JP6105188B2 - Pellicle - Google Patents
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Description
本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体デバイスあるいは液晶表示板などを製造する
際に、マスクに異物が付着することを防止するために使用されるリソグラフィー用ペリク
ルに関する。特に高解像度を必要とする露光において使用されるエキシマレーザーを使用
したリソグラフィー用ペリクルに関する。特に好ましくは２００ｎｍ以下の紫外光露光に
使用されるリソグラフィー用ペリクルに関する。
The present invention relates to a pellicle for lithography used to prevent foreign matters from adhering to a mask when manufacturing a semiconductor device such as an LSI or a VLSI or a liquid crystal display panel. More particularly, the present invention relates to a pellicle for lithography using an excimer laser used in exposure that requires high resolution. More particularly, it relates to a pellicle for lithography used for ultraviolet light exposure of 200 nm or less.
半導体製造のフォトリソグラフィー工程において、ウエハー上に集積回路に対応したフ
ォトレジストパターンを形成するためには、ステッパー（縮小投影露光装置）等の半導体
製造装置が使用されている。ペリクルは枠形状を有するペリクル枠の一端面に透明薄膜を
張設したものであり、異物が回路パターンを形成するためマスク上に直接付着することを
防止するものである。従って、仮にフォトリソグラフィー工程において異物がペリクル上
に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハー上にこれらの異物は結像しな
いため、異物の像による半導体集積回路の短絡や断線等を防ぐことができ、フォトリソグ
ラフィー工程の製造歩留まりを向上させることができる。
In a photolithography process for manufacturing a semiconductor, a semiconductor manufacturing apparatus such as a stepper (reduced projection exposure apparatus) is used to form a photoresist pattern corresponding to an integrated circuit on a wafer. The pellicle is formed by stretching a transparent thin film on one end face of a pellicle frame having a frame shape, and prevents foreign matter from directly adhering to the mask in order to form a circuit pattern. Therefore, even if foreign matter adheres to the pellicle in the photolithography process, the foreign matter does not form an image on the wafer coated with the photoresist, thereby preventing a short circuit or disconnection of the semiconductor integrated circuit due to the foreign matter image. And the manufacturing yield of the photolithography process can be improved.
近年、半導体装置の高集積化に伴って、フォトリソグラフィー工程に用いる露光光の短
波長化が進められている。すなわち、ウエハー上に集積回路パターンを描写する際に、よ
り狭い線幅で微細な回路パターンを描画できる技術が要求されている。これに対応するた
めに、例えば、フォトリソグラフィー用ステッパーの露光光として、従来のｇ線（波長４
３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んでＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）さらに、Ｆ２エキシマレーザー（波長
１５７ｎｍ）等のより短波長の光が用いられようとしている。
In recent years, with the high integration of semiconductor devices, the wavelength of exposure light used in the photolithography process has been shortened. That is, there is a demand for a technique capable of drawing a fine circuit pattern with a narrower line width when drawing an integrated circuit pattern on a wafer. In order to cope with this, for example, the conventional g-line (wavelength 4) is used as exposure light of a photolithography stepper.
36nm), i-line (wavelength 365nm) and KrF excimer laser (wavelength 248n)
m), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and shorter wavelength light such as F2 excimer laser (wavelength 157 nm) is about to be used.
ペリクルをマスク上に固定する方法としては、粘着剤で剥離可能に固定する方法が通常
使用され、そのための粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリブテン系、ポリウレタ
ン系、シリコーン系等のものが知られている(特許文献１参照）。粘着剤層は一端面にペ
リクル膜が張設されたペリクル枠の他端面に形成されるのであるが、ペリクル膜またはマ
スクが汚れた場合には、マスクから一度ペリクルを剥離して汚れを除去しペリクルを再度
マスクに貼り替える必要がある。また、露光工程においてマスクからペリクルが剥がれるなどの問題がないよう、上記粘着剤にはある一定荷重をかけても剥がれない耐荷重性が求められる。
As a method for fixing the pellicle on the mask, a method of fixing with a pressure-sensitive adhesive is usually used, and as the pressure-sensitive adhesive, there are acrylic, rubber-based, polybutene-based, polyurethane-based, silicone-based, and the like. It is known (see Patent Document 1). The adhesive layer is formed on the other end surface of the pellicle frame with the pellicle film stretched on one end surface. If the pellicle film or mask becomes dirty, the pellicle is once removed from the mask to remove the dirt. It is necessary to replace the pellicle with the mask again. In addition, the pressure-sensitive adhesive is required to have a load resistance that does not peel even when a certain load is applied, so that there is no problem such as peeling of the pellicle from the mask in the exposure process.
一方、上述した露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、露光に伴うペリクル膜また
はマスクの汚れ（「ヘイズ」と呼ばれる。）が発生する頻度は高くなってきている。
上述の露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い発生するヘイズの原因の１つとしてと
して、露光中に粘着剤から発生する有機ガス成分が考えられている。これまで使われてき
たシリコーン系粘着剤やゴム系粘着剤では、露光中に発生するガス成分が多い。粘着剤か
ら発生するガス成分を低減する方法としては、特許文献２〜４に開示されるような技術が
一般的には知られているが完全に問題の解決には至っていない。
On the other hand, with the shortening of the wavelength and the increase of energy of the exposure light described above, the frequency of occurrence of dirt (referred to as “haze”) on the pellicle film or the mask accompanying exposure is increasing.
As one of the causes of haze generated with the above-mentioned shortening of the wavelength and high energy of the exposure light, an organic gas component generated from the adhesive during the exposure is considered. Silicone pressure-sensitive adhesives and rubber-based pressure-sensitive adhesives used so far have many gas components generated during exposure. As a method for reducing the gas component generated from the pressure-sensitive adhesive, techniques as disclosed in Patent Documents 2 to 4 are generally known, but the problem has not been completely solved.
また、上述した露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、露光に伴うペリクル膜また
はマスクの汚れが発生する頻度は高くなったことで、ペリクルやマスクの取替え頻度も高くなっている。このような状況の下、適切な粘着力を安定して有するとともに、貼り替え時にマスク上に糊残りしないペリクル用粘着剤が望まれている。特に２００ｎｍよりも波長の短い光を用いるフォトリソグラフィー工程においては上述のヘイズがより発生しやすいため、ペリクルのマスクからの剥離時にマスク上に粘着剤が糊残りしないという特質がより求められている。その一方で、現在ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いるフォトリソグラフィー工程においてペリクル用粘着剤として使用されているシリコーン系粘着剤は、マスク上に粘着剤が糊残りしやすく、又、耐荷重性も十分でないという問題があった。
ペリクル剥離後の糊残りを改善する方法として、特許文献５には凝集破断強度が２０ｇ
/ｍｍ２以上である粘着層を有するペリクルが開示されている。しかし、粘着剤の糊残り
と耐荷重性の問題は一般にトレードオフの関係にあり、糊残りの少ない粘着剤は耐荷重性
に乏しく、露光中に粘着剤が剥がれてしまうという問題が生じていた。
Further, as the exposure light has a shorter wavelength and higher energy as described above, the frequency of occurrence of contamination of the pellicle film or the mask due to the exposure is increased, so that the frequency of replacement of the pellicle and the mask is increased. Under such circumstances, there is a demand for a pellicle pressure-sensitive adhesive that has an appropriate adhesive force stably and does not leave any adhesive residue on the mask when being replaced. In particular, in the photolithography process using light having a wavelength shorter than 200 nm, the above-described haze is more likely to occur. Therefore, there is a demand for the property that no adhesive remains on the mask when the pellicle is peeled from the mask. On the other hand, the silicone-based adhesive currently used as a pellicle adhesive in the photolithography process using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) tends to cause adhesive residue on the mask and has a load resistance. There was a problem that it was not enough.
As a method for improving the adhesive residue after peeling the pellicle, Patent Document 5 discloses a cohesive breaking strength of 20 g.
A pellicle having an adhesive layer of at least / mm 2 is disclosed. However, the adhesive residue and load-bearing problem of the adhesive are generally in a trade-off relationship, and the adhesive with little adhesive residue has poor load-bearing property, causing the problem that the adhesive peels off during exposure. .
また、近年の露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、パターンの微細化が進んでいるが、このため、マスクの平坦性が悪いと露光時に焦点ズレが発生し、焼き付けられるパターンの精度が悪くなるという問題が発生すると言われている。このため、マスクに求められる平坦性は従来より厳しくなってきている。 Also, with the recent trend toward shorter exposure light wavelengths and higher energies, pattern miniaturization has progressed. For this reason, when the flatness of the mask is poor, defocusing occurs during exposure, and the accuracy of the pattern to be printed Is said to cause problems. For this reason, the flatness required for the mask has become stricter than before.
マスクの平坦性を変化させるものの１つとして、ペリクルの影響があると言われており、特にマスク粘着材にて平坦性を変化させない方法として、特許文献６、７が開示されている。 One of the factors that change the flatness of the mask is said to be influenced by the pellicle, and Patent Documents 6 and 7 are disclosed as methods that do not change the flatness with a mask adhesive material.
本発明者らの研究の結果、粘着剤から発生する有機ガス成分のうち、トルエン、酢酸エ
チルに代表される有機溶剤成分がフォトマスク上に発生するヘイズの主な原因であること
がわかった。
有機溶剤は主に溶液重合の際に使用されるものであって、特にトルエン、酢酸エチルは
粘着剤に対する溶解性が高く、適度な沸点を有するため、工業上非常に使いやすい溶剤で
ある。しかしながら、上記有機溶剤を使用して製造された粘着剤にはある一定量の有機溶
剤成分が残存し、それが露光中にガスとして発生してしまう。粘着剤層から発生するガス
を低減するためには通常、使用した溶剤などの低沸点成分を高温、長時間乾燥させ、粘着
剤層の残存する溶剤をできるだけ減らす方法がとられる。しかしながら、長時間の乾燥は
生産性を悪化し、また、粘着剤中の有機溶剤成分を取り除く方法を施したとしても、ある
一定量の有機溶剤成分は必ず残存してしまい、その有機溶剤成分が揮発し、ヘイズの原因
となっていた。
As a result of the study by the present inventors, it has been found that among organic gas components generated from the pressure-sensitive adhesive, organic solvent components represented by toluene and ethyl acetate are the main causes of haze generated on the photomask.
An organic solvent is mainly used in solution polymerization. In particular, toluene and ethyl acetate are highly easy to use industrially because they have high solubility in an adhesive and have an appropriate boiling point. However, a certain amount of the organic solvent component remains in the pressure-sensitive adhesive produced using the organic solvent, which is generated as a gas during exposure. In order to reduce the gas generated from the pressure-sensitive adhesive layer, usually, a method of reducing the solvent remaining in the pressure-sensitive adhesive layer as much as possible by drying low-boiling components such as a used solvent at a high temperature for a long time is used. However, prolonged drying deteriorates productivity, and even if a method for removing the organic solvent component in the pressure-sensitive adhesive is applied, a certain amount of the organic solvent component always remains, and the organic solvent component Volatilized, causing haze.
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、ペリクルに使用する粘着剤自体に有機ガスの吸
着性能を持たせることで、ヘイズの原因となるフォトマスクへの有機ガスの吸着を防ぐこ
とができることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
本発明は、有機ガスの吸着性能に優れた粘着剤を有するペリクルを提供することを目的とする。
Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the adsorption of the organic gas to the photomask that causes haze can be prevented by providing the adhesive itself used for the pellicle with the adsorption performance of the organic gas. The present invention has been completed.
An object of this invention is to provide the pellicle which has an adhesive excellent in the adsorption | suction performance of organic gas.
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の発明で上記課題が解決することがわかった。
すなわち本発明は
１．ペリクル枠と、該ペリクル枠の一端面にペリクル膜を有し、他端面に粘着剤を有するペリクルであって、該粘着剤のトルエンによる重量膨潤度が５倍以上であることを特徴とするペリクル。
２．該粘着剤が、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物を含むことを特徴とする上記１に記載のペリクル。
３．該粘着剤の引っ張り速度３０ｍｍ/ｍinでの引っ張り試験によって得られる２３℃における３００％モジュラス値が５０〜３５０mN/ｍｍ２であることを特徴とする請求項１または上記２に記載のペリクル。
４．該硬化材が、多官能性エポキシ化合物及びイソシアネート系化合物からなる群から選択される少なくともいずれか１つの硬化材であることを特徴とする上記１または上記２に記載のペリクル。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following invention.
That is, the present invention is 1. A pellicle having a pellicle frame and a pellicle film on one end surface of the pellicle frame and having an adhesive on the other end surface, wherein the weight swelling degree of the adhesive by toluene is 5 times or more .
2. The alkyl (meth) acrylate is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms and a monomer having a functional group having reactivity with a curing material. 2. The pellicle according to 1 above, comprising a reaction product of an ester copolymer and a curing material.
3. The pellicle according to claim 1 or 2 , wherein a 300% modulus value at 23 ° C obtained by a tensile test at a tensile speed of 30 mm / min of the adhesive is 50 to 350 mN / mm2.
4). 3. The pellicle according to 1 or 2 above, wherein the curing material is at least one curing material selected from the group consisting of a polyfunctional epoxy compound and an isocyanate compound.
５．該粘着剤が重合開始末端を備えた重合体と重合開始剤を含む粘着剤組成物からなる粘着剤であって、該粘着剤中の重合開始剤の全重量が粘着剤全重量に対し８ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１または上記２に記載のペリクル。
６．該粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部と硬化材０．０５〜３重量部との反応生成物を含む粘着剤であることを特徴とする上記１または上記２に記載のペリクル。
７．該多官能性エポキシ化合物が２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物であることを特徴とする上記４に記載のペリクル。
８．該硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマーとしてアクリル酸を含み、該アクリル酸の量が該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し０．１〜５重量％であることを特徴とする上記３に記載のペリクル。
９．該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が７０万〜２５０万であることを特徴とする上記３に記載のペリクル。
5. The pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive comprising a polymer having a polymerization initiation terminal and a pressure-sensitive adhesive composition, and the total weight of the polymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive is 8 ppm or less with respect to the total weight of the pressure-sensitive adhesive. 3. The pellicle according to 1 or 2 above, wherein
6). In the above 1 or 2, the pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive containing a reaction product of 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and 0.05 to 3 parts by weight of a curing material. The pellicle described.
7). 5. The pellicle according to 4 above, wherein the polyfunctional epoxy compound is a nitrogen-containing epoxy compound having 2 to 4 epoxy groups.
8). Acrylic acid is included as a monomer having a functional group having reactivity with the curing material, and the amount of the acrylic acid is 0.1 to 5 weight based on the total monomer constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. 4. The pellicle according to 3 above, wherein the pellicle is%.
9. 4. The pellicle according to 3 above, wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a weight average molecular weight of 700,000 to 2,500,000.
１０．ペリクル枠と、該ペリクル枠の一端面にペリクル膜を有し、他端面に粘着剤を有するペリクルであって、該粘着剤が重合開始末端を備えた重合体と重合開始剤を含む粘着剤組成物からなる粘着剤であって、該粘着剤中の重合開始剤の全重量が粘着剤全重量に対し８ｐｐｍ以下であることを特徴とするペリクル。
１１．該重合開始剤が過酸化物系重合開始剤若しくはアゾ系重合開始剤、又はアルキルフェノン系重合開始剤若しくはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることを特徴とする上記１０に記載のペリクル。
１２．該粘着剤が、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物を含むことを特徴とする上記１０または上記１１に記載のペリクル。
１３．該粘着剤の引っ張り速度３０ｍｍ/ｍinでの引っ張り試験によって得られる２３℃における３００％モジュラス値が５０〜３５０mN/ｍｍ２であることを特徴とする上記１０または上記１１に記載のペリクル。
１４．該硬化材が、多官能性エポキシ化合物及びイソシアネート系化合物からなる群から選択される少なくともいずれか１つの硬化材であることを特徴とする上記１０または上記１１に記載のペリクル。
10. A pellicle frame, a pellicle having a pellicle film on one end face of the pellicle frame and an adhesive on the other end face, the adhesive comprising a polymer having a polymerization initiation terminal and a polymerization initiator A pellicle characterized in that the total weight of the polymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive is 8 ppm or less with respect to the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
11. 11. The pellicle according to 10 above, wherein the polymerization initiator is a peroxide polymerization initiator or an azo polymerization initiator, or an alkylphenone polymerization initiator or an acyl phosphine oxide polymerization initiator.
12 The alkyl (meth) acrylate is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms and a monomer having a functional group having reactivity with a curing material. 12. The pellicle according to 10 or 11 above, comprising a reaction product of an ester copolymer and a curing material.
13. 12. The pellicle according to 10 or 11, wherein a 300% modulus value at 23 ° C. obtained by a tensile test at a tensile speed of 30 mm / min of the adhesive is 50 to 350 mN / mm 2 .
14 12. The pellicle according to 10 or 11 above, wherein the curing material is at least one curing material selected from the group consisting of a polyfunctional epoxy compound and an isocyanate compound.
１５．該粘着剤のトルエンによる重量膨潤度が５倍以上であることを特徴とする上記１０または上記１１に記載のペリクル。
１６．該粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部と硬化材０．０５〜３重量部との反応生成物を含む粘着剤であることを特徴とする上記１２に記載のペリクル。
１７．該多官能性エポキシ化合物が２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物であることを特徴とする上記１４に記載のペリクル。
１８．該硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマーとしてアクリル酸を含み、該アクリル酸の量が該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し０．１〜５重量％であることを特徴とする上記１２に記載のペリクル。
１９．該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が７０万〜２５０万であることを特徴とする上記１２に記載のペリクル。
２０．（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部と多官能性エポキシ化合物０．０５〜３重量部との反応生成物を含む粘着剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エポキシ基との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体であって、トルエンによる重量膨潤度が５倍以上であることを特徴とする粘着剤。
である。
15. 12. The pellicle according to 10 or 11 above, wherein the pressure swelling degree of the pressure-sensitive adhesive by toluene is 5 times or more.
16. 13. The pellicle according to 12 above, wherein the pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive containing a reaction product of 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and 0.05 to 3 parts by weight of a curing material. .
17. 15. The pellicle according to 14 above, wherein the polyfunctional epoxy compound is a nitrogen-containing epoxy compound having 2 to 4 epoxy groups.
18. Acrylic acid is included as a monomer having a functional group having reactivity with the curing material, and the amount of the acrylic acid is 0.1 to 5 weight based on the total monomer constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. 13. The pellicle according to 12 above, wherein the pellicle is%.
19. 13. The pellicle according to 12 above, wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a weight average molecular weight of 700,000 to 2,500,000.
20. A pressure-sensitive adhesive containing a reaction product of 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and 0.05 to 3 parts by weight of a polyfunctional epoxy compound, the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer Is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms and a monomer having a functional group having reactivity with an epoxy group, and the weight swelling degree by toluene is 5 A pressure-sensitive adhesive characterized by being more than doubled.
It is.
本発明のペリクルは、有機ガスの吸着性能に優れたペリクルであるため、フォトマスク
上に発生するヘイズを効果的に抑制することができる。
Since the pellicle of the present invention is a pellicle excellent in organic gas adsorption performance, haze generated on a photomask can be effectively suppressed.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳
細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下
の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施でき
る。
本発明のペリクルに使用する粘着剤は、トルエンによる重量膨潤度が５倍以上である
。ここで膨潤とは弾性ゲルが液体（溶剤）を吸収して体積・重量を増加させる現象をいい、重量膨潤度は、弾性ゲルが液体（溶剤）を吸収して重量が増加した際の、その増加割合を示す。
粘着剤の重量膨潤度が大きいと、ペリクルとフォトマスクで囲まれた閉空間中に存在す
る、トルエン、酢酸エチルに代表される有機ガスを粘着剤で吸着することができ、有機ガ
スがマスクに接触する頻度を大幅に低減することができる。その結果、ヘイズの発生を大
幅に抑制することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
The pressure-sensitive adhesive used for the pellicle of the present invention has a weight swelling degree of toluene of 5 times or more. Swelling refers to a phenomenon in which an elastic gel absorbs liquid (solvent) and increases its volume and weight. The degree of weight swelling is the amount when the elastic gel absorbs liquid (solvent) and its weight increases. Indicates the rate of increase.
When the weight swelling degree of the adhesive is large, the organic gas typified by toluene and ethyl acetate existing in the closed space surrounded by the pellicle and the photomask can be adsorbed by the adhesive, and the organic gas is applied to the mask. The contact frequency can be greatly reduced. As a result, the occurrence of haze can be significantly suppressed.
また、重量膨潤度を大きくすることで、有機ガスを吸着することができるだけでなく、
発生するガスの量をも低減することができる。具体的には、粘着剤作製時に使用する溶剤
と溶質であるポリマーの重量膨潤度をコントロールすることで、溶剤がポリマー中に残存
していても、溶剤がポリマーからガスとして発生せず、ポリマーの中にとどまっているこ
とが判明した。重量膨潤度をコントロールすることで発生するガスが低減する理由は定か
ではないが、ポリマーと溶剤の親和性を高くし、かつポリマーの架橋ネットワークをコン
トロールすることで、残存する溶剤がポリマー中に取り込まれることが原因と推察してい
る。
更に、トルエンによる重量膨潤度が５倍以上であると、ポリマーの架橋ネットワークの
大きさがペリクルとフォトマスクで囲まれた閉空間中に存在する、トルエン、酢酸エチル
に代表される有機ガスを吸着するのに最適な大きさとなり、ヘイズの発生を大幅に抑制し
ていることが推察される。
以上理由により、ペリクルに使用する粘着剤は、トルエンによる重量膨潤度が５倍以上
、好ましくは７倍以上、さらに好ましくは９倍以上、特に好ましくは１０倍以上が好まし
い。
Also, by increasing the degree of weight swelling, not only can the organic gas be adsorbed,
The amount of generated gas can also be reduced. Specifically, by controlling the weight swelling degree of the solvent and solute polymer used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive, even if the solvent remains in the polymer, the solvent is not generated as a gas from the polymer. It turns out that it stays inside. The reason why the generated gas is reduced by controlling the degree of weight swelling is not clear, but by increasing the affinity between the polymer and the solvent and controlling the polymer cross-linking network, the remaining solvent is taken into the polymer. It is speculated that this is the cause.
Furthermore, when the weight swelling degree due to toluene is 5 times or more, the size of the polymer cross-linking network adsorbs organic gases such as toluene and ethyl acetate that exist in a closed space surrounded by a pellicle and a photomask. It is inferred that the size is optimal for this, and the occurrence of haze is greatly suppressed.
For the above reasons, the pressure-sensitive adhesive used in the pellicle has a weight swelling degree with toluene of 5 times or more, preferably 7 times or more, more preferably 9 times or more, and particularly preferably 10 times or more.
本願発明のペリクルに使用する粘着剤は、重量膨潤度が５倍以上であれば限定は無いが
、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物を含んでなる組成物からなる粘着剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下「Ａ成分」という。）と、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマー（以下「Ｂ成分」という。）との少なくとも２つのモノマー成分を共重合させることによって得られる共重合体である粘着剤がマスクとの接着力が十分で、且つ、剥離後の糊残りが少ないという点で好ましい。
アルキルエステル共重合体は、Ａ成分が９９〜８０重量％、Ｂ成分が１〜２０重量％である単量体混合物の共重合体であることがマスクへの適度な接着力を発現することができ、より好ましい。
The pressure-sensitive adhesive used for the pellicle of the present invention is not limited as long as the degree of weight swelling is 5 times or more, and particularly includes a reaction product of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a curing material. The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms (hereinafter referred to as “component A”). And a pressure-sensitive adhesive, which is a copolymer obtained by copolymerizing at least two monomer components having a functional group reactive with the curing material (hereinafter referred to as “component B”) with the mask. This is preferable in that the adhesive force is sufficient and the adhesive residue after peeling is small.
The alkyl ester copolymer may exhibit an appropriate adhesive force to the mask if it is a copolymer of a monomer mixture in which the A component is 99 to 80% by weight and the B component is 1 to 20% by weight. More preferable.
ここで、Ａ成分のモノマーを、炭素数４〜１４のアルキル基が直鎖状のもの（以下「Ａ
１成分」という。）と炭素数４〜１４のアルキル基が分岐状のもの（以下「Ａ２成分」と
いう。）に分けた場合に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、Ａ２成
分が９〜５９％である単量体混合物の共重合体であると、粘着力に優れるのでより好まし
い。Ａ１成分が４０〜９０重量％、Ａ２成分が９〜５９重量％、Ｂ成分が１〜２０重量％
である単量体混合物の共重合体であると、剥離後の糊残りが少なくなりさらに好ましい。
Ａ１成分のアクリレ―ト系モノマーは、アルキル基の炭素数が４〜１４の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ） ア
クリル酸ドデシル、（メタ） アクリル酸ラウリルなどの直鎖脂肪族アルコールの（メタ
）アクリル酸エステルがあげられる。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。な
かでも、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの炭素数４〜８の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、マスクとの適度な接着性を
発現するため、好ましく用いられる。
Here, the monomer of component A is a straight chain alkyl group having 4 to 14 carbon atoms (hereinafter referred to as “A
One component ". ) And an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms are branched (hereinafter referred to as “A2 component”), the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has an A2 component of 9 to 59%. It is more preferable that it is a copolymer of a monomer mixture that is excellent in adhesive strength. A1 component is 40 to 90% by weight, A2 component is 9 to 59% by weight, B component is 1 to 20% by weight
It is more preferable that the monomer mixture is a copolymer with less adhesive residue after peeling.
The acrylate monomer of the A1 component is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, specifically, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ( Examples include (meth) acrylic acid esters of linear aliphatic alcohols such as octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and (meth) lauryl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms such as butyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate are preferable because they exhibit appropriate adhesion to the mask. Used.
Ａ２成分のアクリレ―ト系モノマーは、分岐状のアルキル鎖を持つものであり、具体的
には、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノ
ニルがあげられる。これらは単独でも２ 種以上併せて用いてもよい。なかでも、共重合
性の点から、（メタ）アクリル酸イソブチル（例えば、イソブチルアクリレート）や（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル（例えば、２−エチルヘキシルアクリレート）が好ましく用いられる。
The acrylate monomer of component A2 has a branched alkyl chain. Specifically, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include isooctyl (meth) acrylate and isononyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of copolymerization, isobutyl (meth) acrylate (for example, isobutyl acrylate) and 2-ethylhexyl (meth) acrylate (for example, 2-ethylhexyl acrylate) are preferably used.
Ｂ成分のモノマーは、上記Ａ成分のモノマーと共重合可能なモノマーであって、エポキ
シ基との反応性を有するモノマーである。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有
モノマーである。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、共重合性、
汎用性等の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーが好ましく
用いられる。特に糊残りの点から（メタ）アクリル酸が好ましく、（メタ）アクリル酸は
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーに対し０．１〜５重
量％、さらに好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは０．８〜３重量％含有する
ことが良い。
The B component monomer is a monomer copolymerizable with the A component monomer and has reactivity with an epoxy group. For example, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 −
Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, copolymerizability,
In view of versatility, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4- (meth) acrylic acid 4-
A carboxyl group-containing monomer such as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a C2-C4 hydroxyalkyl group such as hydroxybutyl or (meth) acrylic acid is preferably used. In particular, (meth) acrylic acid is preferred from the standpoint of adhesive residue, and (meth) acrylic acid is 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.8%, based on all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It is good to contain 5 to 4 weight%, More preferably 0.8 to 3 weight%.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体において、上記のA１成分のアクリ
レート系モノマーは、モノマー混合物中、４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量
％の割合で用いられる。また、Ａ２成分は９〜５９重量％、好ましくは１５〜５０重量％
、Ｂ成分は１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％となるようにするのがよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が７０万以上、２５０万
以下であると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくく、且つ
、十分な接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。重量平均分子量は、好ましく
は９０万以上２３０万以下、さらに好ましくは１００万以上２００万以下が好ましい。重
量平均分子量の制御方法について、公知の方法で制御できる。具体的には、一般に重合反
応するときのモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始
剤量の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある
。
In the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, the A1 component acrylate monomer is used in a proportion of 40 to 90% by weight, preferably 45 to 80% by weight, in the monomer mixture. The A2 component is 9 to 59% by weight, preferably 15 to 50% by weight.
The B component is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is 700,000 or more and 2.5 million or less, the cohesive force and adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer become appropriate, and it is difficult for adhesive to remain, and A pressure-sensitive adhesive having sufficient adhesion and load resistance is preferable. The weight average molecular weight is preferably 900,000 to 2.3 million, more preferably 1,000,000 to 2,000,000. About the control method of a weight average molecular weight, it can control by a well-known method. Specifically, the weight average molecular weight tends to increase as the monomer concentration during the polymerization reaction generally increases, and the weight average molecular weight tends to increase as the polymerization initiator amount decreases. It is in.
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。
具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤とし
て、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０
１〜２．０重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。ラジカ
ル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して
使用することができる。
For the production of such a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and various radical polymerizations can be appropriately selected. Further, the (meth) acrylic ester copolymer to be obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. In solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent.
As a specific example of solution polymerization, the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen, and as a polymerization initiator, for example, azobisisobutyronitrile 0.00.0 wt.
Addition of 1 to 2.0 parts by weight is usually performed at about 50 to 70 ° C. for about 8 to 30 hours. The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.
好ましい重合開始剤としては、たとえば、アゾ系の２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオン酸）ジメチル、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸などや過酸化
物系のベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
本願発明のペリクルに使用する粘着剤は、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含んでなる組成物からなる粘着剤であることが好ましい。
Preferred polymerization initiators include, for example, azo-based 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid). ) Dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, peroxide-based benzoyl peroxide, and the like.
The pressure-sensitive adhesive used for the pellicle of the present invention is particularly preferably a pressure-sensitive adhesive made of a composition comprising a reaction product of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a curing material.
かかる硬化材としては、金属塩、金属アルコキシド
、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系
化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物など、通常の粘
着剤に使用される硬化材をあげることができるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
共重合体が有する官能基成分との反応性の点から、イソシアネート系化合物及び多官能性エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硬化材が好ましく、多官能性エポキシ化合物がより好ましい。
Examples of such curing materials include metal salts, metal alkoxides, aldehyde compounds, non-amino resin amino compounds, urea compounds, isocyanate compounds, metal chelate compounds, melamine compounds, aziridine compounds, and other ordinary adhesives. The curing material used can be exemplified, but is selected from the group consisting of isocyanate compounds and polyfunctional epoxy compounds from the viewpoint of reactivity with the functional group component of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. At least one curing material is preferable, and a polyfunctional epoxy compound is more preferable.
具体的には、イソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネートが、多官能性エポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。
これらの中でも２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が好ましく、４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が反応性の点から好適に用いられる。反応性が良いと粘着剤と塗布後、架橋反応が速やかに終了するので、特性が短時間で安定し、生産性の面で優れる。
Specifically, tolylene diisocyanate is used as the isocyanate compound, and neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phthalate is used as the polyfunctional epoxy compound. Acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis ( N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and the like.
Among these, a nitrogen-containing epoxy compound having 2 to 4 epoxy groups is preferable, and a nitrogen-containing epoxy compound having 4 epoxy groups is preferably used from the viewpoint of reactivity. If the reactivity is good, the cross-linking reaction is completed quickly after coating with the pressure-sensitive adhesive, so that the characteristics are stabilized in a short time and the productivity is excellent.
また、硬化材の含有量を調整することで、重量膨潤度をコントロールすることが出来る
。膨潤とは、溶媒分子がポリマー分子間に入り込み、分子間を広げようとする力と架橋さ
れた網目の弾性とが釣り合った状態である。膨潤の大小は溶媒とポリマーの親和性及びポ
リマーの架橋度の影響を受け、これらをコントロールすることでトルエンの重量膨潤度を
制御できる。溶媒とポリマーの親和性が高いほうが一般的に重量膨潤度は高くなる。親和
性の目安としてSP値（Solubility Parameter）がよく用いられ、SP値が近いもの同士が親
和性高いと言える「POLYMERHANDBOOK (4th edition) WILEY-INTER SCIENCE P689-711」に
各種SP値の記載があり、トルエンは18.2(MPa1/2)、酢酸エチルは18.6(MPa1/2)であり、ほ
ぼ同じ値となる。従って、ポリマーを構成するモノマー成分のSP値がトルエン、酢酸エチ
ルに近い方が重量膨潤度は高くなる。例えば、アクリル系粘着剤のモノマー成分であるブ
チルアクリレートは18.0(MPa1/2)、イソブチルアクリレートは17.4(MPa1/2)、ゴム系粘着
剤のモノマー成分であるブタジエンは14.5(MPa1/2)、イソブチレンは15.0(MPa1/2)、エチ
レン15.76(MPa1/2)、ブチレン13.7(MPa1/2)、シリコーン粘着剤のモノマー成分であるジ
メチルシロキサンは10.0〜12.1(MPa1/2)である。従って、ポリマーと溶媒の親和性の観点
からはアクリル系粘着剤が好ましい。
Moreover, the weight swelling degree can be controlled by adjusting the content of the curing material. Swelling is a state in which solvent molecules enter between polymer molecules, and the force to spread the molecules and the elasticity of the crosslinked network are balanced. The degree of swelling is affected by the affinity between the solvent and the polymer and the degree of crosslinking of the polymer, and the weight swelling degree of toluene can be controlled by controlling these. Generally, the higher the affinity between the solvent and the polymer, the higher the degree of weight swelling. SP values (Solubility Parameters) are often used as a measure of affinity, and various SP values are described in "POLYMERHANDBOOK (4th edition) WILEY-INTER SCIENCE P689-711" where it can be said that those with close SP values have high affinity. Toluene is 18.2 (MPa 1/2 ) and ethyl acetate is 18.6 (MPa 1/2 ), which are almost the same values. Therefore, when the SP value of the monomer component constituting the polymer is closer to that of toluene or ethyl acetate, the weight swelling degree becomes higher. For example, butyl acrylate, which is a monomer component of an acrylic adhesive, is 18.0 (MPa 1/2 ), isobutyl acrylate is 17.4 (MPa 1/2 ), and butadiene, which is a monomer component of a rubber adhesive, is 14.5 (MPa 1/2). ), Isobutylene is 15.0 (MPa 1/2 ), ethylene 15.76 (MPa 1/2 ), butylene 13.7 (MPa 1/2 ), dimethylsiloxane, which is a monomer component of the silicone adhesive, is 10.0 to 12.1 (MPa 1/2 ) It is. Accordingly, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferred from the viewpoint of the affinity between the polymer and the solvent.
また重量膨潤度はポリマーの架橋度にも依存する。架橋度が低すぎると、溶媒分子がポ
リマー架橋ネットワークに取り込まれず、重量膨潤度は低くなる。また架橋度が高すぎる
と、ポリマー架橋ネットワークに入り込まず、重量膨潤度は小さくなる。従って、ポリマ
ーの架橋度を適度にコントロールすることで重量膨潤度を制御することができる。
硬化材の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に対して、０．０５〜３重量部であるとトルエン又は酢酸エチルによる重量膨潤度が５倍以上となり、ペリクルに好ましい粘着剤となる。中でも、硬化材の含有量が０．０５重量部〜０．２０重量部であれば、トルエン又は酢酸エチルによる重量膨潤度が更に大きくなり、ペリクル用粘着剤としてより好ましく、ヘイズの発生を抑止し、糊残りが発生しにくくなる。さらに、適度な架橋密度となるため、フォトマスクの平坦性に特に影響を与えにくい（フォトマスクの変形を特に抑止できる）マスク粘着剤となる。これは、硬化材の含有量が０．２０重量部以下であれば、架橋密度が大きくなりすぎないため、マスクに掛かる応力を粘着剤が吸収し、フォトマスクに与える平坦性の影響が緩和されると考えられる。一方で、０．０５重量部以上であれば、架橋密度が小さくなり過ぎないため、製造工程中でのハンドリング性を維持し、マスクからペリクルを剥離するときに起こる糊残りの問題が発生しないと考えられる。
The degree of weight swelling also depends on the degree of crosslinking of the polymer. If the degree of cross-linking is too low, solvent molecules will not be incorporated into the polymer cross-linking network and the weight swell will be low. On the other hand, when the degree of crosslinking is too high, the polymer does not enter the polymer crosslinking network and the degree of weight swelling becomes small. Therefore, the degree of weight swelling can be controlled by appropriately controlling the degree of crosslinking of the polymer.
When the content of the curing material is 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, the weight swelling degree with toluene or ethyl acetate becomes 5 times or more, and the pellicle It becomes a preferable adhesive. Above all, if the content of the hardener is 0.05 parts by weight to 0.20 parts by weight, the degree of weight swelling by toluene or ethyl acetate is further increased, which is more preferable as a pressure-sensitive adhesive for pellicle, and suppresses the occurrence of haze. , Adhesive residue is less likely to occur. Furthermore, since it has an appropriate crosslinking density, it becomes a mask adhesive that does not particularly affect the flatness of the photomask (that can particularly inhibit the deformation of the photomask). This is because if the content of the hardener is 0.20 parts by weight or less, the crosslinking density does not become too high, so that the pressure-sensitive adhesive absorbs the stress applied to the mask and the influence of flatness on the photomask is alleviated. It is thought. On the other hand, if it is 0.05 parts by weight or more, the crosslinking density does not become too small, so that the handling property in the manufacturing process is maintained and the problem of adhesive residue that occurs when the pellicle is peeled off from the mask does not occur. Conceivable.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物からなる
組成物の場合、ポリマーの架橋度を適度にコントロールすることで最大１５倍程度まで重
量膨潤度を調整することが出来る。特にトルエンによる重量膨潤度が８倍〜１４倍程度で
あると、吸着したトルエンや酢酸エチル等の有機ガスを粘着剤中に留めておく効果が大き
く、好ましい。これは、トルエンによる重量膨潤度が８倍〜１４倍程度であると、ポリマ
ー間の架橋ネットワーク間隔がトルエンと酢酸エチルの捕捉に適した大きさとなる為であ
ると考えられる。
In the case of a composition comprising the above (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a polyfunctional epoxy compound, the weight swelling degree can be adjusted up to about 15 times by appropriately controlling the degree of crosslinking of the polymer. In particular, when the degree of weight swelling by toluene is about 8 to 14 times, the effect of keeping the adsorbed organic gas such as toluene or ethyl acetate in the adhesive is large, which is preferable. This is considered to be because when the weight swelling degree by toluene is about 8 to 14 times, the cross-linking network interval between polymers becomes a size suitable for capturing toluene and ethyl acetate.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成
物を得るための反応は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エ
ポキシ化合物溶液を秤量し、均一に混ざるように混合・攪拌し、溶剤を加熱乾燥除去した
後に、加温することで迅速に進行する。
粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の平均分子量と硬化材の含有量を、粘着剤の引っ張り速度３０ｍｍ/ｍinでの引っ張り試験によって得られる２３℃における３００％モジュラス値が５０〜３５０ｍN/ｍｍ２となるよう調節すると、粘着剤の耐荷重性に優れ、且つ、糊残りのしにくい粘着剤となるため好ましい。ここで３００％モジュラス値とは２３℃６５％RH雰囲気下、粘着層の厚みが０．２ｍｍ、幅が１．５ｍｍの粘着剤サンプルをオートグラフを用いてチャック間１０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ったときの３００％歪での単位断面積あたりの応力を意味する。３００％モジュラス値は主に（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量と硬化材の含有量によってコントロールされる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が大きくなるほど、３００％モジュラス値も大きくなり、多官能性エポキシ化合物の含有量が多くなるほど、３００％モジュラス値も大きくなる。
The reaction for obtaining the reaction product of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the polyfunctional epoxy compound is carried out by weighing the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer solution and the polyfunctional epoxy compound solution, After mixing and stirring so as to mix uniformly, the solvent is removed by heating and drying, and then it is rapidly heated by heating.
The pressure-sensitive adhesive has an average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the content of the curing material, and a 300% modulus value at 23 ° C. obtained by a tensile test of the pressure-sensitive adhesive at a pulling speed of 30 mm / min is 50 to 50%. Adjustment to 350 mN / mm 2 is preferable because the pressure-sensitive adhesive has an excellent load resistance and is less likely to have adhesive residue. Here, the 300% modulus value refers to an adhesive sample having an adhesive layer thickness of 0.2 mm and a width of 1.5 mm in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH at an interval of 10 mm between chucks and a pulling speed of 30 mm / min using an autograph. It means the stress per unit cross-sectional area at 300% strain when pulled. The 300% modulus value is controlled mainly by the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the content of the curing material. The 300% modulus value increases as the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer increases, and the 300% modulus value increases as the content of the polyfunctional epoxy compound increases.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量は３００％モジュラス
値が５０〜３５０ｍN/ｍｍ２となる範囲であればよいが、特に重量平均分子量が７０万以
上、２５０万以下であると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りし
にくく、且つ、十分な接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。重量平均分子量
は、好ましくは９０万以上２３０万以下、さらに好ましくは１００万以上２００万以下が
好ましい。
The weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer may be in a range where the 300% modulus value is 50 to 350 mN / mm 2, and in particular, the weight average molecular weight is 700,000 or more and 2.5 million or less. The cohesive force and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer are suitable, and it is preferable that the pressure-sensitive adhesive has a sufficient adhesive force and load resistance with less adhesive residue. The weight average molecular weight is preferably 900,000 to 2.3 million, more preferably 1,000,000 to 2,000,000.
重量平均分子量の制御方法については公知の方法で制御できる。具体的には、一般に重
合反応するときのモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合
開始剤量の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向に
ある。
About the control method of a weight average molecular weight, it can control by a well-known method. Specifically, the weight average molecular weight tends to increase as the monomer concentration during the polymerization reaction generally increases, and the weight average molecular weight tends to increase as the polymerization initiator amount decreases. It is in.
硬化材の含有量は、３００％モジュラス値が５０〜３５０ｍN/ｍｍ２となる範囲であればよいが、特に前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部に対して、０．０５〜３ 重量部であることが好ましく、０．１〜２．５重量部であることがより好ましい。更には、０．１５〜２．０重量部がより好ましい。硬化材の含有量が上記範囲であると、架橋密度が適度な密度となり、糊残りしにくく、且つ、十分な接着力、耐荷重性を有する粘着剤となる。 The content of the curing material may be in a range in which the 300% modulus value is 50 to 350 mN / mm 2, and is particularly 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. The amount is preferably 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight. Furthermore, 0.15-2.0 weight part is more preferable. When the content of the curing material is within the above range, the cross-linking density becomes an appropriate density, and it becomes difficult to remain an adhesive, and the pressure-sensitive adhesive has sufficient adhesive force and load resistance.
上記、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量と硬化材の含有量の範囲の中でも、特に粘着剤の引っ張り速度３０ｍｍ/ｍinでの引っ張り試験によって得られる２３℃における３００％モジュラス値が５０〜３５０ｍN/ｍｍ２となる範囲の値が好ましく、さらに好ましくは８０〜３００ｍN/ｍｍ２、さらに好ましくは１００〜２８０ｍN/ｍｍ２が良い。３００％モジュラスが５０〜３５０ｍN/ｍｍ２であると、十分な接着性と、耐荷重性を有し、且つ、剥離時の糊残りも少なくなり、好ましい。 Among the above-mentioned ranges of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the content of the curing material, the 300% modulus value at 23 ° C. obtained by the tensile test at a tensile rate of 30 mm / min of the pressure sensitive adhesive. There preferably is a range of values the 50~350mN / mm 2, more preferably 80~300mN / mm 2, further preferably from 100~280mN / mm 2. A 300% modulus of 50 to 350 mN / mm 2 is preferable because it has sufficient adhesiveness and load resistance, and less adhesive residue is left at the time of peeling.
粘着剤に残存する重合開始剤については、粘着剤重量に対し8ｐｐｍ以下であることが好ましい。粘着剤中に残存する重合開始剤が粘着剤全重量に対し8ｐｐｍ以下であるとヘイズの発生を大幅に抑制することができる。粘着剤層に残存する重合開始剤の量を低減させることで、フォトマスクのヘイズが改善する理由について定かではないが、以下のように考えている。 The polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive is preferably 8 ppm or less based on the weight of the pressure-sensitive adhesive. If the polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive is 8 ppm or less with respect to the total weight of the pressure-sensitive adhesive, the generation of haze can be significantly suppressed. Although the reason why the haze of the photomask is improved by reducing the amount of the polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive layer is not clear, the following is considered.
ヘイズの発生原因はいくつか考えられるが、露光雰囲気下に存在する有機ガス成分が露
光光のエネルギーにより化学反応を起こし、その反応生成物がフォトマスク上に付着する
ことがヘイズ発生の主な原因であると考える。粘着剤層にある一定量以上の重合開始剤が
存在すると、その重合開始剤が露光光のエネルギーにより開裂し、有機ガスの化学反応の
トリガーとなり、その結果、ヘイズの原因となる反応生成物の生成量が格段に多くなると
推察している。
There are several possible causes of haze, but the main cause of haze is that the organic gas component present in the exposure atmosphere causes a chemical reaction due to the energy of the exposure light, and the reaction product adheres to the photomask. I believe that. When a certain amount or more of a polymerization initiator is present in the pressure-sensitive adhesive layer, the polymerization initiator is cleaved by the energy of the exposure light, triggering a chemical reaction of the organic gas, resulting in a reaction product that causes haze. I guess that the amount of production will be much higher.
以上理由により、ペリクルに使用する粘着剤に残存する重合開始剤については、粘着剤
重量に対し8ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは7ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは6ｐｐｍ以下が良い。
For the above reasons, the polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive used for the pellicle is preferably 8 ppm or less, more preferably 7 ppm or less, and even more preferably 6 ppm or less, based on the weight of the pressure-sensitive adhesive.
粘着剤層に残存する重合開始剤を低減・コントロールする方法については、粘着剤ポリ
マーを重合する際の重合開始剤量を低減することや熱分解しやすい重合開始剤を使用する
こと、また粘着剤の塗布・乾燥工程にて、高温・長時間の温度をかけ、乾燥工程で重合開
始剤を分解させる方法などがある。
Regarding the method for reducing and controlling the polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to reduce the amount of polymerization initiator when polymerizing the pressure-sensitive adhesive polymer, to use a polymerization initiator that is easily thermally decomposed, or to pressure-sensitive adhesive. There is a method of applying a high temperature for a long time in the coating / drying step and decomposing the polymerization initiator in the drying step.
重合開始剤の熱分解速度を表す指標に10時間半減期温度がある。半減期とは、重合開始
剤が元々の量の半分分解するまでの時間を示し、10時間半減期温度は半減期が10時間にな
る温度を示す。10時間半減期温度が低い重合開始剤の方が熱分解しやすいため、粘着剤層
に残存しにくい。特に10時間半減期温度が80℃以下、好ましくは75℃以下の重合開始剤を使用することが好ましい。
An index representing the thermal decomposition rate of the polymerization initiator is a 10-hour half-life temperature. The half-life indicates the time until the polymerization initiator is decomposed by half of the original amount, and the 10-hour half-life temperature indicates the temperature at which the half-life is 10 hours. A polymerization initiator having a lower 10-hour half-life temperature is more likely to be thermally decomposed, and thus is less likely to remain in the pressure-sensitive adhesive layer. In particular, it is preferable to use a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or lower, preferably 75 ° C. or lower.
このような重合開始剤に、アゾ系の重合開始剤であれば、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（10時間半減期温度30℃）、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル（10時間半減期温度60℃）、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（10時間半減期温度51℃）、ジメチル2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）（10時間半減期温度66℃）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（10時間半減期温度67℃）、過酸化物系の重合開始剤であればジベンゾイルパーオキサイド（10時間半減期温度74℃）、ジラウロイルパーオキサイド（10時間半減期温度62℃）などが挙げられるがこの限りではない。 If such an polymerization initiator is an azo polymerization initiator, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (10-hour half-life temperature 30 ° C.), 2,2 '-Azobisisobutyronitrile (10-hour half-life temperature 60 ° C), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (10-hour half-life temperature 51 ° C), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (10-hour half-life temperature 66 ° C), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (10-hour half-life temperature 67 ° C), peroxide polymerization initiator Examples include dibenzoyl peroxide (10-hour half-life temperature 74 ° C.), dilauroyl peroxide (10-hour half-life temperature 62 ° C.) and the like, but not limited thereto.
また、光重合開始剤もヘイズ発生の原因となり得る。粘着剤層に残存する光重合開始剤
を低減・コントロールする方法としては加熱により熱分解や乾燥・蒸発させる方法や、紫
外線を照射し、光重合開始剤を分解させる方法、上記方法によって分解しやすい光重合開
始剤を使用する方法等が考えられる。上記方法によって分解しやすい光重合開始剤として
は、アルキルフェノン系重合開始剤やアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤などが
挙げられる。アルキルフェノン系重合開始剤としては、具体的には、2,2-ジメトキシ-1,2
-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロ
キシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メ
チル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メ
チルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-
（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)
メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノンなどが挙げられる。アシルフォス
フィンオキサイド系重合開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォ
スフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサ
イドなどが挙げられる。
Photopolymerization initiators can also cause haze. As a method for reducing / controlling the photopolymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive layer, a method of thermally decomposing, drying and evaporating by heating, a method of decomposing a photopolymerization initiator by irradiating ultraviolet rays, and the above method are easy to decompose. A method using a photopolymerization initiator can be considered. Examples of the photopolymerization initiator that can be easily decomposed by the above method include alkylphenone polymerization initiators and acylphosphine oxide polymerization initiators. Specific examples of the alkylphenone polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2
-Diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -
2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane -1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl)
Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like. Examples of the acyl phosphine oxide polymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl phosphine oxide, and the like.
粘着剤に残存する重合開始剤の全重量を、粘着剤全重量に対し8ｐｐｍ以下にするために好ましく用いられる粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物を含んでなる組成物からなる粘着剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマーとの少なくとも２つのモノマー成分を共重合させることによって得られる共重合体である。
また、粘着剤組成物には、上記の反応生成物以外に、必要に応じて、充填剤、顔料、希
釈剤、老化防止剤、紫外線安定剤などの従来公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの
添加剤は、１種類または２種以上を使用することが可能である。ただし、所望する物性が
得られるように、添加量は適時設定することが好ましい。
The pressure-sensitive adhesive preferably used to reduce the total weight of the polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive to 8 ppm or less based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive is a reaction product of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a curing material. A pressure-sensitive adhesive comprising a composition comprising a product, wherein the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, a curing agent, It is a copolymer obtained by copolymerizing at least two monomer components with a monomer having a functional group having the following reactivity.
In addition to the above reaction product, the pressure-sensitive adhesive composition may contain conventionally known additives such as a filler, a pigment, a diluent, an anti-aging agent, and an ultraviolet stabilizer, if necessary. . These additives can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to set the addition amount in a timely manner so that desired physical properties can be obtained.
本発明のペリクルは、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
第一に、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ
化合物溶液とを混合し粘着剤前駆体組成物を得る。この場合、所定の厚み・幅のマスク粘
着剤層を塗布するために、粘着剤前駆体組成物をさらに溶媒で希釈し、溶液濃度（粘度）
を調整する。希釈のための溶媒は、溶解性、蒸発速度などの観点から選ばれる。好ましい
溶媒の具体例としては、アセトン、酢酸エチル、トルエンがあげられるが、これらに限定
されるものではない。
The pellicle of the present invention can be suitably manufactured by the following method, for example.
First, the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer solution and a polyfunctional epoxy compound solution are mixed to obtain an adhesive precursor composition. In this case, in order to apply a mask pressure-sensitive adhesive layer having a predetermined thickness and width, the pressure-sensitive adhesive precursor composition is further diluted with a solvent to obtain a solution concentration (viscosity).
Adjust. The solvent for dilution is selected from the viewpoints of solubility, evaporation rate and the like. Specific examples of preferred solvents include, but are not limited to, acetone, ethyl acetate, and toluene.
第二に、該粘着剤前駆体組成物を、一端面に接着されたペリクル膜を有するペリクル枠
の他端面に塗布する。塗布方法は、特に限定されるものではないが、ディスペンサーを用
いて塗布することが好ましい。前記粘着剤前駆体組成物中のアクリル共重合体溶液（溶媒
と（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる溶液をいう。）粘度については
特に限定はされないが、好ましくは５０Ｐ以下、より好ましくは１０〜４０Ｐ、さらに好
ましくは２０〜３０Ｐ程度の粘度である（Ｂ型粘度計、２５℃）。ディスペンサーでの塗
布において溶媒で希釈することによって、塗布液の糸引きが少なく、安定した幅・厚みに
調整することが容易となる。
Second, the pressure-sensitive adhesive precursor composition is applied to the other end surface of the pellicle frame having a pellicle film bonded to one end surface. The application method is not particularly limited, but it is preferable to apply using a dispenser. The viscosity of the acrylic copolymer solution in the pressure-sensitive adhesive precursor composition (referred to as a solution consisting of a solvent and a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer) is not particularly limited, but is preferably 50 P or less, more preferably Is a viscosity of about 10 to 40 P, more preferably about 20 to 30 P (B-type viscometer, 25 ° C.). By diluting with a solvent in application with a dispenser, there is little stringing of the coating liquid, and it becomes easy to adjust to a stable width and thickness.
第三に、塗布した粘着剤層を加熱乾燥させることにより、溶媒及び／又は残存モノマー
を除去することができる。さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有す
る官能基と硬化材とが加熱反応して架橋構造を形成すると、ペリクル枠粘
着剤組成物とが一体化し、ペリクル枠表面に密着する。
Thirdly, the solvent and / or residual monomer can be removed by heating and drying the applied pressure-sensitive adhesive layer. Further, when the functional group of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the curing material are reacted by heating to form a cross-linked structure, the pellicle frame pressure-sensitive adhesive composition is integrated and is in close contact with the pellicle frame surface.
かかる乾燥温度については、溶媒および残存モノマーの沸点、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル共重合体の分解温度を考慮し、５０〜２００℃であることが好ましく、６０
〜１９０℃であることが好ましい。また、粘着剤中に含まれる溶媒が下記アウトガス試験
で50ppb以下となるように、粘着剤は十分に乾燥させた状態でペリクルに使用することが
好ましい。
The drying temperature is preferably 50 to 200 ° C. in consideration of the boiling point of the solvent and residual monomer and the decomposition temperature of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer,
It is preferable that it is -190 degreeC. Moreover, it is preferable to use an adhesive for a pellicle in the state dried enough so that the solvent contained in an adhesive may be 50 ppb or less by the following outgas test.
乾燥、架橋後に、粘着面を保護するための離型シートを貼っても良い。離型シートは、
一般的にはポリエステルなどの厚さ３０〜２００μｍ程度のフィルムを用いる。また、粘
着剤から離型シートを剥がす際の剥離力が大きいと、剥がす際に粘着剤が変形する恐れが
あるので、適切な剥離力になるように、粘着剤と接するフィルム表面にシリコーンやフッ
素などの離型処理を行っても良い。
粘着面を保護するための離型シートを貼った後、加重をかけて、粘着剤表面を略平坦に
成型しても良い。
A release sheet for protecting the adhesive surface may be pasted after drying and crosslinking. The release sheet is
Generally, a film having a thickness of about 30 to 200 μm such as polyester is used. Also, if the release force when peeling the release sheet from the pressure-sensitive adhesive is large, the pressure-sensitive adhesive may be deformed when the release sheet is peeled off. A mold release process such as the above may be performed.
After applying a release sheet for protecting the adhesive surface, the pressure-sensitive adhesive surface may be molded substantially flat by applying a weight.
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれ
らにより何ら限定されない。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these.
＜実施例１＞
（粘着剤前駆体組成物の調整）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１は、周知の方法により調整した。具体
的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エ
チル（３０重量部）を入れ、イソブチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸
／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物
（３２重量部）を３０/６６/１．５/２．５/１．０の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、
この反応溶液を６０℃で８時間反応する。反応終了後、トルエン（３８重量部）を添加し
て、不揮発分濃度３２重量％ のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量１３０万
）。得られたアクリル共重合体溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン
溶液）を０．３重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。
<Example 1>
(Adjustment of adhesive precursor composition)
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1 was prepared by a known method. Specifically, ethyl acetate (30 parts by weight) is put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, and isobutyl acrylate / butyl acrylate / acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate. / 2, 2′-azobisisobutyronitrile mixture (32 parts by weight) at a weight ratio of 30/66 / 1.5 / 2.5 / 1.0, and in a nitrogen atmosphere,
The reaction solution is reacted at 60 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, toluene (38 parts by weight) was added to obtain an acrylic copolymer solution having a nonvolatile concentration of 32% by weight (weight average molecular weight 1.3 million). 0.3 parts by weight of polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, non-volatile concentration 5%, toluene solution) to 100 parts by weight of the obtained acrylic copolymer solution Addition and stirring were mixed to obtain an adhesive precursor composition.
（粘着剤付ペリクルの作製）
その後、一端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×
１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ４．８ｍｍ）の他端面に調合した上記粘
着剤前駆体組成物をディスペンサーで塗布した。これを２段階で加熱乾燥・キュア（１段
階：１００℃、８分；２段階：１８０℃、８分）して上記粘着剤前駆体組成物からなる粘
着剤層（厚み０．２ｍｍ）を形成した実施例１のペリクルを得た。ついで、シリコーン離
型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、室温（２０±３
℃）にて３日間養生させ、粘着力を安定化させ、粘着剤付ペリクルを作製した。得られた
粘着剤付ペリクルについて、以下の方法で評価を実施した。
(Preparation of pellicle with adhesive)
After that, an aluminum alloy pellicle frame (outer diameter 113 mm ×
(149 mm, inner diameter 109 mm × 145 mm, height 4.8 mm) The pressure-sensitive adhesive precursor composition prepared on the other end surface was applied with a dispenser. This is heat-dried and cured in two steps (1 step: 100 ° C., 8 minutes; 2 steps: 180 ° C., 8 minutes) to form an adhesive layer (thickness 0.2 mm) comprising the above-mentioned adhesive precursor composition. The pellicle of Example 1 was obtained. Next, a polyester protective film having a thickness of 100 μm which was subjected to silicone release treatment was bonded together, and the room temperature (20 ± 3
C.) for 3 days to stabilize the adhesive strength, and a pellicle with an adhesive was prepared. The obtained pellicle with adhesive was evaluated by the following method.
（アウトガス試験）
ペリクルから発生するアウトガスは吸着材により捕集して分析することができる。50mL/m
inのヘリウム気流下、実施例で得られたペリクルを50℃30分加熱処理し、吸着剤にて捕集
した。吸着剤にはTENAX TA(GLサイエンス製)を用いた。サンプルのGC装置への導入はヘッ
ドスペースサンプラーを用い、吸着管を250℃10分処理し熱脱着させ発生したアウトガス
をGC/MSにより分析した。GC/MS分析条件は下記である。
GC装置：Agilent Technologies 7890A GC System
カラム：Agilent Technologies 19091J-413 HP-5(30m×0.320mm×0.25μm)
温度条件：30℃〜280℃（10℃/min）
MS装置：JEOL Jms-Q1000GC K9
イオン化：70eV
スキャン範囲：m/z=10〜500
トルエンの定量は絶対検量線により求めた重量をペリクル1枚の重量で割って算出し、
以下の基準で評価した。
10ppb以下・・・◎
50ppb以下・・・○
51ppb以上・・・×
(Outgas test)
Outgas generated from the pellicle can be collected by an adsorbent and analyzed. 50mL / m
The pellicle obtained in the example was heat-treated at 50 ° C. for 30 minutes under an in-helium gas stream and collected with an adsorbent. TENAX TA (manufactured by GL Sciences) was used as the adsorbent. The sample was introduced into the GC device using a headspace sampler, and the outgas generated by thermally desorbing the adsorption tube at 250 ° C for 10 minutes was analyzed by GC / MS. GC / MS analysis conditions are as follows.
GC system: Agilent Technologies 7890A GC System
Column: Agilent Technologies 19091J-413 HP-5 (30m × 0.320mm × 0.25μm)
Temperature conditions: 30 ° C to 280 ° C (10 ° C / min)
MS equipment: JEOL Jms-Q1000GC K9
Ionization: 70eV
Scan range: m / z = 10 ~ 500
Toluene quantification is calculated by dividing the weight determined by the absolute calibration curve by the weight of one pellicle,
Evaluation was made according to the following criteria.
10ppb or less ... ◎
50ppb or less ... ○
51ppb or more ×
（ヘイズテスト）
実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、保護フィルムを剥がして、６０２５石英ブラ
ンクス基材に簡易型マウンターで加重（３０Kgf、60秒）貼りつけを行い、ペリクルを貼
り付けた基材を得た。
得られた基材にArFエキシマレーザーにて0.7mJ/cm2/pulse、周波数250Hzに８時間、500
0J/cm2の照射量で照射した。照射後の基材及びペリクルについて、ヘイズの発生有無を目
視し、以下の基準で評価した。
○・・・基材及びペリクルにヘイズの発生なし
×・・・基材及びペリクルにヘイズの発生あり
(Haze test)
About the pellicle with an adhesive obtained in the Example, the protective film was peeled off, and weighted (30 Kgf, 60 seconds) was applied to a 6025 quartz blanks base material with a simple mounter to obtain a base material on which the pellicle was attached.
The obtained base material was 0.7 mJ / cm2 / pulse with ArF excimer laser, frequency 250 Hz for 8 hours, 500
Irradiation was performed at a dose of 0 J / cm2. About the base material and pellicle after irradiation, the presence or absence of the occurrence of haze was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○ ・ ・ ・ No haze generation on base material and pellicle × ・ ・ ・ Haze generation on base material and pellicle
（剥離性評価）
実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、保護フィルムを剥がして、６０２５クロム付
きマスクブランクス基材に簡易型マウンターで加重（３０Ｋｇｆ、６０ｓｅｃ）貼付を行
い、ペリクルを貼り付けた基材を得た。ペリクルを貼り付けた基材を、室温（２０±３℃
）にて２時間放置後、基材を水平に固定し、ペリクルのひとつの角を引張試験機により、
マスク面に対し垂直に５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、ペリクルの剥離を行った。剥離
性は、各被着体表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。
◎：糊残り面積が全体の貼付け面積の０〜５％
○：糊残り面積が全体の貼付け面積の６〜２０％
×：糊残り面積が全体の貼付け面積の２１〜１００％
(Peelability evaluation)
About the pellicle with an adhesive obtained in the Example, the protective film was peeled off, and weighted (30 Kgf, 60 sec) was applied to a mask blank base material with 6025 chrome with a simple mounter to obtain a base material on which the pellicle was attached. The substrate to which the pellicle was attached was placed at room temperature (20 ± 3 ° C.
) For 2 hours, fix the base material horizontally, and use a tensile testing machine to fix one corner of the pellicle.
The pellicle was peeled off by pulling up at a speed of 5 mm / min perpendicular to the mask surface. The peelability was evaluated according to the following criteria by observing the surface of each adherend.
A: The remaining adhesive area is 0 to 5% of the entire pasted area
○: Adhesive remaining area is 6 to 20% of the entire pasted area
X: The adhesive remaining area is 21 to 100% of the entire pasting area.
（耐荷重試験）
実施例で得た粘着剤付ペリクルについて、保護フィルムを剥がして、６０２５石英ブラ
ンクス基材および６０２５クロム付きマスクブランクス基材に簡易型マウンターで荷重（
３０Ｋｇｆ、６０ｓｅｃ）貼付を行い、ペリクルを貼り付けた基材を得た。ペリクルを貼
り付けた基材に１Kgの錘をつけ室温で放置した。基材からペリクルが剥離するまでの時間
を以下の基準で評価した。
◎：3日経過してもエアパスなし
○：1日経過後にペリクルが基材から落下する
×：3時間経過後にペリクルが基材から落下する
(Load test)
About the pellicle with pressure-sensitive adhesive obtained in the examples, the protective film was peeled off, and the load (with a simple mounter (6025 quartz blanks substrate and 6025 chromium-coated mask blanks substrate)
(30 Kgf, 60 sec) was applied to obtain a substrate on which a pellicle was attached. A 1 kg weight was attached to the base material to which the pellicle was attached and left at room temperature. The time until the pellicle peeled from the substrate was evaluated according to the following criteria.
◎: No air pass even after 3 days ○: Pellicle falls from substrate after 1 day ×: Pellicle falls from substrate after 3 hours
（分子量測定）
粘着剤試料を真空乾燥し、溶剤を除去した。試料に溶離液を加えて1.0mg/mLとなるよう
に調整した。0.5ミクロンフィルターでろ過し、ろ液をGPC試料とした。GPCの測定条件は
下記する。
GPC データ処理：東ソー GPC-8020
装置：東ソー HLC-8220GPC
カラム：TSKgel SuperHZN-M(4.6mmI.D.×15cm) 1本＋
TSKgelSuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm)1本
オーブン:40℃
溶離液：0.35mL/min CHCl3
試料量：50μl（1.0mg/mL）
検出器：RI
較正曲線：ポリスチレン
(Molecular weight measurement)
The pressure-sensitive adhesive sample was vacuum-dried to remove the solvent. The eluent was added to the sample to adjust to 1.0 mg / mL. The filtrate was filtered through a 0.5 micron filter, and the filtrate was used as a GPC sample. The measurement conditions for GPC are as follows.
GPC data processing: Tosoh GPC-8020
Equipment: Tosoh HLC-8220GPC
Column: TSKgel SuperHZN-M (4.6mmI.D. × 15cm) 1+
TSKgelSuperHZ2000 (4.6mmI.D. × 15cm) 1 oven: 40 ℃
Eluent: 0.35mL / min CHCl3
Sample volume: 50μl (1.0mg / mL)
Detector: RI
Calibration curve: polystyrene
（トルエン又は酢酸エチルによる膨潤度測定）
実施例で得た粘着剤層から約100mg（重量Ａ）の粘着剤をナイフで掻き取り、ナイロン
メッシュ（目開き２００μｍ）に包み、トルエン溶液又は酢酸エチル溶液に２０℃の条件
で１週間浸漬した。その後、溶液から包みを取り出し、溶液から取り出した直後の粘着剤
不溶解部の重量（重量Ｂ）を測定した。このときＢ/Ａで算出される値をトルエン又は酢
酸エチルの重量膨潤度とした。
(Measurement of swelling with toluene or ethyl acetate)
About 100 mg (weight A) of the pressure-sensitive adhesive layer was scraped with a knife from the pressure-sensitive adhesive layer obtained in the examples, wrapped in a nylon mesh (aperture 200 μm), and immersed in a toluene solution or an ethyl acetate solution at 20 ° C. for 1 week. . Thereafter, the package was taken out from the solution, and the weight (weight B) of the adhesive-insoluble portion immediately after taking out from the solution was measured. At this time, the value calculated by B / A was defined as the weight swelling degree of toluene or ethyl acetate.
＜実施例２＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．２重量部に変えること以外は実施例
１と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した
<Example 2>
The same method as in Example 1 except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was changed to 0.2 parts by weight. A pellicle sample was prepared and evaluated
＜実施例３＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体２は、周知の方法により調整した。具体
的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エ
チル（３０重量部）を入れ、ブチルアクリレート／アクリル酸／２、２’−アゾビスイソ
ブチロニトリルの混合物（３２重量部）を９８/２/１の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中
、この反応溶液を６０℃で８時間反応する。反応終了後、トルエン（３８重量部）を添加
して、不揮発分濃度３２重量％ のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量１７０
万）。得られたアクリル共重合体溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエ
ン溶液）を０．２重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例１と
同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
<Example 3>
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 2 was prepared by a known method. Specifically, ethyl acetate (30 parts by weight) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dripping device, and a nitrogen introduction tube, and butyl acrylate / acrylic acid / 2,2′-azobisiso. A butyronitrile mixture (32 parts by weight) is charged at a weight ratio of 98/2/1, and the reaction solution is reacted at 60 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, toluene (38 parts by weight) was added to obtain an acrylic copolymer solution having a nonvolatile concentration of 32% by weight (weight average molecular weight 170).
Ten thousand). To 100 parts by weight of the resulting acrylic copolymer solution, a polyfunctional epoxy compound (1,3-
0.2 parts by weight of bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was added and mixed with stirring to obtain a pressure-sensitive adhesive precursor composition. Thereafter, a pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
＜実施例４＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサンをトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物０．４５部に変え
たこと以外は実施例１と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した。
<Example 4>
In the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane was changed to 0.45 part of a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate. A pellicle sample was prepared and evaluated.
＜実施例５＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体３は、周知の方法により調整した。具体
的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エ
チル（５０重量部）を入れ、ブチルアクリレート／アクリル酸/２、２’−アゾビスイソ
ブチロニトリルの混合物（３２重量部）を９８/２/１の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中
、この反応溶液を６５℃で８時間反応する。反応終了後、トルエン（１８重量部）を添加
して、不揮発分濃度３２重量％ のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量６０万
）。得られたアクリル共重合体溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−ビ
スＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶
液）を０．３重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例１と同様
にペリクルサンプルを作製し、評価した。
<Example 5>
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 3 was prepared by a known method. Specifically, ethyl acetate (50 parts by weight) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dripping device, and a nitrogen introduction tube, and butyl acrylate / acrylic acid / 2, 2′-azobisiso. A mixture of butyronitrile (32 parts by weight) is charged at a weight ratio of 98/2/1, and the reaction solution is reacted at 65 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, toluene (18 parts by weight) was added to obtain an acrylic copolymer solution having a nonvolatile concentration of 32% by weight (weight average molecular weight 600,000). 0.3 parts by weight of polyfunctional epoxy compound (1,3-bis N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 5% non-volatile content, toluene solution) is added to 100 parts by weight of the obtained acrylic copolymer solution. -It stirred and mixed and the adhesive precursor composition was obtained. Thereafter, a pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
＜実施例６＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を２．０部に変えること以外は実施例１と
同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した
<Example 6>
In the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was changed to 2.0 parts. A pellicle sample was prepared and evaluated
＜実施例７＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体４は、周知の方法により調整した。具体
的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エ
チル（５０重量部）を入れ、イソブチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸
／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物
（５０重量部）を３０/６６/１．５/２．５/１．０の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、
この反応溶液を５５℃で８時間反応する。反応終了後、トルエン（２０重量部）を添加し
て、アクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量280万）。得られたアクリル共重合体
溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．３重量部添加・攪
拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。
<Example 7>
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 4 was prepared by a known method. Specifically, ethyl acetate (50 parts by weight) is put in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, and isobutyl acrylate / butyl acrylate / acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate. / 2, 2′-azobisisobutyronitrile mixture (50 parts by weight) at a weight ratio of 30/66 / 1.5 / 2.5 / 1.0, and in a nitrogen atmosphere,
The reaction solution is reacted at 55 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, toluene (20 parts by weight) was added to obtain an acrylic copolymer solution (weight average molecular weight 2,800,000). 0.3 parts by weight of polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, non-volatile concentration 5%, toluene solution) to 100 parts by weight of the obtained acrylic copolymer solution Addition and stirring were mixed to obtain an adhesive precursor composition.
＜比較例１＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサンを０．０２部に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し評価
した。
<Comparative Example 1>
A pellicle was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane was changed to 0.02 part.
＜比較例２＞
シリコーン粘着剤（東レダウコーニング（株）製、SD４５８０（商品名）不揮発分濃度
４０％、トルエン／キシレン溶液）１００重量部に対して硬化剤（東レダウコーニング（
株）製、SRX２１２）を０．９重量部添加し粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例１と
同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
<Comparative example 2>
Curing agent (Toray Dow Corning (Toray Dow Corning Co., Ltd., SD4580 (trade name) non-volatile content 40%, toluene / xylene solution) 100 parts by weight
Co., Ltd., SRX212) was added in an amount of 0.9 parts by weight to obtain an adhesive precursor composition. Thereafter, a pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
＜比較例３＞
スチレンエチレンブチレンスチレンのゴム系ホットメルト粘着剤を端面にペリクル膜を
接着したアルミ合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１
４５ｍｍ、高さ４．８ｍｍ）の他端面に塗布した。以下実施例１と同様にペリクルサンプ
ルを作製し評価した。
<Comparative Example 3>
Aluminum alloy pellicle frame (outer diameter 113 mm x 149 mm, inner diameter 109 mm x 1) with styrene ethylene butylene styrene rubber-based hot melt adhesive bonded to the end face with a pellicle film
45 mm, height 4.8 mm) was applied to the other end surface. Thereafter, a pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
＜実施例８＞
（粘着剤前駆体組成物の調整）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体５は、周知の方法により調整した。具体
的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エ
チル（３０重量部）を入れ、イソブチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸
／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物
（３２重量部）を４８／４８／１．５／２．５／１．０の重量比で仕込み、窒素雰囲気下
中、この反応溶液を６０℃で８時間反応する。反応終了後、トルエン（３８重量部）を添
加して、不揮発分濃度３２重量％ のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量１２
０万）。得られたアクリル共重合体溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，３
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トル
エン溶液）を０．２５重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。
<Example 8>
(Adjustment of adhesive precursor composition)
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 5 was prepared by a known method. Specifically, ethyl acetate (30 parts by weight) is put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, and isobutyl acrylate / butyl acrylate / acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate. / 2, 2′-azobisisobutyronitrile mixture (32 parts by weight) at a weight ratio of 48/48 / 1.5 / 2.5 / 1.0, and this reaction solution was placed in a nitrogen atmosphere. React for 8 hours at 60 ° C. After completion of the reaction, toluene (38 parts by weight) was added to obtain an acrylic copolymer solution having a nonvolatile content concentration of 32% by weight (weight average molecular weight 12).
0,000). To 100 parts by weight of the resulting acrylic copolymer solution, a polyfunctional epoxy compound (1,3
0.25 parts by weight of bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, non-volatile content 5%, toluene solution) was added and stirred to obtain an adhesive precursor composition.
（粘着剤付ペリクルの作製）
その後、一端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×
１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ４．８ｍｍ）の他端面に調合した上記粘
着剤組成物をディスペンサーで塗布した。これを２段階で加熱乾燥・キュア（１段階：１
００℃、８分；２段階：１８０℃、８分）して、上記粘着剤前駆体組成物からなる粘着剤
層（厚み０．２ｍｍ）を形成した実施例８のペリクルを得た。ついで、シリコーン離型処
理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、室温（２０±３℃）
にて３日間養生させ、粘着力を安定化させ、粘着剤付ペリクルを作製した。得られた粘着剤付ペリクルについて、前述の評価に加え、下記の評価を実施した。
(Preparation of pellicle with adhesive)
After that, an aluminum alloy pellicle frame (outer diameter 113 mm ×
149 mm, inner diameter 109 mm × 145 mm, height 4.8 mm) was applied to the other pressure-sensitive adhesive composition with a dispenser. This is heat-dried and cured in two steps (1 step: 1
00 ° C., 8 minutes; 2 steps: 180 ° C., 8 minutes) to obtain the pellicle of Example 8 in which the pressure-sensitive adhesive layer (thickness 0.2 mm) composed of the pressure-sensitive adhesive precursor composition was formed. Then, a polyester protective film with a thickness of 100 μm that was subjected to silicone release treatment was bonded together, and room temperature (20 ± 3 ° C.)
Was cured for 3 days to stabilize the adhesive strength, and a pellicle with an adhesive was prepared. In addition to the above-mentioned evaluation, the following evaluation was implemented about the obtained pellicle with an adhesive.
（モジュラス測定）
粘着層の厚みが０．２ｍｍ、幅が１．５ｍｍの粘着剤サンプルをオートグラフを用いて
チャック間１０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃で引っ張り、そのときの力
を測定した。
３００％引っ張ったときの力を試料の断面積で割り、その値を３００％モジュラス値と
した。
(Modulus measurement)
An adhesive sample having an adhesive layer thickness of 0.2 mm and a width of 1.5 mm was pulled using an autograph at a chuck distance of 10 mm, a pulling speed of 30 mm / min, and 23 ° C., and the force at that time was measured.
The force when 300% was pulled was divided by the cross-sectional area of the sample, and the value was taken as the 300% modulus value.
＜実施例９＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１５重量部に変えること以外は実施
例８と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した。
<Example 9>
The same method as in Example 8 except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was changed to 0.15 parts by weight. A pellicle sample was prepared and evaluated.
＜実施例１０＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を１．８重量部に変えること以外は実施例
８と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した。
<Example 10>
The same method as in Example 8 except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was changed to 1.8 parts by weight. A pellicle sample was prepared and evaluated.
＜実施例１１＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体６は、周知の方法により調整した。具体
的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エ
チル（３０重量部）を入れ、ブチルアクリレート／アクリル酸２、２’−アゾビスイソブ
チロニトリルの混合物（３２重量部）を９９／１／１．０の重量比で仕込み、窒素雰囲気
下中、この反応溶液を６０℃で８時間反応する。反応終了後、トルエン（３８重量部）を
添加して、不揮発分濃度３２重量％ のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量１
８０万）。得られたアクリル共重合体溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，
３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、ト
ルエン溶液）を０．１５重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施
例８と同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
<Example 11>
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 6 was prepared by a known method. Specifically, ethyl acetate (30 parts by weight) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dripping device, and a nitrogen introduction tube, and butyl acrylate / acrylic acid 2,2′-azobisisobutyrate. A mixture (32 parts by weight) of ronitrile is charged at a weight ratio of 99/1 / 1.0, and the reaction solution is reacted at 60 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, toluene (38 parts by weight) was added to obtain an acrylic copolymer solution having a nonvolatile content concentration of 32% by weight (weight average molecular weight 1
800,000). To 100 parts by weight of the resulting acrylic copolymer solution, a polyfunctional epoxy compound (1,
0.15 parts by weight of 3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, non-volatile content 5%, toluene solution) was added and stirred to obtain an adhesive precursor composition. Hereinafter, a pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8.
＜実施例１２＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体７は、周知の方法により調整した。具体
的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エ
チル（５０重量部）を入れ、ブチルアクリレート／アクリル酸／２、２’−アゾビスイソ
ブチロニトリルの混合物（３２重量部）を９９／１／１．０の重量比で仕込み、窒素雰囲
気下中、この反応溶液を６５℃で８時間反応する。反応終了後、トルエン（１８重量部）
を添加して、不揮発分濃度３２重量％ のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量
６０万）。得られたアクリル共重合体溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，
３−ビスＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トル
エン溶液）を０．２５重量部添加・攪拌混合し、粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例
８と同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
<Example 12>
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 7 was prepared by a known method. Specifically, ethyl acetate (50 parts by weight) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dripping device, and a nitrogen introduction tube, and butyl acrylate / acrylic acid / 2,2′-azobisiso. A mixture of butyronitrile (32 parts by weight) is charged at a weight ratio of 99/1 / 1.0, and the reaction solution is reacted at 65 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, toluene (18 parts by weight)
Was added to obtain an acrylic copolymer solution having a nonvolatile content concentration of 32% by weight (weight average molecular weight 600,000). To 100 parts by weight of the resulting acrylic copolymer solution, a polyfunctional epoxy compound (1,
3-bisN, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was added and stirred and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive precursor composition. Hereinafter, a pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8.
＜比較例４＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサンを３．２部に変えたこと以外は実施例８と同様の方法でペリクルサンプルを作製
し、評価した。
<Comparative example 4>
A pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane was changed to 3.2 parts.
＜比較例５＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロ
ヘキサンを０．０３部に変えたこと以外は実施例８と同様の方法でペリクルを作製し評価
した。
<Comparative Example 5>
A pellicle was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane was changed to 0.03 part.
＜比較例６＞
シリコーン粘着剤（東レダウコーニング（株）製、SD４５８０（商品名）不揮発分濃度
４０％、トルエン／キシレン溶液）１００重量部に対して硬化剤（東レダウコーニング（
株）製、SRX２１２）を０．９重量部添加し粘着剤前駆体組成物を得た。以下実施例８と
同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
<Comparative Example 6>
Curing agent (Toray Dow Corning (Toray Dow Corning Co., Ltd., SD4580 (trade name) non-volatile content 40%, toluene / xylene solution) 100 parts by weight
Co., Ltd., SRX212) was added in an amount of 0.9 parts by weight to obtain an adhesive precursor composition. Hereinafter, a pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8.
＜比較例７＞
スチレンエチレンブチレンスチレンのゴム系ホットメルト粘着剤を端面にペリクル膜を
接着したアルミ合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１
４５ｍｍ、高さ４．８ｍｍ）の他端面に塗布した。以下実施例８と同様にペリクルサンプ
ルを作製し評価した。
<Comparative Example 7>
Aluminum alloy pellicle frame (outer diameter 113 mm x 149 mm, inner diameter 109 mm x 1) with styrene ethylene butylene styrene rubber-based hot melt adhesive bonded to the end face with a pellicle film
45 mm, height 4.8 mm) was applied to the other end surface. A pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 below.
＜実施例１７＞
（粘着材組成物の調整）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１１は、周知の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０重量部）を入れ、イソブチルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物（３２重量部）を４８／４８／１．５／２．５／０．５の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、トルエン（３８重量部）を添加して、不揮発分濃度３２重量％ のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量１２０万）。得られたアクリル共重合体溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．０５重量部添加・攪拌混合し、粘着材組成物を得た。
<Example 17>
(Adjustment of adhesive composition)
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 11 was prepared by a known method. Specifically, ethyl acetate (30 parts by weight) is put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube, and isobutyl acrylate / butyl acrylate / acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate. / 2, 2′-azobisisobutyronitrile mixture (32 parts by weight) at a weight ratio of 48/48 / 1.5 / 2.5 / 0.5, and this reaction solution was placed in a nitrogen atmosphere. React for 8 hours at reflux temperature. After completion of the reaction, toluene (38 parts by weight) was added to obtain an acrylic copolymer solution having a nonvolatile concentration of 32% by weight (weight average molecular weight 1,200,000). 0.05 parts by weight of polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, non-volatile content 5%, toluene solution) to 100 parts by weight of the obtained acrylic copolymer solution Addition and stirring were performed to obtain an adhesive composition.
（粘着材付ペリクルの作製）
その後、一端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ４．８ｍｍ）の他端面に調合した上記粘着材組成物をディスペンサーで塗布した。これを２段階で加熱乾燥・キュア（１段階：１００℃、８分；２段階：１８０℃、８分）して、実施例１７のペリクル用粘着材組成物からなる粘着材層（厚み０．２ｍｍ）を形成した実施例１７のペリクルを得た。ついで、シリコーン離型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを貼り合わせ、室温（２０±３℃）にて３日間養生させ、粘着力を安定化させ、粘着材付ペリクルを作製した。
得られた粘着材付ペリクルについて、前述の評価に加え、下記の評価を実施した。
(Preparation of pellicle with adhesive)
Then, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition prepared on the other end surface of an aluminum alloy pellicle frame (outer diameter 113 mm × 149 mm, inner diameter 109 mm × 145 mm, height 4.8 mm) having a pellicle film bonded to one end surface was applied with a dispenser. . This was heat-dried and cured in two steps (1 step: 100 ° C., 8 minutes; 2 steps: 180 ° C., 8 minutes), and an adhesive material layer (thickness 0. The pellicle of Example 17 in which 2 mm) was formed was obtained. Next, a 100 μm-thick polyester protective film subjected to silicone release treatment was bonded together and allowed to cure at room temperature (20 ± 3 ° C.) for 3 days to stabilize the adhesive force, thereby producing a pellicle with an adhesive material.
In addition to the above-mentioned evaluation, the following evaluation was implemented about the obtained pellicle with an adhesive material.
（フォトマスクの変形の評価）
フォトマスクの変形の評価は、Tropel社製のFlatMaster２００を用いて測定した。フォトマスク（６０２５石英）について、ペリクルを貼りつける前の平坦度を測定し、その後にペリクルを貼り付け、ペリクル貼り付け後の平坦度を測定した（測定範囲：１３５ｍｍ×１１０ｍｍ）。貼り付け前後の平坦度の差し引きを行い、ペリクルを貼り付けたことでどれだけ６０２５石英が変形したかを算出した。
ペリクルの石英への貼り付けは簡易型マウンターで行った（加重：３０Ｋｇｆ、６０ｓｅｃ）。
◎：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が100nm以下
○：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が200nm以下
×：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が200nm以上
(Evaluation of photomask deformation)
Evaluation of the deformation of the photomask was performed using a FlatMaster 200 manufactured by Tropel. For the photomask (6025 quartz), the flatness before attaching the pellicle was measured, and then the pellicle was attached, and the flatness after attaching the pellicle was measured (measurement range: 135 mm × 110 mm). The flatness before and after the pasting was subtracted, and how much the 6025 quartz was deformed by pasting the pellicle was calculated.
The pellicle was attached to quartz with a simple mounter (weight: 30 Kgf, 60 sec).
◎: Deformation amount of photomask due to pasting pellicle is 100 nm or less ○: Deformation amount of photomask due to pasting pellicle is 200 nm or less ×: Deformation amount of photomask due to pasting pellicle is 200 nm that's all
＜実施例１８＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１部に変えること以外は実施例１７と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した。
<Example 18>
In the same manner as in Example 17 except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was changed to 0.1 part. A pellicle sample was prepared and evaluated.
＜実施例１９＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．２部に変えること以外は実施例１７と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した。
<Example 19>
In the same manner as in Example 17, except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was changed to 0.2 part. A pellicle sample was prepared and evaluated.
＜比較例１１＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．２４部に変えること以外は実施例１７と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した。
<Comparative Example 11>
In the same manner as in Example 17, except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was changed to 0.24 parts. A pellicle sample was prepared and evaluated.
＜比較例１２＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．０１部に変えること以外は実施例１７と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した。
<Comparative Example 12>
In the same manner as in Example 17, except that the polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content concentration 5%, toluene solution) was changed to 0.01 part. A pellicle sample was prepared and evaluated.
＜実施例２０＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）をトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物０．１５部に変えたこと以外は実施例１７と同様の方法でペリクルサンプルを作製し評価した。
<Example 20>
The polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, nonvolatile content 5%, toluene solution) was changed to 0.15 part of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate. A pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 17 except for the above.
＜実施例２１＞
（粘着材組成物の調整）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１２は、周知の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０重量部）を入れ、2-エチルヘキシルアクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物（３２重量部）を６９／３０／１／０．５の重量比で仕込み、窒素雰囲気下中、この反応溶液を還流温度で８時間反応する。反応終了後、トルエン（３８重量部）を添加して、不揮発分濃度３２重量％ のアクリル共重合体溶液を得た（重量平均分子量150万）。得られたアクリル共重合体溶液１００重量部に多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１５重量部添加・攪拌混合し、粘着材組成物を得た。以下実施例１７と同様にペリクルサンプルを作製し、評価した。
<Example 21>
(Adjustment of adhesive composition)
The (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 12 was prepared by a known method. Specifically, ethyl acetate (30 parts by weight) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introducing tube, and 2-ethylhexyl acrylate / butyl acrylate / acrylic acid / 2, 2 A mixture of '-azobisisobutyronitrile (32 parts by weight) is charged at a weight ratio of 69/30/1 / 0.5, and the reaction solution is reacted at reflux temperature for 8 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, toluene (38 parts by weight) was added to obtain an acrylic copolymer solution having a nonvolatile concentration of 32% by weight (weight average molecular weight 1,500,000). 0.15 parts by weight of a polyfunctional epoxy compound (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 5% non-volatile content, toluene solution) was added to 100 parts by weight of the resulting acrylic copolymer solution. Addition and stirring were performed to obtain an adhesive composition. Thereafter, a pellicle sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 17.
本発明のペリクルは、アウトガス発生量が少なく、且つ、有機ガスの吸着性能に優れた
ペリクルであるため、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、ＴＦＴ型ＬＣＤ（
薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）等のリソグラフィー工程において好適に用いること
が出来る。
Since the pellicle of the present invention is a pellicle that generates a small amount of outgas and has excellent organic gas adsorption performance, it can be integrated into an IC (Integrated Circuit), LSI (Large Scale Integrated Circuit), TFT LCD (
It can be suitably used in lithography processes such as thin film transistor liquid crystal displays).
Claims (7)
該粘着剤が、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、硬化材との反応性を有する官能基を有するモノマーとの共重合体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００重量部と、硬化材０．０５〜３重量部との反応生成物を含み、
該硬化材が、多官能性エポキシ化合物及びイソシアネート系化合物からなる群から選択される少なくともいずれか１つの硬化材であることを特徴とするペリクル。 A pellicle frame, a pellicle having a pellicle film on one end surface of the pellicle frame, and having an adhesive on the other end surface, the weight swelling degree of the adhesive by toluene being 5 times or more,
The alkyl (meth) acrylate is a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms and a monomer having a functional group having reactivity with a curing material. Including a reaction product of 100 parts by weight of an ester copolymer and 0.05 to 3 parts by weight of a curing material,
The pellicle characterized in that the curing material is at least one curing material selected from the group consisting of a polyfunctional epoxy compound and an isocyanate compound.
イソブチルアクリレート（ｉ−ＢＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）のｉ−ＢＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＨＥＡ＝３０／６６／１．５／２．５の共重合体であって、重量平均分子量が１３０万である共重合体を１００部と、多官能性エポキシ化合物を０．２〜２部との反応生成物を含むか、
イソブチルアクリレート（ｉ−ＢＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）のｉ−ＢＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＨＥＡ＝３０／６６／１．５／２．５の共重合体であって、重量平均分子量が１３０万である共重合体を１００部と、イソシアネート系化合物を０．４５部との反応生成物を含むか、
イソブチルアクリレート（ｉ−ＢＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）のｉ−ＢＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＨＥＡ＝３０／６６／１．５／２．５の共重合体であって、重量平均分子量が２８０万である共重合体を１００部と、多官能性エポキシ化合物を０．３部との反応生成物を含むか、
イソブチルアクリレート（ｉ−ＢＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、および２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）のｉ−ＢＡ／ＢＡ／ＡＡ／ＨＥＡ＝４８／４８／１．５／２．５の共重合体であって、重量平均分子量が１３０万である共重合体を１００部と、イソシアネート系化合物を０．１５部との反応生成物を含むか、あるいは、
ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、および２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の２ＥＨＡ／ＢＡ／ＡＡ＝６９／３０／１の共重合体であって、重量平均分子量が１５０万である共重合体を１００部と、多官能性エポキシ化合物を０．１５部との反応生成物を含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のペリクル。 The adhesive is
I-BA / BA / AA / HEA of isobutyl acrylate (i-BA), butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA), and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 30/66 / 1.5 / 2. 5 containing a reaction product of 100 parts of a copolymer having a weight average molecular weight of 1.3 million and 0.2 to 2 parts of a polyfunctional epoxy compound,
I-BA / BA / AA / HEA of isobutyl acrylate (i-BA), butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA), and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 30/66 / 1.5 / 2. 5 containing a reaction product of 100 parts of a copolymer having a weight average molecular weight of 1.3 million and 0.45 part of an isocyanate compound,
I-BA / BA / AA / HEA of isobutyl acrylate (i-BA), butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA), and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 30/66 / 1.5 / 2. 5 containing a reaction product of 100 parts of a copolymer having a weight average molecular weight of 2.8 million and 0.3 part of a polyfunctional epoxy compound,
I-BA / BA / AA / HEA of isobutyl acrylate (i-BA), butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA), and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 48/48 / 1.5 / 2. 5 containing a reaction product of 100 parts of a copolymer having a weight average molecular weight of 1.3 million and 0.15 part of an isocyanate compound, or
2EHA / BA / AA = 69/30/1 copolymer of butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA), and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), having a weight average molecular weight of 1.5 million The pellicle according to any one of claims 1 to 6 , comprising a reaction product of 100 parts of a combination and 0.15 parts of a polyfunctional epoxy compound.
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