JP6103995B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記課題を解決しうるインクジェット記録用インク、及びそれを用いたインクジェット記録方法について種々検討した。その結果、上記課題の解決にはインクの物性が大きく影響することを見出した。色相の異なる2種のインクが紙に浸透せず、紙面上で接触した場合、液体同士であるので当然のことながら両者は混ざりやすい。従来のインクジェット記録用インクは10mPa・s程度以下のものが多い。すなわち、インクの粘度が低いため、2色間の混色を防止するためにはイオン反応を利用して境界部で凝集を発生させる等の対策が必要であった。本発明者らは、インクの粘度を約15mPa・s以上に高くすると、物理的な拡散防止効果によりブリードの発生を抑制可能となることを見出した。すなわち、耐ブリード性に限れば、約15mPa・sに臨界的な値が存在することを本発明者らは見出した。しかし、インクの高粘度化は塗工層への浸透を抑制する傾向にあり、速乾性の点では不利となる。このため、速乾性をも考慮すれば、インクの表面張力を34mN/m以下にすることも同時に必要となる。
本発明のインクジェット記録用インク(以下、単に「インク」とも記す)に用いられる色材は、二つのpKaを有する自己分散顔料、又はラクトン基とカルボキシ基を有する自己分散顔料である。自己分散顔料は、顔料表面に直接又は他の原子団を介して親水性官能基を導入することにより、分散剤を必須とせずに分散安定化させることが可能な顔料である。親水性官能基を導入する前の顔料としては、例えば、国際公開第2009/014242号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
本発明のインクジェット記録用インクには、必須成分として水が含有される。インク中の水の含有量は、インク全質量に対して10質量%以上90質量%以下であることが好ましい。また、水と水溶性化合物とを併用して水性媒体とすることが好ましい。本明細書における水溶性化合物とは、水との20.0質量%濃度の混合液が、水と相分離せずに混ざり合う親水性の高い化合物を意味する。なお、固液分離や目詰まり防止の観点から、過度に蒸発しやすいものは水溶性化合物としては好ましくない。このため、20℃における水溶性化合物の蒸気圧は0.04mmHg以下であることが好ましい。
水分活性値=(水溶液の水蒸気圧)/(純水の水蒸気圧)
で表わされる。水分活性値は様々な方法によって測定することができ、いずれの測定方法であってもよい。なかでも、チルドミラー露点測定法が好適である。本明細書における水分活性値は、商品名「アクアラブCX−3TE」(DECAGON製)を使用し、チルドミラー露点測定法により水溶性化合物の20質量%水溶液(25℃)について測定した値である。
本発明のインクジェット記録用インクには、塩が含有される。塩の具体例としては、有機酸又は無機酸から構成される水溶性の塩である。なお、インク中で塩は解離してイオンの状態で存在しているが、このようにイオンの状態で存在している場合であっても、本明細書においては、便宜上「塩を含有する」と表現する。
本発明のインクジェット記録用インクには、第1の樹脂からなる樹脂粒子aと第2の樹脂からなる樹脂粒子bの2種類の樹脂粒子が含有される。樹脂粒子a及び樹脂粒子bの平均粒子径は、いずれも80nm以上220nm以下であることが好ましく、100nm以上であることがさらに好ましく、120nm以上であることが特に好ましく、130nm以上であることがより好ましい。また、樹脂粒子a及び樹脂粒子bの平均粒子径は、いずれも210nm以下であることがさらに好ましく、200nm以下であることが特に好ましい。樹脂粒子a及び樹脂粒子bの平均粒子径が80nm未満であると、特にサーマルインクジェット記録方法に用いた場合に、安定的に吐出できないことがある。一方、樹脂粒子a及び樹脂粒子bの平均粒子径が220nmを超えると、樹脂粒子の分散安定性及び保存安定性が低下する場合がある。樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ光の散乱を利用した、商品名「FPAR−1000」(大塚電子製、キュムラント法解析)、商品名「ナノトラックUPA 150EX」(日機装製)等の測定装置を使用して測定することができる。但し、商品名「ナノトラックUPA 150EX」を使用して測定する場合は、50%の積算値とする。なお、本明細書における樹脂粒子の平均粒子径とは、散乱平均粒子径を意味する。
本発明のインクに用いる樹脂粒子は、例えば、以下に示す手順に従って製造することができる。撹拌シール、撹拌棒、還流冷却管、セプタムラバー、及び窒素導入管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに、所定量のモノマー及び溶媒である蒸留水100gを入れる。恒温槽を用いて70℃に加温しながら300rpmで撹拌し、1時間窒素置換する。その後、シリンジを用いて蒸留水100gに溶解させた重合開始剤をフラスコ内に注入し、重合を開始する。進行状況をゲルパーミエーションクロマトグラフィー及びNMRでモニタリングしながら重合し、重合反応物である樹脂粒子を生成させる。生成した樹脂粒子を遠心分離して得た後、蒸留水中に再分散させる工程を複数回繰り返して、精製された樹脂粒子の水分散体を得る。精製された樹脂粒子は、必要に応じて、エバポレーターや限外ろ過等により濃縮する。
本発明のインクジェット記録用インクには、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有させることで、よりバランスのよいインクの吐出安定性を得ることができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。また、ノニオン系界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやアセチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物が好ましい。これらのノニオン系界面活性剤のHLB値(Hydrophile−Lipophile Balance)は、10以上である。インク中の界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して0.1質量%以上とすることが好ましく、0.2質量%以上とすることがさらに好ましく、0.3質量%以上とすることが特に好ましい。また、インク中の界面活性剤の含有量は、インク全質量に対して5.0質量%以下とすることが好ましく、4.0質量%以下とすることがさらに好ましく、3.0質量%以下とすることが特に好ましい。
本発明のインクジェット記録用インクには、所望の物性値を有するインクとするために、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、浸透剤等を挙げることができる。
本発明のインクジェット記録用インクの表面張力は、34mN/m以下であり、好ましくは33mN/m以下、さらに好ましくは32mN/m以下である。また、インクの表面張力は20mN/m以上であることが好ましく、22mN/m以上であることがさらに好ましく、24mN/m以上であることが特に好ましい。表面張力を上記の範囲に制御することで、本発明のインクの効果が最大限に発揮される。インクの表面張力が34mN/m超であると、塗工層を有する印刷用紙の臨界表面張力よりも高くなるため、印刷用紙に着弾したインクの濡れが遅くなる。このため、印刷用紙へのインクの浸透速度が遅くなり、隣接した色相の異なるインク同士が接触して拡散時間が長くなるので、ブリードが発生しやすくなる。
本発明のインクジェット記録用インクの粘度は15mPa・s以上である。塗工層を有する印刷用紙に色相の異なる2種のインクを隣接して付与する場合、印刷用紙に対する浸透時間が遅くなる。このため、隣接して付与されたインク同士の接触時間が長くなるために、色の境界の部分でにじみ(ブリード)が発生しやすい。特に、インクの粘度が15mPa・s未満であると、インクの種類にもよるが、隣接して付与されたインク同士の拡散速度が速くなり、色の境界の部分でにじみ(ブリード)が発生してしまう。
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、色相の異なる2種のインクを、塗工層を有する印刷紙に対してそれぞれ0.5pL以上6.0pL以下の小液滴で付与して画像を形成するインクジェット記録方法である。そして、2種のインクの少なくともいずれかが、前述の本発明のインクジェット記録用インクである。
次に、本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録方法で好適に使用されるインクジェット記録装置は、インクを記録媒体に付与する記録ヘッドを搭載したものである。この記録ヘッドは、粘度が15mPa・s以上であり、表面張力が34mN/m以下である前述のインクを何らかの方法で吐出可能なものであれば、そのインク吐出方式は特に限定されない。
本発明のインクジェット記録方法で使用する記録媒体は、主としてオフセット印刷やグラビア印刷等に用いられる塗工層を有する印刷用紙である。塗工層は、紙の表面の美感や平滑さを高めるために、上質紙や中質紙の表面及び/若しくは裏面に配設された塗料からなる層、又は抄紙時に形成された塗料からなる層である。
(自己分散顔料A)
比表面積220m2/g及びDBP吸油量160mL/100gのカーボンブラック500gを、イオン交換水3750gに加え、撹拌しながら50℃まで昇温した。その後、0.5mm径のジルコニアビーズを用いたビーズミルにより粉砕しながら、次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度12%)4500gの水溶液を50℃で3時間かけて滴下した。さらに30分粉砕し、自己分散カーボンブラックを含有する反応液を得た。得られた反応液を分別後に水酸化カリウム水溶液で中和し、限外ろ過装置を使用して電導度が1.5mS/cmになるまで脱塩した。自己分散カーボンブラックの濃度が10%となるように調整した後、プレフィルター及び1μmフィルターを併用した系で濾過して、ラクトン基とカルボキシ基を有する、黒色の自己分散顔料Aを含有する自己分散顔料分散体を得た。
自己分散顔料の水分散体である商品名「CAB−O−JET400」(キャボット製)を減圧乾固して水分を除去し、黒色の自己分散顔料Bを得た。得られた自己分散顔料BのpKaは、pH2.5(pKa1)及びpH6.1(pKa2)であった。
比表面積220m2/g及びDBP吸油量105mL/100gのカーボンブラック100gと、4−アミノフタル酸45.1gとを水720gに添加してよく混合した後、硝酸16.2gを滴下して70℃で撹拌した。10分撹拌した後、水50gに亜硝酸ナトリウム10.7gを溶かして得た溶液を加え、さらに1時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを濾紙(商品名「東洋濾紙No.2」、アドバンティス製)を用いて濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗してから90℃のオーブンで乾燥させて顔料Aを得た。得られた顔料Aをイオン交換水に濃度が10%となるように添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加してpH7.5とした。プレフィルター及び1μmフィルターを併用した系で濾過して、カーボンブラックの表面に下記式(1)で表される親水性基が導入された黒色の自己分散顔料Cを含有する自己分散顔料分散体を得た。自己分散顔料CのpKaは、pH2.9(pKa1)及びpH5.9(pKa2)であった。
自己分散顔料の水分散体である商品名「CAB−O−JET200」(キャボット製)を減圧乾固して水分を除去し、黒色の自己分散顔料Dを得た。得られた自己分散顔料Dは、pH0〜7の範囲でpKaを有しないものであった。
自己分散顔料の水分散体である商品名「CAB−O−JET470」(キャボット製)を減圧乾固して水分を除去し、イエローの自己分散顔料Eを得た。得られた自己分散顔料EのpKaは、pH2.5(pKa1)及びpH6.1(pKa2)であった。
(樹脂粒子A)
前述の「樹脂粒子の製造例」に従い、モノマー及び乳化剤としてスチレン/アクリル酸/ドデシル硫酸ナトリウムを9/1.5/0.1の質量比で用いて重合した。その後、精製及び濃縮することにより、固形分濃度10%の樹脂粒子Aの水分散体を得た。樹脂粒子Aの平均粒子径は97nmであった。また、樹脂粒子Aを構成する樹脂の酸価は90mgKOH/g、及びガラス転移温度(Tg1)は121℃であった。
前述の「樹脂粒子の製造例」に従い、モノマー及び乳化剤としてスチレン/n−ブチルアクリレート/アクリル酸/ドデシル硫酸ナトリウムを3.0/6.0/1.5/0.1の質量比で用いて重合した。その後、精製及び濃縮することにより、固形分濃度10%の樹脂粒子Bの水分散体を得た。樹脂粒子Bの平均粒子径は148nmであった。また、樹脂粒子Bを構成する樹脂の酸価は101mgKOH/g、及びガラス転移温度(Tg2)は−3℃であった。
(参考例1〜4、比較例1〜11)
表2−1及び2−2に示す処方に従ってインクを構成する各成分(合計で100部)を混合して1時間撹拌した後、孔径2.5μmのフィルターを用いてろ過してインクを得た。なお、表2−1及び2−2中、「水」とあるのはイオン交換水である。また、「アセチレノールEH」は、ノニオン界面活性剤(川研ファインケミカル製)の商品名である。
インクジェット記録装置を使用し、塗工層を有する印刷用紙(商品名「OKトップコート」、王子製紙製)に画像を形成した。具体的には、調製したインクBk1〜Bk13、イエローインクY1、Y2をそれぞれ充填したインクタンクをインクジェット記録装置(プリンター)のインクヘッド部に搭載した。インクジェット記録装置としては、図1に示すような、ピエゾ型ヘッド(単ノズル、商品名「IJHA」、マイクロジェット製)を6個備えたドラム固定方式のインクジェット記録装置を使用した。なお、図1及び2に示すように、記録ヘッド1〜6は、隣接する吐出口同士の間隔が21.2μm(1200dpi)ずつ横方向にずれるように配列されている。印刷用紙(記録媒体)をドラム10に貼り付け、ドラム10の回転速度と記録ヘッド1〜6の周波数を調節して、21.2μm(1200dpi)間隔で画像を形成した。また、インク吐出量は5pL(定量)に設定した。
(実施例5〜7、比較例12)
表4に示す組み合わせでインクをそれぞれ充填したインクタンクをインクヘッド部に搭載したインクジェット記録装置を使用したこと以外は、前述の「画像記録方法(1)」と同様にして、塗工層を有する印刷用紙に画像を形成した。
(速乾性)
印字してから30秒経過後、印字部にシルボン紙を押し付けた。シルボン紙にインクが転写した度合いを、ルーペを使用して目視観察し、以下に示す基準に従ってインクの速乾性を評価した。結果を表3に示す。
a:転写は認められない。
b:転写が僅かに認められる。
c:転写が認められる。
d:転写が多く認められる。
印字してから5時間経過後、シルボン紙(荷重200g)で印字部を擦った。印字物及びシルボン紙を目視観察し、以下に示す基準に従って画像の耐擦過性を評価した。結果を表3に示す。
a:印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、シルボン紙も汚れていない。
b:印字物の白地部分に汚れが認められないが、シルボン紙がやや汚れている。
c:印字物の白地部分に汚れが僅かに認められる。
d:印字物の白地部分に汚れが多く認められる。
印字部を顕微鏡で観察し、以下に示す基準に従って画像のベタ均一性を評価した。結果を表3に示す。
a:ベタムラがまったく見られず、良好な画像が形成された。
b:ベタムラがわずかに見られるが、良好な画像が形成された。
c:ベタムラが多少気になり、実用上支障のある場合があった。
d:ベタムラが発生し、画質の低い画像が形成された。
ブラックインクとイエローインクの境界部の様子を、ルーペを使用して目視観察し、以下に示す基準に従って耐ブリード性を評価した。結果を表4に示す。
a:ブリードが認められない。
b:ブリードが僅かに認められる。
c:ブリードが認められる。
d:ブリードが多く認められる。
Claims (8)
- 色相の異なる2種のインクを、ポンプ又は流路内に設けた圧電素子の変形でインクに圧力を加えて吐出させる方式の記録ヘッドを用いて、塗工層を有する印刷紙に対してそれぞれ0.5pL以上6.0pL以下の小液滴で付与して画像を形成するインクジェット記録方法であって、
前記2種のインクの少なくともいずれかが、粘度が15mPa・s以上であり、表面張力が34mN/m以下であり、
水、自己分散顔料、塩、下記式(A)で定義される親疎水度係数が0.26以上の水溶性化合物、第1の樹脂からなる樹脂粒子a、及び第2の樹脂からなる樹脂粒子bを含有し、
前記自己分散顔料が、二つのpKaを有する、又はラクトン基とカルボキシ基を有するものであり、
前記第1の樹脂のガラス転移温度Tg 1 が、25℃以上であり、
前記第2の樹脂のガラス転移温度Tg 2 が、25℃以下であり、
前記ガラス転移温度Tg 1 と前記ガラス転移温度Tg 2 との差が、10℃以上であるインクジェット記録用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
- 前記塩が、有機酸若しくは無機酸のアンモニウム塩、カリウム塩、セシウム塩、又はルビジウム塩である請求項1に記載のインクジェット記録方法。
- 前記樹脂粒子a及び前記樹脂粒子bの平均粒子径が、いずれも80nm以上220nm以下であり、
前記第1の樹脂及び前記第2の樹脂の酸価が、いずれも25mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。 - 前記2種のインクのいずれもが、前記インクジェット記録用インクである請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記画像を形成するための基本マトリクスの解像度が600dpi以上4800dpi以下である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクジェット記録用インクを加熱して低粘度化させる工程を有する請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクジェット記録用インクの粘度が18mPa・s以上である請求項1乃至6のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
- 前記インクジェット記録用インクの表面張力が30mN/m以下である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のインクジェット記録方法。
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