JP6110027B2 - Filled liquid silicone rubber base with improved color and reproducibility - Google Patents

Description

本発明は、多数の脂肪族不飽和官能基を有するオルガノポリシロキサンおよび焼成シリカ充填剤を含む液状シリコーンゴム系組成物、ならびに特に再現可能な方法で、白色度が改善された液状シリコーンゴム系組成物を調製する方法に関する。   The present invention relates to a liquid silicone rubber composition comprising an organopolysiloxane having a large number of aliphatic unsaturated functional groups and a baked silica filler, and a liquid silicone rubber composition having improved whiteness, particularly in a reproducible manner. The present invention relates to a method for preparing a product.

液状シリコーンゴム（「ＬＳＲ」）は例えば、フィルムおよび物品の成形、コーティング、コーキング材、シーラント等に、現在広く商業的に使用されている。ＬＳＲは、ビニル基、アリル基、高級１−アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エチニル基等のような、多数の脂肪族不飽和基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンを含有する。固体に架橋した後に高い強度を達成するために、比較的多量の補強用充填剤が添加される。組成物は、低分子量架橋剤、接着促進剤、染料、顔料等の従来の成分を含んでいてもよい。   Liquid silicone rubber ("LSR") is currently widely used commercially, for example, in the molding of films and articles, coatings, caulks, sealants and the like. The LSR contains at least one organopolysiloxane having a large number of aliphatic unsaturated groups such as vinyl groups, allyl groups, higher 1-alkenyl groups, (meth) acryloyl groups, ethynyl groups, and the like. In order to achieve high strength after crosslinking to a solid, a relatively large amount of reinforcing filler is added. The composition may contain conventional ingredients such as low molecular weight crosslinkers, adhesion promoters, dyes, pigments and the like.

ベースポリマー組成物は、フリーラジカル開始触媒を添加することにより架橋することができ、適切な光硬化触媒（その後、化学線、例えば、ＵＶ光への曝露の際に架橋が起こる）の添加によって光化学的に架橋でき、またはＳｉ−Ｈ官能性架橋剤およびヒドロシリル化触媒と混合してもよい。これらの系は、一成分または二成分系として調製できる。阻害剤は、多くの場合、貯蔵安定性を促進するためまたはポットライフを増加させるために、ヒドロシリル化により硬化する系に添加される。ＬＳＲベースポリマー組成物は、これらのすべての系に共通であり、色、粘度、貯蔵時の粘度変化、均質性等をはじめとする、その品質上に大きな要求がある。また、ベースポリマー組成物は、硬さ、弾力性、圧縮永久歪み、引張強度、モジュラス、伸び、引裂強さ、引裂伝播強さをはじめとする、硬化ポリマーの適切な物理的特性を提供するように調整されなければならない。   The base polymer composition can be cross-linked by adding a free radical initiated catalyst and photochemical by the addition of a suitable photocuring catalyst (which then undergoes cross-linking upon exposure to actinic radiation, eg UV light). May be crosslinked, or may be mixed with a Si-H functional crosslinking agent and a hydrosilylation catalyst. These systems can be prepared as one-component or two-component systems. Inhibitors are often added to systems that cure by hydrosilylation to promote storage stability or increase pot life. LSR-based polymer compositions are common to all these systems and have great demands on their quality, including color, viscosity, viscosity change upon storage, homogeneity, and the like. The base polymer composition also provides the appropriate physical properties of the cured polymer, including hardness, elasticity, compression set, tensile strength, modulus, elongation, tear strength, tear propagation strength. Must be adjusted to.

ベースゴムポリマーおよび硬化物の両方の多数の特性に影響を与える基本的な問題は、多くの場合大量に存在する補強用充填剤の組み込みである。焼成シリカ（ヒュームドシリカ）は補強用充填剤としてしばしば使用され、５０ｍ^２／ｇより大きい比表面積（ＢＥＴ）を必要とする。コロイダルシリカもこの表面積基準を満たすが、コロイダルシリカは、その湿式の調製方法に起因し、ヒュームドシリカよりもはるかに親水性であり、したがってヒュームドシリカが最適な補強用充填剤である。 A fundamental problem affecting many properties of both the base rubber polymer and the cured product is the incorporation of reinforcing fillers that are often present in large quantities. Firing silica (fumed silica) is often used as a reinforcing filler and requires a specific surface area (BET) greater than 50 m ² / g. Although colloidal silica also meets this surface area criterion, colloidal silica is much more hydrophilic than fumed silica due to its wet method of preparation, and therefore fumed silica is the optimal reinforcing filler.

しかし、ヒュームドシリカも、表面のシラノール基の含有率のために、比較的親水性である。このような充填剤を非常に疎水性のシリコーンの中に均質に分散させることは、非常に困難であり、多数の混合段階を必要とし、この段階はそれぞれがかなりの時間にわたって操作される。そうであっても、得られた混合物は多くの場合不均一であり、時には不十分に組み込まれた充填剤の巨視的領域を伴うことすらある。   However, fumed silica is also relatively hydrophilic due to the content of silanol groups on the surface. Dispersing such fillers homogeneously in a very hydrophobic silicone is very difficult and requires multiple mixing steps, each of which is operated for a considerable amount of time. Even so, the resulting mixture is often heterogeneous, sometimes with a macroscopic area of poorly incorporated filler.

このような問題を回避するために、充填剤を疎水化することは長い間行われている。疎水化には２つの方法が知られている。第１の方法では、「現場外（ｅｘ ｓｉｔｕ）」の疎水化であり、ヒュームドシリカを、アルコキシアルキルシラン、クロロアルキルシラン、アルキルジシラザン、アルコキシ−もしくはヒドロキシル−官能性オリゴ−もしくはポリシロキサンまたはシクロポリシロキサンのような疎水化剤と反応させる。このように「充填された」、または部分的にでも反応させたシリカは、次いで高温で反応させ、それに続いて疎水性シリカは未反応の疎水化剤を取り除いて、乾燥される。現場外のシリカの疎水化は、例えば、米国特許第２９３８００９号、第３３３４０６２号、第３３９７２２０号、第３６３５７４３号に開示されている。   In order to avoid such a problem, the filler has been hydrophobized for a long time. Two methods are known for hydrophobization. In the first method, “ex situ” hydrophobization, fumed silica is replaced with alkoxyalkylsilanes, chloroalkylsilanes, alkyldisilazanes, alkoxy- or hydroxyl-functional oligo- or polysiloxanes or React with a hydrophobizing agent such as cyclopolysiloxane. The silica “filled” or even partially reacted in this way is then reacted at an elevated temperature, followed by drying of the hydrophobic silica with the unreacted hydrophobizing agent removed. Off-site silica hydrophobization is disclosed, for example, in U.S. Pat. Nos. 2,932,009, 3,334,062, 3,397,220, and 3,635,743.

前記米国特許第３６３５７４３号では、ヒュームドシリカは最初にアンモニアまたは有機アミンで処理され、続いて疎水化試薬と反応させる。好適な疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザンである。シリカは吸着されたまたは吸収された水を含んでなければならず、十分な追加の水が、完全な加水分解およびヘキサメチルジシラザンの反応を確実にするために、添加される。シリカは、１３０℃で数時間撹拌され、１５０℃で２４時間オーブンで乾燥される。乾燥粉末状の生成物は実質的にシラノール基を含まず、これらはトリメチルシリル基でエーテル化されている。   In said US Pat. No. 3,635,743, fumed silica is first treated with ammonia or an organic amine and subsequently reacted with a hydrophobizing reagent. A preferred hydrophobizing agent is hexamethyldisilazane. The silica must contain adsorbed or absorbed water and sufficient additional water is added to ensure complete hydrolysis and reaction of hexamethyldisilazane. The silica is stirred for several hours at 130 ° C. and dried in an oven at 150 ° C. for 24 hours. The dry powder products are substantially free of silanol groups, which are etherified with trimethylsilyl groups.

このような粉末状疎水性シリカを、脂肪族不飽和シリコーンをはじめとする、すべてのタイプの疎水性媒体中に分散させることははるかに容易である。しかし、この製造方法は、（乾燥および未反応の疎水化剤の除去を含む）高温での長い処理時間を必要とし、生成物が出荷前に圧縮されていない限り、生成物の輸送は、その低密度のために、特に経済的でない。しかし、これ（圧縮）はその後、使用の時点で生成物の「圧縮を解除する」別の工程を必要とし、いくらかの部分が圧縮されたまたは部分的に圧縮された形で残り、生成物中に不均一な領域を形成するおそれがある。   It is much easier to disperse such powdered hydrophobic silica in all types of hydrophobic media, including aliphatic unsaturated silicones. However, this manufacturing method requires long processing times at high temperatures (including drying and removal of unreacted hydrophobizing agents) and unless the product is compressed prior to shipment, Not particularly economical due to low density. However, this (compression) then requires another step of “decompressing” the product at the time of use, and some part remains in a compressed or partially compressed form, There is a risk of forming a non-uniform region.

このため、シリカの疎水化の「その場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）」の方法が開発された。その場での方法では、親水性のヒュームドシリカは、疎水性の連続相、例えば、脂肪族不飽和シリコーンに添加され、疎水化剤が添加される。疎水性の連続相中のシリカおよび疎水化剤のスラリーを激しく混合し、疎水化を達成するのに十分な温度、例えば１５０〜１６０℃に加熱し、次いで冷却する。この時点で、追加の脂肪族不飽和シリコーンのような追加の構成成分が添加され、混合物が、少なくとも１つの、多くの場合複数のミキサーまたはニーダー中で均質化される。   For this reason, a “in situ” method of silica hydrophobization has been developed. In the in-situ method, hydrophilic fumed silica is added to a hydrophobic continuous phase, eg, an aliphatically unsaturated silicone, and a hydrophobizing agent is added. The silica and hydrophobizing agent slurry in the hydrophobic continuous phase is vigorously mixed and heated to a temperature sufficient to achieve hydrophobization, for example 150-160 ° C., and then cooled. At this point, additional components such as additional aliphatic unsaturated silicones are added and the mixture is homogenized in at least one, often multiple mixers or kneaders.

その場での法と共に存在する問題は「構造化」であり、これは充填剤と連続相との相互作用によって引き起こされると考えられており、望ましくない高粘度、あるいはチキソトロピーすらもたらす。また、その場での方法によって、色がオフである、即ち、かなりの、視覚的に観察可能な着色、一般に黄色（カラーインデックスのＹ^＊成分）が存在するベースポリマー組成物がもたらされることがわかった。さらに、ミクロ的な不均質性の領域がしばしば存在し、これは透明性、ならびに引裂強度、伸びおよび引裂伝播強度（亀裂防止）等の生成物の特性に影響を与える。 A problem that exists with in situ methods is “structuring”, which is believed to be caused by the interaction of the filler and the continuous phase, resulting in undesirable high viscosity, or even thixotropy. The in-situ method also results in a base polymer composition in which the color is off, ie, there is significant, visually observable coloration, generally yellow (the Y ^* component of the color index). all right. In addition, there are often regions of micro-heterogeneity that affect transparency and product properties such as tear strength, elongation and tear propagation strength (crack prevention).

米国特許第５５０６３０３号では、例えば、高粘度および亀裂伝播の問題は、特に、その場での疎水化に関して注目される。第５５０６３０３号特許は、第１段階で、未処理（親水性）ヒュームドシリカを、８０℃未満の温度を維持しながら、場合によりシラザン等の疎水化剤と共に、シリコーン系ポリマーの第１部分（ポーション）に添加し、その後、第２工程において、シリコーン系ポリマーの更なる部分を第１工程の生成物と混合し、その後第２工程で得られた混合物を単に熱的に処理することで、低粘度および良好な亀裂伝播抵抗性のシリコーン系ポリマー組成物を提供することにより、これらの欠点を克服することを提案する。   In US Pat. No. 5,506,303, for example, the problem of high viscosity and crack propagation is particularly noted with respect to in situ hydrophobization. No. 5,506,303, in the first stage, the untreated (hydrophilic) fumed silica is maintained in a first part of a silicone polymer (optionally with a hydrophobizing agent such as silazane, while maintaining a temperature below 80 ° C.). By adding a further portion of the silicone-based polymer with the product of the first step and then thermally treating the mixture obtained in the second step; It is proposed to overcome these disadvantages by providing a silicone polymer composition with low viscosity and good crack propagation resistance.

しかし、米国特許第５５０６３０３号は、ベースポリマーが２つの別個の部分で追加されなければならないと警告し、また、最初の（第１工程）および第２工程の混合物が混合手順の間および熱処理前のすべての回で８０℃未満に保持しなければならないことが極めて重要であると警告する。例えば、すべてのシリコーン油が１工程で添加された組成物は、２工程添加を使用した場合の約７０００ポイズと比較して、約２００，０００ポイズの粘度を有していた。最初の混合工程中の温度が、追加のベースポリマーの添加前に、疎水化試薬の反応温度まで上昇されるなら、硬さ、伸び、引裂強度、および亀裂防止特性のすべてはかなり低下する。しかし、米国特許第５５０６３０３号により開示された手順を用いた場合でも、生成物の色は、しばしば目立って変色し、これは望ましくない。   However, US Pat. No. 5,506,303 warns that the base polymer must be added in two separate parts and that the mixture of the first (first step) and second step is mixed during the mixing procedure and before heat treatment. Warning that it must be kept below 80 ° C. at all times. For example, a composition in which all silicone oil was added in one step had a viscosity of about 200,000 poise, compared to about 7000 poise when using a two-step addition. If the temperature during the initial mixing step is raised to the reaction temperature of the hydrophobizing reagent prior to the addition of additional base polymer, all of the hardness, elongation, tear strength, and crack prevention properties are significantly reduced. However, even with the procedure disclosed by US Pat. No. 5,506,303, the color of the product often changes noticeably, which is undesirable.

米国特許第６２８８１４３号は、出願人としての努力の同じ分野に向けられたものではないが、充填剤含有縮合硬化性組成物において、３から５日の長い混合時間が要求されることを認めている。米国特許第６２８８１４３号は、その場でのマスターバッチプロセスによりこの問題を取り扱っており、そこでは非反応性シリコーン油、即ち、トリメチルシリルでキャップされたポリジメチルシロキサン中のシリカの高度に充填剤を充填したマスターバッチが製造され、次いでこのマスターバッチは反応性の縮合硬化性（湿気硬化性）シリコーンで希釈されて、ＲＴＶ−１組成物を製造する。しかし、マスターバッチ中の非反応性シリコーンの使用によって、得られる引張強度およびモジュラスが低下し、場合によっては、非反応性シリコーンが硬化物から滲出または「浸出する」おそれがある。したがって、この方法は付加反応硬化系には一般的に受け入れられない。   US Pat. No. 6,288,143 is not directed to the same field of applicant's efforts, but recognizes that long mixing times of 3 to 5 days are required in filler-containing condensation curable compositions. Yes. US Pat. No. 6,288,143 addresses this problem by an in-situ masterbatch process, where a highly filled silica of non-reactive silicone oil, ie, trimethylsilyl capped polydimethylsiloxane, is filled. The masterbatch is then manufactured, which is then diluted with a reactive condensation curable (moisture curable) silicone to produce an RTV-1 composition. However, the use of non-reactive silicone in the masterbatch reduces the resulting tensile strength and modulus, and in some cases, the non-reactive silicone can leach out or “leach” from the cured product. This method is therefore generally not acceptable for addition reaction cure systems.

米国特許第２９３８００９号明細書U.S. Pat. No. 2,932,009 米国特許第３３３４０６２号明細書U.S. Pat. No. 3,334,062 米国特許第３３９７２２０号明細書U.S. Pat. No. 3,397,220 米国特許第３６３５７４３号明細書US Pat. No. 3,635,743 米国特許第５５０６３０３号明細書US Pat. No. 5,506,303 米国特許第６２８８１４３号明細書US Pat. No. 6,288,143

従来技術の問題点を回避する付加硬化型ＬＳＲ系中の成分として有用な充填剤含有シリコーン系ポリマー組成物の製造方法を提供することが望ましいであろう。長いサイクル時間が回避され、ベースポリマー組成物が低粘度であり、シリコーンゴム系組成物が実質的に変色せず、例えば、色は白で、かつ優れた物性を有する硬化物を提供する、ワンポット調製物を提供することが最も望ましいであろう。   It would be desirable to provide a method for producing a filler-containing silicone polymer composition useful as a component in an addition curable LSR system that avoids the problems of the prior art. One pot that avoids long cycle times, has a low base polymer composition, and the silicone rubber-based composition does not substantially discolor, for example, is white in color and provides a cured product with excellent physical properties It would be most desirable to provide a preparation.

驚くべきことに、予想外に、最初に十分な水の存在下でシラザンをヒュームドシリカと反応させ、疎水性シリカを単離することなく、シリコーン系ポリマーの第１の部分を添加し、８０℃を超える高温に加熱してさらにシラザンをシリカと反応させ、その後シリコーン系ポリマーのさらなる部分を添加することにより、非常に着色の少ない液状シリコーンゴム系ポリマー組成物を迅速に製造できることが見出された。驚くべきことに、この方法により、着色のより少ない生成物がもたらされるだけでなく、そのバッチ毎の色変化がより少ない生成物がもたらされる。   Surprisingly, unexpectedly, the silazane was first reacted with fumed silica in the presence of sufficient water and the first portion of the silicone-based polymer was added without isolating the hydrophobic silica; It has been found that a liquid silicone rubber-based polymer composition with very little color can be rapidly produced by heating to a high temperature in excess of ℃ and further reacting silazane with silica and then adding a further portion of the silicone-based polymer. It was. Surprisingly, this method not only results in a product with less coloration, but also results in a product with less color change from batch to batch.

用語「液状シリコーン系ポリマー」または「シリコーン系ポリマー」は、脂肪族不飽和基を多数含む液体シリコーンポリマー（オルガノポリシロキサン）を意味する。用語「ヒュームドシリカ」によって加水分解性シラン前駆体の火炎加水分解により生成される焼成シリカが意味される。ヒュームドシリカおよびその製造方法は当技術分野で周知であり、商業上広く利用可能な物品であり、例えば、ワッカーケミカル社、エイドリアン、ミシガン州、およびワッカー・ケミー社、ミュンヘン、ドイツから入手可能なＨＤＫ（Ｒ）ヒュームドシリカが挙げられ、これ以上説明しない。   The term “liquid silicone polymer” or “silicone polymer” means a liquid silicone polymer (organopolysiloxane) containing a large number of aliphatic unsaturated groups. By the term “fumed silica” is meant calcined silica produced by flame hydrolysis of a hydrolyzable silane precursor. Fumed silica and methods for its manufacture are well known in the art and are commercially available articles, for example, available from Wacker Chemical Company, Adrian, Michigan, and Wacker Chemie Company, Munich, Germany HDK® fumed silica is mentioned and will not be further described.

本発明の方法は、少なくとも３工程法として簡単に説明することができる。第１の工程では、シラザンは水の存在下で、いかなるシリコーン系ポリマーも実質的に存在せずに、ヒュームドシリカと反応させる。第２の工程では、シリコーン系ポリマーが添加され、ジシラザンとシリカとの反応に十分な８０℃を超える温度に加熱する。第３の工程では、追加のベースポリマーが添加される。   The method of the present invention can be briefly described as at least a three-step method. In the first step, silazane is reacted with fumed silica in the presence of water, substantially free of any silicone polymer. In the second step, a silicone polymer is added and heated to a temperature above 80 ° C. sufficient for the reaction between disilazane and silica. In the third step, an additional base polymer is added.

第１の工程で使用されるシラザンは、シリカの疎水化のために有用な任意のシラザン、好ましくジシラザンである。最も好ましいジシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（「ＨＭＮ」）とジビニルテトラメチルジシラザン（「ＶＭＮ」）である。これらの両方は、市販の製品である。費用に関する考慮事項に起因して、これらよりは好ましくないジシラザンは、他の置換基、好ましくはＣ_２−１８アルキル基、最も好ましくはＣ_２−６アルキル基、即ち、エチル基；アリール基、例えば、フェニルおよびナフチル、アリールアルキル基、例えば、ベンジルおよびフェニルエチル；アルカリール基、例えば、トリルおよびキシリル；シクロアルキル基等で置換されたジシラザンである。これらの基は場合によっては、例えば、クロロ、フルオロ、シアノ、アルコキシ、および同様な置換基によって置換されていてもよい。 The silazane used in the first step is any silazane useful for silica hydrophobization, preferably disilazane. The most preferred disilazanes are hexamethyldisilazane (“HMN”) and divinyltetramethyldisilazane (“VMN”). Both of these are commercial products. Due to cost considerations, disilazanes which are less preferred are other substituents, preferably C _2-18 alkyl groups, most preferably C _2-6 alkyl groups, ie ethyl groups; aryl groups such as , Phenyl and naphthyl, arylalkyl groups such as benzyl and phenylethyl; alkaryl groups such as tolyl and xylyl; disilazanes substituted with cycloalkyl groups and the like. These groups may optionally be substituted with, for example, chloro, fluoro, cyano, alkoxy, and similar substituents.

ジシラザンはまた、ビニル、アルキル、プロペニル、イソプロペニル、５−ヘキセニル（メタ）アクリロキシ等のＳｉ結合した不飽和基を含んでもよい。効果的な疎水化が異常またはエキゾチックな置換基を必要としないので、Ｃ_２−６アルケニルおよびＣ_１−６アルキルから選択される置換基が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基がより好ましく、メチル基およびビニル基が最も好ましい。ジシラザンに加えて、シラノール基と開環反応することによって作用する他の環状シラザンと同様に、ヘキサメチルシクロトリシラザンおよびオクタメチルシクロテトラシラザンのようなポリシラザンも有用である。上記のジシラザンおよびポリシラザンは、ヒュームドシリカを疎水化するために有用なすべての有機ジシラザンを含み、以後「有機ジシラザン」または単に、「シラザン」と呼ぶ。 The disilazane may also contain Si-bonded unsaturated groups such as vinyl, alkyl, propenyl, isopropenyl, 5-hexenyl (meth) acryloxy. Since effective hydrophobing does not require unusual or exotic substituents, substituents selected from C _2-6 alkenyl and C _1-6 alkyl are preferred, and methyl, ethyl, vinyl, allyl groups are preferred. More preferred are methyl and vinyl groups. In addition to disilazane, polysilazanes such as hexamethylcyclotrisilazane and octamethylcyclotetrasilazane are also useful, as are other cyclic silazanes that act by ring-opening reaction with silanol groups. The above-mentioned disilazanes and polysilazanes include all organic disilazanes useful for hydrophobing fumed silica and are hereinafter referred to as “organic disilazanes” or simply “silazanes”.

シラザンは、所望の疎水性を達成するために有効な量で使用される。疎水性は、当業者によって容易に決定することができ、疎水性シリカをシリコーン系ポリマー中に組み込むことができる容易さ、得られるベースポリマー組成物の均質性により選定することができる。一般的には、シラザンの有効量は、表面シラノール含有量、例えば、ｎｍｏｌ／ｇ単位またはμｍｏｌ／ｇに比例し、より親水性のヒュームドシリカはより多くのシラザンを必要とし、あまり親水性でないシリカはより少ないシラザンを必要とする。重量パーセント基準で、シラザンは、一般に、シリカに基づいて、１から４０重量％、好ましくは５から４０重量％、より好ましくは１０から４０重量％、最も好ましくは２０％から約３０重量％の量で存在する。この量は、疎水化シリカが２から２０重量パーセント、好ましくは５から１０重量パーセントのジメチルシロキシ単位、または３から２０重量パーセント、好ましくは６から１２重量パーセントのトリメチルシロキシ単位を含有するようであることが好ましく、ジメチルシロキシ基およびトリメチルシロキシ基の混合物、または他のシラザンから誘導された基が存在する場合は、これらの量はそれに応じて調整される。重量パーセントは、疎水性シリカの総重量に基づく。   Silazane is used in an amount effective to achieve the desired hydrophobicity. Hydrophobicity can be readily determined by one skilled in the art and can be selected by the ease with which hydrophobic silica can be incorporated into the silicone-based polymer and the homogeneity of the resulting base polymer composition. In general, the effective amount of silazane is proportional to the surface silanol content, eg nmol / g units or μmol / g, more hydrophilic fumed silica requires more silazane and is less hydrophilic Silica requires less silazane. On a weight percent basis, the silazane is generally in an amount of 1 to 40 wt%, preferably 5 to 40 wt%, more preferably 10 to 40 wt%, most preferably 20 to about 30 wt%, based on silica. Exists. This amount appears to make the hydrophobized silica contain 2 to 20 weight percent, preferably 5 to 10 weight percent dimethylsiloxy units, or 3 to 20 weight percent, preferably 6 to 12 weight percent trimethylsiloxy units. Preferably, if a mixture of dimethylsiloxy and trimethylsiloxy groups, or other silazane-derived groups are present, these amounts are adjusted accordingly. The weight percent is based on the total weight of the hydrophobic silica.

本発明において有用なヒュームドシリカは、ＢＥＴ法で測定された、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００ｍ^２／ｇから３００ｍ^２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカを含む。先に示したように、そのようなヒュームドシリカは市販されている。部分的にしか疎水化されていなく、その後乾燥された部分的疎水化シリカも有用であるが、前述のシリカよりは好ましくない。このようなシリカは、まだ未反応のシラノール基のかなりの量、例えば、シアーズ法または^２９Ｓｉ ＮＭＲによって決定される元の表面シラノール基含量の１０％（モル％）超、より好ましくは２０％超、さらにより好ましくは３０％超、最も好ましくは、好ましさの上昇順に、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％超を含む。最も好ましくは、部分的疎水化ヒュームドシリカは使用されない。何故ならば、これは別のプロセス（本発明のコスト上の利点を少なくとも部分的に無にする）を伴うからである。ヒュームドシリカは、不飽和オルガノポリシロキサン系ポリマーの総重量に対する非疎水化ヒュームドシリカに基づいて計算して、１０から６０重量パーセント、より好ましくは２０から５０重量パーセント、最も好ましくは３０から５０重量パーセントで存在することが好ましい。３５から４５重量パーセントの量が特に好ましい。 Fumed silica useful in the present invention includes fumed silica having a specific surface area as measured by the BET method of at least 50 m ² / g, more preferably from 200 m ² / g to 300 m ² / g. As indicated above, such fumed silica is commercially available. Partially hydrophobized silica that is only partially hydrophobized and then dried is also useful, but less preferred than the silica described above. Such silicas contain a significant amount of unreacted silanol groups, for example more than 10% (mol%), more preferably more than 20% of the original surface silanol group content determined by the Sears method or ²⁹ Si NMR. Even more preferably, more than 30%, most preferably more than 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, more than 90% in order of increasing preference. Most preferably, partially hydrophobized fumed silica is not used. This is because it involves another process, which at least partially eliminates the cost advantages of the present invention. The fumed silica is calculated from 10 to 60 weight percent, more preferably 20 to 50 weight percent, and most preferably 30 to 50 weight percent, calculated based on the non-hydrophobized fumed silica relative to the total weight of the unsaturated organopolysiloxane polymer. It is preferably present in weight percent. An amount of 35 to 45 weight percent is particularly preferred.

シリカは、場合により、有機ジシラザンと接触する前に、アンモニアまたは有機アミン、好ましくはアンモニアで処理することができるが、これは好ましくない。   Silica can optionally be treated with ammonia or an organic amine, preferably ammonia, before contacting the organic disilazane, but this is not preferred.

水または他のプロトン性物質、好ましくは水は、プロセスの第１工程の間に存在していなければならない。水は、ヒュームドシリカ上に吸着または吸収された形で存在してもよく、または別に添加してもよい。脱イオン水または逆浸透で生成した水を用いることが好ましい。水は、好ましくは、添加されたシラザンの実質的にすべてと反応するのに十分な量で存在すべきである。したがって、この量は、添加されたシラザンの量に少なくとも部分的に依存し、また添加されたシラザンの量はシリカの表面シラノール含量に依存する。適切な量の水は、例えば、未反応のシラザンを監視することによって、遊離アンモニアの量を監視することにより、またはシリカの疎水性を測定することにより、当業者によって容易に決定することができる。例えば、実験室の分析手法として、第１工程からの疎水化または部分的疎水化シリカは、完全にシラザンを反応させるために加熱することができ、そのメタノール数は測定される。３０を超える、より好ましくは５０を超えるメタノール数が最も望まれる。シリカの重量に基づいて、水は、通常、０．１から１５重量パーセント、より好ましくは０．２から１２重量パーセント、最も好ましくは０．５から１２重量パーセントの量で存在する。   Water or other protic material, preferably water, must be present during the first step of the process. Water may be present in adsorbed or absorbed form on fumed silica, or may be added separately. It is preferable to use deionized water or water produced by reverse osmosis. The water should preferably be present in an amount sufficient to react with substantially all of the added silazane. Thus, this amount depends at least in part on the amount of silazane added, and the amount of silazane added depends on the surface silanol content of the silica. The appropriate amount of water can be readily determined by those skilled in the art, for example, by monitoring the amount of free ammonia, by monitoring the amount of free ammonia, or by measuring the hydrophobicity of the silica. . For example, as a laboratory analytical technique, the hydrophobized or partially hydrophobized silica from the first step can be heated to fully react the silazane and its methanol number is measured. Most desirable is a methanol number greater than 30, more preferably greater than 50. Based on the weight of the silica, water is usually present in an amount of 0.1 to 15 weight percent, more preferably 0.2 to 12 weight percent, and most preferably 0.5 to 12 weight percent.

プロトン性物質、好ましくは水の存在下で、シラザンとシリカとの間の第１工程の反応は、一般的に−２０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃、より好ましくは１０℃から６０℃の温度で、最も好ましくは外部熱または冷却を使用することなく室温（好ましい）で撹拌した反応器中でシリカ、シラザンおよび水を混合することにより確立された温度で行われる。混合の際、シラザンが反応するにつれて発熱する。この発熱は、温度を、例えば、４０℃から７０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度まで上昇させてもよい。着色が回避される限り最終な到達温度は重要ではないが、この段階でシラザンのかなりの部分を反応させるのに十分であるべきである。アンモニアはこの段階で生成され、最良の実践に従えば、例えば、スクラバー内の吸収によって、好ましくは除去される。不活性ガス、好ましくは窒素の流れは、アンモニアの除去を助けることができる。除去されたアンモニアの量は、反応の進行を評価するために使用することができるが、これは一般に必要ではない。この第１段階は３０分から４時間にわたって起こることが好ましいが、より短いまたはより長い時間も同様に可能である。第１工程の反応時間は、経済性の理由のために、反応の程度と一致して極力短くすることが好ましい。１から３時間、より好ましくは１から２時間の反応時間が好ましい。第１工程の後、疎水化シリカまたは部分的疎水化シリカを単離、乾燥しない。第１工程は、その後の工程で使用される同じ容器または反応器中で、いわゆる「ワンポット調製」で行われることが好ましい。   The reaction of the first step between silazane and silica in the presence of a protic substance, preferably water, is generally from −20 ° C. to 100 ° C., preferably from 0 ° C. to 80 ° C., more preferably from 10 ° C. It is carried out at a temperature established by mixing silica, silazane and water in a reactor stirred at room temperature (preferred) at a temperature of 60 ° C., most preferably without the use of external heat or cooling. During mixing, heat is generated as the silazane reacts. This exotherm may raise the temperature to a temperature of, for example, 40 ° C. to 70 ° C., preferably 50-60 ° C. The final temperature reached is not critical as long as coloration is avoided, but should be sufficient to react a significant portion of the silazane at this stage. Ammonia is produced at this stage and is preferably removed, for example by absorption in a scrubber, according to best practice. A stream of inert gas, preferably nitrogen, can assist in the removal of ammonia. The amount of ammonia removed can be used to assess the progress of the reaction, but this is generally not necessary. This first stage preferably occurs over 30 minutes to 4 hours, although shorter or longer times are possible as well. The reaction time in the first step is preferably as short as possible in accordance with the degree of reaction for reasons of economy. A reaction time of 1 to 3 hours, more preferably 1 to 2 hours is preferred. After the first step, the hydrophobized silica or partially hydrophobized silica is not isolated and dried. The first step is preferably carried out in a so-called “one-pot preparation” in the same vessel or reactor used in the subsequent steps.

方法の第２工程では、必ずしも必要ではないが、好ましくは第一工程の生成物を冷却することなく、シリコーン系ポリマーが添加される。次いで、希釈することにより、温度は、例えば４０℃以下まで、あるいは室温にまで低下される。   In the second step of the process, although not necessarily required, the silicone polymer is preferably added without cooling the product of the first step. Then, by diluting, the temperature is lowered to, for example, 40 ° C. or lower or to room temperature.

第２工程で使用されるシリコーン系ポリマーは、平均して、好ましくは少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含む少なくとも１つのシリコーン系ポリマーであり、これらのシリコーンは少なくとも３つのケイ素原子を含むオルガノポリシロキサンである。低モジュラスの製品が望まれる場合、脂肪族不飽和基の平均含有量は２未満であってもよい。これは、例えば、２つ以上の不飽和基を含有するシリコーンポリマーと組み合わせて単一の不飽和基を有するシリコーンポリマーを組み込むことにより、達成できる。低い平均官能性が非官能性シリコーン油で希釈することでは達成されないことが好ましい。何故ならば、引張強度が低下し、シリコーン油の滲出が後で発生する可能性があるからである。多くの用途では、これらの特性は望ましくない。したがって、使用されるシリコーンの全てが少なくとも１つの脂肪族不飽和基を含有することが好ましい。   The silicone-based polymer used in the second step is, on average, preferably at least one silicone-based polymer containing at least 2 aliphatic unsaturated groups, these silicones being organo-containing at least 3 silicon atoms. Polysiloxane. If a low modulus product is desired, the average content of aliphatic unsaturated groups may be less than 2. This can be achieved, for example, by incorporating a silicone polymer having a single unsaturated group in combination with a silicone polymer containing two or more unsaturated groups. It is preferred that low average functionality is not achieved by dilution with non-functional silicone oil. This is because the tensile strength is reduced and oozing of silicone oil may occur later. In many applications, these properties are undesirable. Therefore, it is preferred that all of the silicones used contain at least one aliphatic unsaturated group.

したがって、好ましいシリコーン系ポリマーは、以下の式の単位
Ｒ^１ _ａＲ_ｂＳｉＯ_１／２ （Ｍ）
ここで、ａおよびｂは０から３であり、（ａ＋ｂ）の合計が３であり；
Ｒ^１ _ｃＲ_ｄＳｉＯ_２／２ （Ｄ）
ここで、ｃおよびｄはそれぞれ０から２であり、（ｃ＋ｄ）の合計が２であり；
Ｒ^１ _ｅＲ_ｆＳｉＯ_３／２ （Ｔ）
ここで、ｅおよびｆはそれぞれ０または１であり、（ｅ＋ｆ）の合計が１であり；および
ＳｉＯ_４／２ （Ｑ）
を含む脂肪族不飽和オルガノポリシロキサンであり、
但し、１分子あたり平均で少なくとも１つの脂肪族不飽和基Ｒ^１が存在し、好ましくは少なくとも２つのＲ^１が存在する。 Accordingly, preferred silicone polymers are units of the formula
R ¹ _a R _b SiO _1/2 (M)
Where a and b are 0 to 3 and the sum of (a + b) is 3;
R ¹ _c R _d SiO _2/2 (D)
Where c and d are each 0 to 2 and the sum of (c + d) is 2;
R ¹ _e R _f SiO _3/2 (T)
Where e and f are each 0 or 1, and the sum of (e + f) is 1, and
SiO _4/2 (Q)
An aliphatic unsaturated organopolysiloxane containing
However, there is an average of at least one aliphatic unsaturated group R ¹ per molecule, preferably at least two R ¹ .

Ｒ^１は、アルキニル基（これは好ましくない）のような脂肪族不飽和基であり、好ましくは、炭素−炭素二重結合を含有する脂肪族不飽和基である。適切なＲ^１基は、ビニル基、アリル基、および（メタ）アクリロキシ基である。追加の好適な基は、他のアルキルアクリロキシ基、より長鎖のアルケニル基、好ましくは，３−ブテニル基および５−ヘキセニル基等の（ω−１）末端アルケニル基を含む。例えば、ウレタン−または尿素−結合した脂肪族不飽和基のような他の基も、原則的に、適している。ビニル基はＲ^１にとって最も好ましい。 R ¹ is an aliphatic unsaturated group such as an alkynyl group (which is not preferred), preferably an aliphatic unsaturated group containing a carbon-carbon double bond. Suitable R ¹ groups are vinyl, allyl, and (meth) acryloxy groups. Additional suitable groups include other alkyl acryloxy groups, longer chain alkenyl groups, preferably (ω-1) terminal alkenyl groups such as 3-butenyl and 5-hexenyl groups. Other groups such as, for example, urethane- or urea-linked aliphatic unsaturated groups are also suitable in principle. Vinyl group most preferred for ^{R 1.}

Ｒは、場合により置換されていてもよい炭化水素基であり、直鎖、分岐、環式、芳香族であることができる。例としては、例えば、アルキル基、例えば、Ｃ_１−１８アルキル基、より好ましくはＣ_１−４アルキル基、最も好ましくはメチル基；Ｃ_５−８脂環式基、好ましくはシクロヘキシル基、およびアルキル基で置換されたＣ_５−８シクロアルキル基、例えば、メチルシクロヘキシル基およびシクロヘキシルメチル基；アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、およびハロゲンまたはアルキル置換アリール基、例えば、トリル基およびキシリル基およびｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基；アルカリール基、例えば、ベンジル基、およびα−、β−フェニルエチル基が挙げられる。メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がＲのための最も好ましく、メチル基が最も好ましい。さらに、いくつかの場合において、Ｒは、ヒドロキシル基またはアルコキシ基、好ましくはＣ_１−４アルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。また、一般にオルガノポリシロキサンの合成からの望ましくないアーチファクトとして、クロロ基と同様に、シアノ基等の他の非干渉基が存在していてもよい。 R is an optionally substituted hydrocarbon group and can be linear, branched, cyclic, or aromatic. Examples include, for example, alkyl groups, such as C _1-18 alkyl groups, more preferably C _1-4 alkyl groups, most preferably methyl groups; C _5-8 alicyclic groups, preferably cyclohexyl groups, and alkyl groups. C _5-8 cycloalkyl groups substituted with groups such as methylcyclohexyl and cyclohexylmethyl groups; aryl groups such as phenyl groups, naphthyl groups, and halogen or alkyl substituted aryl groups such as tolyl groups and xylyl groups and o-, m- and p-chlorophenyl groups; alkaryl groups such as benzyl groups and α-, β-phenylethyl groups. A methyl group, ethyl group, propyl group, phenyl group is most preferred for R, and a methyl group is most preferred. Further, in some cases, R is a hydroxyl group or an alkoxy group, preferably a C _1-4 alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. In addition, other non-interfering groups such as cyano groups may be present as well as chloro groups as undesirable artifacts from the synthesis of organopolysiloxanes.

したがって、好適な液状シリコーン系ポリマーは、以下の一般式
Ｍ_ｍＤ_ｎＴ_ｏＱ_ｐ
［式中、Ｍ、Ｄ、Ｔ、およびＱは、先に定義したシロキシ基であり、それぞれ、単官能性、二官能性、三官能性および四官能性であり、ｍは、少なくとも１、好ましくは２から２０、より好ましくは２から１０、さらにより好ましくは２から５、最も好ましくは２または３、特に２であり；ｎは１から１００，０００、好ましくは１から１０，０００、より好ましくは２から５０００であり；ｏは、０から１０００、好ましくは０から２００、より好ましくは０から１０であり；ｐは、０から２０、好ましくは０から１０、最も好ましくは０から５である］に相当するものである。 Accordingly, suitable liquid silicone polymers have the general formula
M _m D _n T _o Q _p
[Wherein, M, D, T, and Q are siloxy groups as defined above, and are monofunctional, difunctional, trifunctional, and tetrafunctional, respectively, and m is at least 1, preferably Is from 2 to 20, more preferably from 2 to 10, even more preferably from 2 to 5, most preferably 2 or 3, in particular 2; n is from 1 to 100,000, preferably from 1 to 10,000, more preferably Is 2 to 5000; o is 0 to 1000, preferably 0 to 200, more preferably 0 to 10; p is 0 to 20, preferably 0 to 10, most preferably 0 to 5. ].

一般に、式Ｒ^２ＳｉＯ_３／２のＴ基およびＱ単位は、シリコーン系ポリマーの最も軽微な量を含む。何故ならば、これらは粘度を増加させる傾向があるからである。Ｔ単位は、好ましくは、Ｒ^１ＳｉＯ_３／２Ｔ基を組み込むことにより、Ｒ^１基を有する末端（Ｍ）単位のみによって達成することができるよりも大きな脂肪族不飽和を追加するために使用される。Ｔ単位は、存在する場合、好ましくは、１０モルパーセント未満、より好ましくは５モルパーセント未満、最も好ましくは３モルパーセント未満の量で存在する。Ｑ単位は好ましくは存在せず、またはベースポリマーの調製方法に起因して不可避な量でのみ存在する。 In general, the T groups and Q units of the formula R ² SiO _3/2 contain the slightest amount of silicone-based polymer. Because they tend to increase viscosity. T units are preferably used to add greater aliphatic unsaturation by incorporating R ¹ SiO _3/2 T groups than can only be achieved by terminal (M) units having R ¹ groups Is done. When present, T units are preferably present in an amount of less than 10 mole percent, more preferably less than 5 mole percent, and most preferably less than 3 mole percent. Q units are preferably not present or present only in inevitable amounts due to the method of preparation of the base polymer.

好ましいシリコーン系ポリマーは、このように式Ｍ_２Ｄ_ｎＴ_ｏに対応するものであり、ｏは好ましくは０から５であり、式Ｍ_２Ｄ_ｎが特に好ましく、換言すれば、シリコーン系ポリマーは、好ましくはα，ω−脂肪族不飽和ポリオルガノシロキサンであり、最も好ましくはα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンである。すべての式において、Ｄ、Ｔ、およびＱ（存在する場合）基は任意の順序にすることができ、したがって、シリコーン系ポリマーは、ランダム、ブロック、ブロックランダム等のポリマーであってよい。 Preferred silicone polymers are thus those corresponding to formula M ₂ D _n T _{o, o} is 5 preferably from 0, particularly preferably the formula M ₂ D _n, in other words, the silicone-based polymer Α, ω-aliphatic unsaturated polyorganosiloxane is preferred, and α, ω-divinylpolydimethylsiloxane is most preferred. In all formulas, the D, T, and Q (if present) groups can be in any order, so the silicone-based polymer may be a random, block, block random, etc. polymer.

第２工程での初期のシリコーン系ポリマー（単数または複数）の添加後、混合物を撹拌し続け、８０℃より高い、好ましくは１００℃から２００℃、より好ましくは１３０℃から１８０℃、最も好ましくは１５０℃から１８０℃の温度に加熱する。温度を上昇させるために必要な初期の熱は、有利には混合の摩擦によって提供され、これはニーダー、シングルスクリューミキサーおよびツインスクリューミキサー、羽根撹拌機、シグマブレードミキサー、好ましくは、ローター／固定子ミキサーのような当該技術分野で既知の多数の混合装置によって達成することができる。このような強力な混合は、外部加熱を使用することなく、６０℃以上、好ましくは８０℃以上まで温度を上昇させることができる。しかし、加熱は、従来の加熱装置によって主にまたはもっぱら提供されてもよい。混合プロセスによって好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度を達成した後に、外部熱が供給される。高温での加熱を、撹拌を続けながら、１から１０時間、好ましくは２から８時間、最も好ましくは４から６時間の間維持する。このプロセスの間に、あらゆる残りの水が除去されるだけでなく、第１工程からの残留アンモニアおよび第２工程のシラザンのさらなる反応によって生成されたあらゆる付加的なアンモニアが除去される。窒素等のストリッピングガスを添加することは有益であり得る。ストリッピングガスを用いてあるいは用いずに真空除去も可能である。   After the initial addition of the silicone-based polymer (s) in the second step, the mixture continues to be stirred and is higher than 80 ° C, preferably 100 ° C to 200 ° C, more preferably 130 ° C to 180 ° C, most preferably Heat to a temperature of 150 ° C to 180 ° C. The initial heat required to raise the temperature is advantageously provided by mixing friction, which is a kneader, single screw mixer and twin screw mixer, blade stirrer, sigma blade mixer, preferably rotor / stator This can be achieved by a number of mixing devices known in the art such as mixers. Such intense mixing can raise the temperature to 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, without using external heating. However, the heating may be provided primarily or exclusively by conventional heating devices. After achieving a temperature preferably in the range of 60-100 ° C. by the mixing process, external heat is supplied. High temperature heating is maintained for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours, most preferably 4 to 6 hours with continued stirring. During this process, not only any remaining water is removed, but also any additional ammonia produced by further reaction of residual ammonia from the first step and silazane in the second step. It may be beneficial to add a stripping gas such as nitrogen. Vacuum removal is possible with or without stripping gas.

第２工程は、好ましくは外部加熱の停止後、第３工程において追加のシリコーン系ポリマーを添加することによって終了される。温度が急激に低下し、この混合物を均質な混合物を生成するために攪拌し、好ましくは脱気する。所望ならば、この時点でさらなる成分を添加することができる。所望であれば、これらのさらなる成分は、第３工程における添加前に、既に追加のベースポリマーと混合されていてもよい。   The second step is terminated by adding additional silicone polymer in the third step, preferably after stopping external heating. The temperature drops rapidly and the mixture is stirred and preferably degassed to produce a homogeneous mixture. If desired, further ingredients can be added at this point. If desired, these additional components may already be mixed with additional base polymer prior to addition in the third step.

さらなる成分の例は、可塑剤（これらは周知であり、例えば、鉱油、ジアルキルフタレート、シリコーン油等が挙げられる）；殺生物剤；顔料；染料；レオロジー調整剤；反応性または非反応性希釈剤（反応性希釈剤の例としては、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセンである）および香料である。溶媒を添加してもよいが、これは望ましくない。好ましくは、ＬＳＲ系組成物は揮発性溶媒を含まない。   Examples of further components are plasticizers (which are well known and include, for example, mineral oils, dialkyl phthalates, silicone oils, etc.); biocides; pigments; dyes; rheology modifiers; reactive or non-reactive diluents (Examples of reactive diluents are 1-hexene, 1-decene, 1-dodecene) and perfumes. A solvent may be added, but this is not desirable. Preferably, the LSR-based composition does not contain a volatile solvent.

さらなる添加剤のさらなる例としては、接着促進剤および非補強用充填剤である。非補強充填剤は、５０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する充填剤であり、例えば、石灰石、ドロマイト、重晶石、雲母として、膨張および非膨張の両方の石英、ケイ酸塩鉱物、チョーク、スメクタイト、ウォラストナイト等の粉砕無機生成物が挙げられる。合成ポリマー充填剤も使用でき、粉末形態、中空ビーズの形態のポリマーを挙げることができる。充填剤は繊維状、粒子の形態またはマイクロバルーンの形態であってもよい。非補強用充填剤は好ましくは存在しない。 Further examples of further additives are adhesion promoters and non-reinforcing fillers. Non-reinforcing fillers are fillers having a BET surface area of less than 50 m ² / g, for example limestone, dolomite, barite, mica, both expanded and unexpanded quartz, silicate minerals, chalk, Examples thereof include ground inorganic products such as smectite and wollastonite. Synthetic polymer fillers can also be used, including polymers in powder form and in the form of hollow beads. The filler may be in the form of fibers, particles or microballoons. Non-reinforcing fillers are preferably absent.

適切な接着促進剤は、付加架橋性シリコーン組成物に有用なすべてのものであり、当技術分野において周知である。シラン接着促進剤およびそれらの部分加水分解物が好ましい。このようなシラン接着促進剤は、一般に、極性官能基または反応性官能基を含む。このような基としては、例えば、アミノアルキル基、アルコキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、カルバメート基、ウレイド基等を挙げることができる。好適な接着促進剤は、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルカルバメートトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシトリメトキシシラン、およびこれらの部分加水分解物が挙げられる。使用する場合、接着促進剤は、シリコーン系ポリマーの重量に基づいて一般には０．１から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％の量で存在する。   Suitable adhesion promoters are all useful for addition crosslinkable silicone compositions and are well known in the art. Silane adhesion promoters and their partial hydrolysates are preferred. Such silane adhesion promoters generally contain polar functional groups or reactive functional groups. Examples of such groups include aminoalkyl groups, alkoxy groups, epoxy groups, isocyanate groups, carbamate groups, and ureido groups. Suitable adhesion promoters are vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methylcarbamatetrimethoxysilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl- Examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxytrimethoxysilane, and partial hydrolysates thereof. When used, the adhesion promoter is generally present in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the silicone-based polymer.

液状シリコーンゴム系ポリマー組成物は、従来調製された液状シリコーンゴム系ポリマー組成物に比べて、例えば、シリコーン系ポリマーのかなりの部分がシリカの疎水化の間に存在する場合に比べて、最小限のプロセス工程で、調製が簡単であり、望ましくは１つの反応器で調製することができ、着色され難い（「白さが改善された」）という点で有利である。この点において、シリコーン系ポリマーは、第１段階では全く存在しないことが好ましい。しかし、最終的な液状ポリマー系組成物の着色され難さを得ることができることを条件として、シリコーン系ポリマーが実質的に存在しないこと、例えば、最も少量、即ち、総シリコーン系ポリマーの１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは２重量％未満を含むことは、本発明の範囲から外れるであろう。   Liquid silicone rubber-based polymer compositions are minimal compared to previously prepared liquid silicone rubber-based polymer compositions, for example, when a significant portion of the silicone-based polymer is present during silica hydrophobization. This process step is advantageous in that it is simple to prepare, desirably can be prepared in one reactor, and is less colored ("improved whiteness"). In this respect, it is preferable that the silicone polymer is not present at all in the first stage. However, provided that the final liquid polymer-based composition can be difficult to be colored, the silicone-based polymer is substantially absent, eg, the smallest amount, ie, 10% by weight of the total silicone-based polymer. Inclusion of less than, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight would be outside the scope of the present invention.

液状シリコーンゴム系組成物は、硬化性液状ゴム組成物を提供するために、触媒および架橋剤を配合することができる。   The liquid silicone rubber-based composition can be blended with a catalyst and a crosslinking agent in order to provide a curable liquid rubber composition.

付加硬化する液状シリコーンゴム組成物では、フリーラジカル開始剤を加え、液状ゴム系組成物とブレンドする。これは、液状ゴム系組成物の調製時に、例えば、上記に開示された第３の調製工程（またはその直後）、それ未満でフリーラジカル開始剤が活性になる温度まで冷却した後、好ましくは６０℃未満、より好ましくは５０℃未満、さらにより好ましくは４０℃以下、最も好ましくは３０℃以下、例えば、室温において起こり得る。フリーラジカル開始剤（触媒）は、後の時点で、例えば、液状ゴム系組成物が調製、包装、および／または出荷された後、または使用直前に添加してもよい。光開始系において、光触媒を活性化する波長の光への暴露が回避されるべきであることを除いて、同じ考慮事項があてはまる。組成物のいずれのタイプの場合でも、組成物を包装することができ、適切な触媒の選択および貯蔵条件下で、長期間貯蔵安定なままとすることができる。   In a liquid silicone rubber composition that undergoes addition curing, a free radical initiator is added and blended with the liquid rubber composition. This is preferably done during the preparation of the liquid rubber-based composition, for example, after the third preparation step disclosed above (or immediately thereafter), after cooling to a temperature below which the free radical initiator becomes active, preferably 60 It can occur at less than 0C, more preferably less than 50C, even more preferably less than 40C, most preferably less than 30C, such as room temperature. The free radical initiator (catalyst) may be added at a later time, for example after the liquid rubber-based composition is prepared, packaged and / or shipped, or just before use. In photoinitiated systems, the same considerations apply except that exposure to light of a wavelength that activates the photocatalyst should be avoided. For any type of composition, the composition can be packaged and can remain storage stable for extended periods of time under appropriate catalyst selection and storage conditions.

液状シリコーンゴム系組成物は、熱的に活性なまたは光活性化可能な硬化触媒、またはその両方を使用して添加することによって硬化することができる。このような用途では、触媒以外の追加の成分も同様に添加してもよい。例としては、前述の接着促進剤、特に、脂肪族不飽和を含む他のオルガノポリシロキサンが挙げられる。例としては、低粘度および高粘度の両方の直鎖および分岐鎖のオルガノポリシロキサン、反応性希釈剤、例えば、脂肪族不飽和炭化水素、平均して３以上の脂肪族不飽和基を含有する架橋剤などが挙げられる。これらの成分は当業者に周知である。   The liquid silicone rubber-based composition can be cured by addition using a thermally active or photoactivatable curing catalyst, or both. In such applications, additional components other than the catalyst may be added as well. Examples include the aforementioned adhesion promoters, especially other organopolysiloxanes containing aliphatic unsaturation. Examples include both low and high viscosity linear and branched organopolysiloxanes, reactive diluents such as aliphatic unsaturated hydrocarbons, on average containing 3 or more aliphatic unsaturated groups A crosslinking agent etc. are mentioned. These ingredients are well known to those skilled in the art.

フリーラジカル開始剤（フリーラジカル触媒）として、付加架橋するのに有用な全ての触媒を使用することができる。これらの触媒は当該技術分野において周知であり、例えば、有機過酸化物、例えば、クメンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、およびペルオキシケトン、ペルオキシカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ、ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＯＦ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｃ）１９６８、ｐｐ．２３０−２３１、３９２−３９５（参照により本明細書に組み込まれる）が参照できる。   As free radical initiators (free radical catalysts), any catalyst useful for addition crosslinking can be used. These catalysts are well known in the art and include, for example, organic peroxides such as cumene peroxide, dibenzoyl peroxide, and peroxy ketones, peroxy carbonates, azo compounds, and the like. Walter Noll, CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF SILICONES, Academic Press (C) 1968, pp. 196 230-231, 392-395 (incorporated herein by reference).

光開始剤も周知である。例としては、ＢＡＳＦ社から入手可能なＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）光開始剤が挙げられる。Ｋ． Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＲＡＤＩＣＡＬ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニュージャージー州、ホーボーケン（Ｃ）、２００２が参照できる。   Photoinitiators are also well known. Examples include DAROCUR® photoinitiators available from BASF. K. Reference may be made to Matyjaszewski, HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, John Wiley & Sons, Hoboken (C), 2002, New Jersey.

液状ゴム系組成物はまた、ヒドロシリル化硬化させることができる。この場合、組成物は、好ましくは２または多パート組成物であり、全ての成分、即ち、液状シリコーンゴム系組成物、Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤、およびヒドロシリル化触媒、を含む１パートではない。しかし、触媒が貯蔵温度で十分に活性ではないまたは適切な量の触媒阻害剤を含んでいる限り、１成分組成物も可能である。   The liquid rubber-based composition can also be hydrosilylated and cured. In this case, the composition is preferably a two-part or multi-part composition, not a one-part comprising all the components, namely a liquid silicone rubber-based composition, a Si-H functional crosslinker, and a hydrosilylation catalyst. . However, a one-component composition is possible as long as the catalyst is not sufficiently active at storage temperatures or contains an appropriate amount of catalyst inhibitor.

適切なＳｉ−Ｈ官能性架橋剤は既知であり、市販されている。好ましい架橋剤は、末端および／または側鎖にＳｉ−Ｈ官能基を有するオルガノポリシロキサンである。好適なオルガノポリシロキサンは、Ｓｉ結合水素原子を有し、以下の式の単位

Ｒ^２ _ｇＨ_ｈＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２} （ＩＩ）

［式中、
Ｒ^２は、各出現において、同じでも異なっていてもよく、Ｒについて前記に示される意味の１つを有し、
ｇは０、１、２または３であり、および
ｈは０、１または２であり、
但し、ｇ＋ｈの合計は３以下であり、１分子当たり少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つのＳｉに結合した水素原子が存在する］を含むオルガノポリシロキサンである。好ましくは、有機ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物の総重量に基づいて、０．０４から１．７重量パーセントの範囲のＳｉに結合した水素を含む。 Suitable Si-H functional crosslinkers are known and are commercially available. Preferred crosslinking agents are organopolysiloxanes having Si-H functional groups at the ends and / or side chains. Suitable organopolysiloxanes have Si-bonded hydrogen atoms and are of the formula

R ² _g H _h SiO _{(4-cd) / 2} (II)

[Where:
R ² may be the same or different at each occurrence and has one of the meanings indicated above for R;
g is 0, 1, 2 or 3, and h is 0, 1 or 2;
However, the total of g + h is 3 or less, and at least 2, preferably at least 3 hydrogen atoms bonded to Si exist per molecule]. Preferably, the organosilicon compound comprises hydrogen bonded to Si in the range of 0.04 to 1.7 weight percent, based on the total weight of the organosilicon compound.

Ｓｉ−Ｈ官能性成分の分子量は、同様に、例えば、最大１０^６ｇ／ｍｏｌの広い範囲内で変えることができる。例えば、この成分は、例えば、テトラメチルジシロキサンのような比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、または鎖に配置された、または末端に配置されたＳｉＨ基を有する線状ポリシロキサン高分子、またはＳｉＨ含有シリコーン樹脂を含むことができる。固定構成要素を形成する分子の構造ではない。より具体的には、比較的高い分子量、すなわち、オリゴマーまたはポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は、直鎖状、環状または分枝状であることができる。線状および環状ポリシロキサンは、好ましくは、式Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^２ _２ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２（Ｒは前記で定義したとおりである）の単位からなる。 The molecular weight of the Si—H functional component can likewise be varied within a wide range, for example up to 10 ⁶ g / mol. For example, this component may be a relatively low molecular weight SiH functional oligosiloxane such as, for example, tetramethyldisiloxane, or a linear polysiloxane polymer having SiH groups located in the chain or terminally located, Or SiH containing silicone resin can be included. It is not the structure of the molecule that forms the fixed component. More specifically, the structure of relatively high molecular weight, i.e. oligomeric or polymeric SiH-containing siloxanes, can be linear, cyclic or branched. Linear and cyclic polysiloxanes preferably have the formulas R ² ₃ SiO _1/2 , HR ² ₂ SiO _1/2 , HR ² SiO _2/2 , R ² ₂ SiO _{2/2, where} R is as defined above. Unit).

ヒドロシリル化架橋剤として使用するために特に好ましいのは、低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えば、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサン、また比較的高い分子量のＳｉＨ含有シロキサン、例えば、２５℃における粘度１０から１０，０００ｍｍ^２／秒を有するポリ（ヒドロメチル）シロキサンおよびポリ（ジメチル／ヒドロメチル）シロキサン、またはメチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基によって置換されている類似のＳｉＨ含有化合物である。 Particularly preferred for use as hydrosilylation crosslinkers are low molecular weight SiH functional compounds such as tetrakis (dimethylsiloxy) silane and tetramethylcyclotetrasiloxane, and relatively high molecular weight SiH containing siloxanes such as 25 Poly (hydromethyl) siloxanes and poly (dimethyl / hydromethyl) siloxanes having viscosities from 10 to 10,000 mm ² / sec at 0 ° C., or some of the methyl groups are replaced by 3,3,3-trifluoropropyl groups or phenyl groups Are similar SiH-containing compounds.

Ｓｉ−Ｈ官能性架橋剤は、脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基のモル比が０．１から２０、より好ましくは１．０と５．０の間の範囲であるような量で本発明のヒドロシリル化架橋性組成物中に存在することが好ましい。   The Si-H functional crosslinker is used in an amount such that the molar ratio of SiH groups to aliphatic unsaturated groups ranges from 0.1 to 20, more preferably between 1.0 and 5.0. It is preferably present in the hydrosilylation crosslinkable composition.

好ましくは、周期律表の８、９または１０族のヒドロシリル化触媒が存在する。これは、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、好ましくは白金のような金属およびそれらの化合物を使用することができることを意味する。金属は、適切ならば、活性炭、金属酸化物、アルミナまたはシリカのような微細に分割された担体材料上に固定することができる。   Preferably, a group 8, 9 or 10 hydrosilylation catalyst of the periodic table is present. This means that metals such as platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium, preferably platinum and their compounds can be used. If appropriate, the metal can be fixed on a finely divided support material such as activated carbon, metal oxide, alumina or silica.

好ましいヒドロシリル化触媒は白金および白金化合物であり、より好ましくはポリオルガノシロキサンに可溶である白金化合物である。可溶性白金化合物としては、例えば、式（ＰｔＣｌ_２−オレフィン）_２およびＨ（ＰｔＣｌ_３−オレフィン）の白金−オレフィン錯体が挙げられ、これは好ましくは２から８個の炭素原子のアルケン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンおよびオクテンの異性体、または５から７個の炭素原子のシクロアルケン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテンを利用する。有用な可溶性白金触媒はさらに、式（ＰｔＣｌ_２Ｃ_３Ｈ_６）_２の白金−シクロプロパン錯体、ヘキサクロロ白金酸と、アルコール、エーテルおよびアルデヒドまたはその混合物との反応生成物、またはエタノール溶液中の炭酸ナトリウムの存在下でヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物を含む。同様に、リン、硫黄およびアミンリガンドを有する白金触媒を使用することもでき、その例は（Ｐｈ_３Ｐ）_２ＰｔＣｌ_２である。ヒドロシリル化触媒として使用するのに特に好ましいものは、白金とビニルシロキサンとの錯体、例えば、ｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンである。 Preferred hydrosilylation catalysts are platinum and platinum compounds, more preferably platinum compounds that are soluble in polyorganosiloxane. Soluble platinum compounds include, for example, platinum-olefin complexes of the formula (PtCl ₂ -olefin) ₂ and H (PtCl ₃ -olefin), which are preferably alkenes of 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene. , Propylene, butene and octene isomers, or cycloalkenes of 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene and cycloheptene. Useful soluble platinum catalysts further include platinum-cyclopropane complexes of the formula (PtCl ₂ C ₃ H ₆ ) ₂ , reaction products of hexachloroplatinic acid with alcohols, ethers and aldehydes or mixtures thereof, or carbonic acid in ethanol solutions. Contains the reaction product of hexachloroplatinic acid and methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium. Similarly, platinum catalysts with phosphorus, sulfur and amine ligands can be used, an example of which is (Ph ₃ P) ₂ PtCl ₂ . Particularly preferred for use as a hydrosilylation catalyst is a complex of platinum and vinyl siloxane, such as sym-divinyltetramethyldisiloxane.

ヒドロシリル化触媒の量は、所望の架橋速度、特定の用途および経済的側面によっても決まる。本発明の組成物は、好ましくは、すべて組成物の総重量に基づき、０．０１から１０００重量ｐｐｍ（＝１００万重量部当たりの重量部）、より好ましくは０．０５から５００重量ｐｐｍ、特に０．１から１００重量ｐｐｍの白金含有量を与えるような量の白金触媒を含む。   The amount of hydrosilylation catalyst will also depend on the desired crosslinking rate, the particular application and the economic aspects. The compositions according to the invention are preferably based on the total weight of the composition, 0.01 to 1000 ppm by weight (= parts per million by weight), more preferably 0.05 to 500 ppm by weight, in particular An amount of platinum catalyst is included to provide a platinum content of 0.1 to 100 ppm by weight.

場合により、阻害剤は、組成物のポットライフ、点火温度および架橋速度を調整するために組み込まれ、例としては、アセチレン系アルコール、例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えば、ジアリルマレエート、例えば、ジアリルマレエート、ジメチルマレエートおよびジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えば、ジアリルフマレートおよびジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシド、有機過酸化物、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミド、ホスフィンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンならびにオキシムが挙げられる。他の阻害剤は、当技術分野で知られている。   Optionally, the inhibitor is incorporated to adjust the pot life, ignition temperature and crosslinking rate of the composition, for example, acetylenic alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3 -Butyn-2-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-methyl-1-dodecin-3-ol, trialkyl cyanurate, alkyl maleate, for example diallyl maleate, for example Diallyl maleate, dimethyl maleate and diethyl maleate, alkyl fumarate such as diallyl fumarate and diethyl fumarate, organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and pinane hydroperoxide, organic peroxides , Organic sulfoxide, organic amine Emissions, diamines and amides, phosphines and phosphites, nitrites, triazoles include diaziridines and oximes. Other inhibitors are known in the art.

場合により使用される阻害剤は、好ましくは、エチニルシクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよびアルキルマレエートを含み、エチニルシクロヘキサノールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オールが特に好ましい。   Optionally used inhibitors preferably include ethynylcyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and alkyl maleate, wherein ethynylcyclohexanol and 2-methyl-3-butyn-2-ol are Particularly preferred.

本発明のヒドロシリル化架橋性組成物は、すべて組成物１００重量部に基づいて、好ましくは０．０１から３重量部、より好ましくは０．０２から１重量部、特に０．０３から０．５重量部の量で阻害剤を含む。   The hydrosilylation crosslinkable compositions of the present invention are preferably based on 100 parts by weight of the composition, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, especially 0.03 to 0.5 parts. Inhibitors are included in parts by weight.

ヒドロシリル化硬化性組成物に使用される光硬化触媒は、付加架橋シリコーン材料の架橋の過程で進行し、２００から５００ｎｍの光で活性化されるヒドロシリル化反応に触媒作用を及ぼす白金族からの任意の触媒であって、一般的に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウム、好ましくは白金の少なくとも１つの金属または少なくとも１つの化合物を含む。特に好適な光硬化触媒は、白金のシクロペンタジエニル錯体である。特に好ましい触媒は、ＭｅＣｐ（ＰｔＭｅ_３）である。欧州特許出願公開第１００６１４７号明細書に記載されているように、この触媒は、例えば、ヒドロシリル化触媒を含有するマイクロカプセル、またはオルガノポリシロキサン粒子の形態をはじめとする、任意の所望の形態で使用することができる。ヒドロシリル化触媒の含有量は、好ましくは、シリコーン混合物が、０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜４０ｐｐｍの白金族金属の含有量を有るように選択される。 The photocuring catalyst used in the hydrosilylation curable composition can be any of the platinum group that progresses in the process of crosslinking of the addition cross-linked silicone material and catalyzes the hydrosilation reaction activated by light of 200 to 500 nm. The catalyst generally comprises platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium, preferably at least one metal or at least one compound of platinum. A particularly suitable photocuring catalyst is a cyclopentadienyl complex of platinum. A particularly preferred catalyst is MeCp (PtMe ₃ ). As described in EP-A-1006147, the catalyst can be in any desired form, including, for example, microcapsules containing hydrosilylation catalysts, or organopolysiloxane particles. Can be used. The content of hydrosilylation catalyst is preferably selected such that the silicone mixture has a platinum group metal content of 0.1 to 200 ppm, preferably 0.5 to 40 ppm.

前述したように、すべてのこれらの組成物は、ヒドロシリル化によって付加架橋または硬化可能であろうとなかろうと、追加の成分を含有してもよい。   As mentioned above, all these compositions may contain additional components whether or not they can be addition cross-linked or cured by hydrosilylation.

一般的に本発明を説明してきたが、さらなる理解は、例示のみの目的のために本明細書に提供され、別段の指定がない限り限定することを意図するものではない、特定の具体的な実施例を参照することによって得ることができる。   Although the present invention has been generally described, further understanding is provided herein for illustrative purposes only, and is not intended to be limiting unless otherwise specified. It can be obtained by referring to the examples.

［実施例１］
攪拌されている１７００リットルの反応器に３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するＨＤＫ（Ｒ） Ｔ３０Ｐ ヒュームドシリカ５４０ｋｇ、ヘキサメチルジシラザン１６１ｋｇ、および逆浸透によって精製された水５９ｋｇを添加する。ヒュームドシリカを約４５℃から３５℃の範囲で添加している間、温度を外部冷却によって低く保つ。発熱が顕著であり、約５５℃まで温度を上昇させ、アンモニアの発生が観察される。２０，０００ｍＰａｓのα，ω−ビニル末端ポリジメチルメチルシロキサン（二つの末端ビニル基）６００ｋｇを、約３．５時間かけて添加し、温度を約４０℃まで低下させる。混合物を激しく撹拌し、ビニルポリマーに充填剤を組み込むことからの摩擦熱により、温度が約９５℃まで上昇し、そこで外部熱を適用して温度を約１６５℃まで上昇させ、その温度で組成物を約５時間維持し、その間アンモニアおよび水が除去され（窒素散布によって支援される）、下流のアンモニアスクラバーによって生成されたわずかな減圧に置かれる。外部熱の供給を終了させ、追加のビニルポリマー７２７ｋｇを添加し、約２．５時間かけて約８５℃まで降温させる。次いで、組成物を反応器から取り出し、包装する。生成物は非常に明るい白い色で、非常に均質であることが観察される。 [Example 1]
To a stirred 1700 liter reactor is added 540 kg of HDK® T30P fumed silica having a BET surface area of 300 m ² / g, 161 kg of hexamethyldisilazane, and 59 kg of water purified by reverse osmosis. While the fumed silica is added in the range of about 45 ° C. to 35 ° C., the temperature is kept low by external cooling. Exotherm is noticeable, the temperature is raised to about 55 ° C., and generation of ammonia is observed. 600 kg of 20,000 mPas α, ω-vinyl terminated polydimethylmethylsiloxane (two terminal vinyl groups) is added over about 3.5 hours and the temperature is lowered to about 40 ° C. Friction heat from the vigorous stirring of the mixture and incorporation of the filler into the vinyl polymer raises the temperature to about 95 ° C. where external heat is applied to raise the temperature to about 165 ° C. at which the composition For about 5 hours, during which time ammonia and water are removed (assisted by nitrogen sparging) and placed in the slight vacuum generated by the downstream ammonia scrubber. The external heat supply is terminated and an additional 727 kg of vinyl polymer is added and allowed to cool to about 85 ° C. over about 2.5 hours. The composition is then removed from the reactor and packaged. The product is observed to be very light white and very homogeneous.

［比較例Ｃ１］
攪拌されている１７００リットルの反応器に、２０，０００ｍＰａｓのα，ω−ビニル末端ポリジメチルシロキサン（二つの末端ビニル基）２００ｋｇ、逆浸透水５９ｋｇ、ヘキサメチルジシラザン１６６ｋｇ、およびＨＤＫ（Ｒ） Ｔ３０Ｐ ヒュームドシリカ５４０ｋｇを最初に充填する。次いで、８５℃未満の温度を維持しながら２０，０００ｍＰａｓのα，ω−ビニル末端ポリジメチルシロキサンの追加の４１２ｋｇを添加する。十分に混合した後、温度を１６５℃まで上昇させ、アンモニアおよび水を除去しながら（窒素散布によって支援し、若干圧力を低下させる）５時間維持する。次いで、粘性混合物を、２０，０００ｍＰａｓのα，ω−ビニル末端ジメチルポリオルガノシロキサン７０７ｋｇで希釈し、反応器から除去する。 [Comparative Example C1]
To a stirred 1700 liter reactor, 200 kg of 20,000 mPas α, ω-vinyl terminated polydimethylsiloxane (two terminal vinyl groups), 59 kg reverse osmosis water, 166 kg hexamethyldisilazane, and HDK® T30P First, 540 kg of fumed silica is charged. An additional 412 kg of 20,000 mPas α, ω-vinyl terminated polydimethylsiloxane is then added while maintaining the temperature below 85 ° C. After thorough mixing, the temperature is raised to 165 ° C. and maintained for 5 hours while removing ammonia and water (assisted by nitrogen sparging and slightly reducing pressure). The viscous mixture is then diluted with 707 kg of 20,000 mPas α, ω-vinyl terminated dimethylpolyorganosiloxane and removed from the reactor.

本発明の方法（実施例１）および比較の方法によって調製されたバッチの統計的に有意な数の色値を測定し、比較する。本発明の方法は、８０．６２の平均Ｌ^＊色値が得られたのに対し、比較の方法に従って調製されたバッチは７８．９７の平均値を有した。したがって、本発明の液状シリコーンゴム系組成物は、有意に低い黄色、即ち、外観がより白色であった。視覚的な白色度は、測定されたＬ^＊値の差が示すであろうよりも顕著に現れる。 A statistically significant number of color values of the batches prepared by the method of the invention (Example 1) and the comparative method are measured and compared. The method of the present invention resulted in an average L ^* color value of 80.62, whereas the batch prepared according to the comparative method had an average value of 78.97. Therefore, the liquid silicone rubber-based composition of the present invention had a significantly lower yellow color, that is, a whiter appearance. Visual whiteness appears more prominently than the difference in measured L ^* values would indicate.

また、本発明の方法により調製された液状シリコーンゴム系組成物の色ははるかに再現性があった。Ｌ^＊の標準偏差は本発明の方法では２．４であったが、比較の方法では４．２であった。本発明の方法の最低Ｌ^＊値は約７２であったのに対し、比較の方法の最低Ｌ^＊値は約６５であった。これらの値は、より変色しているために廃棄された、比較の方法によって製造されたバッチの数を含んでいない。 The color of the liquid silicone rubber composition prepared by the method of the present invention was much more reproducible. The standard deviation of L ^* was 2.4 in the method of the present invention, but 4.2 in the comparative method. The lowest L ^* value of the method of the present invention was about 72, while the lowest L ^* value of the comparative method was about 65. These values do not include the number of batches produced by the comparative method that were discarded because they were more discolored.

それぞれの液状シリコーンゴム系組成物（本発明および比較）は、標準的な付加硬化性添加剤を配合し、７０デュロメータのエラストマーを製造するために硬化させた。引張強度の測定は、引張強度または引裂強度における有意な差を示さなかった。   Each liquid silicone rubber-based composition (invention and comparison) was formulated with standard addition curable additives and cured to produce a 70 durometer elastomer. Tensile strength measurements showed no significant difference in tensile strength or tear strength.

Claims (13)

ａ） 脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの実質的な不存在下で、ヒュームドシリカをシラザンおよびプロトン性物質と混合し、アンモニアを除去して、少なくとも部分的に反応した生成物を形成する工程、
ｂ） 工程ａ）のすぐ後に、少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサン（ｉ）を、工程ａ）からの少なくとも部分的に反応した生成物と混合し、そのようにして得られた混合物を１５０℃から１８０℃の温度に加熱し、この温度内に１から１０時間維持し、さらにアンモニアを除去し、水を除去し、疎水性充填剤含有中間生成物を形成する工程、および
ｃ） 少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有する、さらなるオルガノポリシロキサン（ｉｉ）を、疎水性充填剤含有中間生成物に添加して、冷却し、液状シリコーンゴム系ポリマー組成物を形成する工程、
を含み、オルガノポリシロキサン（ｉ）またはオルガノポリシロキサン（ｉｉ）の少なくとも一部は、少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、
工程ａ）、ｂ）およびｃ）はすべて１つの反応器内で起こる、液状シリコーンゴム系ポリマー組成物の製造方法。 a) In the substantial absence of an organopolysiloxane having an aliphatic unsaturated group, fumed silica is mixed with silazane and a protic substance to remove ammonia to form an at least partially reacted product. The process of
b) Immediately after step a), at least one organopolysiloxane (i) having at least one aliphatic unsaturated group is mixed with the at least partially reacted product from step a) and so on. The resulting mixture is heated to a temperature of 150 ° C. to 180 ° C. and maintained within this temperature for 1 to 10 hours, further ammonia is removed, water is removed, and a hydrophobic filler-containing intermediate product is formed. And c) additional organopolysiloxane (ii) having at least one aliphatic unsaturated group is added to the hydrophobic filler-containing intermediate product and cooled to form a liquid silicone rubber-based polymer composition The process of
And at least a portion of the organopolysiloxane (i) or organopolysiloxane (ii) has at least two aliphatic unsaturated groups,
A process for producing a liquid silicone rubber-based polymer composition wherein steps a), b) and c) all occur in one reactor. シラザンがジシラザンである、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the silazane is disilazane. シラザンが、ヘキサメチルジシラザンまたはジビニルテトラメチルジシラザンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the silazane comprises at least one of hexamethyldisilazane or divinyltetramethyldisilazane. ヒュームドシリカが、工程ａ）から工程ｃ）で添加される少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの総量に基づいて、１０から６０重量パーセントの量で工程ａ）中に存在する、請求項１に記載の方法。   Fumed silica is present in step a) in an amount of 10 to 60 weight percent, based on the total amount of organopolysiloxane having at least one aliphatic unsaturated group added in steps a) to c). The method of claim 1. プロトン性物質が水を含む、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the protic material comprises water. 水がヒュームドシリカの重量に基づいて０．１から１５重量パーセントの量で存在する、請求項５に記載の方法。   6. The method of claim 5, wherein the water is present in an amount of 0.1 to 15 weight percent based on the weight of fumed silica. シラザンがヒュームドシリカの重量に基づいて１から４０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。   The process of claim 1 wherein the silazane is present in an amount of 1 to 40 weight percent based on the weight of fumed silica. シラザンがヒュームドシリカの重量に基づいて１０から４０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the silazane is present in an amount of 10 to 40 weight percent based on the weight of fumed silica. シラザンがヒュームドシリカの重量に基づいて２０から３０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the silazane is present in an amount of 20 to 30 weight percent, based on the weight of fumed silica. オルガノポリシロキサンが工程ａ）中に存在しない、請求項１に記載の方法。   2. A process according to claim 1, wherein no organopolysiloxane is present during step a). 工程ｃ）の前に加熱を終了させる、請求項１に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the heating is terminated before step c). 工程ｃ）で少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン（ｉｉ）の少なくとも一部を添加する間、加熱が続けられる、請求項１に記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the heating is continued during the addition of at least part of the organopolysiloxane (ii) having at least one aliphatic unsaturated group in step c). 少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン（ｉ）および（ｉｉ）が、以下の式、
Ｍ _ｍ Ｄ _ｎ Ｔ _ｏ Ｑ _ｐ
［式中、ｍは、少なくとも１であり；ｎは、１から１００，０００であり；ｏは、０から１０００であり；ｐは、０から２０であり、ならびにＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱは、以下の式のシロキシ基である、
Ｒ^１ _ａＲ_ｂＳｉＯ_１／２ （Ｍ）
［ここで、ａおよびｂは０から３であり、（ａ＋ｂ）の合計が３であり；］
Ｒ^１ _ｃＲ_ｄＳｉＯ_２／２ （Ｄ）
［ここで、ｃおよびｄはそれぞれ０から２であり、（ｃ＋ｄ）の合計が２であり；］
Ｒ^１ _ｅＲ_ｆＳｉＯ_３／２ （Ｔ）
［ここで、ｅおよびｆはそれぞれ０または１であり、（ｅ＋ｆ）の合計が１であり；］および
ＳｉＯ_４／２ （Ｑ）
［Ｒ^１は脂肪族不飽和基であり、Ｒは場合により置換された炭化水素基である。］］に相当するオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の方法。 Organopolysiloxanes (i) and (ii) having at least one aliphatic unsaturated group have the following formula:
M _m D _n T _o Q _p
[Wherein m is at least 1; n is 1 to 100,000; o is 0 to 1000; p is 0 to 20; and M, D, T, and Q] Is a siloxy group of the formula
R ¹ _a R _b SiO _1/2 (M)
[Where a and b are 0 to 3 and the sum of (a + b) is 3;]
R ¹ _c R _d SiO _2/2 (D)
[Where c and d are each 0 to 2 and the sum of (c + d) is 2;]
R ¹ _e R _f SiO _3/2 (T)
[Where e and f are each 0 or 1 and the sum of (e + f) is 1;] and
SiO _4/2 (Q)
[R ¹ is an aliphatic unsaturated group, and R is an optionally substituted hydrocarbon group. ]] Is O Lugano polysiloxanylalkyl emissions corresponding to The method of claim 1.