JP6108781B2 - Method for diffusing impurity diffusion component and method for manufacturing solar cell - Google Patents

Method for diffusing impurity diffusion component and method for manufacturing solar cell Download PDF

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Description

本発明は、不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a diffusion method for impurity diffusion components and a method for manufacturing a solar cell.

近年、より少ない工程数でシリコン基板中に選択的にリンとホウ素を拡散させるべく、リンやボロンを含有したＳｉＯ２系塗布液をシリコン基板上に選択的に印刷・拡散する塗布型拡散の研究開発がなされている。たとえば、特許文献１では、ホウ酸エステルと共に特定構造の多価アルコールを拡散剤組成に用いることで拡散性を高めている。この拡散剤組成物については、塗膜を乾燥させるためのベーク処理（２００度程度）を行っても、空気中の湿気によるボロン化合物の吸湿分解によりホウ酸が生成し、拡散性が低下する問題は起こらない。 In recent years, in order to selectively diffuse phosphorus and boron into a silicon substrate with a smaller number of processes, research on coating-type diffusion that selectively prints and diffuses a SiO 2 coating solution containing phosphorus or boron on a silicon substrate. Development is in progress. For example, in patent document 1, the diffusibility is improved by using the polyhydric alcohol of a specific structure with a boric acid ester for a diffusing agent composition. About this diffusing agent composition, even if a baking process (about 200 ° C.) for drying the coating film is performed, boric acid is generated by moisture absorption decomposition of the boron compound due to moisture in the air, and the diffusibility is lowered. Does not happen.

特願２０１１−１９８７３４Japanese Patent Application No. 2011-198734

塗布型拡散の工程において、第１導電型の不純物拡散層（例えばボロン含有）を基板上に選択的に形成した後拡散工程を行う前に、酸またはアルカリ等の薬液により基板を加工・処理したり、第２導電型の不純物拡散層（例えばリン含有）を形成したりする場合がある。このとき、塗布膜への薬液耐性付与や同時拡散工程時のカウンター拡散抑制のため、ベーク処理とは別に（３００℃〜）４００℃未満の比較的低い温度で被膜を焼成して焼き固めるプロセスを導入することがあるが、前述の組成のようなボロン拡散剤を用いた場合、焼成後の基板加工や第２導電型の不純物拡散層（例えばリン含有）形成のための基板取り出しの際に、空気中の湿気によるボロン化合物の吸湿分解によりホウ酸が生成し拡散性が低下し問題となっていた。   In the coating type diffusion process, after the first conductive type impurity diffusion layer (for example, containing boron) is selectively formed on the substrate and before the diffusion process is performed, the substrate is processed and processed with a chemical solution such as acid or alkali. Or a second conductivity type impurity diffusion layer (for example, containing phosphorus) may be formed. At this time, in order to impart chemical resistance to the coating film and to suppress counter diffusion during the simultaneous diffusion process, a process of baking and solidifying the film at a relatively low temperature of less than 400 ° C. (300 ° C. to) separately from the baking treatment. In the case of using a boron diffusing agent such as the above-described composition, when the substrate is taken out for processing the substrate after firing or forming a second conductivity type impurity diffusion layer (eg, containing phosphorus), Boric acid was generated by moisture absorption decomposition of boron compounds by moisture in the air, resulting in a problem that diffusibility was lowered.

本発明は本発明者らによるこうした認識に基づいてなされたものであり、その目的は、基板に対する不純物拡散成分の拡散性を向上させることができる技術を提供することにある。   The present invention has been made based on such recognition by the present inventors, and an object thereof is to provide a technique capable of improving the diffusibility of an impurity diffusion component with respect to a substrate.

本発明のある態様は、不純物拡散成分の拡散方法である。当該不純物拡散成分の拡散方法は、第１導電型の不純物拡散成分およびシロキサン化合物を有する無機基材成分を含む拡散剤組成物を塗布して半導体基板の表面上に第１導電型の不純物拡散成分を含む第１拡散剤層を形成する工程と、前記第１拡散剤層を４００℃以上の温度で焼成し、不純物拡散成分を含むシリカ系被膜を形成する工程と、前記半導体基板を焼成温度より高い温度で加熱して、前記半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分の不純物拡散成分を拡散させる工程と、を含むことを特徴とする。   One embodiment of the present invention is a method for diffusing impurity diffusion components. The impurity diffusion component is diffused by applying a diffusing agent composition including an impurity diffusion component of a first conductivity type and an inorganic base material component having a siloxane compound to the first conductivity type impurity diffusion component on the surface of the semiconductor substrate. A step of forming a first diffusing agent layer containing, a step of baking the first diffusing agent layer at a temperature of 400 ° C. or higher to form a silica-based film containing an impurity diffusing component, and a step of baking the semiconductor substrate. And a step of diffusing the impurity diffusion component of the first conductivity type impurity diffusion component in the semiconductor substrate by heating at a high temperature.

この態様によれば、第１導電型の不純物拡散成分を拡散させる前に、第１拡散剤層を４００℃以上の温度で焼成して焼き締めることにより、焼成後に空気中で冷却した場合に第１導電型の不純物拡散成分が分解することを抑制することができる。この結果、半導体基板に対する不純物拡散成分の拡散性を向上させることができる。   According to this aspect, before diffusing the impurity diffusion component of the first conductivity type, the first diffusing agent layer is baked at a temperature of 400 ° C. or higher and baked, so that the first diffusing agent layer is cooled in the air after baking. It is possible to suppress decomposition of the impurity diffusion component of one conductivity type. As a result, the diffusibility of the impurity diffusion component with respect to the semiconductor substrate can be improved.

本発明の他の態様は、太陽電池の製造方法である。当該太陽電池の製造方法は、上述した態様の不純物拡散成分の拡散方法を用いて、半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分を拡散させて、前記半導体基板の表面に第１導電型の第１不純物拡散層を形成する工程と、前記第１拡散剤層が形成された領域を除く前記半導体基板の表面上に第２導電型の不純物拡散成分を含む第２不純物拡散層を形成する工程と、前記半導体基板の前記表面上に第１電極及び第２電極を設け、当該第１電極を前記第１不純物拡散層と電気的に接続し、当該第２電極を前記第２不純物拡散層と電気的に接続する工程と、を含むことを特徴とする。   Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a solar cell. The method of manufacturing the solar cell uses the diffusion method of the impurity diffusion component of the above-described aspect to diffuse the first conductivity type impurity diffusion component in the semiconductor substrate, so that the first conductivity type first diffusion is formed on the surface of the semiconductor substrate. Forming a first impurity diffusion layer; forming a second impurity diffusion layer including an impurity diffusion component of a second conductivity type on the surface of the semiconductor substrate excluding a region where the first diffusing agent layer is formed; The first electrode and the second electrode are provided on the surface of the semiconductor substrate, the first electrode is electrically connected to the first impurity diffusion layer, and the second electrode is electrically connected to the second impurity diffusion layer. And connecting them to each other.

本発明によれば、半導体基板に対する不純物拡散成分の拡散性を向上させることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the diffusibility of the impurity diffusion component with respect to a semiconductor substrate can be improved.

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法を示す工程図である。1A to 1C are process diagrams showing a method for diffusing impurity diffusion components and a method for manufacturing a solar cell according to an embodiment. 図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法を示す工程図である。2A to 2D are process diagrams illustrating a method for diffusing impurity diffusion components and a method for manufacturing a solar cell according to the embodiment. ウエハ上に形成したＰ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the P-type diffusing agent pattern and N type diffusing agent pattern which were formed on the wafer.

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、及び図２（Ａ）〜図２（Ｄ）を参照して実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法と、太陽電池の製造方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、及び図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法、及び太陽電池の製造方法の工程図である。   With reference to FIGS. 1 (A) to 1 (C) and FIGS. 2 (A) to 2 (D), an impurity diffusion component diffusion method and a solar cell manufacturing method according to the embodiment will be described. 1A to 1C and FIGS. 2A to 2D are process diagrams of an impurity diffusion component diffusion method and a solar cell manufacturing method according to an embodiment.

＜Ｐ型拡散剤組成物の調製＞
Ｐ型拡散剤組成物は、Ｐ型（第１導電型）の不純物拡散成分（Ａ１）としてのホウ酸エステルと、多価アルコール（Ｂ）と、シロキサン化合物（Ｃ）と、を含有する。また、Ｐ型拡散剤組成物は、任意成分として有機溶剤（Ｄ）を含有する。以下、Ｐ型拡散剤組成物の各成分について詳細に説明する。 <Preparation of P-type diffusing agent composition>
The P-type diffusing agent composition contains a borate ester as a P-type (first conductivity type) impurity diffusion component (A1), a polyhydric alcohol (B), and a siloxane compound (C). The P-type diffusing agent composition contains an organic solvent (D) as an optional component. Hereinafter, each component of the P-type diffusing agent composition will be described in detail.

＜Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）としてのホウ酸エステル＞
ホウ酸エステルは、ＩＩＩ族（１３族）元素の化合物であり、Ｐ型の不純物拡散成分であるホウ素を含有する。ホウ酸エステルは、Ｎ型の半導体基板内にＰ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができ、Ｐ型の半導体基板内にＰ＋型（高濃度Ｐ型）の不純物拡散層を形成することができる。Ｐ型拡散剤組成物におけるホウ酸エステルの含有量は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。例えば、ホウ酸エステルは、Ｐ型拡散剤組成物の全質量に対して０．１質量％以上含まれることが好ましく、１．０質量％以上含まれることがさらに好ましい。また、ホウ酸エステルは、Ｐ型拡散剤組成物の全質量に対して５０質量％以下含まれることが好ましい。また、ホウ酸エステル中のホウ素原子が、Ｐ型拡散剤組成物の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で含まれることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲で含まれることがより好ましい。 <Boric acid ester as P-type impurity diffusion component (A1)>
The borate ester is a group III (group 13) element compound and contains boron which is a P-type impurity diffusion component. Boric acid ester can form a P-type impurity diffusion layer (impurity diffusion region) in an N-type semiconductor substrate, and a P + -type (high concentration P-type) impurity diffusion layer in the P-type semiconductor substrate. Can be formed. The content of borate ester in the P-type diffusing agent composition is appropriately adjusted according to the layer thickness of the impurity diffusion layer formed on the semiconductor substrate. For example, the boric acid ester is preferably contained in an amount of 0.1% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more, based on the total mass of the P-type diffusing agent composition. Moreover, it is preferable that boric acid ester is contained 50 mass% or less with respect to the total mass of a P-type diffusing agent composition. Moreover, it is preferable that the boron atom in boric acid ester is contained in 0.01-10 mass% with respect to the total mass of a P-type diffusing agent composition, and it is contained in 0.1-3 mass%. More preferably.

本実施の形態では、ホウ酸エステル（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。   In the present embodiment, the borate ester (A) has a structure represented by the following general formula (1).

Ｂ（ＯＲ１）３ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基である。３つのＲ１は同じでも異なってもよい。］ B (OR 1 ) 3 (1)
[In General Formula (1), each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. The three R 1 may be the same or different. ]

Ｒ１がアルキル基の場合には、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。アリール基は、例えばフェニル基、ナフチル基等である。なお、アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。 When R 1 is an alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. The aryl group is, for example, a phenyl group or a naphthyl group. In addition, the alkyl group and the aryl group may have a substituent.

ホウ酸エステルの具体例としては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。これらのホウ酸エステルの中でも、凝集・析出抑制効果をより発揮しやすいという点から、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが好ましい。これらのホウ酸エステルは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the boric acid ester include trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, tributyl borate, tripentyl borate, trihexyl borate, trioctyl borate, triphenyl borate and the like. Among these boric acid esters, trimethyl borate and triethyl borate are preferable from the viewpoint that the effect of suppressing aggregation and precipitation is more easily exhibited. These boric acid esters may be used alone or in combination of two or more.

＜多価アルコール（Ｂ）＞
多価アルコール（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される。 <Polyhydric alcohol (B)>
The polyhydric alcohol (B) is represented by the following general formula (2).

Figure 0006108781
［一般式（２）中、ｋは０〜３の整数である。ｍは１以上の整数である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜５のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基である。Ｒ２及びＲ３が複数の場合は複数のＲ２及びＲ３はそれぞれ同じでも異なってもよい。またｋが２以上である場合、複数のＲ２及びＲ３は必ず一つ以上の水酸基又は炭素原子数１〜５のヒドロキシアルキル基を含む。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。］
Figure 0006108781
 [In general formula (2), k is an integer of 0-3. m is an integer of 1 or more. R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 2 and R 3 are a plurality of R 2 and R 3 in the case of a plurality may be the same or different, respectively. When k is 2 or more, the plurality of R 2 and R 3 always include one or more hydroxyl groups or a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]

多価アルコール（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、マンニトール等を挙げることができる。これらの多価アルコールは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the polyhydric alcohol (B) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, trimethylolpropane, 3-methylpentane-1,3,5-triol, mannitol and the like. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.

Ｐ型の不純物拡散成分をホウ酸エステルの形でＰ型拡散剤組成物に含有させるとともに、特定構造の多価アルコール（Ｂ）をＰ型拡散剤組成物に含有させることで、Ｐ型拡散剤組成物中で多価アルコール（Ｂ）とホウ酸エステルとが効率的に錯体を形成し、これによりホウ酸エステルの加水分解が抑制され、ホウ素化合物の凝集及び析出を抑制できると考えられる。また、ホウ素化合物の凝集及び析出を抑制できるため、半導体基板等に塗布したＰ型拡散剤組成物の被膜からホウ素が被膜外部へ飛散し、隣接する基板や拡散剤組成物の未塗布領域に付着して拡散するアウトディフュージョンの発生を抑制することができる。   A P-type diffusing agent is obtained by containing a P-type impurity diffusing component in the form of a boric acid ester in the P-type diffusing agent composition and by adding a polyhydric alcohol (B) having a specific structure to the P-type diffusing agent composition. It is considered that the polyhydric alcohol (B) and the boric acid ester efficiently form a complex in the composition, thereby suppressing hydrolysis of the boric acid ester and suppressing aggregation and precipitation of the boron compound. In addition, since boron compounds can be prevented from agglomerating and precipitating, boron scatters from the coating of the P-type diffusing agent composition applied to the semiconductor substrate or the like to the outside of the coating and adheres to the adjacent substrate or uncoated areas of the diffusing agent composition. Thus, it is possible to suppress the occurrence of out diffusion that diffuses.

Ｐ型拡散剤組成物中のホウ酸エステル及び多価アルコール（Ｂ）の含有比は、ホウ酸エステルの含有量が多価アルコール（Ｂ）の含有量の５倍モル以下であることが好ましく、２倍モル以下であることがより好ましい。また、ホウ酸エステルが効果的に錯体を形成できるという点から、多価アルコール（Ｂ）の含有量がホウ酸エステルの含有量より多いこと、すなわちホウ酸エステルの含有量が多価アルコール（Ｂ）の含有量の１倍モル未満であることがさらに好ましい。   The content ratio of the boric acid ester and the polyhydric alcohol (B) in the P-type diffusing agent composition is preferably such that the boric acid ester content is 5 times mol or less of the polyhydric alcohol (B) content, It is more preferable that the amount is 2 times or less. In addition, since the borate ester can effectively form a complex, the content of the polyhydric alcohol (B) is larger than the content of the borate ester, that is, the content of the borate ester is polyhydric alcohol (B More preferably, it is less than 1 mol of the content of

＜シロキサン化合物（Ｃ）＞
シロキサン化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ということがある）は、下記一般式（３）で表されるアルコキシシランを加水分解し、脱水縮合して得られる反応生成物（Ｃ１）（以下「（Ｃ１）成分」ということがある）が挙げられる。
Ｒ６ ｎＳｉ（ＯＲ７）４−ｎ （３）
［一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又は有機基である。Ｒ７は有機基である。ｎは０、１、又は２の整数である。Ｒ６が複数の場合は複数のＲ６は同じでも異なってもよく、（ＯＲ７）が複数の場合は複数の（ＯＲ７）は同じでも異なってもよい。］ <Siloxane compound (C)>
The siloxane compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) is a reaction product (C1) obtained by hydrolyzing and dehydrating and condensing an alkoxysilane represented by the following general formula (3): Hereinafter, it may be referred to as “component (C1)”.
R 6 n Si (OR 7 ) 4-n (3)
[In General Formula (3), R 6 represents a hydrogen atom or an organic group. R 7 is an organic group. n is an integer of 0, 1, or 2. If R 6 is plural may a plurality of R 6 be the same or different, (OR 7) is in the case of multiple multiple (OR 7) may be the same or different. ]

Ｒ６及びＲ７の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリジル基等を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましい。Ｒ６の有機基は、例えば炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、反応性の点から炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ６のうち少なくとも１つはアルキル基又はアリール基であることが好ましい。アリール基は、例えば炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ７の有機基は、例えば炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、反応性の点から炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。アリール基は、例えば炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。 Examples of the organic group for R 6 and R 7 include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In these, an alkyl group and an aryl group are preferable. The organic group of R 6 is more preferably, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of reactivity. Further preferred. At least one of R 6 is preferably an alkyl group or an aryl group. The aryl group preferably has, for example, 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. The organic group for R 7 is, for example, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of reactivity. The aryl group preferably has, for example, 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.

上記一般式（３）において、ｎが０の場合のアルコキシシラン（ｉ）は、例えば下記一般式（４）で表される。   In the general formula (3), the alkoxysilane (i) when n is 0 is represented by, for example, the following general formula (4).

Ｓｉ（ＯＲ２１）ａ（ＯＲ２２）ｂ（ＯＲ２３）ｃ（ＯＲ２４）ｄ （４）
［一般式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に上記Ｒ７と同じ有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。］ Si (OR 21 ) a (OR 22 ) b (OR 23 ) c (OR 24 ) d (4)
[In General Formula (4), R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent the same organic group as R 7 described above. a, b, c and d are integers satisfying the condition of 0 ≦ a ≦ 4, 0 ≦ b ≦ 4, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4 and a + b + c + d = 4. ]

アルコキシシラン（ｉ）の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、中でも反応性の点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。   Specific examples of the alkoxysilane (i) include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrapentyloxysilane, tetraphenyloxysilane, trimethoxymonoethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, Ethoxymonomethoxysilane, trimethoxymonopropoxysilane, monomethoxytributoxysilane, monomethoxytripentyloxysilane, monomethoxytriphenyloxysilane, dimethoxydipropoxysilane, tripropoxymonomethoxysilane, trimethoxymonobutoxysilane, dimethoxydi Butoxysilane, triethoxymonopropoxysilane, diethoxydipropoxysilane, tributoxymonopropoxysilane, dimethoxymonoeth Simonobutoxysilane, diethoxymonomethoxymonobutoxysilane, diethoxymonopropoxymonobutoxysilane, dipropoxymonomethoxymonoethoxysilane, dipropoxymonomethoxymonobutoxysilane, dipropoxymonoethoxymonobutoxysilane, dibutoxymonomethoxymonoethoxy Examples thereof include tetraalkoxysilanes such as silane, dibutoxymonoethoxymonopropoxysilane, and monomethoxymonoethoxymonopropoxymonobutoxysilane. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable from the viewpoint of reactivity.

上記一般式（３）において、ｎが１の場合のアルコキシシラン（ｉｉ）は、例えば下記一般式（５）で表される。   In the general formula (3), the alkoxysilane (ii) when n is 1 is represented by the following general formula (5), for example.

Ｒ３１Ｓｉ（ＯＲ３２）ｅ（ＯＲ３３）ｆ（ＯＲ３４）ｇ （５）
［一般式（５）中、Ｒ３１は、上記Ｒ６と同じ水素原子又は有機基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に上記Ｒ７と同じ有機基を表す。ｅ、ｆ及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。］ R 31 Si (OR 32 ) e (OR 33 ) f (OR 34 ) g (5)
[In General Formula (5), R 31 represents the same hydrogen atom or organic group as R 6 described above. R 32 , R 33 and R 34 each independently represent the same organic group as R 7 described above. e, f, and g are integers that satisfy 0 ≦ e ≦ 3, 0 ≦ f ≦ 3, 0 ≦ g ≦ 3, and satisfy the condition of e + f + g = 3. ]

アルコキシシラン（ｉｉ）の具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からメチルトリアルコキシシラン、特にメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。   Specific examples of the alkoxysilane (ii) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltripentyloxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltripentyloxysilane, ethyl Triphenyloxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripentyloxysilane, propyltriphenyloxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltripentyloxysilane, butyltri Phenyloxysilane, methylmonomethoxydiethoxysilane, ethylmonomethoxydiethoxysilane, propylmonomethoxydiethoxysilane, butylmono Toxidiethoxysilane, methylmonomethoxydipropoxysilane, methylmonomethoxydipentyloxysilane, methylmonomethoxydiphenyloxysilane, ethylmonomethoxydipropoxysilane, ethylmonomethoxydipentyloxysilane, ethylmonomethoxydiphenyloxysilane, propylmonomethoxy Dipropoxysilane, propylmonomethoxydipentyloxysilane, propylmonomethoxydiphenyloxysilane, butylmonomethoxydipropoxysilane, butylmonomethoxydipentyloxysilane, butylmonomethoxydiphenyloxysilane, methylmethoxyethoxypropoxysilane, propylmethoxyethoxypropoxysilane , Butylmethoxyethoxypropoxysilane, methylmonomethoxymonoe Examples include xymonobutoxysilane, ethyl monomethoxymonoethoxymonobutoxysilane, propylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane, and butylmonomethoxymonoethoxymonobutoxysilane. Methoxysilane and methyltriethoxysilane are preferred.

上記一般式（３）において、ｎが２の場合のアルコキシシラン（ｉｉｉ）は、例えば下記一般式（６）で表される。   In the general formula (3), the alkoxysilane (iii) when n is 2 is represented by the following general formula (6), for example.

Ｒ４１Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ４３）ｈ（ＯＲ４４）ｉ （６）
［一般式（６）中、Ｒ４１及びＲ４２は、上記Ｒ６と同じ水素原子又は有機基を表す。Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に上記Ｒ７と同じ有機基を表す。ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。］ R 41 R 42 Si (OR 43 ) h (OR 44 ) i (6)
[In General Formula (6), R 41 and R 42 represent the same hydrogen atom or organic group as R 6 described above. R 43 and R 44 each independently represent the same organic group as R 7 described above. h and i are integers satisfying 0 ≦ h ≦ 2, 0 ≦ i ≦ 2 and satisfying the condition of h + i = 2. ]

アルコキシシラン（ｉｉｉ）の具体例としては、例えばメチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が挙げられ、中でもメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。   Specific examples of the alkoxysilane (iii) include, for example, methyldimethoxysilane, methylmethoxyethoxysilane, methyldiethoxysilane, methylmethoxypropoxysilane, methylmethoxypentyloxysilane, methylmethoxyphenyloxysilane, ethyldipropoxysilane, and ethylmethoxy. Propoxysilane, ethyldipentyloxysilane, ethyldiphenyloxysilane, propyldimethoxysilane, propylmethoxyethoxysilane, propylethoxypropoxysilane, propyldiethoxysilane, propyldipentyloxysilane, propyldiphenyloxysilane, butyldimethoxysilane, butylmethoxyethoxysilane , Butyldiethoxysilane, butylethoxypropoxysilane, butyldipropoxysila , Butylmethyldipentyloxysilane, butylmethyldiphenyloxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylmethoxyethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipentyloxysilane, dimethyldiphenyloxysilane, dimethylethoxypropoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldimethoxysilane , Diethylmethoxypropoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylethoxypropoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dipropyldipentyloxysilane, dipropyldiphenyloxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dibutyldi Propoxysilane, dibutylmethoxypentyloxysilane, dibutylmethoxysilane Nyloxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylethyldipropoxysilane, methylethyldipentyloxysilane, methylethyldiphenyloxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylpropyldiethoxysilane, methylbutyldimethoxysilane, methyl Butyldiethoxysilane, methylbutyldipropoxysilane, methylethylethoxypropoxysilane, ethylpropyldimethoxysilane, ethylpropylmethoxyethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropylmethoxyethoxysilane, propylbutyldimethoxysilane, propylbutyldiethoxysilane, Dibutylmethoxyethoxysilane, dibutylmethoxypropoxysilane, dibutylethoxypropoxy Examples thereof include methyl and the like, and methyldimethoxysilane and methyldiethoxysilane are particularly preferable.

（Ｃ１成分）は、例えば上記アルコキシシラン（ｉ）〜（ｉｉｉ）の中から選ばれる１種または２種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解し脱水縮合する方法で調製することができる。   (C1 component) is prepared, for example, by a method of hydrolyzing and dehydrating and condensing one or more selected from the above alkoxysilanes (i) to (iii) in the presence of an acid catalyst, water, and an organic solvent. can do.

上記のように、アルコキシシランの加水分解反応には水を使用するが、本実施の形態に係るＰ型拡散剤組成物では、組成物全体を基準とする水の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、実質的に水を含まないことがさらに好ましい。これによれば、Ｐ型拡散剤組成物の保存安定性をより高めることができる。   As described above, water is used for the alkoxysilane hydrolysis reaction, but in the P-type diffusing agent composition according to the present embodiment, the water content based on the entire composition is 1% by mass or less. It is preferable that the content is 0.5% by mass or less, and it is further preferable that water is not substantially contained. According to this, the storage stability of the P-type diffusing agent composition can be further enhanced.

酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも、リン酸、硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、及び硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、たとえば、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。   As the acid catalyst, either an organic acid or an inorganic acid can be used. As the inorganic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like can be used, among which phosphoric acid and nitric acid are preferable. As the organic acid, formic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, glacial acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, n-butyric acid and other carboxylic acids, and organic acids having a sulfur-containing acid residue can be used. Examples of organic acids having a sulfur-containing acid residue include organic sulfonic acids, and examples of esterified products thereof include organic sulfates and organic sulfites. Among these, an organic sulfonic acid, for example, a compound represented by the following general formula (7) is preferable.

Ｒ１３−Ｘ （７）
［一般式（７）中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］ R 13 -X (7)
[In General Formula (7), R 13 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and X is a sulfonic acid group. ]

上記一般式（７）において、Ｒ１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１３の炭化水素基が環状の場合、たとえばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、たとえばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。 In the general formula (7), the hydrocarbon group as R 13 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. This hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic. When the hydrocarbon group of R 13 is cyclic, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable. One or more hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms may be bonded to the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group as a substituent. The hydrocarbon group as a substituent on the aromatic ring may be saturated or unsaturated, and may be linear, branched or cyclic. Further, the hydrocarbon group as R 13 may have one or a plurality of substituents. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, An amino group, a cyano group, etc. are mentioned.

上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。   The acid catalyst acts as a catalyst for hydrolyzing alkoxysilane in the presence of water. The amount of the acid catalyst used is 1 to 1000 ppm, particularly 5 to 800 ppm, in the reaction system of the hydrolysis reaction. It is preferable to prepare so that it may become this range. The amount of water added is determined according to the hydrolysis rate to be obtained because the hydrolysis rate of the siloxane polymer changes accordingly.

加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the organic solvent in the reaction system of the hydrolysis reaction include methanol, ethanol, propanol, isopropanol (IPA), monohydric alcohols such as n-butanol, methyl-3-methoxypropionate, and ethyl-3-ethoxypropionate. Alkylcarboxylic acid esters such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol and other polyhydric alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether , Monoethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether or monoacetates thereof, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate Esters such as, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isoamyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether , Diethylene Recall diethyl ether, diethylene polyhydric alcohol ethers all hydroxyl groups of polyhydric alcohols such and alkyl-etherified as methyl ethyl ether, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

このような反応系でアルコキシシランを加水分解・脱水縮合反応させることにより、（Ｃ１）成分が得られる。当該加水分解・脱水縮合反応は、通常１〜１００時間程度行うが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱することが好ましい。   By subjecting alkoxysilane to hydrolysis / dehydration condensation reaction in such a reaction system, component (C1) can be obtained. The hydrolysis / dehydration condensation reaction is usually performed for about 1 to 100 hours, but in order to shorten the reaction time, it is preferable to heat in a temperature range not exceeding 80 ° C.

反応終了後、合成された（Ｃ１）成分と、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。（Ｃ１）成分は、従来公知の方法により有機溶媒と分離し、乾燥した固体状態で、または必要なら溶媒を置換した溶液状態で、上記の方法により得ることができる。また、シロキサン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（８）で表されるシロキサンポリマー（Ｃ２）（以下「（Ｃ２）成分」ということがある）が挙げられる。

Figure 0006108781
After completion of the reaction, a reaction solution containing the synthesized component (C1) and the organic solvent used for the reaction is obtained. The component (C1) can be obtained by the above-described method in a solid state which is separated from the organic solvent by a conventionally known method and dried or in a solution in which the solvent is substituted if necessary. Examples of the siloxane compound (C) include a siloxane polymer (C2) represented by the following general formula (8) (hereinafter sometimes referred to as “(C2) component”).
Figure 0006108781

式（８）中、Ｒ０１は、エチレン性不飽和二重結合を含有する基であり、Ｒ０は炭素数１〜９のアルキレン基であり、異なるＲ０を有する場合があってもよく、Ｒ０２はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、または水素原子であり、異なるＲ０２を有する場合があってもよく、ｍ：ｎは１：９９〜１００：０の範囲である。
式（８）中、Ｒ０１におけるエチレン性不飽和二重結合を含有する基としては、末端にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が好ましい。
式（８）中、Ｒ０における炭素数１〜９のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基である。
式（８）中、Ｒ０２におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
式（８）中、Ｒ０２におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
式（８）中、Ｒ０２におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。また、Ｒ０２のアリール基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
式（８）中、ｍ：ｎはＳｉ含有率や膜厚調整等を考慮して適宜設定すればよい。好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲である。
式（８）で表されるシロキサンポリマーとして、特に好ましくは下記式（Ｃ２−１）あるいは下記式（Ｃ２−２）で示されるものが挙げられる。式中、ｍ及びｎは前記と同様である。またｓ＋ｔ＝ｎである。 In Formula (8), R 01 is a group containing an ethylenically unsaturated double bond, R 0 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, and may have a different R 0 , R 02 is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a hydrogen atom, and may have a different R 02 , and m: n is in the range of 1:99 to 100: 0.
In the formula (8), the group containing an ethylenically unsaturated double bond in R 01 is preferably a group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal, particularly preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
In the formula (8), examples of the alkylene group having 1 to 9 carbon atoms in R 0 include a linear or branched alkylene group. Preferably it is a C1-C7, More preferably, it is a C1-C5 linear alkylene group, Most preferably, they are a methylene group, ethylene group, and n-propylene group.
In formula (8), examples of the alkyl group for R 02 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. A linear alkyl group such as a group, nonyl group, decyl group; 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1 -Branched alkyl groups such as ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, And cyclic alkyl groups such as a norbornyl group, an isobornyl group, and a tricyclodecanyl group. Preferably it is a C1-C5 alkyl group, More preferably, it is a C1-C3 alkyl group, Most preferably, it is a methyl group.
In the formula (8), examples of the alkoxy group for R 02 include C 1-5 alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group. Preferably it is a C1-C3 alkoxy group, More preferably, it is a methoxy group or an ethoxy group.
In formula (8), examples of the aryl group represented by R 02 include a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. A phenyl group is preferred. Further, the aryl group of R 02 may have a substituent such as an alkyl group.
In formula (8), m: n may be appropriately set in consideration of Si content, film thickness adjustment, and the like. Preferably it is the range of 10: 90-90: 10.
Particularly preferable examples of the siloxane polymer represented by the formula (8) include those represented by the following formula (C2-1) or the following formula (C2-2). In the formula, m and n are the same as described above. Further, s + t = n.

Figure 0006108781
Figure 0006108781
 （Ｃ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、５００〜３００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。
Figure 0006108781
Figure 0006108781
 The mass average molecular weight (Mw) of (C) component is not specifically limited, 500-30000 are preferable, More preferably, it is 1000-10000.

＜有機溶剤（Ｄ）＞
Ｐ型拡散剤組成物は、任意成分として有機溶剤（Ｄ）を含有する。有機溶剤（Ｄ）は、多価アルコール（Ｂ）以外の有機溶剤である。有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。 <Organic solvent (D)>
The P-type diffusing agent composition contains an organic solvent (D) as an optional component. The organic solvent (D) is an organic solvent other than the polyhydric alcohol (B). Examples of the organic solvent (D) include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, propylene glycol and glycerin. , Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether and other ethers, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene Monoether-based glycols such as glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, cyclic ethers such as dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate, ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate.

Ｐ型拡散剤組成物は、その他の成分として一般的な界面活性剤や消泡剤等を含有してもよい。例えば、界面活性剤を含むことによって、塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を減少させることができる。このような界面活性剤として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、拡散剤組成物全体に対し、５００〜３０００質量ｐｐｍ、特に６００〜２５００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。さらに２０００質量ｐｐｍ以下であると、拡散処理後の拡散剤組成物層の剥離性に優れるため、より好ましい。界面活性剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。   The P-type diffusing agent composition may contain a general surfactant, antifoaming agent, and the like as other components. For example, by including a surfactant, it is possible to improve coating properties, planarization properties, and development properties, and to reduce the occurrence of uneven coating of the diffusing agent composition layer formed after coating. Conventionally known surfactants can be used as such surfactants, and silicone surfactants are preferred. Moreover, it is preferable that surfactant is contained in 500-3000 mass ppm with respect to the whole spreading | diffusion agent composition, especially 600-2500 mass ppm. Furthermore, since it is excellent in the peelability of the diffusing agent composition layer after a diffusion process as it is 2000 mass ppm or less, it is more preferable. Surfactants may be used alone or in combination.

Ｐ型拡散剤組成物中に含まれる金属不純物（上述したホウ酸エステル、多価アルコール（Ｂ）及びシロキサン化合物（Ｃ）に含まれる金属成分以外）の濃度は、５００ｐｐｂ以下であることが好ましい。これにより、金属不純物の含有によって生じる光起電力効果の効率の低下を抑えることができる。   The concentration of metal impurities (other than the metal components contained in the borate ester, polyhydric alcohol (B) and siloxane compound (C) described above) contained in the P-type diffusing agent composition is preferably 500 ppb or less. Thereby, the fall of the efficiency of the photovoltaic effect which arises by containing metal impurities can be suppressed.

＜Ｎ型拡散剤組成物の調製＞
Ｎ型拡散剤組成物は、Ｎ型（第２導電型）の不純物拡散成分（Ａ２）と、シロキサン化合物（Ｃ）と、を含有する。また、Ｎ型拡散剤組成物は、任意成分として有機溶剤（Ｄ）を含有する。以下、Ｎ型拡散剤組成物の各成分について詳細に説明する。 <Preparation of N-type diffusing agent composition>
The N-type diffusing agent composition contains an N-type (second conductivity type) impurity diffusion component (A2) and a siloxane compound (C). The N-type diffusing agent composition contains an organic solvent (D) as an optional component. Hereinafter, each component of the N-type diffusing agent composition will be described in detail.

＜Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）＞
Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられるＶ族（１５族）元素の化合物を含む。Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、Ｐ型の半導体基板内にＮ型の不純物拡散層（不純物拡散領域）を形成することができ、Ｎ型の半導体基板内にＮ＋型（高濃度Ｎ型）の不純物拡散層を形成することができる。Ｖ族元素の化合物としては、例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｂＣｌ３、Ａｓ（ＯＣ４Ｈ９）３、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル等を含むリン酸エステル等が挙げられ、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）にはこれらの化合物が１種類以上含まれる。本実施の形態において、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、リンを含有する化合物である。Ｎ型拡散剤組成物におけるＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）の含有量は、半導体基板に形成される不純物拡散層の層厚等に応じて適宜調整される。例えば、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）は、Ｎ型拡散剤組成物の全質量に対して５〜６０質量％含まれることが好ましく、１０〜４０質量％含まれることがより好ましく、１５〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。 <N-type impurity diffusion component (A2)>
The N-type impurity diffusion component (A2) generally includes a group V (group 15) element compound used for manufacturing a solar cell as a dopant. The N-type impurity diffusion component (A2) can form an N-type impurity diffusion layer (impurity diffusion region) in the P-type semiconductor substrate, and the N + -type (high concentration N) in the N-type semiconductor substrate. Type) impurity diffusion layer can be formed. Examples of the group V element compound include P 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Sb (OCH 2 CH 3 ) 3 , SbCl 3 , As (OC 4 H 9 ) 3 , monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, phosphorus Examples include phosphate esters including monoethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, monopropyl phosphate, dipropyl phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, and the like, and N-type impurity diffusion components (A2 ) Includes one or more of these compounds. In the present embodiment, the N-type impurity diffusion component (A2) is a compound containing phosphorus. The content of the N-type impurity diffusion component (A2) in the N-type diffusing agent composition is appropriately adjusted according to the thickness of the impurity diffusion layer formed on the semiconductor substrate. For example, the N-type impurity diffusion component (A2) is preferably contained in an amount of 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the N-type diffusing agent composition. More preferably, 30% by mass is contained.

シロキサン化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）は、上述したＰ型拡散剤組成物に含有されるシロキサン化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）と同様である。また、Ｐ型拡散剤組成物と同様に、Ｎ型拡散剤組成物は、その他の成分として一般的な界面活性剤や消泡剤等を含有してもよい。なお、各導電型の拡散剤組成物の組成は、上述のものに限定されず、例えばＰ型拡散剤組成物に含まれるＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）は、ホウ酸エステル以外の、一般にドーパントとして太陽電池の製造に用いられるＩＩＩ族（１３族）元素の化合物であってもよい。このようなＩＩＩ族元素の化合物としては、例えば、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、三塩化ガリウム等が挙げられる。また、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）には、ＩＩＩ族元素の化合物が１種類以上含まれてもよい。また、多価アルコール（Ｂ）を含有しなくてもよい。 The siloxane compound (C) and the organic solvent (D) are the same as the siloxane compound (C) and the organic solvent (D) contained in the P-type diffusing agent composition described above. Similarly to the P-type diffusing agent composition, the N-type diffusing agent composition may contain a general surfactant, antifoaming agent, and the like as other components. Note that the composition of each conductivity type diffusing agent composition is not limited to the above-described one. For example, the P-type impurity diffusion component (A1) contained in the P-type diffusing agent composition is generally other than boric acid ester. It may be a group III (group 13) element compound used as a dopant in the production of solar cells. Examples of such group III element compounds include B 2 O 3 , Al 2 O 3 , and gallium trichloride. The P-type impurity diffusion component (A1) may contain one or more group III element compounds. Moreover, it is not necessary to contain a polyhydric alcohol (B).

Ｐ型拡散剤組成物及びＮ型拡散剤組成物は、上述した各成分を従来公知の方法により、任意の順番で、均一な溶液となるよう混合することにより調製することができる。   The P-type diffusing agent composition and the N-type diffusing agent composition can be prepared by mixing the above-described components by a conventionally known method so as to form a uniform solution in an arbitrary order.

＜Ｐ型拡散剤層の形成＞
図１（Ａ）に示すように、半導体基板１として、例えばＰ型シリコンウエハを用意する。半導体基板１は、一方の表面にテクスチャ部１ａを有する太陽電池用基板である。なお、半導体基板１の他方の表面には、テクスチャ部が設けられてもよいし、設けられなくてもよい。テクスチャ部１ａは、凹凸が連続的に並ぶ構造を有し、この構造にはピッチや高さが同程度の凹凸が規則性を持って並んだものや、ピッチや高さが様々な凹凸がランダムに並んでいるものが含まれる。凹凸のピッチ（凸部の頂点かる凹部の最深部までの面方向の距離）は、例えば１〜１０μｍである。凹凸の高さ（凹部の最深部から凸部の頂点までの高さ）は、例えば１〜１０μｍである。テクスチャ部１ａにより、半導体基板１の表面における光の反射を防止することができる。テクスチャ構造は、周知のウェットエッチング法等を用いて形成することができる。 <Formation of P-type diffusing agent layer>
As shown in FIG. 1A, for example, a P-type silicon wafer is prepared as the semiconductor substrate 1. The semiconductor substrate 1 is a solar cell substrate having a textured portion 1a on one surface. It should be noted that the texture portion may or may not be provided on the other surface of the semiconductor substrate 1. The texture portion 1a has a structure in which irregularities are continuously arranged, and in this structure, irregularities having the same pitch and height are regularly arranged, and irregularities with various pitches and heights are randomly arranged. The ones that are lined up are included. The pitch of the projections and depressions (the distance in the surface direction to the deepest portion of the recess that is the apex of the projection) is, for example, 1 to 10 μm. The height of the unevenness (height from the deepest part of the concave part to the apex of the convex part) is, for example, 1 to 10 μm. Reflection of light on the surface of the semiconductor substrate 1 can be prevented by the texture portion 1a. The texture structure can be formed using a known wet etching method or the like.

そして、テクスチャ部１ａが設けられた側とは反対側の半導体基板１の表面上に、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）を含有するＰ型拡散剤組成物を塗布し、Ｐ型拡散剤層２（第１拡散剤層）を形成する。特定領域にＰ型拡散剤層２（第１拡散剤層）を形成する場合は、選択的塗布を行うことが好ましい。塗布後の塗膜の加工を行ってもよい。半導体基板１へのＰ型拡散剤組成物の塗布は、例えばスピンコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等により実施される。所定パターンのＰ型拡散剤層２を形成した後、半導体基板１をホットプレート上に載置し、例えば２００℃で０．５分間のベーク処理を施してＰ型拡散剤層２を乾燥させる。   Then, a P-type diffusing agent composition containing a P-type impurity diffusion component (A1) is applied to the surface of the semiconductor substrate 1 opposite to the side where the textured portion 1a is provided, and a P-type diffusing agent layer is applied. 2 (first diffusing agent layer) is formed. When forming the P-type diffusing agent layer 2 (first diffusing agent layer) in the specific region, it is preferable to perform selective coating. You may process the coating film after application | coating. The P-type diffusing agent composition is applied to the semiconductor substrate 1 by, for example, spin coating, ink jet printing, screen printing, spray coating, roll coating printing, letterpress printing, intaglio printing, offset printing, and the like. To be implemented. After the P-type diffusing agent layer 2 having a predetermined pattern is formed, the semiconductor substrate 1 is placed on a hot plate and, for example, a baking process is performed at 200 ° C. for 0.5 minutes to dry the P-type diffusing agent layer 2.

＜Ｐ型拡散剤層の焼成＞
次に、図１（Ｂ）に示すように、Ｐ型拡散剤層２が設けられた半導体基板１を加熱炉２００に投入する。加熱炉２００は、例えば従来公知の縦型拡散炉であり、ベース部２０１と、外筒２０２と、載置台２０４と、支持部材２０６と、ガス供給路２０８と、ガス排出路２１０と、ヒータ２１２とを備える。 <Baking of P-type diffusing agent layer>
Next, as shown in FIG. 1B, the semiconductor substrate 1 provided with the P-type diffusing agent layer 2 is put into a heating furnace 200. The heating furnace 200 is, for example, a conventionally known vertical diffusion furnace, and includes a base portion 201, an outer cylinder 202, a mounting table 204, a support member 206, a gas supply path 208, a gas discharge path 210, and a heater 212. With.

外筒２０２は、軸方向が鉛直方向に平行となるようにベース部２０１に組み付けられ、ベース部２０１と外筒２０２とで炉室２０３が形成される。載置台２０４は、平面視円形で炉室２０３の中央に配置される。支持部材２０６は、柱状で載置台２０４の外縁部に周方向に間隔をあけて複数立設されている。各支持部材２０６の側面には軸方向に間隔をあけて複数の溝が設けられている。半導体基板１は、外縁部が支持部材２０６の溝に係合することで、支持部材２０６によって支持される。ガス供給路２０８は、炉室２０３に雰囲気ガスを供給する管路であり、一端が雰囲気ガスタンク（図示せず）に、他端が外筒２０２の開口２０２ａに連結される。ガス排出路２１０は、炉室２０３内のガスを排出する管路であり、一端が外筒２０２の開口２０２ｂに連結される。ヒータ２１２は、外筒２０２の外周に設けられ、炉室２０３内を加熱する。   The outer cylinder 202 is assembled to the base portion 201 so that the axial direction is parallel to the vertical direction, and the furnace chamber 203 is formed by the base portion 201 and the outer cylinder 202. The mounting table 204 is circular in a plan view and is arranged at the center of the furnace chamber 203. A plurality of support members 206 are column-like and are erected on the outer edge of the mounting table 204 at intervals in the circumferential direction. A plurality of grooves are provided on the side surface of each support member 206 at intervals in the axial direction. The semiconductor substrate 1 is supported by the support member 206 by engaging the outer edge portion with the groove of the support member 206. The gas supply path 208 is a pipe for supplying atmospheric gas to the furnace chamber 203, and one end is connected to an atmospheric gas tank (not shown) and the other end is connected to the opening 202 a of the outer cylinder 202. The gas discharge path 210 is a pipe line for discharging the gas in the furnace chamber 203, and one end is connected to the opening 202 b of the outer cylinder 202. The heater 212 is provided on the outer periphery of the outer cylinder 202 and heats the inside of the furnace chamber 203.

複数の半導体基板１を炉室２０３内に配置して、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給する。そして、Ｎ２ガス雰囲気下で半導体基板１を加熱し、Ｐ型拡散剤層２を焼成して、Ｐ型不純物拡散成分を含むシリカ系被膜を形成する。前記雰囲気ガスとしては、Ｎ２ガスの他に、酸素ガスや、窒素と酸素の混合ガスなどを使用することができる。焼成により、Ｐ型拡散剤層２が焼き締められる。焼成におけるＰ型拡散剤層２の加熱温度、すなわち焼成温度は、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成温度を４００℃以上とすることで、Ｐ型拡散剤層２をより確実に焼成することができる。また、焼成温度を９００℃以下とすることで、Ｐ型拡散剤層２からＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）が外部拡散してしまうことをより確実に抑制することができる。焼成時間は、好ましくは１０分以上６０分以下である。 A plurality of semiconductor substrates 1 are arranged in the furnace chamber 203, and nitrogen (N 2 ) gas, for example, is supplied as an atmospheric gas from the gas supply path 208 into the furnace chamber 203. Then, the semiconductor substrate 1 is heated in an N 2 gas atmosphere, and the P-type diffusing agent layer 2 is baked to form a silica-based film containing a P-type impurity diffusion component. As the atmospheric gas, in addition to N 2 gas, oxygen gas, a mixed gas of nitrogen and oxygen, or the like can be used. The P-type diffusing agent layer 2 is baked by baking. The heating temperature of the P-type diffusing agent layer 2 in firing, that is, the firing temperature is preferably 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. By setting the firing temperature to 400 ° C. or higher, the P-type diffusing agent layer 2 can be fired more reliably. Moreover, it can suppress more reliably that a P-type impurity diffusion component (A1) will carry out external diffusion from the P-type diffusing agent layer 2 by making baking temperature into 900 degrees C or less. The firing time is preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.

なお、Ｐ型拡散剤層２の焼成は加湿条件下で行われてもよい。例えば、９０℃に加熱された水に通してバブリングした後、１２０℃に加熱されたチューブを通過させた雰囲気ガス（約３７．８％ＲＨ）を炉室２０３内に供給することで加湿することができる。   The firing of the P-type diffusing agent layer 2 may be performed under humidified conditions. For example, after bubbling through water heated to 90 ° C., the atmosphere gas (about 37.8% RH) that has passed through a tube heated to 120 ° C. is supplied into the furnace chamber 203 to be humidified. Can do.

続いて、半導体基板１を加熱炉２００から空気中に取り出して、半導体基板１を冷却する。冷却条件は、例えば、２５℃（室温）、３０分間である。その後、酸またはアルカリ等の薬液により基板加工や基板処理の工程を行う。これらの薬液としては、フッ酸等酸性の洗浄液や、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等塩基性のエッチング液等があげられる。これらの工程は、所定の時間・所定の温度で行われ、第２導電型の不純物拡散成分を含む第２拡散剤層を形成する部分の洗浄、焼成工程で生成した熱酸化膜の除去、またはエッチングによる基板加工をすることが可能となる。なお、焼成後に第２導電型の不純物拡散層を形成する工程は後述する。   Subsequently, the semiconductor substrate 1 is taken out from the heating furnace 200 into the air, and the semiconductor substrate 1 is cooled. The cooling conditions are, for example, 25 ° C. (room temperature) and 30 minutes. Thereafter, substrate processing and substrate processing steps are performed using a chemical solution such as acid or alkali. Examples of these chemical solutions include an acidic cleaning solution such as hydrofluoric acid, and a basic etching solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide. These steps are performed for a predetermined time and at a predetermined temperature, and the portion for forming the second diffusing agent layer containing the impurity diffusion component of the second conductivity type is cleaned, the thermal oxide film generated in the baking step is removed, or Substrate processing by etching can be performed. The step of forming the second conductivity type impurity diffusion layer after firing will be described later.

＜Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）の拡散＞
次に、Ｐ型拡散剤層２が設けられた半導体基板１を図１（Ｂ）に示した加熱炉２００に投入する。そして、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給する。そして、Ｎ２ガス雰囲気下で半導体基板１を焼成温度より高い温度で加熱して、半導体基板１にＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）を拡散させて、Ｐ型不純物拡散層４（第１不純物拡散層）を形成する（図１（Ｃ）参照）。半導体基板１の加熱温度、すなわち熱拡散温度は、好ましくは９５０℃以上１１００℃以下である。熱拡散温度を９５０℃以上とすることで、不純物拡散成分をより確実に熱拡散させることができる。また、熱拡散温度を１１００℃以下とすることで、所望の拡散領域を越えて不純物拡散成分が半導体基板１内に拡散してしまうこと、及び半導体基板１が熱によりダメージを受けることをより確実に防ぐことができる。拡散時間は、好ましくは１０分以上６０分以下である。なお、拡散炉に代えて、慣用のレーザーの照射により半導体基板１を加熱してもよい。拡散工程の後、Ｐ型不純物拡散層４の上に残存したＰ型拡散剤層の除去を行ってもよい。 <Diffusion of P-type impurity diffusion component (A1)>
Next, the semiconductor substrate 1 provided with the P-type diffusing agent layer 2 is put into the heating furnace 200 shown in FIG. Then, for example, nitrogen (N 2 ) gas is supplied as an atmospheric gas from the gas supply path 208 into the furnace chamber 203. Then, the semiconductor substrate 1 is heated at a temperature higher than the firing temperature in an N 2 gas atmosphere to diffuse the P-type impurity diffusion component (A1) in the semiconductor substrate 1, and the P-type impurity diffusion layer 4 (first impurity). A diffusion layer) is formed (see FIG. 1C). The heating temperature of the semiconductor substrate 1, that is, the thermal diffusion temperature is preferably 950 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. By setting the thermal diffusion temperature to 950 ° C. or higher, the impurity diffusion component can be more reliably thermally diffused. Further, by setting the thermal diffusion temperature to 1100 ° C. or lower, it is more reliable that the impurity diffusion component diffuses into the semiconductor substrate 1 beyond the desired diffusion region and that the semiconductor substrate 1 is damaged by heat. Can be prevented. The diffusion time is preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less. Instead of the diffusion furnace, the semiconductor substrate 1 may be heated by conventional laser irradiation. After the diffusion step, the P-type diffusing agent layer remaining on the P-type impurity diffusion layer 4 may be removed.

＜Ｎ型拡散剤層の形成＞
次に、図２（Ａ）に示すように、半導体基板１を加熱炉２００から取り出して放冷した後、Ｐ型不純物拡散層４が形成された領域を除く半導体基板１の表面上に、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）を含有するＮ型拡散剤組成物を塗布し、Ｎ型拡散剤層３（第２拡散剤層）を形成する。選択的にＮ型拡散剤層３（第２拡散剤層）を形成する場合、選択的に塗布することが好ましい。塗布後の塗膜の加工を行ってもよい。半導体基板１へのＮ型拡散剤組成物の塗布は、例えばスピンコート法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等により実施される。所定パターンのＮ型拡散剤層３を形成した後、半導体基板１をホットプレート上に載置して、２００℃で０．５分間のベーク処理を施し、Ｎ型拡散剤層３を乾燥させる。 <Formation of N-type diffusing agent layer>
Next, as shown in FIG. 2A, after the semiconductor substrate 1 is taken out of the heating furnace 200 and allowed to cool, N is formed on the surface of the semiconductor substrate 1 excluding the region where the P-type impurity diffusion layer 4 is formed. An N-type diffusing agent composition containing a type impurity diffusion component (A2) is applied to form an N-type diffusing agent layer 3 (second diffusing agent layer). When the N-type diffusing agent layer 3 (second diffusing agent layer) is selectively formed, it is preferably applied selectively. You may process the coating film after application | coating. The N-type diffusing agent composition is applied to the semiconductor substrate 1 by, for example, spin coating, ink jet printing, screen printing, spray coating, roll coating printing, letterpress printing, intaglio printing, offset printing, etc. To be implemented. After the N-type diffusing agent layer 3 having a predetermined pattern is formed, the semiconductor substrate 1 is placed on a hot plate, subjected to a baking process at 200 ° C. for 0.5 minutes, and the N-type diffusing agent layer 3 is dried.

＜Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）の拡散＞
次に、Ｎ型拡散剤層３が設けられた半導体基板１を図１（Ｂ）に示した加熱炉２００に投入する。複数の半導体基板１を炉室２０３内に配置して、ガス供給路２０８から炉室２０３内に、雰囲気ガスとして例えば窒素（Ｎ２）ガスを供給する。そして、Ｎ２ガス雰囲気下でＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）の拡散条件と同様な条件下にて、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）を拡散させて、Ｎ型不純物拡散層５（第２不純物拡散層）を形成する（図２（Ｂ）参照）。 <Diffusion of N-type impurity diffusion component (A2)>
Next, the semiconductor substrate 1 provided with the N-type diffusing agent layer 3 is put into the heating furnace 200 shown in FIG. A plurality of semiconductor substrates 1 are arranged in the furnace chamber 203, and nitrogen (N 2 ) gas, for example, is supplied as an atmospheric gas from the gas supply path 208 into the furnace chamber 203. Then, the N-type impurity diffusion component (A2) is diffused under the same conditions as the diffusion conditions of the P-type impurity diffusion component (A1) in an N 2 gas atmosphere, and the N-type impurity diffusion layer 5 (first 2 impurity diffusion layers) are formed (see FIG. 2B).

その後、加熱炉２００から取り出した半導体基板１をフッ酸等の剥離液に浸漬させて、Ｎ型不純物拡散層５の上に残存したＮ型拡散剤層を除去する。以上の工程により、図２（Ｂ）に示すように、Ｐ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５が表面に形成された半導体基板１を得ることができる。   Thereafter, the semiconductor substrate 1 taken out from the heating furnace 200 is immersed in a stripping solution such as hydrofluoric acid, and the N-type diffusing agent layer remaining on the N-type impurity diffusion layer 5 is removed. Through the above steps, as shown in FIG. 2B, the semiconductor substrate 1 having the P-type impurity diffusion layer 4 and the N-type impurity diffusion layer 5 formed on the surface can be obtained.

＜太陽電池の形成＞
次に、図２（Ｃ）に示すように、周知の化学気相成長法（ＣＶＤ法）、例えばプラズマＣＶＤ法等を用いて、半導体基板１のＰ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５が形成された側の表面に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなるパッシベーション層６を形成する。このパッシベーション層６は、反射防止膜としても機能する。また、テクスチャ部１ａの表面上に、シリコン窒化膜からなる反射防止膜７を形成する。 <Formation of solar cells>
Next, as shown in FIG. 2C, the P-type impurity diffusion layer 4 and the N-type impurity diffusion layer of the semiconductor substrate 1 are formed using a well-known chemical vapor deposition method (CVD method) such as a plasma CVD method. A passivation layer 6 made of a silicon nitride film (SiN film) is formed on the surface on which 5 is formed. This passivation layer 6 also functions as an antireflection film. Further, an antireflection film 7 made of a silicon nitride film is formed on the surface of the texture portion 1a.

次に、図２（Ｄ）に示すように、周知のフォトリソグラフィ法及びエッチング法により、パッシベーション層６を選択的に除去して、Ｐ型不純物拡散層４及びＮ型不純物拡散層５の所定領域が露出するようにコンタクトホール６ａを形成する。そして、例えば電解めっき法及び無電解めっき法や、金属ペーストを用いたスクリーン印刷等により、Ｐ型不純物拡散層４上に設けられたコンタクトホール６ａに金属を充填して、Ｐ型不純物拡散層４と電気的に接続された電極８（第１電極）を形成する。また、同様にして、Ｎ型不純物拡散層５上に設けられたコンタクトホール６ａに、Ｎ型不純物拡散層５と電気的に接続された電極９（第２電極）を形成する。以上の工程により、本実施の形態に係る太陽電池１０を製造することができる。なお、本実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法は、太陽電池以外の用途に用いられる半導体基板を形成する際にも採用することができる。   Next, as shown in FIG. 2D, the passivation layer 6 is selectively removed by a known photolithography method and etching method, and predetermined regions of the P-type impurity diffusion layer 4 and the N-type impurity diffusion layer 5 are obtained. A contact hole 6a is formed so that is exposed. Then, the contact hole 6a provided on the P-type impurity diffusion layer 4 is filled with metal by, for example, an electrolytic plating method and an electroless plating method, screen printing using a metal paste, or the like, and the P-type impurity diffusion layer 4 And electrode 8 (first electrode) electrically connected to each other. Similarly, an electrode 9 (second electrode) electrically connected to the N-type impurity diffusion layer 5 is formed in the contact hole 6 a provided on the N-type impurity diffusion layer 5. Through the above steps, solar cell 10 according to the present embodiment can be manufactured. Note that the impurity diffusion component diffusion method according to the present embodiment can also be employed when forming a semiconductor substrate used for applications other than solar cells.

以上説明したように、本実施の形態に係る不純物拡散成分の拡散方法では、半導体基板１の表面上にＰ型拡散剤層２を形成して焼成して焼き締めた後にＰ型不純物拡散層４を形成し、ホウ素の拡散を実施している。Ｐ型拡散剤層２を焼き締めない場合には、その後の酸またはアルカリ等の薬液による基板加工や基板処理の工程でＰ型拡散剤層２が損傷するおそれがある。また、Ｐ型不純物の拡散工程での加熱によりＰ型拡散剤層２からＰ型の不純物拡散成分（Ａ１）が外部に拡散され、Ｎ型の不純物拡散成分（Ａ２）が拡散されるべき半導体基板１の領域に、不純物拡散成分（Ａ１）が混入してしまうおそれがある。これに対し、本実施の形態では、Ｐ型不純物の拡散工程の前にＰ型拡散剤層２を焼き締めているため、酸またはアルカリ等の薬液耐性に優れ、焼成後に空気中で冷却した場合に第１導電型の不純物拡散成分が分解することが抑制され、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）が所望の領域外に拡散することを抑制することができる。そして、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）が冷却中に分解および拡散することが抑制された結果、Ｐ型不純物が拡散工程において効率よくＰ型不純物拡散層４に拡散される。   As described above, in the method for diffusing impurity diffusion components according to the present embodiment, the P-type impurity diffusion layer 4 is formed after the P-type diffusing agent layer 2 is formed on the surface of the semiconductor substrate 1, fired and baked. And diffusion of boron is carried out. If the P-type diffusing agent layer 2 is not baked, the P-type diffusing agent layer 2 may be damaged in the subsequent substrate processing or substrate processing steps using a chemical such as acid or alkali. In addition, the P-type impurity diffusion component (A1) is diffused from the P-type diffusing agent layer 2 to the outside by heating in the P-type impurity diffusion step, and the N-type impurity diffusion component (A2) is to be diffused. There is a possibility that the impurity diffusion component (A1) is mixed into the region 1. On the other hand, in this embodiment, since the P-type diffusing agent layer 2 is baked before the P-type impurity diffusion step, it is excellent in resistance to chemicals such as acid or alkali, and is cooled in air after firing. It is possible to suppress the first conductivity type impurity diffusion component from being decomposed and to prevent the P type impurity diffusion component (A1) from diffusing outside the desired region. As a result of the decomposition and diffusion of the P-type impurity diffusion component (A1) during cooling being suppressed, the P-type impurities are efficiently diffused into the P-type impurity diffusion layer 4 in the diffusion step.

また、この不純物拡散成分の拡散方法を用いて太陽電池を製造することで、太陽電池の性能向上を図ることができる。   Moreover, the performance improvement of a solar cell can be aimed at by manufacturing a solar cell using the diffusion method of this impurity diffusion component.

また、本実施の形態では、印刷により拡散剤組成物を半導体基板１に塗布している。そのため、従来のスピンコート法を用いる場合に比べて使用する組成物量を減らすことができ、製造プロセスコストの削減を図ることができる。   In the present embodiment, the diffusing agent composition is applied to the semiconductor substrate 1 by printing. Therefore, the amount of the composition to be used can be reduced as compared with the case of using the conventional spin coating method, and the manufacturing process cost can be reduced.

また、本実施の形態では、焼成処理が施されるＰ型拡散剤層２がシロキサン化合物（Ｃ）を含んでいる。そのため、焼成処理によってより確実にＰ型拡散剤層２を焼き固めることができる。また、本実施の形態では、ホウ素を含むＰ型拡散剤層２を焼成した後に、リンを含むＮ型拡散剤層３を形成している（すなわち、第１導電型がホウ素であり、第２導電型がリンである）。リンはホウ素に比べて揮発しやすく、したがって外部拡散しやすい。そのため、ホウ素を含むＰ型拡散剤層２に焼成処理を予め施すことで、焼成工程において外部拡散する不純物拡散成分の量を低減させることができる。   Moreover, in this Embodiment, the P-type diffusing agent layer 2 to which a baking process is performed contains the siloxane compound (C). Therefore, the P-type diffusing agent layer 2 can be baked and hardened more reliably by the baking treatment. Further, in the present embodiment, after firing the P-type diffusing agent layer 2 containing boron, the N-type diffusing agent layer 3 containing phosphorus is formed (that is, the first conductivity type is boron, the second The conductivity type is phosphorus). Phosphorus is more volatile than boron and is therefore more likely to diffuse out. Therefore, the amount of the impurity diffusion component that is externally diffused in the firing process can be reduced by performing the firing treatment in advance on the P-type diffusing agent layer 2 containing boron.

また、Ｐ型拡散剤層２の焼成を加湿条件下で行うことにより、Ｐ型不純物の拡散性を向上させ、ひいては、Ｐ型不純物拡散層４が形成された半導体基板１のシート抵抗値をより低下させることができる。   Further, the P-type diffusing agent layer 2 is baked under humidified conditions, thereby improving the diffusibility of the P-type impurities. As a result, the sheet resistance value of the semiconductor substrate 1 on which the P-type impurity diffusing layer 4 is formed can be further increased. Can be reduced.

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。上述の実施の形態と以下の変形例との組合せによって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態及び変形例それぞれの効果をあわせもつ。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications such as design changes can be added based on the knowledge of those skilled in the art, and the embodiments to which such modifications are added. Are also included in the scope of the present invention. A new embodiment generated by the combination of the above-described embodiment and the following modified example has the effects of the combined embodiment and modified example.

上述の実施の形態では、Ｐ型シリコンウエハに不純物拡散層を形成したが、Ｎ型シリコンウエハに不純物拡散層を形成してもよい。また、上述の実施の形態では、加熱炉２００は縦型拡散炉であったが、従来公知の横型拡散炉であってもよい。   In the above-described embodiment, the impurity diffusion layer is formed on the P-type silicon wafer. However, the impurity diffusion layer may be formed on the N-type silicon wafer. In the above-described embodiment, the heating furnace 200 is a vertical diffusion furnace, but may be a conventionally known horizontal diffusion furnace.

また、上述の実施の形態では、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）を拡散させた後、Ｎ型拡散剤層の形成およびＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）の拡散が行われているが、Ｐ型拡散剤層の焼成、半導体基板１の冷却の後、Ｎ型拡散剤層を形成し、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）およびＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）を同時に拡散させてもよい。これによれば、Ｐ型の不純物拡散成分（Ａ１）の拡散とＮ型の不純物拡散成分（Ａ２）の拡散を別々に実施する場合に比べて製造時間を短縮することができ、製造スループットの向上を図ることができる。   In the above-described embodiment, after the P-type impurity diffusion component (A1) is diffused, the N-type diffusing agent layer is formed and the N-type impurity diffusion component (A2) is diffused. After the P-type diffusing agent layer is fired and the semiconductor substrate 1 is cooled, an N-type diffusing agent layer is formed and the P-type impurity diffusing component (A1) and the N-type impurity diffusing component (A2) are simultaneously diffused. Good. According to this, the manufacturing time can be shortened compared with the case where the diffusion of the P-type impurity diffusion component (A1) and the diffusion of the N-type impurity diffusion component (A2) are performed separately, and the manufacturing throughput is improved. Can be achieved.

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。   Examples of the present invention will be described below. However, these examples are merely examples for suitably explaining the present invention, and do not limit the present invention.

＜拡散剤組成物の調製＞
表１に示す成分組成及び含有量にしたがって、各成分を均一に混合し、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して、Ｐ型拡散剤組成物Ｉ、ＩＩを調製した。なお、Ｐ型不純物拡散成分（Ａ１）としてホウ酸トリエチル（ＴＥＢ）を使用した。また、各拡散剤組成物では、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤（ＳＦ８４２１ＥＧ：東レ・ダウコーニング株式会社製）を使用した。また、有機溶剤（Ｄ）として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）を使用した。

Figure 0006108781
表１中の略語は以下の化合物を示す。
ＴＥＢ：ホウ酸トリエチル（トリエチルボレート）
ＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル <Preparation of diffusing agent composition>
According to the component composition and content shown in Table 1, each component was mixed uniformly and filtered through a 0.45 μm membrane filter to prepare P-type diffusing agent compositions I and II. Triethyl borate (TEB) was used as the P-type impurity diffusion component (A1). In each diffusing agent composition, a silicone-based surfactant (SF8421EG: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used as the surfactant. Moreover, dipropylene glycol monomethyl ether (MFDG) was used as the organic solvent (D).
Figure 0006108781
 Abbreviations in Table 1 indicate the following compounds.
TEB: Triethyl borate (triethyl borate)
MFDG: Dipropylene glycol monomethyl ether

また、表１中の構造Ｃ−１は、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を出発原料とした縮合生成物である。また、構造Ｃ−２は、下記一般式（９）で表される縮合生成物である。 Structure C-1 in Table 1 is a condensation product using tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) as a starting material. Structure C-2 is a condensation product represented by the following general formula (9).

Figure 0006108781
［一般式（９）中、ｐ：ｑは、４０：２０〜５０：１０の範囲である。］
Figure 0006108781
 [In general formula (9), p: q is in the range of 40:20 to 50:10. ]

（参考例１）
６インチのＮ型ミラーシリコンウエハ（１０〜２０Ω・ｃｍ）の所定領域に、スピンコート法によりＰ型拡散剤組成物Ｉを塗布して、Ｐ型拡散剤組成物膜を形成した。次いで、ホットプレート上でＰ型拡散剤組成物膜に２００℃で０．５分間のベーク処理を施した。ベーク処理後のＰ型拡散剤組成物膜の膜厚は０．８μｍであった。そして、Ｐ型拡散剤組成物膜が設けられたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、６５０℃で３０分間加熱して焼成した。加熱炉からシリコンウエハを取り出して冷却した後、焼成されたＰ型拡散剤組成物膜が形成されたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、９８０℃で２０分間加熱して、Ｐ型拡散剤組成物膜内のホウ素を熱拡散させ、シリコンウエハ内のＮ型ベース領域中にＰ型不純物拡散層を形成した。その後、拡散剤組成物膜を５％のフッ酸溶液に１０分間浸漬して除去した。以上の工程により参考例１のウエハを得た。

Figure 0006108781
また、表２に示す条件にて、比較例１、２、実施例２，５、および参考例３，４，６乃至１０のウエハをそれぞれ作製した。なお、実施例２および実施例５では、加湿条件下、具体的には１２０℃、約３７．８％ＲＨの雰囲気ガス中で焼成が行われた。また、比較例２の焼成処理はホットプレート上で行われた。 ( Reference Example 1)
A P-type diffusing agent composition I was applied to a predetermined region of a 6-inch N-type mirror silicon wafer (10 to 20 Ω · cm) by a spin coating method to form a P-type diffusing agent composition film. Next, the P-type diffusing agent composition film was baked at 200 ° C. for 0.5 minutes on a hot plate. The film thickness of the P-type diffusing agent composition film after the baking treatment was 0.8 μm. Then, the silicon wafer provided with the P-type diffusing agent composition film was placed in a heating furnace and baked by heating at 650 ° C. for 30 minutes. After the silicon wafer is taken out of the heating furnace and cooled, the silicon wafer on which the fired P-type diffusing agent composition film is formed is placed in the heating furnace and heated at 980 ° C. for 20 minutes to form a P-type diffusing agent composition. Boron in the material film was thermally diffused to form a P-type impurity diffusion layer in the N-type base region in the silicon wafer. Thereafter, the diffusing agent composition film was removed by dipping in a 5% hydrofluoric acid solution for 10 minutes. The wafer of Reference Example 1 was obtained through the above steps.
Figure 0006108781
 Further, under the conditions shown in Table 2, wafers of Comparative Examples 1 and 2 , Examples 2 and 5, and Reference Examples 3, 4 , and 6 to 10 were produced. In Example 2 and Example 5, firing was performed under humidified conditions, specifically, in an atmosphere gas of 120 ° C. and about 37.8% RH. Moreover, the baking process of the comparative example 2 was performed on the hotplate.

＜Ｐ／Ｎ判定＞
各実施例、参考例及び比較例のウエハについて、Ｐ型拡散剤組成物膜に対応する不純物拡散層の導電型を、Ｐ／Ｎ判定機（ＰＮ／１２α：ナプソン株式会社製）を用いて判定した。結果を表２に示す。 <P / N judgment>
About the wafer of each Example , a reference example, and a comparative example, the conductivity type of the impurity diffusion layer corresponding to a P-type diffusing agent composition film is determined using a P / N determination machine (PN / 12α: manufactured by Napson Corporation). did. The results are shown in Table 2.

＜シート抵抗値測定＞
各実施例、参考例及び比較例のウエハについて、不純物拡散層のシート抵抗値（Ω／ｓｑ）を、シート抵抗測定器（ＶＲ−７０：国際電気株式会社製）を用いて四探針法により測定した。得られた結果を表２に示す。 <Sheet resistance measurement>
About the wafer of each Example , a reference example, and a comparative example, the sheet resistance value ((ohm / sq)) of an impurity diffused layer is measured by the four probe method using a sheet resistance measuring device (VR-70: manufactured by Kokusai Electric Co., Ltd.). It was measured. The obtained results are shown in Table 2.

表２に示すように、実施例２，５、参考例１，３，４，６乃至１０のウエハでは、いずれも、Ｎ型領域中にＰ型領域を選択的に形成することができることが確認された。また、焼成温度が４００℃未満である比較例１、２では、シート抵抗値が１０００（Ω／ｓｑ）を上回る高抵抗であるのに対して、焼成温度が４００〜９００℃の範囲内である各実施例、参考例のウエハでは、シート抵抗値が顕著に低下することが確認された。特に、加湿条件下で焼成処理が行われた実施例２では、乾燥条件で焼成処理が行われた参考例１に比べてさらにシート抵抗値が下がることが確認された。また、加湿条件によるシート抵抗値低下の効果は、Ｐ型拡散剤組成物が異なる参考例４と実施例５との比較においても確認された。 As shown in Table 2, it was confirmed that in each of the wafers of Examples 2 and 5 and Reference Examples 1 , 3, 4, 6 to 10, a P-type region can be selectively formed in the N-type region. It was done. In Comparative Examples 1 and 2 where the firing temperature is less than 400 ° C, the sheet resistance value is high resistance exceeding 1000 (Ω / sq), whereas the firing temperature is in the range of 400 to 900 ° C. It was confirmed that the sheet resistance value significantly decreased in the wafers of the examples and reference examples . In particular, in Example 2 where the baking treatment was performed under humidified conditions, it was confirmed that the sheet resistance value was further reduced as compared with Reference Example 1 where the baking treatment was performed under dry conditions. In addition, the effect of lowering the sheet resistance value due to the humidification condition was confirmed in comparison between Reference Example 4 and Example 5 in which the P-type diffusing agent composition was different.

参考例１１−１５及び比較例３で用いたＰ型拡散剤組成物の種類、パターンの形成順序、パターンの膜厚、焼成条件は、表３に示す通りである。 Table 3 shows the types of P-type diffusing agent compositions used in Reference Examples 11-15 and Comparative Example 3, the pattern formation order, the pattern film thickness, and the firing conditions.

（参考例１１）
６インチのＰ型ミラーシリコンウエハ（ＣＺ−Ｐ＜１００＞／５〜１５Ω・ｃｍ）の所定領域に、インクジェット吐出機（ＭＩＤ−５００Ｃ：武蔵エンジニアリング社製）を用いてインクジェット印刷法によりＰ型拡散剤組成物Ｉを選択的に塗布して、Ｐ型拡散剤パターンを形成した。次いで、ホットプレート上でＰ型拡散剤パターンに２００℃で０．５分間のベーク処理を施した。ベーク処理後のＰ型拡散剤パターンの膜厚は１．２μｍであった。そして、Ｐ型拡散剤パターンが設けられたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、６５０℃で３０分間加熱して焼成した。その後、このシリコンウエハの所定領域に、インクジェット印刷法によりＮ型拡散剤組成物を選択的に塗布して、Ｎ型拡散剤パターンを形成した。次いで、ホットプレート上でＮ型拡散剤パターンに２００℃で０．５分間のベーク処理を施した。ベーク処理後のＮ型拡散剤パターンの膜厚は１μｍであった。 ( Reference Example 11)
P-type diffusion in a predetermined area of a 6-inch P-type mirror silicon wafer (CZ-P <100> / 5 to 15 Ω · cm) by an inkjet printing method using an inkjet discharge machine (MID-500C: manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) Agent composition I was selectively applied to form a P-type diffusing agent pattern. Next, the P-type diffusing agent pattern was baked at 200 ° C. for 0.5 minutes on a hot plate. The film thickness of the P-type diffusing agent pattern after the baking treatment was 1.2 μm. Then, the silicon wafer provided with the P-type diffusing agent pattern was placed in a heating furnace and baked by heating at 650 ° C. for 30 minutes. Thereafter, an N-type diffusing agent composition was selectively applied to a predetermined region of the silicon wafer by an inkjet printing method to form an N-type diffusing agent pattern. Subsequently, the N type diffusing agent pattern was baked at 200 ° C. for 0.5 minutes on a hot plate. The film thickness of the N-type diffusing agent pattern after baking was 1 μm.

図３（Ａ）は、ウエハ上に形成したＰ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを模式的に示す平面図である。図３（Ａ）に示すように、ウエハ１００には、２本の帯状のＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂと、２本の帯状のＮ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂを形成した。Ｐ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂ及びＮ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂは、それぞれの長辺が平行になるようにして、Ｐ型とＮ型とを交互に配列した。すなわち、Ｐ型拡散剤パターン１０２ａ、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ、Ｐ型拡散剤パターン１０２ｂ、Ｎ型拡散剤パターン１０３ｂの順に配置した。各帯状パターンの長辺の長さは１００ｍｍ、短辺の長さは８ｍｍであり、隣り合う帯状パターンの間隔は２ｍｍである。   FIG. 3A is a plan view schematically showing a P-type diffusing agent pattern and an N-type diffusing agent pattern formed on the wafer. As shown in FIG. 3A, on the wafer 100, two strip-shaped P-type diffusing agent patterns 102a and 102b and two strip-shaped N-type diffusing agent patterns 103a and 103b were formed. The P-type diffusing agent patterns 102a and 102b and the N-type diffusing agent patterns 103a and 103b were alternately arranged in the P-type and N-type so that the long sides thereof were parallel. That is, the P-type diffusing agent pattern 102a, the N-type diffusing agent pattern 103a, the P-type diffusing agent pattern 102b, and the N-type diffusing agent pattern 103b are arranged in this order. The length of the long side of each strip pattern is 100 mm, the length of the short side is 8 mm, and the interval between adjacent strip patterns is 2 mm.

Ｎ型拡散剤パターンと焼成されたＰ型拡散剤パターンとが形成されたシリコンウエハを加熱炉内に配置し、９８０℃で２０分間加熱して、Ｐ型拡散剤パターン内のホウ素及びＮ型拡散剤パターン内のリンを同時に熱拡散させ、シリコンウエハ内にＰ型不純物拡散層及びＮ型不純物拡散層を形成した。その後、各拡散剤パターンを５％のフッ酸溶液に１０分間浸漬して除去した。以上の工程により参考例１１のウエハを得た。図３（Ｂ）は、Ｐ型拡散剤パターン及びＮ型拡散剤パターンを除去した状態のウエハを模式的に示す平面図である。図３（Ｂ）に示すように、拡散工程を経たウエハ１００には、Ｐ型拡散剤パターン１０２ａが設けられた領域に、帯状の不純物拡散層１０４ａが形成された。同様に、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａが設けられたウエハ領域、Ｐ型拡散剤パターン１０２ｂが設けられたウエハ領域、Ｎ型拡散剤パターン１０３ｂが設けられたウエハ領域のそれぞれに、帯状の不純物拡散層１０４ｂ、不純物拡散層１０４ｃ、不純物拡散層１０４ｄが形成された。 The silicon wafer on which the N-type diffusing agent pattern and the fired P-type diffusing agent pattern are formed is placed in a heating furnace and heated at 980 ° C. for 20 minutes, and boron and N-type diffusion in the P-type diffusing agent pattern The phosphorus in the agent pattern was thermally diffused simultaneously to form a P-type impurity diffusion layer and an N-type impurity diffusion layer in the silicon wafer. Thereafter, each diffusing agent pattern was removed by immersion in a 5% hydrofluoric acid solution for 10 minutes. Afforded Reference Example 1 1 of the wafer by the above steps. FIG. 3B is a plan view schematically showing the wafer from which the P-type diffusing agent pattern and the N-type diffusing agent pattern have been removed. As shown in FIG. 3B, a strip-like impurity diffusion layer 104a is formed in the region where the P-type diffusing agent pattern 102a is provided in the wafer 100 that has undergone the diffusion process. Similarly, a belt-like impurity diffusion layer is formed in each of the wafer region provided with the N-type diffusing agent pattern 103a, the wafer region provided with the P-type diffusing agent pattern 102b, and the wafer region provided with the N-type diffusing agent pattern 103b. 104b, an impurity diffusion layer 104c, and an impurity diffusion layer 104d were formed.

（参考例１２）
焼成温度を７５０℃、焼成時間を６０分間とした点を除いて参考例１１と同様にして、参考例１２のウエハ１００を作製した。 ( Reference Example 12)
A wafer 100 of Reference Example 12 was produced in the same manner as Reference Example 11 except that the baking temperature was 750 ° C. and the baking time was 60 minutes.

（参考例１３）
焼成温度を８５０℃とした点を除いて参考例１１と同様にして、参考例１３のウエハ１００を作製した。 ( Reference Example 13)
A wafer 100 of Reference Example 13 was fabricated in the same manner as Reference Example 11 except that the baking temperature was 850 ° C.

（参考例１４）
焼成温度を９００℃とした点を除いて参考例１１と同様にして、参考例１４のウエハ１００を作製した。 ( Reference Example 14)
A wafer 100 of Reference Example 14 was fabricated in the same manner as Reference Example 11 except that the baking temperature was 900 ° C.

（参考例１５）
焼成温度を５００℃とした点を除いて参考例１１と同様にして、参考例１５のウエハ１００を作製した。 ( Reference Example 15)
A wafer 100 of Reference Example 15 was fabricated in the same manner as Reference Example 11 except that the baking temperature was 500 ° C.

（比較例３）
焼成工程を実施しなかった点を除いて参考例１１と同様にして、比較例３のウエハ１００を作製した。 (Comparative Example 3)
A wafer 100 of Comparative Example 3 was fabricated in the same manner as Reference Example 11 except that the firing step was not performed.

＜Ｐ／Ｎ判定＞
参考例１１−１５及び比較例３のウエハ１００について、Ｐ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂに対応する不純物拡散層１０４ａ及び不純物拡散層１０４ｃの導電型、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂに対応する不純物拡散層１０４ｂ及び不純物拡散層１０４ｄの導電型を、それぞれＰ型パターン下領域の導電型、Ｎ型パターン下領域の導電型として、Ｐ／Ｎ判定機（ＰＮ／１２α：ナプソン株式会社製）を用いて判定した。結果を表４に示す。 <P / N judgment>
For wafers 100 of Reference Example 11-15 and Comparative Example 3, the conductivity type of impurity diffusion layer 104a and impurity diffusion layer 104c corresponding to P-type diffusion agent patterns 102a and 102b, and the impurity corresponding to N-type diffusion agent patterns 103a and 103b As the conductivity type of the diffusion layer 104b and the impurity diffusion layer 104d, the conductivity type of the lower region of the P-type pattern and the conductivity type of the lower region of the N-type pattern, respectively, using a P / N determination machine (PN / 12α: manufactured by Napson Corporation) Was judged. The results are shown in Table 4.

＜抵抗値測定＞
参考例１１−１５及び比較例３のウエハ１００について、不純物拡散層１０４ａ〜１０４ｄのシート抵抗値Ｒｓ（Ω／ｓｑ）を、シート抵抗測定器（ＶＲ−７０：国際電気株式会社製）を用いて四探針法により測定した。不純物拡散層１０４ａ及び不純物拡散層１０４ｃのシート抵抗値の平均値を算出し、この値をＰ型パターン下領域のシート抵抗値とした。また、不純物拡散層１０４ｂ及び不純物拡散層１０４ｄのシート抵抗値の平均値を算出し、この値をＮ型パターン下領域のシート抵抗値とした。結果を表４に示す。 <Resistance measurement>
For the wafers 100 of Reference Example 11-15 and Comparative Example 3, the sheet resistance values Rs (Ω / sq) of the impurity diffusion layers 104a to 104d were measured using a sheet resistance measuring instrument (VR-70: manufactured by Kokusai Electric Inc.). It was measured by the four probe method. The average value of the sheet resistance values of the impurity diffusion layer 104a and the impurity diffusion layer 104c was calculated, and this value was used as the sheet resistance value in the lower region of the P-type pattern. Further, the average value of the sheet resistance values of the impurity diffusion layer 104b and the impurity diffusion layer 104d was calculated, and this value was used as the sheet resistance value in the region under the N-type pattern. The results are shown in Table 4.

また、Ｐ型パターン下領域及びＮ型パターン下領域のそれぞれについて、各不純物拡散層の長辺方向中央部で短辺方向に１ｍｍの間隔でならぶ５点のシート抵抗値を測定し、標準偏差（σ）（Ｒｓばらつき）を算出した。Ｒｓばらつきは一般に値が小さいほど好ましく、１０未満の場合を「Ａ」、１０以上の場合を「Ｂ」とした。結果を表４に示す。   In addition, for each of the P-type pattern lower region and the N-type pattern lower region, the sheet resistance values at five points arranged at intervals of 1 mm in the short-side direction at the central portion in the long-side direction of each impurity diffusion layer were measured, and the standard deviation ( σ) (Rs variation) was calculated. In general, the Rs variation is preferably as the value is smaller, and “A” is less than 10 and “B” is 10 or more. The results are shown in Table 4.

＜原子濃度比測定＞
不純物拡散層１０４ｃの中心部におけるホウ素原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）及びリン原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）を、ＳＩＭＳ分析装置（ＣＡＭＥＣＡ ＩＭＳ−７ｆ）を用いて測定した。測定において、測定深さ０．０１μｍの値を採用した。そして、リン原子濃度に対するホウ素原子濃度の比率（Ｂ／Ｐ）を、Ｐ型パターン下領域における原子濃度比として算出した。また、同様にして、不純物拡散層１０４ｂの中心部におけるホウ素原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）及びリン原子濃度（ａｔｍ／ｃｃ）を測定し、ホウ素原子濃度に対するリン原子濃度の比率（Ｐ／Ｂ）を、Ｎ型パターン下領域における原子濃度比として算出した。原子濃度比は一般に大きいほど好ましく、１００以上の場合を「Ａ」、１０以上１００未満の場合を「Ｂ」、１０未満の場合を「Ｃ」とした。結果を表４に示す。なお、比較例３については原子濃度比測定を行わなかった。 <Atomic concentration ratio measurement>
The boron atom concentration (atm / cc) and phosphorus atom concentration (atm / cc) in the central portion of the impurity diffusion layer 104c were measured using a SIMS analyzer (CAMECA IMS-7f). In the measurement, a value having a measurement depth of 0.01 μm was adopted. Then, the ratio of boron atom concentration to phosphorus atom concentration (B / P) was calculated as the atomic concentration ratio in the region under the P-type pattern. Similarly, the boron atom concentration (atm / cc) and the phosphorus atom concentration (atm / cc) in the central portion of the impurity diffusion layer 104b are measured, and the ratio (P / B) of the phosphorus atom concentration to the boron atom concentration is determined. The atomic concentration ratio in the region under the N-type pattern was calculated. In general, the larger the atomic concentration ratio, the better. The case of 100 or more is “A”, the case of 10 or more and less than 100 is “B”, and the case of less than 10 is “C”. The results are shown in Table 4. In Comparative Example 3, the atomic concentration ratio measurement was not performed.

表４に示すように、比較例３では、Ｎ型パターン下領域の導電型はＮ型であった。しかしながら、Ｐ型パターン下領域の導電型は、本来であればＰ型となるべきであるが、Ｎ型であった。これは、Ｎ型拡散剤パターン１０３ａ，１０３ｂ中のリンが外部拡散してＰ型拡散剤パターン１０２ａ，１０２ｂに吸収され、不純物拡散層１０４ａ及び不純物拡散層１０４ｃに拡散したためであると考えられる。一方、参考例１１−１５では、Ｎ型パターン下領域の導電型はＮ型であり、Ｐ型パターン下領域の導電型はＰ型であった。このことから、一方の導電型の拡散剤パターンを焼成した後に他方の導電型の拡散剤パターンを形成して同時拡散を行うことで、アウトディフュージョンを抑制して不純物拡散成分の高精度な選択的拡散が可能であることが確認された。

Figure 0006108781
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 As shown in Table 4, in Comparative Example 3, the conductivity type of the lower region of the N-type pattern was N-type. However, the conductivity type of the region under the P-type pattern should be P-type originally, but was N-type. This is considered to be because phosphorus in the N-type diffusing agent patterns 103a and 103b is externally diffused and absorbed by the P-type diffusing agent patterns 102a and 102b and diffused into the impurity diffusion layer 104a and the impurity diffusion layer 104c. On the other hand, in Reference Examples 11-15, the conductivity type of the lower region of the N-type pattern was N-type, and the conductivity type of the lower region of the P-type pattern was P-type. From this, after firing one conductivity type diffusing agent pattern, the other conductivity type diffusing agent pattern is formed and co-diffusion is performed, so that outdiffusion is suppressed and high-precision selective diffusion of impurity components. It was confirmed that diffusion was possible.
Figure 0006108781
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１ 半導体基板、２ Ｐ型拡散剤層、３ Ｎ型拡散剤層、４ Ｐ型不純物拡散層、５ Ｎ型不純物拡散層、８，９ 電極、１０ 太陽電池、１００ ウエハ、１０２ａ，１０２ｂ Ｐ型拡散剤パターン、１０３ａ，１０３ｂ Ｎ型拡散剤パターン、１０４ａ，１０４ｂ，１０４ｃ，１０４ｄ 不純物拡散層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor substrate, 2 P-type diffusing agent layer, 3 N-type diffusing agent layer, 4 P-type impurity diffusion layer, 5 N-type impurity diffusion layer, 8, 9 electrode, 10 solar cell, 100 wafer, 102a, 102b P-type diffusion Agent pattern, 103a, 103b N-type diffusing agent pattern, 104a, 104b, 104c, 104d Impurity diffusion layer

Claims (3)

第１導電型の不純物拡散成分およびシロキサン化合物を有する無機基材成分を含む拡散剤組成物を塗布して半導体基板の表面上に第１導電型の不純物拡散成分を含む第１拡散剤層を形成する工程と、
前記第１拡散剤層を４００℃以上の温度且つ加湿条件下で焼成し、不純物拡散成分を含むシリカ系被膜を形成する工程と、
前記半導体基板を焼成温度より高い温度で加熱して、前記半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分を拡散させる工程と、
を含むことを特徴とする不純物拡散成分の拡散方法。 A diffusing agent composition containing a first conductivity type impurity diffusion component and an inorganic base material component having a siloxane compound is applied to form a first diffusing agent layer containing the first conductivity type impurity diffusion component on the surface of the semiconductor substrate. And a process of
Firing the first diffusing agent layer at a temperature of 400 ° C. or higher and under humidified conditions to form a silica-based film containing an impurity diffusing component;
And heating the semiconductor substrate at a higher than the firing temperature temperature, a step of diffusing the first conductivity type impurity diffusion Ingredients of the semiconductor substrate,
A method for diffusing an impurity diffusing component, comprising: 前記第１導電型の不純物拡散成分は、ホウ素である請求項１に記載の不純物拡散成分の拡散方法。   The impurity diffusion component diffusion method according to claim 1, wherein the impurity diffusion component of the first conductivity type is boron. 請求項１または２に記載の不純物拡散成分の拡散方法を用いて、半導体基板に第１導電型の不純物拡散成分を拡散させて、前記半導体基板の表面に第１導電型の第１不純物拡散層を形成する工程と、
前記第１拡散剤層が形成された領域を除く前記半導体基板の表面上に第２導電型の不純物拡散成分を含む第２不純物拡散層を形成する工程と、
前記半導体基板の前記表面上に第１電極及び第２電極を設け、当該第１電極を前記第１不純物拡散層と電気的に接続し、当該第２電極を前記第２不純物拡散層と電気的に接続する工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。 A first conductivity type first impurity diffusion layer is diffused on a surface of the semiconductor substrate by diffusing the first conductivity type impurity diffusion component in the semiconductor substrate using the impurity diffusion component diffusion method according to claim 1. Forming a step;
Forming a second impurity diffusion layer containing an impurity diffusion component of a second conductivity type on the surface of the semiconductor substrate excluding the region where the first diffusing agent layer is formed;
A first electrode and a second electrode are provided on the surface of the semiconductor substrate, the first electrode is electrically connected to the first impurity diffusion layer, and the second electrode is electrically connected to the second impurity diffusion layer. Connecting to
The manufacturing method of the solar cell characterized by including.
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