JP6110737B2 - Cellulose acetate film, polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
本発明は、セルロースアセテートフィルム、これを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。特に、偏光板保護フィルムや位相差フィルムなどの光学フィルムとして好ましく用いることができるセルロースアセテートフィルムに関する。 The present invention relates to a cellulose acetate film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device. In particular, the present invention relates to a cellulose acetate film that can be preferably used as an optical film such as a polarizing plate protective film or a retardation film.
従来から、偏光板の保護フィルム等の用途で、セルロースアセテートフィルムが使用されている。
例えば、特許文献１および特許文献２には、セルロースアセテートにバルビツール酸を配合させることで、湿度に対する耐久性に優れることが記載されている。
Conventionally, cellulose acetate films have been used for applications such as protective films for polarizing plates.
For example,
ところで、近年液晶表示装置のコストダウンのために、液晶セルを組み立てた後、輸送を行い別の場所でセルをパネルに組み込むことが行われている。この時、輸送中や保存中に結露を生じるケースがあり、セルをパネル組み込んだ後に点灯すると、結露した箇所に対応した部分に表示ムラを生じてしまうことが分かった。この点をより詳細に説明する。通常、セルロースアセテートフィルムを含む偏光板が貼合された液晶セルは静電気防止袋に封入して輸送や保存がなされる。図１は静電気防止袋１に、液晶セルを入れた際の偏光板２の状態を示す断面概略図である。
偏光板２は、通常、偏光子３とその両側に設けられた偏光板保護フィルムを有する。偏光板保護フィルムとしては、その一方は、例えば、セルロースアセテートフィルム４であり、他方は、例えば、位相差フィルムや他の保護フィルム５とすることができる。ここで、上記輸送や保存中に、静電気防止袋１と偏光板２の間に結露水６が溜まってしまう場合がある。結露水は、通常、部分的に溜まるため、偏光板２の表面に、結露水が溜まった部分と溜まっていない部分とが生じる。結露水が溜まった部分では平衡含水率が増加し、パネル点灯後結露水が溜まった部分と溜まっていない部分の間で平衡含水率差に由来する歪み７・７が偏光板２に生じてしまう。そして、本発明者が検討したところ、この歪みが光学特性に影響を与えることが分かった。また、結露水がたまった部分では位相差も変化することが分かった。これらの影響により、液晶表示装置に組み込んだ時の、正面方向からの表示ムラを生じる。
Incidentally, in recent years, in order to reduce the cost of a liquid crystal display device, after assembling a liquid crystal cell, it is transported and the cell is assembled in a panel at another location. At this time, there was a case where dew condensation occurred during transportation or storage, and it turned out that display unevenness occurs in a part corresponding to the dewed part when the cell is turned on after being assembled into a panel. This point will be described in more detail. Usually, a liquid crystal cell to which a polarizing plate containing a cellulose acetate film is bonded is enclosed in an antistatic bag and transported or stored. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a state of a polarizing
The polarizing
上記のようなムラを解消する方法として、フィルムに疎水的なポリマーをブレンドすることが考えられる。例えば、アクリル樹脂を配合することが知られている。アクリル樹脂は、セルロースエステルとの相溶性にも優れるが、光学特性の発現性がきわめて低く、位相差の発現が困難である。さらに、このようなフィルムで位相差を発現させようとすると、膜厚が厚くなってしまう。 As a method for eliminating such unevenness, it is conceivable to blend a hydrophobic polymer with the film. For example, it is known to blend an acrylic resin. The acrylic resin is excellent in compatibility with the cellulose ester, but has very low optical characteristics and is difficult to develop a phase difference. Furthermore, when it is going to express a phase difference with such a film, a film thickness will become thick.
一方、上記特許文献１および特許文献２には、セルロースアセテートにバルビツール酸を配合させることで湿度に対する耐久性が高まることが記載されている。しかしながら、これらの文献には、含水率変化の抑制効果については記載されていない。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、液晶表示装置に組み込んだ時に、結露による正面方向からの表示ムラの生じにくいセルロースアセテートフィルムを提供することを目的とする。
On the other hand,
An object of the present invention is to provide a cellulose acetate film that is less likely to cause display unevenness from the front direction due to condensation when incorporated in a liquid crystal display device. .
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、全置換度が２．７５〜２．９５であるセルロースアセテートと、特定の構造のバルビツール酸をセルロースアセテート１００質量部に対して１０〜３０質量部配合させることによって、水処理前後の含水率変化を抑制して表示ムラを抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜８＞より上記課題は解決された。
＜１＞全置換度が２．７５〜２．９５であるセルロースアセテートを含み、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の要件を満たすセルロースアセテートフィルム；
（Ｉ）下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアセテート１００質量部に対し１０〜３０質量部含む、
一般式（１）
（ＩＩ）セルロースアセテートフィルムの４０℃の純水に１６時間浸漬する前後の２５℃８０％相対湿度におけるカールフィッシャー法による含水率変化が０．８質量％以下である、
（ＩＩＩ）セルロースアセテートフィルムのＲｅ（５９０）が３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦８０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５９０）が１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１６０ｎｍである。
（Ｒｅ（５９０）は、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（ｎｍ）を表し、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。）
＜２＞前記一般式（１）のうち、Ｘ1がメチル基を表す、＜１＞に記載のセルロースアセテートフィルム。
＜３＞前記一般式（１）のうち、Ｌ1が単結合を表す、＜１＞または＜２＞に記載のセルロースアセテートフィルム。
＜４＞前記一般式（１）のうち、Ｌ4が単結合を表し、Ｘ4が水素原子を表す、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のセルロースアセテートフィルム。
＜５＞前記一般式（１）のうち、Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3の炭素鎖数の合計値が１または２である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のセルロースアセテートフィルム。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のセルロースアセテートフィルムと、偏光子とを有する偏光板。
＜７＞透湿度が１００ｇ／ｍ2・日以下である保護フィルムを有し、該保護フィルムが、前記偏光子の液晶セル側の面と反対側の面に配置される、＜６＞に記載の偏光板。
＜８＞＜６＞または＜７＞に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
As a result of intensive studies by the inventor under the above-mentioned problems, cellulose acetate having a total substitution degree of 2.75 to 2.95 and barbituric acid having a specific structure are added to 100 parts by mass of cellulose acetate. It has been found that by blending 10 to 30 parts by mass, the change in the moisture content before and after the water treatment can be suppressed to suppress display unevenness, and the present invention has been completed.
Specifically, the above problem has been solved by the following means <1>, preferably from <2> to <8>.
<1> A cellulose acetate film containing a cellulose acetate having a total substitution degree of 2.75 to 2.95 and satisfying the following requirements (I) to (III);
(I) The compound represented by the following general formula (1) is contained in an amount of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
General formula (1)
(II) The water content change by the Karl Fischer method at 25 ° C. and 80% relative humidity before and after immersing the cellulose acetate film in 40 ° C. pure water for 16 hours is 0.8% by mass or less.
(III) Re (590) of the cellulose acetate film is 30 nm ≦ Re (590) ≦ 80 nm, and Rth (590) is 100 nm ≦ Rth (590) ≦ 160 nm.
(Re (590) represents in-plane retardation (nm) at a wavelength of 590 nm, and Rth (590) represents retardation in the film thickness direction (nm) at a wavelength of 590 nm.)
<2> The cellulose acetate film according to <1>, wherein X 1 in the general formula (1) represents a methyl group.
<3> The cellulose acetate film according to <1> or <2>, wherein L 1 represents a single bond in the general formula (1).
<4> The cellulose acetate film according to any one of <1> to <3>, wherein L 4 represents a single bond and X 4 represents a hydrogen atom in the general formula (1).
<5> The cellulose acetate according to any one of <1> to <4>, wherein the total number of carbon chains of L 1 , L 2 , and L 3 in the general formula (1) is 1 or 2. the film.
<6> A polarizing plate having the cellulose acetate film according to any one of <1> to <5> and a polarizer.
<7> The protective film according to <6>, wherein the moisture permeability is 100 g / m 2 · day or less, and the protective film is disposed on a surface opposite to the surface on the liquid crystal cell side of the polarizer. Polarizing plate.
<8> A liquid crystal display device having the polarizing plate according to <6> or <7>.
本発明により、液晶表示装置に組み込んだ際に正面方向からの表示ムラが生じにくいセルロースアセテートフィルムを提供可能になった。 According to the present invention, it is possible to provide a cellulose acetate film that hardly causes display unevenness from the front direction when incorporated in a liquid crystal display device.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
本発明のセルロースアセテートフィルムは、全置換度が２．７５〜２．９５であるセルロースアセテートを含み、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の要件を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアセテート１００質量部に対し１０〜３０質量部含む。
一般式（１）
（ＩＩ）セルロースアセテートフィルムの４０℃の純水に１６時間浸漬する前後の２５℃８０％相対湿度におけるカールフィッシャー法による含水率変化が０．８質量％以下である。
（ＩＩＩ）セルロースアセテートフィルムのＲｅ（５９０）が３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦８０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５９０）が１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１６０ｎｍである。
（Ｒｅ（５９０）は、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（ｎｍ）を表し、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。）
The cellulose acetate film of the present invention contains cellulose acetate having a total substitution degree of 2.75 to 2.95, and satisfies the following requirements (I) to (III).
(I) 10-30 mass parts of compounds represented by the following general formula (1) are contained with respect to 100 mass parts of cellulose acetate.
General formula (1)
(II) The water content change by the Karl Fischer method at 25 ° C. and 80% relative humidity before and after immersing the cellulose acetate film in pure water at 40 ° C. for 16 hours is 0.8% by mass or less.
(III) Re (590) of the cellulose acetate film is 30 nm ≦ Re (590) ≦ 80 nm, and Rth (590) is 100 nm ≦ Rth (590) ≦ 160 nm.
(Re (590) represents in-plane retardation (nm) at a wavelength of 590 nm, and Rth (590) represents retardation in the film thickness direction (nm) at a wavelength of 590 nm.)
セルロースアセテートフィルムの水処理前後の含水率変化とは、４０℃の純水に１６時間浸漬する前後のセルロースアセテートフィルムの２５℃８０％相対湿度におけるカールフィッシャー法による水処理前後の平衡含水率変化をいう。
セルロースアセテートフィルムの平衡含水率変化が大きい場合、水を含んだ領域と含まない領域で収縮差が生じ応力が発生する。この応力が正面から見た場合の光学特性（液晶表示装置に組み込んだ時の、正面方向からの表示性能）にムラを生じさせる。セルロースアセテートフィルムの水処理後の含水率変化（平衡含水率変化）は、０．６％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましい。このようにフィルムの平衡含水率変化を小さくする手段としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合すること、その配合量を調整すること等によって達成される。
本発明では、上記のような構成とすることにより、所定の位相差を保持しつつ、結露に基づく正面ムラを抑制できる。
セルロースアセテートフィルムのＲｅ（５９０）は４０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍが好ましく、また、Ｒｔｈ（５９０）は１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１５０ｎｍがより好ましい。
The change in moisture content before and after water treatment of cellulose acetate film is the change in equilibrium moisture content before and after water treatment by Karl Fischer method at 25 ° C and 80% relative humidity before and after immersion in pure water at 40 ° C for 16 hours. Say.
When the change in the equilibrium moisture content of the cellulose acetate film is large, a shrinkage difference occurs between the region containing water and the region not containing water, and stress is generated. This stress causes unevenness in optical characteristics when viewed from the front (display performance from the front when incorporated in a liquid crystal display device). The water content change (equilibrium water content change) after water treatment of the cellulose acetate film is preferably 0.6% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.4% or less. As described above, the means for reducing the change in the equilibrium moisture content of the film is achieved by blending the compound represented by the general formula (I), adjusting the blending amount, or the like.
In the present invention, by adopting the configuration as described above, it is possible to suppress front unevenness due to condensation while maintaining a predetermined phase difference.
Re (590) of the cellulose acetate film is preferably 40 nm ≦ Re (590) ≦ 70 nm, and Rth (590) is more preferably 100 nm ≦ Rth (590) ≦ 150 nm.
以下、本発明の詳細について、説明する。 Details of the present invention will be described below.
＜セルロースアセテート＞
本発明に用いられるセルロースアセテートは、全置換度が２．７５〜２．９５であれば特に定めるものではない。
セルロースアセテートとは、セルロースを原料として生物的或いは化学的に官能基を導入して得られる、エステル置換セルロース骨格を有する化合物であり、例えば、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が挙げられる。本発明においては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
<Cellulose acetate>
The cellulose acetate used in the present invention is not particularly defined as long as the total substitution degree is 2.75 to 2.95.
Cellulose acetate is a compound having an ester-substituted cellulose skeleton obtained by introducing a functional group biologically or chemically from cellulose as a raw material. For example, cellulose diacetate (DAC), cellulose triacetate (TAC), cellulose Acetate propionate (CAP) etc. are mentioned. In the present invention, cellulose triacetate and cellulose acetate propionate are preferable.
セルロースアセテートの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、いずれの原料セルロースから得られるセルロースアセテートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
Examples of cellulose acetate as a raw material for cellulose acetate include cotton linter and wood pulp (hardwood pulp and softwood pulp). Cellulose acetate obtained from any raw material cellulose can be used, and in some cases, it may be mixed and used. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, Marusawa and Uda, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970), and the Japan Society of Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001. The cellulose described in No.-1745 (
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアセテートは、これらの水酸基の一部または全部をアセチル基などのアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化されている割合を意味し、２位、３位および６位のそれぞれにおいて、水酸基が１００％エステル化されている場合は置換度１であり、２位、３位および６位の全ての水酸基が１００％エステル化されている場合は置換度３となる。
全置換度（全アシル置換度）、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は、２．７５〜２．９５であり、２．８０〜２．９０が好ましく、２．８５〜２．９０がさらに好ましい。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である。
セルロースの水酸基への置換度の測定については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acetate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group such as an acetyl group. The degree of substitution means the ratio of cellulose esterified at each of the 2nd, 3rd and 6th positions, and the hydroxyl group is 100% esterified at each of the 2nd, 3rd and 6th positions. Has a substitution degree of 1, and when all of the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position are 100% esterified, the substitution degree is 3.
The total substitution degree (total acyl substitution degree), that is, DS2 + DS3 + DS6 is 2.75 to 2.95, preferably 2.80 to 2.90, and more preferably 2.85 to 2.90. Here, DS2 is the substitution degree of the hydroxyl group at the 2-position of the glucose unit with the acyl group, DS3 is the substitution degree of the hydroxyl group at the 3-position with the acyl group, and DS6 is the substitution degree of the hydroxyl group at the 6-position with the acyl group. .
The measurement of the degree of substitution of cellulose with a hydroxyl group is not particularly limited, but the degree of substitution can be obtained by measuring the degree of binding of acetic acid substituted with the hydroxyl group of cellulose. As a measuring method, it can carry out according to ASTM D-817-91.
本発明で好ましく用いられるセルロースアセテートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００がさらに好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度が該上限値以下であれば、セルロースアセテートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度が該下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。 The degree of polymerization of cellulose acetate preferably used in the present invention is preferably 180 to 700 in terms of viscosity average degree of polymerization. In cellulose acetate, 180 to 550 is more preferable, 180 to 400 is more preferable, and 180 to 350 is preferable. Particularly preferred. If the degree of polymerization is not more than the upper limit, the viscosity of the cellulose acetate dope solution does not become too high, and it is preferable because the film can be easily produced by casting. If the degree of polymerization is equal to or greater than the lower limit, it is preferable because there is no inconvenience such as a decrease in strength of the produced film. The viscosity average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method {Kazuo Uda, Hideo Saito, "Journal of the Textile Society," Vol. 18, No. 1, pages 105-120 (1962)}. This method is also described in detail in JP-A-9-95538.
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアセテートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることが最も好ましい。 The molecular weight distribution of cellulose acetate preferably used in the present invention is evaluated by gel permeation chromatography, and its polydispersity index Mw / Mn (Mw is mass average molecular weight, Mn is number average molecular weight) is small, and molecular weight distribution. Is preferably narrow. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 2.0 to 4.0, and most preferably 2.3 to 3.4. preferable.
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明のセルロースアセテートフィルムは、一般式（１）で表される化合物を含み、セルロースアセテート１００質量部に対し１０〜３０質量部含む。
一般式（１）で表される化合物を含むことで含水率が低く、液晶表示装置に組み込んだ際に表示ムラが生じにくいセルロースアセテートフィルムを提供可能となる。従来から、バルビツール酸は偏光子耐久性の改善や湿度依存性の改善に知られていたが、かかるバルビツール酸が含水率の変化に寄与することは知られていなかった。特に、後述する実施例でも示すように、一般式（１）で表される化合物が本発明の効果を奏し、それに類似する構造では本発明の効果を奏さない。これは、極めて驚くべきことである。
<Compound represented by the general formula (1)>
The cellulose acetate film of this invention contains the compound represented by General formula (1), and contains 10-30 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose acetate.
By including the compound represented by the general formula (1), it becomes possible to provide a cellulose acetate film that has a low water content and is less likely to cause display unevenness when incorporated in a liquid crystal display device. Conventionally, barbituric acid has been known to improve polarizer durability and humidity dependency, but it has not been known that such barbituric acid contributes to a change in moisture content. In particular, as shown in Examples described later, the compound represented by the general formula (1) exhibits the effect of the present invention, and the structure similar to the compound does not exhibit the effect of the present invention. This is extremely surprising.
一般式（１）
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、メチル基またはアリール基を表し、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方はアリール基を表す。アリール基としては、炭素数６〜２４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。中でも、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基が例示される。
Ｘ1およびＸ2の一方はメチル基を表すのが好ましく、他方はアリール基を表すのが好ましい。なお、Ｘ1またはＸ2がメチル基を表す場合、メチル基を表すＸ1またはＸ2と結合するＬ1またはＬ2は単結合であることが好ましい。
X 1 and X 2 each represent a methyl group or an aryl group, and at least one of X 1 and X 2 represents an aryl group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is further preferable. As an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthracenyl group etc. are mentioned, for example, These may have a substituent. Of these, a phenyl group which may have a substituent is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
One of X 1 and X 2 preferably represents a methyl group, and the other preferably represents an aryl group. When X 1 or X 2 represents a methyl group, L 1 or L 2 bonded to X 1 or X 2 representing the methyl group is preferably a single bond.
Ｘ3およびＸ4は、一方が、水素原子、メチル基またはアリール基を表し、他方がアリール基を表し、Ｘ3およびＸ4の少なくとも一方はアリール基である。アリール基は、炭素数６〜２４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。中でも、置換基を有していてもよいフェニル基およびビフェニレン基が好ましい。置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基が例示される。
Ｘ3およびＸ4は、一方が水素原子またはアリール基を表し、他方がアリール基を表すことが好ましく、一方が水素原子を表し、他方がアリール基を表すことがより好ましい。なお、Ｘ3またはＸ4が水素原子を表す場合、水素原子を表すＸ3またはＸ4と結合するＬ3またはＬ4は単結合であることが好ましい。
One of X 3 and X 4 represents a hydrogen atom, a methyl group or an aryl group, the other represents an aryl group, and at least one of X 3 and X 4 is an aryl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and further preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. As an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthracenyl group etc. are mentioned, for example, These may have a substituent. Of these, a phenyl group and a biphenylene group which may have a substituent are preferable. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
One of X 3 and X 4 represents a hydrogen atom or an aryl group, and the other represents an aryl group, more preferably one represents a hydrogen atom, and the other represents an aryl group. When X 3 or X 4 represents a hydrogen atom, L 3 or L 4 bonded to X 3 or X 4 representing a hydrogen atom is preferably a single bond.
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、単結合またはアルキル鎖（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル鎖）を表す。アルキル鎖としては、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基が好ましい。
Ｌ1およびＬ2は、Ｘ1またはＸ2がメチル基を表す場合、単結合、メチレン基、エチレン基を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。Ｘ1またはＸ2がアリール基を表す場合、単結合、メチレン基、エチレン基を表すことが好ましく、単結合、メチレン基を表すことがより好ましい。
L 1 and L 2 each represent a single bond or an alkyl chain (preferably an alkyl chain having 1 to 3 carbon atoms). The alkyl chain is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc. Among them, a methylene group and an ethylene group are preferable.
L 1 and L 2 preferably represent a single bond, a methylene group or an ethylene group, more preferably a single bond, when X 1 or X 2 represents a methyl group. When X 1 or X 2 represents an aryl group, it preferably represents a single bond, a methylene group or an ethylene group, and more preferably represents a single bond or a methylene group.
Ｌ3およびＬ4は、それぞれ、単結合、アルキル鎖（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル鎖）またはアルケン鎖（好ましくは、炭素数１〜３のアルケン鎖）を表す。アルキル鎖としては、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基が好ましい。炭素数１〜３のアルケン鎖としては、メチン基、エテニレン基、プロペニレン基などが挙げられ、中でもメチン基が好ましい。
Ｌ3およびＬ4は、単結合、メチレン基、メチン基を表すことが好ましく、単結合、メチン基を表すことがより好ましい。
L 3 and L 4 each represent a single bond, an alkyl chain (preferably an alkyl chain having 1 to 3 carbon atoms) or an alkene chain (preferably an alkene chain having 1 to 3 carbon atoms). The alkyl chain is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc. Among them, a methylene group and an ethylene group are preferable. Examples of the alkene chain having 1 to 3 carbon atoms include a methine group, an ethenylene group, and a propenylene group, and among them, a methine group is preferable.
L 3 and L 4 preferably represent a single bond, a methylene group or a methine group, and more preferably represent a single bond or a methine group.
Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3の炭素鎖数の合計値は、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3の炭素鎖数の合計値を１または２とすることで、含水率を低くすることが可能となる。
また、含水率を低くするには、Ｌ1〜Ｌ4の炭素鎖数の合計値は、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｌ1、Ｌ3、およびＬ4は単結合を表し、Ｌ2はメチレン基を表すことが好ましい。
The total value of the number of carbon chains of L 1 , L 2 , and L 3 is preferably 1 or 2, and more preferably 1. By setting the total value of the number of carbon chains of L 1 , L 2 , and L 3 to 1 or 2, the water content can be lowered.
In order to reduce the moisture content, the total value of the number of carbon chains of L 1 to L 4 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
L 1 , L 3 and L 4 preferably represent a single bond, and L 2 preferably represents a methylene group.
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。ただし、本発明で用いることができる一般式（１）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following. However, the compound represented by the general formula (1) that can be used in the present invention is not limited thereto.
これら例示化合物の中でも、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ８〜Ｂ１１、およびＢ１３が好ましく、Ｂ１、Ｂ８〜Ｂ１１、およびＢ１３がより好ましい。 Among these exemplary compounds, B1, B2, B5, B8 to B11, and B13 are preferable, and B1, B8 to B11, and B13 are more preferable.
本発明の一般式（１）で表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できることが知られており、Ｎ，Ｎ’二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、マロン酸と無水酢酸などの活性化剤とを組合わせて加熱することにより得られる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６１巻，１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５４巻，２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，８０２９頁（１９９９年）、国際公開第２００７／１５００１１号パンフレットなどに記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｌ3−Ｘ3および／またはＬ4−Ｘ4に相当する置換基を有するマロン酸誘導体を用いれば、バルビツール酸を構築することにより本発明の一般式（１）で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、この５位を修飾することにより本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を合成してもよい。
It is known that the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized using a synthesis method of barbituric acid in which a urea derivative and a malonic acid derivative are condensed, and N, N ′ disubstituted urea And malonic acid chloride, or a combination of malonic acid and an activator such as acetic anhydride. For example, Journal of the American Chemical Society, 61, 1015 (1939), Journal of Medicinal Chemistry, 54, 2409 (2011), Tetrahedron Letters, 29, 40 The method described in International Publication No. 2007/150011 pamphlet and the like can be preferably used.
In addition, the malonic acid used for the condensation may be unsubstituted or substituted, and if a malonic acid derivative having a substituent corresponding to L 3 -X 3 and / or L 4 -X 4 is used, By constructing the tool acid, the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized. Further, when an unsubstituted malonic acid and a urea derivative are condensed, a 5-position unsubstituted barbituric acid is obtained. By modifying this 5-position, the compound represented by the general formula (I) of the present invention is obtained. You may synthesize.
バルビツール酸の５位の修飾の方法としては、ハロゲン化アルキルなどとの求核置換反応やマイケル付加反応のような付加反応を用いることができる。また、アルデヒドやケトンと脱水縮合させてアルキリデンまたはアリーリデン化合物を生成させることもでき、さらにその後二重結合を還元しても好ましいバルビツール酸誘導体を合成することができる。例えば亜鉛による還元方法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４４巻，２２０３頁（２００３年）に、接触還元による還元方法がＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４２巻，４１０３頁（２００１年）やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１１９巻，１２８４９頁（１９９７年）に、ＮａＢＨ4による還元方法が、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２８巻，４１７３頁（１９８７年）などにそれぞれ記載されている。これらは何れも、５位にアラルキル基を有する場合やシクロアルキル基を有する場合に好ましく用いることができる合成方法である。
なお、本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
As a method for modifying the 5-position of barbituric acid, an addition reaction such as a nucleophilic substitution reaction with an alkyl halide or the like or a Michael addition reaction can be used. Further, dehydration condensation with an aldehyde or a ketone can produce an alkylidene or arylidene compound, and a preferable barbituric acid derivative can be synthesized by further reducing the double bond. For example, a reduction method using zinc is described in Tetrahedron Letters, 44, 2203 (2003), and a reduction method using catalytic reduction is Tetrahedron Letters, 42, 4103 (2001) or Journal of the American Chemical, 119, 12849 (1997), a reduction method using NaBH 4 is described in Tetrahedron Letters, 28, 4173 (1987), etc., respectively. These are all synthetic methods that can be preferably used in the case of having an aralkyl group or a cycloalkyl group at the 5-position.
In addition, the synthesis | combining method of the compound represented with general formula (I) used for this invention is not limited above.
一般式（１）で表される化合物の含有量は、セルロースアセテート１００質量部に対して１０〜３０質量部であり、１０〜２５質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。１０質量部以上とすることにより、本発明のフィルムの含水率を低くすることができ、３０質量部以下とするころにより、ブリードアウト低減、ヘイズ低減する傾向にある。
一般式（１）で表される化合物は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
Content of the compound represented by General formula (1) is 10-30 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose acetate, 10-25 mass parts is preferable, and 10-20 mass parts is more preferable. By setting it as 10 mass parts or more, the moisture content of the film of this invention can be made low, and it exists in the tendency to reduce bleed-out and haze by the roller made into 30 mass parts or less.
The compound represented by the general formula (1) may contain only one type or two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
＜レターデーション調整剤＞
本発明のセルロースアセテートフィルムは、さらにレターデーション調整剤を含んでいてもよい。
レターデーション調整剤としては、特に制限はなく、例えば、特開２００３−３４４６５５号公報の段落００２２〜００５７に記載のトリアジン化合物、特開２００２−３６３３４３号公報の段落００１１〜００３２に記載の棒状化合物、特開２００５−１３４８８４の段落００５６〜００９３及び特開２００７−１１９７３７号公報の段落００３１〜００８０に記載の液晶性化合物、特開２０１０−２１５８７９号公報の段落０２５６、特開２０１１−６９８５７号公報の段落００２６〜００３６、特開２０１２−２０８１７３号公報の段落００２４〜００７８、特開２０１２−１８９６６４号公報の段落００２２〜００４２、特開２０１２−１２３２９２号公報の段落００２３〜００６１、特開２０１１−００２６３３号公報の段落００２５〜００５５、特開２０１１−０７６０３１号公報の段落００２３〜００３７等に記載の化合物が挙げられる。
レターデーション調整剤は２種以上を併用して用いることもできる。
<Retardation adjuster>
The cellulose acetate film of the present invention may further contain a retardation adjusting agent.
The retardation adjusting agent is not particularly limited. For example, a triazine compound described in paragraphs 0022 to 0057 of JP-A-2003-344655, a rod-shaped compound described in paragraphs 0011 to 0032 of JP-A-2002-363343, JP-A-2005-134848, paragraphs 0056 to 0093 and JP-A 2007-119737, paragraphs 0031 to 0080, paragraphs 0256 of JP-A 2010-215879, paragraphs of JP-A 2011-69857 0026 to 0036, paragraphs 0024 to 0078 of JP 2012-208173 A, paragraphs 0022 to 0042 of JP 2012-189664 A, paragraphs 0023 to 0061 of JP 2012-123292 A, JP 2011-002633 A. Paragraph 00 of 5-0055, include compounds described in paragraphs 0023 to 0037, etc. of JP 2011-076031.
Two or more types of retardation adjusting agents can be used in combination.
レターデーション調整剤の添加量はセルロースアセテート１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましく、３〜７質量部が特に好ましい。 The addition amount of the retardation adjusting agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 10 parts by weight, and 3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate. Part is particularly preferred.
＜その他の添加剤＞
本発明のセルロースアセテートフィルムには、上記の他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で他の添加剤を配合してもよい。具体的には、マット剤、剥離促進剤、特開２００６−２８２９７９号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平３−１９９２０１号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載の劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、特開２０１２−１０８３４９に記載の糖誘導体等が例示される。
<Other additives>
In addition to the above, other additives may be added to the cellulose acetate film of the present invention within a range not departing from the gist of the present invention. Specifically, matting agents, release accelerators, ultraviolet absorbers described in JP-A-2006-28279, JP-A-3-199201, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854. Degradation inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines) described in each of the above publications, sugar derivatives described in JP 2012-108349 A, etc. Is exemplified.
＜セルロースアセテートフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースアセテートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
次に、本発明のセルロースアセテートが溶解される前記有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。２種類以上の有機溶媒を混合して用いても良い。
<Method for producing cellulose acetate film>
The cellulose acetate film of the present invention can be produced by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent.
Next, the organic solvent in which the cellulose acetate of the present invention is dissolved will be described.
In the present invention, any of a chlorinated solvent containing a chlorinated organic solvent as a main solvent and a non-chlorinated solvent not containing a chlorinated organic solvent can be used as the organic solvent. Two or more organic solvents may be mixed and used.
本発明のセルロースアセテートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアセテートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが好ましい。本発明で塩素系有機溶媒と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、例えば、アルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。 In preparing the cellulose acetate solution of the present invention, a chlorinated organic solvent is preferably used as the main solvent. In the present invention, the type of the chlorinated organic solvent is not particularly limited as long as the object can be achieved within a range in which cellulose acetate can be dissolved, cast and film-formed. These chlorinated organic solvents are preferably dichloromethane and chloroform. Particularly preferred is dichloromethane. In addition, there is no particular problem in mixing an organic solvent other than the chlorinated organic solvent. In that case, it is preferable to use at least 50% by mass of dichloromethane in the total amount of the organic solvent. Other organic solvents used in combination with the chlorinated organic solvent in the present invention will be described below. That is, as another preferable organic solvent, a solvent selected from esters, ketones, ethers, alcohols, hydrocarbons and the like having 3 to 12 carbon atoms is preferable. The ester, ketone, ether and alcohol may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO—, and —COO—) can also be used as a solvent. For example, other compounds such as alcoholic hydroxyl groups can be used. You may have a functional group simultaneously. In the case of a solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が挙げられる。 Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone. Examples of ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
また、塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。更に炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンが含まれる。
その他の溶媒としては、例えば特開２００７−１４０４９７号公報に記載の溶媒を用いることができる。
In addition, the alcohol used in combination with the chlorinated organic solvent may be linear, branched or cyclic, and is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol. As the alcohol, fluorine-based alcohol is also used. Examples thereof include 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like. Further, the hydrocarbon may be linear, branched or cyclic. Either aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons can be used. The aliphatic hydrocarbon may be saturated or unsaturated. Examples of hydrocarbons include cyclohexane, hexane, benzene, toluene and xylene.
As other solvents, for example, the solvents described in JP-A-2007-140497 can be used.
４０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアセテート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にジクロロメタン）とアルコール（特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール及びシクロヘキサノール）を用いることが好ましい。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。また常温で攪拌後に加圧および加熱、または常温で攪拌後に加圧および加熱条件下で攪拌を行うこともできる。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、更に好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１１５℃である。
A cellulose acetate solution can be prepared by a general method comprising treating at a temperature of 40 ° C. or higher (room temperature or high temperature). The solution can be prepared by using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, halogenated hydrocarbon (especially dichloromethane) and alcohol (especially methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1) -Pentanol, 2-methyl-2-butanol and cyclohexanol) are preferably used.
The amount of cellulose acetate is adjusted so as to be contained in the obtained solution in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring cellulose acetate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). The high concentration solution may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acetate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. Moreover, it can also pressurize and heat after stirring at normal temperature, or can stir under pressurization and heating conditions after stirring at normal temperature.
The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 120 ° C., and particularly preferably 90 to 115 ° C.
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
また異なる２つ以上の溶液を各々別の容器で調製し、その後に各溶液を混合させてドープを調製してもよい。各溶液ははじめに調製したドープにインライン添加することもできる。
Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in a container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.
Alternatively, two or more different solutions may be prepared in separate containers, and then the solutions may be mixed to prepare the dope. Each solution can also be added in-line to the dope prepared first.
＜＜流延＞＞
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造する。ドープには前記の少なくとも２つの芳香環を有する化合物を添加することが好ましい。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成することができる。流延前のドープは、固形分量が５〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましく、特には−１０℃〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。更に特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、及び特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
<< Casting >>
A cellulose acetate film is produced from the prepared cellulose acetate solution (dope) by a solvent cast method. It is preferable to add the compound having at least two aromatic rings to the dope.
The dope can be cast on a drum or band and the solvent evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 5 to 40%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 30 ° C. or lower, and particularly preferably a metal support temperature of −10 ° C. to 20 ° C. Further, JP 2000-301555, JP 2000-301558, JP 07-032391, JP 03-193316, JP 05-086212, JP 62-037113, JP 02-276607. The methods described in JP-A Nos. 55-014201, 02-111511, and 02-208650 can be used in the present invention.
＜＜乾燥＞＞
セルロースアセテートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
ドープ膜が流延された金属支持体上の温度、金属支持体上に流延されたドープ膜に当てる乾燥風の温度及び風量を調節することによっても、セルロースアセテートフィルムのＲｅ値及びＲｔｈ値を調整することができる。特にＲｔｈ値は金属支持体上における乾燥条件の影響を大きく受ける。金属支持体の温度を高くする、又はドープ膜に当てる乾燥風の温度を高くする、乾燥風の風量を大きくする、つまりドープ膜に与える熱量を大きくすることによりＲｔｈ値は低くなり、逆に熱量を小さくすることによりＲｔｈは高くなる。特に流延直後から剥ぎ取るまでの間の前半部の乾燥がＲｔｈ値に対して大きく影響を与える。
<< Dry >>
The dope drying on the metal support involved in the production of the cellulose acetate film is generally performed by applying hot air from the surface side of the metal support (drum or band), that is, the surface of the web on the metal support, drum Alternatively, a method of applying hot air from the back side of the band, a liquid whose temperature is controlled is brought into contact with the back side opposite to the band or drum dope casting surface, and the drum or band is heated by heat transfer to control the surface temperature. Although there is a heat method, the back surface liquid heat transfer method is preferable. The surface temperature of the metal support before casting may be any number as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used for the dope. However, in order to promote drying and to lose fluidity on the metal support, the temperature should be set to 1 to 10 ° C. lower than the boiling point of the lowest boiling solvent. Is preferred. Note that this is not the case when the casting dope is cooled and peeled off without drying.
The Re value and Rth value of the cellulose acetate film can also be adjusted by adjusting the temperature on the metal support on which the dope film is cast, the temperature of the drying air applied to the dope film cast on the metal support, and the air volume. Can be adjusted. In particular, the Rth value is greatly affected by the drying conditions on the metal support. Increasing the temperature of the metal support, or increasing the temperature of the drying air applied to the dope film, or increasing the air volume of the drying air, that is, increasing the amount of heat applied to the dope film decreases the Rth value. Rth is increased by reducing. In particular, the drying of the first half part immediately after casting and before peeling off greatly affects the Rth value.
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。 Regarding the drying method in the solvent cast method, U.S. Pat. Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430, and JP-A-62-115035. Drying on the band or drum can be performed by blowing air or an inert gas such as nitrogen.
得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、更に１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。 The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを用いてフィルム化することができる。
２種類以上のドープを用いる方法として、同時積層共流延又は逐次積層共流延を行うこともできる。更に両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。
同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、外層のドープの固形分濃度が、内層のドープの固形分濃度と比較して同等以下であることが好ましく、１質量％以上低濃度であることがより好ましく、３質量％以上低濃度であることが更に好ましい。また、外界と接するドープのアルコールの組成比が、内部のドープのアルコールの組成比と比較して同等以上であることが好ましい。外層のドープのアルコール添加量は、内層に対して１．０〜６．０倍であることが好ましく、１．０〜４．０倍であることが更に好ましく、１．０〜３．０倍であることが特に好ましい。
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
In the solution casting method of the present invention, when casting a dope, it can be formed into a film using two or more kinds of dopes.
As a method using two or more kinds of dopes, simultaneous lamination co-casting or sequential lamination co-casting can also be performed. Furthermore, you may combine both casting. When performing simultaneous lamination and co-casting, a casting die to which a feed block is attached may be used, or a multi-manifold casting die may be used. It is preferable that at least one of the thickness of the layer on the air surface side and the thickness of the layer on the support side is 0.5% to 30% of the thickness of the entire film of the film composed of multiple layers by co-casting.
When performing simultaneous lamination co-casting, it is preferable that the high-viscosity dope is wrapped with the low-viscosity dope when the dope is cast from the die slit to the support. The solid content concentration of the outer layer dope is preferably equal to or less than the solid content concentration of the inner layer dope, more preferably 1% by mass or more and low concentration, and more preferably 3% by mass or more and low concentration. More preferably it is. Further, it is preferable that the composition ratio of the dope alcohol in contact with the outside world is equal to or greater than the composition ratio of the inner dope alcohol. The alcohol addition amount of the outer layer dope is preferably 1.0 to 6.0 times, more preferably 1.0 to 4.0 times, and more preferably 1.0 to 3.0 times that of the inner layer. It is particularly preferred that
Also, using two casting ports, the film formed on the support by the first casting port is peeled off, and the second casting is performed on the side that was in contact with the support surface to produce a film. You can also For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235 can be mentioned.
流延するセルロースアセテート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアセテート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアセテート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアセテート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。更に本発明のセルロースアセテート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。 As the cellulose acetate solution to be cast, the same solution may be used, or different cellulose acetate solutions may be used. In order to give a function to a plurality of cellulose acetate layers, a cellulose acetate solution corresponding to the function may be pushed out from each casting port. Furthermore, the cellulose acetate solution of the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, an ultraviolet absorption layer, a polarizing layer, etc.).
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアセテート溶液を複数の流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。 In the conventional single-layer liquid, it is necessary to extrude a cellulose acetate solution having a high concentration and a high viscosity in order to obtain a necessary film thickness. In such a case, the stability of the cellulose acetate solution is poor and solid matter is generated, which often causes problems such as defects in the surface and poor flatness. As a solution to this problem, by casting a plurality of cellulose acetate solutions from a plurality of casting ports, it is possible to extrude a highly viscous solution onto the support at the same time. Not only can a film be produced, but also the use of a concentrated cellulose acetate solution can achieve a reduction in drying load and increase the production speed of the film.
＜＜延伸＞＞
本発明のフィルムは、延伸処理を行うことが好ましい。積極的に幅方向（搬送方向に対して垂直な方向）に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、及び特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施することができる。延伸温度は、１５０℃未満であり、１４０℃以下が好ましく、１３２℃以下がより好ましい。本発明では、このような低い温度で延伸すると、レターデーションのばらつきを低減させることができ好ましい。これは、本発明のセルロースアセテートフィルムは重縮合エステルの配合量が多いため、製膜工程における膜が相対的にやわらかい傾向にあることに基づく。柔らかい膜を延伸してレターデーションを発現させようとすると、レターデーション（特に、Ｒｔｈ）のばらつきを生じやすい傾向にあるが、本発明では低温で延伸することにより、膜を柔らかくなりにくくすることができる。
延伸温度の下限については、破断等を引き起こさない限り、特に制限はないが、例えば、９０℃以上とすることができる。
なお、本発明のセルロースアセテートフィルムは、レターデーションの発現が必要でない場合等、延伸を必要としない場合がある。また、レターデーションの発現が必要な場合であっても、公知のレターデーション発現剤を配合することによって、発現させることもできる。
<< Extension >>
The film of the present invention is preferably stretched. For example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284111, and JP-A-4-298310 can be used for positively stretching in the width direction (perpendicular to the conveying direction). And JP-A-11-48271. The stretching of the film can be carried out at room temperature or under heating conditions. The stretching temperature is less than 150 ° C, preferably 140 ° C or less, and more preferably 132 ° C or less. In the present invention, stretching at such a low temperature is preferable because variation in retardation can be reduced. This is based on the fact that the cellulose acetate film of the present invention has a large amount of polycondensed ester, and therefore the film in the film forming process tends to be relatively soft. When trying to develop retardation by stretching a soft film, retardation (particularly, Rth) tends to vary, but in the present invention, stretching at a low temperature may make the film difficult to soften. it can.
Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of extending | stretching temperature unless a fracture | rupture etc. are caused, For example, it can be 90 degreeC or more.
Note that the cellulose acetate film of the present invention may not require stretching, such as when retardation is not required. Further, even when retardation is required to be expressed, it can be expressed by blending a known retardation developer.
フィルムの延伸は、搬送方向あるいは幅方向だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよいが、幅方向により多く延伸することが好ましい。幅方向の延伸は１〜１００％の延伸が好ましく、更に好ましくは１０〜７０％延伸で、特に好ましくは１５〜３５％の延伸を行う。搬送方向の延伸は１〜１０％の延伸が好ましく、特に好ましくは２〜５％延伸を行う。
本発明において、セルロースアセテートフィルムが延伸されて得られたものであり、該延伸倍率が、搬送方向に対して垂直な方向（幅方向）に１〜１００％であることが好ましい。
延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。
製膜工程の途中で延伸を行う場合には残留溶媒量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶媒量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が、溶媒１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
製膜して巻き取った原反の延伸を行う場合には、残留溶媒量が５質量％の状態で幅方向に１〜１００％延伸を行うことが好ましく、更に好ましくは１０〜７０％延伸で、特に好ましくは２０〜６０％延伸である。
The stretching of the film may be uniaxial stretching only in the transport direction or width direction, or simultaneous or sequential biaxial stretching, but it is preferable to stretch more in the width direction. Stretching in the width direction is preferably 1 to 100% stretching, more preferably 10 to 70% stretching, and particularly preferably 15 to 35% stretching. Stretching in the conveying direction is preferably 1 to 10%, particularly preferably 2 to 5%.
In this invention, it is obtained by extending | stretching a cellulose acetate film, and it is preferable that this draw ratio is 1 to 100% in the direction (width direction) perpendicular | vertical with respect to a conveyance direction.
The stretching process may be performed in the middle of the film forming process, or the original fabric that has been formed and wound may be stretched.
When stretching is performed in the middle of the film forming step, stretching may be performed in a state including the residual solvent amount, and the residual solvent amount = (mass of residual volatile matter / film mass after heat treatment) × 100% is the solvent 15 It is preferably at most 10 mass%, more preferably at most 10 mass%, further preferably at most 5 mass%, particularly preferably at most 1 mass%.
In the case of stretching the raw film that has been formed and wound, it is preferable to stretch 1 to 100% in the width direction with the residual solvent amount being 5% by mass, and more preferably 10 to 70%. Particularly preferably, the stretching is 20 to 60%.
延伸処理は製膜工程の途中で行った後、製膜して巻き取った原反を更に延伸処理しても良い。
製膜工程の途中で延伸処理されたフィルムを巻き取った後で更に延伸処理する場合には、製膜工程の途中での延伸は残留溶媒量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量＝（残存揮発分質量／加熱処理後フィルム質量）×１００％が０．０５〜５０％で延伸することが好ましく、製膜して巻き取った原反の延伸は、残留溶媒量が０〜５％の状態で延伸することが好ましく、幅方向の延伸は未延伸の状態を基準として１〜１００％延伸を行うことが好ましく、更に好ましくは１０〜７０％延伸で、特に好ましくは２０〜６０％の延伸である。
The stretching process may be performed in the middle of the film forming process, and then the original film that has been formed and wound may be further stretched.
In the case of further stretching after winding the film stretched in the middle of the film forming process, the stretching in the middle of the film forming process may be performed in a state including the amount of residual solvent. Solvent amount = (residual volatile matter mass / film mass after heat treatment) × 100% is preferably stretched at 0.05 to 50%, and the stretch of the original film formed and wound up has a residual solvent amount of 0 It is preferable to stretch in the state of ˜5%, and the stretching in the width direction is preferably performed in the range of 1 to 100% based on the unstretched state, more preferably 10 to 70%, and particularly preferably 20 to 60% stretch.
また、本発明のセルロースアセテートフィルムは、二軸延伸を行ってもよい。二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸されるか、又は長手方法に延伸した後、幅方向に延伸される。
延伸での残留歪を緩和させ、寸度変化を低減させるため、また面内の遅相軸の幅方向に対するばらつきを小さくするために、横延伸後に緩和工程を設けることが好ましい。緩和工程では緩和前のフィルムの幅に対して緩和後のフィルムの幅を１００〜７０％の範囲（緩和率０〜３０％）に調節することが好ましい。緩和工程における温度はフィルムの見かけ上のガラス転移温度Ｔｇ−５０〜Ｔｇ＋５０℃であることが好ましい。通常の延伸ではこの最大拡幅率を経た後の緩和率ゾーンでは、テンターゾーンを通過させるまでの時間は１分より短い。
ここで、延伸工程におけるフィルムの見かけ上のＴｇは、残留溶媒を含んだフィルムをアルミパンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２５℃から２００℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱曲線をもとめることによりＴｇを求めた。
The cellulose acetate film of the present invention may be biaxially stretched. Biaxial stretching includes simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching, but sequential biaxial stretching is preferred from the viewpoint of continuous production, and after casting the dope, the film is peeled off from the band or drum, After stretching in the width direction, the film is stretched in the longitudinal direction, or stretched in the longitudinal direction and then stretched in the width direction.
In order to relieve residual strain in stretching, reduce dimensional change, and reduce variation in the width direction of the in-plane slow axis, it is preferable to provide a relaxation step after transverse stretching. In the relaxation step, it is preferable to adjust the width of the film after relaxation to a range of 100 to 70% (relaxation rate of 0 to 30%) with respect to the width of the film before relaxation. The temperature in the relaxation step is preferably an apparent glass transition temperature Tg-50 to Tg + 50 ° C. of the film. In normal stretching, in the relaxation rate zone after passing through this maximum widening rate, the time until it passes through the tenter zone is shorter than 1 minute.
Here, the apparent Tg of the film in the stretching process is that the film containing the residual solvent is enclosed in an aluminum pan, and the temperature is increased from 25 ° C. to 200 ° C. at 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC), Tg was determined by obtaining an endothermic curve.
＜＜延伸後乾燥＞＞
製膜工程の途中で延伸処理を行った場合、フィルムの乾燥は搬送したまま行うことができる。乾燥温度は５０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは６０℃〜１００℃である。乾燥時間は特に制限はないが、好ましくは１０分から４０分である。最適な延伸後乾燥温度を選択することにより、製造されるセルロースアセテートフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸法変化、光学特性変化、遅相軸方位の変化を小さくすることができる。
<< Dry after stretching >>
When the stretching process is performed during the film forming process, the film can be dried while being conveyed. It is preferable that drying temperature is 50 to 150 degreeC, More preferably, it is 50 to 120 degreeC, More preferably, it is 60 to 100 degreeC. The drying time is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 minutes. By selecting the optimal post-stretching drying temperature, the residual stress of the cellulose acetate film produced is relaxed, and the dimensional change, optical property change, and slow axis orientation change under high temperature and high temperature and high humidity are reduced. be able to.
＜＜加熱処理＞＞
製膜して巻き取った原反を延伸処理した場合、延伸処理されたフィルムはその後、更に加熱処理される工程を経て製造されても良い。加熱処理する工程を経ることにより、製造されるセルロースアセテートフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸法変化、光学特性変化、遅相軸方位の変化が小さくなるので好ましい。加熱時の温度は特に制限はないが、５０℃〜１２０℃が好ましい。
<< Heat treatment >>
In the case where the raw film that has been formed and wound is stretched, the stretched film may be manufactured through a process of further heat treatment. By passing through the heat treatment step, the residual stress of the produced cellulose acetate film is relaxed, and the dimensional change, optical property change, and slow axis orientation change under high temperature and high temperature and high humidity are reduced, which is preferable. Although the temperature at the time of a heating does not have a restriction | limiting in particular, 50 to 120 degreeC is preferable.
＜＜加熱水蒸気処理＞＞
また、延伸処理されたフィルムは、その後、１００℃以上に加熱された水蒸気を吹き付けられる工程を経て製造されても良い。この水蒸気の吹付け工程を経ることにより、製造されるセルロースアセテートフィルムの残留応力が緩和されて、高温下及び高温高湿下における寸度変化、光学特性変化、遅相軸方位の変化が小さくなるので好ましい。水蒸気の温度は１００℃以上であれば特に制限はないが、フィルムの耐熱性などを考慮すると、水蒸気の温度は、１４０℃以下が好ましい。
<< Heating steam treatment >>
In addition, the stretched film may be manufactured through a process of spraying water vapor heated to 100 ° C. or higher. By passing through this water vapor spraying process, the residual stress of the cellulose acetate film to be produced is relaxed, and the dimensional change, optical property change, and slow axis orientation change under high temperature and high temperature and high humidity become small. Therefore, it is preferable. The temperature of the water vapor is not particularly limited as long as it is 100 ° C. or higher, but considering the heat resistance of the film, the temperature of the water vapor is preferably 140 ° C. or lower.
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロースアセテートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。 These steps from casting to post-drying may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The winder used for producing the cellulose acetate film of the present invention may be a commonly used winder such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress. Can be rolled up.
＜セルロースアセテートフィルムの諸性能＞
本発明のフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよいが、単層フィルムであることが好ましい。
<Performance of cellulose acetate film>
The film of the present invention may be a single layer film or may have a laminated structure of two or more layers, but is preferably a single layer film.
＜＜膜厚＞＞
本発明のフィルムは、膜厚が２５〜８０μｍであることが好ましく、２８〜７０μｍがより好ましく、３０〜６０μｍがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮され、さらにパネル薄膜化、コストダウンも可能となる。
<< Film thickness >>
The film of the present invention preferably has a thickness of 25 to 80 μm, more preferably 28 to 70 μm, and still more preferably 30 to 60 μm. By setting it as such a range, the effect of this invention is exhibited more effectively, and also a panel thin film and cost reduction are attained.
＜＜フィルム幅＞＞
本発明のフィルムは、フィルム幅が１０００ｍｍ以上であることが好ましく、１５００ｍｍ以上であることがより好ましく、１８００ｍｍ以上であることが特に好ましい。
<< Film width >>
The film of the present invention preferably has a film width of 1000 mm or more, more preferably 1500 mm or more, and particularly preferably 1800 mm or more.
＜＜Ｒｔｈのばらつき＞＞
以下のようにして測定した、本発明のフィルムのＲｔｈ（５９０）のばらつきは、２ｎｍ未満が好ましく、１．５ｎｍ未満がさらに好ましく、１ｎｍ未満がより好ましい。
全幅１９８０ｍｍ幅に加工したフィルムの幅方向中央部分を０ｍｍとし、幅方向±９００ｍｍ（１００ｍｍ間隔）および、長手方向±１０００ｍｍ（１００ｍｍ）間隔で切り出し、各点でのＲｅ、ＲｔｈをＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定し、全点データからＲｔｈの標準偏差を計算し、その値をＲｔｈばらつきとした。
長手方向および幅方向が定かでない場合は、任意の方向を長手方向および幅方向として定めても良い。
<< Rth variation >>
The variation of Rth (590) of the film of the present invention, measured as follows, is preferably less than 2 nm, more preferably less than 1.5 nm, and more preferably less than 1 nm.
The width of the film processed to a total width of 1980 mm is set to 0 mm in the center in the width direction, cut out at intervals of ± 900 mm (100 mm intervals) in the width direction and ± 1000 mm (100 mm) in the longitudinal direction, and Re and Rth at each point are KOBRA 21ADH (Oji measurement) The standard deviation of Rth was calculated from all point data, and the value was defined as Rth variation.
If the longitudinal direction and the width direction are not clear, any direction may be defined as the longitudinal direction and the width direction.
＜＜内部ヘイズ＞＞
本発明のフィルムは、内部ヘイズが２％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましく、０．０１〜０．５％以下であるのがさらに好ましい。
<< Internal haze >>
The film of the present invention preferably has an internal haze of 2% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0.01 to 0.5%.
＜＜熱処理後のヘイズ上昇＞＞
延伸前のフィルムのヘイズと、動的粘弾性計測した主鎖緩和温度Ｔαで２分間熱処理した後のフィルムのヘイズの変化（ヘイズ上昇量）が、０．４０％未満であることが好ましく、０．３０％未満であることがより好ましく、０．２０％未満がより好ましい。本発明のフィルムは、重縮合エステルのブリードアウトが起きにくいため、このように低い熱処理後のヘイズ値を達成できる。
主鎖緩和温度Ｔαとは、動的粘弾性計測における引張モードにて設定歪０．１％昇温速度５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温したときに、ｔａｎδ値が最も大きくなるピーク（ポリマーの主鎖緩和に相当するピーク）を測定したときのピークトップの温度をいう。
<< Haze rise after heat treatment >>
It is preferable that the haze of the film before stretching and the change in haze (haze increase) after heat treatment at the main chain relaxation temperature Tα measured by dynamic viscoelasticity for 2 minutes is less than 0.40%. More preferably, it is less than 30%, and more preferably less than 0.20%. Since the film of the present invention hardly causes bleed-out of the polycondensed ester, such a low haze value after heat treatment can be achieved.
The main chain relaxation temperature Tα is the largest tan δ value when the temperature is raised from 25 ° C. to 200 ° C. at a set strain 0.1% temperature raising rate of 5 ° C./min in the tensile mode in dynamic viscoelastic measurement It refers to the temperature at the peak top when a peak (peak corresponding to relaxation of the main chain of the polymer) is measured.
＜＜光弾性係数＞＞
本発明のフィルムの光弾性係数は、５０×１０-13ｃｍ2/ｄｙｎｅ以下であるのが液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
具体的な測定方法としては、フィルム試料１０ｍｍ×１００ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出する。
<< Photoelastic coefficient >>
The photoelastic coefficient of the film of the present invention is preferably 50 × 10 −13 cm 2 / dyne or less in order to reduce the color change with time of the liquid crystal display device.
As a specific measurement method, a tensile stress is applied to the long axis direction of a film sample 10 mm × 100 mm, the retardation at that time is measured with an ellipsometer (M150, JASCO Corporation), and the retardation for the stress is measured. The photoelastic coefficient is calculated from the amount of change.
＜＜Ｒｅ、Ｒｔｈ＞＞
本発明のフィルムのＲｅ（５９０）としては、３０〜８０ｎｍであり、４０〜８０ｎｍが好ましく、４０〜６０ｎｍがより好ましい。
また、本発明のフィルムのＲｔｈ（５９０）としては、１００〜１６０ｎｍであり、１００〜１４０ｎｍが好ましく、１００〜１２０ｎｍがより好ましい。
Ｒｅ、Ｒｔｈは、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定可能である。
<< Re, Rth >>
The Re (590) of the film of the present invention is 30 to 80 nm, preferably 40 to 80 nm, and more preferably 40 to 60 nm.
Moreover, as Rth (590) of the film of this invention, it is 100-160 nm, 100-140 nm is preferable and 100-120 nm is more preferable.
Re and Rth can be measured using KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
＜レターデーション＞
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
<Retardation>
In this specification, Re (λ) and Rth (λ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at the wavelength λ, respectively. In the present specification, the wavelength λ is 590 nm unless otherwise specified. Re (λ) is measured by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). Rth (λ) is Re (λ), with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotary axis) (in the absence of the slow axis, any direction in the film plane) Is measured in 6 points from the inclined direction in 10 degree steps from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the normal direction of the film. KOBRA 21ADH calculates based on the retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value. The retardation value is measured from any two directions with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), and the value Rth can also be calculated from the following formula (A) and formula (B) based on the assumed average refractive index and the input film thickness value. Here, as the assumed value of the average refractive index, values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). The KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ 式（Ｂ）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
Here, Re (θ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle θ from the normal direction, nx, ny, and nz represent refractive indexes in respective principal axis directions of the refractive index ellipsoid, and d represents a film. Represents thickness.
Rth = ((nx + ny) / 2−nz) × d Formula (B)
At this time, an average refractive index n is required as a parameter, and a value measured by an Abbe refractometer (“Abbe refractometer 2-T” manufactured by Atago Co., Ltd.) was used.
＜偏光板＞
本発明のセルロースアセテートフィルムは位相差フィルムとして機能するものであるが、好ましくは、偏光板の保護フィルムとして組み込むことが好ましい。
すなわち、本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の少なくとも片側に本発明のセルロースアセテートフィルムを少なくとも１枚含む。以下、本発明の偏光板について説明する。
<Polarizing plate>
The cellulose acetate film of the present invention functions as a retardation film, but is preferably incorporated as a protective film for a polarizing plate.
That is, the polarizing plate of the present invention includes a polarizer and at least one cellulose acetate film of the present invention on at least one side of the polarizer. Hereinafter, the polarizing plate of the present invention will be described.
本発明のフィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板では、偏光子の膜厚が３〜１００μｍであることが好ましい。
Like the film of the present invention, the polarizing plate of the present invention is not only a polarizing plate in the form of a film piece cut into a size that can be incorporated into a liquid crystal display device as it is, but also in a long form by continuous production. The polarizing plate of the aspect (for example, aspects with roll length 2500m or more, 3900m or more) wound up in roll shape is also contained. In order to use for a large-screen liquid crystal display device, the width of the polarizing plate is preferably 1470 mm or more as described above.
In the polarizing plate of this invention, it is preferable that the film thickness of a polarizer is 3-100 micrometers.
本発明の偏光板では、偏光板保護フィルムの少なくとも片側は本発明のフィルムを含むが、他方の偏光板保護フィルムとしては、公知のセルロースアセテートフィルムを用いることができる。該他方の偏光板保護フィルムの厚さは、１０〜７０μｍであることが好ましく、２０〜６５μｍであることがさらに好ましい。
本発明では、偏光板の保護フィルムの一方について、透湿度１００ｇ／ｍ2以下の保護フィルムを用いることも好ましい。このような低透湿度の保護フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込む場合、偏光子の液晶セル側の面と反対側の面にかかる低透湿度の保護フィルムが配置されるように設けることが好ましい。
In the polarizing plate of the present invention, at least one side of the polarizing plate protective film includes the film of the present invention, and a known cellulose acetate film can be used as the other polarizing plate protective film. The thickness of the other polarizing plate protective film is preferably 10 to 70 μm, and more preferably 20 to 65 μm.
In the present invention, it is also preferable to use a protective film having a moisture permeability of 100 g / m 2 or less for one of the protective films of the polarizing plate. When a polarizing plate using such a low moisture-permeable protective film is incorporated into a liquid crystal display device, a low-moisture-permeable protective film is provided on the surface of the polarizer opposite to the surface on the liquid crystal cell side. It is preferable.
低透湿度の保護フィルムとしては、ポリエステルフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアクリルフィルム、アクリル樹脂とセルロースアセテート樹脂の混合樹脂フィルムがあげられる。 Examples of the low moisture permeability protective film include polyester film, cycloolefin film, polycarbonate film, polyolefin film, polyacryl film, and mixed resin film of acrylic resin and cellulose acetate resin.
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。シクロオレフィンフィルムとしては、ノルボルネン系フィルムであり、特開２０１０−７８７００号記載のシクロオレフィンフィルムが好ましく使用することができる。市販品としては、ゼオノア、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＰＥＬ（三井化学（株）製）があげられる。 As a polyester film, a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film are preferable. As a cycloolefin film, it is a norbornene-type film and the cycloolefin film of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-78700 can use it preferably. Commercially available products include ZEONOR, ZEONEX (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and APEL (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
ポリカーボネートフィルムとしては、市販品としてはピュアエース、ピュアエースＷＲ（帝人化成（株）製）、エルメック（（株）カネカ製）があげられる。ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルムがあげられる。ポリアクリルフィルムとしては、ポリメチルメタクリレートフィルムがあげられる。 As the polycarbonate film, commercially available products include Pure Ace, Pure Ace WR (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), and Elmec (manufactured by Kaneka Corp.). Examples of the polyolefin film include a polyethylene film, a polypropylene film, and a polymethylpentene film. An example of the polyacryl film is a polymethyl methacrylate film.
これらは、公知の方法により製造することができる。 These can be produced by known methods.
さらに、本発明の偏光板総厚みは、６０〜１３０μｍであることが好ましく、７０〜１２０μｍであることがさらに好ましく、７０〜１００μｍであることが特に好ましい。ここでの総厚みとは、偏光子、該偏光子の両側に貼り合わされる偏光板保護フィルムに加え、該偏光板保護フィルムを貼りあわせる接着剤層を含む趣旨である。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
Furthermore, the total thickness of the polarizing plate of the present invention is preferably 60 to 130 μm, more preferably 70 to 120 μm, and particularly preferably 70 to 100 μm. The total thickness here is intended to include an adhesive layer for bonding the polarizing plate protective film in addition to the polarizing plate and the polarizing plate protective film bonded to both sides of the polarizer.
The specific configuration of the polarizing plate of the present invention is not particularly limited, and a known configuration can be employed. For example, the configuration described in FIG. 6 of JP-A-2008-262161 can be employed.
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも１枚含む。
本発明の液晶表示装置は、本発明のフィルムを含む本発明の偏光板を含むことで、正面方向のコントラストならびに視野角方向の色味変化が顕著に改善されている。
本発明の液晶表示装置では、液晶セルを構成するガラスの厚さが５０〜５００μｍであることが好ましい。このようなガラスを用いることにより、液晶表示装置の厚さを薄くすることが可能になる。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢモードの液晶表示装置であることが好ましく、ＶＡモードの液晶表示装置であることがより好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば図２に記載の構成とした例を採用することができる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention includes at least one polarizing plate of the present invention.
Since the liquid crystal display device of the present invention includes the polarizing plate of the present invention including the film of the present invention, the contrast in the front direction and the color change in the viewing angle direction are remarkably improved.
In the liquid crystal display device of the present invention, the glass constituting the liquid crystal cell preferably has a thickness of 50 to 500 μm. By using such glass, the thickness of the liquid crystal display device can be reduced.
The liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device having a liquid crystal cell and a pair of polarizing plates disposed on both sides of the liquid crystal cell, wherein at least one of the polarizing plates is the polarizing plate of the present invention. A VA, IPS, or OCB mode liquid crystal display device is preferable, and a VA mode liquid crystal display device is more preferable.
The specific configuration of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a known configuration can be adopted. For example, an example having the configuration shown in FIG. 2 can be adopted. Further, the configuration described in FIG. 2 of JP-A-2008-262161 can also be preferably employed.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
〔一般式（１）で表される化合物の合成〕
本発明の一般式（１）で表される化合物を以下のようにして合成した。
代表的な化合物の合成例を以下に示す。
[Synthesis of Compound Represented by General Formula (1)]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention was synthesized as follows.
Synthesis examples of typical compounds are shown below.
合成例１
以下の反応スキームで例示化合物（Ｂ−３）を合成した。
Synthesis example 1
Exemplary compound (B-3) was synthesized by the following reaction scheme.
１）中間体Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニル尿素の合成
温度計、還流冷却管および攪拌機を付した５Ｌのガラス製フラスコにベンジルアミン ３２１ｇとアセトニトリル ２Ｌを仕込み、水浴で冷却して攪拌しながらイソシアン酸フェニル ３５８ｇを反応液の内温が４０℃以下になる速度で滴下した。そのまま２時間攪拌した後に、水 ２Ｌを加えて吸引ろ過して析出した結晶をろ取し、水 １Ｌで３回洗浄した。得られた結晶を８０℃で減圧乾燥して中間体Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニル尿素 ６１０ｇを得た。
1) Synthesis of intermediate N-benzyl-N'-phenylurea A 5 L glass flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer was charged with 321 g of benzylamine and 2 L of acetonitrile, cooled in a water bath and stirred with isocyanide. 358 g of phenyl acid was added dropwise at such a rate that the internal temperature of the reaction solution became 40 ° C. or lower. After stirring for 2 hours as it was, 2 L of water was added and suction filtered, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed 3 times with 1 L of water. The obtained crystals were dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 610 g of an intermediate N-benzyl-N′-phenylurea.
２）例示化合物（Ｂ−３）の合成
温度計、還流冷却管および撹拌機を付した３００ｍｌのガラス製フラスコにＮ−ベンジル−Ｎ’−フェニル尿素 ５．０ｇ、フェニルマロン酸 ８．１６ｇ、酢酸 １０ｍＬおよび無水酢酸１５ｍＬを仕込み、攪拌しながら内温が６０℃になるように加熱し、そのまま６０℃で１．５時間攪拌を続けた。その後室温まで冷却し、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬを加えた。氷水浴にて冷却して１時間攪拌した後に吸引ろ過して析出した結晶をろ取し、冷却したジイソプロピルエーテルで洗浄したあとで乾燥し、例示化合物（Ｂ−３） ４．２ｇを得た。
得られた化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびマススペクトルで確認した。
2) Synthesis of exemplified compound (B-3) N-benzyl-N′-phenylurea 5.0 g, phenylmalonic acid 8.16 g, acetic acid in a 300 ml glass flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer 10 mL and 15 mL of acetic anhydride were charged, and the mixture was heated with stirring to an internal temperature of 60 ° C., and the stirring was continued for 1.5 hours at 60 ° C. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 100 mL of diisopropyl ether was added. After cooling in an ice-water bath and stirring for 1 hour, the crystals precipitated by suction filtration were collected by filtration, washed with cooled diisopropyl ether and then dried to obtain 4.2 g of Exemplified Compound (B-3).
The structure of the obtained compound was confirmed by 1 H-NMR spectrum, IR spectrum and mass spectrum.
合成例２
例示化合物（Ｂ−４）の合成
以下のようにして例示化合物（Ｂ−４）を合成した。
Synthesis of Exemplary Compound (B-4) Exemplary compound (B-4) was synthesized as follows.
１）中間体１−ベンジル−３−フェニルバルビツール酸の合成
温度計、還流冷却管および撹拌機を付した３００ｍｌのガラス製フラスコに合成例１−１）で合成したＮ−ベンジル−Ｎ’−フェニル尿素 ５．０ｇ、マロン酸 ２．５ｇ、トルエン２０ｍＬ、および無水酢酸５．６ｇを仕込み、攪拌しながら内温が８０℃になるように加熱し、そのまま８０℃で３時間攪拌を続けた。その後５０℃まで冷却し、水１５ｍＬを加えて分液し、水相を廃棄した。有機層を室温で攪拌しながらイソプロパノール５ｍLを滴下した。さらに１０℃以下で０．５時間攪拌した後に吸引ろ過して析出した結晶をろ取し、冷却したイソプロパノールで洗浄後、乾燥し、中間体１−ベンジル−３−フェニルバルビツール酸 ４．６ｇを得た。
1) Synthesis of intermediate 1-benzyl-3-phenylbarbituric acid N-benzyl-N'- synthesized in Synthesis Example 1-1) in a 300 ml glass flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer Phenylurea (5.0 g), malonic acid (2.5 g), toluene (20 mL), and acetic anhydride (5.6 g) were charged, and the mixture was heated with stirring so that the internal temperature became 80 ° C., and the stirring was continued at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C., 15 mL of water was added for liquid separation, and the aqueous phase was discarded. While stirring the organic layer at room temperature, 5 mL of isopropanol was added dropwise. Further, the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 0.5 hour, suction filtered, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with cooled isopropanol, and then dried to obtain 4.6 g of intermediate 1-benzyl-3-phenylbarbituric acid. Obtained.
２）中間体１−ベンジル−５−ベンジリデン−３−フェニルバルビツール酸の合成
温度計、還流冷却管および撹拌機を付した３００ｍｌのガラス製フラスコに１−ベンジル−３−フェニルバルビツール酸４．０ｇ、ベンズアルデヒド１．６ｇ、酢酸４０ｍＬを仕込み、硫酸１滴を加えて攪拌しながら内温が１００℃になるように加熱し、そのまま１００℃で３時間攪拌を続けた。その後５０℃まで冷却し、イソプロパノール３９ｍLと水１７ｍＬの混合溶液を加えて１０℃以下で１時間攪拌した後に吸引ろ過して析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄後、中間体１−ベンジル−５−ベンジリデン−３−フェニルバルビツール酸 ３．９ｇを得た。
2) Synthesis of intermediate 1-benzyl-5-benzylidene-3-phenylbarbituric acid 1-benzyl-3-phenylbarbituric acid in a 300 ml glass flask equipped with a thermometer, reflux condenser and stirrer 0 g, 1.6 g of benzaldehyde and 40 mL of acetic acid were added, 1 drop of sulfuric acid was added, and the mixture was heated with stirring so that the internal temperature became 100 ° C., and the stirring was continued at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 50 ° C., a mixed solution of 39 mL of isopropanol and 17 mL of water was added, and the mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 1 hour, suction filtered, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with methanol. 3.9 g of 5-benzylidene-3-phenylbarbituric acid was obtained.
３）例示化合物（Ｂ−４）の合成
５０ｍｌのオートクレーブに１−ベンジル−５−ベンジリデン−３−フェニルバルビツール酸 ３．５ｇ、メタノール８ｍＬを仕込み、Ｐｄ−Ｃ（１０％）０．１ｇを加えて攪拌しながら、Ｈ２を充填し内温が５０℃になるように加熱し、そのまま５０℃で３時間攪拌を続けた。その後Ｐｄ−Ｃを濾別し、５℃まで冷却し、さらに水４ｍLを加えて５℃で１時間攪拌した後に吸引ろ過して析出した結晶をろ取し、メタノール／水＝１／１の混合溶媒で洗浄後、乾燥し、例示化合物（Ｂ−４） ３．０ｇを得た。
得られた化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルおよびマススペクトルで確認した。
3) Synthesis of Exemplified Compound (B-4) A 50 ml autoclave was charged with 3.5 g of 1-benzyl-5-benzylidene-3-phenylbarbituric acid and 8 mL of methanol, and 0.1 g of Pd-C (10%) was added. While stirring, the solution was charged with H2 and heated to an internal temperature of 50 ° C., and the stirring was continued at 50 ° C. for 3 hours. Thereafter, Pd-C was separated by filtration, cooled to 5 ° C., further added with 4 mL of water, stirred at 5 ° C. for 1 hour, suction filtered and the precipitated crystals were collected by filtration, and mixed with methanol / water = 1/1. After washing with a solvent, it was dried to obtain 3.0 g of exemplary compound (B-4).
The structure of the obtained compound was confirmed by 1 H-NMR spectrum, IR spectrum and mass spectrum.
実施例で用いた上記以外の化合物は、上記と類似の方法、前述の文献に記載の方法、またはこれに準じた方法により合成した。 The compounds other than the above used in the examples were synthesized by a method similar to the above, the method described in the aforementioned literature, or a method analogous thereto.
＜セルロースアセテートフィルムの製膜＞
＜＜セルロースアセテートの調製＞＞
以下に示すセルロースアセテートドープを用い、溶液流延法によりフィルムを製膜し、各実施例および比較例に使用した。
<Film formation of cellulose acetate film>
<< Preparation of cellulose acetate >>
Using the cellulose acetate dope shown below, a film was formed by a solution casting method and used for each of Examples and Comparative Examples.
セルロースアセテートドープ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート：全置換度が下記表に記載のもの １００質量部
式（１）で表される化合物：下記表に記載の種類のものを下記表に記載の量を添加
レターデーション調整剤Ｈ１： 下記表に記載の量
ジクロロメタン ４０６質量部
メタノール ６１質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acetate dope ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Cellulose acetate: Total substitution degree listed in the table below 100 parts by weight Compound represented by the formula (1): Add the amount listed in the table below to the type listed in the table below Retardation adjuster H1: Below Amounts listed in the table Dichloromethane 406 parts by mass Methanol 61 parts by mass ――――――――――――――――――――――――――――――――――――――― -
レターデーション調整剤Ｈ１
セルロースアセテートドープには、セルロースアセテート１００質量部に対して微粒子であるマット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本エアロジル（株）製、２次平均粒子サイズ１．０μｍ以下）が０．１３質量部となる様にマット剤分散液を混合、攪拌した。 In the cellulose acetate dope, the matting agent (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., secondary average particle size of 1.0 μm or less) is 0.13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. The matting agent dispersion was mixed and stirred.
単層での溶液流延
上記の組成のドープをミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアセテートドープを調製した。ドープをバンド流延機にて流延した。なお、バンドはＳＵＳ製であった。
バンドから剥ぎ取ったフィルムをクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、該テンター装置内で乾燥した。
延伸ゾーンにおけるフィルムの膜面温度が１８０℃（延伸温度）となるように熱風を当てつつ、横方向（搬送方向に垂直な方向）にテンターで延伸を行った。膜厚と横方向の延伸倍率を変更し、記載のＲｅ・Ｒｔｈとなるように調整した。その後、フィルムをテンター搬送からロール搬送に移行し、さらに１２０℃の膜面温度（乾燥温度）で乾燥し、巻き取った。
Solution casting in a single layer The dope having the above composition is put into a mixing tank and stirred to dissolve each component, followed by filtration through a filter paper having an average pore size of 34 μm and a sintered metal filter having an average pore size of 10 μm. Was prepared. The dope was cast with a band casting machine. The band was made of SUS.
The film peeled off from the band was dried in the tenter device by using a tenter device that clips and conveys both ends of the web with a clip.
The film was stretched by a tenter in the lateral direction (direction perpendicular to the transport direction) while applying hot air so that the film surface temperature of the film in the stretching zone was 180 ° C. (stretching temperature). The film thickness and the stretching ratio in the transverse direction were changed and adjusted so as to be the Re · Rth described. Thereafter, the film was transferred from tenter conveyance to roll conveyance, and further dried at a film surface temperature (drying temperature) of 120 ° C. and wound up.
各フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて測定した。測定波長は５９０ｎｍとした。 Re and Rth of each film were measured using KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments). The measurement wavelength was 590 nm.
＜評価＞
＜＜含水率変化＞＞
加工したフィルムを３ｃｍ角に切り出し、４０℃の水に１６時間浸漬した。浸漬後、フィルムを取り出し、表面についた水をふき取った後、２５℃８０％相対湿度の環境で３時間調湿を行った。その後フィルムを密閉容器に入れ、カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業（株）社製、ＡＱ−２１００）にて含水量を測定した。初期状態のフィルムの平衡含水率は、加工したフィルムを３ｃｍ角に切り出し、２５℃８０％相対湿度の環境で３時間調湿した後、同様の方法で計測した。水処理後の平衡含水率と初期状態の平衡含水率の差分の絶対値を平衡含水率変化量（単位：質量％）とした。
<Evaluation>
<< Moisture content change >>
The processed film was cut into 3 cm square and immersed in water at 40 ° C. for 16 hours. After dipping, the film was taken out, wiped off the water on the surface, and then conditioned for 3 hours in an environment of 25 ° C. and 80% relative humidity. Thereafter, the film was placed in a sealed container, and the water content was measured with a Karl Fischer moisture measuring device (AQ-2100, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). The equilibrium moisture content of the film in the initial state was measured by the same method after cutting the processed film into 3 cm squares, adjusting the humidity for 3 hours in an environment of 25 ° C. and 80% relative humidity. The absolute value of the difference between the equilibrium moisture content after water treatment and the equilibrium moisture content in the initial state was defined as the equilibrium moisture content change (unit: mass%).
一般式（１）で表される化合物は、実施例については上述した例示化合物の番号に対応し、比較例１〜５で使用した化合物Ｂ１４〜Ｂ１８は、以下の化合物である。
＜偏光板の作製＞
特開２０１２−１０３６５７号公報の段落０１６５〜０１７５の記載を参考にして、以下のように作製した。
厚さ、６０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させこれをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬し一軸延伸（温度５５℃、延伸倍率５倍）した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
<Preparation of polarizing plate>
With reference to the description in paragraphs 0165 to 0175 of JP2012-103657A, the device was produced as follows.
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 60 μm was swollen with water at 35 ° C. and immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water, then 3 g of potassium iodide and 7. It was immersed in a 45 ° C. aqueous solution consisting of 5 g and 100 g of water and uniaxially stretched (temperature 55 ° C.,
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子の一方に、上記で作成したセルロースアセテートフィルムを、他方に、ＴＤ６０ＵＬ（富士フイルム株製）等の表に記載の公知の保護フィルムを貼り合せて偏光板を作製した。
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースアセテートフィルムを得た。
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースアセテートフィルムの上にのせて配置した。
工程４：工程３で積層したセルロースアセテートフィルムと偏光子と裏面側セルロースアセテートフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５：７０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースアセテートフィルムとＴＤ６０ＵＬとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、セルロースアセテートフィルムに対応する偏光板を作製した。
Next, a polarizing plate is prepared by bonding the cellulose acetate film prepared above to one of the polarizers according to the following
Step 1: Soaked in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to obtain a cellulose acetate film saponified on the side to be bonded to the polarizer.
Process 2: The said polarizer was immersed in the polyvinyl alcohol adhesive tank of 2 mass% of solid content for 1-2 seconds.
Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizer in
Step 4: Step 3 Cellulose acetate film was laminated with a polarizer and a pressure of the back side cellulose acetate film 20-30 N / cm 2, the conveyance speed was pasted at approximately 2m / min.
Step 5: A sample obtained by bonding the polarizer, the cellulose acetate film and TD60UL prepared in Step 4 in a drier at 70 ° C. was dried for 2 minutes, and polarizing plates corresponding to the cellulose acetate film were prepared.
セルロースアセテートフィルムおよびＴＤ６０以外の保護フィルムは特開２０１２−１４０６１０に従い紫外線（ＵＶ）硬化接着剤を使用し偏光子と貼合した。 Protective films other than the cellulose acetate film and TD60 were bonded to a polarizer using an ultraviolet (UV) curable adhesive according to JP2012-140610A.
なお、保護フィルムとして下記表に示したフィルムを使用した。
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレートフィルム ２０μｍ（透湿度８０ｇ／ｍ2／日）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム ４０μｍ（透湿度１５ｇ／ｍ2／日）
ＣＯＰ：シクロオレフィンフィルム ４０μｍ：ゼオノアフィルムＺＦ１４−０４０日本ゼオン（株）製（透湿度１ｇ／ｍ2／日）
In addition, the film shown in the following table was used as a protective film.
PMMA: Polymethyl methacrylate film 20 μm (moisture permeability 80 g / m 2 / day)
PET: Polyethylene terephthalate film 40 μm (moisture permeability 15 g / m 2 / day)
COP: cycloolefin film 40 μm: ZEONOR film ZF14-040 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (moisture permeability 1 g / m 2 / day)
＜＜保護フィルムの透湿度の測定＞＞
保護フィルムの透湿度はＪＩＳＺ０２０８防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に規定される方法（４０℃９０％相対湿度）で測定した。
<< Measurement of moisture permeability of protective film >>
The moisture permeability of the protective film was measured by the method (40 ° C. and 90% relative humidity) defined by the moisture permeability test method (cup method) of JISZ0208 moisture-proof packaging material.
＜液晶表示装置の評価＞
＜＜液晶表示装置の水接触部正面ムラ評価＞＞
作製した各偏光板を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出しＶＡモード液晶表示装置に貼り合わせた。作製した液晶表示装置を横に寝かした状態で、視認側偏光板表面中央部に１ｃｍ×８ｃｍのベンコットＭ−３II（旭化成社製）を偏光板の吸収軸に対し４５°になるようにのせた。マイクロピペットを用いて２００μｌの純水をベンコット上に滴下し、速やかにサランラップ（登録商標）（旭化成ホームプロダクツ製）で偏光板を覆い、周囲をカプトンテープ（日東電工社製）で貼り付け密閉した。この状態でパネルを点灯し１６時間静置した。その後、サランラップ（登録商標）とベンコットを取り外し、フィルム表面についた水をふき取り、２４時間点灯したのちパネルを暗室内で黒表示時に正面方向から観察し、ムラの有無を観察した。
さらに、暗室内で黒表示時に測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、水接触部及びその周辺部の黒輝度を計測した。
Ａ：水接触部とその周辺との光漏れの差が０．０１ｃｄ／ｍ2以下（全く視認されない）
Ｂ：水接触部とその周辺との光漏れの差が０．０１〜０．０５ｃｄ／ｍ2以下（ほとんど視認されない）
Ｃ：水接触部とその周辺との光漏れの差が０．０５〜０．１ｃｄ／ｍ2（わずかに見えるが、視認されづらい）
Ｄ：水接触部とその周辺との光漏れの差が０．１ｃｄ／ｍ2以上（明確に視認される）
以上の結果を元に、実用可能な程度はＡとＢとした。
<Evaluation of liquid crystal display device>
<< Evaluation of front contact unevenness of liquid crystal display device >>
Each produced polarizing plate was cut out to 10 cm x 10 cm, and was bonded together to the VA mode liquid crystal display device. In the state where the produced liquid crystal display device was laid down sideways, 1 cm × 8 cm Bencot M-3II (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was placed at 45 ° with respect to the absorption axis of the polarizing plate at the center of the viewing side polarizing plate surface. . Using a micropipette, 200 μl of pure water was dropped on the bencott, and the polarizing plate was immediately covered with Saran Wrap (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Home Products), and the periphery was attached and sealed with Kapton tape (manufactured by Nitto Denko Corporation). . In this state, the panel was turned on and allowed to stand for 16 hours. Thereafter, Saran Wrap (registered trademark) and Bencott were removed, the water on the film surface was wiped off, and after lighting for 24 hours, the panel was observed from the front direction during black display in a dark room to observe the presence or absence of unevenness.
Furthermore, the black luminance of the water contact portion and its peripheral portion was measured using a measuring device (EZ-Contrast XL88, manufactured by ELDIM) during black display in a dark room.
A: The difference in light leakage between the water contact portion and its periphery is 0.01 cd / m 2 or less (not visually recognized at all).
B: The difference in light leakage between the water contact portion and its periphery is 0.01 to 0.05 cd / m 2 or less (almost visually invisible).
C: The difference in light leakage between the water contact portion and its periphery is 0.05 to 0.1 cd / m 2 (slightly visible but difficult to see)
D: The difference in light leakage between the water contact portion and its periphery is 0.1 cd / m 2 or more (clearly visible)
Based on the above results, the practical levels were A and B.
上記表から明らかなとおり、本発明のセルロースアセテートフィルムを液晶表示装置に組み込んだ場合、正面ムラが抑制された。
特に、比較例１〜５の比較から明らかなように、本発明と構造が近似している化合物でも、正面ムラは全く解消されなかった。
As is apparent from the above table, when the cellulose acetate film of the present invention was incorporated in a liquid crystal display device, front unevenness was suppressed.
In particular, as is apparent from the comparison of Comparative Examples 1 to 5, even when the compound has a structure similar to that of the present invention, the front unevenness was not eliminated at all.
１ 静電気防止袋
２ 偏光板
３ 偏光子
４ セルロースアセテートフィルム
５ 位相差フィルム
６ 結露水
７ 歪み
２２ 保護フィルム
１２ 視認側偏光子
１５ 位相差フィルム
１３ 液晶層
１４ 位相差フィルム
１１ バックライト側偏光子
２１ 保護フィルム
DESCRIPTION OF
Claims (7)
（Ｉ）下記一般式（１）で表される化合物をセルロースアセテート１００質量部に対し１０〜３０質量部含む、
一般式（１）
（ＩＩ）セルロースアセテートフィルムの４０℃の純水に１６時間浸漬する前後の２５℃８０％相対湿度におけるカールフィッシャー法による含水率変化が０．８質量％以下である、
（ＩＩＩ）セルロースアセテートフィルムのＲｅ（５９０）が３０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦８０ｎｍであり、Ｒｔｈ（５９０）が１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１６０ｎｍである。
（Ｒｅ（５９０）は、波長５９０ｎｍにおける面内のレターデーション（ｎｍ）を表し、Ｒｔｈ（５９０）は、波長５９０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。） A cellulose acetate film comprising a cellulose acetate having a total substitution degree of 2.75 to 2.95 and satisfying the following requirements (I) to (III);
(I) The compound represented by the following general formula (1) is contained in an amount of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
General formula (1)
(II) The water content change by the Karl Fischer method at 25 ° C. and 80% relative humidity before and after immersing the cellulose acetate film in 40 ° C. pure water for 16 hours is 0.8% by mass or less.
(III) Re (590) of the cellulose acetate film is 30 nm ≦ Re (590) ≦ 80 nm, and Rth (590) is 100 nm ≦ Rth (590) ≦ 160 nm.
(Re (590) represents the in-plane retardation (nm) at a wavelength of 590 nm, Rth (590) represents a thickness-direction retardation (nm) at a wavelength of 590 nm.)
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