JP6102358B2

JP6102358B2 - Dielectric thin film forming composition

Info

Publication number: JP6102358B2
Application number: JP2013046245A
Authority: JP
Inventors: 桜井　英章; 英章桜井; 順藤井
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: JP2014172778A

Description

本発明は、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いられるＰＬＺＴ誘電体薄膜の形成に好適な誘電体薄膜形成用組成物に関するものである。 The present invention relates to a suitable dielectric thin film-forming composition to form a PLZT dielectric thin film used in the dielectric layer such as a thin film capacitor.

薄膜キャパシタの誘電体層等に用いられる薄膜として、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、チタン酸バリウムストロンチウム（以下、「ＢＳＴ」という）、チタン酸鉛（以下、「ＰＴ」という）、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＬＺＴ」という）に代表される第４成分添加チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「４成分系ＰＺＴ」という）等のペロブスカイト型酸化物から形成される誘電体薄膜が注目されている。また、誘電体薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の物理的気相成長法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の化学的気相成長法の他に、ゾルゲル法等の化学溶液法（Chemical Solution Deposition、ＣＳＤ法）が用いられる（例えば、特許文献１参照。）。特にゾルゲル法は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等に比べ、真空プロセスを必要としないため、製造コストも低く、広い面積の基板上に形成することも容易であるという利点がある。しかも、誘電体薄膜の形成に用いる溶液材料中の組成を変えることによって、膜中の組成を理論的比率にすることが容易で、かつ極めて薄い誘電体薄膜が得られるため、大容量の薄膜キャパシタを形成する方法として期待されている。 Thin films used for dielectric layers of thin film capacitors include strontium titanate (SrTiO ₃ ), barium strontium titanate (hereinafter referred to as “BST”), lead titanate (hereinafter referred to as “PT”), zirconate titanate. Lead (hereinafter referred to as “PZT”), fourth component added lead zirconate titanate represented by lanthanum-added lead zirconate titanate (hereinafter referred to as “PLZT”), etc. Dielectric thin films formed from these perovskite oxides have attracted attention. Moreover, as a method for forming a dielectric thin film, in addition to a chemical vapor deposition method such as a physical vapor deposition method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a laser ablation method, or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, A chemical solution method (Chemical Solution Deposition, CSD method) such as a sol-gel method is used (for example, see Patent Document 1). In particular, the sol-gel method does not require a vacuum process as compared with the CVD method, the sputtering method, and the like, and thus has an advantage that the manufacturing cost is low and it can be easily formed on a substrate having a large area. Moreover, by changing the composition in the solution material used to form the dielectric thin film, it is easy to make the composition in the film a theoretical ratio, and an extremely thin dielectric thin film can be obtained. It is expected as a method of forming.

また、ゾルゲル法によるＰＬＺＴ誘電体薄膜の形成方法としては、加熱処理によるデバイスのトランジスタ及びその周辺回路等への悪影響を解消するため、組成物を基板上に塗布した後の結晶化のための焼成温度を、非常に低温で行うことを実現させたＰＬＺＴ誘電体薄膜の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 Also, as a method of forming a PLZT dielectric thin film by the sol-gel method, in order to eliminate the adverse effect on the transistor of the device and its peripheral circuit due to the heat treatment, firing for crystallization after coating the composition on the substrate A method of forming a PLZT dielectric thin film that has been realized at a very low temperature is disclosed (for example, see Patent Document 2).

この形成方法では、形成後の誘電体薄膜において、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏからなる金属酸化物Ａを形成するための有機金属化合物以外に、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇｅ等からなる他の金属酸化物Ｂを形成するための有機金属化合物を添加した液状組成物を用いることにより、焼成温度の飛躍的な低温化を達成している。 In this formation method, in addition to the organometallic compound for forming the metal oxide A composed of Pb, La, Zr, Ti, and O in the dielectric thin film after the formation, other materials composed of Bi, Si, Pb, Ge, etc. By using a liquid composition to which an organometallic compound for forming the metal oxide B is added, the firing temperature is drastically reduced.

特開昭６０−２３６４０４号公報（６ページの右上欄１０行目〜左下欄３行目）JP-A-60-236404 (page 6, upper right column, line 10 to lower left column, line 3) 特許第４３２９２８７号公報（請求項１、請求項１２、段落［００１０］〜段落［００１３］）Japanese Patent No. 4329287 (Claim 1, Claim 12, Paragraph [0010] to Paragraph [0013])

一方、ＣＳＤ法による誘電体薄膜の成膜においては、上記特許文献２に示される焼成温度の低温化についての課題以外にも、キャパシタとしての特性、即ち静電容量、絶縁耐圧特性等を十分に引出すための研究や開発が、今でも盛んに行われている。キャパシタにおけるこれらの特性に最も関与しているのは、誘電体薄膜中の金属組成にあると考えられ、これら組成の違いがキャパシタとしての特性を大きく変えることから、これまでにも、最適な組成を開示した文献等が数多く存在している。 On the other hand, in the formation of the dielectric thin film by the CSD method, in addition to the problem of lowering the firing temperature described in Patent Document 2, the characteristics as a capacitor, that is, the capacitance, the dielectric strength characteristics, etc. are sufficiently obtained. Research and development for drawing out is still active. It is thought that the metal composition in the dielectric thin film is most responsible for these characteristics in the capacitor, and the difference in these compositions greatly changes the characteristics of the capacitor. There are a large number of documents that disclose the above.

しかしながら、ＰＬＺＴ誘電体薄膜の場合は、特に、主な構成元素がＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉの４つも存在していることから、最適な組成を選択するのが非常に困難であった。そのため、従来技術に開示されている組成のものを採用しても、そのとき必要であった特性が十分得られなかったり、また、これらの組成の極僅かな違いにより、キャパシタとして必要とされる複数の特性のうちのいずれかが大幅に低下してしまうといった不具合が生じていた。このため、ＰＬＺＴ誘電体薄膜のＣＳＤ法による成膜において、キャパシタとしての諸特性を複数同時に向上させることができる組成を有する材料及び成膜方法等の開発が求められていた。 However, in the case of a PLZT dielectric thin film, it is very difficult to select an optimum composition because there are particularly four main constituent elements, Pb, La, Zr, and Ti. Therefore, even if the composition disclosed in the prior art is adopted, the characteristics required at that time cannot be sufficiently obtained, or the capacitor is required due to a slight difference in these compositions. There has been a problem that any one of the plurality of characteristics is greatly deteriorated. For this reason, in the film formation of the PLZT dielectric thin film by the CSD method, development of a material having a composition capable of simultaneously improving a plurality of characteristics as a capacitor, a film formation method, and the like has been required.

本発明者等は鋭意検討の結果、キャパシタとして必要とされる複数の特性のいずれもが満足な値まで向上する組成を有するＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための組成物の組成を見出した。
本発明の目的は、薄膜キャパシタの誘電体層等に用いた際に、薄膜キャパシタとしての諸特性のうちの、特に、電圧を変えたときの容量変化率、絶縁耐圧及び静電容量特性を同時に向上させ得るＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための組成物を提供することにある。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a composition of a composition for forming a PLZT dielectric thin film having a composition in which any of a plurality of characteristics required as a capacitor is improved to a satisfactory value.
It is an object of the present invention to provide, among other characteristics as a thin film capacitor, when used for a dielectric layer of a thin film capacitor, in particular, a capacitance change rate, a withstand voltage, and a capacitance characteristic when a voltage is changed. It is to provide a composition for forming a PLZT dielectric thin film that can be improved.

本発明の第１の観点は、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物含有組成物において、前記ＰＬＺＴ誘電体薄膜は薄膜キャパシタの誘電体層に用いられる薄膜であって、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが７０／３０〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１０７であり、かつＬａ原子が９〜１２であることを特徴とする。 A first aspect of the present invention is an organometallic compound-containing composition for forming a PLZT dielectric thin film , wherein the PLZT dielectric thin film is a thin film used for a dielectric layer of a thin film capacitor, and is included in the composition When the sum of Zr atoms and Ti atoms is 100, the atomic ratio Zr / Ti of Zr atoms and Ti atoms is 70/30 to 80/20, and the sum of Pb atoms and La atoms is 103 to 107 , and wherein the La atom is 9-12.

本発明の第１の観点の誘電体薄膜形成用組成物は、薄膜キャパシタの誘電体層に用いられるＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物含有組成物であり、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが７０／３０〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１０７であり、かつＬａ原子が９〜１２である。これにより、この誘電体薄膜形成用組成物を、薄膜キャパシタの誘電体層の形成に用いれば、薄膜キャパシタとしての諸特性のうちの、特に、電圧を変えたときの容量変化率、絶縁耐圧及び静電容量特性を同時に向上させることができる。 The composition for forming a dielectric thin film according to the first aspect of the present invention is an organometallic compound-containing composition for forming a PLZT dielectric thin film used for a dielectric layer of a thin film capacitor , and is contained in the composition. When the sum of atoms and Ti atoms is 100, the atomic ratio Zr / Ti of Zr atoms and Ti atoms is 70/30 to 80/20, the sum of Pb atoms and La atoms is 103 to 107 , and La atom is 9-12. Thus, the dielectric thin film-forming composition, the use in the formation of the dielectric layer of the thin-film capacitor, of the characteristics of the thin film capacitor, in particular, the capacity change rate when varying voltage, withstand voltage In addition, the capacitance characteristics can be improved at the same time.

一般的な薄膜キャパシタの積層構造を示す断面構成図である。It is a cross-sectional block diagram which shows the laminated structure of a general thin film capacitor.

次に本発明を実施するための形態を説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated.

本発明の誘電体薄膜形成用組成物は、ＰＬＺＴ誘電体薄膜、即ちランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛からなる誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物含有組成物の改良である。その特徴ある構成は、ＰＬＺＴ誘電体薄膜が薄膜キャパシタの誘電体層に用いられる薄膜であって、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが７０／３０〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１０７であり、かつＬａ原子が９〜１２であることにある。これにより、この組成物を用いれば、電圧を変えたときの容量変化率が小さく、高い絶縁耐圧及び静電容量を有する薄膜キャパシタ等を製造することができる。 The composition for forming a dielectric thin film of the present invention is an improvement of a composition containing an organometallic compound for forming a PLZT dielectric thin film, that is, a dielectric thin film composed of lanthanum-doped lead zirconate titanate. The characteristic configuration is that the PLZT dielectric thin film is a thin film used for a dielectric layer of a thin film capacitor, and when the sum of Zr atoms and Ti atoms contained in the composition is 100, atoms of Zr atoms and Ti atoms The ratio Zr / Ti is 70/30 to 80/20, the sum of Pb atoms and La atoms is 103 to 107 , and La atoms are 9 to 12. Thereby, if this composition is used, the capacity | capacitance change rate when a voltage is changed is small, and the thin film capacitor etc. which have a high withstand voltage and an electrostatic capacitance can be manufactured.

ここで、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉを上記範囲としたのは、原子比が下限値未満では、容量変化率が増大する不具合が生じ、一方、上限値を越えると、絶縁耐圧が低下する不具合が生じるからである。また、組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、Ｐｂ原子とＬａ原子の和を上記範囲とし、かつＬａ原子を上記範囲としたのは、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が下限値未満では、例えば印加電圧が０Ｖのときの静電容量Ｃ_0Vが大幅に低下する等の不具合が生じ、上限値を越えると、絶縁耐圧が低下する等の不具合が生じるからである。また、Ｌａ原子が下限値未満では、容量変化率が増大する不具合が生じ、一方、上限値を越えると、静電容量自体が小さく不十分となるからである。 Here, when the sum of Zr atoms and Ti atoms contained in the composition is taken as 100, the atomic ratio Zr / Ti of Zr atoms and Ti atoms is set in the above range because the capacity change occurs when the atomic ratio is less than the lower limit. This is because there is a problem that the rate increases, and on the other hand, if the upper limit value is exceeded, a problem that the withstand voltage decreases is caused. In addition, when the sum of Zr atoms and Ti atoms contained in the composition is 100, the sum of Pb atoms and La atoms is in the above range, and the La atom is in the above range is the sum of Pb atoms and La atoms. If the value is less than the lower limit, for example, a problem such as a significant decrease in the capacitance C _0V when the applied voltage is 0V occurs, and if the value exceeds the upper limit, a problem such as a decrease in dielectric strength occurs. Further, if the La atom is less than the lower limit value, there is a problem that the capacity change rate increases. On the other hand, if the La atom exceeds the upper limit value, the capacitance itself is small and insufficient .

本発明の誘電体薄膜形成用組成物に含まれる有機金属化合物は、鉛、ランタン、チタン及びジルコニウムの有機金属化合物であり、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。具体的には、これらの金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体又は金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物又は有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物及びＬａ化合物としては、酢酸鉛、酢酸ランタン等の酢酸塩、鉛ジイソプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド等のアルコキシドが特に好ましい。一方、Ｔｉ化合物としては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムジメトキシジイソプロポキシド等のアルコキシドが特に好ましい。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。 The organometallic compound contained in the composition for forming a dielectric thin film of the present invention is an organometallic compound of lead, lanthanum, titanium and zirconium, and each of the metal elements of Pb, La, Zr and Ti has an organic group whose oxygen. Or the compound couple | bonded through a nitrogen atom is suitable. Specifically, selected from the group consisting of these metal alkoxides, metal diol complexes, metal triol complexes, metal carboxylates, metal β-diketonate complexes, metal β-diketoester complexes, metal β-iminoketo complexes or metal amino complexes. 1 type or 2 types or more were mentioned. Particularly preferred compounds are metal alkoxides, partial hydrolysates or organic acid salts thereof. Among these, as the Pb compound and La compound, acetates such as lead acetate and lanthanum acetate, and alkoxides such as lead diisopropoxide and lanthanum triisopropoxide are particularly preferable. On the other hand, the Ti compound is particularly preferably an alkoxide such as titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium dimethoxydiisopropoxide. The Zr compound is preferably an alkoxide similar to the Ti compound. Although the metal alkoxide may be used as it is, a partially hydrolyzed product thereof may be used in order to promote decomposition.

これら鉛化合物、ランタン化合物、チタン化合物及びジルコニア化合物は、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子が、上記範囲を満たすように、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒としては、例えばカルボン酸、アルコール（例えば、多価アルコールであるプロピレングリコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。 These lead compounds, lanthanum compounds, titanium compounds and zirconia compounds are dissolved in an organic solvent so that the Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition satisfy the above range. Examples of the organic solvent include carboxylic acids, alcohols (eg, propylene glycol which is a polyhydric alcohol), esters, ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, dimethyl ether, diethyl ether), cycloalkanes (eg, , Cyclohexane, cyclohexanol), aromatic (for example, benzene, toluene, xylene), other tetrahydrofuran, or a mixed solvent of two or more of these.

カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。 Specific examples of the carboxylic acid include n-butyric acid, α-methylbutyric acid, i-valeric acid, 2-ethylbutyric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 3,3-dimethylpentanoic acid, 2,3-dimethylpentanoic acid, 2- It is preferable to use ethylhexanoic acid or 3-ethylhexanoic acid.

また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。 As the ester, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, sec-amyl acetate, tert-amyl acetate, isoamyl acetate are used. As the alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methoxy It is preferred to use ethanol.

なお、誘電体薄膜形成用組成物中の有機金属化合物の合計濃度は、溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が５〜２０質量％となる濃度とすることが好ましい。下限値未満では、一回の塗布あたりの膜厚が薄くなるため、所望の膜厚を有する誘電体薄膜に形成するのが困難になり、一方、上限値を越えると、焼成後の誘電体薄膜にクラックが生じる場合があるため好ましくない。 The total concentration of the organometallic compound in the composition for forming a dielectric thin film is preferably a concentration at which the PLZT oxide equivalent concentration in 100% by mass of the solution is 5 to 20% by mass. If it is less than the lower limit, the film thickness per application becomes thin, so that it becomes difficult to form a dielectric thin film having a desired film thickness. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the dielectric thin film after firing Since cracks may occur, it is not preferable.

また、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加しても良い。 Further, β-diketones (for example, acetylacetone, heptafluorobutanoylpivaloylmethane, dipivaloylmethane, trifluoroacetylacetone, benzoylacetone, etc.), β-ketone acids (for example, , Acetoacetic acid, propionylacetic acid, benzoylacetic acid, etc.), β-ketoesters (for example, lower alkyl esters of the above ketone acids such as methyl, propyl, butyl, etc.), oxyacids (for example, lactic acid, glycolic acid, α-oxybutyric acid) , Salicylic acid, etc.), lower alkyl esters of the above oxyacids, oxyketones (eg, diacetone alcohol, acetoin, etc.), diols, triols, higher carboxylic acids, alkanolamines (eg, diethanolamine, triethanolamine, monoethanolamine) ), Valence amines, may be added from 0.2 to 3 approximately at (stabilizer number of molecules) / (number of metal atoms).

なお、調製後の組成物を濾過処理する等して、パーティクルを除去し、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が、組成物１ｍＬ当り５０個／ｍＬ以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ｍＬを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ｍＬ以下であることが好ましい。 The prepared composition is filtered to remove particles, and the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more (especially 0.3 μm or more, especially 0.2 μm or more) is 50 per 1 mL of the composition. / ML or less is preferable. When the number of particles having a particle diameter of 0.5 μm or more in the composition exceeds 50 / mL, long-term storage stability is deteriorated. The smaller the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more in the composition, the more preferable, and particularly preferably 30 particles / mL or less.

上記パーティクル個数となるように、調製後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルターを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルターと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルターと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。 Although the method of processing the composition after preparation is not specifically limited so that it may become the said particle number, For example, the following methods are mentioned. The first method is a filtration method in which a commercially available membrane filter having a pore size of 0.2 μm is used and pressure-fed with a syringe. The second method is a pressure filtration method in which a commercially available membrane filter having a pore size of 0.05 μm and a pressure tank are combined. The third method is a circulation filtration method in which the filter used in the second method and the solution circulation tank are combined.

いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルターによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルターに通すのが好ましい。 In any method, the particle capture rate by the filter varies depending on the solution pressure. It is generally known that the lower the pressure, the higher the capture rate. In particular, in the first method and the second method, the number of particles having a particle size of 0.5 μm or more is set to 50 or less. In order to achieve, it is preferable to pass the solution through the filter very slowly at low pressure.

続いて、上記本発明の誘電体薄膜形成用組成物を用いたＰＬＺＴ誘電体薄膜の成膜方法について説明する。ここでは、薄膜キャパシタの製造方法を例に挙げ、この製造工程とともに説明する。 Next, a method for forming a PLZT dielectric thin film using the dielectric thin film forming composition of the present invention will be described. Here, a method for manufacturing a thin film capacitor will be described as an example, and the manufacturing process will be described.

先ず、上記調製した誘電体薄膜形成用組成物を、下部電極１４へ塗布する。下部電極１４は、図１に示すように、一般に、熱酸化膜（ＳｉＯ₂）等の絶縁体膜１２と、下部電極１４とその下層との接着性を向上させる密着層１３が形成されたＳｉ基板等の基板１１上に、これらの層又は膜を介して形成される。下部電極１４の形成には、熱処理による酸化反応を起こしにくいＰｔ、Ｒｕ又はＩｒ等の貴金属材料が好適に用いられ、スパッタリング法、真空蒸着法等の気相成長法や、電極用ペーストを用いたスクリーン印刷法、スプレー法又は液滴吐出法等の種々の方法を用いることができる。 First, the composition for forming a dielectric thin film prepared above is applied to the lower electrode 14. As shown in FIG. 1, the lower electrode 14 is generally an Si film on which an insulating film 12 such as a thermal oxide film (SiO ₂ ) and an adhesion layer 13 for improving adhesion between the lower electrode 14 and its lower layer are formed. It is formed on a substrate 11 such as a substrate via these layers or films. For the formation of the lower electrode 14, a noble metal material such as Pt, Ru, or Ir, which hardly causes an oxidation reaction by heat treatment, is preferably used, and a vapor phase growth method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, or an electrode paste is used. Various methods such as a screen printing method, a spray method, and a droplet discharge method can be used.

上記基板１１と、基板１１上に形成された絶縁体膜１２と、絶縁体膜１２上に密着層１３を介して形成された下部電極１４とを有する支持体２０は、具体的にはＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ₂／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）の例に示される。上記誘電体薄膜形成用組成物の下部電極１４へ塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法又はＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）等の従来からの塗布法を好適に用いることができるが、膜厚の調整が容易であること等から、スピンコーティング法が特に好ましい。 Specifically, the support 20 having the substrate 11, the insulator film 12 formed on the substrate 11, and the lower electrode 14 formed on the insulator film 12 via the adhesion layer 13 is made of Pt / Ti / SiO ₂ / Si, Pt / TiO ₂ / SiO ₂ / Si, Pt / IrO / Ir / SiO ₂ / Si, Pt / TiN / SiO ₂ / Si, Pt / Ta / SiO ₂ / Si, Pt / Ir / An example of a laminated structure of SiO ₂ / Si (lower electrode / adhesion layer / insulator film / substrate) is shown. For coating the dielectric thin film forming composition onto the lower electrode 14, a conventional coating method such as spin coating, dip coating, spray coating, or LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) can be suitably used. However, the spin coating method is particularly preferable because the film thickness can be easily adjusted.

上記誘電体薄膜形成用組成物を下部電極１４上に塗布した後、仮焼成（乾燥を含む）を行い塗膜を形成する。そして、塗膜が形成された基板１１を本焼成することにより誘電体薄膜１６を形成する。塗布から仮焼成までの工程は、それぞれ１回で行っても良いが、好ましくは４〜１２回繰り返すことにより所望の厚さに形成しても良い。 After the composition for forming a dielectric thin film is applied on the lower electrode 14, temporary baking (including drying) is performed to form a coating film. And the dielectric thin film 16 is formed by carrying out the main baking of the board | substrate 11 with which the coating film was formed. The steps from coating to pre-baking may be performed once, but preferably may be formed to a desired thickness by repeating 4 to 12 times.

仮焼成は、溶媒を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解してアモルファス複合酸化物に転化させるために行うことから、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが好ましいが、大気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保されるため、大気中で行ってもよい。仮焼成は、ホットプレート等を用いて、１５０〜５５０℃で１〜１０分間行うのが好ましい。 The preliminary calcination is preferably performed in an oxidizing atmosphere or a steam-containing atmosphere because it is performed to remove the solvent and thermally decompose or hydrolyze the organometallic compound to convert it into an amorphous composite oxide. Even in heating in the inside, the water necessary for hydrolysis is sufficiently ensured by the humidity in the air, so it may be carried out in the atmosphere. Pre-baking is preferably performed at 150 to 550 ° C. for 1 to 10 minutes using a hot plate or the like.

本焼成は、仮焼成で得られた薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ₂、Ｎ₂、Ａｒ、Ｎ₂Ｏ又はＨ₂等或いはこれらの混合ガス等が好適である。また、本焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）等を用いて、４５０〜８００℃で１〜６０分間行うのが好ましい。また、昇温速度は１０〜１００℃／秒とするが好ましい。 The main baking is a process for baking and crystallizing the thin film obtained by the preliminary baking at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature, whereby a dielectric thin film is obtained. The firing atmosphere in this crystallization step is preferably O ₂ , N ₂ , Ar, N ₂ O, H _2, or a mixed gas thereof. Moreover, it is preferable to perform this baking at 450-800 degreeC for 1 to 60 minutes using rapid heat processing (RTA process) etc. Further, the rate of temperature rise is preferably 10 to 100 ° C./second.

以上の工程により、本発明のＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜することができる。本焼成後に得られる本発明のＰＬＺＴ誘電体薄膜１６の厚さは、２００〜５００ｎｍである。誘電体薄膜の厚さをこの範囲に限定する理由は、誘電体薄膜の厚さが下限値未満では、本質的に絶縁耐圧が不十分となる不具合が生じ、一方、上限値を越えるとクラックが発生し、絶縁耐圧が低下するからである。 Through the above steps, the PLZT dielectric thin film of the present invention can be formed. The thickness of the PLZT dielectric thin film 16 of the present invention obtained after the main firing is 200 to 500 nm. The reason for limiting the thickness of the dielectric thin film to this range is that if the thickness of the dielectric thin film is less than the lower limit value, the dielectric withstand voltage is essentially insufficient, while if the upper limit value is exceeded, cracks occur. This is because the insulation breakdown voltage is reduced.

上記誘電体薄膜１６の形成に続いて、誘電体薄膜１６上に上部電極１７を形成し、薄膜キャパシタ１０を得ることができる。この上部電極１７も、上記下部電極１４の形成に用いた貴金属材料が好適に用いられ、上記種々の方法によって形成することができるが、成膜後の良好な表面平滑性を得る理由から、スパッタリング法により形成するのが好ましい。以上の工程により、本発明のＰＬＺＴ誘電体薄膜と、この誘電体薄膜を誘電体層として備える薄膜キャパシタが得られる。 Subsequent to the formation of the dielectric thin film 16, the upper electrode 17 is formed on the dielectric thin film 16 to obtain the thin film capacitor 10. The upper electrode 17 is also preferably made of the noble metal material used to form the lower electrode 14 and can be formed by the various methods described above. It is preferable to form by the method. Through the above steps, the PLZT dielectric thin film of the present invention and a thin film capacitor including this dielectric thin film as a dielectric layer are obtained.

この実施の形態では、薄膜キャパシタの誘電体層の形成方法を例に、本発明の誘電体薄膜の成膜方法について説明したが、本発明のＰＬＺＴ誘電体薄膜は、上述の薄膜キャパシタの誘電体層としての用途以外に、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品を製造する際の構成材料として使用することができる。 In this embodiment, the method for forming the dielectric thin film of the present invention has been described by taking the method for forming the dielectric layer of the thin film capacitor as an example. However, the PLZT dielectric thin film of the present invention is a dielectric of the above-described thin film capacitor. In addition to applications as layers, IPD, DRAM memory capacitors, multilayer capacitors, transistor gate insulators, nonvolatile memories, pyroelectric infrared detection elements, piezoelectric elements, electro-optic elements, actuators, resonators, ultrasonic motors, It can be used as a constituent material when manufacturing a composite electronic component of an electric switch, an optical switch, or an LC noise filter element.

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例１、実施例３、実施例６、実施例７及び実施例９〜１２は実施例ではなく、参考例である。
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples. Examples 1 , 3 , 6, 7 and 9 to 12 shown below are not examples but are reference examples.

＜実施例１＞
先ず、有機溶媒として十分に脱水処理した２−メトキシエタノールを用意し、これにＰｂ化合物、Ｌａ化合物としてＰｂ及びＬａの酢酸塩を溶解させ、共沸蒸留により結晶水を除去した。そして、得られた溶液にＺｒ化合物としてＺｒテトラブトキシドを、Ｔｉ化合物としてＴｉイソプロポキシドを添加して溶解させた。更に、この溶液を安定化させるため、溶液中の溶解させた全有機金属化合物に対し、モル比で２倍となる量のアセチルアセトンを加えた。これにより、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：９：５７：４３であって、溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が１０質量％の誘電体薄膜形成用組成物を調製した。 <Example 1>
First, 2-methoxyethanol which had been sufficiently dehydrated as an organic solvent was prepared, Pb compound and Pb and La acetates as La compound were dissolved therein, and crystal water was removed by azeotropic distillation. Then, Zr tetrabutoxide as a Zr compound and Ti isopropoxide as a Ti compound were added and dissolved in the obtained solution. Furthermore, in order to stabilize this solution, acetylacetone was added in an amount that doubled in molar ratio to the total organometallic compound dissolved in the solution. Thus, the dielectric composition having an atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition of 105: 9: 57: 43 and a PLZT oxide equivalent concentration in 100% by mass of the solution of 10% by mass. A composition for forming a thin body film was prepared.

次に、基板として表面にスパッタリング法にてＰｔ下部電極を形成した６インチシリコン基板を用意した。この基板のＰｔ下部電極上に、スピンコート法により、５００ｒｐｍで３秒間、その後３０００ｒｐｍで１５秒間の条件で、上記調製した誘電体薄膜形成用組成物を塗布した。続いて、ホットプレートを用い、大気雰囲気中、３５０℃で５分間加熱して仮焼成を行った。この誘電体薄膜形成用組成物の塗布から仮焼成までの工程を計６回繰り返した後、１００％酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間加熱する本焼成を行って結晶化させ、膜厚２７０ｎｍのＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 Next, a 6-inch silicon substrate having a Pt lower electrode formed on the surface by sputtering was prepared as the substrate. On the Pt lower electrode of this substrate, the above-prepared composition for forming a dielectric thin film was applied by spin coating at 500 rpm for 3 seconds and then at 3000 rpm for 15 seconds. Subsequently, pre-baking was performed by heating at 350 ° C. for 5 minutes in an air atmosphere using a hot plate. The process from application of the composition for forming a dielectric thin film to temporary firing was repeated a total of 6 times, followed by main firing in which heating was performed at a temperature of 700 ° C. for 1 minute in a 100% oxygen atmosphere for crystallization. A 270 nm PLZT dielectric thin film was deposited.

＜実施例２＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９５：９：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 2>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 95: 9: 70: 30. Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜実施例３＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１００：９：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 3>
Similar to Example 1, except that the compounding ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atoms, La atoms, Zr atoms and Ti atoms in the composition was 100: 9: 70: 30. Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜実施例４＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９５：１２：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 4>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atoms, La atoms, Zr atoms and Ti atoms in the composition was 95: 12: 70: 30. Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜実施例５＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９５：９：８０：２０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 5>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 95: 9: 80: 20 Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜実施例６＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：９：５５：４５となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 6>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 105: 9: 55: 45 Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜実施例７＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：１０：５７：４３となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 7>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 105: 10: 57: 43 Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜実施例８＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９４：９：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 8>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atoms, La atoms, Zr atoms and Ti atoms in the composition was 94: 9: 70: 30. Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜実施例９＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：８：５７：４３となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 9>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 105: 8: 57: 43 Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜実施例１０＞
溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度を１１質量％となるように誘電体薄膜形成用組成物を調製したこと、及び組成物の塗布から仮焼成までの工程を計４回繰り返し、膜厚が２００ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 10>
The dielectric thin film forming composition was prepared so that the PLZT oxide equivalent concentration in 100% by mass of the solution was 11% by mass, and the steps from application of the composition to pre-firing were repeated 4 times in total. A composition for forming a dielectric thin film was prepared and a PLZT dielectric thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed to have a thickness of 200 nm.

＜実施例１１＞
溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が１１質量％となるように誘電体薄膜形成用組成物を調製したこと、及び組成物の塗布から仮焼成までの工程を計８回繰り返し、膜厚が４００ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 11>
The dielectric thin film forming composition was prepared so that the PLZT oxide equivalent concentration in 100% by mass of the solution was 11% by mass, and the steps from application of the composition to pre-baking were repeated a total of 8 times. A composition for forming a dielectric thin film was prepared and a PLZT dielectric thin film was formed in the same manner as in Example 1, except that the film was formed to have a thickness of 400 nm.

＜実施例１２＞
溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が１１質量％となるように誘電体薄膜形成用組成物を調製したこと、及び組成物の塗布から仮焼成までの工程を計１０回繰り返し、膜厚が５００ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Example 12>
The composition for forming a dielectric thin film was prepared so that the PLZT oxide equivalent concentration in 100% by mass of the solution was 11% by mass, and the steps from application of the composition to pre-firing were repeated 10 times in total. A composition for forming a dielectric thin film was prepared and a PLZT dielectric thin film was formed in the same manner as in Example 1, except that the film was formed to have a thickness of 500 nm.

＜比較例１＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１１０：０：５２：４８となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative Example 1>
The same as in Example 1, except that the compounding ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 110: 0: 52: 48 A composition for forming a dielectric thin film was prepared, and a PZT dielectric thin film was formed.

＜比較例２＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１１０：７：５８：４２となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative example 2>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atoms, La atoms, Zr atoms and Ti atoms in the composition was 110: 7: 58: 42 Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜比較例３＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１００：５：５２：４８となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative Example 3>
The same as in Example 1 except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 100: 5: 52: 48 Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜比較例４＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０６：１０：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative example 4>
The same as in Example 1, except that the compounding ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 106: 10: 70: 30. Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜比較例５＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０５：１２：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative Example 5>
The same as in Example 1 except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atoms, La atoms, Zr atoms, and Ti atoms in the composition was 105: 12: 70: 30. Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜比較例６＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が９０：１２：７０：３０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative Example 6>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 90: 12: 70: 30. Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜比較例７＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０６：１０：８０：２０となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative Example 7>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atom, La atom, Zr atom and Ti atom in the composition was 106: 10: 80: 20 Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜比較例８＞
有機金属化合物の配合割合を、組成物中のＰｂ原子、Ｌａ原子、Ｚｒ原子及びＴｉ原子の原子比が１０６：１０：８２：１８となるように調整したこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative Example 8>
The same as in Example 1, except that the blending ratio of the organometallic compound was adjusted so that the atomic ratio of Pb atoms, La atoms, Zr atoms and Ti atoms in the composition was 106: 10: 82: 18 Then, a dielectric thin film forming composition was prepared, and a PLZT dielectric thin film was formed.

＜比較例９＞
組成物の塗布から仮焼成までの工程を計４回繰り返し、膜厚が１８０ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative Example 9>
A composition for forming a dielectric thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the steps from application of the composition to pre-baking were repeated a total of 4 times, and the film was formed to a film thickness of 180 nm. A PLZT dielectric thin film was formed.

＜比較例１０＞
溶液１００質量％中のＰＬＺＴ酸化物換算濃度が１２質量％となるように誘電体薄膜形成用組成物を調製したこと、及び組成物の塗布から仮焼成までの工程を計１０回繰り返し、膜厚が５２０ｎｍとなるように成膜を行ったこと以外は、実施例１と同様に、誘電体薄膜形成用組成物を調製し、ＰＬＺＴ誘電体薄膜を成膜した。 <Comparative Example 10>
The dielectric thin film forming composition was prepared so that the PLZT oxide equivalent concentration in 100% by mass of the solution was 12% by mass, and the steps from application of the composition to pre-baking were repeated 10 times in total. A composition for forming a dielectric thin film was prepared and a PLZT dielectric thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed to have a thickness of 520 nm.

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜１０で成膜した誘電体薄膜、及び後述の方法により製造した試験用薄膜キャパシタについて、誘電体薄膜の膜厚、容量変化率及び絶縁耐圧を評価した。これらの結果を、以下の表１に示す。 <Comparison test and evaluation>
For the dielectric thin films formed in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 10 and the test thin film capacitors manufactured by the method described later, the film thickness, capacity change rate, and withstand voltage of the dielectric thin film were evaluated. These results are shown in Table 1 below.

(1) 膜厚：形成した薄膜の断面の厚さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置（日立ハイテク社製、型式名：Ｓ−４３００ＳＥ）により測定した。 (1) Film thickness: The thickness of the cross section of the formed thin film was measured with a scanning electron microscope (SEM) apparatus (manufactured by Hitachi High-Tech, model name: S-4300SE).

(2) 容量変化率及び静電容量Ｃ_0V：先ず、成膜した誘電体薄膜の表面に、更にメタルマスクを用いて約２５０μｍ×２５０μｍ角のＰｔ上部電極をスパッタリング法にて作製し、試験用薄膜キャパシタを得た。この薄膜キャパシタのＰｔ下部電極とＰｔ上部電極間のＣ−Ｖ特性（静電容量の電圧依存性）を、周波数１ｋＨｚにて印加電圧−５Ｖ〜５Ｖの範囲で評価した。具体的には、精密ＬＣＲメータ（ヒューレット・パッカード社製、 LCR meter 4284A）を用い、温度２３℃、湿度５０±１０％の条件で測定した。 (2) Capacitance change rate and capacitance C _0V : First, a Pt upper electrode of about 250 μm × 250 μm square is formed on the surface of the formed dielectric thin film by using a metal mask by a sputtering method. A thin film capacitor was obtained. The CV characteristic (voltage dependence of capacitance) between the Pt lower electrode and the Pt upper electrode of this thin film capacitor was evaluated in the range of applied voltage -5V to 5V at a frequency of 1 kHz. Specifically, a precision LCR meter (manufactured by Hewlett-Packard, LCR meter 4284A) was used, and measurement was performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 ± 10%.

また、上記測定されたＣ_0V（印加電圧０Ｖの時の静電容量）及びＣ_5V（印加電圧５Ｖの時の静電容量）の値と、下記式（１）から、容量変化率Ｔを算出した。
Ｔ＝（Ｃ_0V−Ｃ_5V）／Ｃ_0V×１００（１） Further, the capacitance change rate T is calculated from the measured values of C _0V (capacitance when the applied voltage is 0V) and C _5V (capacitance when the applied voltage is 5V) and the following equation (1). did.
T = (C _0V −C _5V ) / C _0V × 100 (1)

(3) 絶縁耐圧：薄膜キャパシタの下部電極と上部電極間に、直流電圧を印加し、Ｉ−Ｖ特性（リーク電流密度の電圧依存性及び絶縁耐圧）を評価した。具体的には、電流電圧測定装置（ケースレー社製、236 SMU）を用いて、温度２３℃、湿度５０±１０％、バイアスステップ０．５Ｖ、ディレイタイム０．１秒の条件で、リーク電流密度が１Ａ／ｃｍ²を超える１つ手前の印加電圧の値を、薄膜キャパシタの絶縁耐圧とした。 (3) Dielectric withstand voltage: A DC voltage was applied between the lower electrode and the upper electrode of the thin film capacitor, and the IV characteristics (voltage dependence of the leakage current density and withstand voltage) were evaluated. Specifically, using a current / voltage measuring device (236 SMU manufactured by Keithley), leakage current density under the conditions of temperature 23 ° C., humidity 50 ± 10%, bias step 0.5 V, delay time 0.1 second. The value of the applied voltage just before the value exceeding 1 A / cm ² was taken as the dielectric strength of the thin film capacitor.

表１から明らかなように、実施例１〜９と比較例１〜８を対比すると、Ｌａ原子を含まない比較例１では、容量変化率が６７％と、実施例１〜９に比べて非常に高い値を示し、また、絶縁耐圧も実施例１〜９に比べて若干低い値を示した。また、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが５５／４５未満であり、Ｌａ原子が８未満の比較例３では、容量変化率が５０％と、実施例１〜９に比べて大きい値を示した。一方、Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが８０／２０を超え、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１１５を越える比較例８では、絶縁耐圧が１０．０以下と、実施例１〜９に比べて非常に低い値を示した。
また、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１１５を越える比較例４、比較例５、比較例７では、絶縁耐圧が１０．０以下と、実施例１〜９に比べて非常に低い値を示した。一方、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３に満たない比較例６では、印加電圧が０Ｖのときの静電容量Ｃ_0Vが０．８１Ｖと非常に低い値を示した。また、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１１５を越え、かつＬａ原子が８に満たない比較例２では、容量変化率が５５％と、実施例１〜９に比べて大きい値を示し、更に絶縁耐圧が２７Ｖと、実施例１〜９に比べて低い値を示した。 As is clear from Table 1, when Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 are compared, in Comparative Example 1 that does not contain La atoms, the capacity change rate is 67%, which is much higher than that of Examples 1 to 9. The insulation withstand voltage was also slightly lower than those of Examples 1-9. Further, in Comparative Example 3 in which the atomic ratio Zr / Ti of Zr atoms to Ti atoms is less than 55/45 and La atoms are less than 8, the capacity change rate is 50%, which is a large value compared to Examples 1-9. showed that. On the other hand, in Comparative Example 8 in which the atomic ratio Zr / Ti of Zr atoms to Ti atoms exceeds 80/20 and the sum of Pb atoms and La atoms exceeds 115, the withstand voltage is 10.0 or less, and Examples 1 to 9 The value was very low compared to.
Further, in Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 7 in which the sum of Pb atoms and La atoms exceeds 115, the withstand voltage was 10.0 or less, which was a very low value compared to Examples 1-9. . On the other hand, in Comparative Example 6 in which the sum of Pb atoms and La atoms was less than 103, the capacitance C _0V when the applied voltage was 0V was as low as 0.81V. Further, in Comparative Example 2 in which the sum of Pb atoms and La atoms exceeds 115 and La atoms are less than 8, the capacity change rate is 55%, which is a large value compared with Examples 1 to 9, and further insulation. The breakdown voltage was 27 V, which was lower than those of Examples 1-9.

これに対し、原子比Ｚｒ／Ｔｉが５５／４５〜８０／２０であり、Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１１５であり、かつＬａ原子が８〜１２である実施例１〜９では、容量変化率は４５％以下、静電容量は１．２μＦ／ｃｍ²以上、絶縁耐圧は７０Ｖ以上と、全ての評価において優れた値を示した。 On the other hand, in Examples 1-9 where atomic ratio Zr / Ti is 55 / 45-80 / 20, the sum of Pb atoms and La atoms is 103-115, and La atoms are 8-12, The capacitance change rate was 45% or less, the capacitance was 1.2 μF / cm ² or more, and the withstand voltage was 70 V or more.

また、実施例１０〜１２と比較例９，１０を対比すると、膜厚が２００ｎｍ未満の比較例９では、容量変化率が４７％と、実施例１０〜１２に比べて若干大きくなり、また、絶縁耐圧は６５Ｖと、実施例１０〜１２に比べて若干低くなった。一方、膜厚が５００ｎｍを越える比較例１０では、クラックが発生してしまい、実施例１０〜１２に比べて絶縁耐圧が大幅に低くなった。 Further, when Examples 10 to 12 and Comparative Examples 9 and 10 are compared, in Comparative Example 9 having a film thickness of less than 200 nm, the capacity change rate is 47%, which is slightly larger than Examples 10 to 12, and The withstand voltage was 65 V, which was slightly lower than that of Examples 10-12. On the other hand, in Comparative Example 10 in which the film thickness exceeded 500 nm, cracks occurred, and the withstand voltage was significantly lower than in Examples 10-12.

これに対し、膜厚が２００〜５００ｎｍの範囲にある実施例１０〜１２では、容量変化率、静電容量及び絶縁耐圧の全ての評価において優れた値を示した。 On the other hand, in Examples 10-12 in which the film thickness is in the range of 200 to 500 nm, excellent values were shown in all evaluations of the capacity change rate, the capacitance, and the withstand voltage.

本発明は、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品の製造に利用できる。 The present invention relates to a thin film capacitor, a capacitor, an IPD, a DRAM memory capacitor, a multilayer capacitor, a transistor gate insulator, a nonvolatile memory, a pyroelectric infrared detection element, a piezoelectric element, an electro-optical element, an actuator, a resonator, and an ultrasonic wave. The present invention can be used for manufacturing a composite electronic component of a motor, an electric switch, an optical switch, or an LC noise filter element.

１０薄膜キャパシタ
１１基板
１２絶縁体膜
１３密着層
１４下部電極
１６誘電体薄膜
１７上部電極
２０支持体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Thin film capacitor 11 Substrate 12 Insulator film 13 Adhesion layer 14 Lower electrode 16 Dielectric thin film 17 Upper electrode 20 Support body

Claims

ＰＬＺＴ誘電体薄膜を形成するための有機金属化合物含有組成物において、
前記ＰＬＺＴ誘電体薄膜は薄膜キャパシタの誘電体層に用いられる薄膜であって、
前記組成物に含まれるＺｒ原子とＴｉ原子の和を１００とするとき、
Ｚｒ原子とＴｉ原子の原子比Ｚｒ／Ｔｉが７０／３０〜８０／２０であり、
Ｐｂ原子とＬａ原子の和が１０３〜１０７であり、かつＬａ原子が９〜１２である
ことを特徴とする誘電体薄膜形成用組成物。 In an organometallic compound-containing composition for forming a PLZT dielectric thin film,
The PLZT dielectric thin film is a thin film used for a dielectric layer of a thin film capacitor,
When the sum of Zr atoms and Ti atoms contained in the composition is 100,
The atomic ratio Zr / Ti of Zr atoms to Ti atoms is 70/30 to 80/20,
The sum of Pb atoms and La atoms is 103 to 107 , and La atoms are 9 to 12. A composition for forming a dielectric thin film, wherein: