JP6106824B2

JP6106824B2 - 高圧油圧ホース

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Publication number: JP6106824B2
Application number: JP2013062693A
Authority: JP
Inventors: 神戸　忍; 忍神戸; 暖志永原; 広志西田
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: JP2014185758A; WO2014156666A1

Description

本発明は、高圧油圧ホースに関するものであり、詳しくは、建設機械（建機）、鉱山（マイニング）機械向けの高圧油圧ホースに関するものである。

一般に、建機、マイニング機械向けの高圧油圧ホースは、高い圧力に耐えるため、内面ゴム層と外面ゴム層との間に、中間ゴム層とワイヤー補強層とを交互に複数積層してなる多層構造が採用されている。高圧油圧ホースの耐久性を向上させるためには、ワイヤー補強層と、これに接するゴム層（特に、中間ゴム層）とを強固に接着する必要がある。

従来、高圧油圧ホースに使用可能はホースとしては、例えば、黄銅メッキワイヤーまたは有機繊維を補強層として有するホースにおいて、少なくとも前記補強層に接する接着層を、イオウ加硫可能な原料ゴム１００重量部に対し、シリカ、レゾルシン供与体およびメチレン供与体を配合し、さらに有機含硫黄化合物を０．１〜１５重量部配合してなるゴム組成物で構成してなるホースが提案されている（特許文献１）。また、上記高圧油圧ホースに使用可能なホースとしては、例えば、ニトリル含量が４２質量％以下であって、ゴム成分全量１００質量％中にニトリル含量が１０〜２０質量％となる量のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、溶解パラメーター（ＳＰ値）が１５〜１９(ＭＰａ)^1/2である１０〜４０質量％の量の非極性ゴムとを含有するゴム成分１００質量部に対し、コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するホース用ゴム組成物からなるゴム層を有するホースも提案されている（特許文献２）。

特公平６−８４７９３号公報特開２０１１−１５２４号公報

しかしながら、上記特許文献１および特許文献２に記載のホースは、ワイヤー補強層とゴム層との接着性が充分ではなく、接着剤を使用しない（接着剤レス）で、ワイヤー補強層とゴム層とを充分に接着させる技術はこれまで存在しなかった。また、ワイヤー補強層とゴム層との接着性が劣ると、ワイヤーがゴム層で固定されておらず、ワイヤーが動いたり、緩んだりするため、耐久性の点でも劣っていた。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、接着剤を使用しない（接着剤レス）で、メッキワイヤーからなる補強層とゴム層との接着性に優れ、耐久性が向上した高圧油圧ホースの提供をその目的とする。

本発明者らは、メッキワイヤーからなる補強層とゴム層との接着性に優れ、耐久性が向上した高圧油圧ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム（Ａ）に、二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂（Ｂ）と、モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方（Ｃ）とを併用すると、その相乗効果により、（Ｂ）もしくは（Ｃ）をそれぞれ単独で使用する場合に比べて、ワイヤー補強層とゴム層との接着力が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に到達した。

この理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂（Ｂ）は、補強層のメッキワイヤーと化学結合する機能を有するとともに、ジエン系ゴム（Ａ）とも化学結合する機能を有する。また、モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方（Ｃ）も、補強層のメッキワイヤーと化学結合する機能を有するとともに、ジエン系ゴム（Ａ）とも化学結合する機能を有する。特に、（Ｂ）は補強層のメッキワイヤーと強固に結合する性質があり、（Ｃ）はジエン系ゴム（Ａ）と強固に結合する性質があり、かつ、（Ｃ）が（Ｂ）とも化学結合を形成することがその理由と考えられる。

より具体的には、二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂（Ｂ）の官能基の二重結合が、ジエン系ゴム（Ａ）の二重結合と化学的に結合するとともに、（Ｂ）のフェノール性水酸基が、補強層のメッキワイヤーの水酸基と化学的に結合すると推測される。また、（Ｃ）のモルホリン構造の酸素原子が、補強層のメッキワイヤーの水酸基と化学的に結合するとともに（Ｃ）として、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール）や４，４′−ジチオジモルホリンを使用した場合には、そのＳ原子が、ジエン系ゴム（Ａ）の二重結合と化学的に結合すると推測される。

すなわち、本発明の高圧油圧ホースは、流体を通す内面ゴム層と、その外側に位置するメッキワイヤーからなる補強層と、この補強層に接するゴム層とを有する高圧油圧ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、下記（Ｂ）が下記（Ａ）１００重量部に対し２〜１５重量部および下記（Ｃ）が下記（Ａ）１００重量部に対し０．２〜４重量部に設定されているゴム組成物からなるという構成をとる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂。
（Ｃ）モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方。

以上のように、本発明の高圧油圧ホースは、メッキワイヤーからなる補強層に接するゴム層が、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、下記（Ｂ）が下記（Ａ）１００重量部に対し２〜１５重量部および下記（Ｃ）が下記（Ａ）１００重量部に対し０．２〜４重量部に設定されているゴム組成物からなるという構成をとる。二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂（Ｂ）は、補強層のメッキワイヤーと化学結合する機能を有するとともに、ジエン系ゴム（Ａ）とも化学結合する機能を有する。また、モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方（Ｃ）も、補強層のメッキワイヤーと化学結合する機能を有するとともに、ジエン系ゴム（Ａ）とも化学結合する機能を有する。特に、（Ｂ）は補強層のメッキワイヤーと強固に結合する性質があり、（Ｃ）はジエン系ゴム（Ａ）と強固に結合する性質があり、かつ、（Ｃ）は（Ｂ）とも化学結合を形成する。これらのことから、本発明の高圧油圧ホースは、接着剤を使用することなく、メッキワイヤーからなる補強層とゴム層との接着性に優れ、優れた耐久性を奏する。

また、上記（Ｂ）が、カシュー変性フェノール系樹脂であると、メッキワイヤーからなる補強層とゴム層との接着性、ホースの耐久性がさらに向上する。

さらに、上記（Ｃ）が、モルホリン構造を有するチアゾール系加硫促進剤であると、メッキワイヤーからなる補強層とゴム層との接着性、ホースの耐久性がより一層向上する。

そして、内面ゴム層の外周面に補強糸層、中間ゴム層、メッキワイヤーからなる補強層、外面ゴム層が順次形成されてなり、上記中間ゴム層が、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有するゴム組成物からなる高圧油圧ホースは、メッキワイヤーからなる補強層と、中間ゴム層との接着性が優れている。

本発明の高圧油圧ホースの断面を示す模式図である。ゴムと黄銅メッキワイヤーとの接着性評価における、剥離試験を示す説明図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の高圧油圧ホース（以下、単に「油圧ホース」と略する場合もある。）としては、例えば、図１に示すように、内面ゴム層１の外周面に補強糸層２が形成され、その外周面に中間ゴム層３が形成され、その外周面にメッキワイヤーからなる補強層４が形成され、さらにその外周面に外面ゴム層５が形成されたものがあげられる。油圧ホース内を流れる流体としては、例えば、作動油等の鉱物油が使用される。

なお、本発明の高圧油圧ホースにおいては、上記中間ゴム層３と補強層４とが交互に繰り返し積層してなる積層構造を有するが、中間ゴム層３と補強層４との積層構造は、上記図１に示した１層（中間ゴム層３／補強層４）に限定されず、２層（中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４）、３層（中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４）、４層（中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４／中間ゴム層３／補強層４）、もしくは５層以上であっても差し支えない。

本発明においては、上記メッキワイヤーからなる補強層４に接するゴム層（好ましくは、中間ゴム層３）が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、下記（Ｂ）が下記（Ａ）１００重量部に対し２〜１５重量部および下記（Ｃ）が下記（Ａ）１００重量部に対し０．２〜４重量部に設定されているゴム組成物からなることが最大の特徴である。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂。
（Ｃ）モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方。

〔中間ゴム層〕
まず、上記中間ゴム層形成用のゴム組成物の各成分について説明する。

《ジエン系ゴム（Ａ）》
上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐油性が求められる場合は、ＮＢＲが好ましく、耐摩耗性が求められる場合は、ＳＢＲ、ＮＲが好ましい。なお、ＮＢＲは、接着性の点から、結合ニトリル量が３３％を超えないものが好ましい。

《二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂（Ｂ）》
上記二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂（Ｂ）としては、例えば、カシュー変性フェノールノボラック樹脂等のカシュー変性フェノール樹脂や、オイル変性フェノール樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ジエン系ゴム（Ａ）との相溶性の点から、カシュー変性フェノール樹脂が好ましく、特に好ましくはカシューオイル変性・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物である。上記カシューオイル変性・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物の具体例としては、住友ベークライト社製のスミライトレジンＰＲ−１２６８６があげられる。

上記特定のフェノール系樹脂（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２〜１５重量部の範囲であり、特に好ましくは２〜８重量部である。上記特定のフェノール系樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、中間ゴム層と、メッキワイヤーからなる補強層との接着性が悪くなる傾向がみられ、多すぎると、加工性、物性、耐熱老化性、耐ヘタリ性が悪くなる傾向がみられる。

《モルホリン構造を有する加硫剤（Ｃ）》
上記モルホリン構造を有する加硫剤（Ｃ）としては、例えば、４，４′−ジチオジモルホリン等があげられ、具体的には、大内新興化学工業社製のバルノックＲがあげられる。

《モルホリン構造を有する加硫促進剤（Ｃ）》
上記モルホリン構造を有する加硫促進剤（Ｃ）としては、例えば、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ジエン系ゴム(Ａ)との反応性の点から、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールが好ましく、具体的には、大内新興化学工業社製のノクセラーＭＤＢがあげられる。

上記（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜４重量部の範囲であり、特に好ましくは１〜３重量部である。上記（Ｃ）の含有量が少なすぎると、中間ゴム層と、メッキワイヤーからなる補強層との接着性が悪くなる傾向がみられ、多すぎると、物性、耐熱老化性、耐ヘタリ性が悪くなる傾向がみられる。

なお、上記中間ゴム層形成用のゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外に、酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、シリカ、可塑剤、プロセスオイル、加工助剤、上記（Ｃ）以外の加硫剤（硫黄等）、上記（Ｃ）以外の加硫促進剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。なお、シリカ（特に、酸性シリカ)の添加によって、より高い接着性が得られる。

上記中間ゴム層形成用のゴム組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、酸化亜鉛等の添加剤を必要に応じて適宜に配合し、これらをニーダー，ロール，バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。

〔補強層〕
上記補強層４は、ホース全体の強度を補強するためにメッキワイヤーをブレード状、スパイラル状等に編み組してなる層である。なお、上記補強層４は、上述したように１層に限定されるものではなく、２層以上であっても差し支えない。

上記メッキワイヤーにおけるメッキ処理としては、例えば、銅メッキ、亜鉛メッキ、黄銅（銅−亜鉛系合金）メッキ、ニッケルメッキ、錫メッキ、コバルトメッキ等があげられ、好ましくは黄銅メッキである。

上記メッキワイヤーの直径は、通常、０．１５〜１．００ｍｍの範囲、好ましくは０．２０〜０．８０ｍｍの範囲のものが用いられる。

〔内面ゴム層〕
上記内面ゴム層１を形成するゴムとしては、耐油性に優れたゴムが好ましく、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐油性、強度、コストの点から、ＮＢＲが好ましい。

なお、上記内面ゴム層形成用のゴム組成物には、ＮＢＲ等のゴム以外に、補強材（カーボンブラック等）、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。

〔外面ゴム層（カバーゴム層）〕
上記外面ゴム層５を形成するゴムとしては、耐候性に優れたゴムが好ましく、例えば、クロロプレンゴム(ＣＲ)、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲとＥＰＤＭのブレンドゴム、ＮＢＲとＥＰＤＭのブレンドゴム、ＮＢＲと塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐候性、コスト、耐油性の点から、ＣＲが好ましい。

なお、上記外面ゴム層形成用のゴム組成物には、ＣＲ等のゴム以外に、補強材（カーボンブラック等）、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、受酸剤（高活性化マグネシウム、ハイドロタルサイト等）、老化防止剤、加硫剤、加硫剤促進剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。

上記外面ゴム層５は、上記メッキワイヤーからなる補強層４に接することから、外面ゴム層形成用のゴム組成物にも、前記二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂（Ｂ）と、モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方（Ｃ）とを併用してもよく、この場合、メッキワイヤーからなる補強層４と外面ゴム層５との接着性が向上し、ホース全体の層間接着性が向上するようになる。

〔補強糸層〕
上記補強糸層２を形成する補強糸としては、例えば、ビニロン（ポリビニルアルコール）糸、ポリアミド（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸等があげられる。これらのなかでも、高強度、高モジュラスの点から、ポリアミド糸が好ましい。

上記補強糸の編み組み方法としては、例えば、スパイラル編み、ブレード編み等があげられる。

本発明の油圧ホースは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、押出成形機を用いて、上記内面ゴム層形成用のゴム組成物をマンドレル上に押し出して内面ゴム層１を成形する。つぎに、この内面ゴム層１の外周面に、編組機を用いて、ポリアミド糸等の補強糸をブレード状に巻き付けて補強糸層２を形成する。続いて、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、上記補強糸層２の外周面に押し出して中間ゴム層３を形成する。つぎに、この中間ゴム層３の外周面に、黄銅メッキワイヤーをスパイラル状に編み組して補強層４を形成する。その後、上記補強層４の外周面に、上記外面ゴム層形成用のゴム組成物を押し出して外面ゴム層５を形成する。さらに、上記外面ゴム層５の外周面にポリアミド製帆布をスパイラル状に巻き付ける。最後に、この積層体を、所定の条件（例えば、１４０〜１７０℃×１０〜６０分間）で加硫（スチーム加硫等）し、上記ポリアミド製帆布を除去することにより、前記図１に示したような、５層構造の油圧ホースを作製することができる。

本発明の油圧ホースは、図１に示したような５層構造に限定されるものではなく、前述したように、中間ゴム層３と補強層４とを交互に２層以上積層した構造であっても差し支えない。

本発明の油圧ホースにおいて、ホース内径は、通常、５〜８５ｍｍの範囲、好ましくは６〜８０ｍｍの範囲であり、ホース外径は、通常、９〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１０〜８５ｍｍの範囲である。

また、内面ゴム層１の厚みは、通常、０．７〜４．０ｍｍの範囲、好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲、中間ゴム層３の厚みは、０．１〜０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．４ｍｍの範囲であり、外面ゴム層５の厚みは、通常、０．５〜２．５ｍｍの範囲、好ましくは０．８〜２．０ｍｍの範囲である。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、中間ゴム層形成用のゴム組成物として下記に示す材料を準備した。

《ジエン系ゴム（Ａ）》
〔ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ４０１（結合ニトリル量：１８％）
〔ＳＢＲ〕
ＪＳＲ社製、ＳＢＲ１５００
〔ＮＲ〕
ＲＳＳ＃３（ｗ２８３５０）
〔ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ３０２（結合ニトリル量：２８％）
〔ＮＢＲ〕
日本ゼオン社製、ニポールＤＮ３３５０（結合ニトリル量：３３％）

《二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂（Ｂ）》
〔カシューオイル変性・フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物〕
住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ−１２６８６

〔アルキルフェノール樹脂〕
日立化成社製、ヒタノール１５０１
〔アルキルフェノール・アセトアルデヒド樹脂〕
田岡化学社製、タッキロールＥＰ−３０
〔アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂〕
田岡化学社製、タッキロール２０１Ｇ

《モルホリン構造を有する有機加硫剤（Ｃ）》
４，４′−ジチオジモルホリン（大内新興化学工業社製、バルノックＲ）

《モルホリン構造を有するチアゾール系加硫促進剤（Ｃ）》
２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（大内新興化学工業社製、ノクセラーＭＤＢ）

〔グアニジン系加硫促進剤〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＤ
〔チアゾール系加硫促進剤〕
大内新興化学工業社製、ノクセラーＤＭ
〔チアゾール系加硫促進剤〕
三新化学社製、サンセラーＭ

〔酸化亜鉛２種〕
三井金属鉱山社製
〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０
〔ＦＥＦ級カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＳＯ
〔酸性シリカ〕
東ソー・シリカ社製、ニプシールＶＮ３（ＰＨ：６．０，ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ²／ｇ）
〔可塑剤〕
ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ−１０７
〔アロマ系プロセスオイル〕
新日本石油社製、コウモレックス３００
〔加硫剤〕
硫黄（軽井沢精練所社製、硫黄）

〔実施例１〜１０、比較例１〜５〕
下記の表１および表２に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、これらを３Ｌニーダーを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。

このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、黄銅メッキワイヤーとの接着性を以下のようにして評価した。その結果を、上記表１および表２に示した。

〔接着性〕
上記で混練りした各ゴム組成物を用いて、未加硫状態のゴムシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製し、このゴムシートの上に、１本の黄銅メッキワイヤー（線径０．４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を置いた。これを、１５０℃×面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ²で６０分間プレス加硫することにより、加硫接着試料を作製した（図２参照）。この加硫接着試料のゴム１１と、黄銅メッキワイヤー１２をチャックし、ＪＩＳＫ６２５６のＴ型剥離試験に準拠して、黄銅メッキワイヤー１２を矢視Ｘ方向に剥離し、黄銅メッキワイヤー１２表面におけるゴム１１の被覆率を測定した。被覆率が高いほど、ゴムと黄銅メッキワイヤーとの接着性が良好であることを示す。なお、上記黄銅メッキワイヤーとしては、トクセン社製の黄銅メッキされたワイヤー（電気メッキ、メッキ組成：Ｃｕ／Ｚｎ＝６５／３５重量％、メッキ付着量：４ｇ／ｋｇ）を使用した。

上記表１および表２の結果から、実施例１〜１０は、比較例１〜５に比べて、黄銅メッキワイヤー表面のゴムの被覆率が高く、ゴムと黄銅メッキワイヤーとの接着性が良好であることがわかった。

〔実施例１１〕
下記の表３に示す材料からなる、１１層構造の油圧ホース（内径：１９ｍｍ）を作製した。

なお、各層の材料は、以下のようにして調製した。

〔内面ゴム層形成用のゴム組成物の調製〕
ＮＢＲ（日本ゼオン社製、ニポールＤＮ２０２、ＡＮ量：３１％）１００重量部に、酸化亜鉛（三井金属鉱山社製、酸化亜鉛２種）５重量部、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１重量部、老化防止剤（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）２重量部、老化防止剤（精工化学社製、ノンフレクックスＢＡ）２重量部、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）９０重量部、可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）１５重量部、加硫剤（軽井沢精練所社製、硫黄）２重量部、加硫剤促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）１．５重量部、加硫剤促進剤であるＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（三新化学社製、サンセラーＣＺ）１．５重量部を配合し、これらを７５Ｌニーダーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＮＢＲ系ゴム組成物を調製した。

〔外面ゴム層形成用のゴム組成物の調製〕
ＣＲ（電気化学工業社製、デンカクロロプレンＭ−４０、非硫黄変性タイプ）１００重量部と、補強材であるＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）５０重量部と、白色充填材である重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）２５重量部と、可塑剤である菜種油（味の素社製、菜種油）２０重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１重量部と、亜鉛華（三井金属社製、酸化亜鉛２種）１０重量部と、受酸剤である高活性化マグネシウム（協和化学工業社製、協和マグ♯１５０）５重量部と、受酸剤であるハイドロタルサイト〔Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ〕（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ）５重量部と、老化防止剤であるＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）１重量部と、加硫剤である２−メルカプトイミダゾリン（三新化学社製、サンセラー２２Ｃ）０．５重量部と、加硫剤である２−メルカプトベンゾイミダゾール（大内新興化学社製、ノクラックＭＢ）０．５重量部と、加硫剤促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）０．５重量部とを配合し、これらを７５Ｌニーダーで混練りし、ロールで加硫剤を混合して、ＣＲ系ゴム組成物を調製した。

〔油圧ホースの作製〕
まず、押出成形機を用いて、上記内面ゴム層形成用のＮＢＲ系ゴム組成物をマンドレル上に押し出して内面ゴム層を成形した。つぎに、この内面ゴム層の外周面に、編組機を用いて、補強糸（ポリアミド糸）をブレード状に巻き付けて補強糸層を形成した。続いて、実施例６で調製した中間ゴム形成層用のゴム組成物６（表１参照）を、上記補強糸層の外周面に押し出し中間ゴム層（１）を形成した。つぎに、中間ゴム層（１）の外周面に、黄銅メッキワイヤー（直径０．４ｍｍ）をスパイラル状に編み組して補強層（１）を形成した。この作業を繰り返して、中間ゴム層（２）／補強層（２）／中間ゴム層（３）／補強層（３）／中間ゴム層（４）／補強層（４）を形成した。その後、上記補強層（４）の外周面に、上記外面ゴム層形成用のＣＲ系ゴム組成物を押し出して外面ゴム層を形成した。さらに、上記外面ゴム層の外周面に、ポリアミド製帆布をスパイラル状に巻き付けた。最後に、この積層体を、１５０℃×６０分間スチーム加硫した後、上記ポリアミド製帆布を除去して、上記表３に示した、１１層構造の油圧ホース（内径：１９ｍｍ）を作製した。

なお、黄銅メッキワイヤーとしては、トクセン社製の黄銅メッキされたワイヤー（電気メッキ、メッキ組成：Ｃｕ／Ｚｎ＝６５／３５重量％、メッキ付着量：４ｇ／ｋｇ）を使用した。

〔実施例１２〕
下記の表４に示すように、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、実施例６のゴム組成物に代えて、実施例７のゴム組成物（表１参照）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、１１層構造の油圧ホースを作製した。

〔実施例１３〕
下記の表４に示すように、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、実施例６のゴム組成物に代えて、実施例１０のゴム組成物（表１参照）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、１１層構造の油圧ホースを作製した。

〔比較例６〕
下記の表４に示すように、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、実施例６のゴム組成物に代えて、比較例２のゴム組成物（表２参照）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、１１層構造の油圧ホースを作製した。

〔比較例７〕
下記の表４に示すように、中間ゴム層形成用のゴム組成物を、実施例６のゴム組成物に代えて、比較例３のゴム組成物（表２参照）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、１１層構造の油圧ホースを作製した。

このようにして得られた実施例１１〜１３および比較例６，７の油圧ホースを用い、下記の基準に従って、インパルス耐久性の評価を行った。その結果を、上記表４に示した。

〔インパルス耐久性〕
ＪＩＳＫ６３３０−８（グレードＢ）に準拠し、下記の条件にて、インパルス耐久性の評価を行った。なお、加圧状態で０．５秒、無加圧状態で０．５秒を１サイクルとした。
試験液：作動油
温度：１００℃
圧力：３５ＭＰａ
ホースの取付形状：１８０°曲げ
インパルス圧力の周波数：１Ｈｚ

上記表４の結果から、実施例１１〜１３は、インパルスサイクル数５０万回でもホースの異常がなかった。

これに対して、比較例６は、インパルスサイクル数３万回でホース抜けが生じた。また、比較例７は、インパルスサイクル数５万回でホース抜けが生じた。
このことから、実施例の油圧ホースは、比較例の油圧ホースに比べて、インパルス耐久性が優れていることがわかった。

本発明の高圧油圧ホースは、耐圧性が要求されるホース全般に使用可能であるが、例えば、建機、マイニング機械、産業車両（フォークリフト、無人搬送車等）等に使用でき、特に建機やマイニング機械向けの高圧油圧ホースとして好適に用いられる。

Claims

流体を通す内面ゴム層と、その外側に位置するメッキワイヤーからなる補強層と、この補強層に接するゴム層とを有する高圧油圧ホースであって、上記ゴム層が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、下記（Ｂ）が下記（Ａ）１００重量部に対し２〜１５重量部および下記（Ｃ）が下記（Ａ）１００重量部に対し０．２〜４重量部に設定されているゴム組成物からなることを特徴とする高圧油圧ホース。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）二重結合を有する官能基で変性されたフェノール系樹脂。
（Ｃ）モルホリン構造を有する加硫剤およびモルホリン構造を有する加硫促進剤の少なくとも一方。
（Ａ）が結合ニトリル量３３％を超えないアクリロニトリルブタジエンゴムである請求項１記載の高圧油圧ホース。
（Ｂ）がカシュー変性フェノール系樹脂である請求項１または２記載の高圧油圧ホース。
（Ｃ）がモルホリン構造を有するチアゾール系加硫促進剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高圧油圧ホース。
内面ゴム層の外周面に補強糸層、中間ゴム層、メッキワイヤーからなる補強層、外面ゴム層が順次形成されてなり、上記中間ゴム層が、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有するゴム組成物からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の高圧油圧ホース。