JP6103585B2

JP6103585B2 - Method for producing thienothiophene-benzodithiophene copolymer

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Publication number: JP6103585B2
Application number: JP2013066760A
Authority: JP
Inventors: 智廣森; 康寛山▲崎▼
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP2014189647A

Description

本発明は、チエノチオフェン（ＴＴＰ）−ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）共重合体の新規の製造方法に関し、詳しくは、スズを用いない、安全性の高い、新規な鈴木重合反応を用いるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a thienothiophene (TTP) -benzodithiophene (BDT) copolymer, and more specifically, thienothiophene-benzo using a novel Suzuki polymerization reaction that does not use tin and is highly safe. The present invention relates to a method for producing a dithiophene copolymer.

近年、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料および光電変換材料として、導電性オリゴマーや導電性ポリマー等の有機電子材料が提案されている。 In recent years, organic electronic materials such as conductive oligomers and conductive polymers have been proposed as charge transport materials for organic EL elements, organic thin film transistor materials, and photoelectric conversion materials.

光電変換材料とは、光電効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する事が可能な材料である。光電変換材料に光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これによって自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生して、これら自由電子と正孔が効率よく分離し、連続的にエネルギーを取り出すことが可能となる。 A photoelectric conversion material is a material that can convert light energy into electrical energy by using a photoelectric effect. When the photoelectric conversion material is irradiated with light, the electrons bound to the atoms in the material can move freely by light energy, thereby generating free electrons and free electron holes. Thus, these free electrons and holes are efficiently separated and energy can be extracted continuously.

光電変換材料は、このような特性を利用して、種々の用途に応用されているが、その一つとして、太陽電池が挙げられる。太陽電池には、色素増感太陽電池、固体太陽電池、有機薄膜太陽電池などの種類がある。 Photoelectric conversion materials are applied to various uses by utilizing such characteristics, and one of them is a solar cell. Solar cells include types such as dye-sensitized solar cells, solid solar cells, and organic thin film solar cells.

有機薄膜太陽電池などに利用される高分子系ｐ型有機半導体高分子は、官能基化モノマーの触媒重合によって合成できる。現在では、鈴木重合反応によるホウ素官能基、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによるスズ官能基の他、根岸、熊田・玉尾、Ｈｅｃｋ型を含めたトランスメタル化による触媒重合が応用され、かつ官能基やリガンド、さらには反応メディアなどの外部パラメーターの変更による反応の効率化の検討が精力的に行われている。 Polymeric p-type organic semiconductor polymers used for organic thin film solar cells and the like can be synthesized by catalytic polymerization of functionalized monomers. At present, in addition to boron functional group by Suzuki polymerization reaction, tin functional group by Stille coupling, catalytic polymerization by transmetalization including Negishi, Kumada / Tamao, Heck type is applied, and functional group and ligand, In the field of research, efforts have been made to improve the efficiency of reactions by changing external parameters such as reaction media.

特に、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン系の共重合体では、有機薄膜太陽電池デバイスのｐ型半導体として７．４％という高変換効率が報告されており（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，１−４：非特許文献１）、このような高共役系モノマーの重合反応において、生成物の重合度を上げることは、素子化によるアニール化や太陽光吸収効率の向上において重要である。 In particular, a thienothiophene-benzodithiophene copolymer has been reported to have a high conversion efficiency of 7.4% as a p-type semiconductor of an organic thin film solar cell device (Adv. Mater. 2010, 22, 1-4). In non-patent document 1), in such a polymerization reaction of a highly conjugated monomer, increasing the degree of polymerization of the product is important in annealing by making a device and improving solar absorption efficiency.

特開２０１１−２４６５０３号公報（特許文献１）には、ベンゾチオフェン誘導体と特定のチオフェン誘導体またはチエノチオフェン誘導体とが結合した構造を繰り返し単位として有する共重合体が記載されている。この文献に記載されている共重合体の製造方法は、ベンゾチオフェン誘導体と特定のチオフェン誘導体またはチエノチオフェン誘導体とを遷移金属触媒の存在下でＳｔｉｌｌｅカップリングさせる方法である。即ち、有機スズにより官能基化されたモノマーをパラジウム触媒の存在下にトランスメタル化される方法である。しかし、有機スズ化合物を使用することから、製造廃液中に含まれる残存有機スズ含有モノマーなどの環境負荷が高く、製造時の作業者への健康被害も考えられる。 JP 2011-246503 A (Patent Document 1) describes a copolymer having, as a repeating unit, a structure in which a benzothiophene derivative and a specific thiophene derivative or thienothiophene derivative are bonded. The method for producing a copolymer described in this document is a method in which a benzothiophene derivative and a specific thiophene derivative or thienothiophene derivative are Stille coupled in the presence of a transition metal catalyst. That is, this is a method in which a monomer functionalized with organotin is transmetalated in the presence of a palladium catalyst. However, since an organic tin compound is used, there is a high environmental load such as residual organic tin-containing monomers contained in the production waste liquid, and health damage to workers during production is also considered.

特開２０１１−１５１３９６号公報（特許文献２）には、ボロン酸（またはエステル）で置換したアルキル化ベンゾジチオフェン核と、ハロゲンで二置換した電子受容体化合物との共役クロスカップリング反応、即ち「鈴木カップリング」と呼ばれる反応で製造するポリマー半導体が記載されている。実施例には、臭素で二置換された誘導体を用いて、鈴木カップリング反応でポリマー半導体が製造された例が記載されている。 JP 2011-151396 A (Patent Document 2) discloses a conjugated cross-coupling reaction between an alkylated benzodithiophene nucleus substituted with a boronic acid (or ester) and an electron acceptor compound disubstituted with a halogen, that is, A polymer semiconductor produced by a reaction called “Suzuki coupling” is described. In Examples, an example in which a polymer semiconductor is produced by a Suzuki coupling reaction using a derivative disubstituted with bromine is described.

特開２０１１−２４６５０３号公報JP 2011-246503 A 特開２０１１−１５１３９６号公報JP 2011-151396 A

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，１−４Adv. Mater. 2010, 22, 1-4

本発明は、有機スズを用いない環境負荷の低い、作業安全性の高いチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a thienothiophene-benzodithiophene copolymer that does not use organotin and has low environmental impact and high work safety.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チエノチオフェン誘導体の４位および６位の置換基がヨウ素化されたチエノチオフェンモノマーと、ベンゾジチオフェン誘導体の２位と６位がホウ素に置換されたベンゾジチオフェンモノマーを、重合触媒として２価のパラジウムと高電子供与性基を有する有機リン配位子が共存する複合触媒を用いることで、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体を、低環境負荷で作業安全性の高い製造方法を見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that thienothiophene monomers in which the substituents at the 4th and 6th positions of the thienothiophene derivative are iodinated and the 2nd and 6th positions of the benzodithiophene derivative are A thienothiophene-benzodithiophene copolymer using a benzodithiophene monomer substituted with boron as a polymerization catalyst using a composite catalyst in which divalent palladium and an organic phosphorus ligand having a high electron donating group coexist Thus, a manufacturing method with low environmental load and high work safety was found, and the present invention was completed.

すなわち、本発明は、
下記式（１）

［式（１）中、Ｒ^１は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐アルキル基である。］
で表されるチエノチオフェン誘導体と
下記式（２）

［式（２）中、Ｒ^２は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ^３は、ボロン酸またはそのエステルからなる残基である。］
で表されるベンゾジチオフェン誘導体を反応溶媒中で、２価のパラジウム触媒と有機リン化合物の存在下、鈴木重合反応させることを特徴とする、
下記式（３）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは前記と同意義。］
で表される繰り返し単位を有するチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法を提供する。 That is, the present invention
Following formula (1)

[In Formula (1), R ¹ is a linear or branched alkyl group,
X is a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group. ]
A thienothiophene derivative represented by the following formula (2)

[In Formula (2), R ² is a linear or branched alkyl group,
R ³ is a residue composed of boronic acid or an ester thereof. ]
A benzodithiophene derivative represented by the following formula is subjected to a Suzuki polymerization reaction in a reaction solvent in the presence of a divalent palladium catalyst and an organic phosphorus compound:
Following formula (3)

[Wherein, R ¹ , R ² and X are as defined above. ]
The manufacturing method of the thienothiophene-benzodithiophene copolymer which has a repeating unit represented by these is provided.

前記２価のパラジウム触媒は、好ましくは塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドおよびそれらの組合せからなる群から選ばれる。 The divalent palladium catalyst is preferably palladium chloride, palladium acetate, palladium acetylacetonate, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium dichloride, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride and combinations thereof. Selected from the group consisting of

前記有機リン化合物は、好ましくはトリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよびそれらの組合せから選ばれる。 The organophosphorus compound is preferably selected from tri (o-tolyl) phosphine, triphenylphosphine, tri (tert-butyl) phosphine, 2-dicyclohexylphosphino-2 ', 6'-dimethoxybiphenyl and combinations thereof.

上記化学式中のＲ^３は、好ましくはボロン酸またはアルコールやジオールとボロン酸からなるボロン酸エステルの残基であるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法である。
R ³ in the above chemical formula is a method for producing a thienothiophene-benzodithiophene copolymer which is preferably a residue of a boronic acid ester composed of boronic acid or alcohol or diol and boronic acid .

前記反応溶媒は、好ましくはアミド系溶媒、フラン系溶媒、芳香族系溶媒、含ハロゲン溶媒の単一もしくは混合溶媒、それらと水との混合溶媒である。 The reaction solvent is preferably an amide solvent, a furan solvent, an aromatic solvent, a single or mixed solvent of a halogen-containing solvent, and a mixed solvent of these with water.

前記反応溶媒は、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒である。 The reaction solvent is more preferably a mixed solvent of N, N-dimethylformamide and toluene.

本発明によると、２価のパラジウムであるパラジウム触媒と高電子供与性基を有する有機リン化合物存在下、チエノチオフェン誘導体とホウ素を有するベンゾジチオフェン誘導体を鈴木重合反応することで、従来の有機スズを含有する廃液を排出するｓｔｉｌｌｅカップリングと比べ、有機スズを含まない安全な製造作業が可能で、環境負荷も低減した製造を行なうことができる。 According to the present invention, a conventional organotin can be obtained by subjecting a thienothiophene derivative and a benzodithiophene derivative having boron to Suzuki polymerization reaction in the presence of a palladium catalyst that is divalent palladium and an organophosphorus compound having a high electron-donating group. Compared with a still coupling that discharges waste liquid containing, a safe manufacturing operation that does not contain organotin is possible, and manufacturing with reduced environmental impact can be performed.

また、チエノチオフェン誘導体をジヨード化したことで、従来のジブロモ化して鈴木重合する方法で得られたチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体よりも、分子量が増大し、かつ極大吸収波長が長波長側にシフトすることが解った。 In addition, by diiodating the thienothiophene derivative, the molecular weight is increased and the maximum absorption wavelength is longer than the thienothiophene-benzodithiophene copolymer obtained by the conventional dibromination and Suzuki polymerization method. I understood that it would shift to.

実施例１、比較例１〜３の紫外可視分光スペクトルである。It is an ultraviolet visible spectrum of Example 1 and Comparative Examples 1-3. 実施例３、実施例５〜７の紫外可視分光スペクトルである。It is an ultraviolet-visible spectroscopy spectrum of Example 3 and Examples 5-7.

本発明は、ヨウ素化されたチエノチオフェン誘導体とホウ素化されたベンゾジチオフェン誘導体からのチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法であり、以下の反応スキーム（４）に従って、行われる。 The present invention is a method for producing a thienothiophene-benzodithiophene copolymer from an iodinated thienothiophene derivative and a boronated benzodithiophene derivative, and is carried out according to the following reaction scheme (4).

［式（４）中、
Ｒ^１は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ^２は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ^３は、ボロン酸エステルやボロン酸であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは分岐アルキル基である。］

[In Formula (4),
R ¹ is a linear or branched alkyl group,
R ² is a linear or branched alkyl group,
R ³ is a boronic ester or boronic acid,
X is a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group. ]

上記反応スキームに示すとおり、本発明は、具体的には２価のパラジウムであるパラジウム触媒と高電子供与性基を有する有機リン化合物存在下、チエノチオフェン誘導体とホウ素を有するベンゾジチオフェン誘導体を鈴木重合反応し、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体を製造する方法である。 As shown in the above reaction scheme, the present invention specifically relates to a thienothiophene derivative and a benzodithiophene derivative containing boron in the presence of a palladium catalyst that is divalent palladium and an organic phosphorus compound having a high electron donating group. This is a method for producing a thienothiophene-benzodithiophene copolymer by polymerization reaction.

チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体は一般式（３）

［式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは前記と同意義である。］
で表される繰り返し単位を有する。 Thienothiophene-benzodithiophene copolymer has the general formula (3)

[In the formula (3), R ¹ , R ² and X are as defined above. ]
It has the repeating unit represented by these.

本発明のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の合成スキームは前記式（４）により表される。より具体的に説明すると、チエノチオフェン誘導体（１）とベンゾジチオフェン誘導体（２）、塩基、反応溶媒を反応容器に加え、これに触媒として２価のパラジウムと高電子供与性基を有する有機リン化合物を加え、加熱を行うことで前記式（３）で表される構成ユニットを有するチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体が得られる。このとき、後処理として、一般的な洗浄、再結晶、再沈殿、抽出、ろ過といった精製手法を加えることも可能である。 The synthesis scheme of the thienothiophene-benzodithiophene copolymer of the present invention is represented by the above formula (4). More specifically, a thienothiophene derivative (1), a benzodithiophene derivative (2), a base, and a reaction solvent are added to a reaction vessel, and divalent palladium and an organic phosphorus group having a high electron donating group as a catalyst. A thienothiophene-benzodithiophene copolymer having the structural unit represented by the formula (3) is obtained by adding the compound and heating. At this time, it is also possible to add a purification method such as general washing, recrystallization, reprecipitation, extraction, and filtration as a post-treatment.

チエノチオフェン誘導体（１）の製造方法
下記式（１）

［式（１）中、Ｒ^１およびＸは前記と同意義である。］
で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６６，３１，３３６３−３３６５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９などの公知の方法にて合成することが出来る。 Method for producing thienothiophene derivative (1)

[In the formula (1), R ¹ and X are as defined above. ]
Thienothiophene derivatives represented by Org. Chem. 1966, 31, 3363-3365, J. MoI. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792-7799 and the like.

より具体的に一例を反応スキームで記載すると以下のようになる。 More specifically, an example is described in the reaction scheme as follows.

［上記スキーム中、Ｒ^１およびＸは、前記と同意義である。Ｅｔはエチル基を示す。］

[In the above scheme, R ¹ and X are as defined above. Et represents an ethyl group. ]

まず、２−チオフェンカルボン酸アルキル（エチル）（５）を原料として、チエノチオフェン誘導体の中間体である（６）を製造する。中間体（７）は得られた中間体（６）をハロゲン化剤でハロゲン化またはアルキル化剤でアルキル化する工程を有しても良い。中間体（７）をアルキル交換し、更にヨウ素化剤を用いてヨウ素化を行い、チエノチオフェン誘導体−ベンゾジチオフェン誘導体共重合体の原料である（１０）を得る工程から製造する。 First, (6), which is an intermediate of a thienothiophene derivative, is produced using alkyl (ethyl) 2-thiophenecarboxylate (5) as a raw material. The intermediate (7) may have a step of halogenating the obtained intermediate (6) with a halogenating agent or alkylating with an alkylating agent. The intermediate (7) is alkyl-exchanged and further iodinated using an iodinating agent to obtain (10) which is a raw material of a thienothiophene derivative-benzodithiophene derivative copolymer.

前記Ｒ^１は直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 R ¹ is a linear or branched alkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso group. -Propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neo-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2 -An ethylhexyl group, n-decyl group, etc. can be mentioned, However, It is not limited to these.

中間体（６）のハロゲン化反応は一般的なハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化される。ハロゲン化剤の例としては、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヨウ化カリウム／過ヨウ素酸カリウム、ヨウ化銅が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The halogenation reaction of the intermediate (6) is halogenated using a general halogenating agent. Examples of halogenating agents include N-fluorobenzenesulfonimide, N-bromosuccinimide, dibromoisocyanuric acid, N-iodosuccinimide, 1,3-diiodo-5,5′-dimethylhydantoin, potassium iodide / periodic acid Although potassium and copper iodide are mentioned, it is not limited to these.

上記中間体（９）からチエノチオフェン誘導体−ベンゾジチオフェン誘導体共重合体の原料である（１０）への反応に用いられるヨウ素化剤としてはＮ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヨウ化カリウム／過ヨウ素酸カリウム、ヨウ化銅が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the iodinating agent used for the reaction from the intermediate (9) to the raw material of the thienothiophene derivative-benzodithiophene derivative copolymer (10) include N-iodosuccinimide and 1,3-diiodo-5,5. Examples include, but are not limited to, '-dimethylhydantoin, potassium iodide / potassium periodate, and copper iodide.

ベンゾジチオフェン誘導体（２）の製造方法
下記式（２）、

［式（２）中、Ｒ^２およびＲ^３は、前記と同意義である。］
で表されるベンゾジチオフェン誘導体はＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８６，１１９，３１９８−３２０３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載の方法にて合成することが出来る。 Production method of benzodithiophene derivative (2)

[In formula (2), R ² and R ³ are as defined above. ]
The benzodithiophene derivative represented by Chem. Ber. 1986, 119, 3198-3203; Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792-7799.

［上記スキーム中、Ｒ^２およびＲ^３は前記と同意義である。Ｅｔはエチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。］

[In the above scheme, R ² and R ³ are as defined above. Et represents an ethyl group. Me represents a methyl group. ]

チオフェンカルボン酸アルキル（エチル）（１１）を原料としてベンゾジチオフェン骨格である（１３）を合成し、得られたベンゾジチオフェン骨格（１３）をアルキル化して（１４）を得る。得られたベンゾジチオフェン誘導体（１４）にホウ素官能基化を行ない、チエノチオフェン誘導体−ベンゾジチオフェン誘導体共重合体の原料である（１５）を得る工程から製造することが出来る。 The alkyl thiophenecarboxylate (ethyl) (11) is used as a raw material to synthesize a benzodithiophene skeleton (13), and the resulting benzodithiophene skeleton (13) is alkylated to obtain (14). The resulting benzodithiophene derivative (14) can be functionalized with boron to obtain a raw material for the thienothiophene derivative-benzodithiophene derivative copolymer (15).

上記Ｒ^２は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基であり、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 R ² is a linear or branched alkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neo-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, A 2-ethylhexyl group, an n-decyl group, etc. can be mentioned, but it is not limited to these.

上記Ｒ^３はボロン酸またはジオールまたはアルコールとボロン酸からなるボロン酸エステルの残基である。より具体的にはボロン酸とピナコール、カテコール、ネオペンチルグリコール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどの炭素数１〜７のジオールやメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルコールと結合したホウ素官能基である。
R ³ is a residue of a boronic acid ester composed of a boronic acid or diol or alcohol and a boronic acid . More specifically, boronic acid and pinacol, catechol, neopentyl glycol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol and other C1-C7 diols, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, t- A boron functional group bonded to an alcohol having a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as butyl alcohol.

上記ホウ素官能基を一般式（１５）に反応させ、ホウ素官能基化を行なう際、ＴＣＩ（東京化成）製２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランや２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナンなどの試薬を用いることが出来る。 When the boron functional group is reacted with the general formula (15) to perform boron functionalization, 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- from TCI (Tokyo Kasei) Reagents such as dioxaborolane and 2-isopropoxy-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinane can be used.

ベンゾジチオフェン誘導体の具体例を以下に示す。なお、ベンゾジチオフェン誘導体はこれらの例に限定されるものではない。 Specific examples of the benzodithiophene derivative are shown below. The benzodithiophene derivative is not limited to these examples.

チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法
チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法は、前述した反応スキームによる。反応スキームを再度掲載する。 Method for Producing Thienothiophene-Benzodithiophene Copolymer The method for producing thienothiophene-benzodithiophene copolymer is based on the reaction scheme described above. The reaction scheme is listed again.

［上記スキーム中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、前記と同意義である。］

[In the above scheme, R ¹ , R ² , R ³ and X are as defined above. ]

上記スキームを具体的に説明すると、チエノチオフェン誘導体とベンゾジチオフェン誘導体を、塩基、反応溶媒を反応容器に加え、２価のパラジウムであるパラジウム触媒と高電子供与性基を有する有機リン化合物が共存下加熱を行うことで、鈴木重合反応が進行する。 Explaining the above scheme specifically, a thienothiophene derivative and a benzodithiophene derivative are added to a reaction vessel with a base and a reaction solvent, and a palladium catalyst which is divalent palladium and an organic phosphorus compound having a high electron donating group coexist. By performing the lower heating, the Suzuki polymerization reaction proceeds.

本発明における２価のパラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＩＩ）Ｃｌ_２で表される塩化パラジウムやＰｄ（ＩＩ）（ＯＡｃ）_２で表される酢酸パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ａｃａｃ）_２で表されるビス（アセチルアセトン）パラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２で表されるビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム、Ｐｄ（ＩＩ）（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２で表されるビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。なかでも、重合性の観点から塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどを用いることが好ましい。 Examples of the divalent palladium catalyst in the present invention include palladium chloride represented by Pd (II) Cl ₂ , palladium acetate represented by Pd (II) (OAc) ₂ , and Pd (II) (acac) _2. Bis (acetylacetone) palladium, bis (diphenylphosphino) ferrocenedichloropalladium represented by Pd (II) (dppf) Cl ₂ , bis (triphenylphosphine) represented by Pd (II) (PPh ₃ ) ₂ Cl ₂ ) Dichloropalladium and the like. Of these, palladium chloride, palladium acetate and the like are preferably used from the viewpoint of polymerizability.

本発明におけるパラジウム触媒の量は、鈴木重合反応が進行する触媒量であれば、特に限定はないが、例えば１ｍｏｌのベンゾジチオフェン誘導体に対して、０．００１ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％である。０．００１ｍｏｌ％未満であると、反応が完結しないなどの問題があり、１０．０ｍｏｌ％より多く加えると、製造コストが上がるなどの問題がある。 The amount of the palladium catalyst in the present invention is not particularly limited as long as the Suzuki polymerization reaction proceeds, but for example 0.001 mol% to 10.0 mol%, preferably 1 mol of benzodithiophene derivative, It is 0.01 mol%-5.0 mol%, More preferably, it is 0.1 mol%-1.0 mol%. If it is less than 0.001 mol%, there is a problem that the reaction is not completed, and if it is added more than 10.0 mol%, there is a problem that the production cost increases.

高電子供与性を有する有機リン化合物としては、ＳＰｈｏｓで表される２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルや（ｏ−ｔｏｌｙｌ）_３Ｐで表されるトリ（ｏ−トリル）ホスフィン、（ｔ−Ｂｕ）_３Ｐで表されるトリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、Ｃｙ_３Ｐで表されるトリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。なかでも重合性の観点からＳＰｈｏｓを用いることが好ましい。 Examples of the organic phosphorus compound having a high electron donating property include 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl represented by SPhos and tri (o-tolyl) phosphine represented by (o-tolyl) ₃ P. , (T-Bu) ₃ P represented by tri (t-butyl) phosphine, Cy ₃ P represented by tricyclohexylphosphine, and the like. Of these, SPhos is preferably used from the viewpoint of polymerizability.

本発明における高電子供与性を有する有機リン化合物は、２価のパラジウムであるパラジウム触媒と配位し、パラジウム触媒の配位子になると推定される。この２価のパラジウムと有機リン化合物からなる触媒を用いることにより、反応性、重合性が高くなり、容易に反応が進行すると共に、高分子量化を行なうことが可能となる。 It is presumed that the organophosphorus compound having a high electron donating property in the present invention is coordinated with a palladium catalyst which is divalent palladium and becomes a ligand of the palladium catalyst. By using a catalyst composed of this divalent palladium and an organophosphorus compound, the reactivity and polymerizability are increased, the reaction proceeds easily, and a high molecular weight can be achieved.

本発明における、高電子供与性を有する有機リン化合物量は、鈴木重合反応が進行する量であれば、特に限定は無いが、例えばチエノチオフェン誘導体に対して０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％が好ましい。 In the present invention, the amount of the organic phosphorus compound having a high electron donating property is not particularly limited as long as the Suzuki polymerization reaction proceeds, but for example, 0.5 mol% to 10.0 mol% with respect to the thienothiophene derivative. preferable.

本発明におけるパラジウム触媒は、２価のパラジウムであるパラジウム触媒と高電子供与性を有する有機リン化合物を、使用する反応溶媒などで予め混合してから系内に投入することが望ましい。 As for the palladium catalyst in the present invention, it is desirable that a palladium catalyst which is divalent palladium and an organic phosphorus compound having high electron donating properties are mixed in advance with a reaction solvent to be used and then introduced into the system.

本発明における塩基としては、一般的な塩基であれば特に指定することなく、どのような塩基であっても使用可能であるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウムなどの塩基が製造の面で好ましい。特にリン酸三カリウムが好ましい。 The base in the present invention is not particularly specified as long as it is a general base, and any base can be used, but bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate, tripotassium phosphate are produced. It is preferable in terms of In particular, tripotassium phosphate is preferable.

本発明における塩基について、鈴木重合反応が進行する塩基量であれば、特に限定はないが、チエノチオフェン誘導体に対して２当量以上が好ましい。 The base in the present invention is not particularly limited as long as the Suzuki polymerization reaction proceeds, but it is preferably 2 equivalents or more with respect to the thienothiophene derivative.

本発明における、反応溶媒は、使用するチエノチオフェンモノマーおよび／またはベンゾジチオフェンモノマーが溶解する溶媒であれば、使用を妨げないが、例えばアミド系溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やフラン系溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、芳香族系溶媒であるトルエン、キシレン、含ハロゲン系溶媒であるオルトジクロロベンゼン、クロロホルムなどの有機溶剤を単独または混合して用いることが出来る。また、水との混合溶媒も使用することが出来る。特にアミド系溶媒と芳香族系溶媒の混合溶媒が好ましい。その一例としてはＤＭＦとトルエンの混合溶媒が挙げられる。 In the present invention, the reaction solvent is a solvent in which the thienothiophene monomer and / or benzodithiophene monomer to be used dissolves. However, for example, dimethylformamide (DMF) which is an amide solvent or a furan solvent is used. An organic solvent such as a certain tetrahydrofuran (THF), an aromatic solvent such as toluene or xylene, a halogen-containing solvent such as orthodichlorobenzene or chloroform can be used alone or in combination. A mixed solvent with water can also be used. In particular, a mixed solvent of an amide solvent and an aromatic solvent is preferable. One example is a mixed solvent of DMF and toluene.

本発明における反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。５０℃未満では反応の進行が遅く、１５０℃より反応温度が高い場合、分解し、低分子量の共重合体が生成する場合がある。 The reaction temperature in this invention is 50 to 150 degreeC, Preferably it is 80 to 130 degreeC. If the reaction temperature is lower than 50 ° C., the progress of the reaction is slow, and if the reaction temperature is higher than 150 ° C., it may decompose and produce a low molecular weight copolymer.

本発明におけるチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の取り出し方法は、特に限定しないが、例えば室温まで放冷後、水とメタノールの混合溶液に投入し、スラリー化すると、未反応のモノマーと分離することが出来るため、工業化において特に好ましい。 The method for taking out the thienothiophene-benzodithiophene copolymer in the present invention is not particularly limited. For example, after cooling to room temperature, it is poured into a mixed solution of water and methanol and slurried to separate from the unreacted monomer. This is particularly preferable in industrialization.

前記のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の固形物はろ過により得られる。このろ過の方法としては、特に限定されないが、例えば具体的にはヌッチェ、加圧式ろ過器、遠心分離、フィルタープレスなどを用いることが出来る。また得られたチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体をメタノールおよび／または水で洗浄しても良い。 The thienothiophene-benzodithiophene copolymer solid is obtained by filtration. The filtration method is not particularly limited, and specifically, for example, Nutsche, pressure filter, centrifugal separation, filter press, or the like can be used. The obtained thienothiophene-benzodithiophene copolymer may be washed with methanol and / or water.

本発明におけるパラジウム触媒の除去方法は、特に限定されないが、例えばチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体をクロロホルムなどの有機溶媒に溶解した後に濾過によって除去できる。 The method for removing the palladium catalyst in the present invention is not particularly limited, but for example, it can be removed by filtration after dissolving a thienothiophene-benzodithiophene copolymer in an organic solvent such as chloroform.

本発明において、チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体は乾燥する工程を経ることも出来る。乾燥方法としては公知な方法を用いる事ができる。より具体的には熱により乾燥する方法、真空により乾燥する方法があり、またその組み合わせにより乾燥することも出来る。 In the present invention, the thienothiophene-benzodithiophene copolymer can be subjected to a drying step. As a drying method, a known method can be used. More specifically, there are a method of drying by heat and a method of drying by vacuum, and it is also possible to dry by a combination thereof.

＜太陽電池モジュール＞
有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂、保護ガラス等で覆い、支持基板側とは反対側から光を入射させる構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を入射させる構造とすることもできる。太陽電池モジュールのモジュール構造としては、具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明で得られる、チエノチオフェンーベンゾジチオフェン共重合体を用いる有機薄膜太陽電池は使用目的、使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。 <Solar cell module>
The organic thin film solar cell can have a module structure basically similar to that of a conventional solar cell module. In general, a solar cell module has a structure in which cells are formed on a support substrate such as metal or ceramic, and the cell is covered with a filling resin, protective glass, etc., and light is incident from the side opposite to the support substrate side. However, a transparent material such as tempered glass can be used for the support substrate, and a cell can be formed thereon so that light can enter from the transparent support substrate side. Specific examples of the module structure of the solar cell module include a module structure called a super straight type, a substrate type, and a potting type, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, and the like. The organic thin film solar cell using the thienothiophene-benzodithiophene copolymer obtained in the present invention can be appropriately selected from these module structures depending on the purpose of use, the place of use and the environment.

代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプの太陽電池モジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護性向上、集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム状または充填樹脂の形で用いてもよい。また、太陽電池モジュールを外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくしてもよい。 In a typical super straight type or substrate type solar cell module, cells are arranged at regular intervals between support substrates that are transparent on one or both sides and treated with antireflection, and adjacent cells are metal leads or flexible wiring. The current collecting electrodes are arranged on the outer edge portion, and the generated power is taken out to the outside. Various types of plastic materials such as ethylene vinyl acetate (EVA) may be used between the substrate and the cell in the form of a film or a filled resin depending on the purpose in order to improve the cell protection and current collection efficiency. . In addition, when using the solar cell module in a place where it is not necessary to cover the surface with a hard material such as a place where there is little impact from the outside, the surface protective layer is made of a transparent plastic film or the above filling resin is cured. A protective function may be imparted and the support substrate on one side may be eliminated.

支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームとの間は封止材料で密封シールする。また、セル自体、支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面上に太陽電池を構成することもできる。 The periphery of the support substrate is fixed in a sandwich shape with a metal frame in order to ensure internal sealing and module rigidity, and the support substrate and the frame are hermetically sealed with a sealing material. In addition, when a flexible material is used for the cell itself, the support substrate, the filling material, and the sealing material, a solar cell can be formed on a curved surface.

ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，４８，ｐ３８３−３９１記載の「ＳＣＡＦ」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた柔軟性を有する太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。 In the case of a solar cell using a flexible support such as a polymer film, cells are sequentially formed while feeding out a roll-shaped support, cut to a desired size, and then the periphery is sealed with a flexible and moisture-proof material. Thus, the battery body can be produced. Further, a module structure called “SCAF” described in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391 may be used. Furthermore, a flexible solar cell using a flexible support can be used by being bonded and fixed to curved glass or the like.

＜有機ＥＬ素子＞
本発明で得られたチエノチオフェンーベンゾジチオフェン共重合体は、有機ＥＬ素子に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、第１の電極と第２の電極との間に発光層を有する。有機ＥＬ素子は、発光層の他の機能層として、正孔輸送層、電子輸送層を含んでいてもよい。該発光層、正孔輸送層、電子輸送層のうちのいずれの層中に含み得る機能性材料としても本発明で得られたチエノチオフェンーベンゾジチオフェン共重合体を用いることができる。発光層中には、本発明で得られたチエノチオフェンーベンゾジチオフェン共重合体の他にも、電子輸送材料および正孔輸送材料（これらを総称して電荷輸送材料と称する場合がある）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子の構成例としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する構成、陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する、陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する構成、さらには陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する構成等が挙げられる。第１の電極と第２の電極とのうちの少なくとも一方は、透明または半透明であることが好ましい。 <Organic EL device>
The thienothiophene-benzodithiophene copolymer obtained in the present invention can also be used for an organic EL device. The organic EL element has a light emitting layer between the first electrode and the second electrode. The organic EL element may include a hole transport layer and an electron transport layer as other functional layers of the light emitting layer. The thienothiophene-benzodithiophene copolymer obtained in the present invention can be used as a functional material that can be contained in any of the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer. In the light emitting layer, in addition to the thienothiophene-benzodithiophene copolymer obtained in the present invention, an electron transport material and a hole transport material (these may be collectively referred to as a charge transport material) May be included. Examples of the configuration of the organic EL element include an element having an anode, a light emitting layer, and a cathode, and an anode having an electron transport layer containing an electron transport material adjacent to the light emitting layer between the cathode and the light emitting layer. A structure having a light-emitting layer, an electron transport layer, and a cathode, and having a hole transport layer containing a hole transport material adjacent to the light-emitting layer between the anode and the light-emitting layer, and emitting light with the anode, the hole transport layer, and Examples include a structure having a layer and a cathode, and a structure having an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode. At least one of the first electrode and the second electrode is preferably transparent or translucent.

以下に本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention. However, these are not intended to limit the present invention.

製造例１ヨウ素化チエノチオフェン誘導体の合成
［化合物例１−ａ］
下記式（１６）で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量２．５ｇ（収率８９．９％）を得た。 Production Example 1 Synthesis of iodinated thienothiophene derivative [Compound Example 1-a]
Thienothiophene derivatives represented by the following formula (16) are described in J. Org. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792-7799, and the yield was 2.5 g (yield 89.9%).

［化合物例１−ｂ］

[Compound Example 1-b]

式（１６）で表される［化合物例１−ａ］１．５ｇをジメチルホルムアミド１４ｇに投入し、窒素置換、反応容器を遮光、氷浴で５℃以下に冷却した。Ｎ−ヨードコハク酸イミド２．４ｇを投入し、５℃以下で１時間、室温で２４時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｇ中に投入し、トルエン２６０ｇで抽出を行った。トルエンを減圧留去し、トルエンを用いてカラムクロマトグラフィーで精製を行った。さらにヘキサン１３ｇで再沈操作を行うことにより、収量１．３ｇ（［化合物１−ａ］からの収率５７．８％）の下記式（１７）で表される［化合物例１−ｂ］を得た。 [Compound Example 1-a] represented by the formula (16) (1.5 g) was added to 14 g of dimethylformamide, purged with nitrogen, the reaction vessel was shielded from light, and cooled to 5 ° C. or lower with an ice bath. 2.4 g of N-iodosuccinimide was added and stirred at 5 ° C. or lower for 1 hour and at room temperature for 24 hours. The solution was put into 100 g of a saturated aqueous ammonium chloride solution and extracted with 260 g of toluene. Toluene was distilled off under reduced pressure, and purification was performed by column chromatography using toluene. Furthermore, by performing reprecipitation operation with 13 g of hexane, [Compound Example 1-b] represented by the following formula (17) having a yield of 1.3 g (yield 57.8% from [Compound 1-a]) was obtained. Obtained.

製造例２
［化合物例２−ａ］
下記式（１８）で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載の方法により合成し、収量１．３ｇ（収率４３．３％）を得た。 Production Example 2
[Compound Example 2-a]
Thienothiophene derivatives represented by the following formula (18) are disclosed in J. Org. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792-7799, and the yield was 1.3 g (43.3% yield).

［化合物例２−ｂ］
下記式（１９）で表されるチエノチオフェン誘導体は、［化合物例１−ａ］の代わりに、［化合物例２−ａ］１．３ｇを用いた以外は［化合物例１−ｂ］と同様の方法により合成し、収量１．６ｇ（収率６８．５％）を得た。 [Compound Example 2-b]
The thienothiophene derivative represented by the following formula (19) is the same as [Compound Example 1-b] except that 1.3 g of [Compound Example 2-a] is used instead of [Compound Example 1-a]. According to the method, a yield of 1.6 g (yield 68.5%) was obtained.

製造例３
［化合物例３−ａ］
下記式（２０）で表されるチエノチオフェン誘導体は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載の方法で合成し、収量０．７ｇ（収率６６．４％）を得た。 Production Example 3
[Compound Example 3-a]
Thienothiophene derivatives represented by the following formula (20) Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792-7799, and the yield was 0.7 g (yield 66.4%).

［化合物例３−ｂ］
下記式（２１）で表されるチエノチオフェン誘導体は、［化合物例１−ａ］の代わりに、［化合物例３−ａ］０．６ｇを用いた以外は［化合物例１−ｂ］と同様の方法により合成し、収量０．６ｇ（収率５０．０％）を得た。 [Compound Example 3-b]
The thienothiophene derivative represented by the following formula (21) is the same as [Compound Example 1-b] except that [Compound Example 3-a] 0.6 g is used instead of [Compound Example 1-a]. Synthesis by the method yielded 0.6 g (yield 50.0%).

得られた［化合物例３−ｂ］について、元素分析および^１ＨＮＭＲ，^１３ＣＮＭＲ，^１９ＦＮＭＲ、ＩＲの測定結果を以下に示す。これらの結果は、［化合物例３−ｂ］が前記式（２１）の構造であることを確認した。 With respect to the obtained [Compound Example 3-b], the results of elemental analysis and ¹ HNMR, ¹³ CNMR, ¹⁹ FNMR, and IR are shown below. These results confirmed that [Compound Example 3-b] has the structure of the formula (21).

ＮＭＲＤａｔａ
^１ＨＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３／ｐｐｍ）：δ０．９６（ｔ，Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．５，３Ｈ）、１．０２（ｔ，Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．３，３Ｈ）、１．３０（ｍ，１Ｈ）、１．５２（ｍ，１Ｈ）、１．８３（ｍ，１Ｈ）、４．２２（ｍ，２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３／ｐｐｍ）：δ１１．３、１６．４、２６．０、３４．２、６４．３、６４．４、６５．２、６５．３、７０．４、１１９．１、１１９．３、１３９．３、１３９．６、１４２．３、１４２．４、１４７．３、１５１．１、１６１．１、１６１．２
^１９ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３／ｐｐｍ，ＴＦＡ）：δ−４１．７（ｓ，１Ｆ）
ＩＲ（ＮａＣｌ／ｃｍ^−１）：ν７６０、１０６０、１２０３、１２５１、１２７９、１３６７、１４００、１４２７、１４６４、１５３５、１６８７、１７１１、２８７７、２９３３、２９６２ NMR Data
^{_{1 H NMR (300.4 MHz, CDCl}} 3 /ppm):δ0.96(t, J H-H = 7.5, 3H), 1.02 (t, J H-H = 6.3, 3H) 1.30 (m, 1H), 1.52 (m, 1H), 1.83 (m, 1H), 4.22 (m, 2H)
¹³ C NMR (75.45 MHz, CDCl _{3 /} ppm): δ 11.3, 16.4, 26.0, 34.2, 64.3, 64.4, 65.2, 65.3, 70.4, 119.1, 119.3, 139.3, 139.6, 142.3, 142.4, 147.3, 151.1, 161.1, 161.2
¹⁹ F NMR (282.65 MHz, CDCl ₃ / ppm, TFA): δ-41.7 (s, 1F)
IR (NaCl / cm ⁻¹ ): ν760, 1060, 1203, 1251, 1279, 1367, 1400, 1427, 1464, 1535, 1687, 1711, 2877, 2933, 2962

比較製造例１
［比較化合物例１］
下記式（２２）で表される臭素化チエノチオフェン誘導体は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量１．７ｇ（収率６１．２％）を得た。 Comparative production example 1
[Comparative Compound Example 1]
Brominated thienothiophene derivatives represented by the following formula (22) Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792-7799, and the yield was 1.7 g (yield 61.2%).

［比較化合物例２］
下記式（２３）で表される臭素化チエノチオフェン誘導体は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量１．９ｇ（収率６９．０％）を得た。 [Comparative Compound Example 2]
Brominated thienothiophene derivatives represented by the following formula (23) Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792-7799, and the yield was 1.9 g (yield 69.0%).

製造例４ベンゾジチオフェン誘導体の合成
［化合物例４−ａ］
下記式（２４）で表されるベンゾジチオフェン誘導体は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載の方法にて合成し、収量１１．３ｇ（収率６９．６％）を得た。 Production Example 4 Synthesis of benzodithiophene derivative [Compound Example 4-a]
The benzodithiophene derivative represented by the following formula (24) Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7792-7799, and the yield was 11.3 g (yield 69.6%).

製造例４ベンゾジチオフェン誘導体の合成
［化合物例４−ｂ］
上記式（２４）で表される［化合物例４−ａ］８．０ｇをテトラヒドロフラン１４０ｇに投入し、窒素置換、−７０℃に冷却した。１．６Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液３０ｇを滴下し、３０分間攪拌を行なった。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１３．３ｇを投入し、３０分攪拌後、さらに室温で１８時間攪拌を行った。メタノール３０ｇ、水２００ｇを投入し、酢酸エチル５４０ｇにて抽出を行なった。酢酸エチルおよびテトラヒドロフランを減圧留去し、さらにヘキサンで再沈精製を行い、収量７．１ｇ（［化合物例４−ａ］からの収率５６．４％）の［化合物例４−ｂ］を得た。 Production Example 4 Synthesis of benzodithiophene derivative [Compound Example 4-b]
8.0 g of [Compound Example 4-a] represented by the above formula (24) was added to 140 g of tetrahydrofuran, followed by nitrogen substitution and cooling to −70 ° C. 30 g of 1.6M butyllithium / hexane solution was added dropwise and stirred for 30 minutes. 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (13.3 g) was added, stirred for 30 minutes, and further stirred at room temperature for 18 hours. 30 g of methanol and 200 g of water were added, and extraction was performed with 540 g of ethyl acetate. Ethyl acetate and tetrahydrofuran were distilled off under reduced pressure, and reprecipitation purification was further performed with hexane to obtain 7.1 g (yield 56.4% from [Compound Example 4-a]) of [Compound Example 4-b]. It was.

得られた［化合物４−ｂ］について、元素分析および^１ＨＮＭＲ，^１３ＣＮＭＲ、ＩＲの測定結果を以下に示す。これらの結果は、［化合物４−ｂ］が前記式（２５）の構造であることを確認した。 About the obtained [compound 4-b], the elemental analysis and the measurement result of ¹ HNMR, ¹³ CNMR, and IR are shown below. These results confirmed that [Compound 4-b] had the structure of the formula (25).

ＮＭＲＤａｔａ
^１ＨＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３／ｐｐｍ）：δ０．９４（ｔ，Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．３６Ｈ）、０．９９（ｔ，Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．８６Ｈ）、１．３９（ｓ，２４Ｈ）、１．５７（ｍ，１６Ｈ）、１．８３（ｍ，２Ｈ）、４．２２（ｄ，Ｊ_Ｈ−Ｈ＝５．４４Ｈ）、８．００（ｓ，２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（７５．４５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３／ｐｐｍ）：δ１１．３、１４．１、２３．２、２３．８、２４．８、２９．２、３０．４、４０．７、７６．２、８４．５、１３１．０、１３２．７、１３３．６、１４５．１
ＩＲ（ＫＢｒ／ｃｍ^−１）：ν ６６７、８５０、１０３９、１１３７、１１６８、１２７０、１３１５、１３５５、１４５０、１５４０、２８７１、２９２７、２９７５、３４３０ NMR Data
^{_{1 H NMR (300.4 MHz, CDCl}} 3 /ppm):δ0.94(t, J H-H = 7.3 6H), 0.99 (t, J H-H = 7.8 6H), 1 .39 (s, 24H), 1.57 (m, 16H), 1.83 (m, 2H), 4.22 (d, _JH-H = 5.4 4H), 8.00 (s, 2H) )
¹³ C NMR (75.45 MHz, CDCl ₃ / ppm): δ 11.3, 14.1, 23.2, 23.8, 24.8, 29.2, 30.4, 40.7, 76.2 84.5, 131.0, 132.7, 133.6, 145.1
IR (KBr / cm ⁻¹ ): ν 667, 850, 1039, 1137, 1168, 1270, 1315, 1355, 1450, 1540, 2871, 2927, 2975, 3430

比較製造例３
［比較化合物例３］
下記式（２６）で表されるベンゾジチオフェン誘導体は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１５５８６−１５５８７に記載の方法にて合成し、収量３．１ｇ（収率８０．０％）を得た。

Comparative production example 3
[Comparative Compound Example 3]
The benzodithiophene derivative represented by the following formula (26) Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15586-15587, and the yield was 3.1 g (yield 80.0%).

チエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の合成
［実施例１］共重合体Ａ−１
反応容器に式（１７）で表される［化合物１−ｂ］０．０３５ｇと、式（２５）で表される［化合物４−ｂ］０．０５ｇ、リン酸三カリウム０．０４４ｇを混合溶媒（ジメチルホルムアミド／トルエン＝１：２）０．７ｍｌ中に投入した。触媒溶液の調製としてチエノチオフェンに対して０．５ｍｏｌ％の塩化パラジウム０．０６ｍｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）０．２８ｍｇを反応溶媒と同じジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒０．２ｍｌに投入し、３０分間攪拌した。得られた触媒溶液を反応容器に投入し、１２０℃で３０時間還流攪拌を行った。反応終了後、得られた反応溶液室温まで放冷し、これを９０ｗｔ％メタノール水溶液５０ｇに投入し、スラリーをろ取した。得られたスラリーを９０wｔ％メタノール水溶液１０ｇ、メタノール１０ｇにて洗浄後、真空乾燥機で２０時間、５０℃で乾燥を行うことにより、１７．７ｍｇ（［化合物１−ｂ］からの収率３６．９％）の下記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−１を得た。 Synthesis of thienothiophene-benzodithiophene copolymer [Example 1] Copolymer A-1
In a reaction vessel, 0.035 g of [Compound 1-b] represented by Formula (17), 0.05 g of [Compound 4-b] represented by Formula (25) and 0.044 g of tripotassium phosphate are mixed solvent. (Dimethylformamide / toluene = 1: 2) It was charged into 0.7 ml. As a catalyst solution, 0.06 mg of 0.5 mol% palladium chloride and 0.28 mg of 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl (SPhos) with respect to thienothiophene were added in the same dimethylformamide and toluene as the reaction solvent. Was added to 0.2 ml of the mixed solvent and stirred for 30 minutes. The obtained catalyst solution was put into a reaction vessel and refluxed and stirred at 120 ° C. for 30 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was allowed to cool to room temperature, and this was added to 50 g of a 90 wt% aqueous methanol solution, and the slurry was collected by filtration. The obtained slurry was washed with 10 g of a 90 wt% aqueous methanol solution and 10 g of methanol, and then dried at 50 ° C. for 20 hours in a vacuum dryer to obtain 17.7 mg (yield from [Compound 1-b]: 36. 9%) of copolymer A-1 having a structural unit represented by the following formula (27) was obtained.

得られた共重合体Ａ−１の分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ５１５ＨＰＬＣシステム（日本Ｗａｔｅｒｓ社製）により、以下の測定条件にて測定を行い、分子量分布、重量平均分子量を確認した。 The molecular weight distribution of the obtained copolymer A-1 was measured with a Waters 515 HPLC system (manufactured by Japan Waters) under the following measurement conditions, and the molecular weight distribution and the weight average molecular weight were confirmed.

ＧＰＣ測定条件としては、測定対象サンプル２ｍｇをクロロホルム１５ｇに溶解させ、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
カラム：迅速分析用ダウンサイズカラムＫＦ−６０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラムオーブン温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ As GPC measurement conditions, 2 mg of a sample to be measured was dissolved in 15 g of chloroform, filtered through a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.5 μm to obtain a sample solution, and measurement was performed under the following conditions.
Column: Downsize column for rapid analysis KF-604 (manufactured by Shodex)
Column oven temperature: 40 ° C
Detection wavelength: 254 nm

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン（昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤＳＭ−１０５）により作成した分子量校正曲線を使用した。 Moreover, in calculating the molecular weight of the sample, a molecular weight calibration curve prepared with standard polystyrene (Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK) was used.

前記条件により測定された実施例１における共重合体Ａ−１の重量平均分子量（Mw）は１５１３６７７であることを確認した。 It was confirmed that the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer A-1 in Example 1 measured under the above conditions was 1513677.

得られた共重合体Ａ−１の吸光度を紫外可視分光光度計ＵＶ−１７００（株式会社島津製作所）により、以下の測定条件にて測定を行い、極大吸収波長λ_ｍａｘを測定した。 The absorbance of the obtained copolymer A-1 was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer UV-1700 (Shimadzu Corporation) under the following measurement conditions, and the maximum absorption wavelength λ _max was measured.

吸光度の測定条件としては測定対象サンプル２ｍｇをクロロホルム１５ｇに溶解させ、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。 As the measurement conditions of absorbance, 2 mg of a sample to be measured was dissolved in 15 g of chloroform, filtered through a solvent-resistant membrane filter having a pore diameter of 0.5 μm to obtain a sample solution, and measured under the following conditions.

前記測定条件により測定された実施例１における共重合体Ａ−１の紫外可視分光スペクトルを図１に示す。吸光度の測定の結果、極大吸収波長λ_ｍａｘは６６４．５ｎｍであった。 FIG. 1 shows an ultraviolet-visible spectrum of the copolymer A-1 in Example 1 measured under the above measurement conditions. As a result of measuring the absorbance, the maximum absorption wavelength λ _max was 664.5 nm.

上記測定条件により測定を行なった、重量平均分子量および極大吸収波長の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of the weight average molecular weight and the maximum absorption wavelength measured under the above measurement conditions.

［実施例２］共重合体Ａ−２
実施例１のパラジウム触媒を酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）_２とし、その仕込み量を０．１２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−２を得た。得られた共重合体Ａ−２の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λ_ｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表１に示した。 [Example 2] Copolymer A-2
The polymerization reaction was performed under the same conditions except that the palladium catalyst of Example 1 was palladium acetate Pd (OAc) ₂ and the amount charged was changed to 0.12 mg (1.0 mol%). Copolymer A-2 having a structural unit was obtained. The weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max of the obtained copolymer A-2 were measured by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.

［実施例３］共重合体Ａ−３
実施例１のパラジウム触媒を酢酸パラジウムＰｄ（ＯＡｃ）_２と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−３を得た。得られた共重合体Ａ−３の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図２に示した。 [Example 3] Copolymer A-3
A polymerization reaction was carried out under the same conditions except that the palladium catalyst of Example 1 was replaced with palladium acetate Pd (OAc) ₂ to obtain a copolymer A-3 having a constituent unit represented by the formula (27). The resulting copolymer A-3 was measured for the weight average molecular weight Mw, the maximum absorption wavelength λ _max and the UV-visible spectrum by the method described in Example 1, and the results of the weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max were obtained. Are shown in Table 1, and the results of the UV-visible spectrum are shown in FIG.

［実施例４］共重合体Ａ−４
実施例１のパラジウム触媒をビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウムＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−４を得た。得られた共重合体Ａ−４の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λ_ｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表１に示した。 [Example 4] Copolymer A-4
The polymerization reaction was carried out under the same conditions except that the palladium catalyst of Example 1 was bis (diphenylphosphino) ferrocenedichloropalladium Pd (dppf) Cl ₂ and the reaction time was changed to 15 hours. A copolymer A-4 having a structural unit was obtained. The weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max of the obtained copolymer A-4 were measured by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.

［実施例５］共重合体Ａ−５
実施例１の有機リン配位子をトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（ｏ−ｔｏｌｙｌ）_３Ｐとし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−５を得た。得られた共重合体Ａ−５の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図２に示した。 [Example 5] Copolymer A-5
The polymerization reaction was performed under the same conditions except that the organophosphorus ligand of Example 1 was tri (o-tolyl) phosphine (o-tolyl) ₃ P and the reaction time was changed to 15 hours. Copolymer A-5 having the structural unit represented was obtained. The resulting copolymer A-5 was measured for the weight average molecular weight Mw, the maximum absorption wavelength λ _max and the UV-visible spectrum by the method described in Example 1, and the results of the weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max were obtained. Are shown in Table 1, and the results of the UV-visible spectrum are shown in FIG.

［実施例６］共重合体Ａ−６
実施例１のパラジウム触媒をビス（アセチルアセトン）パラジウムＰｄ（ａｃａｃ）_２とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−６を得た。得られた共重合体Ａ−６の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図２に示した。 [Example 6] Copolymer A-6
The polymerization catalyst was subjected to the polymerization reaction under the same conditions except that the palladium catalyst of Example 1 was bis (acetylacetone) palladium Pd (acac) ₂ and the reaction time was changed to 15 hours, and the structural unit represented by the above formula (27) was obtained. Copolymer A-6 was obtained. The resulting copolymer A-6 was measured for the weight average molecular weight Mw, the maximum absorption wavelength λ _max and the UV-visible spectrum by the method described in Example 1, and the results of the weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max were obtained. Are shown in Table 1, and the results of the UV-visible spectrum are shown in FIG.

［実施例７］共重合体Ａ−７
実施例１のパラジウム触媒をビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−７を得た。得られた共重合体Ａ−７の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図２に示した。 [Example 7] Copolymer A-7
The polymerization reaction was carried out under the same conditions except that the palladium catalyst of Example 1 was bis (triphenylphosphine) dichloropalladium Pd (dppf) Cl ₂ and the reaction time was changed to 15 hours, and represented by the formula (27). A copolymer A-7 having a constitutional unit was obtained. The resulting copolymer A-7 was measured for the weight average molecular weight Mw, the maximum absorption wavelength λ _max and the UV-visible spectrum by the method described in Example 1, and the results of the weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max were obtained. Are shown in Table 1, and the results of the UV-visible spectrum are shown in FIG.

［実施例８］共重合体Ａ−８
実施例１の有機リン配位子をトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンＰ（ｔ−Ｂｕ）_３とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（２７）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−８を得た。得られた共重合体Ａ−８の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λ_ｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表１に示した。 [Example 8] Copolymer A-8
The polymerization reaction was carried out under the same conditions except that the organophosphorus ligand of Example 1 was tri (t-butyl) phosphine P (t-Bu) ₃ and the reaction time was changed to 15 hours. Copolymer A-8 having the structural unit represented was obtained. The weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max of the obtained copolymer A-8 were measured by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.

［実施例９］共重合体Ａ−９
反応容器に前記式（１９）で表される［化合物２−ｂ］０．０７７ｇと、前記式（２５）で表される［化合物４−ｂ］０．１０ｇ、リン酸三カリウム０．０８７ｇを混合溶媒（ジメチルホルムアミド／トルエン＝１：４）１．３ｍｌ中に投入した。触媒溶液の調製として塩化パラジウム０．１５ｍｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）０．５６ｍｇを反応溶媒と同じジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒０．５ｍｌに投入し、３０分間攪拌した。得られた触媒溶液を反応容器に投入し、１２０℃で１５時間還流攪拌を行った。反応終了後、得られた反応溶液室温まで放冷し、これを９０wｔ％メタノール水溶液５０ｇに投入し、スラリーをろ取した。得られたスラリーを９０wｔ％メタノール水溶液１０ｇ、メタノール１０ｇにて洗浄後、真空乾燥機で２０時間、５０℃で乾燥を行うことにより、６７．５ｍｇ（［化合物２−ｂ］からの収率６７．５％）の下記式（２８）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−９を得た。得られた共重合体Ａ−９の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λ_ｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表２に示した。 [Example 9] Copolymer A-9
In a reaction vessel, 0.077 g of [Compound 2-b] represented by the formula (19), 0.10 g of [Compound 4-b] represented by the formula (25), and 0.087 g of tripotassium phosphate. The solution was poured into 1.3 ml of a mixed solvent (dimethylformamide / toluene = 1: 4). As a catalyst solution preparation, 0.15 mg of palladium chloride and 0.56 mg of 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl (SPhos) were added to 0.5 ml of the same mixed solvent of dimethylformamide and toluene as the reaction solvent, Stir for 30 minutes. The obtained catalyst solution was put into a reaction vessel and refluxed and stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was allowed to cool to room temperature, and this was put into 50 g of 90 wt% methanol aqueous solution, and the slurry was collected by filtration. The obtained slurry was washed with 10 g of a 90 wt% aqueous methanol solution and 10 g of methanol, and then dried at 50 ° C. for 20 hours in a vacuum dryer to obtain 67.5 mg (yield 67.3% from [Compound 2-b]. 5%) of copolymer A-9 having a structural unit represented by the following formula (28) was obtained. The weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max of the obtained copolymer A-9 were measured by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［実施例１０］共重合体Ａ−１０
反応容器に前記式（２１）で表される［化合物３−ｂ］０．１４２ｇと、前記式（２５）で表される［化合物４−ｂ］０．２０ｇ、リン酸三カリウム０．１７２ｇを混合溶媒（ジメチルホルムアミド／トルエン＝１：４）５．２ｍｌ中に投入した。触媒溶液の調製として塩化パラジウム０．３０ｍｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）１．１１ｍｇを反応溶媒と同じジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒２．０ｍｌに投入し、３０分間攪拌した。得られた触媒溶液を反応容器に投入し、１２０℃で１５時間還流攪拌を行った。反応終了後、得られた反応溶液室温まで放冷し、これを９０wｔ％メタノール水溶液１００ｇに投入し、スラリーをろ取した。得られたスラリーを９０wｔ％メタノール水溶液２０ｇ、メタノール２０ｇにて洗浄後、真空乾燥機で２０時間、５０℃で乾燥を行うことにより、０．１３ｇ（化合物３−ｂからの収率６９．０％）の化学式（２９）で表される構成ユニットを有する共重合体Ａ−１０を得た。得られた共重合体Ａ−１０の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λ_ｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表２に示した。 [Example 10] Copolymer A-10
In a reaction vessel, 0.142 g of [Compound 3-b] represented by Formula (21), 0.20 g of [Compound 4-b] represented by Formula (25) and 0.172 g of tripotassium phosphate were added. The mixture was poured into 5.2 ml of a mixed solvent (dimethylformamide / toluene = 1: 4). To prepare the catalyst solution, 0.30 mg of palladium chloride and 1.11 mg of 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl (SPhos) were added to 2.0 ml of the same mixed solvent of dimethylformamide and toluene as the reaction solvent, Stir for 30 minutes. The obtained catalyst solution was put into a reaction vessel and refluxed and stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was allowed to cool to room temperature, and this was put into 100 g of 90 wt% methanol aqueous solution, and the slurry was collected by filtration. The obtained slurry was washed with 20 g of a 90 wt% aqueous methanol solution and 20 g of methanol, and then dried at 50 ° C. for 20 hours in a vacuum dryer to obtain 0.13 g (yield from compound 3-b 69.0%). The copolymer A-10 which has a structural unit represented by Chemical formula (29) of) was obtained. The weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max of the obtained copolymer A-10 were measured by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例１］共重合体Ｂ−１
実施例１の［化合物例１−ｂ］を前記式（２２）で表される［比較化合物例１］に代えた以外は同じ条件で合成を行い下記式（３０）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｂ−１を得た。得られた共重合体Ｂ−１の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図１に示した。 [Comparative Example 1] Copolymer B-1
A structural unit represented by the following formula (30) was synthesized under the same conditions except that [Compound Example 1-b] in Example 1 was replaced with [Comparative Compound Example 1] represented by the above formula (22). Copolymer B-1 was obtained. The weight average molecular weight Mw, the maximum absorption wavelength λ _max and the UV-visible spectrum of the obtained copolymer B-1 were measured by the method described in Example 1, and the results of the weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max were obtained. Are shown in Table 1, and the results of the UV-visible spectrum are shown in FIG.

［比較例２］共重合体Ｂ−２
実施例１のパラジウム触媒をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ_３）_４とし、反応時間を１５時間と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（３０）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｂ−２を得た。得られた共重合体Ｂ−２の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図１に示した。 [Comparative Example 2] Copolymer B-2
The configuration represented by the above formula (30) was carried out under the same conditions except that the palladium catalyst of Example 1 was tetrakis (triphenylphosphine) palladium Pd (PPh ₃ ) ₄ and the reaction time was changed to 15 hours. Copolymer B-2 having units was obtained. The resulting copolymer B-2 was measured for the weight average molecular weight Mw, the maximum absorption wavelength λ _max and the UV-visible spectrum by the method described in Example 1, and the results of the weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max were obtained. Are shown in Table 1, and the results of the UV-visible spectrum are shown in FIG.

［比較例３］共重合体Ｂ−３
実施例１のパラジウム触媒をパラジウムカーボンＰｄ／Ｃとし、反応時間を１５時間と変えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（３０）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｂ−３を得た。得られた共重合体Ｂ−３の重量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘおよび紫外可視分光スペクトルを、実施例１に記載の方法で測定し、量平均分子量Ｍｗ、極大吸収波長λ_ｍａｘの結果を表１に示し、紫外可視分光スペクトルの結果を図１に示した。 [Comparative Example 3] Copolymer B-3
Copolymer B- having a constitutional unit represented by the above formula (30) was carried out under the same conditions except that the palladium catalyst of Example 1 was palladium carbon Pd / C and the reaction time was changed to 15 hours. 3 was obtained. The resulting copolymer B-3 was measured for the weight average molecular weight Mw, the maximum absorption wavelength λ _max and the UV-visible spectrum by the method described in Example 1, and the results of the weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max were obtained. Are shown in Table 1, and the results of the UV-visible spectrum are shown in FIG.

［比較例４］共重合体Ｂ−４
実施例１の反応時間を１５時間としたことと、有機リン配位子を添加しなかった以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（３０）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｂ−４を得た。得られた共重合体Ｂ−４の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λ_ｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表１に示した。 [Comparative Example 4] Copolymer B-4
A copolymer having a structural unit represented by the above formula (30) by carrying out the polymerization reaction under the same conditions except that the reaction time of Example 1 was 15 hours and no organophosphorus ligand was added. B-4 was obtained. The weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max of the obtained copolymer B-4 were measured by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 1.

［比較例５］共重合体Ｃ−１
前記式（２３）で表される［比較化合物例２］１．９ｇ、前記式（２６）で表される［比較化合物例３］３．１ｇを用いて、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７７９２−７７９９に記載のＳｔｉｌｌｅカップリング法により製造し、２．８ｇの下記式（３１）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｃ−１を得た。得られた共重合体Ｃ−１の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λ_ｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗは３７５０３０であり、極大吸収波長λ_ｍａｘは６６９．５であった。 [Comparative Example 5] Copolymer C-1
Using 1.9 g of [Comparative Compound Example 2] represented by Formula (23) and 3.1 g of [Comparative Compound Example 3] represented by Formula (26), J. Am. Chem. Soc. The copolymer C-1 which was manufactured by the Stille coupling method of 2009,131,7792-7799 and which has a structural unit represented by following formula (31) of 2.8g was obtained. The weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max of the obtained copolymer C-1 were measured by the method described in Example 1. As a result, the weight average molecular weight Mw was 375030, and the maximum absorption wavelength λ _max was 669.5.

［比較例６］共重合体Ｃ−２
実施例９の［化合物例２−ｂ］を［比較化合物例２］とし、その仕込み量を０．０８ｇとし、かつパラジウム触媒をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ_３）_４と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、下記式（３２）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｃ−２を得た。得られた共重合体Ｃ−２の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λ_ｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表２に示した。

[Comparative Example 6] Copolymer C-2
[Compound Example 2-b] in Example 9 was changed to [Comparative Compound Example 2], the charge was 0.08 g, and the palladium catalyst was replaced with tetrakis (triphenylphosphine) palladium Pd (PPh ₃ ) _4. Carried out the polymerization reaction under the same conditions to obtain a copolymer C-2 having a structural unit represented by the following formula (32). The weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max of the obtained copolymer C-2 were measured by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 2.

［比較例７］共重合体Ｃ−３
実施例９のパラジウム触媒をテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムＰｄ（ＰＰｈ_３）_４と代えた以外は同じ条件で重合反応を行い、前記式（３２）で表される構成ユニットを有する共重合体Ｃ−３を得た。得られた共重合体Ｃ−３の重量平均分子量Ｍｗおよび極大吸収波長λ_ｍａｘを、実施例１に記載の方法で測定し、その結果を表２に示した。 [Comparative Example 7] Copolymer C-3
A copolymer C having a structural unit represented by the above formula (32) was obtained by performing a polymerization reaction under the same conditions except that the palladium catalyst of Example 9 was replaced with tetrakis (triphenylphosphine) palladium Pd (PPh ₃ ) _4. -3 was obtained. The weight average molecular weight Mw and the maximum absorption wavelength λ _max of the obtained copolymer C-3 were measured by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 2.

以下に、実施例１〜８、および比較例１〜４で得られた共重合体の重量平均分子量および極大吸収波長を表１として示す。

The weight average molecular weight and the maximum absorption wavelength of the copolymers obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.

実施例１と比較例１の結果から、チエノチオフェン誘導体をジヨード化した、化合物例１−ｂを用いた、実施例１で得られたチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体[Ａ−１]は、従来のジブロモ化した比較化合物１を用いた比較例１の共重合体と比べ、高分子化し、極大吸収波長が長波長にシフトした。また実施例１〜８と、比較例２〜３の結果から、２価のパラジウム触媒と有機リン化合物を用いた場合、従来の０価のパラジウム触媒と有機リン化合物を用いた場合と比べ、高分子化し、極大吸収波長が長波長にシフトした。 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, the thienothiophene-benzodithiophene copolymer [A-1] obtained in Example 1 using Compound Example 1-b obtained by diiodating a thienothiophene derivative is Compared to the copolymer of Comparative Example 1 using the conventional dibrominated comparative compound 1, the polymer was polymerized and the maximum absorption wavelength shifted to a long wavelength. Moreover, from the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 3, when a divalent palladium catalyst and an organophosphorus compound were used, it was higher than when a conventional zerovalent palladium catalyst and an organophosphorus compound were used. As a result of molecularization, the maximum absorption wavelength shifted to a longer wavelength.

有機リン化合物を共存させなかった比較例４と比べ、実施例１のように、２価のパラジウム触媒と有機リン化合物を共存下で鈴木重合反応を行なうことで、高重合度のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体を得ることができる。 Compared with Comparative Example 4 in which no organophosphorus compound was allowed to coexist, a high polymerization degree thienothiophene-benzo was obtained by conducting a Suzuki polymerization reaction in the presence of a divalent palladium catalyst and an organophosphorus compound as in Example 1. A dithiophene copolymer can be obtained.

以下に、実施例９〜１０、および比較例６〜７で得られた共重合体の重量平均分子量および極大吸収波長を表２として示す。

The weight average molecular weights and maximum absorption wavelengths of the copolymers obtained in Examples 9 to 10 and Comparative Examples 6 to 7 are shown in Table 2 below.

実施例９および実施例１０に示した重量平均分子量はチエノチオフェンモノマーにＦ原子が置換していないモノマーを使用した場合と比べて高分子化しなかった。その理由としてはチエノチオフェンモノマーにＦ原子が置換したモノマーを使用した場合、Ｆ原子のＩ効果による電子欠乏性が大きく、ベンゾジチオフェンモノマーとの鈴木重合反応が効果的に進行しなかったと推測される。 The weight average molecular weights shown in Example 9 and Example 10 were not polymerized as compared to the case where a monomer having no F atom substituted was used for the thienothiophene monomer. The reason for this is that when a F atom substituted monomer is used for the thienothiophene monomer, the electron deficiency due to the I effect of the F atom is large, and the Suzuki polymerization reaction with the benzodithiophene monomer did not proceed effectively. The

比較例７ではベンゾジチオフェンモノマーとチエノチオフェンモノマー、０価のパラジウム触媒、有機リン化合物を組み合わせ、鈴木重合反応を行ったが、重合反応は全く進行しない。一方で、実施例９のようにベンゾジチオフェンモノマーとチエノチオフェンモノマー、２価のパラジウム触媒、有機リン化合物を組み合わせ、鈴木重合反応を行うことで重合反応が進行することを見出した。 In Comparative Example 7, a benzodithiophene monomer, a thienothiophene monomer, a zero-valent palladium catalyst, and an organophosphorus compound were combined and a Suzuki polymerization reaction was performed, but the polymerization reaction did not proceed at all. On the other hand, as in Example 9, it was found that the polymerization reaction proceeds by combining the benzodithiophene monomer, the thienothiophene monomer, the divalent palladium catalyst, and the organophosphorus compound and performing the Suzuki polymerization reaction.

本発明は、チエノチオフェン誘導体の４位および６位の置換基がヨウ素化されたチエノチオフェンモノマーと、ベンゾジチオフェン誘導体の２位と６位がホウ素に置換されたベンゾジチオフェンモノマーを、重合触媒として２価のパラジウムと高電子供与性基を有する有機リン配位子が共存する複合触媒を用いることで、低環境負荷で作業安全性の高いチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法を提供する。 The present invention relates to a polymerization catalyst comprising a thienothiophene monomer in which the substituents at positions 4 and 6 of the thienothiophene derivative are iodinated, and a benzodithiophene monomer in which the positions 2 and 6 of the benzodithiophene derivative are substituted with boron. A method for producing a thienothiophene-benzodithiophene copolymer with low environmental impact and high work safety by using a composite catalyst in which divalent palladium and an organic phosphorus ligand having a high electron donating group coexist as provide.

Claims

下記式（１）

［式中、
Ｒ^１は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり、
Ｒ^２は、直鎖もしくは分岐アルキル基であり
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、または直鎖もしくは分岐アルキル基である。］
で表される繰り返し単位を有するチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。 Following formula (1)

[In Formula (1), R ¹ is a linear or branched alkyl group,
X is a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group. ]
Thienothiophene derivative represented by the following formula (2)

[Where:
R ¹ is a linear or branched alkyl group,
R ² is a linear or branched alkyl group, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group. ]
The manufacturing method of the thienothiophene-benzodithiophene copolymer which has a repeating unit represented by these.

前記２価のパラジウム触媒が、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリドおよびそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。 The divalent palladium catalyst comprises palladium chloride, palladium acetate, palladium acetylacetonate, [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium dichloride, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride, and combinations thereof. The method for producing a thienothiophene-benzodithiophene copolymer according to claim 1, which is selected from the group.

前記有機リン化合物が、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルおよびそれらの組合せから選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。 The organophosphorus compound is selected from tri (o-tolyl) phosphine, triphenylphosphine, tri (tert-butyl) phosphine, 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxybiphenyl and combinations thereof. The method for producing a thienothiophene-benzodithiophene copolymer according to claim 1 or 2.

前記Ｒ^３が、ボロン酸またはアルコールやジオールとボロン酸からなるボロン酸エステルの残基である請求項１〜３のいずれかに記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。 The method for producing a thienothiophene-benzodithiophene copolymer according to any one of claims 1 to ³ , wherein R ³ is a residue of a boronic acid ester composed of boronic acid or alcohol or diol and boronic acid .

前記反応溶媒がアミド系溶媒、フラン系溶媒、芳香族系溶媒、含ハロゲン溶媒の単一もしくは混合溶媒、それらと水との混合溶媒である請求項１〜４のいずれかに記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。 The thienothiophene- according to any one of claims 1 to 4, wherein the reaction solvent is an amide solvent, a furan solvent, an aromatic solvent, a single or mixed solvent of a halogen-containing solvent, and a mixed solvent thereof with water. A method for producing a benzodithiophene copolymer.

前記反応溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとトルエンの混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチエノチオフェン−ベンゾジチオフェン共重合体の製造方法。 The method for producing a thienothiophene-benzodithiophene copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the reaction solvent is a mixed solvent of N, N-dimethylformamide and toluene.