JP6105938B2 - ナトリウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、封着ガラスに関する実施形態を含む。本発明は、封着ガラスを用いて作製される物品に関する実施形態も含む。

封着ガラスはセラミック部品同士を封着するためにナトリウム／硫黄電池またはナトリウム／金属ハロゲン化物電池で使用されることがある。部品として、電気絶縁α−アルミナカラーおよびイオン伝導性電解質β−アルミナチューブを挙げることができる。封着ガラスは、要件の中でも、適切な濡れ挙動、同様の熱膨張性および優れた強度を有することによりセラミック部品を結合し、シールを維持する。封着中にガラス部品とセラミック部品の間でイオンが拡散することがあり、セル抵抗の増加、および封着ガラスの熱膨張性を変化させるガラスの失透などの望ましくない影響が生じ、シール欠陥の原因となることがある。

封着ガラスは高温および腐食環境に耐えなくてはならない。電池の動作中、封着ガラスは、溶融または気体のナトリウムまたはテトラクロロアルミナートなどの様々な組成のハロゲン化物と接触する可能性があり、それらはガラスを腐食し、シールを分解する場合がある。ほとんどの封着ガラスは動作温度でナトリウムおよびハロゲン化物への暴露に耐えることができない可能性があり、したがって腐食する可能性がある。一般に、現在入手可能な封着ガラスは、２０年もの長い期間でありうる長期間にわたって、３００℃〜４００℃で動作させるナトリウム電池に必要な一連の複雑な要件を満たすことができない。

米国特許第８，０４３，９８６号明細書

これらを考察して、現在入手可能な物質のいくつかとは有利に異なる性質および特性を有する新規の封着ガラス組成物を特定することが望ましいであろう。

本発明の様々な実施形態は、腐食環境に耐えることができる封着ガラスを提供することができる。

一実施形態では、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化バリウムおよび酸化ジルコニウムを含む、封着ガラス組成物が開示される。本組成物は、酸化ケイ素および酸化チタンを実質的に含まない。一実施形態では、封着ガラス組成物は、本質的に酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化バリウムおよび酸化ジルコニウムからなる。

一実施形態では、封着ガラス組成物を組み込んだ電気化学セルが開示される。封着ガラスは、動作温度でナトリウムおよびハロゲン化物に対して良好な耐性があり、さらに好ましい機械的特性、高温での安定性、およびセラミック部品に応じた熱膨張性を有する。一実施形態では、エネルギー蓄積装置も開示される。

本発明のこれらおよび他の特徴、態様および利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことでより一層理解され、図面全体にわたり、同じ符号は同じ部分を表す。

実施形態による電気化学セルを表す概略図である。 別の実施形態による電気化学セルを表す概略図である。

本発明は、ナトリウム電池用の封着ガラス組成物に関する実施形態を含む。本発明はまた、封着ガラス組成物を用いて作製される電気化学セルに関する実施形態も含む。封着ガラス組成物は、アルミニウム、バリウム、ジルコニウムおよびホウ素の酸化物を含み、酸化ケイ素および酸化チタンを実質的に含まない。封着ガラス組成物は、ナトリウムに対する腐食性を実質的に示さず、場合によっては、ハロゲン化物腐食性を著しく抑えるか、許容できるレベルのハロゲン化物腐食性を保持することがある。

本明細書中に使用される「封着ガラス組成物」あるいは「封着ガラス」、または「ガラス組成物」とは、封着することができる組成物を指し、ガラス状（ｇｌａｓｓｙ）（ガラス様）である。「封着」とは、他の構造同士を結合する構造によってなされる機能であり、他の構造同士を結合することよって漏れを低減するか防止する。封着構造は「シール」と呼ばれることもある。「ガラス状」とは、ガラス質の（ｖｉｔｒｅｏｕｓ）固体、または溶融体が結晶化することなく硬質状に冷却された（すなわち、ある程度非晶質である）無機物を指す。本明細書中に使用される用語「ガラスシール」とは、封着ガラス組成物から形成された封着構造を指す。

本明細書中に使用されるガラス転移温度（Ｔ_g）とは、封着ガラスが硬くて比較的もろい非晶質状態から溶融状態または粘稠状態に変質する温度を指す。本明細書中に使用される用語「作業温度」とは、封着ガラスを機能させる、例えば、シールを形成する温度を指す。ガラスの作業温度（作業点とも呼ばれる）は、１０⁴ポアズである特有の粘度によって定義される場合が多い。一般に、封着ガラスは、その作業温度で溶融し、結合する２つの部品の間にシールを形成する。ガラス転移温度Ｔ_gは、封着ガラスの作業温度より常に低い。

封着ガラス組成物は、通常、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）および／または酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む。しかしながら、Ｂ₂Ｏ₃系ガラスはハロゲン化物環境で腐食することがあり、ＳｉＯ₂系ガラスはナトリウム環境で腐食することがある。現在知られている封着ガラスは、Ｂ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から作製されている場合が多いため、ナトリウムおよびハロゲン化物の両方に対して腐食しやすい。

本発明の実施形態は、ナトリウムおよびハロゲン化物に対して高い耐食性を有する封着ガラス組成物を提供する。封着ガラス組成物は、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化バリウムおよび酸化ジルコニウムを含む。封着ガラスの各成分は、熱膨張、作業温度および耐食性などの封着ガラスの少なくとも１つの性質に寄与する。いくつかの性質を以下に記載する。

酸化ホウ素はガラス形成剤であり、封着ガラスにマトリックスを提供する。酸化ホウ素が存在すると、封着ガラス組成物の作業温度に影響を及ぼす可能性がある。ガラス組成物中の酸化ホウ素の量を制御することによって、熱膨張性を制御し、酸化アルミニウムと組み合わせて、封着ガラスのハロゲン化物耐性に影響を与えるか、それを向上させることができる。本発明のいくつかの実施形態では、酸化ホウ素の量に好適な範囲は、封着ガラスの全重量を基準として、約５０重量パーセント未満である。いくつかの実施形態では、酸化ホウ素は、封着ガラスの全重量を基準として、約１０重量パーセントから約５０重量パーセント存在する。いくつかの実施形態では、酸化ホウ素は、封着ガラスの全重量を基準として、約２０重量パーセントから約４０重量パーセント存在し、いくつかの特定の実施形態では、約３０重量パーセントから約４０重量パーセント存在する。

酸化アルミニウムの量を制御すると、封着ガラスの機械的安定性ならびにナトリウムおよびハロゲン化物に対する耐食性に影響を及ぼす可能性がある。いくつかの実施形態では、酸化アルミニウムは、封着ガラスの全重量を基準として、約１０重量パーセントから約５０重量パーセント存在する。いくつかの実施形態では、酸化アルミニウムは、封着ガラスの全重量を基準として、約１５重量パーセントから約３５重量パーセント存在する。いくつかの特定の実施形態では、酸化アルミニウムは、封着ガラスの全重量を基準として、約２０重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲で存在する。

酸化ジルコニウムの存在および量は、水酸化ジルコニウム層を形成することによって、封着ガラスのハロゲン化物耐性に影響を及ぼすことがある。この層は、あらゆるイオン種の拡散に対するバリアとして機能することができ、封着ガラスの劣化の初期段階を抑制すると考えられる。酸化ジルコニウムは、酸化ジルコニウム、またはイットリア安定化酸化ジルコニウムなどいくつかのその変形体として存在してもよい。酸化ジルコニウムは、封着ガラス組成物のハロゲン化物耐性を向上させるのに好適な量で存在する。いくつかの実施形態では、酸化ジルコニウムは、封着ガラスの全重量を基準として、約１重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲の量で存在する。いくつかの実施形態では、酸化ジルコニウムは、封着ガラスの全重量を基準として、約５重量パーセントから約２０重量パーセントの範囲の量で存在し、いくつかの特定の実施形態では、約７重量パーセントから約１５重量パーセントの範囲の量で存在する。

封着ガラスはさらにアルカリ土類酸化物、すなわち酸化バリウムを含む。アルカリ土類酸化物の存在および量によって、作業温度および熱膨張性を制御することができる。酸化バリウムの適量は、封着ガラスの全重量を基準として、約４０重量パーセント未満であり得る。いくつかの実施形態では、酸化バリウムは、封着ガラスの全重量を基準として、約１０重量パーセントから約４０重量パーセントの範囲の量で存在し、いくつかの特定の実施形態では、約２０重量パーセントから約３５重量パーセントの範囲の量で存在する。

封着ガラス組成物は、酸化バリウムの他に、封着ガラスの全重量を基準として、約２０重量パーセント以下の追加のアルカリ土類酸化物をさらに含んでもよい。一実施形態では、追加のアルカリ土類酸化物として、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムを挙げることができるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、封着ガラスは、封着ガラスの全重量を基準として、約１５重量パーセント以下の追加のアルカリ土類酸化物を含む。好適な範囲は、約１重量パーセントから約１０重量パーセントである場合が多い。いくつかの特定の実施形態では、封着ガラスは、封着ガラスの全重量を基準として、約１０重量パーセント以下の酸化ストロンチウムを含む。他の特定の実施形態では、封着ガラスは、封着ガラスの全重量を基準として、約１０重量パーセント以下の酸化カルシウムを含む。酸化カルシウムが存在することで有利になる場合もあるが、他の実施形態では、封着ガラスが少量の酸化カルシウム（例えば、約１重量パーセント未満）しか含有しないか、酸化カルシウムを全く含まないことが好ましい。酸化カルシウムは、電気化学セルのセラミックセパレータ（例えば、β−アルミナ）を通して拡散する場合があり、セルの性能を損なう可能性がある。

封着ガラス組成物はさらに酸化ナトリウムを含んでもよい。酸化ナトリウムの含有量は、ナトリウムに対する耐食性、ガラスの作業温度、およびガラスの熱膨張性に有利に影響を与える可能性がある。いくつかの実施形態では、酸化ナトリウムは、封着ガラスの全重量を基準として、約５重量パーセントから約２０重量パーセント存在する。いくつかの他の実施形態では、酸化ナトリウムは、封着ガラスの全重量を基準として、約９重量パーセントから約１６重量パーセント存在する。

封着ガラス組成物はさらに希土類酸化物を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、封着ガラスの全重量を基準として、約１０重量パーセント以下の酸化イットリウムを含む。いくつかの実施形態では、酸化イットリウムは、封着ガラスの全重量を基準として、約１重量パーセントから約８重量パーセント存在する。

本発明の実施形態によれば、ガラス組成物は酸化ケイ素を実質的に含まない。酸化ケイ素（「シリカ」または「二酸化ケイ素」とも呼ばれる）は、ガラス形成剤であり、十分な量で存在する場合には、封着ガラス用のマトリックスを形成することができる。しかしながら、ナトリウム電池では、二酸化ケイ素の存在および量によって、ナトリウム腐食が引き起こされたり、促進されたりすることがある。酸化ケイ素または二酸化ケイ素は、ナトリウムに曝されると、ナトリウムと反応する可能性があり、望ましくないことに、結晶メタケイ酸ナトリウムおよびケイ素が形成される場合がある。さらに、封着ガラスに拡散するナトリウムはイオン状態で存在する可能性があり、封着ガラスの決定的性質に悪影響を及ぼし、それによって封着できなくなる場合がある。

本明細書中に使用される「酸化ケイ素を実質的に含まない」とは、ガラス組成物が酸化ケイ素を含まないか、酸化ケイ素を非常に少量で、例えば不純物レベルで含む可能性があることを意味することが理解されるべきである。これらの不純物は、特定の原料によって導入されることが多い。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約１重量パーセント未満、好ましくは約０．５重量パーセント未満の酸化ケイ素を含有してもよい。いくつかの特に好ましい実施形態では、ガラス組成物は、物質検出の分野で一般的に用いられる分析技術によって検出することができる量の酸化ケイ素は含有しない。

さらに、好ましい実施形態では、封着ガラス組成物は酸化チタンを実質的に含まない。酸化チタンは二酸化チタンと呼ばれることもある。本明細書中に使用される「酸化チタンを実質的に含まない」とは、ガラス組成物が酸化チタンを含有しないか、酸化チタンを非常に少量で、例えば不純物として含む可能性があることを意味する。酸化チタンを含有する封着ガラス組成物は、ハロゲン化物（例えば、ＮａＡｌＣｌ₄）による腐食のため、ナトリウム電池である程度分解する可能性があり、それによってバッテリー性能が低下する。いくつかの実施形態では、ガラス組成物は、約０．５重量パーセント未満、好ましくは約０．１重量パーセント未満の酸化チタンを含有してもよく、より好ましくは、従来の分析によって検出できるレベルの酸化チタンは含有しない。

封着ガラスは熱膨張性を有し、それによってナトリウム硫黄電池またはナトリウム金属ハロゲン化物電池で封着されるセラミック部品と適合するようになる。一実施形態では、封着ガラス組成物は、約２７５℃から約６００℃の温度範囲で、約５．０ｐｐｍ／℃から約８．０ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有する。特定の実施形態では、封着ガラス組成物は、約５．５ｐｐｍ／℃から約７．５ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有する。１つの特定の実施形態では、封着ガラス組成物は、約５．０ｐｐｍ／℃から約５．５ｐｐｍ／℃の範囲の熱膨張率を有する。別の特定の実施形態では、封着ガラス組成物は、約７．５ｐｐｍ／℃から約８ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有してもよい。

一実施形態では、封着ガラス組成物は、約３０重量パーセントから約４５重量パーセントの酸化ホウ素、約２０重量パーセントから約３０重量パーセントの酸化アルミニウム、約２０重量パーセントから約４０重量パーセントの酸化バリウム、および約５重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化ジルコニウムを含む。（各割合は封着ガラス全体の重量を基準とする）。封着ガラス組成物は、酸化ケイ素および酸化チタンを実質的に含まない。

一実施形態では、封着ガラスは、本質的に、約１０重量パーセントから約５０重量パーセントの酸化ホウ素、約１０重量パーセントから約５０重量パーセントの酸化アルミニウム、約１０重量パーセントから約４０重量パーセントの酸化バリウム、および約５重量パーセントから約２０重量パーセントの酸化ジルコニウムからなる。

封着ガラス組成物は、構成酸化物（またはその前駆物質）を混合し、次に酸化物を溶融して均質な組成物を形成することで生成し得る。例えば、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化バリウムおよび酸化ジルコニウムの混合物は、適量の構成酸化物をブレンドすることにより調製される。少なくとも１つの追加の酸化物、例えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ナトリウム、酸化イットリウム、またはそれらの組み合わせをさらに添加してもよい。酸化物およびその量は上記されている。封着ガラスは、上述のとおり、酸化ケイ素および酸化チタンを実質的に含まない。

一実施形態では、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化バリウムおよび適宜追加のアルカリ土類酸化物を含む均質なガラス組成物を調製してもよく、酸化ジルコニウム粉末を均質なガラスと混合することによりガラス−酸化ジルコニウム粉末複合物を形成してもよい。酸化ジルコニウム粉末は、酸化ジルコニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、またはα−アルミナなどの別のセラミック粉末と酸化ジルコニウムの混合物であってもよい。

ガラス組成物の一般的な調製では、混合物を溶融してもよく、次に溶融ガラス組成物を冷却して均質な組成物を調製する。混合物を溶融する温度は約１３００℃から約１７００℃の範囲であってもよい。一実施形態では、溶融ガラスは室温で冷却させる。別の実施形態では、混合物を溶融急冷して封着ガラスを形成してもよい。溶融ガラス組成物は室温でステンレス鋼板の間で急冷することができる。一実施形態では、冷却されたガラスは、所定の粒径を有する粒子に粉砕して、フリットガラス粉末を形成してもよい。ガラス粉末、またはガラス粉末のスラリーをセラミック部品に適用してシールを形成してもよい。場合によっては、約１０重量パーセントから約３０重量パーセントのアルミナをガラス粉末に添加してシールを形成してもよい。

溶融ガラス組成物は、鋳型に流し込むことでブロックなどの所望の形を形成し、室温まで冷却し、成型された封着ガラスを得てもよい。一実施形態では、物質は、粉末としてあらかじめ混合され、封着されるセラミック部品と接触した封着構造にその場で形成される。

いくつかの実施形態では、封着ガラス組成物を組み込んだ電気化学セルが提供される。セルはナトリウム硫黄セルであってもナトリウム金属ハロゲン化物セルであってもよい。上記のように、封着ガラス組成物は、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化バリウムおよび酸化ジルコニウムを含み、酸化ケイ素および酸化チタンを実質的に含まない。酸化ストロンチウム、酸化ナトリウムおよび／または酸化イットリウムなどの少なくとも１つの追加の酸化物をさらに添加してもよい。酸化物およびそれらの各量は上記されている。

封着ガラスは一般に、所定の動作温度の所定のパラメーター内で良好な安定性および耐化学性を有する。場合によっては、セルの最適な性能は概して約３００℃より高い温度で得られる。一実施形態では、動作温度は約２７０℃から約４５０℃の範囲であってもよい。封着ガラスの作業温度は、結合されるセラミック部品の溶融温度より低く、電気化学セルまたは電気化学電池の動作温度より高いことが望ましい。一実施形態では、封着ガラスの作業温度は約５００℃以上である。いくつかの他の実施形態では、作業温度は約７００℃から約１２００℃の範囲であり、いくつかの特定の実施形態では、約８００℃から約１０００℃の範囲である。

一実施形態では、封着ガラスのガラス転移温度は約５００℃以上である。別の実施形態では、ガラス転移温度は約５００℃から約７００℃の範囲である。様々な他の実施形態では、ガラス転移温度は約５５０℃から約６８０℃の範囲であり、いくつかの特定の実施形態では、約５９０℃から約６５０℃の範囲である。

封着ガラス組成物は、電気化学セルの第１の部品と第２の部品を結合するためのガラスシールを提供することができる。一実施形態では、第１の部品はイオン伝導性セパレータであり、第２の部品は電気絶縁カラーである。セパレータはβ−アルミナなどのイオン導電性物質を含んでもよく、β−アルミナはβ−アルミナ固体電解質、すなわちＢＡＳＥとも呼ばれる。カラーは、α−アルミナなどの電気絶縁物質を含む。

例えば、ナトリウム硫黄セルまたはナトリウム金属ハロゲン化物セルは、セラミック同士を結合するガラスシールを形成する封着ガラス組成物を含有してもよい。ガラスシールはα−アルミナカラーおよびＢＡＳＥセパレータを固定する。一実施形態では、セパレータは管状か円筒状の形である。別の実施形態では、セパレータは板または円錐などの種々の形であってもよい。

図１は、ナトリウム金属ハロゲン化物電池セル１０の例示的実施形態を表す概略図である。セル１０は、セルケース３０に配置されたイオン伝導性セパレータチューブ２０を有する。セパレータチューブ２０はβ−アルミナまたはβ”−アルミナから作製されている。チューブ２０は、チューブ３０の内部で、セルケース３０とチューブ２０の間のアノードチャンバ４０と、カソードチャンバ５０とを画定する。アノードチャンバ４０には、アノード物質４５、例えばナトリウムが充填されている。カソードチャンバ５０は、カソード物質５５（例えば、ニッケルおよび塩化ナトリウム）および溶融電解質（通常、塩化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＣｌ₄））を含有している。絶縁セラミックカラー６０は、α−アルミナから作製されてもよく、チューブ２０の上端７０に位置している。カソード集電体アセンブリ８０はカソードチャンバ５０内に位置し、同時にキャップ構造９０がセルの上部でセラミックカラー６０の間に配置されている。セラミックカラー６０は、ガラスシール１００によってβ−アルミナ（ＢＡＳＥ）チューブ２０の上端７０に結合している。ガラスシール１００は上記の封着ガラス組成物によって提供される。

セラミックカラー６０はセパレータチューブ２０の上端７０に嵌合することができ、封着ガラス組成物で封着される。一実施形態では、カラー６０は、セパレータチューブ２０の上端７０の周囲に、かつ隣接して位置する（図１）。別の実施形態では、図２に示すように、カラー６０はチューブ２０の内壁に当接する下側内部１１０を有する。カラーは、嵌め込まれた上部１２０を含むことができる。ガラスシール１００は逆「Ｌ」字型で提供され、下部１１０および上部１２０においてカラー６０でチューブ２０を封着する。カラー６０およびセパレータチューブ２０は、封着されるまで、アセンブリ（例えば、クランプ）で仮止めしてもよい。

封着ガラス組成物をカラーとセパレータチューブの間に適用し、セラミック部品同士を封着してもよい。一実施形態では、粒子またはスラリーの形態の封着ガラスを、セパレータチューブの表面と隣接したカラーの表面の間の凹部または隙間に適用する。封着ガラスは高温に加熱されると、ガラスは溶融し、２つの部品を濡らす。加熱は、空気中、または酸素あるいは窒素などの制御雰囲気中で行うことができる。次に、アセンブリを、得られたガラスシールをチューブとカラーの間に挟んだまま、室温まで冷却する。

いくつかの実施形態によれば、エネルギー蓄積装置は、前の実施形態で開示された電気化学セルを複数含む。セルでは、直接的または間接的に、熱および／または電気が相互に伝達される。当業者はそのような装置の一般原理に精通している。
［実施例］
以下の実施例は単に例示的なものであり、特許請求される発明の範囲に対するいかなる限定とも解釈されるべきでない。特に明記しない限り、すべての成分は、Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ， Ｉｎｃ．（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｆｇ．Ｃｏｒｐ．（Ｇａｒｄｅｎａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの一般的な化学製品供給業者から市販され得る。
［実施例１］
３つの封着ガラス組成物（試料１〜３）は、表１に示す量の酸化アルミニウム（９９．９９％、Ｉｎｆｒａｍａｔ）、酸化ホウ素（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、酸化バリウム（９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および酸化ジルコニウム（９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合することによって調製した。酸化物成分は、ボールミルにより十分混合した。ボールミルにかけた混合物は、白金るつぼに入れ、空気雰囲気中、約１６５０℃の温度で約１０分間ガラス溶融炉で溶融させ、溶融ガラスを得た。溶融ガラスを室温の空気中で２枚のステンレス鋼板の間で急冷し塊にした。急冷したガラス塊は、約１０時間かけてそのガラス転移温度未満で焼きなまし、その後、ガラス塊を粉砕することでガラスフリットにした。次に、結合する２つのセラミック部の間の隙間にガラスフリットを適用し、約１０００℃まで加熱し、ガラスシールを形成した。

［実施例２］
比較例
比較試料は、実施例１で上記したプロセスと同様のプロセスを用いて、４６重量％の二酸化ケイ素、２５重量％の酸化ホウ素、１０重量％のアルミナ、４重量％の酸化ナトリウム、３重量％の酸化カルシウム、６重量％の酸化バリウムおよび６重量％の酸化ストロンチウムを混合することによって調製した。

試料１〜３および比較試料のガラス転移温度はＤＴＡ／ＴＧＡ Ｓｅｙｓｙｓ１６／１８（Ｆｒａｎｃｅ）を用いて測定した。ガラス試料の非晶質性はＸ線回折（ＣｕＫａ；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を用いて確認した。各ガラス試料の熱膨張率は、室温から６００℃の間で膨張計（ＤＩＬ ４０２Ｃ、Ｎｅｔｚｓｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて測定した。測定標準としてサファイアを用いる。結果を表２に示す。各試料の密度はＳｃｉＧｌａｓｓ（ｃ）ソフトウェアから計算し、表２に示す。

作業温度は、制御環境中でガラスシール組成物を用いてαセラミック本体とβセラミック本体を封着することにより、好適な濡れ特性およびガラスシール微細構造が観察される温度に決定した（通常、粘度が１０⁴ポイズの範囲）。作業温度を表２に示す。

試料３および比較試料のナトリウム耐性を促進腐食試験で検査した。各試料の２個のガラス片を２個の角状ナトリウム（９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と共にカプセルに入れた。カプセルは、ＶＣＲ（登録商標）継手を備えたステンレス鋼ＳＳ３１６製のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）部品を用いて設計した。カプセルの漏れを確実に防止するために、ステンレス鋼ＳＳ３１６Ｌ製のガスケットを使用した。窒素を充填したグローブボックス（水分０．１ｐｐｍ未満および酸素０．１ｐｐｍ未満）にカプセルを入れた。カプセルを炉に入れて３５０℃まで加熱し、ナトリウム片を溶融した。試験の約１週間、ガラス片を溶融ナトリウムに完全に浸漬させた。

試料のナトリウム腐食について変色の点から測定した。変色の増加は腐食の増大を示す。比較試料は著しく変色（茶色）したが、試料３は変色しなかったか、わずかしか変色しなかったことが観察された。

３５０℃での溶融したハロゲン化物に対する耐性について、試料（試料３および比較試料）を１週間および２週間検査した。カプセルは、圧縮継手（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）を備えたステンレス鋼ＳＳ３０４製のＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）部品を用いて設計した。アルミナライニングはハロゲン化物粉末を含有するために使用した。ハロゲン化物融体の組成はＮａＡｌＣｌ₄であった。窒素を充填したグローブボックス（水分０．１ｐｐｍ未満および酸素０．１ｐｐｍ未満）にカプセルを入れた。１個の試料をカプセルに入れた。試験の間、ガラス片を溶融ハロゲン化物に完全に浸漬させた。ハロゲン化物試験の結果を表３に示す。一般に、試料３と比較試料の腐食（重量減少により証明される）は共に比較的緩やかであった。この場合、試料３の腐食値は比較試料を上回ったが、このハロゲン化物腐食の量は多くの最終用途にまだ許容可能である。さらに、ハロゲン化物腐食の量は様々な調節によって、例えばシールを形成するために試料３のガラスフリットに約１０重量パーセントから約３０重量パーセントのアルミナを添加することによって低減することができる。さらに、（上記の）ナトリウム耐食性の向上から得られる利益は、ハロゲン化物耐食性の点から、理想的とは言えない結果よりも大きい場合が多い。

試料３はナトリウムに対して腐食性を実質的に示さないか、わずかな腐食性しか示さないことが、ナトリウム試験およびハロゲン化物試験によって明らかになった。さらに、ハロゲン化物腐食のレベルは多くの最終用途に許容可能であると判断された。

本発明のある特徴だけが本明細書中に例示され記載されているが、多くの修正および変更は当業者が思いつくであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲に入るような修正および変更をすべて包含することを意図することが理解されよう。

１０ ナトリウム金属ハロゲン化物電池セル
２０ セパレータチューブ
３０ セルケース
４０ アノードチャンバ
５０ カソードチャンバ
６０ 絶縁セラミックカラー
７０ 上端
８０ カソード集電体アセンブリ
９０ キャップ構造
１００ ガラスシール
１１０ 下部
１２０ 上部

Claims (9)

1. ３０質量パーセントから４０質量パーセントの範囲の量で存在する酸化ホウ素と、
   ２０質量パーセントから４０質量パーセントの範囲の量で存在する酸化アルミニウムと、
   １０質量パーセントから３５質量パーセントの範囲の量で存在する酸化バリウムと、
   １３質量パーセントから２０質量パーセントの範囲の量で存在する酸化ジルコニウムと、
   を含み、
   酸化ケイ素および酸化チタンを実質的に含まない、
   封着ガラス組成物を組み込んだナトリウム電池。
2. 前記ガラス組成物が、前記ナトリウム電池の第１の部品と第２の部品を結合するガラスシールを提供する、請求項１に記載のナトリウム電池。
3. 前記第１の部品がイオン伝導性セパレータであり、前記第２の部品が電気絶縁カラーである、請求項２に記載のナトリウム電池。
4. 前記第１の部品がβ−アルミナを含み、前記第２の部品がα−アルミナを含む、請求項２に記載のナトリウム電池。
5. 前記ガラス組成物が、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ナトリウム、酸化イットリウム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１から４のいずれかに記載のナトリウム電池。
6. 前記封着ガラス組成物のガラス転移温度が、５００℃から７００℃の範囲である、請求項１から５のいずれかに記載のナトリウム電池。
7. 前記封着ガラス組成物の作業温度が、７００℃から１２００℃の範囲である、請求項１から５のいずれかに記載のナトリウム電池。
8. ナトリウム金属ハロゲン化物電池の形態である、請求項１から７のいずれかに記載のナトリウム電池。
9. ３０質量パーセントから４０質量パーセントの範囲の量で存在する酸化ホウ素と、
   ２０質量パーセントから４０質量パーセントの範囲の量で存在する酸化アルミニウムと、
   １０質量パーセントから３５質量パーセントの範囲の量で存在する酸化バリウムと、
   １３質量パーセントから２０質量パーセントの範囲の量で存在する酸化ジルコニウムと、
   から実質的に成る封着ガラス組成物を組み込んだナトリウム電池。