JP6110491B2 - Fiber manufacturing method, fiber and fiber spinning pack - Google Patents

Description

本発明は、広くは、繊維、繊維製造システム、繊維製造方法および繊維製造装置に関する。より具体的には、本発明は、微細デニールポリエーテルイミド繊維などの微細デニール非晶質ポリマー繊維と、該ポリマーを溶融紡糸し延伸せずにこうした繊維を製造するシステム、方法および装置とに関する。   The present invention generally relates to a fiber, a fiber manufacturing system, a fiber manufacturing method, and a fiber manufacturing apparatus. More specifically, the present invention relates to fine denier amorphous polymer fibers, such as fine denier polyetherimide fibers, and systems, methods and apparatus for producing such fibers without melt spinning and stretching the polymer.

合成繊維は永年に亘り、半結晶性材料の溶融特性および物性、すなわち低溶融粘度、優れた熱安定性および結晶化に最適化された、非常に確立したプロセスとプロセス装置で製造されてきた。合成繊維は伝統的に、溶解状態で非常に低粘度であり、紡糸口金孔パターン全域で均一な溶融分配ができるプロセスまたはダイデザイン方法を必要とする半結晶性材料を用いて製造されてきた。紡糸口金は、融液のそうした均一な分配を促進するようにデザインされる。しかし、これらのデザインは、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性プラスチックを含む非晶質ポリマーでの使用には好ましくない。溶融紡糸プロセスを用いた非晶質熱可塑性プラスチックの繊維への加工は、従来の溶融紡糸ラインでは成功が限られている新規なプロセスである。こうした課題の一部は、非晶質材料に適さない加工装置デザインによるものである。ニーズがあるにも拘らず、非晶質熱可塑性プラスチックを溶融紡糸し、得られた繊維を延伸せずにデニールを低減させる方法による、非晶質熱可塑性プラスチックからの繊維製造用に特定的にデザインされた溶融紡糸ラインまたは紡糸口金はない。   Synthetic fibers have been manufactured for many years in highly established processes and process equipment optimized for the melt properties and physical properties of semi-crystalline materials, namely low melt viscosity, excellent thermal stability and crystallization. Synthetic fibers have traditionally been manufactured using semi-crystalline materials that require a process or die design process that is very low viscosity in the dissolved state and that can provide uniform melt distribution across the spinneret hole pattern. The spinneret is designed to facilitate such uniform distribution of the melt. However, these designs are not preferred for use with amorphous polymers including thermoplastics such as polyetherimide. The processing of amorphous thermoplastics into fibers using a melt spinning process is a novel process that has limited success in conventional melt spinning lines. Some of these challenges are due to processing equipment designs that are not suitable for amorphous materials. Despite the need, specifically for the production of fibers from amorphous thermoplastics by melt spinning amorphous thermoplastics and reducing the denier without drawing the resulting fibers There is no designed melt spinning line or spinneret.

合成繊維は伝統的に、紡糸口金からの延伸時に結晶化し、フィラメント当たりのデニール（ｄｐｆ）が２以下の微細デニール繊維に容易に溶融紡糸される半結晶性材料を用いて製造されてきた。非晶質材料は延伸時に結晶を形成せず、従って、従来の溶融紡糸法を用いて２ｄｐｆ以下に引くプロセスにおける延伸プロセスの間、十分な伸びと強度を有さない。従来のプロセスでは、製造される繊維の微細さが限定されているために、そのプロトコルは、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）ペレットなどのある非晶質エンジニアリング熱可塑性プラスチック組成物の微細デニール繊維への変換には適していない。ｄｐｆが２以下のポリエーテルイミド繊維が求められている。ＰＥＩなどの非晶質エンジニアリング熱可塑性プラスチックから２ｄｐｆ以下の繊維製造を可能とする方法および加工技術が開発されなければならない。微細デニール繊維製造への現在の試みは従来法でなされており、変換プロセス後の延伸操作で延伸するか、あるいは２ｄｐｆ以下には延伸しない、のいずれかである。   Synthetic fibers have traditionally been produced using semi-crystalline materials that crystallize upon drawing from a spinneret and are easily melt spun into fine denier fibers with a denier per filament (dpf) of 2 or less. Amorphous materials do not form crystals when stretched, and therefore do not have sufficient elongation and strength during the stretching process in a process that draws below 2 dpf using conventional melt spinning methods. Due to the limited fineness of the fibers produced in conventional processes, the protocol is the conversion of certain amorphous engineering thermoplastic compositions such as polyetherimide (PEI) pellets into fine denier fibers. Not suitable for. There is a demand for polyetherimide fibers having a dpf of 2 or less. Methods and processing techniques that enable the production of sub-2dpf fibers from amorphous engineering thermoplastics such as PEI must be developed. Current attempts to produce fine denier fibers have been made with conventional methods, either stretching by the stretching operation after the conversion process or not stretching below 2 dpf.

ある実施形態は、４００〜１５００ｐｓｉの圧力下、ポリマー融液を紡糸口金を通して押し出して紡糸繊維を製造するステップと、転送ロール（供給ロールとも呼ばれる）上に前記紡糸繊維を集めて前記紡糸繊維から凝固繊維を製造するステップと、前記凝固繊維を延伸ステップにかけずにスプール上に集めるステップと、を備える方法に関する。該融液は、ポリエーテルイミドなどの非晶質ポリマー組成物を含んでいてもよい。該凝固繊維のｄｐｆは０超〜２．５、収縮率は２％以下であり得る。   An embodiment includes the steps of producing a spun fiber by extruding a polymer melt through a spinneret under a pressure of 400-1500 psi and collecting the spun fiber on a transfer roll (also referred to as a supply roll) to coagulate from the spun fiber. And a method of collecting the coagulated fibers on a spool without subjecting to a drawing step. The melt may contain an amorphous polymer composition such as polyetherimide. The coagulated fiber may have a dpf of more than 0 to 2.5 and a shrinkage rate of 2% or less.

別の実施形態は、デニールが２．５ｄｐｆ未満、収縮率が０超〜２％以下の未延伸非晶質ポリマー繊維に関する。   Another embodiment relates to unstretched amorphous polymer fibers having a denier of less than 2.5 dpf and a shrinkage of greater than 0 to 2%.

さらに別の実施形態は、ポリエーテルイミドなどの非晶質ポリエーテルイミドを含む組成物から、ｄｐｆが最大でも２．５の非晶質未延伸ポリエーテルイミド繊維を製造するための紡糸口金に関する。該紡糸口金は、分配プレートを使用せずに済み、分配プレートを備える紡糸口金の作動圧より少なくとも４０％低い圧力で作動できる。該紡糸口金は、ダイに接続されて組成物をダイに分配するスクリーンパックフィルターを備えていてもよい。ダイは、それぞれが長さと直径を有しており、それぞれの長さと直径との比が２：１〜６：１の複数の円形融液チャネルを有していてもよい。   Yet another embodiment relates to a spinneret for producing amorphous unstretched polyetherimide fibers having a dpf of at most 2.5 from a composition comprising an amorphous polyetherimide, such as polyetherimide. The spinneret eliminates the need for a distribution plate and can operate at a pressure that is at least 40% lower than the operating pressure of the spinneret with the distribution plate. The spinneret may comprise a screen pack filter that is connected to the die and distributes the composition to the die. The dies may have a plurality of circular melt channels, each having a length and a diameter, and a ratio of the length to the diameter of 2: 1 to 6: 1.

これらおよび他の特長、態様および利点は、以下の記述、請求項および添付図を参照することによってより理解されるであろう。
本発明の種々の実施形態のデザインでは存在しない分配プレートを２枚備える先行技術による紡糸口金デザインの概略図である。 本発明の種々の実施形態による、センターコア分配供給用の３つのキャピラリ同心環を有する７２孔紡糸口金デザインの概略図である。 本発明の種々の実施形態による、分配供給用の６つのキャピラリ同心環を有するスクリーンパックフィルターを有する１４４孔紡糸口金デザインの概略図である。 本発明の種々の実施形態による紡糸口金を用いて改良し得る、先行技術による繊維製造プロセスの概略図である。 These and other features, aspects and advantages will be better understood with reference to the following description, claims and appended drawings.
1 is a schematic illustration of a prior art spinneret design with two distribution plates that are not present in the design of various embodiments of the present invention. FIG. FIG. 4 is a schematic diagram of a 72-hole spinneret design with three capillary concentric rings for center core distribution delivery according to various embodiments of the present invention. FIG. 6 is a schematic diagram of a 144-hole spinneret design with a screen pack filter having six capillary concentric rings for dispensing according to various embodiments of the present invention. 1 is a schematic diagram of a prior art fiber manufacturing process that may be improved using spinnerets according to various embodiments of the present invention. FIG.

種々の実施形態は、図に示した配置および手段に限定されないことは理解されるべきでる。   It should be understood that the various embodiments are not limited to the arrangements and instrumentality shown in the figures.

以下の詳細な記述とそれに続く請求項では、多くの用語に言及するが、それらは以下の意味を有するように定義されるものとする。   In the following detailed description and the claims that follow, reference will be made to a number of terms that shall be defined to have the following meanings:

「デニール」は、繊維の線形質量密度の測定単位である。本出願と請求項では、デニールは、９，０００ｍ当たりの質量（ｇ）として定義される。   “Denier” is a unit of measurement of the linear mass density of a fiber. In this application and claims, denier is defined as the mass (g) per 9,000 meters.

本出願と請求項では、「紡糸口金」は、プラスチックポリマー融液を押し出して繊維を形成する多孔デバイスである。   In this application and claims, a “spinneret” is a porous device that extrudes a plastic polymer melt to form fibers.

明示的に示されているか否かに拘わらず、本明細書における数値はすべて、「約」で修飾されているものと見なされる。「約」は一般に、当業者が引用された数値と等価である（すなわち、同じ機能または結果を有する）と考える数値範囲を指す。多くの場合、「約」は、最も近い有効数字に四捨五入される数を含んでよい。   All numerical values herein are considered modified with “about”, whether or not explicitly indicated. “About” generally refers to a numerical range that is considered equivalent (ie, has the same function or result) to those skilled in the art. In many cases, “about” may include numbers that are rounded to the nearest significant figure.

本発明のある実施形態は、ポリエーテルイミドなどのエンジニアリング熱可塑性プラスチックからの微細デニール繊維製造プロセスに関する。   One embodiment of the invention relates to a process for producing fine denier fibers from engineering thermoplastics such as polyetherimide.

従来の融液押出による繊維形成プロセスでは、紡糸口金孔部全域での融液の均一分配を維持するためには、また、急冷装置を用いて冷却速度を制御し、こうして紡糸口金から引き抜き時の材料の結晶化度を制御する場合には、高圧（１０００〜２０００ｐｓｉ）が重要となる。本発明の種々の実施例では、非晶質エンジニアリング熱可塑性プラスチックの微細デニール繊維への加工には望ましくないこれらの条件は回避される。本発明の実施形態によれば、溶融状態の材料へのせん断を低減するために圧力を低減でき（４００〜２０００ｐｓｉ）、それによって、過剰なせん断による悪影響、すなわち繊維ストランドの落下や切断を低減できる。溶融状態の非晶質熱可塑性プラスチックの粘度が高いと、システムの背圧を十分に高くでき、紡糸口金の全域に亘って融液を均一に分配できることを見出した。紡糸口金から出た時点で、材料は急冷キャビネット内で冷却されず、実際には、非晶質材料の冷却速度を遅くし、紡糸材料に対する急冷効果を低減させるためにこの空間で熱を利用することによって、予想外に利点が得られる。上記の方法を用いた本発明による方法では、ポリエーテルイミド繊維を２ｄｐｆ以下にうまく溶融紡糸できる。   In the conventional fiber forming process by melt extrusion, in order to maintain a uniform distribution of the melt throughout the spinneret hole, the cooling rate is controlled by using a quenching device, and thus when the fiber is drawn from the spinneret. High pressure (1000-2000 psi) is important when controlling the crystallinity of the material. In various embodiments of the present invention, these conditions that are undesirable for the processing of amorphous engineering thermoplastics into fine denier fibers are avoided. According to embodiments of the present invention, the pressure can be reduced (400-2000 psi) to reduce shear to the molten material, thereby reducing the adverse effects of excessive shear, i.e., dropping or cutting of fiber strands. . It has been found that when the viscosity of the molten amorphous thermoplastic is high, the back pressure of the system can be made sufficiently high and the melt can be evenly distributed over the entire spinneret. Upon exiting the spinneret, the material is not cooled in the quench cabinet, and in fact uses heat in this space to slow down the cooling rate of the amorphous material and reduce the quenching effect on the spun material. This provides unexpected benefits. In the method according to the present invention using the above method, the polyetherimide fiber can be melt-spun well to 2 dpf or less.

ある実施形態は、一連のステップを備える方法に関する。該ステップは遂次的であっても、あるいは非遂次的であってもよい。該方法は、融液を紡糸口金を通して押し出して紡糸繊維を製造するステップを備えていてもよい。   An embodiment relates to a method comprising a series of steps. The step may be sequential or non-sequential. The method may comprise the step of producing a spun fiber by extruding the melt through a spinneret.

下限値およびまたは上限値を有するある範囲内の圧力下で、融液を紡糸口金を通して押し出してもよい。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１５５０、１６００、１６５０、１７００、１７５０、１８００、１８５０、１９００、１９５０および２０００ｐｓｉから選択できる。ある好適な実施形態によれば、融液は、例えば４００〜１５００ｐｓｉの圧力下、紡糸口金を通して押し出され得る。   The melt may be extruded through a spinneret under pressure within a certain range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower limit value and / or the upper limit value are 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350, 1400, 1450, 1500, 1550, 1600, 1650, 1700, 1750, 1800, 1850, 1900, 1950 and 2000 psi can be selected. According to certain preferred embodiments, the melt can be extruded through a spinneret, for example under a pressure of 400-1500 psi.

融液は、非晶質ポリマー組成物を含んでいてもよい。非晶質ポリマー組成物のメルトフローレートは、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であってもよい。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９および６０ｇ／１０分のいずれかから選択できる。ある好適な実施形態によれば、非晶質ポリマー組成物のメルトフローレートは、例えば４〜１８ｇ／１０分であってもよい。   The melt may contain an amorphous polymer composition. The melt flow rate of the amorphous polymer composition may be within a certain range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower limit value and / or the upper limit value are 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, It can be selected from 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 and 60 g / 10 minutes. According to certain preferred embodiments, the melt flow rate of the amorphous polymer composition may be, for example, 4-18 g / 10 min.

融液は、１つまたは複数の結晶性材料を含んでいてもよい。非晶質ポリマー組成物はポリイミドを含んでいてもよい。ポリイミドとしては、ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドコポリマーが挙げられる。ポリエーテルイミドは、（ｉ）例えばポリエーテルイミドなどのポリエーテルイミドホモポリマー、（ｉｉ）例えばポリエーテルイミドスルホンなどのポリエーテルイミドコポリマー、および（ｉｉｉ）これらの組み合わせから選択されてもよい。ポリエーテルイミドは既知のポリマーであり、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＵＬＴＥＭ（登録商標）、ＥＸＴＥＭ（登録商標）およびＳｉｌｔｅｍブランド（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＩＰ Ｂ．Ｖ．社の商標）で販売されている。   The melt may include one or more crystalline materials. The amorphous polymer composition may contain polyimide. Polyimides include polyetherimide and polyetherimide copolymers. The polyetherimide may be selected from (i) a polyetherimide homopolymer such as polyetherimide, (ii) a polyetherimide copolymer such as polyetherimide sulfone, and (iii) combinations thereof. Polyetherimide is a known polymer and is sold by SABIC Innovative Plastics under the ULTEM®, EXTEM® and Siltem brands (trademark of SABIC Innovative Plastics IP BV).

ある実施形態では、ポリエーテルイミドは式（１）の構造を有する：

式中、ａは２以上であり、例えば１０〜１，０００以上であり、より具体的には１０〜５００である。 In some embodiments, the polyetherimide has the structure of formula (1):

In the formula, a is 2 or more, for example, 10 to 1,000 or more, and more specifically 10 to 500.

式（１）の基Ｖは、エーテル基（ここでは「ポリエーテルイミド」）あるいはエーテル基とアリーレンスルホン基との組み合わせ（「ポリエーテルイミドスルホン」）を含む四価リンカーである。こうしたリンカーとしては、これに限定されないが、（ａ）エーテル基、アリーレンスルホン基あるいはこれらの組み合わせで任意に置換された、Ｃ５−５０の置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族の単環式および多環式基；（ｂ）エーテル基で、あるいはエーテル基とアリーレンスルホン基との組み合わせで任意に置換された、Ｃ１−３０の置換または未置換、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和のアルキル基；あるいはこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。さらに好適な置換基としては、これに限定されないが、エーテル基、アミド基、エステル基およびこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。   The group V of formula (1) is a tetravalent linker containing an ether group (here “polyetherimide”) or a combination of ether and arylene sulfone groups (“polyetherimide sulfone”). Such linkers include, but are not limited to, (a) a C5-50 substituted or unsubstituted, saturated, unsaturated or aromatic monocycle optionally substituted with an ether group, an arylene sulfone group or a combination thereof. (B) C1-30 substituted or unsubstituted, linear or branched, saturated or unsaturated, optionally substituted with an ether group or a combination of an ether group and an arylene sulfone group A saturated alkyl group; or a combination containing at least one of these. Further suitable substituents include, but are not limited to, ether groups, amide groups, ester groups, and combinations including at least one of these.

式（１）のＲ基としては、これに限定されないが、（ａ）Ｃ６−２０芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）Ｃ２ー２０直鎖または分枝鎖アルキレン基、（ｃ）Ｃ３−２０シクロアルキレン基、あるいは（ｄ）式（２）の二価基：

｛式中、Ｑ１は、これに限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）および、パーフルオロアルキレン基を含むこれらのハロゲン化誘導体などの二価部分を含む｝が挙げられる。 The R group of the formula (1) is not limited thereto, but (a) a C6-20 aromatic hydrocarbon group and a halogenated derivative thereof, (b) a C2-20 linear or branched alkylene group, (c ) C3-20 cycloalkylene group or (d) a divalent group of formula (2):

{In the formula, Q1 is not limited thereto, but -O-, -S-, -C (O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y is an integer of 1 to 5) and Including a divalent moiety such as a halogenated derivative thereof containing a perfluoroalkylene group.

ある実施形態では、リンカーＶは、これに限定されないが、式（３）の四価芳香族基を含む：

式中、Ｗは、−Ｏ−、−ＳＯ２−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−［式中、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は、３，３'、３，４'、４，３'または４，４'の位置にあり、Ｚは、これに限定されないが、式（４）

｛式中、Ｑは、これに限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜５の整数）および、パーフルオロアルキレン基を含むこれらのハロゲン化誘導体を含む｝の二価基を含む］の基の二価部分である。 In certain embodiments, linker V includes, but is not limited to, a tetravalent aromatic group of formula (3):

In the formula, W is —O—, —SO 2 — or a formula —O—Z—O— [wherein the divalent bond of the —O— or —O—Z—O— group is 3, 3 ′, 3 , 4 ′, 4, 3 ′ or 4, 4 ′, and Z is not limited to this,

{In the formula, Q is not limited thereto, but -O-, -S-, -C (O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y is an integer of 1 to 5) and A divalent portion of a group including a halogenated derivative including a perfluoroalkylene group.

特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、式（５）の構造単位を２個以上、具体的には１０〜１，０００個、より具体的には１０〜５００個含む：

式中、Ｔは、−Ｏ−または式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基である。ここで、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３'、３，４'、４，３'または４，４'の位置にあり；Ｚは、上記で定義したように式（３）の二価基であり；Ｒは、上記で定義したように式（２）の二価基である。 In certain embodiments, the polyetherimide comprises 2 or more structural units of formula (5), specifically 10 to 1,000, more specifically 10 to 500:

In the formula, T is —O— or a group of formula —O—Z—O—. Where the divalent bond of the —O— or —O—Z—O— group is in the 3,3 ′, 3,4 ′, 4,3 ′ or 4,4 ′ position; Z is as defined above Is a divalent group of formula (3); R is a divalent group of formula (2) as defined above.

別の特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドスルホンは、式（１）のリンカーＶとＲ基との少なくとも５０モル％が二価のアリーレンスルホン基を含む、エーテル基とスルホン基とを含むポリエーテルイミドである。例えば、いずれのＲ基も除いて、すべてのリンカーＶがアリーレンスルホン基を含んでいてもよく；あるいは、いずれのリンカーＶも除いて、すべてのＲ基がアリーレンスルホン基を含んでいてもよく；あるいは、アリールスルホン基を含むリンカーＶとＲ基の合計モル分率が５０モル％以上であることを条件として、アリーレンスルホンは、リンカーＶとＲ基の一部に存在していてもよい。   In another specific embodiment, the polyetherimide sulfone is a poly-ether comprising an ether group and a sulfone group, wherein at least 50 mol% of the linker V and R group of formula (1) comprises a divalent arylene sulfone group. Ether imide. For example, all linkers V except for any R group may contain an arylene sulfone group; or, except for any linker V, all R groups may contain an arylene sulfone group; Alternatively, the arylene sulfone may be present in a part of the linker V and R groups, provided that the total molar fraction of the linker V and R group containing an aryl sulfone group is 50 mol% or more.

さらにより具体的には、ポリエーテルイミドスルホンは、式（６）の構造単位を２個以上、具体的には１０〜１，０００個、より具体的には１０〜５００個含んでいてもよい：

式中、Ｙは−Ｏ−、−ＳＯ２−あるいは式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−、ＳＯ２−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３'、３，４'、４，３'または４，４'の位置にあり、Ｚは、上記のように式（３）の二価基であり、Ｒは、式（２）のＹモルとＲモルの合計の５０モル％超が−ＳＯ２−基を含むことを条件として、上記のように式（２）の二価基である。 Even more specifically, the polyetherimide sulfone may contain two or more structural units of the formula (6), specifically 10 to 1,000, more specifically 10 to 500. :

In the formula, Y is —O—, —SO 2 — or a group of formula —O—Z—O—, and the divalent bond of —O—, SO 2 — or —O—Z—O— is 3,3 ′. , 3, 4 ', 4, 3' or 4, 4 ', Z is a divalent group of formula (3) as described above, and R is the Y mole of formula (2) and R It is a divalent group of formula (2) as described above, provided that more than 50 mol% of the total moles contain -SO2- groups.

該ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンは、例えば式（７）のリンカーなどの、エーテル基あるいはエーテル基とスルホン基とを含まないリンカーＶを任意に含んでもよいことは理解されるべきである：

It should be understood that the polyetherimide and polyetherimide sulfone may optionally include a linker V that does not include an ether group or an ether group and a sulfone group, such as, for example, a linker of formula (7):

こうしたリンカーを含むイミド単位は一般に、その合計単位数の０〜１０モル％、具体的には０〜５モル％の量で存在する。ある実施形態では、該ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンには、追加のリンカーＶは存在しない。   Imide units containing such linkers are generally present in an amount of 0 to 10 mol%, specifically 0 to 5 mol% of the total number of units. In certain embodiments, there is no additional linker V in the polyetherimide and polyetherimide sulfone.

別の特定の実施形態では、該ポリエーテルイミドは、式（５）の構造単位を１０〜５００個含み、ポリエーテルイミドスルホンは、式（６）の構造単位を１０〜５００個含む。   In another specific embodiment, the polyetherimide comprises 10 to 500 structural units of formula (5) and the polyetherimide sulfone comprises 10 to 500 structural units of formula (6).

ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンは、任意の適切なプロセスで調製できる。ある実施形態では、ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドコポリマーは、重縮合重合法とハロ置換重合法を含む。   Polyetherimide and polyetherimide sulfone can be prepared by any suitable process. In certain embodiments, the polyetherimide and polyetherimide copolymers include polycondensation polymerization methods and halo substitution polymerization methods.

重縮合法は、構造（１）を有するポリエーテルイミドの調製法を含んでいてもよく、ニトロ置換法（Ｘは式（８）のニトロ）と呼ばれる。ニトロ置換法の一例では、Ｎ−メチルフタルイミドを９９％硝酸でニトロ化して、Ｎ−メチル−４−ニトロフタルイミド（４−ＮＰＩ）とＮ−メチル−３−ニトロフタルイミド（３−ＮＰＩ）の混合物を生成する。精製後、相間移動触媒の存在下で、約９５部の４−ＮＰＩと５部の３−ＮＰＩとを含む混合物をトルエン中でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の二ナトリウム塩と反応させる。ニトロ置換ステップとして知られるこの反応によって、ＢＰＡ−ビスイミドとＮａＮＯ２が生成される。精製後、ＢＰＡ−ビスイミドをイミド交換反応で無水フタル酸と反応させてＢＰＡ−二無水物（ＢＰＡＤＡ）を得、次にこれをイミド化重合ステップでオルトジクロロベンゼン中でメタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）などのジアミンと反応させて、ポリエーテルイミド生成物を得る。   The polycondensation method may include a method for preparing a polyetherimide having the structure (1) and is referred to as a nitro substitution method (X is nitro in formula (8)). In one example of the nitro substitution method, N-methylphthalimide is nitrated with 99% nitric acid to produce a mixture of N-methyl-4-nitrophthalimide (4-NPI) and N-methyl-3-nitrophthalimide (3-NPI). Generate. After purification, a mixture containing about 95 parts 4-NPI and 5 parts 3-NPI is reacted with the disodium salt of bisphenol A (BPA) in toluene in the presence of a phase transfer catalyst. This reaction, known as the nitro substitution step, produces BPA-bisimide and NaNO2. After purification, BPA-bisimide is reacted with phthalic anhydride by imide exchange reaction to obtain BPA-dianhydride (BPADA), and this is then subjected to imidation polymerization step in orthodichlorobenzene such as metaphenylenediamine (MPD) To obtain a polyetherimide product.

他のジアミンも使用できる。適切なジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；２，４−ジアミノトルエン；２，６−ジアミノトルエン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン；３，３'−ジメトキシベンジジン；１，５−ジアミノナフタレン；ビス（４−アミノフェニル）メタン；ビス（４−アミノフェニル）プロパン；ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル；４，４'−ジアミノジフェニルプロパン；４，４'−ジアミノジフェニルメタン（４，４'−メチレンジアニリン）；４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド；４，４'−ジアミノジフェニルスルホン；４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（４，４'−オキシジアニリン）；１，５−ジアミノナフタレン；３，３'ジメチルベンジジン；３−メチルヘプタメチレンジアミン；４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン；２，２'，３，３'−テトラヒドロ−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６'−ジアミン；３，３'，４，４'−テトラヒドロ−４，４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ［２Ｈ−１−ベンゾ−ピラン］−７，７'−ジアミン；１，１'−ビス［１−アミノ−２−メチル−４−フェニル］シクロヘキサン、およびこれらの異性体と、これらの内の少なくとも１つを含むブレンドが挙げられる。ある実施形態では、該ジアミンは具体的には芳香族ジアミンであり、特に、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、およびこれらの内の少なくとも１つを含む混合物である。   Other diamines can also be used. Suitable diamines include m-phenylenediamine; p-phenylenediamine; 2,4-diaminotoluene; 2,6-diaminotoluene; m-xylylenediamine; p-xylylenediamine; benzidine, 3,3′-dimethyl. 3,3′-dimethoxybenzidine; 1,5-diaminonaphthalene; bis (4-aminophenyl) methane; bis (4-aminophenyl) propane; bis (4-aminophenyl) sulfide; bis (4-aminophenyl) ) Sulfone; bis (4-aminophenyl) ether; 4,4′-diaminodiphenylpropane; 4,4′-diaminodiphenylmethane (4,4′-methylenedianiline); 4,4′-diaminodiphenyl sulfide; 4′-diaminodiphenyl sulfone; 4,4′-diaminodiphenyl ether ( , 4'-oxydianiline); 1,5-diaminonaphthalene; 3,3 'dimethylbenzidine; 3-methylheptamethylenediamine; 4,4-dimethylheptamethylenediamine; 2,2', 3,3'-tetrahydro -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi [1H-indene] -6,6'-diamine; 3,3', 4,4'-tetrahydro-4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2,2'-spirobi [2H-1-benzo-pyran] -7,7'-diamine; 1,1'-bis [1-amino-2-methyl-4-phenyl] And cyclohexane, and isomers thereof, and blends containing at least one of them. In certain embodiments, the diamine is specifically an aromatic diamine, in particular m- and p-phenylene diamine, and mixtures comprising at least one of these.

ジアミンと共に使用できる好適な二無水物としては、これに限定されないが、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４，４'−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４'−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４'−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４'−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４'−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４'−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４'−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４'−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４'−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；３，３'，４，４'−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物；３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−ナフタル酸二無水物などのナフタル酸二無水物；３，３'，４，４'−ビフェニルスルホン酸テトラカルボン酸二無水物；３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物；３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物；３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキシド二無水物；ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物；ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物；ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物；ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物；２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４'−オキシジフタル酸二無水物；ピロメリット酸二無水物；３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；４'，４'−ビスフェノールＡ二無水物；ヒドロキノンジフタル酸二無水物；６，６'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２，２'，３，３'−テトラヒドロ−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビ［１Ｈ−インデン］二無水物；７，７'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３，３'，４，４'−テトラヒドロ−４，４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ［２Ｈ−１−ベンゾピラン］二無水物；１，１'−ビス［１−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチル−４−フェニル］シクロヘキサン二無水物；３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；３，３'，４，４'−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物；３，３'，４，４'−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物；４，４'−オキシジフタル酸二無水物；３，４'−オキシジフタル酸二無水物；３，３'−オキシジフタル酸二無水物；３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；４，４'−カルボニルジフタル酸二無水物；３，３'，４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（４−（３，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス（４−（３，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；（３，３'，４，４'−ジフェニル）フェニルホスフィンテトラカルボン酸二無水物；（３，３'，４，４'−ジフェニル）フェニルホスフィンオキシドテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ジクロロ−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ジメチル−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ジシアノ−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ジブロモ−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ジヨード−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ジトリフルオロメチル−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ビス（１−メチル−４−フェニル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ビス（１−トリフルオロメチル−２−フェニル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ビス（１−トリフルオロメチル−３−フェニル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ビス（１−トリフルオロメチル−４−フェニル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ビス（１−フェニル−４−フェニル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４'−ビスフェノールＡ二無水物；３，４'−ビスフェノールＡ二無水物；３，３'−ビスフェノールＡ二無水物；３，３'，４，４'−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物；４，４'−カルボニルジフタル酸二無水物；３，３'，４，４'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物；２，２'−ビス（１，３−トリフルオロメチル−４−フェニル）−３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの異性体と、これらのものの組み合わせが挙げられる。   Suitable dianhydrides that can be used with diamines include, but are not limited to, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride; 4,4′-bis (3 , 4-dicarboxyphenoxy) diphenyl ether dianhydride; 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride; 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzophenone 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride; 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride; 4′-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenyl ether dianhydride; 4,4′-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfi Dianhydride; 4,4′-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzophenone dianhydride; 4,4′-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride; 4- (2, 3-dicarboxyphenoxy) -4 '-(3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl-2,2-propane dianhydride; 4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -4'-(3,4 Dicarboxyphenoxy) diphenyl ether dianhydride; 4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -4 ′-(3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride; 4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -4 '-(3,4-dicarboxyphenoxy) benzophenone dianhydride; 4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -4'-(3,4-dicarboxyphenoxy) ) Diphenylsulfone dianhydride; 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride; 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride; 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride; 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride; naphthalic dianhydrides such as 2,3,6,7-naphthalic dianhydride; 3,3', 4,4'- Biphenyl sulfonic acid tetracarboxylic dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride; 4 , 4'-bis (3 , 4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride; 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride; 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl Propane dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; bis (phthalic acid) phenylsulfine oxide dianhydride; p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride; m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride; bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride; bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride; 4,4′-oxydiphthalic dianhydride; Lomellitic dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride; 4 ′, 4′-bisphenol A dianhydride; hydroquinone diphthalic dianhydride; 6,6′- Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -2,2 ′, 3,3′-tetrahydro-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobi [1H-indene] dianhydride 7,7′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) -3,3 ′, 4,4′-tetrahydro-4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobi [2H -1-benzopyran] dianhydride; 1,1′-bis [1- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-methyl-4-phenyl] cyclohexane dianhydride; 3,3 ′, 4,4 ′ -Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride; 3,3 ', 4,4'-diphenyls Rufidotetracarboxylic dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-diphenyl sulfoxide tetracarboxylic dianhydride; 4,4′-oxydiphthalic dianhydride; 3,4′-oxydiphthalic dianhydride; 3,3′-oxydiphthalic dianhydride; 3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; 4,4′-carbonyldiphthalic dianhydride; 3,3 ′, 4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic Acid dianhydride; 2,2-bis (4- (3,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride; 2,2-bis (4- (3,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (3,3 ′, 4,4′-diphenyl) phenylphosphine tetracarboxylic dianhydride; (3,3 ′, 4,4′-diphenyl) phenylphosphine oxide tetracarboxylic dianhydride; 2,2 ′ Dichloro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2′-dimethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2′- Dicyano-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2′-dibromo-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2′- Diiodo-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2′-ditrifluoromethyl-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2 '-Bis (1-methyl-4-phenyl) -3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2'-bis (1-trifluoromethyl-2-phenyl) -3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2′-bis (1-trifluoro Olomethyl-3-phenyl) -3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2′-bis (1-trifluoromethyl-4-phenyl) -3,3 ′, 4 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 2,2'-bis (1-phenyl-4-phenyl) -3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; 4,4'- Bisphenol A dianhydride; 3,4'-bisphenol A dianhydride; 3,3'-bisphenol A dianhydride; 3,3 ', 4,4'-diphenyl sulfoxide tetracarboxylic dianhydride; '-Carbonyldiphthalic dianhydride; 3,3', 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride; 2,2'-bis (1,3-trifluoromethyl-4-phenyl) -3, 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, And combinations of these isomers and these isomers.

ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンを製造するハロ置換重合法は、これに限定されないが、式（８）のビス（フタルイミド）の反応を含む：

式中、Ｒは上記のものであり、Ｘは、ニトロ基またはハロゲンである。式（８）のビスフタルイミドは、例えば、式（９）の対応する無水物の縮合で形成できる：

式中、Ｘは、式（１０）の有機ジアミンを有するニトロ基またはハロゲンである：

式中、Ｒは上記のものである。 The halo-substituted polymerization process for producing polyetherimide and polyetherimide sulfone includes, but is not limited to, the reaction of bis (phthalimide) of formula (8):

In the formula, R is as described above, and X is a nitro group or halogen. The bisphthalimide of formula (8) can be formed, for example, by condensation of the corresponding anhydride of formula (9):

Where X is a nitro group or halogen having an organic diamine of formula (10):

In the formula, R is as described above.

式（１０）のアミン化合物の具体的な例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、５−メチル−４，６−ジエチル−１，３−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（２−クロロ−４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，４−ビス（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−ｂ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ−ｂ−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテルおよび１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。これらのアミン類の混合物も使用できる。スルホン基を含む式（１０）のアミン化合物の具体的な例としては、これに限定されないが、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）およびビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）が挙げられる。これらのアミン類のいずれかを含む組み合わせも使用できる。   Specific examples of the amine compound of the formula (10) include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 4-methylnonamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,5-dimethylhexa Methylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, N-methyl-bis (3-aminopropyl) amine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 1 2-bis (3-aminopropoxy) ethane, bis (3-aminopropyl) sulfide, 1,4-cyclohexanediamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4 -Diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2-methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylenediamine, 5-methyl-4,6-diethyl- 1,3-phenylene-diamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 1,5-diaminonaphthalene, bis (4-aminophenyl) methane, bis (2-chloro-4- Amino-3,5-diethylphenyl) methane, bis (4-aminophenyl) propane, 2,4-bis ( b-amino-t-butyl) toluene, bis (p-b-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-b-methyl-o-aminophenyl) benzene, bis (p-b-methyl-o-) Aminopentyl) benzene, 1,3-diamino-4-isopropylbenzene, bis (4-aminophenyl) ether and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. Mixtures of these amines can also be used. Specific examples of amine compounds of formula (10) containing a sulfone group include, but are not limited to, diaminodiphenyl sulfone (DDS) and bis (aminophenoxyphenyl) sulfone (BAPS). Combinations containing any of these amines can also be used.

該ポリエーテルイミドは、式（８）のビス（フタルイミド）と、Ｖが上記のものである式ＨＯ−Ｖ−ＯＨのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩との、相間移動触媒の有無に拘わらない反応で合成され得る。好適な相間移動触媒は、米国特許第５，２２９，４８２号に開示されている。具体的には、ビスフェノールＡなどのジヒドロキシ置換芳香族炭化水素、あるいは、ビスフェノールのアルカリ金属塩と別のジヒドロキシ置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩との組み合わせも使用できる。   The polyetherimide is prepared by the presence or absence of a phase transfer catalyst between a bis (phthalimide) of formula (8) and an alkali metal salt of a dihydroxy-substituted aromatic hydrocarbon of formula HO-V-OH where V is as described above. It can be synthesized in any reaction. Suitable phase transfer catalysts are disclosed in US Pat. No. 5,229,482. Specifically, dihydroxy substituted aromatic hydrocarbons such as bisphenol A, or a combination of an alkali metal salt of bisphenol and an alkali metal salt of another dihydroxy substituted aromatic hydrocarbon can be used.

ある実施形態では、ポリエーテルイミドは、式（５）の構造単位を含む。式中、Ｒはそれぞれ独立に、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンあるいはこれらのものの少なくとも１つを含む混合物であり；Ｔは、式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−｛−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３'の位置にあり、Ｚは、２，２−ジフェニレンルエンプロパン基（ビスフェノールＡ基）である｝の基である。さらに、ポリエーテルイミドスルホンは、式（６）の構造単位｛式中、Ｒ基の少なくとも５０モル％は式（４）のもの（Ｑは−ＳＯ２−）であり、残りのＲ基は独立に、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンまたはこれらのものの少なくとも１つを含む組み合わせである｝を含み；Ｔは、式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基（式中、−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３'の位置にあり、Ｚは２，２−ジフェニレンプロパン基）である。   In certain embodiments, the polyetherimide comprises structural units of formula (5). Wherein each R is independently p-phenylene, m-phenylene or a mixture comprising at least one of these; T is a group of the formula —O—Z—O — {— O—Z—O— The divalent bond is in the 3,3 ′ position, and Z is a 2,2-diphenylene ruene propane group (bisphenol A group) group. Further, the polyetherimide sulfone is a structural unit of the formula (6), wherein at least 50 mol% of the R groups are of the formula (4) (Q is —SO 2 —), and the remaining R groups are independently , P-phenylene, m-phenylene, or a combination comprising at least one of these}; T represents a group of the formula —O—Z—O— wherein the —O—Z—O— group The divalent bond is in the 3,3 ′ position, and Z is a 2,2-diphenylenepropane group.

ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンは、単独で用いてもあるいは互いに組み合わせて用いてもよく、あるいは本明細書に記載のポリマー成分製造において開示された他のポリマー材料と組み合わせて用いてもよい。ある実施形態では、ポリエーテルイミドだけが使用される。別の実施形態では、ポリエーテルイミドとポリエーテルイミドスルホンとの質量比は９９：１〜５０：５０であってもよい。   Polyetherimide and polyetherimide sulfone may be used alone or in combination with each other, or may be used in combination with other polymeric materials disclosed in the polymer component manufacture described herein. In some embodiments, only polyetherimide is used. In another embodiment, the mass ratio of polyetherimide to polyetherimide sulfone may be 99: 1 to 50:50.

該ポリエーテルイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、５，０００〜１００，０００ｇ／モルであり得る。一部の実施形態では、Ｍｗは１０，０００〜８０，０００であり得る。本明細書での分子量は、絶対質量平均分子量（Ｍｗ）を指す。   The weight average molecular weight (Mw) of the polyetherimide can be 5,000 to 100,000 g / mol as measured by gel permeation chromatography (GPC). In some embodiments, the Mw can be 10,000 to 80,000. Molecular weight in this specification refers to absolute mass average molecular weight (Mw).

該ポリエーテルイミドの固有粘度は、温度２５℃のｍ−クレゾール中で測定して０．２ｄｌ／ｇ以上であり得る。この範囲内で、固有粘度は、温度２５℃のｍ−クレゾール中で測定して０．３５〜１．０ｄｌ／ｇであり得る。   The intrinsic viscosity of the polyetherimide can be 0.2 dl / g or more as measured in m-cresol at a temperature of 25 ° C. Within this range, the intrinsic viscosity can be 0.35 to 1.0 dl / g measured in m-cresol at a temperature of 25 ° C.

該ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠し示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定して、１８０℃超であり得、具体的には２００℃〜５００℃であり得る。一部の実施形態では、該ポリエーテルイミド、特に一般のポリエーテルイミドのガラス転移温度は２４０℃〜３５０℃である。   The glass transition temperature of the polyetherimide may be greater than 180 ° C., specifically 200 ° C. to 500 ° C., as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ASTM D3418. In some embodiments, the polyetherimide, particularly a general polyetherimide, has a glass transition temperature of 240 ° C to 350 ° C.

該ポリエーテルイミドのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し温度３４０〜３７０℃、荷重６．７ｋｇで測定して、０．１〜１０ｇ／分であり得る。   The melt index of the polyetherimide may be 0.1-10 g / min as measured at a temperature of 340-370 ° C. and a load of 6.7 kg in accordance with ASTM D1238.

ポリエーテルイミド（例えば、式（１）の構造を有するポリエーテルイミド）を製造する代替となるハロ置換重合法は、塩素置換法（Ｘは式（８）の塩素）と呼ばれるプロセスである。塩素置換法は以下のように説明される：４−クロロ無水フタル酸およびメタフェニレンジアミンをナトリウムフェニルホスフィネート触媒の存在下で反応させて、メタフェニレンジアミン（ＣＡＳ登録番号第１４８９３５−９４−８号）のビスクロロフタルイミドを生成する。その後、オルトジクロロベンゼンまたはアニソール溶媒中の触媒の存在下、ビスクロロフタルイミドを塩素置換反応でＢＰＡの二ナトリウム塩と重合させる。あるいは、３−クロロ−および４−クロロフタル酸無水物を用いて、ビスクロロフタルイミド異性体の混合物を得、上記のように、これを塩素置換によってＢＰＡ二ナトリウム塩と重合させてもよい。   An alternative halo-substituted polymerization method for producing polyetherimide (eg, polyetherimide having the structure of formula (1)) is a process called chlorine substitution method (X is chlorine in formula (8)). The chlorine substitution method is illustrated as follows: 4-chlorophthalic anhydride and metaphenylenediamine are reacted in the presence of sodium phenylphosphinate catalyst to give metaphenylenediamine (CAS Registry Number 148935-94-8). ) Bischlorophthalimide. Thereafter, bischlorophthalimide is polymerized with the disodium salt of BPA in a chlorine substitution reaction in the presence of a catalyst in orthodichlorobenzene or anisole solvent. Alternatively, 3-chloro- and 4-chlorophthalic anhydride can be used to obtain a mixture of bischlorophthalimide isomers, which can be polymerized with BPA disodium salt by chlorine substitution as described above.

シロキサンポリエーテルイミドは、シロキサン含有量がブロックコポリマーの合計質量に対して０超〜４０質量％未満のポリシロキサン／ポリエーテルイミドブロックコポリマーを含み得る。該ブロックコポリマーは、式（１１）のシロキサンブロックを含む：

式中、Ｒ１−６はそれぞれ独立に、Ｃ５−３０の置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式基、Ｃ５−３０の置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族多環式基、Ｃ１−３０の置換または未置換アルキル基、およびＣ２−３０の置換または未置換アルケニル基から構成される群から選択され；Ｖは、Ｃ５−５０の置換または未置換、飽和、不飽和または芳香族単環式および多環式基、Ｃ１−３０の置換または未置換アルキル基、Ｃ２−３０の置換または未置換アルケニル基およびこれらのリンカーの少なくとも１つを含む組み合わせから構成される群から選択された四価リンカーであり；ｇは１〜３０であり；ｄは２〜２０である。市販のシロキサンポリエーテルイミドは、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からブランド名ＳＩＬＴＥＭ＊（＊ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ＩＰ Ｂ．Ｖ．社の商標）で入手できる。 The siloxane polyetherimide may comprise a polysiloxane / polyetherimide block copolymer having a siloxane content of greater than 0 to less than 40% by weight relative to the total weight of the block copolymer. The block copolymer comprises a siloxane block of formula (11):

In the formula, each R1-6 is independently a C5-30 substituted or unsubstituted, saturated, unsaturated or aromatic monocyclic group, a C5-30 substituted or unsubstituted, saturated, unsaturated or aromatic polycycle. Selected from the group consisting of a formula group, a C1-30 substituted or unsubstituted alkyl group, and a C2-30 substituted or unsubstituted alkenyl group; V is a C5-50 substituted or unsubstituted, saturated, unsaturated Or from a group consisting of aromatic monocyclic and polycyclic groups, C1-30 substituted or unsubstituted alkyl groups, C2-30 substituted or unsubstituted alkenyl groups and combinations comprising at least one of these linkers Selected tetravalent linker; g is 1-30; d is 2-20. A commercially available siloxane polyetherimide is available from SABIC Innovative Plastics under the brand name SILTEM * (* Trademark of SABIC Innovative Plastics IP BV).

ポリエーテルイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００、１７０００、１８０００、１９０００、２００００、２１０００、２２０００、２３０００、２４０００、２５０００、２６０００、２７０００、２８０００、２９０００、３００００、３１０００、３２０００、３３０００、３４０００、３５０００、３６０００、３７０００、３８０００、３９０００、４００００、４１０００、４２０００、４３０００、４４０００、４５０００、４６０００、４７０００、４８０００、４９０００、５００００、５１０００、５２０００、５３０００、５４０００、５５０００、５６０００、５７０００、５８０００、５９０００、６００００、６１０００、６２０００、６３０００、６４０００、６５０００、６６０００、６７０００、６８０００、６９０００、７００００、７１０００、７２０００、７３０００、７４０００、７５０００、７６０００、７７０００、７８０００、７９０００、８００００、８１０００、８２０００、８３０００、８４０００、８５０００、８６０００、８７０００、８８０００、８９０００、９００００、９１０００、９２０００、９３０００、９４０００、９５０００、９６０００、９７０００、９８０００、９９０００、１０００００、１０１０００、１０２０００、１０３０００、１０４０００、１０５０００、１０６０００、１０７０００、１０８０００、１０９０００および１１００００ダルトンから選択され得る。ポリエーテルイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５，０００〜１００，０００ダルトン、５，０００〜８０，０００ダルトンあるいは５，０００〜７０，０００ダルトンであり得る。第一アルキルアミン改質ポリエーテルイミドは、出発原料の未改質ポリエーテルイミドに比べて分子量は低く、メルトフローは高いであろう。   The weight average molecular weight (Mw) of the polyetherimide may be within a certain range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower limit value and / or the upper limit value are 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, 11000, 12000, 13000, 14000, 15000, 16000, 17000, 18000, 19000, 20000, 21000, 22000, 23000, 24000, 25000, 26000, 27000, 28000, 29000, 30000, 31000, 32000, 33000, 34000, 35000, 36000, 37000, 38000, 39000, 40000, 41000, 42000, 43000, 44000, 45000, 46000, 47000, 48000, 49000, 50000, 51000, 52000, 53000, 54000, 55000, 56000, 57000, 58000, 9000, 60000, 61000, 62000, 63000, 64000, 65000, 66000, 67000, 68000, 69000, 70000, 71000, 72000, 73000, 74000, 75000, 76000, 77000, 78000, 79000, 80000, 81000, 82000, 83000, 84000, 85000, 86000, 87000, 88000, 89000, 90000, 91000, 92000, 93000, 94000, 95000, 96000, 97000, 98000, 99000, 100000, 101000, 102000, 103000, 104000, 105000, 106000, 107000, 108000, Selected from 109000 and 110,000 Daltons Get. The weight average molecular weight (Mw) of the polyetherimide can be, for example, 5,000-100,000 daltons, 5,000-80,000 daltons, or 5,000-70,000 daltons. The primary alkyl amine modified polyetherimide will have a lower molecular weight and higher melt flow than the starting unmodified polyetherimide.

ポリエーテルイミドは，例えば米国特許第３，８７５，１１６号、同第６，９１９，４２２号および同第６，３５５，７２３号に記載されているポリエーテルイミド、例えば同第４，６９０，９９７号および同第４，８０８，６８６号に記載されているシリコーンポリエーテルイミド、同第７，０４１，７７３号に記載されているポリエーテルイミドスルホン、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択されてもよい。これらの各特許はその全体が本明細書に援用される。   Polyetherimides include those described in, for example, U.S. Pat. Nos. 3,875,116, 6,919,422, and 6,355,723, such as 4,690,997. Polyether imide sulfone described in US Pat. No. 4,808,686, polyether imide sulfone described in US Pat. No. 7,041,773, and combinations thereof. May be. Each of these patents is incorporated herein in its entirety.

ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００および３１０℃から選択され得る。ポリエーテルイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば約２００℃より高いものであり得る。   The glass transition temperature of the polyetherimide can be within a certain range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower limit value and / or the upper limit value are 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300 and It can be selected from 310 ° C. The glass transition temperature (Tg) of the polyetherimide can be, for example, greater than about 200 ° C.

ポリエーテルイミドは、実質的にベンジルプロトンを含まない（１００ｐｐｍ未満）ものであり得る。ポリエーテルイミドは、ベンジルプロトンを含まないものであり得る。ポリエーテルイミドにおけるベンジルプロトン量は１００ｐｐｍ未満であり得る。ある実施形態では、ベンジルプロトン量は０超〜１００ｐｐｍ未満である。別の実施形態では、ベンジルプロトン量は検出不能である。   The polyetherimide may be substantially free of benzyl protons (less than 100 ppm). The polyetherimide may be free of benzyl protons. The amount of benzyl protons in the polyetherimide can be less than 100 ppm. In certain embodiments, the amount of benzyl protons is greater than 0 and less than 100 ppm. In another embodiment, the amount of benzyl protons is not detectable.

ポリエーテルイミドは、実質的にハロゲン原子を含まない（１００ｐｐｍ未満）ものであり得る。ポリエーテルイミドは、ハロゲン原子を含まないものであり得る。ポリエーテルイミドにおけるハロゲン原子量は１００ｐｐｍ未満であり得る。ある実施形態では、ハロゲン原子量は０超〜１００ｐｐｍ未満である。別の実施形態では、ハロゲン原子量は検出不能である。   The polyetherimide may be substantially free of halogen atoms (less than 100 ppm). The polyetherimide may be free of halogen atoms. The amount of halogen atoms in the polyetherimide can be less than 100 ppm. In certain embodiments, the halogen atom weight is greater than 0 and less than 100 ppm. In another embodiment, the halogen atom weight is not detectable.

ある実施形態では、該ポリエーテルイミドは、（ａ）ポリエーテルイミドと、（ｂ）前記ポリエーテルイミドの溶融安定性の上昇に効果的な量のリン含有安定剤と、を含むポリエーテルイミド熱可塑性組成物であって、前記リン含有安定剤の低揮発性は、前記リン含有安定剤のサンプルの初期量を熱重量分析で測定して、不活性雰囲気下、前記サンプルを加熱速度２０℃／分で３００℃に加熱時に、前記サンプルの初期量の１０質量％以上が揮発せずに残存するものである。ある実施形態では、該リン含有安定剤は、式Ｐ−Ｒａの構造（式中、Ｒ'は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシまたはオキシ置換基であり；ａは３または４である）を有する。こうした好適な安定化ポリエーテルイミドの例は、米国特許第６，００１，９５７号に見出され、該特許はその全体が本明細書に援用される。   In one embodiment, the polyetherimide comprises a polyetherimide heat comprising: (a) a polyetherimide; and (b) an amount of a phosphorus-containing stabilizer effective to increase the melt stability of the polyetherimide. The low volatility of the phosphorus-containing stabilizer is a plastic composition, wherein an initial amount of the phosphorus-containing stabilizer sample is measured by thermogravimetric analysis, and the sample is heated at a heating rate of 20 ° C./in an inert atmosphere. When heated to 300 ° C. per minute, 10% by mass or more of the initial amount of the sample remains without volatilization. In certain embodiments, the phosphorus-containing stabilizer has the structure of formula P-Ra, wherein R ′ is independently hydrogen, alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, or an oxy substituent; a is 3 or 4 Is). Examples of such suitable stabilized polyetherimides are found in US Pat. No. 6,001,957, which is hereby incorporated by reference in its entirety.

該方法は、紡糸繊維を延伸せずに、転送ロールすなわち供給ロールに集めるステップを備えていてもよい。図４に示す典型的な先行技術プロセスでは、収束ガイド４０６によって紡糸繊維を集め、繊維に引張を与えながら、通常高速で作動する一連の延伸ゴデット（総括して４０９）によって繊維を延伸してデニールを低減する。最終材料は、キスロール４０８の形態の最終アプリケータで凝固繊維４０７に塗布できる。本発明による装置では、最終およびキスロール４０８の使用は任意であり、一部の実施形態では、一連の延伸ゴデット４０９は完全になくてもよい。従って、本発明による装置は、図２または図３による紡糸口金と、紡糸繊維を集める転送ロールすなわち供給ロールと、今後の使用のために微細デニール未延伸繊維をその上に集める少なくとも１つのスプールまたはボビンと、を備える。該方法は、溶融紡糸ポリマーから凝固繊維を製造するステップを備えていてもよい。該方法の実施形態は、凝固繊維を延伸ステップにかけずにスプール上に集めるステップを備えていてもよい。該方法の実施形態は、強制空冷ステップなしに凝固繊維を製造してもよい。該方法は、繊維をいかなるアニーリングステップにもかけずにスプール上に集めるステップを備えていてもよい。該方法は、紡糸口金から出た後の紡糸繊維を加熱するステップを含むステップを備えていてもよい。   The method may comprise the step of collecting the spun fibers on a transfer roll or supply roll without drawing. In the typical prior art process shown in FIG. 4, the spun fibers are collected by a converging guide 406, and the fibers are drawn by a series of drawn godets (collectively 409) operating at high speeds while applying tension to the fibers to denier them. Reduce. The final material can be applied to the coagulated fibers 407 with a final applicator in the form of a kiss roll 408. In the apparatus according to the present invention, the use of final and kiss rolls 408 is optional, and in some embodiments, a series of stretched godets 409 may be completely absent. Accordingly, the apparatus according to the invention comprises a spinneret according to FIG. 2 or 3, a transfer roll for collecting spun fibers, a supply roll, and at least one spool on which fine denier undrawn fibers are collected for future use. A bobbin. The method may comprise producing coagulated fibers from a melt spun polymer. Embodiments of the method may comprise collecting the coagulated fibers on a spool without going through a drawing step. Embodiments of the method may produce coagulated fibers without a forced air cooling step. The method may comprise the step of collecting the fibers on a spool without undergoing any annealing step. The method may comprise the step of heating the spun fiber after exiting the spinneret.

凝固繊維のｄｐｆは、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９および５ｄｐｆから選択されてもよい。ある好適な実施形態によれば、凝固繊維のｄｐｆは０超〜２．５であってもよい。   The dpf of the coagulated fiber can be within a certain range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower and upper limits are 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1. 1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2. 4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3. From 7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 and 5dpf It may be selected. According to certain preferred embodiments, the dpf of the coagulated fiber may be greater than 0 to 2.5.

凝固繊維の収縮率は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９および５％から選択され得る。ある好適な実施形態によれば、凝固繊維の収縮率は、例えば２％以下であり得る。   The shrinkage of the coagulated fiber can be within a certain range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower and upper limits are 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1. 1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2. 4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3. 7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 and 5% Can be selected. According to a preferred embodiment, the shrinkage rate of the coagulated fibers can be, for example, 2% or less.

ある実施形態は、高粘度非晶質エンジニアリング熱可塑性プラスチックを用いた低デニールと低収縮率繊維の製造に適した新規の紡糸口金デザインにも関する。紡糸口金孔部全域に亘って融液の均一な分配を維持するために、高圧条件（例えば１５００〜２０００ｐｓｉ）の使用が必要な、ポリエーテルイミド繊維の既知の加工と異なり、種々の実施形態による紡糸口金は、４００ｐｓｉと低い圧力で（例えば、４００〜１５００ｐｓｉの範囲で、好適には４００〜１２００ｐｓｉの範囲で、より好適には４００〜１０００ｐｓｉの範囲で）均一な分配を可能とするようにデザインされる。従って、ダイデザインと紡糸口金によって、ＰＥＩなどの非晶質熱可塑性プラスチックの微細デニール繊維への溶融紡糸が可能となる。これらの実施形態では、ダイ全域に亘って完全に円形の融液チャネルが可能となり、非晶質材料が集まるかあるいは渦巻いて、容易には流動せず停滞して劣化するデッドスペースまたは停滞部を最小化でき、その後、劣化した材料を間欠的に融液流れ内に放出できる。融液チャネルの長さと直径との比は、非晶質材料用に最適化でき、分配チャネルは、材料へのせん断を低減し、また、溶融状態でより高粘度の非晶質材料を用いて紡糸口金全域に亘って融液の均一な分配が得られるようにデザインできる。提案されたデザインと同様なものを用いて、従来はデニールに拘わらず、繊維に全く紡糸できなかった材料を紡糸してスプールに巻くことができるようになり、また、プロセスを最適化して微細デニール繊維が達成できる。   One embodiment also relates to a novel spinneret design suitable for the production of low denier and low shrinkage fibers using high viscosity amorphous engineering thermoplastics. Unlike known processing of polyetherimide fibers, which require the use of high pressure conditions (eg, 1500-2000 psi) to maintain a uniform distribution of the melt across the spinneret hole, according to various embodiments The spinneret is designed to allow uniform distribution at pressures as low as 400 psi (eg, in the range of 400-1500 psi, preferably in the range of 400-1200 psi, more preferably in the range of 400-1000 psi). Is done. Accordingly, the die design and spinneret enable melt spinning of amorphous thermoplastics such as PEI into fine denier fibers. In these embodiments, a completely circular melt channel is possible across the entire die, where amorphous material collects or swirls, creating a dead space or stagnation that does not flow easily but stagnates and deteriorates. Can be minimized and then the degraded material can be intermittently released into the melt stream. The ratio of melt channel length to diameter can be optimized for amorphous materials, the distribution channel reduces shear to the material, and uses a higher viscosity amorphous material in the molten state It can be designed to obtain a uniform distribution of the melt over the entire spinneret. Using a design similar to the proposed design, it is now possible to spin materials that could not be spun into fibers at all, regardless of denier, and wind them on a spool. Fiber can be achieved.

特定の一実施形態は、紡糸口金およびまたは、非晶質ポリエーテルイミドを含む組成物から最大でも２．５ｄｐｆの非晶質未延伸ポリエーテルイミド繊維を製造する紡糸口金を備える紡糸パックに関する。該紡糸口金では分配プレートは必要ない。   One particular embodiment relates to a spin pack comprising a spinneret and / or a spinneret that produces amorphous unstretched polyetherimide fibers of up to 2.5 dpf from a composition comprising an amorphous polyetherimide. The spinneret does not require a distribution plate.

紡糸口金は、それぞれが長さと直径を有する複数の円形融液チャネルを有するダイを備えていてもよい。各円形融液チャネルの長さと直径との比は、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、９：１、１０：１、１１：１または１２：１であってもよい。ある好適な実施形態によれば、各円形融液チャネルの長さと直径との比は、例えば２：１〜６：１であってもよい。   The spinneret may comprise a die having a plurality of circular melt channels each having a length and a diameter. The ratio of length to diameter of each circular melt channel is 1: 1, 2: 1, 3: 1, 4: 1, 5: 1, 6: 1, 7: 1, 8: 1, 9: 1, It may be 10: 1, 11: 1 or 12: 1. According to certain preferred embodiments, the ratio of the length to the diameter of each circular melt channel may be, for example, 2: 1 to 6: 1.

ある実施形態によれば、該紡糸口金は、分配プレートを備える同一の紡糸口金と比較して、低圧で作動できる。種々の実施形態によれば、分配プレートのない紡糸口金の作動圧は、分配プレートを備える同一の紡糸口金に対して、ある割合で低減できる。該割合は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９および６０％から選択され得る。ある好適な実施形態によれば、種々の実施形態による、分配プレートのない紡糸口金の作動圧は、分配プレートを備える同一の紡糸口金に比べて、少なくとも４０％低減できる。   According to certain embodiments, the spinneret can operate at a lower pressure compared to the same spinneret with a distribution plate. According to various embodiments, the operating pressure of a spinneret without a distribution plate can be reduced at a rate relative to the same spinneret with a distribution plate. The ratio can be within a certain range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower limit value and / or the upper limit value are 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 and 60% may be selected. According to certain preferred embodiments, the working pressure of a spinneret without a distribution plate according to various embodiments can be reduced by at least 40% compared to the same spinneret with a distribution plate.

該紡糸口金は、ダイに接続されて組成物をダイに分配する少なくとも１つのスクリーンパックフィルターをさらに備えていてもよい。該スクリーンパックフィルターのメッシュサイズは、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であってもよい。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、４１０、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０、４８０、４９０および５００メッシュから選択されてもよい。ある好適な実施形態によれば、スクリーンパックフィルターのメッシュサイズは、２００〜４００ＵＳメッシュであってもよい。   The spinneret may further comprise at least one screen pack filter connected to the die for distributing the composition to the die. The mesh size of the screen pack filter may be within a certain range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower limit value and / or the upper limit value are 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490 and 500 mesh may be selected. According to one preferred embodiment, the screen pack filter mesh size may be 200-400 US mesh.

他の実施形態は非晶質ポリマー繊維に関する。該繊維は延伸できるが、未延伸状態であっても、優れた特性を有し得る。   Other embodiments relate to amorphous polymer fibers. The fibers can be drawn, but can have excellent properties even in an undrawn state.

種々の実施形態による未延伸非晶質ポリマー繊維のデニールは、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９および３から選択され得る。ある好適な実施形態によれば、未延伸非晶質ポリマー繊維のデニールは２．５未満であり得る。
種々の実施形態による未延伸非晶質ポリマー繊維の収縮率は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９および４％から選択され得る。ある好適な実施形態によれば、未延伸非晶質ポリマー繊維の収縮率は、０超〜２％以下であり得る。 The denier of unstretched amorphous polymer fibers according to various embodiments can be within a range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower and upper limits are 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1. 1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2. 4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9 and 3 can be selected. According to certain preferred embodiments, the denier of unstretched amorphous polymer fibers can be less than 2.5.
The shrinkage of unstretched amorphous polymer fibers according to various embodiments can be within a range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower and upper limits are 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1. 1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2. 4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3. 7, 3.8, 3.9 and 4% may be selected. According to certain preferred embodiments, the shrinkage of the unstretched amorphous polymer fiber can be greater than 0 to 2%.

種々の実施形態による未延伸非晶質ポリマー繊維の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、１、１．２５、１．５、１．７５、２、２．２５、２．５、２．７５、３、３．２５、３．５、３．７５、４、４．２５、４．５、４．７５、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０および１００から選択され得る。ある好適な実施形態によれば、種々の実施形態による未延伸非晶質ポリマー繊維の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以上であり得る。   The polydispersity (Mw / Mn) of unstretched amorphous polymer fibers according to various embodiments may be within a range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower and upper limit values are 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.25, 3.5, 3.75, Can be selected from 4, 4.25, 4.5, 4.75, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 and 100. According to certain preferred embodiments, the polydispersity (Mw / Mn) of unstretched amorphous polymer fibers according to various embodiments can be 2.5 or greater.

種々の実施形態による未延伸非晶質ポリマー繊維のデニールは、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９および４から選択され得る。ある好適な実施形態によれば、種々の実施形態による未延伸非晶質ポリマー繊維のデニールは２．２未満であり得る。   The denier of unstretched amorphous polymer fibers according to various embodiments can be within a range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower and upper limits are 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1. 1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2. 4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3. 7, 3.8, 3.9 and 4 can be selected. According to certain preferred embodiments, the denier of unstretched amorphous polymer fibers according to various embodiments can be less than 2.2.

種々の実施形態による未延伸非晶質ポリマー繊維の強度は、下限値およびまたは上限値を有するある範囲内であり得る。該範囲には、該下限値およびまたは上限値が含まれていても含まれていなくてもよい。下限値およびまたは上限値は、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５および５０ｃＮ／ｄｔｅｘから選択され得る。ある好適な実施形態によれば、種々の実施形態による未延伸非晶質ポリマー繊維の強度は少なくとも２．６ｃＮ／ｄｔｅｘであり得る。   The strength of unstretched amorphous polymer fibers according to various embodiments can be within a range having a lower limit and / or an upper limit. The range may or may not include the lower limit value and / or the upper limit value. The lower limit value and / or the upper limit value are 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2. 1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3. 4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4. 7, 4.8, 4.9, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 and 50 cN / dtex. According to certain preferred embodiments, the strength of unstretched amorphous polymer fibers according to various embodiments can be at least 2.6 cN / dtex.

種々の実施形態による未延伸非晶質ポリマー繊維は、アニーリングなしでも、上記の特性を有し得る。   Unstretched amorphous polymer fibers according to various embodiments may have the above properties without annealing.

別の実施形態は、該未延伸非晶質ポリエーテルイミド繊維を含む物品に関する。該物品としては、これに限定されないが、該ポリエーテルイミド繊維（例えば、任意に巻かれ、編まれ、織られ、紡糸され、あるいはそうでなければ、異なるタイプの繊維に関連した１つまたは複数の未延伸非晶質ポリエーテルイミド繊維を含む）から作られたヤーン、未延伸非晶質繊維およびまたはヤーンから作られた織物、および未延伸非晶質繊維から作られた織物を含む、あるいはこれをベースとした複合材が挙げられる。好適な複合材の例としては、これに限定されないが、紙（例えば、電気紙、ハニカム紙、織布特殊紙、不織布特殊紙）；構造用複合材；および半構造用複合材が挙げられる。   Another embodiment relates to an article comprising the unstretched amorphous polyetherimide fiber. The article includes, but is not limited to, one or more of the polyetherimide fibers (eg, optionally wound, knitted, woven, spun, or otherwise associated with different types of fibers. Yarns made from unstretched amorphous polyetherimide fibers), fabrics made from unstretched amorphous fibers and / or yarns, and fabrics made from unstretched amorphous fibers, or A composite material based on this can be mentioned. Examples of suitable composites include, but are not limited to, paper (eg, electric paper, honeycomb paper, woven special paper, non-woven special paper); structural composites; and semi-structural composites.

要約すると、未延伸非晶質ポリマー繊維の製造方法は、４００〜１５００ｐｓｉ（例えば４００〜１０００ｐｓｉ）の圧力下、メルトフローレートが任意に４〜１８ｇ／１０分であり得る、例えばポリエーテルイミドなどの非晶質ポリマー組成物を含む融液を紡糸口金を通して押し出して紡糸繊維を製造するステップと；該紡糸繊維を延伸せずに供給ロール上に集めて、該紡糸繊維から、ｄｐｆが０超〜２．５、収縮率が２％以下の凝固繊維を製造するステップと；該凝固繊維を延伸ステップにかけずに、スプール上巻き取るステップと、を備える。前述のいずれかの実施形態では、以下の条件の１つまたは複数を適用してもよい：該方法は、アニーリングステップなしに、該繊維をスプール上に集めるステップをさらに任意に備えていてもよい；該方法は、紡糸口金から出た後の紡糸繊維を加熱して、強制空冷ステップなしに凝固繊維を製造するステップをさらに備えていてもよい；該融液は、１つまたは複数の結晶性材料を含む。   In summary, a process for producing unstretched amorphous polymer fibers can be obtained at pressures of 400-1500 psi (e.g., 400-1000 psi) with a melt flow rate optionally between 4-18 g / 10 min, such as polyetherimide. Extruding a melt containing the amorphous polymer composition through a spinneret to produce a spun fiber; collecting the spun fiber on a supply roll without drawing, and from the spun fiber, a dpf of greater than 0 to 2 .5, producing a coagulated fiber having a shrinkage rate of 2% or less; and winding the coagulated fiber on a spool without being subjected to a drawing step. In any of the foregoing embodiments, one or more of the following conditions may be applied: The method may further optionally comprise collecting the fibers on a spool without an annealing step. The method may further comprise heating the spun fiber after exiting the spinneret to produce a solidified fiber without a forced air cooling step; the melt may be one or more crystalline Contains materials.

非晶質ポリマー繊維（例えば、前述の方法で製造された繊維）のデニールは２．５未満、２．２未満または２．０未満であり、収縮率は０超〜２％以下であり；該繊維はさらに、任意にメルトフローレートが４〜１８ｇ／１０分であり、さらに任意に多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が０超〜２．５であり、任意に強度が少なくとも２．６ｃＮ／ｄｔｅｘである、例えばポリエーテルイミドなどのポリエーテルイミド繊維であってもよい。該繊維はアニール処理されていなくてもよい。前述の繊維を含む物品としては、ヤーン、織物および複合材が挙げられる。   The denier of the amorphous polymer fibers (e.g., fibers produced by the method described above) is less than 2.5, less than 2.2 or less than 2.0, and the shrinkage is greater than 0 to 2%; The fibers further optionally have a melt flow rate of 4-18 g / 10 min, optionally a polydispersity (Mw / Mn) of greater than 0 to 2.5, and optionally a strength of at least 2.6 cN / dtex. For example, a polyetherimide fiber such as polyetherimide may be used. The fiber may not be annealed. Articles containing the aforementioned fibers include yarns, fabrics, and composites.

最大でも２．５ｄｐｆの非晶質未延伸ポリエーテルイミド繊維（例えば、メルトフローレートが４〜１８ｇ／１０分）の上記の製造方法に有用な紡糸口金は、分配プレートを有さず；それぞれが長さと直径を有しており、その比が２：１〜６：１である複数の円形融液チャネルを有するダイを有しており、該紡糸口金は任意に、分配プレートを備える同一の紡糸口金の作動圧より少なくとも４０％低い圧力で作動し、さらに任意に、該ダイに接続されて組成物をダイに分配する少なくとも１つのスクリーンパックフィルター（例えば、２００〜４００ＵＳメッシュサイズを有するフィルター）を備える。
本発明を以下の具体的な実施例でさらに説明する（特に明記されない限り、部および％はすべて質量部、質量％である）。 Spinnerets useful for the above production method of amorphous unstretched polyetherimide fibers of up to 2.5 dpf (eg, melt flow rate 4-18 g / 10 min) do not have a distribution plate; Identical spinning with a die having a plurality of circular melt channels having a length and a diameter, the ratio of 2: 1 to 6: 1, the spinneret optionally comprising a distribution plate At least one screen pack filter (eg, a filter having a 200-400 US mesh size) that operates at a pressure that is at least 40% lower than the working pressure of the base and optionally connects to the die and distributes the composition to the die. Prepare.
The invention is further described in the following specific examples (unless otherwise indicated, all parts and percentages are parts by weight,% by weight).

実施例
実施例で使用した材料を表１に示す。

Examples Table 1 shows the materials used in the examples.

実施例では２つの紡糸口金デザインを用いた。１つ目は、α紡糸口金デザイン（図１参照）である。以下、このタイプの紡糸口金デザインについてより詳細に説明する。２つ目は、本発明の種々の実施形態によるβパック紡糸口金デザイン（図２および３参照）である。   In the examples, two spinneret designs were used. The first is the α spinneret design (see FIG. 1). Hereinafter, this type of spinneret design will be described in more detail. The second is a β-pack spinneret design (see FIGS. 2 and 3) according to various embodiments of the present invention.

１．α紡糸口金デザインの説明
図１に示すように、先行技術による紡糸パック１００は、周囲に約０．２５インチのギャップを設けて押出機のヒータージャケット部に収められる矩形のブロックであるキャピラリ紡糸口金プレート１０２を備える。先行技術による紡糸パック１００では、ベースプレート１０１とキャピラリ紡糸口金プレート１０２間に組み込まれる一連の分配プレート１０３が必要となる。分配プレート１０３は、１４４個のキャピラリの矩形アレーに融液を均一に分配するために、圧力ブロックを設けるようにデザインされている。該プレートは、使用する押出機に応じて、違った大きさと形状を有していてもよい。 1. 1. Description of α Spinneret Design As shown in FIG. 1, a spin pack 100 according to the prior art is a capillary spinneret that is a rectangular block that is fitted in a heater jacket portion of an extruder with a gap of about 0.25 inches around the periphery. A plate 102 is provided. The prior art spin pack 100 requires a series of distribution plates 103 that are incorporated between the base plate 101 and the capillary spinneret plate 102. The distribution plate 103 is designed to provide a pressure block to evenly distribute the melt into a rectangular array of 144 capillaries. The plates may have different sizes and shapes depending on the extruder used.

分配プレート１０３は、厚みがわずか約０．０２インチと非常に薄く、直径がわずか０．０１インチ、長さが３／１６インチの材料用の融液チャネルを有する。融液チャネルの寸法が制限されていることによって、非晶質材料には厳しい流動条件となり、高い内部パック圧が生じる。該内部パック圧によって、材料にとっては限定された加工窓となる。また、これによって、材料は、製造中にキャピラリ紡糸口金プレート１０２を覆うかあるいは蓄積する。この残留物は時間とともに増えるため、表面から削り落とさなければならない。このために、処理が中断され望ましくない。   Distributing plate 103 has a very thin melt channel of only about 0.02 inches, a melt channel for material that is only 0.01 inches in diameter and 3/16 inch in length. The limited size of the melt channel results in severe flow conditions for the amorphous material and high internal pack pressure. The internal pack pressure provides a limited processing window for the material. This also causes the material to cover or accumulate the capillary spinneret plate 102 during manufacture. This residue increases with time and must be scraped off the surface. This is undesirable because the process is interrupted.

紡糸パック１００の温度は、押出機におけるその周囲のエアーギャップの対流加温によって制御される。紡糸パック１００を用いるシステムでは、温度や圧力などの運転条件の変化に対する応答が遅い。また通常、セットポイントから紡糸パックまでには大きな温度ロスが観察されるため、運転者は、セットポイントの温度を所望の温度より約２０℃高くに調節しなければならない。   The temperature of the spin pack 100 is controlled by convection heating of the surrounding air gap in the extruder. In a system using the spin pack 100, the response to changes in operating conditions such as temperature and pressure is slow. Also, typically, a large temperature loss is observed from the set point to the spin pack, so the operator must adjust the set point temperature to about 20 ° C. above the desired temperature.

２．新規の紡糸口金デザイン（「βパックデザイン」）の説明
種々の実施形態によれば、ポリエーテルイミドから溶融紡糸繊維を製造するキャピラリ紡糸口金は、円形のパック面周りに均一に分布するキャピラリアレーを有していてもよい点で、シャワヘッドのデザインと似ていてもよい。 2. Description of the Novel Spinneret Design (“β Pack Design”) According to various embodiments, a capillary spinneret that produces melt spun fibers from polyetherimide has a capillary array that is uniformly distributed around a circular pack surface. It may be similar to the showerhead design in that it may have.

図２は、キャピラリ紡糸口金２０１を有する種々の実施形態による紡糸パック２００を示す概略図である。図２に示す特定のキャピラリ紡糸口金２０１は７２個のキャピラリ２０２を有しているが、キャピラリの数は任意の適切なものであってもよい。キャピラリ紡糸口金２０１は、ベースプレート２０４とエンドキャップ２０５間に、分配ブロック２０３と共に挟持されていてもよい。分配ブロック２０３は、溶融材料をキャピラリ紡糸口金２０１に分配する複数の分配孔２０６を有していてもよい。エンドキャップ２０５は、紡糸パック２００をボルトまたは他の固定手段で固定し圧縮するために、ベースプレート２０４上の対応する孔２０８と位置合わせされた複数の貫通孔２０７を有していてもよい。   FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a spin pack 200 according to various embodiments having a capillary spinneret 201. The specific capillary spinneret 201 shown in FIG. 2 has 72 capillaries 202, but the number of capillaries may be any suitable one. The capillary spinneret 201 may be sandwiched with the distribution block 203 between the base plate 204 and the end cap 205. The distribution block 203 may have a plurality of distribution holes 206 that distribute the molten material to the capillary spinneret 201. The end cap 205 may have a plurality of through-holes 207 aligned with corresponding holes 208 on the base plate 204 for securing and compressing the spin pack 200 with bolts or other securing means.

図３は、キャピラリ紡糸口金３０１を有する種々の実施形態による紡糸パック３００を示す概略図である。図３に示す特定のキャピラリ紡糸口金３０１は１４４個のキャピラリ３１５を有しているが、キャピラリ３１５の数は任意の適切なものであってもよい。キャピラリ紡糸口金３０１は、エンドキャップ３０５と１つまたは複数のベースプレート間に、スクリーンパックフィルター３０２、第１ガスケット３０３、第２ガスケット３０４と共に挟持されていてもよい。図３に示すように、第１ベースプレート３０６と第２ベ−スプレート３０７を用いてもよい。   FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a spin pack 300 according to various embodiments having a capillary spinneret 301. Although the specific capillary spinneret 301 shown in FIG. 3 has 144 capillaries 315, the number of capillaries 315 may be any appropriate one. The capillary spinneret 301 may be sandwiched between the end cap 305 and one or more base plates together with the screen pack filter 302, the first gasket 303, and the second gasket 304. As shown in FIG. 3, a first base plate 306 and a second base plate 307 may be used.

エンドキャップ３０５は、紡糸パック２００の複数の部品をボルトまたは他の固定手段で固定し圧縮するために、ベースプレート３０６上の対応する孔３０９と位置合わせされた複数の貫通孔３０８を有していてもよい。第１ベースプレート３０６は、その上の貫通孔３１０を通って第２ベースプレート３０７上の受入孔３１１に挿入されたボルトまたは他の固定手段で、第２ベースプレート３０７に固定されてもよい。   The end cap 305 has a plurality of through holes 308 aligned with corresponding holes 309 on the base plate 306 for securing and compressing the components of the spin pack 200 with bolts or other securing means. Also good. The first base plate 306 may be fixed to the second base plate 307 with bolts or other fixing means inserted into the receiving holes 311 on the second base plate 307 through the through holes 310 thereabove.

第２ベースプレート３０７は、例えば、その上にある固定孔３１３を通して挿入されたボルトまたは他の固定手段で紡糸パック３００が固定されている押出機から該パック３００内に溶融材料を射出できる射出ポート３１２を備えていてもよい。第１ベースプレート３０６は、紡糸パック３００を通して溶融材料を連続的に流動させる１つまたは複数の分配ポート３１４を備えていてもよい。   The second base plate 307 is, for example, an injection port 312 that can inject molten material into the pack 300 from an extruder to which the spinning pack 300 is fixed by bolts or other fixing means inserted through fixing holes 313 thereover. May be provided. The first base plate 306 may include one or more distribution ports 314 that allow the molten material to flow continuously through the spin pack 300.

１４４個のキャピラリを有するキャピラリ紡糸口金３０１は、従来の「α」パックデザインと同様のスループットであるため、以下に説明する実施例では、図３に示す紡糸パック３００を用いた。   Since the capillary spinneret 301 having 144 capillaries has the same throughput as that of the conventional “α” pack design, the spin pack 300 shown in FIG. 3 was used in the examples described below.

このデザインでは、融液は、パック面に簡単に効率的に送液された。分配プレートは削除されているので、融液は、スクリーンパックフィルター３０２だけで分配される。分配ポート３１４によって完全な円形ランナシステムが得られ、押出機出口からスクリーンパックフィルターの裏面中心まで融液流れが運ばれる。ガスケット３０３と３０４によって、フィルター３０２の後部に（すなわち、第１ベースプレート３０６側に）十分な空洞が得られ、スクリーン後部に材料の均一な流れが形成できる。スクリーンパックフィルター後部に一旦十分な圧力が形成されると、融液はそれを通過して紡糸口金に流入する。図４に示すように、その後、形成された圧力によりキャピラリ３１５を通して融液を押し出して巻取ロール上に延伸し、１つまたは複数のボビン４１０上に巻き取る。   In this design, the melt was easily and efficiently delivered to the pack surface. Since the distribution plate is omitted, the melt is distributed only by the screen pack filter 302. Distributing port 314 provides a complete circular runner system and carries the melt flow from the extruder outlet to the center of the back of the screen pack filter. The gaskets 303 and 304 provide sufficient cavities at the rear of the filter 302 (ie, on the first base plate 306 side), and a uniform flow of material can be formed at the rear of the screen. Once sufficient pressure is formed at the rear of the screen pack filter, the melt passes through it and flows into the spinneret. As shown in FIG. 4, the melt is then extruded through the capillary 315 with the formed pressure, drawn onto a take-up roll, and taken up on one or more bobbins 410.

図４は繊維プロセス４００の概略図である。押出機からの融液流れ４０１は、定量ポンプ４０２、フィルター４０３および紡糸口金４０４を通って供給されてもよい。紡糸口金４０４を出た後の溶融流れ４０１を空気冷却４０５内を通過させてもよい。収束ガイド４０６によって、繊維４０７は最終アプリケータ４０８に導かれ、一連の延伸ゴデット４０９を経由して、１つまたは複数のボビン４１０上に巻き取られる。   FIG. 4 is a schematic diagram of a fiber process 400. Melt stream 401 from the extruder may be fed through metering pump 402, filter 403 and spinneret 404. The melt stream 401 after exiting the spinneret 404 may be passed through the air cooling 405. The convergence guide 406 directs the fiber 407 to the final applicator 408 and winds it onto one or more bobbins 410 via a series of drawn godets 409.

種々の紡糸口金をデザイン・製作して、キャピラリ孔の長さと直径との比（Ｌ／Ｄ）を１〜６に、また直径を０．２ｍｍ〜１．０ｍｍに変化させてその影響を調査した。また、スクリーンパックフィルターのメッシュサイズも、材料の粘度に応じて２００〜４００メッシュまで変化させた。   Various spinnerets were designed and manufactured, and the effect was investigated by changing the ratio of the capillary hole length to diameter (L / D) to 1-6 and the diameter from 0.2 mm to 1.0 mm. . The mesh size of the screen pack filter was also changed from 200 to 400 mesh depending on the viscosity of the material.

この紡糸パックデザインをＨｉｌｌｓ ＧＨＰ Ｂｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ 溶融紡糸押出ラインに搭載した。該紡糸パックデザインは、αデザイン用のものと同じパックエンベロープに適合するようにデザインされている。この新規デザインは、パックのヘッド周りに十分な空間を提供して、高ワットヒーターバンドの直接接触による温度制御を可能とするように構成されている。この新規なデザインによって、溶融紡糸プロセスでの重要な部品である紡糸パック面は、はるかに厳密に迅速に温度制御される。   This spin pack design was mounted on a Hills GHP Bi-component melt spinning extrusion line. The spin pack design is designed to fit the same pack envelope as for the α design. This new design is configured to provide sufficient space around the head of the pack to allow temperature control by direct contact of the high watt heater band. With this new design, the spin pack surface, an important part in the melt spinning process, is temperature controlled much more strictly and rapidly.

新規なβ紡糸口金デザインを用いたＰＥＩ製造の説明
材料を３００°Ｆ×４〜８時間で乾燥させて、溶融状態のポリマーの劣化を引き起こし得る水分をすべて除去した。 Description of PEI production using a novel β spinneret design The material was dried at 300 ° F. × 4-8 hours to remove any water that could cause the polymer to degrade in the molten state.

紡糸パックを組み立てて予熱オーブンに入れ、押出機への組み込みおよび融液流動前に、その温度を作動温度まで上げる。   The spin pack is assembled and placed in a preheat oven, and its temperature is raised to the operating temperature prior to incorporation into the extruder and melt flow.

押出機のスイッチを入れて数時間予熱後、任意の材料を押出機内に導入する。所定温度に達すると、押出機上部のホッパー上の自動ローダーを用いてペレットを押出機に供給する。融液ポンプのスイッチを入れ、次に押出機のスイッチを入れる。融液流れが押出機から出て来て合理的な融液圧と速度が得られるまで、融液ポンプと押出機を手動で制御する。その後のプロセスの残りの間、融液圧は自動的に制御される。   After switching on the extruder and preheating for several hours, any material is introduced into the extruder. When the predetermined temperature is reached, the pellets are fed to the extruder using an automatic loader on the hopper above the extruder. Switch on the melt pump, then switch on the extruder. The melt pump and the extruder are controlled manually until the melt flow exits the extruder and a reasonable melt pressure and speed is obtained. During the remainder of the subsequent process, the melt pressure is automatically controlled.

温度と圧力が所望の平衡に達すると、ポンプと押出機を停止し、紡糸口金をオーブンから取り出して押出機に組み込む。外部ヒーターバンドを、その制御熱電対と共に紡糸パック上に搭載する。その後、このユニットのスイッチを入れて、所望のセットポイントにセットする。   When the temperature and pressure reach the desired equilibrium, the pump and extruder are stopped and the spinneret is removed from the oven and incorporated into the extruder. An external heater band is mounted on the spin pack along with its control thermocouple. The unit is then switched on and set to the desired set point.

その後、融液ポンプと押出機のスイッチを再度入れる。紡糸口金を作動温度に上げるまでに押し出した繊維を廃棄物バレルに集める。この間、融液の比重決定のために、繊維毎に融液サンプルを採取する。   Then switch on the melt pump and the extruder again. Collect the extruded fibers in the waste barrel until the spinneret is raised to operating temperature. During this time, a melt sample is taken for each fiber in order to determine the specific gravity of the melt.

温度と圧力が安定後、繊維を吸引ガン内に吸引し、任意のスピン最終キスロール下の供給ロールすなわち転送ロール上に集める。ポンプと転送ロールの速度によって、得られる繊維の径、すなわちフィラメント当たりのデニール（ｄｐｆ）が決定される。所望のｄｐｆが得られた後、繊維を巻き取り機に装着する。巻き取り機によって、下流側プロセスでのその後の使用のために、少なくとも１つのスプールまたは複数のボビン上に線維束が巻かれる。   After the temperature and pressure have stabilized, the fibers are sucked into a suction gun and collected on a supply roll or transfer roll under any spin final kiss roll. The speed of the pump and transfer roll determines the resulting fiber diameter, ie denier per filament (dpf). After the desired dpf is obtained, the fiber is mounted on a winder. The winder winds the fiber bundles onto at least one spool or bobbins for subsequent use in downstream processes.

２ｄｐｆ以下のＰＥＩ繊維の場合、ポンプを４〜６ｒｐｍで、転送ロールを１５００ｍ／分〜２５００ｍ／分で運転する。このプロセス構成では、任意の延伸ロール上でさらに延伸する必要はなく、あるいは、任意の弛緩ロール上でのアニーリングも必要ない。   In the case of PEI fibers of 2 dpf or less, the pump is operated at 4 to 6 rpm and the transfer roll is operated at 1500 m / min to 2500 m / min. This process configuration does not require further stretching on any stretching roll, or does not require annealing on any relaxation roll.

従来のα紡糸口金デザインを用いたＰＥＩ製造の説明
α紡糸口金デザインの場合のステップは、始動および運転の手順ステップに関しては同じである。２ｄｐｆ以下の微細繊維を得る場合、ステップは異なってくる。この場合、延伸ロール上で繊維を延伸する必要があり、また、弛緩ロール上での収縮率を制御しようとする必要がある。 Description of PEI manufacturing using a conventional α spinneret design The steps for the α spinneret design are the same with respect to the start-up and operational procedure steps. The steps are different when obtaining fine fibers of 2 dpf or less. In this case, it is necessary to draw the fiber on the drawing roll, and it is necessary to control the shrinkage rate on the relaxing roll.

この構成を用いた２ｄｐｆのＰＥＩ繊維の場合、融液ポンプを５〜７ｒｐｍで、供給ロールを１５００ｍ／分〜２５００ｍ／分で運転する。供給ロールは、温度２００℃で速度１５００ｍ／分〜２５００ｍ／分を維持し、延伸ロールは、同温度で速度２２５０ｍ／分〜３０００ｍ／分を維持し、弛緩ロールは、同温度で速度２２５０ｍ／分〜３０００ｍ／分を維持する。繊維のアニーリングと得られる収縮率は、ゴデット上のラップ数とゴデットの温度を増やすことで制御できる。   In the case of 2 dpf PEI fibers using this configuration, the melt pump is operated at 5-7 rpm and the supply roll is operated at 1500 m / min to 2500 m / min. The supply roll maintains a speed of 1500 m / min to 2500 m / min at a temperature of 200 ° C., the stretching roll maintains a speed of 2250 m / min to 3000 m / min at the same temperature, and the relaxing roll has a speed of 2250 m / min at the same temperature. Maintain ~ 3000 m / min. Fiber annealing and the resulting shrinkage can be controlled by increasing the number of laps on the godet and the temperature of the godet.

繊維のデニール測定技術
繊維のデニールすなわち線密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１９０７−０７試験方法に準拠して測定する。繊維は、円周が１ｍのリール上に規定回転数巻き、それを秤量した。サンプルの質量と長さによって、個々の繊維フィラメントの線密度、すなわちデニールが求められる。 Fiber Denier Measurement Technology Fiber denier, or linear density, is measured according to ASTM D1907-07 test method. The fiber was wound with a specified number of revolutions on a reel having a circumference of 1 m and weighed. Depending on the mass and length of the sample, the linear density, or denier, of the individual fiber filaments is determined.

繊維の収縮率測定技術
ＡＳＴＭ Ｄ２５５９の乾式加熱法に準拠して繊維の収縮率試験を行った。長さ１ｍの繊維のサンプルをオーブンに入れ、所定時間適切な温度に暴露した。その後、このサンプルをオーブンから取り出して、その後の長さを測定する。初期長さ１ｍからの偏差から、変化率すなわち収縮率が求められる。 Fiber Shrinkage Measurement Technique A fiber shrinkage test was conducted in accordance with ASTM D2559 dry heating method. A 1 m long fiber sample was placed in an oven and exposed to the appropriate temperature for a predetermined time. The sample is then removed from the oven and the subsequent length is measured. From the deviation from the initial length of 1 m, the rate of change, that is, the shrinkage rate is obtained.

実施例１
この実施例の目的は、本発明によるＰＥＩ繊維を製造することである。（１＋１／４）インチの押出機とβパックデザインを用いた点を除き、上記の手順に従って繊維を製造した。Ｌ／Ｄが４の０．６ｍｍキャピラリ紡糸口金と３２５メッシュスクリーンパックフィルターを用いた。 Example 1
The purpose of this example is to produce PEI fibers according to the present invention. Fibers were produced according to the above procedure except that a (1 + 1/4) inch extruder and a β pack design were used. A 0.6 mm capillary spinneret with an L / D of 4 and a 325 mesh screen pack filter were used.

ｄｐｆが２、収縮率が２％未満の繊維を製造した。最初に巻き取り後の繊維に延伸やアニーリングの必要なしに、紡糸口金から直接製造すると、繊維は予想外に、低デニールと低収縮率との組み合わせを示した。繊維を破断なしに、１５００ｍ／分〜２２５０ｍ／分の速度で少なくとも２時間製造できた。この実施例は、従って、分子量分布が少なくとも２．５のポリエーテルイミドから低デニール繊維が好都合に製造できることを示している。   A fiber having a dpf of 2 and a shrinkage rate of less than 2% was produced. When manufactured directly from a spinneret without the need for drawing or annealing the first wound fiber, the fiber unexpectedly exhibited a combination of low denier and low shrinkage. The fiber could be produced at a speed of 1500 m / min to 2250 m / min for at least 2 hours without breaking. This example thus shows that low denier fibers can be conveniently produced from polyetherimides having a molecular weight distribution of at least 2.5.

実施例２
この実施例の目的は、実施例１のプロセス性能を繰り返して、本発明の種々の実施形態によるポリエーテルイミド繊維を製造することである。上記の手順に従って繊維を製造した。Ｌ／Ｄが４の０．６ｍｍキャピラリ紡糸口金と３２５メッシュスクリーンパックフィルターを用いた。得られた繊維のｄｐｆは１．８、収縮率は２％未満であった。
低せん断条件下、繊維の延伸やアニーリングの必要なしに紡糸口金から直接製造すると、得られた繊維は、低デニールと低収縮率との組み合わせを示した。繊維を破断なしに、１５００ｍ／分〜２２５０ｍ／分の速度で少なくとも２時間製造できた。この実施例は、分子量分布が少なくとも２．５のポリエーテルイミドから低デニール繊維が好都合に製造できることを示している Example 2
The purpose of this example is to repeat the process performance of Example 1 to produce polyetherimide fibers according to various embodiments of the present invention. Fibers were produced according to the above procedure. A 0.6 mm capillary spinneret with an L / D of 4 and a 325 mesh screen pack filter were used. The obtained fiber had a dpf of 1.8 and a shrinkage rate of less than 2%.
When produced directly from a spinneret under low shear conditions and without the need for fiber drawing or annealing, the resulting fibers exhibited a combination of low denier and low shrinkage. The fiber could be produced at a speed of 1500 m / min to 2250 m / min for at least 2 hours without breaking. This example shows that low denier fibers can be conveniently made from polyetherimide with a molecular weight distribution of at least 2.5.

実施例３
この実施例の目的は、より低メッシュスクリーンパックフィルターを組み込んで、本発明のある実施形態によるポリエーテルイミド繊維を製造することである。２００ＵＳメッシュスクリーンパックフィルターを用いた点を除き、実施例１および２の手順に従って繊維を製造した。 Example 3
The purpose of this example is to incorporate a lower mesh screen pack filter to produce a polyetherimide fiber according to an embodiment of the present invention. Fibers were produced according to the procedures of Examples 1 and 2 except that a 200 US mesh screen pack filter was used.

低せん断条件下、繊維の延伸やアニーリングの必要なしに紡糸口金から直接製造すると、得られた繊維は、低デニールと低収縮率との組み合わせを示した。ｄｐｆが２、収縮率が１．９％の繊維を製造できた。これらの繊維を破断なしに、１５００ｍ／分〜２２５０ｍ／分の速度で少なくとも２時間製造した。この実施例は、分子量分布が少なくとも２．５のポリエーテルイミドから低デニール繊維が好都合に製造できることを示している。   When produced directly from a spinneret under low shear conditions and without the need for fiber drawing or annealing, the resulting fibers exhibited a combination of low denier and low shrinkage. A fiber having a dpf of 2 and a shrinkage of 1.9% could be produced. These fibers were produced without breaking at a speed of 1500 m / min to 2250 m / min for at least 2 hours. This example shows that low denier fibers can be conveniently made from polyetherimide having a molecular weight distribution of at least 2.5.

実施例４
この実施例の目的は、より低メッシュスクリーンパックフィルターを組み込んで、本発明のある実施形態によるポリエーテルイミド繊維を製造することである。４００メッシュスクリーンパックフィルターを用いた点を除いて、実施例１および２の手順に従って繊維を製造した。 Example 4
The purpose of this example is to incorporate a lower mesh screen pack filter to produce a polyetherimide fiber according to an embodiment of the present invention. Fibers were made according to the procedures of Examples 1 and 2 except that a 400 mesh screen pack filter was used.

低せん断条件下、繊維の延伸やアニーリングの必要なしに紡糸口金から直接製造すると、得られた繊維は、低デニールと低収縮率との組み合わせを示した。ｄｐｆが２、収縮率が１．８％の繊維を製造できた。これらの繊維を破断なしに、１５００ｍ／分〜２２５０ｍ／分の速度で少なくとも２時間製造した。この実施例は、分子量分布が少なくとも２．５のポリエーテルイミドから低デニール繊維が好都合に製造できることを示している。   When produced directly from a spinneret under low shear conditions and without the need for fiber drawing or annealing, the resulting fibers exhibited a combination of low denier and low shrinkage. A fiber having a dpf of 2 and a shrinkage of 1.8% could be produced. These fibers were produced without breaking at a speed of 1500 m / min to 2250 m / min for at least 2 hours. This example shows that low denier fibers can be conveniently made from polyetherimide having a molecular weight distribution of at least 2.5.

実施例５
この実施例の目的は、本発明のある実施形態によるポリエーテルイミド繊維を製造することである。Ｌ／Ｄが２の紡糸口金を使用した点を除いて、実施例４に記載の手順に従って繊維を製造した。 Example 5
The purpose of this example is to produce a polyetherimide fiber according to an embodiment of the present invention. Fibers were produced according to the procedure described in Example 4 except that a spinneret with an L / D of 2 was used.

繊維の延伸やアニーリングの必要なしに紡糸口金から直接製造すると、得られた繊維は、低デニールと低収縮率の組み合わせを示した。ｄｐｆが２、収縮率が２％未満の繊維を製造できた。これらの繊維を破断なしに、１５００ｍ／分〜２２５０ｍ／分の速度で少なくとも２時間製造した。この実施例は、分子量分布が少なくとも２．５のポリエーテルイミドから低デニール繊維が好都合に製造できることを示している。   When produced directly from a spinneret without the need for fiber drawing or annealing, the resulting fibers exhibited a combination of low denier and low shrinkage. A fiber having a dpf of 2 and a shrinkage of less than 2% could be produced. These fibers were produced without breaking at a speed of 1500 m / min to 2250 m / min for at least 2 hours. This example shows that low denier fibers can be conveniently made from polyetherimide having a molecular weight distribution of at least 2.5.

実施例６
この実施例の目的は、実施例５の性能を繰り返して、本発明のある実施形態によるＰＥＩ繊維を製造することである。 Example 6
The purpose of this example is to repeat the performance of Example 5 to produce PEI fibers according to certain embodiments of the present invention.

低せん断条件下、繊維の延伸やアニーリングの必要なしに紡糸口金から直接製造すると、得られた繊維は、低デニールと低収縮率との組み合わせを示した。ｄｐｆが２、収縮率が２％未満の繊維を製造できた。これらの繊維を破断なしに、１５００ｍ／分〜２２５０ｍ／分の速度で少なくとも２時間製造した。この実施例は、分子量分布が少なくとも２．５のＰＥＩから低デニール繊維が好都合に製造できることを示している。   When produced directly from a spinneret under low shear conditions and without the need for fiber drawing or annealing, the resulting fibers exhibited a combination of low denier and low shrinkage. A fiber having a dpf of 2 and a shrinkage of less than 2% could be produced. These fibers were produced without breaking at a speed of 1500 m / min to 2250 m / min for at least 2 hours. This example shows that low denier fibers can be conveniently produced from PEI having a molecular weight distribution of at least 2.5.

実施例７
この実施例の目的は、本発明のある実施形態によるポリエーテルイミド繊維を製造することである。βパックデザインを有する１インチスクリュー上でこの実施例を行った点を除いて、上記の手順に従って繊維を製造した。この構成では、Ｌ／Ｄが４の０．２ｍｍキャピラリと２００メッシュスクリーンパックフィルターを用いた。 Example 7
The purpose of this example is to produce a polyetherimide fiber according to an embodiment of the present invention. Fibers were produced according to the procedure described above except that this example was performed on a 1 inch screw with a β pack design. In this configuration, a 0.2 mm capillary with a L / D of 4 and a 200 mesh screen pack filter were used.

低せん断条件下、繊維の延伸やアニーリングの必要なしに紡糸口金から直接製造すると、得られた繊維は、低デニールと低収縮率との組み合わせを示した。ｄｐｆが１．７、収縮率が１．１％の繊維を製造できた。これらの繊維を破断なしに、１５００ｍ／分〜２２５０ｍ／分の速度で少なくとも２時間製造した。キャピラリサイズが小さいために、この実施例ではパック圧が１４００ｐｓｉに上昇した。この実施例は、分子量分布が少なくとも２．５のＰＥＩから低デニール繊維が好都合に製造できることを示している。   When produced directly from a spinneret under low shear conditions and without the need for fiber drawing or annealing, the resulting fibers exhibited a combination of low denier and low shrinkage. A fiber having a dpf of 1.7 and a shrinkage rate of 1.1% could be produced. These fibers were produced without breaking at a speed of 1500 m / min to 2250 m / min for at least 2 hours. Due to the small capillary size, the pack pressure increased to 1400 psi in this example. This example shows that low denier fibers can be conveniently produced from PEI having a molecular weight distribution of at least 2.5.

実施例８
この実施例の目的は、本発明のある実施形態によるポリエーテルイミド繊維を製造することである。βパックデザインを用いた１インチ押出機でこの実施例を行った点を除いて、上記の手順に従って繊維を製造した。紡糸口金は、Ｌ／Ｄ比が４の０．４ｍｍ径キャピラリであった。このシナリオでも、２００メッシュスクリーンパックフィルターを使用した。 Example 8
The purpose of this example is to produce a polyetherimide fiber according to an embodiment of the present invention. Fibers were produced according to the procedure described above except that this example was performed on a 1 inch extruder using a β pack design. The spinneret was a 0.4 mm diameter capillary with an L / D ratio of 4. In this scenario, a 200 mesh screen pack filter was also used.

低せん断条件下、繊維の延伸やアニーリングの必要なしに紡糸口金から直接製造すると、得られた繊維は、低デニールと低収縮率との組み合わせを示した。ｄｐｆが２、収縮率が１．５％の繊維を製造できた。これらの繊維を破断なしに、１５００ｍ／分〜２２５０ｍ／分の速度で少なくとも２時間製造した。この実施例は、分子量分布が少なくとも２．５のＰＥＩから低デニール繊維が好都合に製造できることを示している。   When produced directly from a spinneret under low shear conditions and without the need for fiber drawing or annealing, the resulting fibers exhibited a combination of low denier and low shrinkage. A fiber having a dpf of 2 and a shrinkage of 1.5% could be produced. These fibers were produced without breaking at a speed of 1500 m / min to 2250 m / min for at least 2 hours. This example shows that low denier fibers can be conveniently produced from PEI having a molecular weight distribution of at least 2.5.

比較実施例９
本実施例の目的は、図１に示す、先行技術による「α」紡糸パックデザイン（分配プレートを備える）に従ってポリエーテルイミド繊維を製造することである。上記の手順に従って繊維を製造し、以下の結果を得た。ＵＬＴＥＭ（登録商）９０１１ＰＥＩを使用してＰＥＩ繊維を製造した。この実施例は１インチ押出機で行った。Ｌ／Ｄが４の０．６ｍｍキャピラリ紡糸口金と３２５メッシュスクリーンパックフィルターを用いた。 Comparative Example 9
The purpose of this example is to produce polyetherimide fibers according to the prior art “α” spin pack design (with distribution plate) shown in FIG. Fibers were produced according to the above procedure and the following results were obtained. PEI fibers were produced using ULTEM® 9011 PEI. This example was performed on a 1 inch extruder. A 0.6 mm capillary spinneret with an L / D of 4 and a 325 mesh screen pack filter were used.

この結果は、高せん断条件（例えば、圧力が１４００ｐｓｉ以上である条件）でＰＥＩ繊維を製造すると、本発明の種々の実施形態により製造された繊維が示す、未延伸・未アニールの低収縮ＰＥＩ繊維は製造できないことを示している。より具体的には、この実施例では、ｄｐｆが２．２、収縮率が４％の繊維が製造された。さらに、α紡糸パックを用いて２ｄｐｆの繊維を得るためには、繊維を延伸しその後アニールしなければならなかった。このプロセスでのその後の収縮率は、本発明の種々の実施形態によるプロセスより高くなった。また、この実施例でのパック圧は１５００ｐｓｉ以上であり、前述の大部分の実施例における圧力（４００〜６００ｐｓｉ）より高かった。   The result is that unstretched, unannealed, low shrinkage PEI fibers exhibited by the fibers produced according to various embodiments of the present invention when PEI fibers are produced under high shear conditions (eg, conditions where the pressure is 1400 psi or greater). Indicates that it cannot be manufactured. More specifically, in this example, a fiber with a dpf of 2.2 and a shrinkage of 4% was produced. Furthermore, in order to obtain 2 dpf fibers using the α spin pack, the fibers had to be drawn and then annealed. Subsequent shrinkage rates in this process were higher than processes according to various embodiments of the present invention. Also, the pack pressure in this example was 1500 psi or higher, which was higher than the pressure (400-600 psi) in most of the previous examples.

実施例１〜９で得られた結果の要約を表２に示す。

A summary of the results obtained in Examples 1-9 is shown in Table 2.

好適な実施形態を参照して本発明をかなり詳細に説明したが、他の変形も可能である。従って、添付の請求項の趣旨と範囲は、本明細書に含まれる実施形態の記載に限定されるべきではない。   Although the present invention has been described in considerable detail with reference to preferred embodiments, other variations are possible. Therefore, the spirit and scope of the appended claims should not be limited to the description of the embodiments contained herein.

本明細書と同時に提出され、一般に公開されているすべての論文や文献の内容は、参照により本明細書に援用される。   The contents of all the articles and documents submitted simultaneously with this specification and made public are incorporated herein by reference.

特に明記されない限り、この明細書（添付の請求項、要約および図面を含む）に開示された特長はすべて、同じ、均等または同様の目的に資する代替となる特長で置換されてもよい。従って、特に明記されない限り、開示されたそれぞれの特長は、包括的な一連の均等または同様な特長のほんの一例である。   Unless otherwise stated, all features disclosed in this specification (including the appended claims, abstract and drawings) may be replaced by alternative features serving the same, equivalent or similar purpose. Thus, unless expressly stated otherwise, each feature disclosed is one example only of a generic series of equivalent or similar features.

Claims (11)

４００〜１５００ｐｓｉの圧力下、非晶質ポリマー組成物を含む融液を紡糸口金を通して押し出して紡糸繊維を製造するステップと、
前記紡糸繊維を延伸せずに、供給ロール上に集めて、前記紡糸繊維から、ｄｐｆが０超〜２．５、収縮率が２％以下の凝固繊維を製造するステップと、
前記凝固繊維を延伸ステップにかけずに、スプール上に巻くステップと、を備えることを特徴とする方法。 Extruding a melt comprising an amorphous polymer composition through a spinneret under a pressure of 400-1500 psi to produce a spun fiber;
Collecting the spun fiber on a supply roll without drawing, and producing a solidified fiber having a dpf of more than 0 to 2.5 and a shrinkage of 2% or less from the spun fiber;
Winding the coagulated fiber on a spool without subjecting it to a drawing step. 前記非晶質ポリマー組成物のメルトフローレートは４〜１８ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the melt flow rate of the amorphous polymer composition is 4 to 18 g / 10 min. 前記繊維を、アニーリングステップにかけずに、強制空冷ステップにかけずに、又は、アニーリングステップ及び強制空冷ステップにかけずに、前記スプール上に集めるステップをさらに備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。   3. The method of claim 1, further comprising collecting the fibers on the spool without being subjected to an annealing step, without being subjected to a forced air cooling step, or without being subjected to an annealing step and a forced air cooling step. the method of. プロセスは、前記紡糸口金を出た後の前記紡糸繊維を加熱するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。   4. A method according to any preceding claim, wherein the process further comprises heating the spun fiber after exiting the spinneret. 前記融液は、１つまたは複数の結晶性材料を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the melt contains one or more crystalline materials. 前記非晶質ポリマー組成物はポリエーテルイミドを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the amorphous polymer composition comprises a polyetherimide. デニールが２．５未満、収縮率が０超〜２％以下の未延伸非晶質ポリマー繊維。   Unstretched amorphous polymer fiber having a denier of less than 2.5 and a shrinkage ratio of more than 0 to 2%. 前記ポリマー繊維は、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上で、強度が少なくとも２．６ｃＮ／ｄｔｅｘのポリエーテルイミド繊維であることを特徴とする請求項７に記載の未延伸非晶質ポリマー繊維。   The unstretched amorphous material according to claim 7, wherein the polymer fiber is a polyetherimide fiber having a polydispersity (Mw / Mn) of 2.5 or more and a strength of at least 2.6 cN / dtex. Quality polymer fiber. 非晶質ポリエーテルイミドを含む組成物から、ｄｐｆが最大でも２．５の非晶質未延伸ポリエーテルイミド繊維を製造するための紡糸パックであって、
分配プレートを備えず、
それぞれが長さと直径を有し、その長さと直径の比が２：１〜６：１である複数の円形融液チャネルを有するダイを備えることを特徴とする紡糸パック。 A spinning pack for producing amorphous unstretched polyetherimide fibers having a dpf of at most 2.5 from a composition comprising amorphous polyetherimide,
Without a distribution plate,
A spin pack comprising a die having a plurality of circular melt channels, each having a length and a diameter, the ratio of the length to the diameter being 2: 1 to 6: 1. 前記紡糸パックは、前記ダイに接続されて前記組成物を前記ダイに分配する少なくとも１つのスクリーンパックフィルターをさらに備えることを特徴とする請求項９に記載の紡糸パック。 The spin pack, the spin pack of claim 9, further comprising at least one screen pack filter to distribute the composition into the die is connected to the die. 前記スクリーンパックフィルターのメッシュサイズは、２００〜４００ＵＳメッシュサイズであることを特徴とする請求項１０に記載の紡糸パック。 The spinning pack according to claim 10, wherein the screen pack filter has a mesh size of 200 to 400 US mesh size.

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