JP6102556B2 - Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery.
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to cope with global warming, reduction of carbon dioxide emissions has been strongly desired. In the automobile industry, there is an expectation for the reduction of carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV). Electricity such as secondary batteries for motor drive is the key to the practical application of these. Device development is actively underway.
モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、これらの間に位置する電解質を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。 As secondary batteries for driving motors, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries having high theoretical energy are attracting attention and are being developed rapidly. A non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a positive electrode in which a positive electrode active material or the like is applied to a current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material or the like is applied to a current collector through an electrolyte positioned between them. Connected to each other. Then, when ions such as lithium ions are occluded / released in the electrode active material, a charge / discharge reaction of the battery occurs.
このようなモータ駆動用の非水電解質二次電池では、正極活物質材料にスピネル構造マンガン酸リチウム(例えば、LiMn2O4)、層状構造ニッケル酸リチウム(例えば、LiNi1-xCoxO2)などが使用されている。このような正極活物質材料を使用すると、初充電時に電解液中の溶媒が分解して、少量のガスが発生する。特に固溶体系正極活物質材料は、活性化のためプラトー電位以上まで充電することが行われており、その際、さらにガスが発生することが知られている。したがって、非水電解質二次電池の製造においては、ガスを抜く工程を実施することが好ましい。ガス発生により、電池の外観が変化するのみならず、電池特性に影響を与えるためである。 In such a non-aqueous electrolyte secondary battery for driving a motor, spinel lithium manganate (for example, LiMn 2 O 4 ) and layered lithium nickel oxide (for example, LiNi 1-x Co x O 2 ) are used as the positive electrode active material. ) Etc. are used. When such a positive electrode active material is used, the solvent in the electrolytic solution is decomposed at the time of initial charge, and a small amount of gas is generated. In particular, solid solution positive electrode active material materials are charged to a plateau potential or higher for activation, and it is known that further gas is generated. Therefore, in the production of the nonaqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to carry out a step of degassing. This is because the appearance of the battery not only changes the appearance of the gas but also affects the battery characteristics.
電極活物質からのガス発生に関し、電極活物質をプラトー電位以上まで充電する段階と、ガスを除去する段階とを含む、電気化学素子の製造方法の従来技術が知られている(下記特許文献1)。 With respect to gas generation from an electrode active material, a conventional technique for manufacturing an electrochemical device is known which includes a step of charging the electrode active material to a plateau potential or higher and a step of removing gas (Patent Document 1 below). ).
しかしながら、上記の従来技術においては、プラトー電位未満の初充電時に発生する少量のガスが電極間に滞留していることになる。初充電時のガスの滞留により、プラトー電位以上での充電が不均一になる。その結果、過充電状態となる部位ができ、この部位でさらにガスが発生することが分かった。その結果、二次電池においては、サイクル耐久性の低下、電池の外観変化等が引き起こされる。 However, in the above-described conventional technology, a small amount of gas generated at the time of initial charge less than the plateau potential is retained between the electrodes. Due to the stagnation of gas during the initial charge, the charge above the plateau potential becomes non-uniform. As a result, it was found that an overcharged part was formed, and further gas was generated at this part. As a result, in the secondary battery, cycle durability is deteriorated, the appearance of the battery is changed, and the like.
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の製造方法において、充電時に正極活物質から発生するガスの量を低減し、その結果として電池特性を向上しうる手段を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide means for reducing the amount of gas generated from a positive electrode active material during charging in a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery, and as a result, improving battery characteristics. .
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、固溶体系正極活物質を用いた場合に、プラトー電位未満の電位まで充電する工程の後、ガスを除去する工程、プラトー電位以上電位までの充電工程を実施することにより、上記問題点が解決されることを見出した。固溶体系正極活物質材料としては、下記組成式(1):
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3 (1)
式中、a、b、c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0<d≦0.5、a+b+c+d=1.5、1.0≦a+b+c<1.5を満足する、
で表される正極活物質を使用する。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, when a solid solution positive electrode active material is used, after the step of charging to a potential lower than the plateau potential, the step of removing the gas, and the step of charging to the potential higher than the plateau potential, I found it to be solved. As a solid solution positive electrode active material, the following composition formula (1):
Li 1.5 [Ni a Co b Mnc [Li] d ] O 3 (1)
Wherein a, b, c and d are 0 <a <1.4, 0 ≦ b <1.4, 0 <c <1.4, 0 <d ≦ 0.5, a + b + c + d = 1.5, 1.0 ≦ a + b + c <1.5 is satisfied,
The positive electrode active material represented by these is used.
本発明の製造方法は、プラトー電位以上に充電する工程の前にガスを除去することにより、初充電時に発生したガスが電極間に滞留することを防止できる。これにより、プラトー電位以上での充電の際に均一に電極反応が進み、そのときのガス発生を抑制できる。その結果、非水電解質二次電池の電池特性の向上が図れる。 The production method of the present invention can prevent the gas generated during the initial charge from staying between the electrodes by removing the gas before the step of charging to a plateau potential or higher. Thereby, the electrode reaction proceeds uniformly during charging at a plateau potential or higher, and gas generation at that time can be suppressed. As a result, the battery characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
本実施形態は、非水電解質二次電池の製造方法である。初めに、本実施形態の製造方法より製造し得る非水電解質二次電池の典型例について、図面を用いて説明する。以下では、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明する。しかし、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 The present embodiment is a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery. First, a typical example of a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be manufactured by the manufacturing method of the present embodiment will be described with reference to the drawings. Below, a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery is demonstrated as preferable embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery. However, it is not limited only to the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
[非水電解質二次電池の全体構成]
図1は、扁平型(積層型)の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図1に示すように、本実施形態の積層型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、外装体である電池外装材29の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素21は、正極と、セパレータ17と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ17は、非水電解質(例えば、液体電解質)を内蔵している。正極は、正極集電体12の両面に正極活物質層15が配置された構造を有する。負極は、負極集電体11の両面に負極活物質層13が配置された構造を有する。具体的には、1つの正極活物質層15とこれに隣接する負極活物質層13とが、セパレータ17を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、1つの単電池層19を構成する。したがって、図1に示す積層型電池10は、単電池層19が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
[Overall configuration of non-aqueous electrolyte secondary battery]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat (stacked) bipolar type. As shown in FIG. 1, the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 that is an exterior body. Have. Here, the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator 17, and a negative electrode are stacked. The separator 17 contains a nonaqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte). The positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12. The negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 15 and the negative electrode active material layer 13 adjacent thereto face each other with a separator 17 therebetween. Thereby, the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
なお、発電要素21の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層13が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図2とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素21の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。 In addition, although the negative electrode active material layer 13 is arrange | positioned only in the single side | surface at all the outermost layer positive electrode collectors located in both outermost layers of the electric power generation element 21, an active material layer may be provided in both surfaces. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector. Further, by reversing the arrangement of the positive electrode and the negative electrode as compared with FIG. 2, the outermost layer positive electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and the outermost layer positive electrode current collector is disposed on one or both surfaces. A positive electrode active material layer may be disposed.
正極集電体12および負極集電体11は、各電極(正極および負極)と導通される正極集電板(タブ)27および負極集電板(タブ)25がそれぞれ取り付けられ、電池外装材29の端部に挟まれるようにして電池外装材29の外部に導出される構造を有している。正極集電板27および負極集電板25はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード(図示せず)を介して、各電極の正極集電体12および負極集電体11に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。 The positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are each provided with a positive electrode current collector plate (tab) 27 and a negative electrode current collector plate (tab) 25 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). It has the structure led out of the battery exterior material 29 so that it may be pinched | interposed into the edge part. The positive electrode current collector 27 and the negative electrode current collector 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
なお、図1では、扁平型(積層型)の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。 Note that FIG. 1 shows a flat battery (stacked battery) that is not a bipolar battery, but a positive electrode active material layer that is electrically coupled to one surface of the current collector and the opposite side of the current collector. And a bipolar battery including a bipolar electrode having a negative electrode active material layer electrically coupled to the surface. In this case, one current collector also serves as a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
[非水電解質二次電池の製造方法]
本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、少なくとも、特定の正極活物質を用いた未充電の非水電解質二次電池を準備する工程、第一充電工程、第一ガス抜き工程、第二充電工程を順に実施する。第一充電工程は電池をプラトー電位未満の電位まで、第二充電工程は、プラトー電位以上の電位まで充電する。好ましい実施形態としては、第二充電工程後に第二ガス抜き工程を実施する。さらに好ましい実施形態では、第二ガス抜き工程後に、エージング工程、第三ガス抜き工程を実施する。また、第一充電工程の前に、プレ第一充電工程を実施してもよく、第二充電工程の後に補充電工程を行ってもよい。以下、各工程について説明する。
[Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery]
The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes at least a step of preparing an uncharged nonaqueous electrolyte secondary battery using a specific positive electrode active material, a first charging step, a first degassing step, A 2nd charge process is implemented in order. The first charging step charges the battery to a potential below the plateau potential, and the second charging step charges to a potential equal to or higher than the plateau potential. As a preferred embodiment, the second degassing step is performed after the second charging step. In a more preferred embodiment, an aging process and a third gas venting process are performed after the second gas venting process. Moreover, a pre 1st charge process may be implemented before a 1st charge process, and an auxiliary charge process may be performed after a 2nd charge process. Hereinafter, each step will be described.
<未充電の非水電解質二次電池を準備する工程>
未充電の非水電解質二次電池を準備する工程は、正極スラリーを用いた正極形成工程と、負極スラリーを用いた負極形成工程と、前記形成工程で得られた正極、負極およびセパレータを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体に電解液を注液する工程とを含むものである。未充電の非水電解質二次電池とは、非水電解質二次電池を組み立て、電解液を注液した直後の電池、すなわち一度も充電されていない非水電解質二次電池を意味する。以下、各工程について説明する。
<Step of preparing an uncharged non-aqueous electrolyte secondary battery>
The step of preparing an uncharged non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode forming step using a positive electrode slurry, a negative electrode forming step using a negative electrode slurry, and a positive electrode, a negative electrode and a separator obtained in the forming step are laminated. Forming a laminate, and injecting an electrolyte into the laminate. An uncharged non-aqueous electrolyte secondary battery means a battery immediately after assembling a non-aqueous electrolyte secondary battery and injecting an electrolytic solution, that is, a non-aqueous electrolyte secondary battery that has never been charged. Hereinafter, each step will be described.
[I]正極形成工程
正極スラリーを用いた正極形成工程[I]は、特定の正極活物質を使用するほかには、特に制限されるものではなく従来公知の方法を適用することができる。正極形成工程[I]では、量産化(生産効率)の観点からは、まず(1)正極スラリー調製工程を行う。次に、(2)得られた正極スラリーを、集電体の表面に正極スラリーを塗布、乾燥、ロールプレスを行い、正極原反を作製する正極原反作製工程を行う。その後、(3)正極原反を、裁断手段を用いて所望の形状、大きさにカットし、乾燥を経て正極を得る正極作製工程を実施する。
[I] Positive Electrode Formation Step The positive electrode formation step [I] using the positive electrode slurry is not particularly limited except that a specific positive electrode active material is used, and a conventionally known method can be applied. In the positive electrode formation step [I], from the viewpoint of mass production (production efficiency), first, (1) a positive electrode slurry preparation step is performed. Next, (2) the obtained positive electrode slurry is applied to the surface of the current collector, the positive electrode slurry is applied, dried, and roll-pressed to perform a positive electrode raw material preparation step for preparing a positive electrode raw material. Thereafter, (3) the positive electrode raw material is cut into a desired shape and size using a cutting means, and a positive electrode manufacturing step is carried out to obtain a positive electrode through drying.
(1)正極スラリー調製工程
(正極スラリーの調製方法)
本工程は、正極スラリーを調製することできればよい。詳しくは、正極活物質、導電助剤等にバインダを溶かしたスラリー粘度調整溶媒(NMP等)を加えながら混合し、更に溶媒を加え混合し粘度調整して作製される。即ち、正極スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いてスラリー粘度調整溶媒および固形分よりスラリー化(インク化)される。
(1) Positive electrode slurry preparation process (Preparation method of positive electrode slurry)
This process should just be able to prepare a positive electrode slurry. Specifically, the slurry is prepared by adding a slurry viscosity adjusting solvent (NMP or the like) in which a binder is dissolved in a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and the like, and further adding a solvent and mixing to adjust the viscosity. That is, the positive electrode slurry is slurried (inked) from the slurry viscosity adjusting solvent and the solid content using a homogenizer or a kneader.
(正極スラリーの組成)
正極スラリーは、正極活物質のほか、導電助剤、バインダ、およびスラリー粘度調整溶媒などが任意で含まれる。
(Composition of positive electrode slurry)
In addition to the positive electrode active material, the positive electrode slurry optionally includes a conductive additive, a binder, a slurry viscosity adjusting solvent, and the like.
本実施形態では、正極活物質として、下記組成式(1):
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3 (1)
式中、a、b、c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0<d≦0.5、a+b+c+d=1.5、1.0≦a+b+c<1.5を満足する、を使用する。
In the present embodiment, as the positive electrode active material, the following composition formula (1):
Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d] O 3 (1)
Wherein a, b, c and d are 0 <a <1.4, 0 ≦ b <1.4, 0 <c <1.4, 0 <d ≦ 0.5, a + b + c + d = 1.5, 1.0 ≦ a + b + c <1.5 is used.
(1)式で表される正極活物質は、電気化学的に不活性な層状のLi2MnO3と、電気化学的に活性な層状のLiMO2(ここでMは、Co、Ni、Mn及びFeなどの遷移金属)との固溶体から成る層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。この層状系リチウム含有遷移金属酸化物は、所定の電位範囲における充電又は充放電に供されることによりスピネル構造に変化する部位を有し、電池が完成した後には、部分的にスピネル相を有する状態になっている。所定充電放電サイクル処理の後に、このリチウム含有遷移金属酸化物は、200mAh/gを超える大きな電気容量を得られる材料として有用である。 The positive electrode active material represented by the formula (1) includes an electrochemically inactive layered Li 2 MnO 3 and an electrochemically active layered LiMO 2 (where M is Co, Ni, Mn and A layered lithium-containing transition metal oxide comprising a solid solution with a transition metal such as Fe). This layered lithium-containing transition metal oxide has a portion that changes to a spinel structure when subjected to charge or charge / discharge in a predetermined potential range, and partially has a spinel phase after the battery is completed. It is in a state. After a predetermined charge / discharge cycle treatment, the lithium-containing transition metal oxide is useful as a material capable of obtaining a large electric capacity exceeding 200 mAh / g.
正極活物質の平均粒径としては、10〜20μmであることが好ましく、12〜18μmであることがより好ましい。平均粒径が10μm以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が20μm以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。平均粒径は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置(型式LA−920)を用いて測定することができる。 As an average particle diameter of a positive electrode active material, it is preferable that it is 10-20 micrometers, and it is more preferable that it is 12-18 micrometers. It is preferable that the average particle size is 10 μm or more because elution of manganese can be suppressed. On the other hand, when the average particle size is 20 μm or less, it is preferable that foil breakage, clogging, and the like can be suppressed in the application step to the current collector during the production of the positive electrode. The average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. The average particle diameter can be measured, for example, using a particle size distribution analyzer (model LA-920) manufactured by Horiba.
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF;登録商標)等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、0〜30質量%であり、好ましくは1〜10質量%であり、さらに好ましくは3〜7質量%である。 Examples of conductive assistants include carbon powders such as acetylene black, carbon black, channel black, thermal black, ketjen black, graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), expanded graphite, etc. Is mentioned. Content of the conductive support agent with respect to the whole quantity of a positive electrode active material layer is 0-30 mass% normally, Preferably it is 1-10 mass%, More preferably, it is 3-7 mass%.
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、0〜50質量%であり、好ましくは5〜45質量%であり、さらに好ましくは10〜25質量%であり、特に好ましくは15〜20質量%である。 The binder is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the constituent members in the active material layer or the active material layer and the current collector. The binder is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethyl cellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, acrylic resin, polyimide, epoxy resin, polyurethane resin, urea resin, styrene- Examples thereof include a synthetic rubber binder such as butadiene rubber (SBR). The content of the binder with respect to the total amount of the positive electrode active material layer is usually 0 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and particularly preferably 15 to 20%. % By mass.
スラリー粘度調整溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。 Examples of the slurry viscosity adjusting solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide and the like.
正極スラリーの粘度は、広い粘度範囲において適用可能である。正極スラリーの粘度としては、好ましくは500〜10000mPa・s、より好ましくは800〜9000mPa・s、さらに好ましくは1000〜8000mPa・sである。正極スラリー中、固形分濃度は40〜90質量%、より好ましくは50〜70質量%である。正極スラリーの粘度が500mPa・s以上であれば、塗工機(コータなど)を用いて、搬送される集電箔上に正極スラリーを所定の厚さに均一に塗布することができる。その結果得られる正極では、均一で平坦な表面を有する正極活物質層を形成することができる。正極スラリーの粘度が100000mPa・s以下であれば、塗工機(コータなど)を用いて、搬送される集電箔上に正極スラリーを所定の厚さに均一に塗工することができ、その後の乾燥を短時間で行うことができる。その結果得られる正極では、均一で平坦な表面を有する正極活物質層を形成することができる。 The viscosity of the positive electrode slurry can be applied in a wide viscosity range. The viscosity of the positive electrode slurry is preferably 500 to 10000 mPa · s, more preferably 800 to 9000 mPa · s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa · s. In the positive electrode slurry, the solid content concentration is 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 70% by mass. When the viscosity of the positive electrode slurry is 500 mPa · s or more, the positive electrode slurry can be uniformly applied to a predetermined thickness on the current collector foil to be conveyed using a coating machine (coater or the like). In the positive electrode obtained as a result, a positive electrode active material layer having a uniform and flat surface can be formed. If the viscosity of the positive electrode slurry is 100000 mPa · s or less, the positive electrode slurry can be uniformly applied to a predetermined thickness on the current collector foil conveyed using a coating machine (coater, etc.), and then Can be dried in a short time. In the positive electrode obtained as a result, a positive electrode active material layer having a uniform and flat surface can be formed.
(2)正極原反作製工程
本工程は、得られた正極スラリーを、集電体の表面に塗布、乾燥、プレスを行い、正極原反を作製する。
(2) Positive Electrode Fabrication Step In this step, the obtained positive electrode slurry is applied to the surface of the current collector, dried and pressed to produce a positive electrode fabric.
(スラリー塗布)
正極スラリーの塗布方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、コータを用いた塗布方法、インクジェット工法やスクリーン印刷塗布工法などのパターニング塗布工法などを用いることができる。好ましくは、巻出しロールから集電体を繰り出しながら、連続搬送しつつ集電体の表面への塗布が行われる。巻出しロールから巻取りロールの間を走行する集電体を安定に搬送できるように、一定間隔をあけて設けられるガイドロール等を用いることができる。スラリー塗布では、概ね目付けないし塗布質量の精度が部分ごとで(どの部分をとっても)±5質量%程度の範囲内になるように均一に塗布されているのが望ましい。
(Slurry application)
The method for applying the positive electrode slurry is not particularly limited, and for example, a coating method using a coater, a patterning coating method such as an ink jet method or a screen printing method can be used. Preferably, application to the surface of the current collector is performed while continuously conveying the current collector from the unwinding roll. A guide roll or the like provided at a predetermined interval can be used so that the current collector traveling between the winding roll and the winding roll can be stably conveyed. In slurry application, it is desirable that the coating is generally performed so that the weight per unit area or the accuracy of the application mass is within a range of about ± 5% by mass (any part).
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。 The current collector is made of a conductive material, and a positive electrode active material layer is disposed on one side or both sides thereof. There is no particular limitation on the material constituting the current collector, and for example, a conductive resin in which a conductive filler is added to a metal or a conductive polymer material or a non-conductive polymer material may be employed.
金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼(SUS)、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。 Examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel (SUS), titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Moreover, the foil by which aluminum is coat | covered on the metal surface may be sufficient. Of these, aluminum, stainless steel, or copper is preferably used from the viewpoint of conductivity and battery operating potential.
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。 Examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン(PE;高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE))、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド(PA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、およびポリスチレン(PS)などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。 Examples of non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide ( PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), Examples include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、およびKからなる群から選択される少なくとも1種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、5〜35質量%程度である。 A conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary. In particular, when the resin used as the base material of the current collector is made of only a non-conductive polymer, a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin. The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity. For example, metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier | blocking property. The metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals. It is preferable to include an alloy or metal oxide. Further, the conductive carbon is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. Preferably it contains seeds. The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は1〜100μm程度である。 The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of a collector, Usually, it is about 1-100 micrometers.
(乾燥;スラリー粘度調整溶媒の除去)
次に、正極スラリー塗膜が形成された集電体を乾燥して、スラリー塗膜中に含まれるスラリー粘度調整溶媒を除去する。乾燥の条件としては制限はないが、通常は40〜150℃、好ましくは80〜130℃で、5分〜20時間である。乾燥雰囲気は、生産コストの観点から、大気雰囲気で行うのが望ましい。乾燥手段(装置)は、通常の連続乾燥が可能な、熱風乾燥、赤外線(IR)乾燥を用いた乾燥手段を使用することができるほか、真空乾燥を用いた乾燥手段を使用することもできる。また熱風乾燥とIR乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい。
(Drying; Removal of slurry viscosity adjusting solvent)
Next, the current collector on which the positive electrode slurry coating film is formed is dried, and the slurry viscosity adjusting solvent contained in the slurry coating film is removed. Although there is no restriction | limiting as drying conditions, Usually, 40-150 degreeC, Preferably it is 80-130 degreeC, and is 5 minutes-20 hours. The drying atmosphere is preferably performed in an air atmosphere from the viewpoint of production cost. As the drying means (apparatus), a drying means using hot air drying and infrared (IR) drying capable of normal continuous drying can be used, and a drying means using vacuum drying can also be used. Moreover, you may use the drying means which used hot air drying and IR drying together.
上記塗布、乾燥は、集電体の一方の面で行った後、集電体の他方の面につき、同様の塗布、乾燥を行うことで、集電体の両面に乾燥塗膜を形成することができる。なお、上記塗布、乾燥を両面同時に行ってもよい。上記塗布、乾燥を両面同時に行う場合には、下面側のスラリーが垂れるのを防止する観点から、集電体の搬送方向を水平方向から垂直方向(上から下に向かう方式、あるいは下から上に向かう方式)にして行ってもよい。この場合には、搬送装置、塗布(塗工)装置、乾燥装置等を横置きから縦置き(或いは縦置きから横置き)に設置して行えばよい。また、双極型電極の場合には、一方の面に上記正極スラリーを用いて乾燥塗膜(正極活物質層)を形成し、他方の面に負極スラリーを用いて乾燥塗膜(負極活物質層)を形成してもよい。この場合にも、上記塗布、乾燥を各面順に行ってもよいし、両面同時に行ってもよい。 The coating and drying are performed on one surface of the current collector, and then the same surface is applied and dried on the other surface of the current collector to form a dry coating film on both surfaces of the current collector. Can do. In addition, you may perform the said application | coating and drying simultaneously on both surfaces. When carrying out the above application and drying simultaneously on both sides, from the viewpoint of preventing the slurry on the lower surface side from dripping, the conveying direction of the current collector is changed from the horizontal direction to the vertical direction (from top to bottom, or from bottom to top). You may go by the method of heading). In this case, a conveying device, a coating (coating) device, a drying device, and the like may be installed from horizontal to vertical (or from vertical to horizontal). In the case of a bipolar electrode, a dry coating film (positive electrode active material layer) is formed on one surface using the positive electrode slurry, and a dry coating film (negative electrode active material layer) is formed on the other surface using a negative electrode slurry. ) May be formed. Also in this case, the application and drying may be performed in order of each surface, or both surfaces may be performed simultaneously.
(乾燥塗膜のプレス)
次に、スラリー塗膜を乾燥した後の乾燥塗膜を有する集電体をプレスして、スラリー乾燥塗膜(正極活物質層)が目標密度になるように調整することで、正極原反を得る。
(Dry coating press)
Next, by pressing the current collector having the dried coating film after drying the slurry coating film and adjusting the slurry dried coating film (positive electrode active material layer) to have a target density, obtain.
プレスの条件としては、例えば、両面に乾燥塗膜を有する集電体を連続搬送しながらロールプレスにより、スラリー乾燥塗膜(正極活物質層)が目標密度0.90〜3.00g/cm3の範囲になるように調整する。但し、目標密度は、電池の使用目的(出力重視、エネルギー重視など)、イオン伝導性等を考慮して適宜決定すればよい。また、プレス方式は、冷間プレス、熱間プレスのどちらでもよい。 As conditions for pressing, for example, a slurry dry coating film (positive electrode active material layer) has a target density of 0.90 to 3.00 g / cm 3 by roll pressing while continuously transporting a current collector having a dry coating film on both sides. Adjust so that it is within the range. However, the target density may be appropriately determined in consideration of the purpose of use of the battery (output importance, energy importance, etc.), ion conductivity, and the like. The press method may be either a cold press or a hot press.
尚、乾燥塗膜を有する集電体は、通常、連続搬送しながらロールプレスされた後、巻き取りローラーに巻きとることで、ロール状の正極原反として得ることができる。好ましくは、巻き取りローラーで巻き取ることなく、上記プレス後、搬送される正極原反(乾燥塗膜を有する集電体)を以下の裁断手段によりカットするようにしてもよい。 In addition, the collector which has a dry coating film can be normally obtained as a roll-form positive electrode raw material by roll-rolling, carrying continuously, and winding on a winding roller. Preferably, the positive electrode fabric (current collector having a dried coating film) to be conveyed after the pressing may be cut by the following cutting means without being wound by a winding roller.
(3)正極作製工程
本工程では、上記で得られた正極原反を、裁断手段を用いて所望の形状、大きさにカット(裁断)し、乾燥を経て正極を得る。
(3) Positive electrode production process In this process, the positive electrode raw material obtained above is cut (cut) into a desired shape and size using a cutting means, and a positive electrode is obtained through drying.
(正極原反のカット(裁断))
カットする方法としては、ロール状に巻き取られた正極原反を、再度、巻出しローラーに取り付けて、正極原反を巻出しなからスリッター等の裁断手段を用いて、目的の電極サイズに合わせて矩形形状にカットすればよい。なお、裁断手段は、例えば、巻き取りローラーで巻き取ることなく、プレス工程後、搬送される正極原反に対して、スリッター等の裁断手段を用いて目的の電極サイズに合わせて矩形形状等にカットすることもできる。この方法は、工数を削減できる点で望ましい。
(Cut positive electrode fabric (cutting))
As a method of cutting, the positive electrode raw material wound up in a roll shape is again attached to the unwinding roller, and since the positive electrode original material is not unwound, use a cutting means such as a slitter to match the target electrode size. And cut into a rectangular shape. Note that the cutting means is, for example, a rectangular shape or the like according to the target electrode size using a cutting means such as a slitter for the positive electrode material conveyed after the pressing process without being wound by a winding roller. It can also be cut. This method is desirable in that the man-hour can be reduced.
(乾燥;付着水分の除去)
次に、カットされた正極を乾燥して、上記(2)の正極原反作製工程の乾燥で付着した水分を除去する。乾燥の条件としては、正極サイズなどに応じて決定され、一義的に規定できないが、通常は真空乾燥機を用いて、70℃以上で、7時間以上で乾燥する。乾燥雰囲気も特に制限はなく、不活性ガス(窒素ガス)で置換した後、減圧して真空乾燥を行うことができる。また真空乾燥とIR乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい。上記乾燥を経て、所望の目標密度、サイズ、形状を有する正極を得ることができる。
(Drying; removal of adhering water)
Next, the cut positive electrode is dried to remove moisture adhering to the drying in the positive electrode raw material preparation step (2). Drying conditions are determined according to the size of the positive electrode and cannot be uniquely defined, but are usually dried at 70 ° C. or higher for 7 hours or longer using a vacuum dryer. There is no particular limitation on the drying atmosphere, and after substitution with an inert gas (nitrogen gas), vacuum drying can be performed under reduced pressure. Moreover, you may use the drying means which used vacuum drying and IR drying together. Through the drying, a positive electrode having a desired target density, size, and shape can be obtained.
[II]負極形成工程
負極形成工程[II]としては、量産化(生産効率)の観点からは、まず、(1)負極スラリー調製工程を実施する。(2)次に、得られた負極スラリーを、集電体の表面に塗布、乾燥、プレスし、負極原反を作製する負極原反作製工程を行う。その後、(3)上記で得られた負極原反を、裁断手段を用いて所望の形状、大きさにカットし、乾燥を経て負極を得る負極作製工程を行う。
[II] Negative Electrode Formation Step As the negative electrode formation step [II], from the viewpoint of mass production (production efficiency), first, (1) a negative electrode slurry preparation step is performed. (2) Next, the obtained negative electrode slurry is applied to the surface of the current collector, dried and pressed to perform a negative electrode raw material preparation step for preparing a negative electrode raw material. Thereafter, (3) the negative electrode raw material obtained above is cut into a desired shape and size using a cutting means and dried to obtain a negative electrode.
(1)負極スラリー調製工程
本工程は、特に制限はなく負極スラリーを調製することできればよい。詳しくは、負極活物質、導電助剤、バインダ、スラリー粘度調整溶媒(NMP等)等を加えて混合し、更に該溶媒を加え粘度調整して作製される。
(1) Negative electrode slurry preparation process This process does not have a restriction | limiting in particular, What is necessary is just to be able to prepare a negative electrode slurry. Specifically, the negative electrode active material, conductive additive, binder, slurry viscosity adjusting solvent (NMP, etc.) and the like are added and mixed, and the solvent is further added to adjust the viscosity.
(負極スラリーの組成)
こうして得られた負極スラリーは、負極活物質のほか、導電助剤、バインダ、スラリー粘度調整溶媒などが任意で含まれる。
(Composition of negative electrode slurry)
In addition to the negative electrode active material, the negative electrode slurry thus obtained optionally includes a conductive additive, a binder, a slurry viscosity adjusting solvent, and the like.
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、SiやSnなどの金属、あるいはTiO、Ti2O3、TiO2、もしくはSiO2、SiO、SnO2などの金属酸化物、Li4/3Ti5/3O4もしくはLi7MnNなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Li、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等が挙げられる。 The negative electrode active material has a composition capable of releasing lithium ions during discharging and occluding lithium ions during charging. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium. Examples of the negative electrode active material include metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , composite oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb alloys, Li—Al alloys , Li, or carbon powder, natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or carbon material such as hard carbon is preferably exemplified. Among these, by using an element that forms an alloy with lithium, it becomes possible to obtain a battery having a high capacity and an excellent output characteristic having a higher energy density than that of a conventional carbon-based material. The negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like.
上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに/またはSi、Ge、Sn、Pb、Al、In、およびZnからなる群より選択される少なくとも1種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Si、またはSnの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。炭素材料は、上記の固溶体系正極活物質材料および非水電解質と組み合わせて使用することにより、高エネルギー密度が得られうるため好ましい。 Among the negative electrode active materials, it is preferable to include a carbon material and / or at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. Or Sn is more preferable, and it is particularly preferable to use a carbon material. A carbon material is preferable because a high energy density can be obtained by using it in combination with the above solid solution positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte.
前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものを用いてもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。 The carbon material is preferably a carbonaceous particle having a low lithium relative discharge potential, such as natural graphite, artificial graphite, a blend of natural graphite and artificial graphite, a material obtained by coating natural graphite with amorphous, soft carbon, hard Carbon or the like can be used. The shape of the carbonaceous particles is not particularly limited and may be any shape such as a lump shape, a sphere shape, and a fiber shape, but is preferably not a scale shape, and preferably a sphere shape and a lump shape. Those that are not scaly are preferred from the viewpoints of performance and durability. The carbonaceous particles may be those whose surfaces are coated with amorphous carbon. By covering the surfaces of the carbonaceous particles with amorphous carbon, it is possible to prevent the graphite and the electrolytic solution from reacting during charging and discharging of the battery.
負極活物質のBET比表面積は、0.8〜1.5m2/gであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、0.9〜1.2g/cm3であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。 The BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.8 to 1.5 m 2 / g. If the specific surface area is in the above range, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. Moreover, it is preferable that the tap density of a negative electrode active material is 0.9-1.2 g / cm < 3 >. It is preferable from the viewpoint of energy density that the tap density is in the above range.
負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、1〜100μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましい。 The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm and more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. preferable.
負極に用いられうる導電助剤、バインダおよびスラリー粘度調整溶媒は、正極に用いられうるものと同様である。負極スラリー中、固形分濃度は、30〜80質量%が好ましく、より好ましくは45〜65質量%である。 The conductive additive, binder and slurry viscosity adjusting solvent that can be used for the negative electrode are the same as those that can be used for the positive electrode. In the negative electrode slurry, the solid content concentration is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 45 to 65% by mass.
(2)負極原反作製工程、および、(3)負極作製工程についても、正極スラリーの代わりに負極スラリーを用いる以外は同様の工程であるため、ここでは詳細な説明を省略する。 Since the (2) negative electrode raw material preparation step and (3) the negative electrode preparation step are the same steps except that the negative electrode slurry is used instead of the positive electrode slurry, detailed description is omitted here.
[III]積層体を形成する工程
本工程[III]では、前記正極形成工程[I]と前記負極形成工程[II]で得られた正極と負極と、セパレータとを積層して積層体を形成する。
[III] Step of Forming Laminate In this step [III], a positive electrode and a negative electrode obtained in the positive electrode formation step [I] and the negative electrode formation step [II] and a separator are laminated to form a laminate. To do.
(積層体の形成方法)
これら前記正極形成工程[I]と前記負極形成工程[II]で得られた正極と負極と、セパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極・・の順に交互に積層する。そうすることで所望の積層数(セル数)からなる積層体とすることができる。
(Method for forming laminate)
The positive electrode and the negative electrode obtained in the positive electrode forming step [I] and the negative electrode forming step [II], and a separator are alternately stacked in the order of a positive electrode, a separator, a negative electrode, a separator, and a positive electrode. By doing so, it can be set as the laminated body which consists of desired lamination | stacking number (cell number).
セパレータは、正極、負極と同様にして、例えば、ポリエチレン(PE)製の微多孔膜(厚さ25μm程度)等をロールで購入するなどして、セパレータ原反を得る。このセパレータ原反を、裁断手段を用いて所望の形状、大きさにカット(裁断)し、乾燥を経てセパレータを得るのが望ましい。セパレータ原反をカットする方法としては、特に制限されない。具体的には、ロール状に巻き取られたセパレータ原反を、巻出しローラーに取り付けて、セパレータ原反を巻出しなからスリッター等の裁断手段を用いて、所望の形状、大きさ、詳しくは目的のセパレータサイズに合わせて矩形形状にカットすればよい。 The separator is obtained in the same manner as the positive electrode and the negative electrode, for example, by purchasing a microporous membrane (thickness of about 25 μm) made of polyethylene (PE) with a roll. It is desirable to cut (cut) the raw material of the separator into a desired shape and size using a cutting means, and obtain the separator through drying. The method for cutting the separator raw is not particularly limited. Specifically, the separator web wound in a roll shape is attached to the unwinding roller, and since the separator web is unwound, using a cutting means such as a slitter, the desired shape, size, What is necessary is just to cut into a rectangular shape according to the target separator size.
セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−HFP)等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。 Specific examples of the separator include a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.
(乾燥;付着水分の除去)
次に、カットされたセパレータを乾燥して、付着した水分を除去する。乾燥の条件としては特に制限はなく、セパレータサイズなどに応じて決定される。通常は、真空乾燥機を用いて、70℃以上で、7時間以上で乾燥を行う。乾燥雰囲気も特に制限されるものではないが、不活性ガス(窒素ガス)で置換した後、減圧して真空乾燥を行うのが望ましい。乾燥手段(装置)は、真空乾燥装置を用いた乾燥手段を使用することもできる。また真空乾燥とIR乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい。上記乾燥を経て、所望の目標密度、サイズ、形状を有するセパレータを得ることができる。
(Drying; removal of adhering water)
Next, the cut separator is dried to remove the attached moisture. The drying conditions are not particularly limited and are determined according to the separator size and the like. Usually, drying is performed at 70 ° C. or higher for 7 hours or longer using a vacuum dryer. The drying atmosphere is not particularly limited, but it is desirable to perform vacuum drying under reduced pressure after replacement with an inert gas (nitrogen gas). As the drying means (apparatus), a drying means using a vacuum drying apparatus can also be used. Moreover, you may use the drying means which used vacuum drying and IR drying together. Through the above drying, a separator having a desired target density, size, and shape can be obtained.
(積層方法)
正極、セパレータ、負極の積層は、手動で行ってもよいほか、自動化(機械化)してもよい。自動化(機械化)には、既に市販品の積層機を用いてもよいし、内製した積層機を用いることもできる。正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極・・の順に交互に積層し、積層体を得る。
(Lamination method)
Lamination of the positive electrode, separator, and negative electrode may be performed manually or may be automated (mechanical). For automation (mechanization), a commercially available lamination machine may be used, or an in-house produced lamination machine may be used. A laminated body is obtained by alternately laminating positive electrodes, separators, negative electrodes, separators, positive electrodes,.
(タブの溶接)
次に、得られた積層体に正極タブ、負極タブを溶接により接合する。必要に応じて、溶接後に余分なタブ等をトリミングにより除去するのが望ましい。接合方法としては特に制限されるものではないが、超音波溶接機にて行うのが、接合時に発熱(加熱)せず、極めて短時間で接合できる為、熱による電極活物質層の劣化を防止できる点で優れている。この際、正極タブと、負極タブとは、同じ辺(同じ取出し側)で対向(対峙)するように配置することができる。これにより、各正極の正極タブを1つに束ねて1つの正極集電板として外装体から取り出すことができる。同様に各負極の負極タブを1つに束ねて1つの負極集電板として外装体から取り出すことができる。また、正極集電板(正極集電タブ)と、負極集電板(負極集電タブ)とが、反対の辺(異なる取出し辺)となるように配置してもよい。
(Tab welding)
Next, a positive electrode tab and a negative electrode tab are joined to the obtained laminate by welding. If necessary, it is desirable to remove excess tabs and the like by trimming after welding. The joining method is not particularly limited, but the ultrasonic welding machine does not generate heat (heat) during joining and can be joined in a very short time, preventing deterioration of the electrode active material layer due to heat. It is excellent in that it can be done. At this time, the positive electrode tab and the negative electrode tab can be arranged so as to face (opposite) each other on the same side (the same extraction side). Thereby, the positive electrode tab of each positive electrode can be bundled together and taken out from the exterior body as one positive electrode current collector plate. Similarly, the negative electrode tabs of each negative electrode can be bundled together and taken out from the outer package as one negative electrode current collector. Moreover, you may arrange | position so that a positive electrode current collecting plate (positive electrode current collecting tab) and a negative electrode current collecting plate (negative electrode current collecting tab) may become an opposite side (different extraction side).
また、セパレータに接着層を形成して積層してもよい。これにより、電極(正極ないし負極)とセパレータとが積層してもズレることなく安定に積層できる。そのため、端部でセパレータから電極がはみ出して微小短絡を生ずることがないように、検査項目を設けて、ズレがないか検査する手間が省ける点で優れている。 Alternatively, the separator may be laminated by forming an adhesive layer. Thereby, even if an electrode (a positive electrode thru | or negative electrode) and a separator are laminated | stacked, it can laminate | stack stably, without shifting | deviating. Therefore, it is excellent in that it is possible to omit the trouble of providing inspection items and inspecting whether there is a deviation so that the electrode does not protrude from the separator at the end portion to cause a micro short circuit.
集電板(タブ)を構成する材料は、特に制限されず、公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。 The material constituting the current collector plate (tab) is not particularly limited, and a known highly conductive material can be used. As a constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable.
[IV]積層体に電解液を注液する工程
本工程では、積層体に電解液を注液する。積層体は、電池外装体に用いるラミネートフィルムで上下から挟んで収納する。収納後、外装体の3辺を封止し、3辺封止体を形成する。さらに、3辺封止体の残る1辺の開口部から電解液を注液する。
[IV] Step of Injecting Electrolytic Solution into Laminated Body In this step, an electrolytic solution is injected into the laminated body. The laminated body is sandwiched and stored from above and below with a laminate film used for the battery exterior body. After storage, the three sides of the exterior body are sealed to form a three-side sealed body. Further, an electrolytic solution is injected from the opening on one side where the three-side sealing body remains.
(積層体の外装材への収納)
積層体を、電池外装体に用いるラミネートフィルムで、上下から、正極集電板(正極集電タブ)と、負極集電板(負極集電タブ)を電池外装体の外部に取り出せるようにして、挟み込む。なお、上下のラミネートフィルムのうち、正極集電板と、負極集電板を外部に取り出す辺の内側には、絶縁補強シートを設けてもよい。これにより、想定外の強い振動や衝撃、更には使用中にユーザーが誤って刃物等で引っ掻くなど想定外の事故が起きても、上下のラミネートフィルムの一部が損傷し、内部のAl箔がむき出しになるのを防止することができる。その結果、正極集電板や負極集電板が、上下のラミネートフィルム内部のAl箔と接触することもなく、電池の安全性を格段に高めることができる点で優れている。
(Storing the laminate in the exterior)
The laminate is a laminate film used for the battery outer package, and from above and below, the positive electrode current collector plate (positive electrode current collector tab) and the negative electrode current collector plate (negative electrode current collector tab) can be taken out of the battery outer package, Sandwich. In addition, you may provide an insulation reinforcement sheet inside the edge | side which takes out a positive electrode collector plate and a negative electrode collector plate outside among the upper and lower laminate films. As a result, even if an unexpected accident such as unexpected strong vibration or impact, or a user accidentally scratching with a blade during use, some of the upper and lower laminate films are damaged, and the internal Al foil is damaged. It can be prevented from being exposed. As a result, the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate are excellent in that the safety of the battery can be significantly improved without contacting the Al foils in the upper and lower laminate films.
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、ラミネートフィルムを外装材として用いて、積層体をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる3層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。 A conventionally known metal can case can be used as the exterior material. In addition, the laminate may be packed using a laminate film as an exterior material. The laminate film can be configured as a three-layer structure in which, for example, polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order. By using such a laminate film, it is possible to easily open the exterior material, add the capacity recovery material, and reseal the exterior material.
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。 As the configuration of the battery, various shapes such as a square shape, a paper shape, a laminated shape, a cylindrical shape, and a coin shape can be adopted.
(3辺封止体の作製)
次に、上下のラミネートフィルムの外周部(封止部)のうち3辺を熱圧着して封止する。外周部のうち3辺を熱圧着して封止することで、3辺封止体を得る。この際、正極集電板(正極集電タブ)、負極集電板(負極集電タブ)を取り出す辺の熱封止部は、封止しておくのが好ましい。これは、その後の注液時に、これらの正極集電板、負極集電板が開口部にあると、注液時に電解液が飛び散るなどする恐れがあるためである。
(Preparation of three-side sealed body)
Next, three sides of the outer peripheral portions (sealing portions) of the upper and lower laminate films are sealed by thermocompression bonding. A three-side sealed body is obtained by thermocompressing and sealing three sides of the outer peripheral portion. Under the present circumstances, it is preferable to seal the heat sealing part of the edge | side which takes out a positive electrode current collecting plate (positive electrode current collecting tab) and a negative electrode current collecting plate (negative electrode current collecting tab). This is because, if the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate are in the opening during the subsequent injection, the electrolyte may be scattered during the injection.
(注液)
次に、注液装置にて3辺封止体の残る1辺の開口部より、3辺封止体内部に、電解液貯蔵タンクに接続された電解液輸送ラインの先端に設けられた注液ノズルから、電解液を注液する。これによりセパレータに電解液を含浸した電解質層が形成される。この際、電解液が3辺封止体内部の積層体、特にセパレータおよび電極活物質層にできるだけ早く含浸できるように、3辺封止体は、真空ポンプに連結された真空ボックスに収納する。さらに、減圧して内部を高真空状態にした状態で注液を行うのが望ましい。注液後、3辺封止体を真空ボックスから取出し、3辺封止体の残る1辺を仮封止して、ラミネートタイプ(積層構造)の非水電解質二次電池を得る。
(Liquid injection)
Next, the liquid injection device provided at the tip of the electrolyte solution transport line connected to the electrolyte storage tank inside the three-side sealed body from the opening on one side where the three-side sealed body remains in the liquid injection device The electrolyte is injected from the nozzle. As a result, an electrolyte layer in which the separator is impregnated with the electrolytic solution is formed. At this time, the three-side sealing body is accommodated in a vacuum box connected to a vacuum pump so that the electrolyte solution can be impregnated in the laminate inside the three-side sealing body, particularly the separator and the electrode active material layer as soon as possible. Furthermore, it is desirable to perform liquid injection in a state where the pressure is reduced and the inside is in a high vacuum state. After the injection, the three-side sealed body is taken out from the vacuum box, and the remaining one side of the three-side sealed body is temporarily sealed to obtain a laminate type (laminated structure) nonaqueous electrolyte secondary battery.
電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、含フッ素環状カーボネート(フルオロエチレンカーボネート(FEC)等)、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種が挙げられる。 The electrolytic solution has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluorine-containing cyclic carbonate (fluoroethylene carbonate (FEC), etc.), fluorine-containing chain carbonate, fluorine-containing chain ether, and fluorine-containing chain ester. Can be mentioned.
また、リチウム塩としては、少なくともLiPF6を使用することが好ましい。これ以外に、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3などを用いることができる。リチウム塩濃度としては、0.1〜5mol/Lが好ましく、0.1〜2mol/Lがより好ましい。 Further, it is preferable to use at least LiPF 6 as the lithium salt. In addition, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 and the like can be used. The lithium salt concentration is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.1 to 2 mol / L.
さらに、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、2価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。このうち、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体がより好ましい。これらの添加剤の使用は、性能および寿命特性の観点から好ましい。添加剤は、電解液中に0.1〜5質量%で含まれることが好ましく、より好ましくは、0.5〜3.5質量%である。 Furthermore, the additive contains at least one of an organic sulfone compound, an organic disulfone compound, a vinylene carbonate derivative, an ethylene carbonate derivative, an ester derivative, a divalent phenol derivative, a terphenyl derivative, a phosphate derivative, and a lithium fluorophosphate derivative. Is preferred. Of these, lithium fluorophosphate derivatives such as lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are more preferable. Use of these additives is preferable from the viewpoints of performance and life characteristics. The additive is preferably contained in the electrolyte at 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3.5% by mass.
[V]第1含浸工程
本実施形態では、積層体に電解液を注入し残る一辺を仮封止した後、第1含浸工程として、3辺封止体を一定時間放置して注液された電解液を含浸させることが好ましい。通常、10時間〜80時間程度放置することで、開口部より注液した電解液を、セパレータ及び活物質層内部にまで含浸させることができる。場合によっては、注液工程で用いた真空ボックスや真空ポンプを利用して、加減圧を繰り返すなどして電池内部に電解液が含浸しやすい環境下で行うようにしてもよい。また、雰囲気も、水分を含まないドライな環境下、例えば、ドライな不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。また、場合によっては、電極が破壊されない程度の緩やかな超音波振動を加えることで、電解液が含浸されるのを促進するようにしてもよい。
[V] First impregnation step In the present embodiment, an electrolyte was injected into the laminate and the remaining side was temporarily sealed, and then the three-side sealing body was allowed to stand for a certain period of time as a first impregnation step. It is preferable to impregnate the electrolytic solution. Usually, by leaving it to stand for about 10 to 80 hours, the electrolyte injected from the opening can be impregnated into the separator and the active material layer. Depending on the case, using a vacuum box or a vacuum pump used in the liquid injection step, it may be performed in an environment in which the battery is easily impregnated with the electrolyte solution by repeatedly increasing and decreasing pressure. Also, the atmosphere is preferably performed in a dry environment containing no moisture, for example, in a dry inert gas atmosphere. Moreover, depending on the case, you may make it accelerate | stimulate that an electrolyte solution is impregnated by applying the gentle ultrasonic vibration of the grade which does not destroy an electrode.
[VI]プレ初充電工程
好ましい実施形態として、第1含浸工程を終えた3辺封止体を、所定の充電レートにてプレ初充電を行うことが好ましい。通常、充電レート0.01C〜20.0Cで0.5〜5.0時間程度、満充電状態を示すSOC(State of Charge)の10〜30%の範囲で行えばよい。これにより、不良品を簡単に見つけて取り除くことができる。
[VI] Pre-initial charging step As a preferred embodiment, it is preferable to perform pre-initial charging of the three-side sealed body after the first impregnation step at a predetermined charging rate. Usually, it may be performed within a range of 10 to 30% of SOC (State of Charge) indicating a fully charged state at a charging rate of 0.01 C to 20.0 C for about 0.5 to 5.0 hours. As a result, defective products can be easily found and removed.
[VII]第2含浸工程
本工程では、非水電解質二次電池を得た後、3辺の封止後またはプレ初回充電後の3辺封止体を、一定時間放置して電解液の含浸を促進させる。これに制限はされないが、通常、24時間以上(数日程度まで)放置することで、電解液が、特にセパレータ及び活物質層の隅々にまで含浸するのを促進させ得る。場合によっては、注液工程で用いた真空ボックスや真空ポンプを利用して、加減圧を繰り返すなどして電池内部に電解液が含浸しやすい環境下で行うようにしてもよい。また、雰囲気も、水分を含まないドライな環境下、例えば、ドライな不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。場合によっては、電極が破壊されない程度の緩やかな超音波振動を加えることで、電解液が含浸されるのを促進するようにしてもよい。
[VII] Second impregnation step In this step, after obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery, the three-side sealed body after sealing three sides or after pre-initial charging is left for a certain period of time to impregnate the electrolyte. To promote. Although it is not limited to this, normally, by leaving it to stand for 24 hours or more (up to about several days), it is possible to promote the impregnation of the electrolytic solution particularly into the corners of the separator and the active material layer. Depending on the case, using a vacuum box or a vacuum pump used in the liquid injection step, it may be performed in an environment in which the battery is easily impregnated with the electrolyte solution by repeatedly increasing and decreasing pressure. Also, the atmosphere is preferably performed in a dry environment containing no moisture, for example, in a dry inert gas atmosphere. In some cases, impregnation with the electrolytic solution may be promoted by applying gentle ultrasonic vibration that does not destroy the electrode.
<第一充電工程>
[VIII]第一充電工程(プラトー電位未満の電位まで充電する工程;初充電工程)
第一充電工程は、プラトー電位未満の電位まで所定の充電レートにて初充電を行うものである。初充電の方法は特に制限はないが、具体的には、正極活物質の電位プラトー領域以上の電圧を印加する前に、0.01〜1.0CでSOCの40%〜80%(代表的には印加電圧3.7V〜4.4V程度)の範囲で、電位プラトー領域未満の電圧で1回以上の充放電処理を行う。負極活物質の再耐性化処理と、正極活物質の結晶構造の一部を変化(最終的な構造変量の20%以下を変化させる)させる活性化処理とを行うためである。なお、当該電池のSOCは、予めサンプルを作製して測定することにより、決定することができる。
<First charging process>
[VIII] First charging step (step of charging to a potential lower than the plateau potential; initial charging step)
In the first charging step, initial charging is performed at a predetermined charging rate up to a potential lower than the plateau potential. The method of the initial charging is not particularly limited, but specifically, before applying a voltage higher than the potential plateau region of the positive electrode active material, 0.01 to 1.0 C and 40% to 80% of SOC (typical In the range of the applied voltage of about 3.7 V to 4.4 V), one or more charge / discharge treatments are performed at a voltage lower than the potential plateau region. This is because the re-resistance treatment of the negative electrode active material and the activation treatment that changes a part of the crystal structure of the positive electrode active material (changes 20% or less of the final structural variable). The SOC of the battery can be determined by preparing a sample in advance and measuring it.
このような充放電処理により、充電量の増大で膨張した負極活物質の表面に被膜を再形成することができる。また、正極活物質の結晶構造を部分的に変化させた状態を経由させることで、大きな電圧変化に伴い、正極活物質粒子の表面における結晶構造の微細な劣化(結晶破壊)が発生するのを抑制できる。また、後述する電位プラトー領域以上の電圧を印加した際に、正極活物質の構造変化が好適となり充放電容量が向上し、さらに、正極活物質の表面の結晶構造の変化も好適となり負極活物質の耐久性を向上させることができる。 By such charging / discharging treatment, a film can be re-formed on the surface of the negative electrode active material expanded by increasing the charge amount. In addition, by passing through a state in which the crystal structure of the positive electrode active material is partially changed, fine deterioration (crystal breakdown) of the crystal structure on the surface of the positive electrode active material particles occurs with a large voltage change. Can be suppressed. Further, when a voltage higher than the potential plateau region described later is applied, the structure change of the positive electrode active material is preferably improved, the charge / discharge capacity is improved, and the change of the crystal structure of the surface of the positive electrode active material is also preferably improved. The durability of can be improved.
[IX]第一エージング工程
上記第一充電工程の後には、第一エージング工程を実施することが好ましい。第一エージング工程は、3辺封止体を所定の充電状態で所定時間保持する処理によって行われる。代表的には、「所定の充電状態」とは、SOCの40%〜80%の充電状態であり、「所定時間」とは、1時間以上7日間以下の時間である。
[IX] First Aging Step After the first charging step, it is preferable to perform a first aging step. The first aging step is performed by a process of holding the three-side sealed body in a predetermined charged state for a predetermined time. Typically, the “predetermined charging state” is a charging state of 40% to 80% of the SOC, and the “predetermined time” is a time of 1 hour or more and 7 days or less.
かかる処理により、電解液中に含有される水分を分解除去しうる。更に、電極内に電解液を浸透させて、負極活物質のグラファイト構造内(層間)にリチウムイオン(Li+)を挿入する経路を確保する。
<第一ガス抜き工程>
[X]第一ガス抜き工程
本工程では、前工程までに発生したガスを除去する。第一充電工程では、負極活物質表面に被膜が形成され、その際に電解液中のエチレンカーボネート等の溶媒が分解して、少量のガスが発生する。本実施形態では、後述する第二充電工程すなわちプラトー電位以上の電位まで充電する工程の前に、この少量のガスを除去する工程を設けることが特徴である。初充電工程で発生した少量のガスを除去せずにおき、固溶体系正極活物資を活性化するためにプラトー電位以上の充電工程を実施すると、電極間にガスが滞留し、そのような部分では均一な充電がされず、過電圧状態にさらされる。この過電圧状態の部分では、電解液中の溶媒の分解が促進され、さらに多量のガスが発生し、かつ、電解液量が減少する。また、正極活物質の相転移が過度に促進され、劣化を引き起こし、電極中の導電助剤も共に劣化が引き起こされる。本実施形態は、第一ガス抜き工程を設けることにより、上記の過電圧状態の発生が防止できる。その結果、非水電解質二次電池に、インピーダンスの減少、充放電容量の増加、レート特性の向上をもたらすことができる。さらに、電解液、正極活物質、および導電助剤の劣化を防止でき、サイクル耐久性が向上する。
By such treatment, water contained in the electrolytic solution can be decomposed and removed. Further, the electrolyte solution is infiltrated into the electrode to secure a path for inserting lithium ions (Li + ) into the graphite structure (interlayer) of the negative electrode active material.
<First degassing process>
[X] First degassing step In this step, the gas generated up to the previous step is removed. In the first charging step, a film is formed on the surface of the negative electrode active material, and at that time, a solvent such as ethylene carbonate in the electrolytic solution is decomposed to generate a small amount of gas. This embodiment is characterized in that a step of removing this small amount of gas is provided before a second charging step described later, that is, a step of charging to a potential equal to or higher than the plateau potential. Without removing the small amount of gas generated in the initial charging process, and performing a charging process above the plateau potential in order to activate the solid solution positive electrode active material, gas stays between the electrodes, It is not uniformly charged and is exposed to overvoltage conditions. In this overvoltage state, the decomposition of the solvent in the electrolytic solution is promoted, a larger amount of gas is generated, and the amount of the electrolytic solution is reduced. Further, the phase transition of the positive electrode active material is excessively promoted to cause deterioration, and the conductive auxiliary agent in the electrode is also deteriorated. In the present embodiment, the occurrence of the overvoltage state can be prevented by providing the first degassing step. As a result, the non-aqueous electrolyte secondary battery can be reduced in impedance, increased in charge / discharge capacity, and improved in rate characteristics. Furthermore, deterioration of the electrolytic solution, the positive electrode active material, and the conductive additive can be prevented, and cycle durability is improved.
3辺封止体からガスを除去するには、特に制限はないが、以下のような方法を採用することができる。この場合、3辺封止体の残る1辺を封止(熱封止)せずに、クリップなどにより開閉自在な状態としておき、プレ充電や初充電で発生したガスを外装体から排出できるようにしておくのが望ましい。第一充電工程後に、クリップ等を外して3辺封止体の1辺を開放し、1〜20hPa、より好ましくは5〜15hPaに減圧することで、発生したガスを外装体から簡単に排出させることができる。また、クリップなどで閉じた状態にして第一充電工程後に、例えば、外装体の未封止の辺の反対側の辺から、面圧0.1〜1.0MPa、より好ましくは0.3〜0.7MPaでローラ掛けして、電池内部に発生したガスを外装体の未封止の辺側(外装体と積層体との隙間の内部空間部分)に押し出してもよい。その後、クリップを外して3辺封止体の1辺を開放することで、発生したガスを外装体から簡単かつ確実に排出させることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in removing gas from a 3 side sealing body, The following methods are employable. In this case, the remaining one side of the three-side sealing body is not sealed (thermally sealed), but can be opened and closed by a clip or the like so that the gas generated by precharging or initial charging can be discharged from the exterior body. It is desirable to keep it. After the first charging step, the clip or the like is removed to open one side of the three-side sealed body, and the generated gas is easily discharged from the exterior body by reducing the pressure to 1 to 20 hPa, more preferably 5 to 15 hPa. be able to. In addition, after the first charging step in a closed state with a clip or the like, for example, from the side opposite to the unsealed side of the exterior body, the surface pressure is 0.1 to 1.0 MPa, more preferably 0.3 to The gas generated inside the battery may be pushed to the unsealed side of the outer package (the inner space portion of the gap between the outer package and the laminated body) by rolling at 0.7 MPa. Then, the generated gas can be easily and reliably discharged from the exterior body by removing the clip and opening one side of the three-side sealing body.
<第二充電工程>
[XI]第二充電工程(プラトー電位以上の電位まで充電する工程;活性化工程)
上記組成式(1)で表される正極活物質は、当初は、電気化学的に不活性な層状のLi2MnO3と、電気化学的に活性な層状のLiMO2(Mは、Co、Ni、Mnなどの遷移金属)との固溶体から成る層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。この層状系リチウム含有遷移金属酸化物は、所定の電位範囲における充電又は充放電に供されることによりスピネル構造に変化する部位を有し、電池が完成した後には、部分的にスピネル相を有する状態になっている。
<Second charging process>
[XI] Second charging step (step of charging to a plateau potential or higher; activation step)
The positive electrode active material represented by the composition formula (1) is initially composed of an electrochemically inactive layered Li 2 MnO 3 and an electrochemically active layered LiMO 2 (M is Co, Ni , A layered lithium-containing transition metal oxide comprising a solid solution with a transition metal such as Mn. This layered lithium-containing transition metal oxide has a portion that changes to a spinel structure when subjected to charge or charge / discharge in a predetermined potential range, and partially has a spinel phase after the battery is completed. It is in a state.
第二充電工程は、両極間に所定の電圧を印加して充放電処理を施すことによって行われる。代表的には、0.05〜0.5Cで4.30〜4.75Vの電圧を印加し、使用する正極活物質の電位プラトー区間以上まで1回以上の充放電を行うことにより実施される。このような充電及び放電処理(充放電サイクル処理)は、2回以上行ってもよいのは勿論であるが、かかる正極活性化処理により、正極活物質の容量を増加させることができる。なお、本実施形態で使用する正極活物質の電位プラトー領域は、代表的には4.30〜4.75Vの印加電圧に対応する。 A 2nd charge process is performed by applying a predetermined voltage between both poles and performing a charging / discharging process. Typically, it is carried out by applying a voltage of 4.30 to 4.75 V at 0.05 to 0.5 C, and performing charge and discharge once or more until the potential plateau interval of the positive electrode active material to be used. . Such charging and discharging treatment (charging / discharging cycle treatment) may of course be performed twice or more, but the capacity of the positive electrode active material can be increased by such positive electrode activation treatment. Note that the potential plateau region of the positive electrode active material used in this embodiment typically corresponds to an applied voltage of 4.30 to 4.75V.
なお、本実施形態では定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理方法を例として紹介しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。 In this embodiment, the constant current charging method is used and the electrochemical pretreatment method when the voltage is set as the termination condition is introduced as an example. However, the charging method may be a constant current constant voltage charging method. . Further, as the termination condition, a charge amount or time may be used in addition to the voltage.
正極活物質を電位プラトー領域以上まで1回以上曝すことで、正極活物質の結晶構造を好適な状態に変化させることができ、結晶構造内におけるLiイオンの拡散性(充放電時の移動性)が向上し、容量(mAh/g)が高くなる。具体的には、上記(1)式で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造内に固溶している、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位が、部分的にスピネル相を形成する。これにより、結晶構造を維持したまま多量のLiイオンの移動が可能となり、充電容量および放電容量が高くできる。 By exposing the positive electrode active material to the potential plateau region or more once or more, the crystal structure of the positive electrode active material can be changed to a suitable state, and the diffusibility of Li ions in the crystal structure (mobility during charge / discharge) And the capacity (mAh / g) is increased. Specifically, it changes into a spinel structure by performing charging or charging / discharging in a predetermined potential range, which is dissolved in the crystal structure of the layered lithium-containing transition metal oxide represented by the above formula (1). The part to form partially forms a spinel phase. Thereby, a large amount of Li ions can be moved while maintaining the crystal structure, and the charge capacity and discharge capacity can be increased.
なお、この上記層状系リチウム含有遷移金属酸化物がスピネル相に変化する割合はk値で示すことができるが、本発明においては、このk値が理論的な構造変化量の0.25〜1.0、即ち0.25≦k<1.0を満足することが好ましい。k値がこの範囲を逸脱すると、正極活物質の容量が意図したように増加しない場合がある。 The rate at which the layered lithium-containing transition metal oxide changes into a spinel phase can be indicated by a k value. In the present invention, the k value is a theoretical structural change amount of 0.25 to 1. 0.0, that is, 0.25 ≦ k <1.0 is preferably satisfied. If the k value deviates from this range, the capacity of the positive electrode active material may not increase as intended.
なお、正極活物質の理論的な構造変化量は、以下のようにして予め決定することができる。「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のLi2MnO3がスピネル構造のLiMn2O4に変化した割合を規定するものである。すなわち、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のLi2MnO3がスピネル構造のLiMn2O4に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を1としたものである。具体的には、下記式にて定義される。 The theoretical structural change amount of the positive electrode active material can be determined in advance as follows. “Spinel structure change ratio” means that by performing charge or charge / discharge in a predetermined potential range, the layered structure Li 2 MnO 3 in the solid solution lithium-containing transition metal oxide was changed to the spinel structure LiMn 2 O 4 The ratio is specified. That is, the spinel structure change ratio when the Li 2 MnO 3 having a layered structure in the solid solution lithium-containing transition metal oxide is all changed to LiMn 2 O 4 having a spinel structure is set to 1. Specifically, it is defined by the following formula.
「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Aから、4.5Vまで充電された充電状態Bとし、更にプラトー領域を経て、4.8Vまで充電された過充電状態Cとし、更に2.0Vまで放電された放電状態Dとする、図3に示すような場合を例に挙げて説明する。 Regarding the definition of “spinel structure change ratio”, for a battery assembled using a positive electrode in which the solid solution lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material, a charge charged from initial state A before charging to 4.5 V A case as shown in FIG. 3 will be described as an example, in which the state is set to state B, further passed through a plateau region, overcharged state C charged to 4.8V, and discharged state D further discharged to 2.0V. To do.
上記式における「プラトー領域の実容量」は、図1におけるプラトー領域(具体的には4.5Vから4.8Vまでの領域(充電状態Bから過充電状態Cまでの領域BCの実容量VBC)であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。)の実容量を計測すればよい。 The “actual capacity of the plateau region” in the above formula is the plateau region in FIG. 1 (specifically, the region from 4.5 V to 4.8 V (the actual capacity V BC of the region BC from the charged state B to the overcharged state C) . ) And the region resulting from the change in the crystal structure.
また、実際には、上記組成式(1)の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Aから4.5Vまで充電された充電状態Bまでの領域ABの実容量VABは層状構造部位であるLiMO2の組成(y)と理論容量(VL)に相当し、4.5Vまで充電された充電状態Bから4.8Vまで充電された過充電状態Cの領域BCの実容量VBCはスピネル構造部位であるLi2MnO3の組成比(x)と理論容量(VS)に相当することから、初期状態Aから所定のプラトー領域までに計測した実容量(VT)を(VT=VAB+VBC)とすると、VAB=y(VL)、VBC=x(VS)Kであるので、下記式を用いて計算することもできる(Mは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群より選ばれる少なくとも1種を示す。)。 Actually, in the solid solution lithium-containing transition metal oxide of the composition formula (1), the actual capacity V AB in the region AB from the initial state A to the charged state B charged to 4.5 V is a layered structure portion. It corresponds to the composition (y) and theoretical capacity (V L ) of a certain LiMO 2 , and the actual capacity V BC of the region BC in the overcharged state C charged from 4.5 V to 4.8 V is Since it corresponds to the composition ratio (x) and the theoretical capacity (V S ) of Li 2 MnO 3 which is a spinel structure site, the actual capacity (V T ) measured from the initial state A to a predetermined plateau region is expressed as (V T = V AB + V BC ) Since V AB = y (V L ) and V BC = x (V S ) K, it can also be calculated using the following formula (M is nickel (Ni), Less selected from the group consisting of cobalt (Co) and manganese (Mn) It is also shown one.).
更に、「固溶体中のLi2MnO3の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、X線回折分析(XRD)よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。 Furthermore, the “composition ratio of Li 2 MnO 3 in the solid solution” can be calculated from the composition formula of the solid solution lithium-containing transition metal oxide. In addition, the presence or absence of the layered structure site and the spinel structure site in the solid solution lithium-containing transition metal oxide can be determined by the presence of a peculiar peak in the layered structure and the spinel structure by X-ray diffraction analysis (XRD), and the ratio is It can be determined from the measurement and calculation of the capacity as described above.
また、スピネル構造変化割合が1.0となることはなく、0.25未満の場合は、高くても従来の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。 In addition, the spinel structure change ratio does not become 1.0, and when it is less than 0.25, a discharge capacity and a capacity retention rate similar to those of a conventional solid solution lithium-containing transition metal oxide can be realized even if high. Only a solid solution lithium-containing transition metal oxide is obtained.
また、本実施形態では、上記の正極活性化処理において、正極活物質の電位プラトー区間未満の電圧を1回以上印加する充放電処理につき、充電速度が放電速度以下、即ち充電レート≦放電レートとなる定電流サイクルで行うことが好ましい。充電レートと放電レートとを段階的に変化させ、且つ充電レート≦放電レートとすることで、負極活物質層の表面に形成された被膜を保護しながら、電位プラトー区間以上の電圧を印加する。 In the present embodiment, in the positive electrode activation process, the charge rate is less than or equal to the discharge rate, that is, charge rate ≦ discharge rate, with respect to the charge / discharge process in which a voltage less than the potential plateau section of the positive electrode active material is applied once or more. It is preferable to carry out with the constant current cycle. By changing the charge rate and the discharge rate stepwise and satisfying the charge rate ≦ the discharge rate, a voltage higher than the potential plateau interval is applied while protecting the coating formed on the surface of the negative electrode active material layer.
電位プラトー領域未満の電圧を印加する充放電サイクル処理においては、正極活物質の構造変化を好適なものとして充放電容量を向上し、更に負極活物質の表面のSEI被膜(保護膜)形成を好適なものとして負極活物質の耐久性を向上できる。よって、印加する電圧の充電レートと放電レートとのを段階的に変化させ、且つ充電レート≦放電レートとすることにより、負極活物質層の表面に形成された被膜を保護しながら、電位プラトー区間以上の電圧を印加することができる。 In the charge / discharge cycle treatment in which a voltage less than the potential plateau region is applied, the structure change of the positive electrode active material is improved, the charge / discharge capacity is improved, and the formation of the SEI film (protective film) on the surface of the negative electrode active material is also preferable. In particular, the durability of the negative electrode active material can be improved. Therefore, by changing the charging rate and the discharging rate of the applied voltage stepwise and satisfying the charging rate ≦ the discharging rate, the potential plateau section is protected while protecting the film formed on the surface of the negative electrode active material layer. The above voltage can be applied.
<第二ガス抜き工程>
[XI]第二ガス抜き工程
本実施形態では、上記の第二充電工程後に、第二ガス抜き工程を実施することが好ましい。第二ガス抜き工程により、プラトー電位以上の電位まで充電する第二充電工程で発生した多量のガスを除去することができる。これにより、ガス発生による電池の外観変化の防止や電極の密着性の向上を図ることができる。また、電極の充放電の均一度を維持向上できるため、Liを含む副産物の生成が抑制でき、寿命特性が向上する。また、電極間に間隔ができることを抑制できるため、充放電容量の減少、インピーダンスの増加や過電圧等によるCレート特性の低下をさらに改善することができる。
<Second degassing process>
[XI] Second Degassing Step In the present embodiment, it is preferable to perform the second degassing step after the second charging step. By the second degassing step, it is possible to remove a large amount of gas generated in the second charging step of charging to a potential equal to or higher than the plateau potential. Thereby, the external appearance change of the battery by gas generation can be prevented, and the adhesiveness of an electrode can be aimed at. In addition, since the uniformity of charge and discharge of the electrode can be maintained and improved, the production of byproducts containing Li can be suppressed, and the life characteristics are improved. Further, since it is possible to suppress the gap between the electrodes, it is possible to further improve the decrease in charge / discharge capacity, the increase in impedance, the decrease in C rate characteristics due to overvoltage, and the like.
第二ガス抜き工程の詳細については、第一ガス抜き工程と同様であるため、説明を省略する。 Since the details of the second degassing step are the same as those of the first degassing step, the description thereof is omitted.
[XII]第二エージング工程
上述の第二ガス抜き工程後に、第二エージング工程を実施することが好ましい。第二エージング工程としては、SOCの60%以上で100%未満、望ましくは80%以上で100%未満に相当する最大充電状態で、代表的には1時間以上30日間以下保持する充放電サイクル処理を行うことが好ましい。
[XII] Second Aging Step It is preferable to carry out the second aging step after the second degassing step. The second aging step is a charge / discharge cycle treatment in which the maximum charge state corresponding to 60% or more and less than 100% of the SOC, desirably 80% or more and less than 100%, is typically maintained for 1 hour or more and 30 days or less. It is preferable to carry out.
より具体的には、上記の上述の負極エージング処理と正極活性化処理を施した後、0.05〜0.5Cで実用SOC60〜100%未満(例えば、実際に使用する上限電位4.4〜4.5V)で1時間〜10日間保持する。この間、30〜55℃に加温してもよい。これにより、さらに、正極活物質の構造変化を促進させることができ、性能と耐久性を向上できる。 More specifically, after performing the above-described negative electrode aging treatment and positive electrode activation treatment, the practical SOC is less than 60 to less than 100% at 0.05 to 0.5 C (for example, the upper limit potential 4.4 to be actually used) 4.5V) for 1 hour to 10 days. In the meantime, you may heat at 30-55 degreeC. Thereby, the structural change of the positive electrode active material can be further promoted, and the performance and durability can be improved.
<第三ガス抜き工程>
[XIII]第三ガス抜き工程
本実施形態では、上記第二エージング工程を実施した場合には、その後に第三ガス抜き工程を実施することが好ましい。第三ガス抜き工程により、第二エージング工程で発生し得る少量のガスを除去することができる。これにより、ガス発生による電池の外観変化の防止や電極の密着性の向上を図ることができる。また、電極の充放電の均一度を維持向上できるため、Liを含む副産物の生成が抑制でき、寿命特性が向上する。また、電極間に間隔ができることを抑制できるため、充放電容量の減少、インピーダンスの増加や過電圧等によるCレート特性の低下をさらに改善することができる。
<Third degassing process>
[XIII] Third Degassing Step In the present embodiment, when the second aging step is performed, it is preferable to perform a third degassing step thereafter. A small amount of gas that can be generated in the second aging step can be removed by the third degassing step. Thereby, the external appearance change of the battery by gas generation can be prevented, and the adhesiveness of an electrode can be aimed at. In addition, since the uniformity of charge and discharge of the electrode can be maintained and improved, the production of byproducts containing Li can be suppressed, and the life characteristics are improved. Further, since it is possible to suppress the gap between the electrodes, it is possible to further improve the decrease in charge / discharge capacity, the increase in impedance, the decrease in C rate characteristics due to overvoltage, and the like.
第三ガス抜き工程の詳細については、第一ガス抜き工程と同様であるため、説明を省略する。 The details of the third degassing step are the same as those of the first degassing step, and thus the description thereof is omitted.
最後に、3辺封止体を取出し、3辺封止体の残る1辺を封止(熱封止)して、ラミネートタイプ(積層構造)の非水電解質二次電池を完成させる。本実施形態において、完成品は、上記のように第一および第二充電工程を実施し、充電した非水電解二次電池を指す。なお、熱封止の後、必要に応じて帆充電工程を実施してもよい。 Finally, the three-side sealed body is taken out, and the remaining one side of the three-side sealed body is sealed (heat sealed) to complete a laminate type (laminated structure) nonaqueous electrolyte secondary battery. In the present embodiment, the finished product refers to a non-aqueous electrolytic secondary battery that has been charged by performing the first and second charging steps as described above. In addition, you may implement a sail charge process after heat sealing as needed.
[セルサイズ]
図2は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[Cell size]
FIG. 2 is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of the secondary battery.
図2に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池50では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ58、負極タブ59が引き出されている。発電要素57は、リチウムイオン二次電池50の電池外装材52によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素57は、正極タブ58および負極タブ59を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素57は、先に説明した図2に示すリチウムイオン二次電池10の発電要素21に相当するものである。発電要素57は、正極(正極活物質層)15、電解質層17および負極(負極活物質層)13で構成される単電池層(単セル)19が複数積層されたものである。 As shown in FIG. 2, the flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power are drawn out from both sides thereof. Yes. The power generation element 57 is encased by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50, and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 57 is sealed with the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 pulled out to the outside. Has been. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 illustrated in FIG. 2 described above. The power generation element 57 is formed by laminating a plurality of single battery layers (single cells) 19 composed of a positive electrode (positive electrode active material layer) 15, an electrolyte layer 17, and a negative electrode (negative electrode active material layer) 13.
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。 The lithium ion secondary battery is not limited to a stacked flat shape. The wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape. There is no particular limitation.
また、図2に示すタブ58、59の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ58と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図2に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。 Further, the removal of the tabs 58 and 59 shown in FIG. 2 is not particularly limited. The positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side, as shown in FIG. It is not limited to. Further, in a wound type lithium ion battery, instead of a tab, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが170L程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は50%程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。 In a general electric vehicle, the battery storage space is about 170L. Since auxiliary devices such as cells and charge / discharge control devices are stored in this space, the storage efficiency of a normal cell is about 50%. The efficiency of loading cells into this space is a factor that governs the cruising range of electric vehicles. If the size of the single cell is reduced, the loading efficiency is impaired, so that the cruising distance cannot be secured.
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが100mm以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常400mm以下である。 Therefore, in the present invention, the battery structure in which the power generation element is covered with the exterior body is preferably large. Specifically, the length of the short side of the laminated cell battery is preferably 100 mm or more. Such a large battery can be used for vehicle applications. Here, the length of the short side of the laminated cell battery refers to the side having the shortest length. The upper limit of the short side length is not particularly limited, but is usually 400 mm or less.
[体積エネルギー密度および定格放電容量]
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離(航続距離)は100kmが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は157Wh/L以上であることが好ましく、かつ定格容量は20Wh以上であることが好ましい。
[Volume energy density and rated discharge capacity]
In a general electric vehicle, a travel distance (cruising range) by a single charge is 100 km. Considering such a cruising distance, the volume energy density of the battery is preferably 157 Wh / L or more, and the rated capacity is preferably 20 Wh or more.
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積(電池外装体まで含めた電池の投影面積)の比の値が5cm2/Ah以上であり、かつ、定格容量が3Ah以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、本実施形態の解決しようとする問題点がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、実施形態の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は1〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。 Further, as a viewpoint of a large-sized battery, which is different from the viewpoint of the physical size of the electrode, it is possible to regulate the size of the battery from the relationship between the battery area and the battery capacity. For example, in the case of a flat laminated battery, the value of the ratio of the battery area to the rated capacity (projected area of the battery including the battery outer casing) is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is 3 Ah or more. In a certain battery, since the battery area per unit capacity is large, the problem to be solved by the present embodiment is more likely to become apparent. Therefore, it is preferable that the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is a battery that is enlarged as described above, from the viewpoint of greater merit due to the manifestation of the operational effects of the embodiment. Furthermore, the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer. By setting the aspect ratio in such a range, there is an advantage that both required vehicle performance and mounting space can be achieved.
[組電池]
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
[Battery]
The assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。 A plurality of batteries can be connected in series or in parallel to form a small assembled battery that can be attached and detached. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density. An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
[車両]
本実施形態により製造された非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
[vehicle]
The non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured according to this embodiment maintains a discharge capacity even when used for a long period of time, and has good cycle characteristics. Furthermore, the volume energy density is high. Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとEV走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。 Specifically, a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on a vehicle. In the present invention, since a battery having a long life with excellent long-term reliability and output characteristics can be configured, a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charge mileage can be formed by mounting such a battery. . For example, in the case of a car, a hybrid car, a fuel cell car, an electric car (four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.) This is because it can be used for motorcycles (including motorcycles) and tricycles) to provide a long-life and highly reliable automobile. However, the application is not limited to automobiles. For example, it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.
以下、本実施形態を実施例を通して具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例には限定されない。 Hereinafter, although this embodiment is concretely demonstrated through an Example, this embodiment is not limited to the following Examples.
[製造例1;正極の作製]
(正極活物質)
正極活物質として、組成式:
Li1.5[Ni0.25Co0.25Mn0.75[Li]0.25]O3
a+b+c+d=1.5,d=0.25,a+b+c=1.25
の正極活物質を使用した。また、正極活物質の充電容量は280mAh/gであった。
[Production Example 1: Production of positive electrode]
(Positive electrode active material)
As the positive electrode active material, the composition formula:
Li 1.5 [Ni 0.25 Co 0.25 Mn 0.75 [Li] 0.25 ] O 3
a + b + c + d = 1.5, d = 0.25, a + b + c = 1.25
The positive electrode active material was used. The charge capacity of the positive electrode active material was 280 mAh / g.
(正極用スラリーの組成)
活物質: Li1.5[Ni0.25Co0.25Mn0.75[Li]0.25]O3 100質量部
導電助剤: 燐片状黒鉛 1.0質量部
アセチレンブラック 3.0質量部
バインダー:ポリフッ化ビニリデン(PVDF) 3.0質量部
溶剤: N−メチルピロリドン(NMP) 65質量部。
(Composition of slurry for positive electrode)
Active material: Li 1.5 [Ni 0.25 Co 0.25 Mn 0.75 [Li] 0.25 ] O 3 100 parts by mass Conductive aid: flake graphite 1.0 part by mass
3.0 parts by mass of acetylene black Binder: 3.0 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) Solvent: 65 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP).
(正極スラリーの製造)
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー3.0質量部をNMP30質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電剤4.0質量部と正極活物質粉100質量部の混合粉に、上記バインダー溶液33.0質量部に加え、プラネタリーミキサー(浅田鉄工製、PVM100)にて混練し、その後、混練物にNMP35質量部を加えて、正極用スラリー(固形分濃度62質量%)とした。
(Production of positive electrode slurry)
A positive electrode slurry having the above composition was prepared as follows. First, a binder solution was prepared by dissolving 3.0 parts by mass of a binder in 30 parts by mass of NMP. Next, the mixed powder of 4.0 parts by weight of the conductive agent and 100 parts by weight of the positive electrode active material powder is kneaded with a planetary mixer (PVM100, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) in addition to 33.0 parts by weight of the binder solution. Then, 35 parts by mass of NMP was added to the kneaded product to obtain a positive electrode slurry (solid content concentration: 62% by mass).
(正極用スラリーの塗布・乾燥)
20μm厚のアルミニウム箔集電箔を走行速度1m/分で走行させながら、集電箔の片面に、上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この正極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて乾燥(100℃〜110℃、乾燥時間3分)を行い、電極活物質層に残留するNMP量を0.02質量%以下とした。
(Application and drying of positive electrode slurry)
While the 20 μm thick aluminum foil current collector foil was run at a running speed of 1 m / min, the positive electrode slurry was applied to one side of the current collector foil by a die coater. Subsequently, the current collector foil coated with the positive electrode slurry is dried in a hot air drying oven (100 ° C. to 110 ° C., drying time 3 minutes), and the amount of NMP remaining in the electrode active material layer is 0.02% by mass. It was as follows.
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。 Further, coating and drying were performed on the back surface of the aluminum foil in the same manner as above to form a sheet-like electrode having electrode active material layers on both sides.
(電極のプレス)
シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の質量約10mg/cm2、厚さ約50μm、密度2.70g/cm3の正極C1を作製した。
(Electrode press)
The sheet-like electrode was compression-molded by applying a roller press and cut to prepare a positive electrode C1 having a mass of about 10 mg / cm 2 , a thickness of about 50 μm, and a density of 2.70 g / cm 3 of the active material layer on one side.
(電極の乾燥)
次に、この正極C1を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極C1を設置した後、室温(25℃)にて減圧(100mmHg(1.33×104Pa))し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通(100cm3/分)しながら、10℃/分で120℃まで昇温し、120℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま12時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極C11を得た。
(Dry electrode)
Next, the positive electrode C1 was subjected to a drying process in a vacuum drying furnace. After the positive electrode C1 was placed inside the drying furnace, the pressure in the drying furnace was reduced at room temperature (25 ° C.) (100 mmHg (1.33 × 10 4 Pa)) to remove the air in the drying furnace. Subsequently, while flowing nitrogen gas (100 cm 3 / min), the temperature was raised to 120 ° C. at 10 ° C./min, the pressure was reduced again at 120 ° C., and the nitrogen in the furnace was kept exhausted for 12 hours, The temperature was lowered. In this way, a positive electrode C11 was obtained.
[製造例2;正極の作製]
(正極活物質)
正極活物質として、組成式:
Li1.5[Ni0.3Co0.3Mn0.7[Li]0.2]O3
a+b+c+d=1.5,d=0.25,a+b+c=1.3
の正極活物質を使用した。また、正極活物質の充電容量は277mAh/gであった。
[Production Example 2: Production of positive electrode]
(Positive electrode active material)
As the positive electrode active material, the composition formula:
Li 1.5 [Ni 0.3 Co 0.3 Mn 0.7 [Li] 0.2 ] O 3
a + b + c + d = 1.5, d = 0.25, a + b + c = 1.3
The positive electrode active material was used. The charge capacity of the positive electrode active material was 277 mAh / g.
本製造例では、製造例1に準じて、正極C22を得た。 In this production example, positive electrode C22 was obtained according to Production Example 1.
[製造例3;正極の作製]
(正極活物質)
正極活物質として、組成式:
Li1.5[Ni0.45Mn0.85[Li]0.20]O3
a+b+c+d=1.5,d=0.20,a+b+c=1.3
の正極活物質を使用した。また、正極活物質の放電容量は288mAh/gであった。
[Production Example 3; Production of positive electrode]
(Positive electrode active material)
As the positive electrode active material, the composition formula:
Li 1.5 [Ni 0.45 Mn 0.85 [Li] 0.20 ] O 3
a + b + c + d = 1.5, d = 0.20, a + b + c = 1.3
The positive electrode active material was used. Moreover, the discharge capacity of the positive electrode active material was 288 mAh / g.
本製造例では、製造例1に準じて、正極C33を得た。 In this production example, positive electrode C33 was obtained according to Production Example 1.
[製造例4;正極の作製]
(正極活物質)
正極活物質として、組成式:
Li1.5[Ni0.525Mn0.825[Li]0.15]O3
a+b+c+d=1.5,d=0.15,a+b+c=1.35
の正極活物質を使用した。また、正極活物質の充電容量は267mAh/gであった。
[Production Example 4; Production of positive electrode]
(Positive electrode active material)
As the positive electrode active material, the composition formula:
Li 1.5 [Ni 0.525 Mn 0.825 [Li] 0.15 ] O 3
a + b + c + d = 1.5, d = 0.15, a + b + c = 1.35
The positive electrode active material was used. The charge capacity of the positive electrode active material was 267 mAh / g.
本製造例では、製造例1に準じて、正極C44を得た。 In this production example, positive electrode C44 was obtained according to Production Example 1.
[製造例5:負極の作製]
(負極用スラリーの組成)
活物質: 天然グラファイト 100質量部
導電剤: アセチレンブラック 1.0質量部
バインダー:ポリフッ化ビニリデン(PVDF) 5.0質量部
溶剤: N−メチルピロリドン(NMP) 97質量部。
[Production Example 5: Production of negative electrode]
(Composition of slurry for negative electrode)
Active material: Natural graphite 100 parts by mass Conductive agent: Acetylene black 1.0 part by mass Binder: Polyvinylidene fluoride (PVDF) 5.0 parts by mass Solvent: N-methylpyrrolidone (NMP) 97 parts by mass.
(負極スラリーの製造)
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、バインダー5.0質量部をNMP50質量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電剤1.0質量部と天然グラファイト粉100質量部の混合粉に、上記バインダー溶液55.0質量部に加え、プラネタリーミキサー(浅田鉄工製、PVM100)にて混練し、その後、混練物にNMP47質量部を加えて、負極用スラリー(固形分濃度52質量%)とした。
(Manufacture of negative electrode slurry)
A negative electrode slurry having the above composition was prepared as follows. First, a binder solution was prepared by dissolving 5.0 parts by mass of a binder in 50 parts by mass of NMP. Next, in addition to 55.0 parts by mass of the binder solution, the mixed powder of 1.0 part by mass of the conductive agent and 100 parts by mass of natural graphite powder is kneaded with a planetary mixer (PVM100, manufactured by Asada Tekko). 47 parts by mass of NMP was added to the kneaded material to prepare a negative electrode slurry (solid content concentration 52 mass%).
(負極用スラリーの塗布・乾燥)
負極塗布量(mg/cm2)は、片面の塗布質量が約9.50mg/cm2であった。10μm厚の電解銅箔集電箔を走行速度1.5m/分で走行させながら、集電箔の片面に、上記負極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて乾燥(100℃〜110℃、乾燥時間2分)を行い、電極活物質層に残留するNMP量を0.02質量%以下とした。
(Application and drying of slurry for negative electrode)
Negative electrode coating amount (mg / cm 2), the one surface of the coating amount was about 9.50mg / cm 2. The negative electrode slurry was applied to one surface of the current collector foil by a die coater while the 10 μm thick electrolytic copper foil current collector foil was run at a running speed of 1.5 m / min. Subsequently, the current collector foil coated with the negative electrode slurry was dried in a hot air drying oven (100 ° C. to 110 ° C., drying time 2 minutes), and the amount of NMP remaining in the electrode active material layer was 0.02% by mass. It was as follows.
さらに電解銅箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。 Further, coating and drying were performed on the back surface of the electrolytic copper foil in the same manner as described above to form a sheet-like electrode having electrode active material layers on both sides.
(電極のプレス)
シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の質量約11.5mg/cm2、密度1.45g/cm3の負極A1を作製した。負極A1の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
(Electrode press)
The sheet-like electrode was compression-molded using a roller press and cut to prepare a negative electrode A1 having a mass of about 11.5 mg / cm 2 and a density of 1.45 g / cm 3 of the active material layer on one side. When the surface of the negative electrode A1 was observed, no cracks were observed.
(電極の乾燥)
次に、上記手順で作製した負極A1を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極A1を設置した後、室温(25℃)にて減圧(100mmHg(1.33×104Pa))し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通(100cm3/分)しながら、10℃/分で135℃まで昇温し、135℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま12時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極A11を得た。
(Dry electrode)
Next, a drying process was performed in a vacuum drying furnace using the negative electrode A1 produced by the above procedure. After the negative electrode A1 was placed inside the drying furnace, the air in the drying furnace was removed by reducing the pressure (100 mmHg (1.33 × 10 4 Pa)) at room temperature (25 ° C.). Subsequently, while flowing nitrogen gas (100 cm 3 / min), the temperature was raised to 135 ° C. at 10 ° C./min, the pressure was again reduced at 135 ° C., and the nitrogen in the furnace was kept exhausted for 12 hours, The temperature was lowered. In this way, negative electrode A11 was obtained.
[実施例1]
[電池の作製]
正極C11(活物質層面積 縦3.6cm×横5.3cm)と負極A11(活物質層面積 縦3.8cm×横5.5cm)の集電箔部分にタブを溶接した。これらタブを溶接した負極A11と正極C11との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ(S)(縦4.5cm×横6.0cm、厚さ25μm、空孔率55%)を挟んで5層からなる積層型(積層例、A11−(S)−C11−(S)−A11)の電池素子を作製した。次いで、アルミラミネートフィルム製(縦5.0cm×横6.5cm)で両側を挟み込み、3辺を熱圧着封止して上記電池素子を収納した。この電池素子に、エチレンカーボネート(EC)30vol.%とジエチルカーボネート(DEC)70vol.%の混合溶媒に、1.0モル/リットルのLiPF6を溶解した後、添加剤として、ビニレンカーボネート(VC)1.0質量%、1,3−プロパンスルトン1.0質量%、ジフルオロ燐酸リチウム1.0質量%を溶解し電解液を得た。この電解液0.6cm3/セルを注入した後、残りの1辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型セルを作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧0.5Mpaで加圧しながら、25℃にて24時間保持した。
[Example 1]
[Production of battery]
A tab was welded to the current collector foil portions of positive electrode C11 (active material layer area length: 3.6 cm × width: 5.3 cm) and negative electrode A11 (active material layer area length: 3.8 cm × width: 5.5 cm). A porous polypropylene separator (S) (4.5 cm long × 6.0 cm wide, 25 μm thick, porosity 55%) is sandwiched between the negative electrode A11 and the positive electrode C11 welded with these tabs. A battery element of stacked type (stacked example, A11- (S) -C11- (S) -A11) was produced. Next, both sides were sandwiched between aluminum laminate films (length 5.0 cm × width 6.5 cm), and the battery element was housed by thermocompression sealing at three sides. In this battery element, ethylene carbonate (EC) 30 vol. % And diethyl carbonate (DEC) 70 vol. After dissolving 1.0 mol / liter of LiPF 6 in 1% of a mixed solvent, 1.0% by mass of vinylene carbonate (VC), 1.0% by mass of 1,3-propane sultone, lithium difluorophosphate as additives 1.0% by mass was dissolved to obtain an electrolytic solution. After injecting this electrolyte solution 0.6 cm 3 / cell, the remaining one side was temporarily sealed by thermocompression bonding to produce a laminate type cell. In order to sufficiently infiltrate the electrolyte into the electrode pores, the electrolyte was held at 25 ° C. for 24 hours while being pressurized at a surface pressure of 0.5 Mpa.
その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。 Thereafter, the battery element was set on an evaluation cell attachment jig, and a positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to each tab end portion of the battery element to perform a test.
上記のように作製した電池を、以下の条件で初充電処理及び活性化処理を行った。 The battery produced as described above was subjected to an initial charging process and an activation process under the following conditions.
[電池特性の評価]
[プレ初充電工程;第一充電工程;第一エージング工程]
25℃にて、定電流充電法で0.05C、4時間の充電(SOC約20%)を行った(プレ初充電工程)。次いで、25℃にて、0.1Cレートで4.35Vまで充電した(第一充電工程;初充電工程)。その後、充電を止め、その状態(SOC約70%)で約2日間(48時間)保持した(第一エージング工程)。
[Evaluation of battery characteristics]
[Pre-initial charging step; first charging step; first aging step]
At 25 ° C., 0.05 C, 4 hours of charging (SOC about 20%) was performed by a constant current charging method (pre-initial charging step). Subsequently, it charged to 4.35V at a 0.1C rate at 25 degreeC (1st charge process; initial charge process). Thereafter, the charging was stopped, and the state (SOC about 70%) was maintained for about 2 days (48 hours) (first aging step).
[第一ガス抜き工程;ガス除去処理(1)]
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレーターとを十分に密着させた。
[First degassing step; gas removal treatment (1)]
One side temporarily sealed by thermocompression bonding was opened, gas was removed at 10 ± 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding was performed again to perform temporary sealing. Furthermore, pressure was applied with a roller (surface pressure 0.5 ± 0.1 MPa), and the electrode and the separator were sufficiently adhered.
[第二充電工程;活性化処理]
25℃にて、定電流充電法で0.2Cで電圧が4.45Vとなるまで充電した後、2.0Vまで0.2Cで放電するサイクルを2回、0.2Cで4.55Vとなるまで充電した後、0.2Cで2.0Vまで放電するサイクルを2回を行った。
[Second charging step; activation treatment]
After charging at 25 ° C. until the voltage reaches 4.45 V at 0.2 C by the constant current charging method, the cycle of discharging to 0.2 V at 0.2 C to 2.0 V becomes 4.55 V at 0.2 C. Then, the battery was discharged twice at 0.2 C to 2.0 V.
[第二ガス抜き工程;ガス除去処理(2)]
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレーターとを十分に密着させた。
[Second degassing step; gas removal treatment (2)]
One side temporarily sealed by thermocompression bonding was opened, gas was removed at 10 ± 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding was performed again to perform main sealing. Furthermore, pressure was applied with a roller (surface pressure 0.5 ± 0.1 MPa), and the electrode and the separator were sufficiently adhered.
[寿命評価]
電池の寿命試験は、1.0Cレートでの充放電を、45℃で300サイクルを繰り返した。電池の評価は、充電は、0.2Cレートにて最高電圧が4.5Vとなるまで充電した後、約1時間〜1.5時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで0.2Cレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
[Life Evaluation]
In the battery life test, charging / discharging at a 1.0 C rate was repeated 300 cycles at 45 ° C. The battery is evaluated by a constant current / constant voltage charging method in which the battery is charged at a rate of 0.2 C until the maximum voltage reaches 4.5 V and then held for about 1 hour to 1.5 hours. It was performed by a constant current discharge method in which discharge was performed at a 0.2 C rate until the minimum voltage became 2.0V. All were performed at room temperature.
1サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として比較した。 The ratio of the discharge capacity at the 300th cycle to the discharge capacity at the first cycle was compared as a capacity retention rate.
[DCR増加率]
上記寿命評価における1サイクル目の直流抵抗(DCR)に対する300サイクル目のDCRの割合を、DCR増加率として比較した。
[DCR increase rate]
The ratio of the DCR at the 300th cycle to the direct current resistance (DCR) at the first cycle in the life evaluation was compared as the DCR increase rate.
[厚さ変化率]
厚さ変化率は、マイクロメータを用い、上記300サイクルの充放電の前後においてセルの厚みを測定し、比率を求めた。
[Thickness change rate]
The thickness change rate was determined by measuring the thickness of the cell before and after the above 300 cycles of charge / discharge using a micrometer.
[実施例2]
実施例1に準じて、正極C22と負極A11を用いセルを作製した。さらに実施例1に準じて初充電処理、ガス除去処理(1)、活性化処理およびガス除去処理(2)を行った後、寿命評価、DCR増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
[Example 2]
A cell was produced using positive electrode C22 and negative electrode A11 according to Example 1. Further, after performing the initial charging process, the gas removal process (1), the activation process and the gas removal process (2) according to Example 1, the life evaluation, the DCR increase rate measurement, and the thickness change rate measurement were performed.
[実施例3]
実施例1に準じて、正極C33と負極A11を用い、セルを作製した。さらに実施例1に準じて初充電処理、ガス除去処理(1)、活性化処理およびガス除去処理(2)を行った後、寿命評価、DCR増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
[Example 3]
A cell was fabricated using positive electrode C33 and negative electrode A11 according to Example 1. Further, after performing the initial charging process, the gas removal process (1), the activation process and the gas removal process (2) according to Example 1, the life evaluation, the DCR increase rate measurement, and the thickness change rate measurement were performed.
[実施例4]
実施例1に準じて、正極C44と負極A11を用い、セルを作製した。さらに実施例1に準じて初充電処理、ガス除去処理(1)、活性化処理およびガス除去処理(2)を行った後、寿命評価、DCR増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
[Example 4]
A cell was produced using positive electrode C44 and negative electrode A11 according to Example 1. Further, after performing the initial charging process, the gas removal process (1), the activation process and the gas removal process (2) according to Example 1, the life evaluation, the DCR increase rate measurement, and the thickness change rate measurement were performed.
[実施例5]
実施例1に準じて、[ガス除去処理(2)]を行った後、さらに、以下の処理を行った。
[Example 5]
In accordance with Example 1, after performing [Gas removal treatment (2)], the following treatment was further performed.
[第三充電工程;エージング処理]
25℃にて、定電流充電法で0.2Cで電圧が4.45Vとなるまで充電した後、充電を止め、その状態(SOC約90%以上)で恒温槽の温度を45℃にして、約5日間(120時間)保持した。その後、恒温槽の温度を25℃にし、さらに約2日間(48時間)保持した。
[Third charging step; aging treatment]
After charging at 25 ° C. until the voltage reaches 4.45 V at 0.2 C by the constant current charging method, the charging is stopped, and in that state (SOC approximately 90% or more), the temperature of the thermostat is 45 ° C., Hold for about 5 days (120 hours). Thereafter, the temperature of the thermostatic bath was set to 25 ° C., and further maintained for about 2 days (48 hours).
[第三ガス抜き工程;ガス除去処理(3)]
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、10±3hPaで5分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い封止を行った。さらに、ローラーで加圧(面圧0.5±0.1MPa)整形し電極とセパレーターとを十分に密着させた。
[Third degassing step; gas removal treatment (3)]
One side temporarily sealed by thermocompression bonding was opened, gas was removed at 10 ± 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding was performed again for sealing. Furthermore, pressure was applied with a roller (surface pressure 0.5 ± 0.1 MPa), and the electrode and the separator were sufficiently adhered.
その後、実施例1に準じて、性能評価及び寿命評価を行った。 Then, according to Example 1, performance evaluation and lifetime evaluation were performed.
[実施例6]
実施例1に準じて、ガス除去処理(2)を行わず、寿命評価、DCR増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
[Example 6]
According to Example 1, the gas removal treatment (2) was not performed, and life evaluation, DCR increase rate measurement, and thickness change rate measurement were performed.
[比較例1]
実施例1に準じて、ガス除去処理(1)および(2)を行わず、寿命評価、DCR増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
[Comparative Example 1]
According to Example 1, the gas removal treatments (1) and (2) were not performed, and life evaluation, DCR increase rate measurement, and thickness change rate measurement were performed.
[比較例2]
実施例1に準じて、ガス除去処理(1)を行わず、寿命評価、DCR増加率測定および厚さ変化率測定を行った。
[Comparative Example 2]
According to Example 1, the gas removal treatment (1) was not performed, and life evaluation, DCR increase rate measurement, and thickness change rate measurement were performed.
上記性能評価および寿命評価の結果を、下記表1に示す。表1に示されるように、第一ガス抜き工程を実施した実施例は、比較例と対比して、厚さ変化率、容量維持率およびDCR変化率のすべてにおいて優れた結果を示した。第二ガス抜き工程を実施した実施例1〜4は、第一ガス抜き工程のみの実施例6に比較して、評価値すべてにおいてより優れた結果となった。また、第三ガス抜き工程を実施した実施例5は、第二ガス抜き工程までの実施例1〜4と比較して、すべての評価値がさらに優れた結果となった。 The results of the performance evaluation and life evaluation are shown in Table 1 below. As shown in Table 1, the example in which the first degassing step was performed showed excellent results in all of the thickness change rate, the capacity retention rate, and the DCR change rate as compared with the comparative example. Examples 1-4 which implemented the 2nd degassing process became a result superior in all the evaluation values compared with Example 6 only of the 1st degassing process. Moreover, Example 5 which implemented the 3rd degassing process was a result in which all the evaluation values were further excellent compared with Examples 1-4 until the 2nd degassing process.
10、50 リチウムイオン二次電池、
11 負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
17 セパレータ、
19 単電池層、
21、57 発電要素、
25 負極集電板、
27 正極集電板、
29、52 電池外装材、
58 正極タブ、
59 負極タブ。
10, 50 lithium ion secondary battery,
11 negative electrode current collector,
12 positive electrode current collector,
13 negative electrode active material layer,
15 positive electrode active material layer,
17 separator,
19 cell layer,
21, 57 power generation element,
25 negative current collector,
27 positive current collector,
29, 52 Battery exterior material,
58 positive electrode tab,
59 Negative electrode tab.
Claims (5)
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3 (1)
式中、a、b、c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0<d≦0.5、a+b+c+d=1.5、1.0≦a+b+c<1.5を満足する、
で表される正極活物質を用いた正極を含む未充電の非水電解質二次電池を準備する工程と、
前記非水電解質二次電池をプラトー電位未満の電位まで充電する第一充電工程と、
前記非水電解質二次電池からガスを除去する第一ガス抜き工程と、
前記非水電解質二次電池をプラトー電位以上の電位まで充電する第二充電工程と、
を順に含む非水電解質二次電池の製造方法。 The following composition formula (1):
Li 1.5 [Ni a Co b Mnc [Li] d ] O 3 (1)
Wherein a, b, c and d are 0 <a <1.4, 0 ≦ b <1.4, 0 <c <1.4, 0 <d ≦ 0.5, a + b + c + d = 1.5, 1.0 ≦ a + b + c <1.5 is satisfied,
A step of preparing an uncharged non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode using a positive electrode active material represented by:
A first charging step of charging the non-aqueous electrolyte secondary battery to a potential lower than a plateau potential;
A first degassing step of removing gas from the non-aqueous electrolyte secondary battery;
A second charging step of charging the non-aqueous electrolyte secondary battery to a potential equal to or higher than a plateau potential;
The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery which contains these in order.
前記エージング工程後にガスを除去する第三ガス抜き工程と、をさらに含む請求項2に記載の非水電解二次電池の製造方法。 After the second degassing step, an aging step for maintaining a state charged to 4.5 V or less,
The method for producing a nonaqueous electrolytic secondary battery according to claim 2, further comprising a third degassing step of removing gas after the aging step.
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