JP6110672B2 - 高性能な選択吸収処理膜の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽熱集熱板、選択吸収膜及び太陽熱利用集熱器に関し、特に太陽熱集熱板の基材の表面に形成される選択吸収面の改良技術に関する。
太陽エネルギーの有効利用法のひとつとして集熱板を使用した太陽熱利用集熱器の普及が進んでいるが、太陽熱利用集熱器には、太陽熱エネルギーを効率良く吸収すると同時に、吸収した熱エネルギーは放出し難いという特性が要求される。
それ故、太陽熱利用集熱器としては、その基材の表面に太陽光の中、波長０．３〜２．５μｍ未満の光の吸収率が高く、且つ、波長２．５〜２５μｍの光の吸収率が低い特性を有する選択吸収膜を形成し得る材料が好ましい。
従来、太陽熱利用集熱器には、耐蝕性に優れたステンレス鋼に選択吸収面を形成したものがある。このステンレス鋼に選択吸収面を形成する方法としては、化成処理、メッキ、スパッタリング、熱酸化または黒色塗料の塗布などの手法がある。
これらの手法のうち、化成処理が工業的に最も優れている。化成処理方法としては、酸性酸化法、アルカリ性酸化法、硫化酸化法、溶融塩浴法などがある。従来の化成処理方法としては、特許文献１〜７に記載の発明が知られている。
特許文献１〜６には、酸性酸化法あるいはアルカリ性酸化法が挙げられている。この中、酸性酸化法は、重クロム酸カリウムもしくは重クロム酸ナトリウムもしくは無水クロム酸と硫酸からなる酸性溶液中で温度５０〜１５０℃、数分間浸漬して化成処理することでフェライト系およびオーステナイト系ステンレス鋼の表面に選択吸収面を形成する。
特許文献７には、硫酸を含む硫酸水溶液に、メタバナジン酸ナトリウムを添加した化成処理溶液を用意し、浴温度８５．５〜１２４℃でステンレス鋼を浸漬させ、短時間処理で特性の良好な選択吸収面をステンレス鋼に形成できる太陽熱利用集熱器の選択吸収面の形成方法が記載されている。
しかしながら、例えば、硫酸と重クロム酸ナトリウム、又は無水クロム酸の混合物だけで化成処理した場合は、選択吸収膜の性能を表わす太陽光吸収率α−赤外線放射率ε（α−ε）が低く、選択吸収処理膜の集熱特性は十分満足できる水準にはない。
従って、本発明の目的は、集熱特性の良好な選択吸収面を金属基板の表面に形成できる太陽熱利用集熱器の選択吸収面の形成方法及びそれによる選択吸収処理膜を提供することにある。
特に、太陽熱利用集熱器の選択吸収面として優れた特性である、ＵＶ・可視・近赤外域については吸収率が高く、熱放射に関わる赤外域については放射率が低いという特性を持つ集熱特性が高い選択吸収処理膜の形成方法を提供することである。
本発明者らは、太陽熱利用集熱器として好適な特性である、ＵＶ・可視・近赤外域については吸収率が高く、熱放射に関わる赤外域については放射率が低いという特性を持つ選択吸収面を得るための、金属基板特にステンレス鋼の化成処理条件を鋭意検討した結果、本発明の課題を達成することが出来た。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）硫酸、及び、重クロム酸ナトリウム又は無水クロム酸、を含む化成処理液に金属基板を浸漬することによって前記金属基板表面に選択吸収面を形成する方法であって、
前記化成処理液は、
前記金属基板を未だ浸漬したことのない新液の状態にてオキソ酸又はハロゲン化水素酸の金属塩の濃度が２５０〜２５００ｍｇ／Ｌであるように、前記金属塩を含有する、
選択吸収面の形成方法。
（２）前記金属塩の金属が、遷移金属、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つの金属である上記（１）に記載の選択吸収面の形成方法。
（３）前記遷移金属が、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１つの遷移金属である上記（１）または（２）に記載の選択吸収面の形成方法。
（４）前記金属塩の陰イオンが、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、Ｃｌ− 又はＰＯ４ ３−である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の選択吸収面の形成方法。
（５）前記金属塩が、硫酸第二鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］及び硫酸クロム［Ｃｒ２（ＳＯ４）３］の少なくとも一方である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の選択吸収面の形成方法。
（６）前記金属塩として、前記化成処理液の新液において、硫酸第二鉄［Ｆｅ ２ （ＳＯ ４ ） ３ ］及び硫酸クロム［Ｃｒ ２ （ＳＯ ４ ） ３ ］を同じ量だけ含有している上記（５）に記載の選択吸収面の形成方法。
（７）硫酸、及び、重クロム酸ナトリウム又は無水クロム酸、を含む化成処理液に金属基板を浸漬して得られる太陽熱利用集熱器の選択吸収処理膜であって、
前記化成処理液は、
前記金属基板を未だ浸漬したことのない新液の状態にてオキソ酸又はハロゲン化水素酸の金属塩の濃度が２５０〜２５００ｍｇ／Ｌであるように、前記金属塩を含有する、
選択吸収処理膜。
（１）硫酸、及び、重クロム酸ナトリウム又は無水クロム酸、を含む化成処理液に金属基板を浸漬することによって前記金属基板表面に選択吸収面を形成する方法であって、
前記化成処理液は、
前記金属基板を未だ浸漬したことのない新液の状態にてオキソ酸又はハロゲン化水素酸の金属塩の濃度が２５０〜２５００ｍｇ／Ｌであるように、前記金属塩を含有する、
選択吸収面の形成方法。
（２）前記金属塩の金属が、遷移金属、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つの金属である上記（１）に記載の選択吸収面の形成方法。
（３）前記遷移金属が、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１つの遷移金属である上記（１）または（２）に記載の選択吸収面の形成方法。
（４）前記金属塩の陰イオンが、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、Ｃｌ− 又はＰＯ４ ３−である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の選択吸収面の形成方法。
（５）前記金属塩が、硫酸第二鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］及び硫酸クロム［Ｃｒ２（ＳＯ４）３］の少なくとも一方である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の選択吸収面の形成方法。
（６）前記金属塩として、前記化成処理液の新液において、硫酸第二鉄［Ｆｅ ２ （ＳＯ ４ ） ３ ］及び硫酸クロム［Ｃｒ ２ （ＳＯ ４ ） ３ ］を同じ量だけ含有している上記（５）に記載の選択吸収面の形成方法。
（７）硫酸、及び、重クロム酸ナトリウム又は無水クロム酸、を含む化成処理液に金属基板を浸漬して得られる太陽熱利用集熱器の選択吸収処理膜であって、
前記化成処理液は、
前記金属基板を未だ浸漬したことのない新液の状態にてオキソ酸又はハロゲン化水素酸の金属塩の濃度が２５０〜２５００ｍｇ／Ｌであるように、前記金属塩を含有する、
選択吸収処理膜。
本発明の選択吸収面の形成方法は、重クロム酸ナトリウム又は無水クロム酸を含む化成処理液にオキソ酸又はハロゲン化水素酸の金属塩を添加することにより、金属塩が硫酸−重クロム酸ナトリウム系の酸化作用を制御するとともに、選択吸収面の成長速度を調節し、選択吸収面における膜の密度を向上することができる。このことにより、形成される選択吸収面における太陽光吸収率αを高くし、且つ赤外線放射率εは抑制して選択吸収性能（α−ε）を向上し、太陽熱利用集熱器の熱効率を向上することができる。
以下、本発明の実施の形態に係る太陽熱利用集熱器の選択吸収面の形成方法について説明する。本発明の実施形態によれば、太陽熱利用集熱器に用いられる金属基板、とくにステンレス鋼に、熱吸収率が高く、且つ熱反射率が低い選択吸収面を形成することができる。
太陽熱利用集熱器に用いられる選択吸収面の熱収支特性としては、太陽光吸収率αが０．９０以上となり、赤外線放射率εが０．１５以下となる光吸収性能および赤外線放射抑制性能が好ましく、太陽光吸収率αが０．９２以上となり、赤外線放射率εが０．１２以下となることがより好ましい。
本発明者らは、太陽熱利用集熱器として好適な特性である、ＵＶ・可視・近赤外域については吸収率が高く、熱放射に関わる赤外域については放射率が低いという特性を持つ選択吸収面を得るための、金属基板（例えば、ステンレス鋼）の化成処理条件を鋭意検討した結果、酸化性化合物を含む化成処理液に更にオキソ酸、ハロゲン化水素酸の金属塩を添加して、金属基板を浸漬することで好適な選択吸収面が得られることを見出した。
酸化性化合物は水溶液として使用できるなら特に限定されない。酸化性化合物としては、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの硫酸類、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）などの過マンガン酸塩、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７）およびクロム酸（ＶＩ）（ＣｒＯ３）などのクロム酸塩、硝酸（ＨＮＯ３）および硝酸カリウム（ＫＮＯ３）などの硝酸類、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）および過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）などの過酸化物などが挙げられる。本発明においては、硫酸と重クロム酸ナトリウムを併用することが好ましい。
オキソ酸としては、例えば、硫酸、硝酸およびリン酸等が挙げられる。ハロゲン化水素酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸等が挙げられる。
金属塩の金属としては、例えば、遷移金属およびアルカリ金属等が挙げられる。中でも、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、ＮａまたはＫが好ましい。その場合、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、Ｃｌ−またはＰＯ４ ３−を陰イオンとする金属塩を添加剤とすることが好ましい。
金属塩としては、例えば、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸クロム、硝酸クロム、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸マンガン、塩化マンガンおよび硝酸マンガン等を挙げることができる。
これらの中でも、硫酸第二鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］または硫酸クロム［Ｃｒ２（ＳＯ４）３］が好ましく、硫酸第二鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］および硫酸クロム［Ｃｒ２（ＳＯ４）３］の少なくとも一方を化成処理液に添加して使用することがより好ましく、硫酸第二鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］及び硫酸クロム［Ｃｒ２（ＳＯ４）３］を併用することがさらに好ましい。
本発明においては、金属塩を硫酸−重クロム酸ナトリウム系の酸化作用を制御する反応制御剤として使用するが、選択吸収処理膜の成長速度を調節する機能があるので、化成処理液における金属塩の濃度範囲を適切な範囲に設定することによって高い選択吸収効率を持つ密度の高い選択吸収処理膜を形成することができる。
すなわち、化成処理液中の金属塩の濃度を１００〜２５００ｍｇ／Ｌとすることが好ましく、２５０〜２５００ｍｇ／Ｌとすることがより好ましい。化成処理液中の金属塩の濃度を１００〜２５００ｍｇ／Ｌとすることにより、選択吸収特性「α（吸収率）−ε（放射率）」を向上することができる。
化成処理液中の金属塩の濃度を１００ｍｇ／Ｌ以上とすることにより、十分に性能が向上し、また、３０００ｍｇ／Ｌ以下とすることにより金属塩の析出を抑制し、金属基板表面に異物が付着する不具合が発生するのを防ぐことができる。
化成処理溶液全体における硫酸の濃度（浴濃度）は、４００〜８００ｇ／Ｌであることが好ましく、４５０〜６５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。硫酸の濃度を４５０ｇ／Ｌ以上とすることにより、生産性が向上する。また、硫酸の濃度を６５０ｇ／Ｌ以下とすることにより、高い選択吸収効率を持つ選択吸収面を得るための制御がし易くなる。
また、化成処理溶液全体における重クロム酸ナトリウム又は無水クロム酸（三酸化クロム）の濃度（浴濃度）は、それぞれ６０〜４００ｇ／Ｌ、４５〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、それぞれ８０〜２００ｇ／Ｌ、６０〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。重クロム酸ナトリウム又は無水クロム酸の濃度を、それぞれ８０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上にすることにより、形成膜の厚みが十分となり、高い選択吸収効率が得られる。また、それぞれ２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下にすることにより、高い選択吸収効率をもつ選択吸収面を得るための制御をし易くなる。
化成処理を行う金属基板としては、典型的にはステンレス鋼板が好ましく、耐食性の面からフェライト系ステンレス鋼がより好ましい。本発明の選択吸収面の形成方法はフェライト系ステンレス鋼に限定されることはなく、オーステナイト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼においても適用可能である。
前記ステンレス鋼板中、フェライト系および炭素の多いマルテンサイト系のステンレス鋼は炭素含有量が少なく、一般に鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）合金のクロム鋼であり、オーステナイト系ステンレス鋼は鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）−ニッケル（Ｎｉ）合金のクロム−ニッケル鋼である。
ステンレス鋼板の鋼種としては、具体的には、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４またはＳＵＳ３１６などが挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記ステンレス鋼の化成処理を行う際、安定でしかも均一な酸化物皮膜を得る為に、金属表面状態が均一であることが好ましい。金属は基本的には組織、成分、加工方法、熱処理または内部応力の分布が不均一で、表面状態が均一でないのが普通であるから、機械研磨、ベルト研磨、流動砥粒研磨または化学研磨等各種の研磨表面処理により、ステンレス鋼表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を好ましくは０．０７μｍ以下にして化成処理に供するのが好ましい。
浸漬温度は、形成される選択吸収面の熱収支特性の観点から、５０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。浸漬温度を１２０℃以下で処理すると緻密な膜を形成するための耐久性が良いという利点があり、一方８０℃以上で処理すると短時間で化成処理を終えることができるという利点がある。
前記熱収支特性とは、太陽光による熱の主要な部分であるＵＶ・可視・近赤外域の吸収である吸収率は高く、一方で選択吸収面からの熱放射に関わる赤外域の放射である放射率は低いという、太陽光の熱を効率よく吸収し、かつ保持する熱を放射して逃がすことの少ない特性であり、本発明では選択吸収性能（α−ε）で表す。
また、上記の化成処理条件により形成される選択吸収面の膜厚は、５０〜２５０ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であることにより良好な特性を有する選択吸収膜が形成され易く、１５０ｎｍ以下であることにより選択吸収膜が剥離するのを抑制する。選択吸収膜の膜厚は、蛍光Ｘ線分析法またはオージェ電子分光法等の定法により測定することができる。
以下に、具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜１２、比較例１〜３＞
下記処理液にステンレス鋼板（ＳＵＳ４４４）を１１６℃の処理浴中で、表１〜表３に示す浸漬時間、硫酸塩濃度で反応させた。なお、Ｆｅ２（ＳＯ４）３及びＣｒ２（ＳＯ４）３は全て同量添加した。使用した処理液の原料は全て関東化学の試薬を使用した。
「処理液成分」
・硫酸 ５００ｇ／Ｌ
・重クロム酸ナトリウム（Ｃｒとして） ３０ｇ／Ｌ
・Ｆｅ２（ＳＯ４）３ 表１〜３に記載の量
・Ｃｒ２（ＳＯ４）３ 表１〜３に記載の量
下記処理液にステンレス鋼板（ＳＵＳ４４４）を１１６℃の処理浴中で、表１〜表３に示す浸漬時間、硫酸塩濃度で反応させた。なお、Ｆｅ２（ＳＯ４）３及びＣｒ２（ＳＯ４）３は全て同量添加した。使用した処理液の原料は全て関東化学の試薬を使用した。
「処理液成分」
・硫酸 ５００ｇ／Ｌ
・重クロム酸ナトリウム（Ｃｒとして） ３０ｇ／Ｌ
・Ｆｅ２（ＳＯ４）３ 表１〜３に記載の量
・Ｃｒ２（ＳＯ４）３ 表１〜３に記載の量
選択吸収特性の評価は、以下のようにして行った。
吸収率αは、ＵＶ・可視・近赤外域（３００〜２１００ｎｍ）の反射率Ｒを日本分光製Ｖ−５７０を用いて測定し、下記の数式１のＩおよびＩＩにて算出した。
吸収率αは、ＵＶ・可視・近赤外域（３００〜２１００ｎｍ）の反射率Ｒを日本分光製Ｖ−５７０を用いて測定し、下記の数式１のＩおよびＩＩにて算出した。
放射率εは、同様に赤外域（２５００〜２５０００ｎｍ）の反射率Ｒを日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４００を用いて測定し、下記の数式１のＩＩＩおよびＩＶにて算出した。
処理膜の試験結果を表１〜表３および図１に示す。
表１〜表３および図１に示すように、硫酸塩を添加すると赤外線放射率εを所定の数値に下げることが出来ることがわかった。また、硫酸塩濃度を２５０〜２５００ｇ／Ｌの範囲とすることにより、選択吸収面の太陽光吸収率αを高い値に維持しつつ、赤外線放射率εを下げることが出来ることがわかった。特に、硫酸塩濃度が２５０〜２５００ｇ／Ｌの範囲では、実施例８、１０〜１２で太陽光吸収率αが９２％以上であった。
本発明の選択吸収面の形成方法によれば、ＵＶ・可視・近赤外域については吸収率が高く、熱放射に関わる赤外域については赤外線放射率εが低いという優れた特性を持つ選択吸収面を製造すること可能となり、それを使用した高い熱効率を有する太陽熱利用集熱器の普及が期待される。
Claims (7)
- 硫酸、及び、重クロム酸ナトリウム又は無水クロム酸、を含む化成処理液に金属基板を浸漬することによって前記金属基板表面に選択吸収面を形成する方法であって、
前記化成処理液は、
前記金属基板を未だ浸漬したことのない新液の状態にてオキソ酸又はハロゲン化水素酸の金属塩の濃度が２５０〜２５００ｍｇ／Ｌであるように、前記金属塩を含有する、
選択吸収面の形成方法。 - 前記金属塩の金属が、遷移金属、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１つの金属である、請求項１に記載の選択吸収面の形成方法。
- 前記遷移金属が、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１つの遷移金属である、請求項１又は請求項２に記載の選択吸収面の形成方法。
- 前記金属塩の陰イオンが、ＳＯ４ ２−、ＮＯ３ −、Ｃｌ− 又はＰＯ４ ３−である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の選択吸収面の形成方法。
- 前記金属塩が、硫酸第二鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］及び硫酸クロム［Ｃｒ２（ＳＯ４）３］の少なくとも一方である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の選択吸収面の形成方法。
- 前記金属塩として、前記化成処理液の新液において、硫酸第二鉄［Ｆｅ ２ （ＳＯ ４ ） ３ ］及び硫酸クロム［Ｃｒ ２ （ＳＯ ４ ） ３ ］を同じ量だけ含有している、請求項５に記載の選択吸収面の形成方法。
- 硫酸、及び、重クロム酸ナトリウム又は無水クロム酸、を含む化成処理液に金属基板を浸漬して得られる太陽熱利用集熱器の選択吸収処理膜であって、
前記化成処理液は、
前記金属基板を未だ浸漬したことのない新液の状態にてオキソ酸又はハロゲン化水素酸の金属塩の濃度が２５０〜２５００ｍｇ／Ｌであるように、前記金属塩を含有する、
選択吸収処理膜。
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