concentrated hydrochloric acid solution of SnCL2, and then treated in a concentrated hydrochloric acid solution of PdCL2 to form expensive Pd metal nuclei on the glass surface. There was a need.
ガラスの主成分はＮａ、Ｃａ、Ｋなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属でありイオン化傾向の大きい金属である。例えば、Ｎａの標準電極電位は−２．７である。Ｎｉの電極電位は−０．２４である。ガラスの成分であるＮａと無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液中のＮｉの電極電位は１０倍以上の電位差がある。これらの卑金属の場合、イオン交換にてガラスからＮａが放出されそのあとにＮｉがガラスに析出するがすぐに飽和状態になり長続きせず密着性もよくない。例えば、トリクロロエチレンによる脱脂後、アルカリ脱脂、湯洗、水洗後、フッ酸（５５ｗｔ％）：硝酸（６７ｗｔ％）＝１：３の溶液にて３０〜６０秒エッチングした後、水洗し、Ｎｉより卑なる金属である塩化パラジウム（０．１ｗｔ％）の水溶液中に５〜１０秒後浸漬して還元後、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ溶液中に同じく１０〜２０秒浸漬して無電解Ｎｉ−Ｐメッキを施していた。無電解メッキの前処理工程では幾重にも洗浄工程を経て丁寧に処理しているにも関わらず付着強度を向上できなかった。高い付着強度が必要な場合は、ＰＴＡ（紛体プラズマ溶接）やＣＶＤ（化学気相成長）法がガラスメッキの下地処理の主体であり無電解メッキは採用されていないのが実情である。 The main components of glass are alkali metals such as Na, Ca, and K, and alkaline earth metals, and are metals that have a high tendency to ionize. For example, the standard electrode potential of Na is -2.7. The electrode potential of Ni is -0.24. The electrode potential of Na which is a component of glass and Ni in the electroless Ni-P plating solution has a potential difference of 10 times or more. In the case of these base metals, Na is released from the glass by ion exchange, and Ni is then precipitated on the glass, but immediately becomes saturated and does not last long and adhesion is not good. For example, after degreasing with trichlorethylene, alkali degreasing, hot water washing, water washing, etching with a solution of hydrofluoric acid (55 wt%): nitric acid (67 wt%) = 1: 3 for 30 to 60 seconds, water washing, and more basic than Ni After immersion in an aqueous solution of palladium chloride (0.1 wt%), which is a metal, after reduction for 5 to 10 seconds, the same is immersed in an electroless Ni-P plating solution for 10 to 20 seconds, followed by electroless Ni-P plating. Had been given. In the pretreatment process of electroless plating, the adhesion strength could not be improved even though the cleaning process was repeated several times. When high adhesion strength is required, the actual situation is that PTA (Powder Plasma Welding) and CVD (Chemical Vapor Deposition) methods are the main components of the glass plating base treatment, and electroless plating is not adopted.
非特許文献１によれば、無電解メッキでは、センシタイジングとアクチュベーティングによりガラス表面に、Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋→Ｓｎ４＋＋Ｐｄの反応により触媒核金属Ｐｄを付着させ、このＰｄに無電解メッキ浴中でＮｉ、Ｃｕ、Ａｕなどのメッキ金属を付着させて金属層を形成させる。無電解メッキでは、メッキ金属はＰｄを核としてガラス面にアンカー効果で付着しているだけでありその付着力は小さく不安定である。このため無電解メッキではアンカー効果による密着強度を高めるために、ガラス表面を粗面化し、表面積を増大している。これは平滑な表面を必要とする回路基板にとって精密性を低下させる致命的な欠点である。また、例えばガラス中に含まれる不純物を化学エッチングすることにより表面粗化を行うため、純度の低い基板材料にしか利用できない問題があり回路の特性を向上させるための大きな障害であった。これらの理由により、従来の無電解メッキ法により金属層を形成したガラスをエッチングして微細構造の金属層パターンを得るのには限界があり、又、エッチング省略の課題を解決しなければ回路基板の容量アップやコスト削減、生産性向上は不可能な段階になっていた。無電解メッキの前処理としてエッチングレスでガラスへの金属密着性を改善するため種々の方法が提案されている。 According to Non-Patent Document 1, in electroless plating, catalytic core metal Pd is adhered to the glass surface by a reaction of Sn 2+ + Pd 2+ → Sn 4+ + Pd by sensitizing and actuating, and electroless plating is applied to this Pd. A metal layer is formed by depositing a plating metal such as Ni, Cu, or Au in a bath. In electroless plating, the plating metal is only attached to the glass surface by the anchor effect with Pd as a nucleus, and its adhesion is small and unstable. For this reason, in electroless plating, the glass surface is roughened to increase the surface area in order to increase the adhesion strength due to the anchor effect. This is a fatal defect that reduces precision for circuit boards that require a smooth surface. Further, for example, since the surface is roughened by chemically etching impurities contained in the glass, there is a problem that it can be used only for a substrate material with low purity, which is a great obstacle for improving the circuit characteristics. For these reasons, there is a limit to obtain a fine-structured metal layer pattern by etching a glass having a metal layer formed by a conventional electroless plating method. Capacity increase, cost reduction, and productivity improvement were impossible. Various methods have been proposed for improving metal adhesion to glass without etching as a pretreatment for electroless plating.
非特許文献２によれば、一般的な無電解Ｎｉ-Ｐメッキの化学反応は次のように考えられている。
（主反応） Ｎｉ２＋＋Ｈ２ＰＯ２−＋Ｈ２Ｏ→Ｎｉ０＋Ｈ２ＰＯ３＋２Ｈ２↑
（副反応：Ｈ発生） Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＰＯ２→Ｈ２↑＋Ｈ２ＰＯ３
（副反応：共析） Ｈ２ＰＯ２−＋Ｈ→Ｐ＋ＯＨ−＋Ｈ２Ｏ
この原理に基づいて行われている無電解Ｎｉ−Ｐメッキの特徴は、（１）メッキ皮膜の厚さが均一で素材の形状に影響されない、（２）不導体へのメッキが可能である、（３）電源を必要とせずメッキ装置が簡単である、（４）メッキ皮膜にピンホールが少ない、（５）メッキ皮膜中に微量の非金属元素を含むため硬度が高いことなどがあげられている。
According to Non-Patent Document 2, a general chemical reaction of electroless Ni—P plating is considered as follows.
(Main reaction) Ni 2+ + H 2 PO 2 − + H 2 O → Ni 0 + H 2 PO 3 + 2H 2 ↑
(Side reaction: H generation) H 2 O + H 2 PO 2 → H 2 ↑ + H 2 PO 3
(Side reaction: eutectoid) H 2 PO 2 − + H → P + OH − + H 2 O
The characteristics of electroless Ni-P plating carried out based on this principle are as follows: (1) The thickness of the plating film is uniform and is not affected by the shape of the material; (2) It is possible to plate on a non-conductor; (3) The plating equipment is simple without requiring a power source, (4) The plating film has few pinholes, (5) The plating film contains a small amount of non-metallic elements, and the hardness is high. Yes.
メッキは溶液中の還元反応であり、無酸化状態で金属イオンを渡すことである。このことから、電気メッキにおけるメッキ浴を非水溶液とし無酸化状態でメッキすることにより、従来電気メッキ不可能であった金属のメッキを可能にしたり、メッキの効率化や特性の向上を試みたりする研究がなされている。非特許文献３において、Ｎｉをメタノール、エタノール、ホルムアミドなどの非水液中で電気メッキして、Ｈｖ７００〜１０００程度の高硬度のメッキが得たことが報告されている。又、非特許文献４において、ジメチルスルホンを用い、ＡＬ−ＳｉＯ２の複合電析により、ＡＬ−ＳｉＯ２複合皮膜が得られたことが報告されている。これらの研究は非水液が電気メッキに有効であることを示唆しているが、無電解メッキにおいては全く試みられていない。 Plating is a reduction reaction in a solution, which is to pass metal ions in an unoxidized state. For this reason, the plating bath in electroplating is made non-aqueous solution and plated in a non-oxidizing state, thereby enabling metal plating, which has been impossible with conventional electroplating, or trying to improve plating efficiency and characteristics. Research has been done. In Non-Patent Document 3, it is reported that Ni was electroplated in a non-aqueous liquid such as methanol, ethanol, formamide, etc., and a high hardness plating of about Hv 700 to 1000 was obtained. In Non-Patent Document 4, it is reported that AL-SiO2 composite coating was obtained by AL-SiO2 composite electrodeposition using dimethyl sulfone. These studies suggest that non-aqueous liquids are effective for electroplating, but no attempt has been made in electroless plating.
特開平７−３３４８４１号広報「磁気ディスク用ガラスの無電解Ｎｉ-Ｐメッキ方法」において、良好な磁気ディスク用ガラスを得る手段として、十分な密着性と平滑性を有するＮｉ−Ｐメッキ層をガラス上に形成するための無電解Ｎｉ−Ｐメッキ法が提案されている。これは前処理として、ガラスをまず十分脱脂し、続いてエッチングを行ってアンカー効果を高め、エッチング時に生じた基板表面に付着した異物を除去し、表面調整工程を施して基板表面を化学的に均一化し、続いて感受化処理、活性化処理を行った後、無電解Ｎｉ-Ｐメッキを行うものであり、エッチング液としてはフッ化水素酸とフッ化水素カリウムを含む水溶液を用い、表面異物除去には塩酸を用い、表面調整にはナトリウムメトキシドを含む水溶液を用いると好適とされている。この方法においては、エッチング液として、５０ｗｔ％のフッ化水素酸を５０〜３００ｍＬ/Ｌ、フッ化水素カリウムを５０ｇ/Ｌ〜３００ｇ/Ｌ使用しており、明らかにエッチング過剰であり粗度が大きくなりすぎて回路基板の精度が低下する問題がある。 As a means for obtaining a good magnetic disk glass in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-334841 “Electroless Ni-P plating method for magnetic disk glass”, a Ni—P plating layer having sufficient adhesion and smoothness is made of glass. An electroless Ni-P plating method has been proposed for formation on top. As a pre-treatment, the glass is first thoroughly degreased and then etched to enhance the anchor effect, remove foreign matter adhering to the substrate surface generated during etching, and perform a surface conditioning step to chemically clean the substrate surface. After uniformizing, followed by sensitization and activation, electroless Ni-P plating is performed, and an aqueous solution containing hydrofluoric acid and potassium hydrogen fluoride is used as an etchant, and surface foreign matter It is preferable to use hydrochloric acid for the removal and an aqueous solution containing sodium methoxide for the surface adjustment. In this method, 50 to 300 mL / L of 50 wt% hydrofluoric acid and 50 g / L to 300 g / L of potassium hydrogen fluoride are used as an etching solution, which is clearly excessive etching and has a large roughness. Therefore, there is a problem that the accuracy of the circuit board is lowered.
特開平５−２４７６６０号広報において、無電解Ｎｉ−Ｐメッキのメッキ浴は例えば、硫酸ニッケル６．０ｇ／Ｌ、錯化剤１５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）：２モル／Ｌ、安定剤：微量、アンモニア水でＰＨ４．５に調整したものが示されている。水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケルの他に塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどが使用される。錯化剤としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸などのカルボン酸やそれらの塩が使用される。次亜リン酸塩としては、通常次亜リン酸ナトリウムが用いられる。これらの濃度は、例えば水溶性ニッケル塩は０．０５〜０．３モル／Ｌ，錯化剤はニッケル塩１モルに対して１〜５モル／Ｌの範囲、次亜リン酸又はその塩は１５〜９０ｇ／Ｌとすることができる。メッキ液ＰＨは３．５〜６．５の範囲で調整するのが通常である。 In JP-A-5-247660, the electroless Ni-P plating bath is, for example, nickel sulfate 6.0 g / L, complexing agent 150 g / L, sodium hypophosphite 30 g / L, phosphoric acid (H3PO3) : 2 mol / L, stabilizer: trace amount, adjusted to pH 4.5 with aqueous ammonia. As the water-soluble nickel salt, nickel chloride, nickel acetate and the like are used in addition to nickel sulfate. As the complexing agent, carboxylic acids such as citric acid, succinic acid, malic acid, acetic acid and lactic acid and salts thereof are used. As hypophosphite, sodium hypophosphite is usually used. These concentrations are, for example, 0.05 to 0.3 mol / L for water-soluble nickel salts, 1 to 5 mol / L for 1 mol of nickel salt, and hypophosphorous acid or its salts It can be set to 15 to 90 g / L. The plating solution PH is usually adjusted in the range of 3.5 to 6.5.
特開平６−６１６１９号広報「回路基板の製造方法」において、セラミックス又はガラスに酸化亜鉛層を形成し、無電解メッキの触媒となる金属の金属塩を溶かした溶液と接触させたとき、酸化亜鉛の溶解反応に並行して、金属塩中の金属イオンが、半導体の表面及び内部に取り込まれる現象を利用してセラミックス又はガラスの表面にＣｕ、Ｎｉ、Ａｕなどの金属層を積層させる回路基板の製造方法が開示されている。この方法においては、亜鉛のイオンを含む溶液をスプレー状にして空気中、あるいは酸素雰囲気化で加熱した基板上に噴霧するスプレーパイロシス法を用いているため、溶液はガラス表面に小さなアンカー力にて載っているだけの状態である。このＺｎＯ膜にＮｉなどの金属を載せた場合、ガラスやセラミックスとの接合力は極めて弱いものであり、高い密着性を要する半導体基板としての信頼性を低下させていた。又Ｚｎイオンをガラス表面に焼き付ける場合は４００℃まで加熱する必要があり青板ガラスのような低融点ガラスを使用すると、ガラスの反りや歪などの問題が生じていた。 When a zinc oxide layer is formed on ceramics or glass and brought into contact with a solution in which a metal salt of a metal serving as a catalyst for electroless plating is brought into contact with Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-61619, “Zinc Oxide” In parallel with the dissolution reaction, a metal substrate such as Cu, Ni, Au or the like is laminated on the surface of ceramics or glass by utilizing the phenomenon that metal ions in the metal salt are taken into the surface and inside of the semiconductor. A manufacturing method is disclosed. This method uses a spray pyrolysis method in which a solution containing zinc ions is sprayed and sprayed onto a substrate heated in air or in an oxygen atmosphere, so that the solution has a small anchoring force on the glass surface. It is in a state where it is only listed. When a metal such as Ni is placed on this ZnO film, the bonding strength with glass or ceramics is extremely weak, reducing the reliability as a semiconductor substrate requiring high adhesion. In addition, when Zn ions are baked on the glass surface, it is necessary to heat the glass to 400 ° C. When a low-melting glass such as blue plate glass is used, problems such as glass warpage and distortion have occurred.
特開２０００−１６３７４３号広報において、ガラス表面に、水酸化カリウム溶液によるアルカリ脱脂処理、フッ酸によるエッチング処理、温純粋処理、シランカップリング剤処理、塩化パラジウム水溶液によるアクチュベーター処理、次亜リン酸ナトリウム水溶液によるアクサレーター処理を順次施した後、無電解Ｎｉ-Ｐメッキを行い、続いて、加熱処理を施すことによる磁気ディスク用ガラスへの無電解Ｎｉ-Ｐメッキ層の形成方法が開示されている。この方法においては、強力なフッ酸を使用しているため過剰エッチングになり表面粗さが大きくなりすぎる問題と加熱処理による基板変形の問題がある。 In JP-A-2000-163743, the glass surface is subjected to alkaline degreasing treatment with potassium hydroxide solution, etching treatment with hydrofluoric acid, warm pure treatment, silane coupling agent treatment, activator treatment with palladium chloride aqueous solution, hypophosphorous acid. A method for forming an electroless Ni-P plating layer on glass for magnetic disks by sequentially performing an accelerator treatment with an aqueous sodium solution, followed by electroless Ni-P plating, followed by heat treatment is disclosed. Yes. In this method, since strong hydrofluoric acid is used, there are problems of excessive etching and excessively high surface roughness and substrate deformation due to heat treatment.
特開２００８−８９５１５号広報「メッキ基板及びその製造方法」において、無電解メッキ用の触媒として機能する触媒金属を含有する任意のパターン樹脂成型体を基板上に形成して、樹脂成型体に金属を析出させる方法が開示されている。この方法では、金属層は樹脂成型体の上に載置されており、金属層の接合強度は樹脂成型体と基板との接合強度で決定される。樹脂成型体と基板との接合はアンカー効果によるものであり、樹脂成型体が剥離すると金属層は一緒に剥離することになり接合の信頼性は極めて悪かった。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-89515, “Plating Substrate and Method for Producing the Same”, an arbitrary pattern resin molded body containing a catalytic metal that functions as a catalyst for electroless plating is formed on the substrate, and the resin molded body is made of metal. A method for precipitating is disclosed. In this method, the metal layer is placed on the resin molded body, and the bonding strength of the metal layer is determined by the bonding strength between the resin molded body and the substrate. The bonding between the resin molded body and the substrate is due to the anchor effect. When the resin molded body peels off, the metal layer peels off together, and the bonding reliability is extremely poor.
特開平７−１８４５４号広報「無電解金属付着のために基体をコンディショニングする方法」において、基体表面をアニオン性化学還元剤と接触させ、その後で基体表面を、カチオンを含有する溶液と接触させて、基体表面にカチオンを低い原子価の酸化状態の種に還元する方法が示されている。アニオン性化学還元剤として不飽和芳香族炭化水素、芳香族カルボニル化合物、第４級芳香族窒素化合物などが限定されている。また、アニオン性化学還元剤が中性有機化合物から生成され、その有機化合物が支持電解質塩を含有する非プロトン性溶媒中で電気化学的に還元されるものであり、支持電解質塩はまたテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、塩素酸リチウムなどであると限定している。この方法においては、アニオン性化学還元剤をあらかじめ基体に付着させておき、メッキ液中のカチオンを原子価の低い酸化状態にして基体に付着させようとするものであり、基体を強くエッチングする必要がないので基板を平滑に保持できるものの基体との機械的結合や化学的結合は期待できないので極めて弱い付着力であった。 In Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-18454 “Method for conditioning a substrate for electroless metal deposition”, the substrate surface is contacted with an anionic chemical reducing agent, and then the substrate surface is contacted with a solution containing a cation. A method for reducing cations on a substrate surface to low valence oxidation state species is shown. As anionic chemical reducing agents, unsaturated aromatic hydrocarbons, aromatic carbonyl compounds, quaternary aromatic nitrogen compounds and the like are limited. An anionic chemical reducing agent is produced from a neutral organic compound, and the organic compound is electrochemically reduced in an aprotic solvent containing a supporting electrolyte salt. It is limited to tetrabutylammonium borate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, lithium chlorate and the like. In this method, an anionic chemical reducing agent is attached to the substrate in advance, and the cation in the plating solution is made to adhere to the substrate in an oxidized state with a low valence, and the substrate needs to be etched strongly. However, although the substrate can be held smoothly, it cannot be expected to be mechanically or chemically bonded to the substrate.
特開２０１２−１１３８０２号広報「磁気ディスク用ガラスの製造方法」において、一般的に回路基板に好適なガラスは次のようなものがある。アルミノシリケートガラスは、ＳｉＯ２：６０〜７０ｗｔ％、ＡＬ２Ｏ３：９〜１８ｗｔ％、ＬｉＯ２：２〜４ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：６〜１３ｗｔ％、Ｋ２：０〜５ｗｔ％、Ｒ２Ｏ：１０〜１６ｗｔ％、（但し、Ｒ２Ｏ＝ＬｉＯ２＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）、ＭｇＯ：０〜３．５ｗｔ％、ＣａＯ：１〜７ｗｔ％、ＳｒＯ：０〜２ｗｔ％、Ｂａ：０〜２ｗｔ％、ＲＯ：２〜１０ｗｔ％、（但し、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）、ＴｉＯ２：０〜２ｗｔ％、ＣｅＯ２：０〜２ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３：０〜２ｗｔ％、ＭｎＯ：０〜１ｗｔ％、ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｎＯ＝０．０１〜３ｗｔ％を含有する。他に、ソーダライムガラス、ボロシリケートなどが回路基板用ガラスとして使用されている。 JP-A-2012-113802, “Glass manufacturing method for magnetic disk”, generally suitable glass for circuit boards includes the following. Aluminosilicate glass is SiO2: 60-70 wt%, AL2O3: 9-18 wt%, LiO2: 2-4 wt%, Na2O: 6-13 wt%, K2: 0-5 wt%, R2O: 10-16 wt% (however, R2O = LiO2 + Na2O + K2O), MgO: 0 to 3.5 wt%, CaO: 1 to 7 wt%, SrO: 0 to 2 wt%, Ba: 0 to 2 wt%, RO: 2 to 10 wt% (provided that RO = MgO + CaO + SrO + BaO), TiO2: 0 to 2 wt%, CeO2: 0 to 2 wt%, Fe2O3: 0 to 2 wt%, MnO: 0 to 1 wt%, TiO2 + CeO2 + Fe2O3 + MnO = 0.01 to 3 wt%. In addition, soda lime glass, borosilicate, and the like are used as glass for circuit boards.
特開２０１１−２５１８５４号広報「ガラス」において、ＳｉＯ２：５８〜６８ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３：０〜２ｗｔ％（ただしＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３＝５８〜６８ｗｔ％）、Ｎａ２Ｏ：１〜６ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：７〜１５ｗｔ％（ただしＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＝８〜２１ｗｔ％）、ＭｇＯ：２〜７ｗｔ％、ＣａＯ：７〜１５ｗｔ％、ＢａＯ：０〜５ｗｔ％、ＳｒＯ：０〜５ｗｔ％、ＺｎＯ：０〜５ｗｔ％（ただしＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ＝９〜２２ｗｔ％）、ＺｒＯ２：６〜１２ｗｔ％となる組成を有したガラスが提案されている。 In JP 2011-251854 A "Glass", SiO2: 58 to 68 wt%, Al2O3: 0 to 5 wt%, B2O3: 0 to 2 wt% (where SiO2 + Al2O3 + B2O3 = 58 to 68 wt%), Na2O: 1 to 6 wt%, K2O : 7-15 wt% (however, Na2O + K2O = 8-21 wt%), MgO: 2-7 wt%, CaO: 7-15 wt%, BaO: 0-5 wt%, SrO: 0-5 wt%, ZnO: 0-5 wt% ( However, a glass having a composition of MgO + CaO + BaO + SrO + ZnO = 9 to 22 wt%) and ZrO 2: 6 to 12 wt% has been proposed.
ガラス上に金属層を形成するための無電解メッキ法は、ガラス表面をエッチングにより粗面化し凹を形成し、この凹部分にＰｄを付着させてメッキ浴に浸漬し、Ｐｄを触媒核としてＮｉ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属メッキ層を形成する工程を経る。金属メッキ層はＰｄを核としてガラス表面にアンカー効果で付着している状態であり、付着力を向上するためにはエッチングを強化してガラス表面を粗化する必要があった。ガラス表面の粗さを粗くするほどアンカー効果は大きくなり金属層の付着力は向上するが、電子回路形成における精度は低下するので基板集積度向上の障害になっていた。本発明の課題は、触媒核となるパラジウムをガラス表面に強固に付着させるとともに、パラジウムの表面を活性化してメッキ金属が強固に付着させることである。又、ガラス表面のエッチング工程を省略することにより、ガラス面を必要以上に粗面化することなく、付着力の大きな金属メッキ層を形成することにある。 In the electroless plating method for forming a metal layer on glass, the glass surface is roughened by etching to form a recess, Pd is attached to the recess and immersed in a plating bath, and Pd is used as a catalyst nucleus to form Ni. , Through a step of forming a metal plating layer of Cu, Au or the like. The metal plating layer is in a state of being attached to the glass surface with Pd as a nucleus by the anchor effect, and in order to improve the adhesion, it was necessary to strengthen the etching and roughen the glass surface. As the roughness of the glass surface is increased, the anchor effect is increased and the adhesion of the metal layer is improved. However, since the accuracy in forming the electronic circuit is lowered, it has been an obstacle to improving the substrate integration. An object of the present invention is to firmly attach palladium serving as a catalyst nucleus to the glass surface, and to activate the surface of palladium so that the plating metal adheres firmly. Another object of the present invention is to form a metal plating layer having a high adhesion without roughening the glass surface more than necessary by omitting the glass surface etching step.
第１の解決手段は特許請求項１に示すように、ガラス表面に無電解メッキする方法において、ガラスを無電解メッキ液に浸漬する前の前処理において、該前処理におけるアクチュベーティング処理後に、前記ガラスを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎの原子の内、少なくとも２種類以上の原子が結合してできている電解質であって、少なくとも１種類以上のフッ化物とホウ化物を含む複数の電解質を、磁場をかけた有機化合物からなる溶媒中で、該溶媒を攪拌しながら電流を流して溶解し、生成した液体フラックスに浸漬した後もしくは前記液体フラックスを塗布した後、無電解メッキ液に浸漬して前記ガラスを無電解メッキすることを特徴とするガラスの無電解メッキ方法である。 The first solving means is a method of electroless plating on the glass surface as shown in claim 1, in the pretreatment before immersing the glass in the electroless plating solution, after the actuating treatment in the pretreatment , The glass is alkali metal, alkaline earth metal, halogen, B, C, N, O, Si, P, S, Zn, Se, Ni, Cu, Cr, Li, Sn, Pd, Bi, W, Mo, An electrolyte formed by combining at least two types of atoms among Nb and Mn atoms, and including a plurality of electrolytes including at least one type of fluoride and boride from an organic compound subjected to a magnetic field. in consisting solvent, dissolve by applying a current while stirring the solvent after the or the liquid flux after immersed in the resulting liquid flux is applied, the then immersed in an electroless plating solution glass It is an electroless plating method of the glass characterized by electroless plating.
第２の解決手段は特許請求項２に示すように、ガラス表面に無電解メッキする方法において、ガラスを無電解メッキ液に浸漬する前の前処理において、該前処理におけるアクチュベーティング処理後に、前記ガラスを前記液体フラックスに浸漬した後もしくは前記液体フラックスを塗布した後、無電解メッキ液に浸漬して前記ガラスを無電解メッキすることにより、エッチング処理を省略することを特徴とするガラスの無電解メッキ方法である。 As shown in claim 2, the second solution is a method of electroless plating on the glass surface. In the pretreatment before immersing the glass in the electroless plating solution, after the actuating treatment in the pretreatment, After the glass is immersed in the liquid flux or after the liquid flux is applied, the glass is electrolessly plated by immersion in an electroless plating solution, thereby omitting an etching process. This is an electrolytic plating method.
第３の解決手段は特許請求項３に示すように、前記液体フラックスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎの原子の内、少なくとも２種類以上の原子が結合してできている電解質を、磁場をかけた容器に充填した有機化合物からなる溶媒に入れ、該溶媒を攪拌しながら電流を流して溶解し、生成したものであることを特徴とするガラスの無電解メッキ方法である。 As a third solution, as shown in claim 3, the liquid flux includes alkali metal, alkaline earth metal, halogen, B, C, N, O, Si, P, S, Zn, Se, Ni, Organic in which a container subjected to a magnetic field is filled with an electrolyte formed by combining at least two kinds of atoms among Cu, Cr, Li, Sn, Pd, Bi, W, Mo, Nb, and Mn. It is an electroless plating method for glass characterized in that it is produced by putting in a solvent made of a compound and dissolving the solvent by stirring while passing an electric current.
第４の解決手段は特許請求項４に示すように、請求項３記載の前記容器は、非磁性体からなり、複数のネオジ磁石を配設した円筒の内側に、マイナス電極とプラス電極とモーターと撹拌棒と前記ネオジ磁石が取り付けられた撹拌羽根が内装されており、前記マイナス電極と前記プラス電極に電流を流しながら、前記撹拌羽根で容器内を撹拌して、前記有機溶媒中の前記電解質を溶解するものであることを特徴とするガラスの無電解メッキ方法である。 As the fourth solving means in patent claim 4, wherein the container of claim 3, wherein the Ri Do a non-magnetic material, the inner cylinder which is disposed a plurality of neodymium magnets, the negative electrode and the positive electrode A stirring blade attached with a motor, a stirring rod, and the neodymium magnet is incorporated, and while the current is passed through the minus electrode and the plus electrode, the inside of the container is stirred with the stirring blade, and the organic solvent in the organic solvent is stirred. An electroless plating method for glass, which dissolves an electrolyte .
第１の解決手段による効果は以下である。（１）液体フラックスが触媒核金属であるパラジウム表面を活性化する、（２）液体フラックスがガラス表面及びガラス表面に付着しているパラジウムやスズの酸化を防止し、無電解メッキ液に浸漬した瞬間にＰｄとＮｉが結びつき強固なメッキ層となる、（３）液体フラックスは非水メッキ浴と同様の錯化剤を含有しており、ガラスを無電解メッキ液に浸漬した瞬間、錯化剤がＮｉと反応しキレートを形成し、このキレートがパラジウムと接触しパラジウムにＮｉを析出させるのでパラジウムに緻密なＮｉメッキ層が形成できることである。 The effects of the first solving means are as follows. (1) The liquid flux activates the palladium surface, which is the catalyst core metal. (2) The liquid flux prevents the oxidation of palladium and tin adhering to the glass surface and the glass surface, and is immersed in the electroless plating solution. Pd and Ni are instantly combined to form a strong plating layer. (3) The liquid flux contains the same complexing agent as the non-aqueous plating bath, and the complexing agent is instantly immersed in the electroless plating solution. Reacts with Ni to form a chelate, and this chelate comes into contact with palladium to deposit Ni on palladium, so that a dense Ni plating layer can be formed on palladium.
第２の解決手段による効果は以下である。（１）エッチング工程を省略できるので、ガラス表面を平滑に保ちながら無電解メッキが可能となる、（２）ガラス面の平均粗さが小さくなるので回路パターンの精度が向上することである。 The effects of the second solving means are as follows. (1) Since the etching step can be omitted, electroless plating can be performed while keeping the glass surface smooth. (2) The average roughness of the glass surface is reduced, so that the accuracy of the circuit pattern is improved.
第３の解決手段による効果は以下である。（１）有機化合物からなる溶媒の中に電解質を容易に溶解できるので様々な原子を含有した液体フラックスを自在に生成できる、（２）液体フラックス中に最大４０％の電解質を溶解できることである。 The effects of the third solving means are as follows. (1) Since an electrolyte can be easily dissolved in a solvent composed of an organic compound, a liquid flux containing various atoms can be freely generated. (2) Up to 40% of an electrolyte can be dissolved in a liquid flux.
第４の解決手段による効果は以下である。（１）円筒にネオジ磁石が配設されているので、容器の側面、底面から磁界をかけることができ効率的な溶解ができる、（２）液体フラックスの生成が終了したら、容器から簡単に撹拌部や電極を外せるので操作が容易である、（３）容器内に付属品がないので容器の洗浄が容易である、（４）本装置はセッティングやメンテナンスが容易なことから大量の液体フラックスを短時間で製造できることである。 The effects of the fourth solving means are as follows. (1) Since neodymium magnets are arranged in the cylinder, a magnetic field can be applied from the side and bottom surfaces of the container, so that efficient dissolution can be achieved. (2) When the generation of the liquid flux is completed, stirring is easily performed from the container. Easy to operate because the parts and electrodes can be removed. (3) The container is easy to clean because there are no accessories in the container. (4) Since this device is easy to set up and maintain, a large amount of liquid flux can be obtained. It can be manufactured in a short time.
第１の解決手段は特許請求項１に示すように、ガラス表面に無電解メッキする方法において、ガラスを無電解メッキ液に浸漬する前の前処理において、該前処理におけるアクチュベーティング処理後に、前記ガラスを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎの原子の内、少なくとも２種類以上の原子が結合してできている電解質であって、少なくとも１種類以上のフッ化物とホウ化物を含む複数の電解質を、磁場をかけた有機化合物からなる溶媒中で、該溶媒を攪拌しながら電流を流して溶解し、生成した液体フラックスに浸漬した後もしくは前記液体フラックスを塗布した後、無電解メッキ液に浸漬して前記ガラスを無電解メッキすることを特徴とするガラスの無電解メッキ方法である。 The first solving means is a method of electroless plating on the glass surface as shown in claim 1, in the pretreatment before immersing the glass in the electroless plating solution, after the actuating treatment in the pretreatment , The glass is alkali metal, alkaline earth metal, halogen, B, C, N, O, Si, P, S, Zn, Se, Ni, Cu, Cr, Li, Sn, Pd, Bi, W, Mo, An electrolyte formed by combining at least two types of atoms among Nb and Mn atoms, and including a plurality of electrolytes including at least one type of fluoride and boride from an organic compound subjected to a magnetic field. in consisting solvent, dissolve by applying a current while stirring the solvent after the or the liquid flux after immersed in the resulting liquid flux is applied, the then immersed in an electroless plating solution glass It is an electroless plating method of the glass characterized by electroless plating.
無電解メッキの前処理は、例えば次のような工程を経ている。アルカリ（ＫＯＨ）脱脂、中和（硫酸）、１次エッチング（酸性フッ化アンモン）、２次エッチング（過マンガン酸カリウム）、中和・還元（硫酸ヒドロキシルアンモン）、コンディショニング（ダインクリーナ８１０）、センシタイジング（塩化スズ（ＳｎＣＬ４））、アクチュベーティング（塩化パラジウム）などの前処理を経て無電解メッキしている。 The pretreatment of electroless plating is performed through the following steps, for example. Alkali (KOH) degreasing, neutralization (sulfuric acid), primary etching (acidic ammonium fluoride), secondary etching (potassium permanganate), neutralization / reduction (hydroxylmonic sulfate), conditioning (Dink Cleaner 810), Sensi Electroless plating is performed through pretreatment such as tapping (tin chloride (SnCL4)) and actuating (palladium chloride).
本発明では、少なくとも塩化パラジウムによるアクチュベーティング処理後に液体フラックスの浸漬後無電解メッキすることを特徴としている。 The present invention is characterized in that electroless plating is performed after immersion of the liquid flux after the actuating treatment with at least palladium chloride.
液体フラックス製造方法として、本発明者が発明した液体フラックスの製法を応用している。従来、化合物をアルコールやアセトンなどの非水液に高濃度で溶解するには高温高圧の溶解装置が必要であった。本発明者は特開２００９−０９０３６８号広報「ガス切断用気化フラックス」において、高温高圧下で電解質をアルコールなどの溶媒に溶解した液体フラックスを発明した。常温常圧下でホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）は水に最大３ｗｔ％溶解するが、５００℃、４５ＭＰａの高温高圧下ではアルコール溶媒に最大７２ｗｔ％溶解することができる。さらに本発明者はアルコールやアセトンの溶媒に磁界をかけながら複数の電解質を最大４０ｗｔ％まで溶解して生成する液体フラックスを発明した。これらの液体フラックスをガラスの無電解メッキの前処理に使用することにより、ガラス表面にＣｕやＮｉなどの金属を無電解メッキできるようになった。 As a liquid flux manufacturing method, the liquid flux manufacturing method invented by the present inventors is applied. Conventionally, in order to dissolve a compound in a non-aqueous liquid such as alcohol or acetone at a high concentration, a high-temperature and high-pressure dissolution apparatus has been required. The present inventor invented a liquid flux in which an electrolyte is dissolved in a solvent such as alcohol at high temperature and high pressure in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-090368, “Gas Cutting Vaporization Flux”. Boric acid (H 3 BO 3) dissolves in water at a maximum of 3 wt% under normal temperature and normal pressure, but can dissolve up to 72 wt% in an alcohol solvent at a high temperature and high pressure of 500 ° C. and 45 MPa. Furthermore, the present inventors have invented a liquid flux that is generated by dissolving a plurality of electrolytes up to 40 wt% while applying a magnetic field to a solvent of alcohol or acetone. By using these liquid fluxes for pretreatment of electroless plating of glass, it has become possible to electrolessly plate metals such as Cu and Ni on the glass surface.
半導体基板では、金属メッキしたガラスやセラミックスなどの基板上に回路パターン設け、これを高分子物質でマスキングして、マスキング以外の金属メッキをエッチングによって除去して回路を形成している。即ち、基板に電気回路を設けるためにはまずガラスやセラミックスの表面に金属を無電解メッキして金属を付着させ、この金属の上に回路を形成する金属を電気メッキする工程がとられている。ガラス上に無電解メッキでメッキ金属を付着させるために、あらかじめガラスの表面に触媒核金属を付着させている。従来よく使用される触媒核金属は標準電極電位の小さいパラジウム（−０．１３）である。まず、パラジウムと同様に標準電極電位の小さいＳｎ（−０．１４）の塩化物（塩化スズ（ＳｎＣＬ４））中に数秒間浸漬した後、塩化パラジウム溶液中に数秒間浸し、スズ原子にパラジウム原子を付着させて基板上にパラジウム原子を載置していた。塩化パラジウム溶液には活性剤としてクエン酸や酒石酸を添加する場合もある。このように複数の工程を経て基板上に触媒核金属であるパラジウムを付着させていたがその付着力は小さいものであり安定していなかった。活性剤となる触媒核金属はパラジウムの他に白金なども使用可能であるが前処理費用が高価にならざるをえない。本発明はアクチュベーティング処理したガラスを液体フラックスに浸漬もしくは液体フラックスを塗布してパラジウムを活性化して無電解メッキ金属が強固に析出するようにしたものである。 In a semiconductor substrate, a circuit pattern is formed on a metal-plated glass or ceramic substrate, masked with a polymer material, and metal plating other than masking is removed by etching to form a circuit. That is, in order to provide an electric circuit on the substrate, a process is first performed in which a metal is electrolessly plated on the surface of glass or ceramics to attach the metal, and the metal forming the circuit is electroplated on the metal. . In order to deposit the plating metal on the glass by electroless plating, the catalyst core metal is previously deposited on the surface of the glass. Conventionally used catalyst core metal is palladium (−0.13) having a small standard electrode potential. First, after dipping for several seconds in a chloride (tin chloride (SnCL4)) of Sn (-0.14) having a small standard electrode potential as in the case of palladium, dipping in a palladium chloride solution for several seconds, palladium atoms are added to tin atoms. And palladium atoms were placed on the substrate. In some cases, citric acid or tartaric acid is added as an activator to the palladium chloride solution. Thus, although palladium which is a catalyst core metal was made to adhere on a substrate through a plurality of processes, the adhesion was small and was not stable. In addition to palladium, platinum or the like can be used as the catalyst core metal as the activator, but the pretreatment cost must be high. In the present invention, an actuated glass is immersed in a liquid flux or coated with a liquid flux to activate palladium so that the electroless plating metal is strongly deposited.
ガラスの無電解メッキでは、ガラスの主成分が１族（Ｎａ、Ｋ）、２族（Ｃａ）、１３族（Ｂ、ＡＬ）、１４族（Ｓｉ、Ｐｂ）などの元素群から構成されているのに対して、中間の１０族（Ｐｄ）金属を触媒核金属として、１０族金属（Ｎｉ、Ｐｔ）や１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）をメッキしようとするところに電極電位的に無理がある。１族、２族は（−）の標準電極電位が大きく、１３族１４族は（＋）の標準電極電位が大きい。このように大きな標準電極電位差を持つガラスは結合力が強いために、中間の触媒作用をするＰｄを触媒核金属として１０族金属をメッキするのは難しく、Ｐｄは単純にアンカー効果でガラス表面に付着しているだけであり付着力は小さかった。 In the electroless plating of glass, the main component of glass is composed of element groups such as Group 1 (Na, K), Group 2 (Ca), Group 13 (B, AL), Group 14 (Si, Pb). On the other hand, using an intermediate group 10 (Pd) metal as a catalyst core metal, it is impossible for the electrode potential to attempt to plate a group 10 metal (Ni, Pt) or a group 11 metal (Cu, Ag, Au). There is. Group 1 and Group 2 have a large (−) standard electrode potential, and Group 13 and Group 14 have a large (+) standard electrode potential. Since glass with such a large standard electrode potential difference has a strong binding force, it is difficult to plate a group 10 metal using Pd, which acts as an intermediate catalyst, as a catalyst core metal, and Pd simply has an anchor effect on the glass surface. It was only attached and the adhesion was small.
触媒核金属として主体は従来パラジウムであるが塩化パラジウムとして最大３ｗｔ％溶液中に入れることでパラジウムイオン濃度１ｗｔ％がキープできる。触媒核金属は塩化物としてＣｌ（−１．３５９）、との標準電極電位の差が大きいほど触媒作用が大きくなる。標準電極電位はある電気化学反応（電極反応）について、標準状態かつ平衡状態となっている時の電極電位である。標準電極電位は標準水素電極の電位を基準（０ボルト）として表すと約束されている。従って、標準水素電極と測定対象の電極を組み合わせて作った電池の標準状態における起電力は標準電極電位と等しい。例えば、鉄イオンの場合は、Ｆｅ２＋＋２ｅ−＝Ｆｅ（−０．４４）である。ギプスの自由エネルギ変化△Ｇ０＝−８４．９Ｊ／ｍｏｌ、電荷の価数ｎ＝２、ファラデー定数Ｆ＝９６．４８５Ｃ／ｍｏｌとすると、Ｅ（Ｆｅ０）＝△Ｇ０／（ｎＦ）＝−８４．９／２×９６．４８５＝−０．４４Ｖであることがわかる。例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣＬ２）におけるＰｄとＣｌの標準電極電位の差は、０．９８７＋１．３５９＝２．３４６Ｖであり大きな電位が発生する。同様に１０族Ｐｄの隣の１１族ＡｇのＣｌとの化合物である塩化銀（ＡｇＣＬ）では０．７９９＋１．３５９＝２．１５６Ｖとなりやはり大きな電位が生じることから触媒核金属として使用される。参考として他の金属の標準電極電位を以下に示す。 The main catalyst core metal is conventionally palladium, but the palladium ion concentration of 1 wt% can be kept by placing palladium chloride in a maximum of 3 wt% solution. The catalytic activity increases as the difference in standard electrode potential between the catalyst core metal and Cl (−1.359) as a chloride increases. The standard electrode potential is an electrode potential when a certain electrochemical reaction (electrode reaction) is in a standard state and an equilibrium state. The standard electrode potential is promised to represent the standard hydrogen electrode potential as a reference (0 volts). Therefore, the electromotive force in the standard state of the battery made by combining the standard hydrogen electrode and the electrode to be measured is equal to the standard electrode potential. For example, in the case of iron ions, Fe 2+ + 2e − = Fe (−0.44). Gypsum free energy change ΔG 0 = −84.9 J / mol, charge valence n = 2, Faraday constant F = 96.485 C / mol, E (Fe 0 ) = ΔG 0 / (nF) = It can be seen that −84.9 / 2 × 96.485 = −0.44V. For example, the difference between the standard electrode potentials of Pd and Cl in palladium chloride (PdCL2) is 0.987 + 1.359 = 2.346V, and a large potential is generated. Similarly, silver chloride (AgCL), which is a compound with 11-group Ag and Cl adjacent to 10-group Pd, is 0.799 + 1.359 = 2.156 V, so that a large potential is generated and it is used as a catalyst core metal. For reference, standard electrode potentials of other metals are shown below.
Ｌｉ（−３．０３）、Ｎａ（−２．７１）、Ｍｇ（−２．３６３）、Ｔｈ（−１．９０）、Ｂｅ（−１．８５）、Ａｌ（−１．７０）、Ｔｉ（−１．６３）、Ｚｒ（−１．５３４）、Ｍｎ（−１．１８）、Ｚｎ（−０．７６２８）、Ｃｒ（−０．７４）、Ｆｅ（−０．４４０２）、Ｃｄ（−０．４０２９）、Ｃｏ（−０．２８３）、Ｎｉ（−０．２４）、Ｍｏ（−０．２０）、Ｓｎ（−０．１３６）、Ｐｂ（−０．１２６）、Ｈ（０．０００）、Ｃｕ（＋０．３４１９）、Ａｇ（＋０．７９９６）、Ｐｄ（＋０．９８７）、Ｐｔ（＋１．２）、Ｈ２Ｏ（＋１．２２９）、ＣＬ（＋１．３５９）、Ａｕ（＋１．５０）。 Li (−3.03), Na (−2.71), Mg (−2.363), Th (−1.90), Be (−1.85), Al (−1.70), Ti ( −1.63), Zr (−1.534), Mn (−1.18), Zn (−0.7628), Cr (−0.74), Fe (−0.4402), Cd (−0) .4029), Co (−0.283), Ni (−0.24), Mo (−0.20), Sn (−0.136), Pb (−0.126), H (0.000) , Cu (+0.3419), Ag (+0.7996), Pd (+0.987), Pt (+1.2), H2O (+1.229), CL (+1.359), Au (+1.50).
無電解メッキにおいても微量電流が流れるためイオン移動があり（−）、（＋）のやり取りが生じ電位差の分だけ電流が発生する。且つ、無電解メッキ液の主力は水であり、酸化反応も激しく液中より水素が発生するにつれ水酸基（ＯＨ）が発生してくる。還元溶液ではこの水酸基を考慮したメカニズムを構築しない限り強度の出るメッキは不可能であった。 Even in electroless plating, since a very small amount of current flows, there is ion movement (−), exchange of (+) occurs, and current is generated by the potential difference. In addition, the main force of the electroless plating solution is water, and the oxidation reaction is intense, and as hydrogen is generated from the solution, hydroxyl groups (OH) are generated. In the reducing solution, strong plating was impossible unless a mechanism considering this hydroxyl group was constructed.
液体フラックスは、本発明者が発明した各種液体フラックスの製造方法により生成できる。液体フラックスはアルコールやアセトンの溶媒に磁界をかけ電流を流しながら電解質を溶解したものであり、メッキ前処理液、メッキ液だけでなく溶接母材、溶接棒、溶接方法あるいは金属溶断など様々な溶接や溶断条件に応じて作り分けることが可能である。 The liquid flux can be generated by various liquid flux manufacturing methods invented by the present inventors. Liquid flux is a solution in which an electrolyte is dissolved by applying a magnetic field to a solvent such as alcohol or acetone. In addition to plating pretreatment liquid and plating liquid, various types of welding such as welding base material, welding rod, welding method or metal fusing are used. It is possible to make them according to the fusing conditions.
液体フラックスは例えば、特開２００９−０９０３６８号広報「ガス切断用気化フラックス」において示しているように、ロウ付けなどに使用するフラックスを適宜混合して前処理した混合フラックスを、アルコールやアセトンの溶媒に８〜２５ｗｔ％混合して、超臨界装置内において温度３００〜４００℃、圧力３４．３〜４４．１ＭＰａで溶解し液体フラックスを製造する方法を応用できる。特開２００９−２９７７８２号広報「液体フラックスの製造方法及びその装置」おいて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｎ、Ｓｅなどの原子の内、少なくとも２種類以上の原子が結合してできている電解質をアルコールやアセトンなどの溶媒中で磁場をかけるとともに、該溶媒を攪拌しながら溶解して液体フラックスを製造する方法を応用できる。特開２０１０−１００４４１号広報「液体フラックスの製造方法と製造装置及び液体フラックス」において、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎの原子の内、少なくとも２種類以上の原子が結合してできている電解質をアルコールなどの溶媒を入れた容器中で、磁場をかけるとともに該溶媒を回転しながら溶解する液体フラックスの製造方法において、溶媒中に電極を挿入し電圧を付加するとともにパルス電圧を付加して液体フラックスを製造する方法を応用できる。特開２０１１−０８８１８０号広報「溶接用フラックスと溶接法」において、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｎ、Ｓｅなどの原子の内少なくとも２種類以上の原子が結合してできている電解質をアルコールやアセトンの溶媒に溶解して液体フラックスを製造する方法を応用できる。特開２０１１−０９８３６７号広報「溶接肉盛り用フラックスと溶接肉盛り法」において、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｚｎ、Ｓｅの原子の内少なくとも２種類以上の原子が結合してできている電解質をアルコールやアセトンの溶媒に溶解して液体フラックスを製造する方法を応用できる。特願２０１０−１６５５６５号広報「液体フラックス」において、カリウム（Ｋ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒素（Ｎ）のいずれかを含むフッ化物の中から１種もしくは２種以上の前記フッ化物を選択し、フッ素（Ｆ）含有量が３０〜７０重量ｗｔ％となるように調合した調合フッ化物をアルコールもしくはアセトンの溶媒に溶解して液体フラックスを製造する方法を応用できる。 For example, as shown in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-090368, “Gas Flux for Gas Cutting”, a liquid flux is prepared by mixing a flux used for brazing or the like with a pre-processed mixed flux. 8-25 wt% is mixed and dissolved in a supercritical apparatus at a temperature of 300-400 ° C. and a pressure of 34.3-44.1 MPa to produce a liquid flux. In JP 2009-297782 A, “Method and apparatus for producing liquid flux”, alkali metal, alkaline earth metal, halogen, B, C, N, O, Si, P, S, Cl, Zn, Se, etc. Applying a method in which a liquid flux is produced by applying a magnetic field to an electrolyte formed by combining at least two types of atoms in a solvent in a solvent such as alcohol or acetone, and dissolving the solvent while stirring. it can. In JP2010-100441A "Liquid Flux Production Method and Production Apparatus and Liquid Flux", the alkali metal, alkaline earth metal, halogen, B, C, N, O, Si, P, S, Zn atoms In a method for producing a liquid flux in which an electrolyte formed by combining at least two kinds of atoms is dissolved in a container containing a solvent such as alcohol while applying a magnetic field and rotating the solvent. It is possible to apply a method for producing a liquid flux by inserting electrodes and applying a voltage as well as applying a pulse voltage. In the publication “Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-088180”, “Welding Flux and Welding Method”, atoms of alkali metal, alkaline earth metal, halogen, B, C, N, O, Si, P, S, Cl, Zn, Se, etc. A method of producing a liquid flux by dissolving an electrolyte formed by combining at least two kinds of atoms in an alcohol or acetone solvent can be applied. In JP 2011-098367 A, “Flux for welding overlay and welding overlay”, alkali metal, alkaline earth metal, halogen, B, C, N, O, Si, P, S, Cl, Zn, Se It is possible to apply a method for producing a liquid flux by dissolving an electrolyte formed by bonding at least two kinds of atoms among the above atoms in a solvent of alcohol or acetone. In Japanese Patent Application No. 2010-165565 “Liquid Flux”, any of potassium (K), boron (B), sodium (Na), calcium (Ca), silicon (Si), aluminum (Al), and nitrogen (N) 1 type or 2 types or more of the above fluorides are selected from the fluoride containing, and the prepared fluoride prepared so that the fluorine (F) content is 30 to 70 wt% is used as a solvent of alcohol or acetone. A method for producing a liquid flux by melting can be applied.
第２の解決手段は特許請求項２に示すように、ガラス表面に無電解メッキする方法において、ガラスを無電解メッキ液に浸漬する前の前処理において、該前処理におけるアクチュベーティング処理後に、前記ガラスを前記液体フラックスに浸漬した後もしくは前記液体フラックスを塗布した後、無電解メッキ液に浸漬して前記ガラスを無電解メッキすることにより、エッチング処理を省略することを特徴とするガラスの無電解メッキ方法である。 As shown in claim 2, the second solution is a method of electroless plating on the glass surface. In the pretreatment before immersing the glass in the electroless plating solution, after the actuating treatment in the pretreatment, After the glass is immersed in the liquid flux or after the liquid flux is applied, the glass is electrolessly plated by immersion in an electroless plating solution, thereby omitting an etching process. This is an electrolytic plating method.
ガラスの表面に触媒核を定着させる前にエッチング工程がある。このエッチングと触媒核の定着を同時にすることができれば大幅な省力化、表面粗度の平滑化、コスト削減となる。そのためには、無電解メッキ液の根本的な見直しが必要であり、基板の表面に電子移動のできるアニオン電子イオンを定着し、続いて金属イオン又は金属カチオンを含有する化合物でできており、且つ（ＯＨ）の発生を抑える溶液とすることである。これらの無電解メッキ液中の化合物の金属は還元されて溶液中での触媒核金属の反応は０価状態の原子の形で基板表面に付着する。そのためには非水エッチング溶液とすることである。非水エッチング溶液は有機化合物であるメチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコールやアセトンが主体であり、従来の無電解メッキ液のように水（Ｈ２Ｏ）が主力液でない。そのため例えば、アルコール中に元来含有されている２〜３ｗｔｗｔ％の水分だけが酸化作用を及ぼすだけであり、エッチング工程を経ずして容易にガラス表面に触媒核金属Ｐｄを定着させることが可能となった。 There is an etching step before the catalyst nuclei are fixed on the surface of the glass. If this etching and catalyst nucleus fixation can be performed simultaneously, significant labor savings, smoothing of the surface roughness, and cost reduction can be achieved. To that end, it is necessary to fundamentally review the electroless plating solution, and anionic electron ions capable of electron transfer are fixed on the surface of the substrate, followed by a compound containing metal ions or metal cations, and The solution is to suppress the generation of (OH). The compound metal in these electroless plating solutions is reduced, and the reaction of the catalyst core metal in the solution adheres to the substrate surface in the form of zero-valent atoms. For that purpose, a non-aqueous etching solution is used. The non-aqueous etching solution is mainly composed of alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, which are organic compounds, and acetone, and water (H 2 O) is not the main solution unlike conventional electroless plating solutions. Therefore, for example, only 2 to 3 wt% moisture originally contained in the alcohol has an oxidizing action, and the catalyst core metal Pd can be easily fixed on the glass surface without going through an etching process. It became.
ガラスの平均表面粗さＲａはメッキの付着性や精度の観点から、０．００１０〜０．１０μｍである必要がある。０．００１０μｍより小さいと付着力が弱く、０．１０より大きいと回路パタニングの精度が低下する。本発明では、エッチング工程は不要であり、アクチュベーティング後にガラスを液体フラックスに浸漬したり液体フラックスを塗布したりすることにより、ガラスの平均表面粗さＲａは０．０００５μｍ以下であり且つ無電解メッキの付着力は強固となる。無電解メッキでガラスに銅メッキやニッケルメッキを施した後テープによる剥離テストでは全く剥離が見られなかった。 The average surface roughness Ra of the glass needs to be 0.0010 to 0.10 μm from the viewpoint of adhesion and accuracy of plating. If it is smaller than 0.0010 μm, the adhesive force is weak, and if it is larger than 0.10, the accuracy of circuit patterning is lowered. In the present invention, an etching step is unnecessary, and the glass has an average surface roughness Ra of 0.0005 μm or less and is electroless by immersing the glass in a liquid flux or applying the liquid flux after actuating. The adhesion of the plating becomes strong. No peeling was observed in the tape peeling test after copper or nickel plating was applied to the glass by electroless plating.
本発明の最大の特徴は、非水メッキ液として液体フラックスを応用していることである。エッチング処理しなくても液体フラックスの触媒作用で触媒核金属パラジウムをガラスに付着させることができる。液体フラックス中に最大４０ｗｔ％の化学還元剤を溶解し、この中に還元金属をイオン状態にして１〜３ｗｔ％を溶解させている。ガラスエッチングとガラスへの触媒核金属付着を同時進行で処理するために、液体フラックスにエッチング機能を有するＦ原子と触媒核金属であるＰｄやＳｎを活性化するＦやＰやＢ原子が溶解している。このため、エッチングと触媒核金属ＰｄやＳｎの活性化という二つの役割を同時に果たすことができる。即ち、Ｆはエッチング機能とＰやＳｎの活性化機能の両方を併せ持っているのである。 The greatest feature of the present invention is that a liquid flux is applied as a non-aqueous plating solution. Even without etching, the catalytic core metal palladium can be attached to the glass by the catalytic action of the liquid flux. A maximum of 40 wt% of the chemical reducing agent is dissolved in the liquid flux, and 1 to 3 wt% is dissolved in the reduced metal in an ionic state. In order to process glass etching and catalyst core metal adhesion to glass simultaneously, F atoms having an etching function in liquid flux and F, P, and B atoms that activate Pd and Sn as catalyst core metals are dissolved. ing. Therefore, the two roles of etching and activation of the catalyst core metal Pd and Sn can be performed simultaneously. That is, F has both an etching function and an activation function of P and Sn.
本発明は、従来のガラスへの無電解メッキの前処理工程において、アクチュベーティング後に液体フラックスに浸漬もしくは液体フラックスを塗布する工程を付加することによりエッチング処理を省略したものである。以下に液体フラックスを使用した無電解Ｎｉ−Ｐメッキの実施例を示す。 The present invention omits the etching process by adding a step of immersing or applying the liquid flux to the liquid flux after actuating in the conventional pretreatment process of electroless plating on glass. Examples of electroless Ni-P plating using liquid flux are shown below.
液体フラックスは以下の様に生成した。メチルアルコールは３００〜４００ｇ、ホウ砂は３０〜８０ｇ、テトラフルオロホウ酸は濃度４２ｗｔ％を８０〜１２０ｇ、トリメチルホスフェートは濃度２０ｗｔ％を２０〜５０ｇ、を１０〜６０ｇ、テトラフルホロケイ酸は濃度４０ｗｔ％を２０〜５０ｇ、トリメトキシボランは濃度７０ｗｔ％を８０〜１２０ｇ混合して液体フラックス製造装置に投与した。液体フラックス製造装置のネオジ磁石による磁界は３０万ガウスである。通常磁界は３０〜９０万ガウスがよい。電圧２４Ｖで１０〜２０Ａの電流を流すとともに１回／５秒ごとに電極の＋と−を切り替えてパルス電流を流しながら撹拌し完全に溶解させて液体フラックスを生成する。この液体フラックスの濃度は３０ｗｔ％、ＰＨ１である。通常液体フラックスの濃度は２０〜４０ｗｔ％に調整するのがよい。３０ｗｔ％前後が好適である。この液体フラックスの具体的な成分例が表１である。
表１ 液体フラックス成分
The liquid flux was generated as follows. 300 to 400 g of methyl alcohol, 30 to 80 g of borax, 80 to 120 g of tetrafluoroboric acid at a concentration of 42 wt%, 20 to 50 g of 20 wt% at a concentration of 20 wt%, 10 to 60 g of tetrafluoroborosilicate, 20 to 50 g of 40 wt% and 80 to 120 g of trimethoxyborane with a concentration of 70 wt% were mixed and administered to the liquid flux production apparatus. The magnetic field generated by the neodymium magnet in the liquid flux production apparatus is 300,000 gauss. Usually, the magnetic field is 300 to 900,000 gauss. A current of 10 to 20 A is passed at a voltage of 24 V, and the electrode is switched between + and-once every 5 seconds, and stirred while flowing a pulse current to completely dissolve it to generate a liquid flux. The concentration of this liquid flux is 30 wt% and PH1. Usually, the concentration of the liquid flux is preferably adjusted to 20 to 40 wt%. About 30 wt% is preferable. Table 1 shows specific examples of components of this liquid flux.
Table 1 Liquid flux components
ガラスはソーダガラス（珪砂：７０ｗｔ％、ソーダ灰：１５ｗｔ％、石灰：１０ｗｔ％）を使用した。工程は以下である。第１ステップとして通常の前処理を実施した。（１）６０℃のＫＯＨ液（１００ｇ／Ｌ）に５分間浸漬。（２）室温で硫酸（１００ｇ／Ｌ）にて１分間中和。（３）室温で酸性フッ化アンチモン（Ｆ５Ｓｂ）（１００ｇ／Ｌ）で５分間エッチング。（４）６０℃で過マンガン酸カリウム（５０ｇ／Ｌ）、ＮａＯＨ（２５ｇ／Ｌ）にてエッチング。（５）室温で硫酸ヒドロキシルアンモン（１０ｇ／Ｌ）、硫酸（ｇ／Ｌ）にて３分間中和・還元。（６）クリーナコンディショナー（５０ｇ／Ｌ、メーカー名：ダインクリーナー８１０）でコンディショニング。（７）室温で塩化スズ（Ｓｎ１０ｇ／Ｌ、塩酸３ｍＬ／Ｌ）にて３分間センシタイジング。（８）室温で塩化パラジウム（Ｐｄ０．５ｇ／Ｌ、塩酸１ｍＬ／Ｌ）にて１分間アクチベーティング。第２ステップとして、ガラスを液体フラックスに１分間浸漬した。この後、ガラスを無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液に浸してメッキした。ガラス上に形成したニッケルメッキにテープを張り付け、剥離試験をしたところニッケルメッキは全く剥離しなかった。 As the glass, soda glass (silica sand: 70 wt%, soda ash: 15 wt%, lime: 10 wt%) was used. The process is as follows. As a first step, normal pretreatment was performed. (1) Immerse in KOH liquid (100 g / L) at 60 ° C. for 5 minutes. (2) Neutralization with sulfuric acid (100 g / L) for 1 minute at room temperature. (3) Etching for 5 minutes with antimony fluoride (F5Sb) (100 g / L) at room temperature. (4) Etching at 60 ° C. with potassium permanganate (50 g / L) and NaOH (25 g / L). (5) Neutralization and reduction with hydroxylammonyl sulfate (10 g / L) and sulfuric acid (g / L) for 3 minutes at room temperature. (6) Condition with a cleaner conditioner (50 g / L, manufacturer name: Dyne Cleaner 810). (7) Sensitizing with tin chloride (Sn 10 g / L, hydrochloric acid 3 mL / L) at room temperature for 3 minutes. (8) Activating with palladium chloride (Pd 0.5 g / L, hydrochloric acid 1 mL / L) for 1 minute at room temperature. As a second step, the glass was immersed in a liquid flux for 1 minute. Thereafter, the glass was immersed in an electroless Ni—P plating solution for plating. When a tape was attached to the nickel plating formed on the glass and subjected to a peeling test, the nickel plating did not peel at all.
このように本発明はガラス表面にアニオン性還元剤を連続的に供給し、エッチング作用とアニオン性還元剤よりメッキ物体の表面に（−）電位イオンとカチオン（＋）との電位差により同時に両方の作業をすることが最大の特徴であるが、エッチング液は強酸でありガラス表面上は酸化されている。そのため酸化金属イオンの付着は困難である。カチオン金属錯体を無酸化状態でアニオン側に引き渡すためゼロ酸化状態のカチオンを生む必要がある。これが水素化ホウ酸ナトリウム反応でありホルマリン反応であり、リン酸（Ｈ３ＰＯ３）反応であり、次亜リン酸ソーダ反応であり、ヒドラジン反応であり、ヒドラジンと次亜塩素酸ソーダの相互の瞬時反応である。各反応の式が相互に関連して瞬間的に無酸化金属イオンを生み出している。６種類の還元反応式が生まれる理由である。ゼロ酸化状態のカチオンとして金属錯体を還元することでエッチングと触媒核の付着が同時に完了できる方法である。 In this way, the present invention continuously supplies an anionic reducing agent to the glass surface, and both the etching action and the anionic reducing agent cause both the (−) potential ion and the cation (+) potential difference on the surface of the plated object at the same time. The biggest feature is working, but the etchant is a strong acid and is oxidized on the glass surface. Therefore, it is difficult to attach metal oxide ions. In order to deliver the cation metal complex to the anion side in an unoxidized state, it is necessary to generate a cation in a zero oxidation state. This is a sodium borohydride reaction, a formalin reaction, a phosphoric acid (H3PO3) reaction, a sodium hypophosphite reaction, a hydrazine reaction, and an instantaneous reaction between hydrazine and sodium hypochlorite. is there. The formulas for each reaction correlate with each other to produce non-oxidized metal ions instantaneously. This is why six types of reduction reaction formulas are born. In this method, the metal complex is reduced as a cation in the zero oxidation state, whereby etching and adhesion of catalyst nuclei can be completed simultaneously.
無電解Ｎｉ−Ｐメッキを例にとり液体フラックスの反応を説明する。（１）液体フラックスの主たる溶媒であるメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）はホルマリン（ＣＨ２Ｏ）に生まれ変わり強力な還元剤となる。ＣＨ３ＯＨ→ＨＣＨＯ（ホルマリン）＋Ｈ２↑。分解中に過度的にＯＨ−（水酸基）が生まれるため強力な−触媒と酸化反応の熱を生む。ＯＨ−は電離し＋と−の橋渡しをする。ホルマリンは強力な還元剤であり、キレート反応によりＮｉの錯体を形成する。（２）テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）は水素と反応し３ホウフッ化水素酸（Ｈ３ＢＦ４）となり触媒反応液となる。ＨＢＦ４＋Ｈ２→Ｈ３ＢＦ４。（３）過飽和ヘキサフルホロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は水と反応し強力な還元剤であるフッ化水素（ＨＦ）を発生する。Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２＋６ＨＦ＋Ｈ２。（４）ホウ砂とトリメチルホスフェートの反応から次亜リン酸ソーダが形成され強力な触媒となる。又、次亜リン酸ソーダが水酸化ナトリウムと反応することによりホウ酸が生じ触媒となる。Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ３→ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ（次亜リン酸ソーダ）＋ＮａＯＨ。ホウ砂は次亜リン酸ソーダを作る主役でありかつ過剰エッチングを防ぐ役目もある。（５）トリメトキシボランとリン酸の反応で、Ｈが反応し次亜リン酸ソーダが生じ触媒となる。トリメチルホスフェート（Ｐ（ＯＣＨ３））は常にＰの補給とリン酸としての触媒ともなる。（６）テトラフルオロホウ酸やテトラフルホロケイ酸はメッキ液に連続的にＢやＳｉを供給する。ＢやＳｉは無電解メッキの金属付着のための核の役割をする。 The liquid flux reaction will be described by taking electroless Ni-P plating as an example. (1) Methyl alcohol (CH3OH), which is the main solvent of the liquid flux, is reborn as formalin (CH2O) and becomes a powerful reducing agent. CH3OH → HCHO (formalin) + H2 ↑. Since OH − (hydroxyl group) is excessively generated during decomposition, a strong catalyst and heat of oxidation reaction are generated. OH - to the bridge - is ionized + and. Formalin is a powerful reducing agent and forms a complex of Ni by a chelate reaction. (2) Tetrafluoroboric acid (HBF4) reacts with hydrogen to form triborohydrofluoric acid (H3BF4) and a catalytic reaction solution. HBF4 + H2 → H3BF4. (3) Supersaturated hexaflurosilicic acid (H2SiF6) reacts with water to generate hydrogen fluoride (HF) which is a strong reducing agent. H2SiF6 + 2H2O → SiO2 + 6HF + H2. (4) Sodium hypophosphite is formed from the reaction of borax and trimethyl phosphate and becomes a powerful catalyst. Also, sodium hypophosphite reacts with sodium hydroxide to produce boric acid and serve as a catalyst. Na2B4O7 · 10H2O + H3PO3 → NaH2PO2 · H2O (sodium hypophosphite) + NaOH. Borax plays a major role in producing sodium hypophosphite and also prevents excessive etching. (5) In the reaction of trimethoxyborane and phosphoric acid, H reacts to produce sodium hypophosphite to serve as a catalyst. Trimethyl phosphate (P (OCH3)) always serves as a catalyst for replenishing P and phosphoric acid. (6) Tetrafluoroboric acid or tetrafluoroborosilicate supplies B or Si continuously to the plating solution. B or Si serves as a nucleus for electroless plating metal adhesion.
上述したように、メチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）はホルマリン（ＣＨ２Ｏ）に生まれ変わり強力な還元剤となり、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液に浸漬したときにキレート反応によりＮｉの錯体を形成する。この時生成するＯＨ−は電離し＋と−の橋渡しをする。又、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）は水素と反応し３ホウフッ化水素酸（Ｈ３ＢＦ４）となり触媒反応液となる。さらに、過飽和テトラフルホロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）は水と反応し強力な還元剤であるフッ化水素（ＨＦ）を発生し、ホウ砂とトリメチルホスフェートの反応から次亜リン酸ソーダが形成され強力な触媒となる。従来の無電解Ｎｉ−Ｐメッキの前処理ではエッチング工程が必要であったが、液体フラックスの反応過程でＨＦが生まれるのでエッチングが不要となる。 As described above, methyl alcohol (CH 3 OH) is reborn as formalin (CH 2 O) and becomes a powerful reducing agent, and forms a Ni complex by a chelate reaction when immersed in an electroless Ni—P plating solution. The OH − produced at this time is ionized and bridges + and −. Further, tetrafluoroboric acid (HBF4) reacts with hydrogen to form triborohydrofluoric acid (H3BF4), which becomes a catalytic reaction solution. Furthermore, supersaturated tetrafluoroborosilicate (H2SiF6) reacts with water to generate hydrogen fluoride (HF), which is a powerful reducing agent, and sodium hypophosphite is formed from the reaction of borax and trimethyl phosphate. It becomes a catalyst. The conventional electroless Ni—P plating pretreatment requires an etching process, but HF is produced in the reaction process of the liquid flux, so that etching is not necessary.
従来の前処理工程は、（１）脱脂（ＫＯＨなどのアルカリに浸漬）→（２）中和（硫酸など）→（３）一次エッチング（酸性フッ化アンモンなど）→（４）２次エッチング（過マンガン酸カリウムなど）→（５）中和・還元（硫酸ヒドロキシルアンモンなど）→（６）コンディショニング→（７）センシタイジング（塩化スズ（ＳｎＣＬ２））→（８）アクチュベーティング（塩化パラジウム）である。液体フラックスに浸漬もしくは液体フラックスを塗布することで前処理工程は次のようになる。（１）脱脂（ＫＯＨなどのアルカリに浸漬）→（２）中和（硫酸など）→（３）中和・還元（硫酸ヒドロキシルアンモンなど）→（４）コンディショニング→（５）センシタイジング（塩化スズ（ＳｎＣＬ２））→（６）アクチュベーティング（塩化パラジウム）→（７）液体フラックスに浸漬もしくは液体フラックス塗布である。前処理工程において、塩化パラジウムによるアクチュベーティング後、液体フラックスに浸漬もしくは液体フラックス塗布することによりエッチング処理が不要となる。 Conventional pretreatment steps are as follows: (1) Degreasing (immersion in alkali such as KOH) → (2) Neutralization (such as sulfuric acid) → (3) Primary etching (such as ammonium acid fluoride) → (4) Secondary etching ( (Potassium permanganate, etc.) → (5) Neutralization / reduction (such as hydroxylammonium sulfate) → (6) Conditioning → (7) Sensitizing (tin chloride (SnCL2)) → (8) Actuating (palladium chloride) It is. The pretreatment process is as follows by immersing or applying the liquid flux to the liquid flux. (1) Degreasing (soaked in alkali such as KOH) → (2) Neutralization (sulfuric acid, etc.) → (3) Neutralization / reduction (hydroxylmonic sulfate, etc.) → (4) Conditioning → (5) Sensitizing (chlorination) Tin (SnCL2)) → (6) Actuating (palladium chloride) → (7) Immersion in liquid flux or application of liquid flux. In the pretreatment step, after the activation with palladium chloride, the etching treatment becomes unnecessary by immersing or applying the liquid flux in the liquid flux.
メッキ液中では、イオン化電子順位よりガラスは常に−となり無電解Ｎｉ−Ｐは常に＋である。Ｎｉ−Ｐ無電解溶液中に液体フラックスに浸漬もしくは液体フラックス塗布したガラスを入れるとガラス上に付着している液体フラックス成分やパラジウムの電位バランスが激しく崩れる。主力となるメチルアルコールが無電解液のＮｉを酸化ニッケルとして析出した際に発生する強力な水酸基（５ＯＨ）がガラスの表面でフッ化水素を生じる。５ＯＨ＋Ｆ→ＨＦ＋２Ｈ２Ｏ＋３Ｏ（＋）。発生したフッ化水素でガラスの表面は瞬間的にごくわずかエッチングされ、強力な酸化膜がはぎ取られた瞬間に、メッキ液に電離していた電子がガラス表面に吸着し、この電子がＮｉイオンを強力にひきつけることにより触媒核金属であるパラジウムの上にＮｉメッキができるのである。従来はエッチングの後にアクチュベーティングしていたがために触媒核であるパラジウムの付着力が弱かった。本発明ではアクチュベーティングとエッチングを同時の行うものである。従来の無電解メッキに必要とする次亜リン酸ソーダ（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）も、ホウ砂とトリメチルホスフェートの反応及びトリメトキシボランとリン酸の反応から生まれる。ガラスの主成分はＮａ、Ｃａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属である。無電解Ｎｉ−Ｐメッキにおいて、次亜リン酸ソーダ（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）はＮｉ置換の最大の還元剤である。ＨＦ（フッ化水素）によるガラス表面エッチング作用で、ガラス表面のＮａイオンが溶けるとＨＦのＦの方がＮａより−となるためＮａが抜けた後に（イオン原子として逃げ出す）入り、瞬間的にＨがＨ２Ｏと反応し、Ｈ２Ｏ＋Ｈ→Ｈ２↑＋ＯＨ−（水酸基）、ＯＨ−がＮｉイオンをガラス表面に静電引力で引き付けてＮｉメッキができる。又、液体フラックスの主成分であるメタノール（ＣＨ３ＯＨ）はＯＨの供給源として豊富に存在し、ホルマリン（ＣＨ２Ｏ）生成の基となる。ガラス主成分のＮａが一番に電離し、その空間にＨＦのＦが入ろうとする。ＨＦの基になるのが液体フラックスに溶解しているＨＢＦ４やＨ２ＳｉＦ６であり、Ｆの分離につれてＢやＳｉが連続的にメッキ浴に供給される。液体フラックスは強酸であるが、ＨＦ中のＨとＦが再分離ガスとなって消費されるためＮｉ−Ｐ無電解メッキ液の還元剤としての役目を果たす。 In the plating solution, the glass is always-and the electroless Ni-P is always + because of the ionization electron rank. When glass immersed in liquid flux or coated with liquid flux is placed in a Ni-P electroless solution, the potential balance of liquid flux components and palladium adhering to the glass is severely disrupted. The strong hydroxyl group (5OH) generated when methyl alcohol, which is the main force, deposits electroless Ni as nickel oxide, generates hydrogen fluoride on the surface of the glass. 5OH + F → HF + 2H2O + 3O (+). The surface of the glass is momentarily etched by the generated hydrogen fluoride, and at the moment when the strong oxide film is peeled off, the electrons ionized in the plating solution are adsorbed on the glass surface, and these electrons are Ni ions. Ni is plated on palladium which is a catalyst core metal by attracting strongly. Conventionally, since the etching was performed after etching, the adhesion force of palladium as a catalyst nucleus was weak. In the present invention, actuating and etching are performed simultaneously. Sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 · H 2 O) required for conventional electroless plating is also produced from the reaction of borax and trimethyl phosphate and the reaction of trimethoxyborane and phosphoric acid. The main components of glass are alkali metals such as Na and Ca, and alkaline earth metals. In electroless Ni—P plating, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 .H 2 O) is the largest reducing agent for Ni substitution. When glass surface etching with HF (hydrogen fluoride) dissolves Na ions on the glass surface, HF F becomes more negative than Na, so Na enters (escapes as ion atoms) and enters H instantaneously. Reacts with H 2 O, and H 2 O + H → H 2 ↑ + OH − (hydroxyl group), OH − attracts Ni ions to the glass surface by electrostatic attraction, thereby performing Ni plating. Further, methanol (CH 3 OH), which is the main component of the liquid flux, is abundant as a supply source of OH and becomes a basis for forming formalin (CH 2 O). Na, which is the main component of glass, ionizes first, and HF F enters the space. The base of HF is HBF4 or H2SiF6 dissolved in the liquid flux, and B or Si is continuously supplied to the plating bath as F is separated. Although the liquid flux is a strong acid, H and F in HF are consumed as a re-separation gas and serve as a reducing agent for the Ni-P electroless plating solution.
液体フラックスはメッキで還元剤として作用しているが、最大の機能は金属イオンの分離結合である。大気中に酸素があるかぎり還元剤は水中でも大気中でも必要である。Ｎｉ−Ｐ無電解メッキはあらゆるメッキの下地メッキである。液体フラックスはメッキ浴の中に各種元素を安定して溶解していることから触媒としての連鎖反応を連続的にしかも可逆的に発生させている。メッキ液中ではガラスが（−）となるため次亜リン酸ソーダ（＋）はガラスに引き付けられる。メッキ液のアルコールは反応してホルマリン（ＣＨ２Ｏ）生成する。ホルマリンの還元作用でＮｉイオンが析出して無電解メッキができているのである。ホウフッ化水素酸（Ｈ２ＢＦ４）→水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＨＢＦ４）としたほうが次亜リン酸ソーダになりやすい。２ＮａＦ＋２Ｈ２ＢＦ４→２ＮａＨＢＦ４＋２ＨＦ。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＨＢＦ４）は化学反応式からわかるように容易に生成することができる。溶接、切断、メッキにおける液体フラックスの共通点は金属イオンの分離もしくは結合である。当然ながら関与してくる元素や薬品は共通的なものになり、液体フラックスの中に無電解メッキに必要な元素はすべて含有させることが可能である。 The liquid flux acts as a reducing agent in plating, but the greatest function is the separation and bonding of metal ions. As long as there is oxygen in the atmosphere, a reducing agent is needed both in water and in the atmosphere. Ni-P electroless plating is a base plating for all types of plating. Since the liquid flux stably dissolves various elements in the plating bath, the chain reaction as a catalyst is continuously and reversibly generated. Since the glass becomes (−) in the plating solution, sodium hypophosphite (+) is attracted to the glass. The alcohol in the plating solution reacts to form formalin (CH2O). Ni ions are deposited by the reducing action of formalin, and electroless plating is achieved. Borohydrofluoric acid (H2BF4) → sodium borohydride (NaHBF4) tends to be sodium hypophosphite. 2NaF + 2H2BF4 → 2NaHBF4 + 2HF. Sodium borohydride (NaHBF4) can be easily produced as can be seen from the chemical reaction equation. The common point of liquid flux in welding, cutting and plating is the separation or bonding of metal ions. Naturally, the elements and chemicals involved are common, and all elements necessary for electroless plating can be contained in the liquid flux.
第３の解決手段は特許請求項３に示すように、第３の解決手段は特許請求項３に示すように、前記液体フラックスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎの原子の内、少なくとも２種類以上の原子が結合してできている電解質を、磁場をかけた容器に充填した有機化合物からなる溶媒に入れ、該溶媒を攪拌しながら電流を流して溶解し、生成したものであることを特徴とするガラスの無電解メッキ方法である。 The third solution is as shown in claim 3, and the third solution is as shown in claim 3, wherein the liquid flux is alkali metal, alkaline earth metal, halogen, B, C, N , O, Si, P, S, Zn, Se, Ni, Cu, Cr, Li, Sn, Pd, Bi, W, Mo, Nb, and Mn. Electroless plating of glass, characterized in that it is produced by putting an electrolyte in a solvent made of an organic compound filled in a container to which a magnetic field is applied, and dissolving the solvent by applying an electric current while stirring the solvent. Is the method.
有機化合物からななる溶媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、イソプロパノール、１−ドデカノール、エーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ホルムアルデイド、アセトアルデイド、アンモニア、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、アセトニトリル、ギ酸、酢酸、トリフルオル酢酸、ピロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シュウ酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸などがある。 Solvents composed of organic compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2,3-propanetriol (glycerin), 1-butanol, 2-methyl-1- Propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, isopropanol, 1-dodecanol, ether, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, formaldehyde, acetoaldide, ammonia, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, Chloroform, chlorobenzene, nitromethane, nitrobenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, acetonitrile, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, pyropionic acid, acrylic acid, methacrylic , Palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oxalic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, lactic acid, a malic acid.
液体フラックスは、有機化合物からなる溶媒に電化質を溶解したものであり、基本的に水分を含有していない。アルコールなどは２〜３％の水分を含んでいるが微量であり、無電解メッキ前処理液の機能としては無視できる量である。アクチュベーティング後のガラスを、水を主成分とする処理液に浸漬するとＨ２Ｏが分解し活性酸素と水酸基に分解し、活性酸素が触媒核のパラジウムやガラス面を酸化する。このため無電解メッキ工程でＮｉやＣｕが載りにくくなる問題があった。液体フラックスはほとんど水分を含んでいないので活性酸素の発生は微量であり、反対にＦが瞬間的にガラス表面を洗浄しＰｄをガラス面に強固に張り付けるとともに、ＰやＢが触媒核であるＰｄに張り付くのでＮｉやＣｕが載りやすくなる。このため、無電解メッキ後にテープ剥離試験をしてもメッキが剥がれることがないのである。 The liquid flux is obtained by dissolving an electrolyte in a solvent made of an organic compound and basically does not contain moisture. Alcohol and the like contain 2 to 3% of water, but are in a very small amount and are negligible as a function of the electroless plating pretreatment liquid. When the actuated glass is immersed in a treatment liquid containing water as a main component, H 2 O is decomposed and decomposed into active oxygen and a hydroxyl group, and active oxygen oxidizes palladium and the glass surface of the catalyst nucleus. For this reason, there has been a problem that Ni and Cu are difficult to be placed in the electroless plating process. Since the liquid flux contains almost no water, the generation of active oxygen is very small. On the contrary, F instantaneously cleans the glass surface and firmly attaches Pd to the glass surface, and P and B are catalyst nuclei. Since it sticks to Pd, Ni or Cu is easily placed thereon. For this reason, even if a tape peeling test is performed after electroless plating, the plating is not peeled off.
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎを含む電解質には下記のものがある。 Electrolyte containing alkali metal, alkaline earth metal, halogen, B, C, N, O, Si, P, S, Zn, Se, Ni, Cu, Cr, Sn, Pd, Bi, W, Mo, Nb, Mn There are the following.
液体フラックスにＢ（ホウ素）を含有させる場合は、ホウ化物を溶媒に溶解する。ホウ化物はホウ素とそれより電気陰性度が小さい元素との間の電解質（化合物）の総称である。例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、酸化ホウ素（Ｂ２ＯＢ）、ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、ホウ酸トリメチル（（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ）、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）、ホウフッ化アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）などがある。 When B (boron) is contained in the liquid flux, the boride is dissolved in a solvent. A boride is a general term for an electrolyte (compound) between boron and an element having a lower electronegativity. For example, boric acid (H3BO3), borax (Na2B4O7, boron oxide (B2OB), potassium borate (K2B4O7), trimethyl borate ((CH3O) 3B), borofluoric acid (HBF4), ammonium borofluoride (NH4BF4) Lithium borofluoride (LiBF4), sodium borofluoride (NaBF4), and the like.
液体フラックスにＦ（フッ素）を含有させる場合は、フッ化物を溶媒に溶解する。フッ化物は例えば、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、四フッ化珪素（ＳｉＦ４）、酸性フッ化ナトリウム（ＮａＨＦ２）、ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）、ホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）、ホウフッ化アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ケイフッ化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、フッ化アルミナトリウム（液晶石、Ｎａ３ＡＬＦ６）、フッ化アルミカリウム（カリ永晶石、Ｋ３ＡＬＦ６）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）、ケイフッ化ナトリウム（ＮａＨＦ６）、ケイフッ化ナトリウム（ＮａＨＦ６）などがある。フッ化物とホウ化物の共通の化合物であるホウフッ化カリウム（ＫＢＦ４）やホウフッ化ナトリウム（ＮａＢＦ４）は液体フラックスの生成にとって優れた電化質である。 When F (fluorine) is contained in the liquid flux, the fluoride is dissolved in the solvent. Examples of the fluoride include potassium fluoride (KF), sodium fluoride (NaF), boron trifluoride (BF3), silicon tetrafluoride (SiF4), acidic sodium fluoride (NaHF2), potassium borofluoride (KBF4), Sodium borofluoride (NaBF4), ammonium borofluoride (NH4BF4), tetrafluoroboric acid (HBF4), potassium silicofluoride (K2SiF6), sodium fluoride aluminum (liquid crystal stone, Na3ALF6), potassium aluminum fluoride (potassium calcite, K3ALF6), hexafluorosilicic acid (H2SiF6), acidic potassium fluoride (KHF2), sodium silicofluoride (NaHF6), sodium silicofluoride (NaHF6), and the like. Potassium borofluoride (KBF4) and sodium borofluoride (NaBF4), which are common compounds of fluoride and boride, are excellent electrolytes for generating liquid flux.
塩化物（クロライド）、臭化物（ブロマイド）、酸化物（オキサイド）、無機類、有機酸類、アミン・アミド類、有機ハロゲン類などの電解質も使用できる。塩化物としては塩化水素酸（ＨＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）などがある。臭化物としては臭化水素酸（ＨＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）などがある。酸化物としては酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などがある。 Electrolytes such as chlorides (bromides), bromides (oxides), oxides (oxides), inorganics, organic acids, amines / amides, and organic halogens can also be used. Examples of the chloride include hydrochloric acid (HCl), potassium chloride (KCl), zinc chloride (ZnCl), and ammonium chloride (NH4Cl). Examples of bromides include hydrobromic acid (HBr) and potassium bromide (KBr). Examples of the oxide include potassium oxide (K2O) and boron oxide (B2O3).
第４の解決手段は特許請求項４に示すように、請求項３記載の前記容器２０は、非磁性体からなり、複数のネオジ磁石４０を配設した円筒３０の内側に、マイナス電極５０ａとプラス電極５０ｂとモーター６３と撹拌棒６１と前記ネオジ磁石４０が取り付けられた撹拌羽根６２が内装されており、前記マイナス電極５０ａと前記プラス電極５０ｂに電流を流しながら、前記撹拌羽根６２で容器２０内を撹拌して、前記有機溶媒中の前記電解質を溶解するものであることを特徴とするガラスの無電解メッキ方法である。
As the fourth solving means in patent claim 4, wherein the container 20 according to the third aspect, Ri Do a non-magnetic material, the inner cylinder 30 which is arranged a plurality of neodymium magnets 40, the negative electrode 50a And a plus electrode 50b, a motor 63, a stirring rod 61, and a stirring blade 62 to which the neodymium magnet 40 is attached, and the stirring blade 62 is used to supply a current to the minus electrode 50a and the plus electrode 50b. The glass electroless plating method is characterized in that the inside of 20 is stirred to dissolve the electrolyte in the organic solvent .
円筒３０には３０００ガウス／個の磁力を有するネオジ磁石を１００〜３００個配設して３０〜９０万ガウスの磁界を発生させる。ネオジ磁石は円筒の側面及び底部の内側や外側に配設できる。円筒３０及び容器２０の材質はＳＵＳ３０４、アルミニウム、チタン、銅、樹脂などの非磁性体がよい。撹拌装置６０はモーター６３、撹拌棒６１、撹拌羽根６２から構成されている。撹拌羽根の回転数は３０〜１８０ｒｐｍである。撹拌羽根にもネオジ磁石４０を取り付けることにより電化質の溶解を速めることができる。容器には電極５０を挿入し、２４Ｖで１０〜２０Ａの電流を流す。マイナス電極５０ａとプラス電極５０ｂの−と＋を切り替えてパルス電流を流してもよい。撹拌装置を搭載している架台８０は昇降装置７０で昇降自在しておくと容器２０の取り出しが容易である。 The cylinder 30 is provided with 100 to 300 neodymium magnets having a magnetic force of 3000 gauss / piece to generate a magnetic field of 300 to 900,000 gauss. The neodymium magnet can be disposed on the inside and outside of the side surface and bottom of the cylinder. The material of the cylinder 30 and the container 20 is preferably a nonmagnetic material such as SUS304, aluminum, titanium, copper, or resin. The stirring device 60 includes a motor 63, a stirring rod 61, and a stirring blade 62. The rotation speed of the stirring blade is 30 to 180 rpm. By attaching the neodymium magnet 40 to the stirring blade, dissolution of the electrolyte can be accelerated. An electrode 50 is inserted into the container, and a current of 10 to 20 A is applied at 24V. The pulse current may be supplied by switching between minus and plus of the minus electrode 50a and the plus electrode 50b. If the gantry 80 on which the stirring device is mounted can be moved up and down by the lifting device 70, the container 20 can be easily taken out.
１０：液体フラックス製造装置
２０：容器
３０：円筒
４０：ネオジ磁石
５０：通電用電極
５０ａ：マイナス電極
５０ｂ：プラス電極
６０：撹拌装置
６１：撹拌棒
６２：撹拌羽根
６３：モーター
７０：昇降装置
８０：架台
９０：液体フラックス
10: liquid flux production apparatus 20: container 30: cylinder 40: neodymium magnet 50: energizing electrode 50a: minus electrode 50b: plus electrode 60: stirring device 61: stirring rod 62: stirring blade 63: motor 70: lifting device 80: Mounting 90: Liquid flux
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