JP6099539B2 - Pattern formation method - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて基板上にパターンを形成する新規なパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a novel pattern forming method for forming a pattern on a substrate using a photocurable nanoimprinting composition.

近年、半導体集積回路は、より微細化され、高精度なものが要求されているが、このような微細加工は、高精度の半導体集積回路の他にも光反射防止性付与やＬＥＤ基板における光取り出し効率向上等の光学・照明用途や、２次電池、太陽電池、燃料電池等のエネルギー開発、バイオテクノロジー等、多岐の用途において、インプリント技術による微細加工が盛んに検討されている。   In recent years, semiconductor integrated circuits are required to be miniaturized and have high precision, but such microfabrication is not only for high precision semiconductor integrated circuits but also for providing light reflection prevention and light on LED substrates. In various applications such as optical / illumination applications such as taking-out efficiency improvement, energy development of secondary batteries, solar cells, fuel cells, biotechnology, etc., microfabrication by imprint technology has been actively studied.

インプリント技術とは、基板上に形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有する金型を、基板表面に形成された塗膜上に型押し、剥離することにより、所望のパターンを該基板表面に転写する工程からなり、低コストで量産化が可能な微細加工技術として期待されている。
この技術を使用することによって、ナノオーダーの微細なパターンを形成することができる。インプリント技術の中でも、特に、数ナノ〜数百ナノメートル（ｎｍ）の超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている。 The imprint technology is a method in which a desired pattern is formed on the surface of a substrate by embossing and peeling a mold having a concavo-convex pattern corresponding to the pattern to be formed on the substrate onto the coating film formed on the substrate surface. It consists of a transfer process and is expected as a fine processing technology that can be mass-produced at low cost.
By using this technique, a nano-order fine pattern can be formed. Among the imprint techniques, a technique for forming an ultrafine pattern of several nanometers to several hundred nanometers (nm) is called a nanoimprint technique.

このナノインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する熱ナノインプリントの方法である。また、他の１つは、金型又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に塗膜材として液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、金型を押し付けて塗膜と接触させ、ついで、金型又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光ナノインプリントの方法は、高精度のパターンを形成できるものであるため、ナノインプリント技術において広く利用されるようになっており、該方法に好適に用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物の開発が進められている。   The nanoimprint technology is roughly classified into two types depending on the properties of the coating material formed on the substrate surface. One of them is a thermal nanoimprint method in which the pattern is transferred by heating and plastically deforming the coating material to which the pattern is transferred, then pressing the mold, cooling, and curing the coating material. is there. In addition, the other one uses a mold or a substrate in which at least one of the substrates is light transmissive, and forms a coating film by applying a liquid photocurable composition as a coating material on the substrate, In this method, the mold is pressed and brought into contact with the coating film, and then the pattern material is transferred by irradiating light through the mold or the substrate to cure the coating material. Among these, the optical nanoimprint method for transferring a pattern by light irradiation is capable of forming a high-precision pattern, and thus is widely used in nanoimprint technology, and is suitable for use in the method. Development of a curable nanoimprinting composition is in progress.

ナノインプリント技術は、金型にてパターンを転写し光硬化した塗膜材（以下、硬化膜とする場合もある）を元に、基板に所望のパターンを形成するものである。基板にパターンを形成するには、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等により、硬化膜、及び基板のドライエッチングを行う。このようなドライエッチング処理では、基板を保護するパターンニングされた硬化膜もドライエッチングされることから、基板と硬化膜とのエッチング速度比が重要となる。そのため、種々のパターンニングを行う上で、上記のガスにドライエッチングされ難い硬化膜となる光硬化性ナノインプリント用組成物の開発が数多くなされている。（以下、この特性をエッチング耐性とする場合もある）。   The nanoimprint technique is to form a desired pattern on a substrate based on a coating material (hereinafter sometimes referred to as a cured film) obtained by transferring a pattern with a mold and photocuring. In order to form a pattern on the substrate, dry etching of the cured film and the substrate is performed with oxygen gas, fluorine-based gas, chlorine-based gas, or the like. In such a dry etching process, the patterned cured film that protects the substrate is also dry etched, so the etching rate ratio between the substrate and the cured film is important. Therefore, many photo-curable nanoimprinting compositions have been developed that form a cured film that is difficult to be dry-etched by the above gas in performing various patterning. (Hereafter, this characteristic may be regarded as etching resistance).

ＬＥＤ基板における光取り出し効率を向上させるために、サファイア基板表面上の凹凸加工により、素子からの光の全反射を抑制したり、サファイア基板上に積層するＧａＮ層の結晶欠陥を低下させることが検討されている。サファイア基板表面上に凹凸加工する方法として、マスクを用いてシリカを蒸着し、シリカ蒸着パターンをマスクとしてウエットエッチング処理による方法や、フォトリソグラフィーでレジストパターンを形成し、その後、ハードマスク堆積とリフトオフによってメタルマスクを形成してドライエッチング処理を行う方法が一般的に用いられている。これらの方法で得られる基板は、Patterned Sapphire Substrates（ＰＳＳ）と言われ、サファイア表面にミクロンオーダーの凹凸パターンを付与している。近年、ＬＥＤ光源のより一層の発光効率向上を目的として、可視光の波長以下の１００〜５００ｎｍ程の凹凸パターンをサファイア表面上に付与し、全反射による横方向への伝播を抑制することが検討されており、その方法として、ナノインプリントにてサファイア基板表面上に硬化膜のパターンを形成し、それをマスクとして、ドライエッチング処理でサファイア表面に凹凸パターンを付与する方法が挙げられる。   In order to improve the light extraction efficiency in the LED substrate, it is considered to suppress the total reflection of light from the element or reduce the crystal defects of the GaN layer stacked on the sapphire substrate by processing the unevenness on the surface of the sapphire substrate. Has been. As a method of processing irregularities on the surface of the sapphire substrate, silica is vapor-deposited using a mask, a resist pattern is formed by photolithography using a silica vapor deposition pattern as a mask, and then by hard mask deposition and lift-off. A method of performing a dry etching process by forming a metal mask is generally used. The substrate obtained by these methods is called Patterned Sapphire Substrates (PSS), and has a micron-order concavo-convex pattern on the sapphire surface. In recent years, for the purpose of further improving the luminous efficiency of LED light sources, it has been studied to provide a concavo-convex pattern of about 100 to 500 nm below the wavelength of visible light on the surface of sapphire to suppress lateral propagation due to total reflection. As such a method, a method of forming a pattern of a cured film on the surface of the sapphire substrate by nanoimprinting and using the mask as a mask to give a concavo-convex pattern to the surface of sapphire by dry etching treatment can be mentioned.

サファイアのドライエッチングに使用するガスとしては、塩素系ガスが一般的で、パターン形成に使用する光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜樹脂に塩素エッチング耐性が高いことが求められる。塩素エッチング耐性の向上には、フリーの炭素源が最少にできることから芳香族化合物が有効と考えられている。芳香族系高分子を用いた熱ナノインプリントの方法が有効であるが、工程上、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、金型を押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写するため、生産性に課題があった。生産性の観点から、アリール置換基を有する重合性単量体や樹脂および脂環式化合物を含む光硬化性ナノインプリント用組成物が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、塩素エッチング耐性を向上させるためには、アリール置換基を有する重合性単量体や樹脂および脂環式化合物のような剛直な骨格を有した単量体を含むことが有効と考えられるが、より一層の塩素エッチング耐性の向上が求められている。   As a gas used for dry etching of sapphire, a chlorine-based gas is generally used, and a cured film resin of a photocurable nanoimprinting composition used for pattern formation is required to have high chlorine etching resistance. Aromatic compounds are considered effective for improving chlorine etching resistance because free carbon sources can be minimized. Thermal nanoimprint method using aromatic polymer is effective, but after the process, the coating material to which the pattern is transferred is heated and plastically deformed, then the mold is pressed, cooled, and the coating film Since the pattern was transferred by curing the material, there was a problem in productivity. From the viewpoint of productivity, photocurable nanoimprint compositions containing a polymerizable monomer or resin having an aryl substituent and an alicyclic compound have been proposed (see Patent Documents 1 to 3). However, in order to improve chlorine etching resistance, it is considered effective to include a monomer having a rigid skeleton such as a polymerizable monomer having an aryl substituent or a resin and an alicyclic compound. Therefore, further improvement in chlorine etching resistance is demanded.

また、アルコキシラン類の加水分解物を含む光硬化性ナノインプリント用組成物を用いて、基板上に塗膜を形成し、光硬化させた後に１２０℃〜２５０℃で熱処理をすることで、微細なパターンを形成する技術が開示されている（特許文献４）。特許文献４に記載の発明は、塗膜を光硬化させた後に熱処理させることに特徴を有している。実施例においては、光硬化前にも、塗膜を熱処理（乾燥）させているが、その温度は１１０℃の一点のみが示されているだけであり、光硬化前に塗膜を特定の温度以上で乾燥させることで、エッチングガスに対する耐性が向上することを何ら予測させるものではない。   In addition, by using a photocurable nanoimprinting composition containing a hydrolyzate of alkoxylanes, a coating film is formed on the substrate, photocured, and then heat-treated at 120 ° C. to 250 ° C. A technique for forming a pattern is disclosed (Patent Document 4). The invention described in Patent Document 4 is characterized by heat-treating the coating film after photocuring. In the examples, the coating film is heat-treated (dried) even before photocuring, but the temperature is only shown at one point of 110 ° C., and the coating film is subjected to a specific temperature before photocuring. It is not intended to predict that the resistance to the etching gas is improved by drying as described above.

特開２００９−２１８５５０号公報JP 2009-218550 A 特開２０１１−１５７４８２号公報JP 2011-157482 A 特開２００８−２４６８７６号公報JP 2008-246876 A 特開２０１３−４２１２４号公報JP2013-42124A

本発明の目的は、基板上に光硬化性ナノインプリント用組成物によりパターンを形成させ、その後、エッチングガスによりドライエッチングする際のエッチング耐性に優れた新規なパターンの形成方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a novel pattern forming method having excellent etching resistance when a pattern is formed on a substrate with a photocurable nanoimprinting composition and then dry etching is performed with an etching gas.

本発明者は、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いた場合に、塩素系ガス等のエッチング耐性に優れた新規なパターン形成方法について、種々検討を行った。その結果、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と、特定の金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物（Ａ）、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、次いで１５０℃〜２５０℃で乾燥させ、該組成物からなる塗膜を形成する工程、パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、前記金型を硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程を含むことによって、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いた場合に、エッチングガスに対するエッチング耐性、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性に優れた新規なパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventor has made various studies on a novel pattern forming method having excellent etching resistance to chlorine-based gas or the like when using a photocurable nanoimprinting composition. As a result, a hydrolyzate containing a hydrolyzate of an organosilicon compound having a (meth) acryl group, a hydrolyzate of a specific metal alkoxide (A), a polymerizable monomer having a (meth) acryl group (B ), As well as a photopolymerization initiator (C), a photocurable nanoimprinting composition is applied onto a substrate and then dried at 150 ° C. to 250 ° C. to form a coating film comprising the composition, pattern A step of contacting the pattern forming surface of the mold formed with the coating film and irradiating light in that state to cure the coating film; separating the mold from the cured coating film; Etching resistance against etching gas when using photocurable nanoimprinting composition by including on the substrate a pattern corresponding to the pattern formed on the pattern forming surface of the substrate Especially it found that can form an excellent novel pattern etching resistance to chlorine-based gas, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（１） That is, the present invention
(A) The following formula (1)

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、
および
下記式（２） (Where
R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group,
R ² is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms,
R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms,
l is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 to 2, k is an integer of 1 to 3,
l + m + k is 4,
R ^{1, R} 2, ^{R 3} and ^{R 4} respectively, when there are a plurality, the plurality of ^{R 1,} R 2, ^{R 3} and ^{R 4,} respectively, may be the same or different groups) A hydrolyzate of an organosilicon compound having the (meth) acrylic group shown,
And the following formula (2)

（式中、
Ｍは、タングステン、ジルコニウム、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがジルコニウム、スズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、次いで１５０℃〜２５０℃で乾燥させ、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含むことを特徴とするパターンの形成方法である。 (Where
M is tungsten, zirconium, tin, indium, antimony, molybdenum, niobium, or hafnium;
R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same group or different groups,
When M is tungsten, p is 6 or 5;
When M is molybdenum or niobium, p is 5,
When M is zirconium, tin, or hafnium, p is 4,
When M is indium or antimony, p is 3. )
A hydrolysis mixture comprising a hydrolyzate of a metal alkoxide represented by
(B) A photocurable nanoimprinting composition containing a polymerizable monomer having a (meth) acrylic group and (C) a photopolymerization initiator is applied on a substrate and then dried at 150 to 250 ° C. A step of forming a coating film comprising the composition,
Contacting the pattern forming surface of the mold on which the pattern is formed with the coating film, and irradiating light in that state to cure the coating film;
A method for forming a pattern, comprising the step of separating the mold from the cured coating film and forming a pattern corresponding to the pattern formed on the pattern forming surface of the mold on the substrate. is there.

なお、本発明において、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基又はアクリル基を意味する。   In the present invention, the (meth) acryl group means a methacryl group or an acryl group.

本発明の新規なパターンの形成方法によれば、エッチングガス、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性に優れるパターンを得る事が出来る。本発明は、塩素系ガスでドライエッチングするサファイア基板の凹凸パターンを得る好適な手法である   According to the novel pattern forming method of the present invention, a pattern having excellent etching resistance against an etching gas, particularly a chlorine-based gas, can be obtained. The present invention is a suitable technique for obtaining a concavo-convex pattern of a sapphire substrate that is dry-etched with a chlorine-based gas.

本発明は、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を用いた場合におけるエッチングガス、特に塩素系ガスのエッチング耐性に優れた新規なパターンを形成する方法に関するものであり、
（Ａ）下記式（１） The present invention relates to a method for forming a novel pattern excellent in etching resistance of an etching gas, particularly a chlorine-based gas, when using the photocurable nanoimprinting composition used in the present invention,
(A) The following formula (1)

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、
および
下記式（２） (Where
R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group,
R ² is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms,
R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms,
l is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 to 2, k is an integer of 1 to 3,
l + m + k is 4,
R ^{1, R} 2, ^{R 3} and ^{R 4} respectively, when there are a plurality, the plurality of ^{R 1,} R 2, ^{R 3} and ^{R 4,} respectively, may be the same or different groups) A hydrolyzate of an organosilicon compound having the (meth) acrylic group shown,
And the following formula (2)

（式中、
Ｍは、タングステン、ジルコニウム、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがジルコニウム、スズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、次いで１５０℃〜２５０℃で乾燥させ、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含むものである。 (Where
M is tungsten, zirconium, tin, indium, antimony, molybdenum, niobium, or hafnium;
R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same group or different groups,
When M is tungsten, p is 6 or 5;
When M is molybdenum or niobium, p is 5,
When M is zirconium, tin, or hafnium, p is 4,
When M is indium or antimony, p is 3. )
A hydrolysis mixture comprising a hydrolyzate of a metal alkoxide represented by
(B) A photocurable nanoimprinting composition containing a polymerizable monomer having a (meth) acrylic group and (C) a photopolymerization initiator is applied on a substrate and then dried at 150 to 250 ° C. A step of forming a coating film comprising the composition,
Contacting the pattern forming surface of the mold on which the pattern is formed with the coating film, and irradiating light in that state to cure the coating film;
The method includes a step of separating the mold from the cured coating film and forming a pattern corresponding to the pattern formed on the pattern forming surface of the mold on the substrate.

なお、本発明において、ナノインプリントとは、５ｎｍ以上１００μｍ以下のパターン、更には、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微細なパターンを良好に形成できるものを指す。ただし、当然のことながら、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、１００μｍを越えるパターンの形成にも使用できる。   In the present invention, nanoimprint refers to a pattern that can favorably form a pattern of 5 nm to 100 μm, and a fine pattern of 5 nm to 500 nm. However, as a matter of course, the photocurable nanoimprinting composition used in the present invention can also be used to form a pattern exceeding 100 μm.

本発明のパターンの形成方法の特徴は、光硬化性組成物を基板上に塗布した後に、該基板上組成物を１５０℃〜２５０℃で乾燥させる点にある。このような温度で乾燥させることで、該基板上組成物の光照射後の硬化体は、塩素エッチング耐性に優れたものとなる。   The pattern forming method of the present invention is characterized in that the composition on the substrate is dried at 150 ° C. to 250 ° C. after the photocurable composition is applied onto the substrate. By drying at such a temperature, the cured product after light irradiation of the composition on the substrate becomes excellent in chlorine etching resistance.

この理由は以下のように推定している。すなわち、乾燥前は、基板上の組成物には、未加水分解状態のアルコキシド基が一定量残存しており、これが、塩素系ガスと反応し基板上の堆積物の原因になると考えられる。したがって、上記温度で、乾燥することで、アルコキシド基の加水分解が進行し、塩素系ガスと反応し難い状態に変化し、堆積物の発生を抑制するものと考えられる。さらに、１５０℃〜２５０℃で乾燥させた場合でも、金型でパターンを形成させる際の圧力はほとんど高くならない。これは、前記温度で乾燥させた場合に、アルコキシド基の加水分解は進行するが、重縮合までは進行し難いため、塗膜があまり硬くならないためと推察される。   The reason is estimated as follows. That is, before drying, a certain amount of unhydrolyzed alkoxide groups remain in the composition on the substrate, which is considered to cause a deposit on the substrate by reacting with the chlorine-based gas. Therefore, it is considered that by drying at the above temperature, hydrolysis of the alkoxide group proceeds and changes to a state in which it hardly reacts with the chlorine-based gas, thereby suppressing the generation of deposits. Furthermore, even when dried at 150 ° C. to 250 ° C., the pressure when forming the pattern with the mold hardly increases. This is presumably because, when dried at the above temperature, hydrolysis of the alkoxide group proceeds, but it does not proceed until polycondensation, so that the coating film does not become so hard.

以下、順を追って説明する。先ず、加水分解混合物（Ａ）について説明する。   In the following, description will be given in order. First, the hydrolysis mixture (A) will be described.

（加水分解混合物（Ａ））
本発明において、加水分解混合物（Ａ）は、前記式（１）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、前記式（２）で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物である。該前記式（１）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物および、該前記式（２）で示される金属アルコキシドの加水分解物の加水分解の度合いは、アルコキシ基が全て加水分解されていても良く、アルコキシ基の一部分が加水分解されていても良いが、後述するように、比較的低圧力で金型により押圧可能にするために、すべて加水分解されず、部分的に未加水分解の状態で残存した状態が好ましく、縮合が高度に進行した状態よりも、むしろ適度に進んだ状態の方が好ましい。 (Hydrolysis mixture (A))
In the present invention, the hydrolysis mixture (A) comprises a hydrolyzate of an organosilicon compound having a (meth) acryl group represented by the formula (1) and a hydrolyzate of a metal alkoxide represented by the formula (2). Hydrolysis mixture containing. The degree of hydrolysis of the hydrolyzate of the organosilicon compound having a (meth) acryl group represented by the formula (1) and the hydrolyzate of the metal alkoxide represented by the formula (2) All may be hydrolyzed, and a part of the alkoxy group may be hydrolyzed, but as will be described later, in order to enable pressing with a mold at a relatively low pressure, all are not hydrolyzed and part In particular, a state remaining in an unhydrolyzed state is preferable, and a state in which the condensation has progressed moderately is preferable to a state in which condensation has advanced to a high degree.

（（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物）
本発明においては、下記式（１）
（Ａ）下記式（１） (Organic silicon compound having (meth) acrylic group)
In the present invention, the following formula (1)
(A) The following formula (1)

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい）
で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物（以下、単に「（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物」ともいう）の加水分解物を使用する。 (Where
R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group,
R ² is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms,
R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms,
l is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 to 2, k is an integer of 1 to 3,
l + m + k is 4,
R ^{1, R} 2, ^{R 3} and ^{R 4} respectively, when there are a plurality, the plurality of ^{R 1,} R 2, ^{R 3} and ^{R 4} may each be the same or different groups)
A hydrolyzate of an organosilicon compound having a (meth) acryl group represented by the following (hereinafter also simply referred to as “organosilicon compound having a (meth) acryl group”) is used.

この（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物を使用することにより、分散性のよい光硬化性ナノインプリント用組成物が得られ、濾過による精製が容易となり生産性が良好となる。また、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなる（無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない）。その結果、均一な転写パターン、および均一な残膜を形成することができるものと推定される。   By using the hydrolyzate of an organosilicon compound having this (meth) acrylic group, a photocurable nanoimprinting composition with good dispersibility can be obtained, and purification by filtration is facilitated and productivity is improved. Moreover, in the fine structure of the cured film obtained by photocuring, the inorganic component and the organic component are dispersed in a relatively homogeneous state (the dispersed state is not such that the inorganic component is extremely aggregated). As a result, it is estimated that a uniform transfer pattern and a uniform residual film can be formed.

前記式（１）において、Ｒ^１は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数３〜１０のシクロアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、シクロペンチルレン基、シクロへキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。 In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a hydrogen atom is preferable because the photocuring speed when curing the photocurable nanoimprinting composition is high.
R ² is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-methylbutylene group, 2- Methyl-2-butylene group, 3-methylbutylene group, 3-methyl-2-butylene group, pentylene group, 2-pentylene group, 3-pentylene group, 3-dimethyl-2-butylene group, 3,3-dimethylbutylene Group, 3,3-dimethyl-2-butylene group, 2-ethylbutylene group, hexylene group, 2-hexylene group, 3-hexylene group, 2-methylpentylene group, 2-methyl-2-pentylene group, 2- Methyl-3-pentylene group, 3-methylpentylene group, 3-methyl-2-pentylene group, 3-methyl-3-pentylene group, 4-methylpentylene Group, 4-methyl-2-pentylene group, 2,2-dimethyl-3-pentylene group, 2,3-dimethyl-3-pentylene group, 2,4-dimethyl-3-pentylene group, 4,4-dimethyl 2-pentylene group, 3-ethyl-3-pentylene group, heptylene group, 2-heptylene group, 3-heptylene group, 2-methyl-2-hexylene group, 2-methyl-3-hexylene group, 5-methylhexene Xylene group, 5-methyl-2-hexylene group, 2-ethylhexylene group, 6-methyl-2-heptylene group, 4-methyl-3-heptylene group, octylene group, 2-octylene group, 3-octylene group, Alkylene groups such as 2-propylpentylene group, 2,4,4-trimethylpentylene group, decaoctylene group; cyclopropylene group, cyclobutylene group, cyclopropylmethylene , Cyclopentyl alkylene group, cyclohexylene group, and a cycloalkylene group such as a cyclooctylene group.

これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基等の炭素数３〜４のシクロアルキレン基が好ましい。   Among these, C1-C4 alkylene groups, such as a methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, and C3-C4 cycloalkylene groups, such as a cyclopropylene group and a cyclobutylene group, are preferable. .

Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ベンジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−メチルナフチル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。 R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopropylmethyl group, etc. Cycloalkyl group; aryl groups such as phenyl group, benzyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and o-methylnaphthyl group can be exemplified. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.

Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜４のシクロアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。 R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopropylmethyl group, etc. A cycloalkyl group is mentioned.

この−ＯＲ^４で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ^４由来のアルコールを生成するが、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ^４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。 The alkoxy group represented by —OR ⁴ generates an alcohol derived from R ⁴ upon hydrolysis, but the photocurable nanoimprinting composition used in the present invention may contain this alcohol. Therefore, considering that it becomes an alcohol that can be easily mixed with other components, and that it becomes an alcohol that can be easily removed after forming a coating film on the substrate, specifically, R ⁴ represents a methyl group, an ethyl group, It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.

また、ｌは１が好ましく、ｍは０〜２が好ましく、ｋは１〜３が好ましい。ただし、ｌ、ｍ、およびｋの合計、すなわち、ｌ＋ｍ＋ｋは４である。   L is preferably 1, m is preferably 0 to 2, and k is preferably 1 to 3. However, the sum of l, m, and k, that is, l + m + k is 4.

このような（メタ）アクリル基含有珪素化合物を具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルエチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレートが好ましい。   Specific examples of such (meth) acrylic group-containing silicon compounds include trimethoxysilylmethylene (meth) acrylate, trimethoxysilyldimethylene (meth) acrylate, trimethoxysilyltrimethylene (meth) acrylate, triethoxy Silylmethylene (meth) acrylate, triethoxysilyldimethylene (meth) acrylate, triethoxysilyltrimethylene (meth) acrylate, tripropoxysilylmethylene (meth) acrylate, tripropoxysilylethylene (meth) acrylate, tripropoxysilyl trimethylene (Meth) acrylate, Tributoxysilylmethylene (meth) acrylate, Tributoxysilyldimethylene (meth) acrylate, Tributoxysilyltrimethylene (meth) acrylate Triisopropoxysilylmethylene (meth) acrylate, triisopropoxysilyldimethylene (meth) acrylate, triisopropoxysilyltrimethylene (meth) acrylate, dimethoxymethylsilylmethylene (meth) acrylate, dimethoxymethylsilyldimethylene (meth) acrylate , Dimethoxymethylsilyltrimethylene (meth) acrylate, diethoxymethylsilylmethylene (meth) acrylate, diethoxymethylsilyldimethylene (meth) acrylate, diethoxymethylsilyltrimethylene (meth) acrylate, dimethoxyethylsilylmethylene (meth) Acrylate, dimethoxyethylsilyldimethylene (meth) acrylate, dimethoxyethylsilyltrimethylene (meth) acrylate, diethoxy Tylsilylmethylene (meth) acrylate, diethoxyethylsilyldimethylene (meth) acrylate, diethoxyethylsilyltrimethylene (meth) acrylate, methoxydimethylsilylmethylene (meth) acrylate, methoxydimethylsilyldimethylene (meth) acrylate, methoxy Dimethylsilyltrimethylene (meth) acrylate, ethoxydimethylsilylmethylene (meth) acrylate, ethoxydimethylsilyldimethylene (meth) acrylate, ethoxydimethylsilyltrimethylene (meth) acrylate, methoxydiethylsilylmethylene (meth) acrylate, methoxydiethylsilyl Dimethylene (meth) acrylate, methoxydiethylsilyltrimethylene (meth) acrylate, ethoxydiethylsilylmethylene (Meth) acrylate, ethoxydiethylsilyldimethylene (meth) acrylate, ethoxydiethylsilyltrimethylene (meth) acrylate and the like can be mentioned. Of these, trimethoxysilyltrimethylene (meth) acrylate and triethoxysilyltrimethylene (meth) acrylate are preferable.

（金属アルコキシド）
本発明においては、下記式（２） (Metal alkoxide)
In the present invention, the following formula (2)

（式中、
Ｍは、タングステン、ジルコニウム、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがジルコニウム、スズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシド（以下、単に「金属アルコキシド」ともいう）の加水分解物を使用する。該金属アルコキシドは、単独で用いても、該金属アルコキシド同士の混合物であっても良い。 (Where
M is tungsten, zirconium, tin, indium, antimony, molybdenum, niobium, or hafnium;
R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same group or different groups,
When M is tungsten, p is 6 or 5;
When M is molybdenum or niobium, p is 5,
When M is zirconium, tin, or hafnium, p is 4,
When M is indium or antimony, p is 3. )
A hydrolyzate of a metal alkoxide represented by the following (hereinafter also simply referred to as “metal alkoxide”) is used. The metal alkoxide may be used alone or a mixture of the metal alkoxides.

該金属アルコキシドの加水分解物を使用することで、塩素系ガス、酸素系ガス、フッ素系ガス等に対するエッチング耐性が向上し、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性の優れた硬化膜を形成することができる。そして、金属アルコキシドの加水分解物の使用量で、塩素系ガスのドライエッチング速度を調整することもできる。   By using the hydrolyzate of the metal alkoxide, etching resistance to chlorine-based gas, oxygen-based gas, fluorine-based gas and the like can be improved, and a cured film having particularly excellent etching resistance to chlorine-based gas can be formed. . And the dry etching speed | rate of chlorine gas can also be adjusted with the usage-amount of the hydrolyzate of a metal alkoxide.

前記式（２）において、Ｍは、より塩素系ガスに対するエッチング耐性を高めるためにはタングステンであることが好ましい。   In the above formula (2), M is preferably tungsten in order to further improve the etching resistance against chlorine gas.

また、酸化タングステンアルコキシド（ＩＶ）等の酸化タングステンアルコキシドも本発明の効果を損なわない範囲内で含んでいても良い。   Further, tungsten oxide alkoxides such as tungsten oxide alkoxide (IV) may be included within a range not impairing the effects of the present invention.

前記式（２）において、Ｒ^５は、適度な加水分解速度という点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。この−ＯＲ^５で示されるアルコキシ基も、上記の（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物等と同じく、加水分解時にＲ^５由来のアルコールを生成するが、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、−ＯＲ^５が他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ^５は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。 In the formula (2), R ⁵ is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of an appropriate hydrolysis rate. The alkoxy group represented by -OR ⁵ also produces an alcohol derived from R ⁵ upon hydrolysis, similar to the above-described organosilicon compound having a (meth) acryl group, but for the photocurable nanoimprint used in the present invention. The composition may contain this alcohol. Therefore, considering that —OR ⁵ becomes an alcohol that can be easily mixed with other components and that it becomes an alcohol that can be easily removed after forming a coating film on the substrate, specifically, R ⁵ is: An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable.

好適な金属アルコキシドを例示すれば、ヘキサメチルタングステンアルコキシド、ヘキサエチルタングステンアルコキシド、ヘキサイソプロピルタングステンアルコキシド、ヘキサプロピルタングステンアルコキシド、ヘキサイソブチルタングステンアルコキシド、ヘキサブチルタングステンアルコキシド、ヘキサｔ−ブチルタングステンアルコキシド、ヘキサペンチルタングステンアルコキシド、ヘキサヘキシルタングステンアルコキシド、ヘキサヘプチルタングステンアルコキシド、ヘキサオクチルタングステンアルコキシド、ヘキサノニルタングステンアルコキシド、ヘキサデシルタングステンアルコキシド、ペンタメチルタングステンアルコキシド、ペンタエチルタングステンアルコキシド、ペンタイソプロピルタングステンアルコキシド、ペンタプロピルタングステンアルコキシド、ペンタイソブチルタングステンアルコキシド、ペンタブチルタングステンアルコキシド、ペンタペンチルタングステンアルコキシド、ペンタヘキシルタングステンアルコキシド、ペンタヘプチルタングステンアルコキシド、ペンタオクチルタングステンアルコキシド、ペンタノニルタングステンアルコキシド、ペンタデシルタングステンアルコキシド；ペンタメチルモリブデンアルコキシド、ペンタエチルモリブデンアルコキシド、ペンタイソプロピルモリブデンアルコキシド、ペンタプロピルモリブデンアルコキシド、ペンタイソブチルモリブデンアルコキシド、ペンタブチルモリブデンアルコキシド、ペンタｔ−ブチルモリブデンアルコキシド、ペンタペンチルモリブデンアルコキシド、ペンタヘキシルモリブデンアルコキシド、ペンタヘプチルモリブデンアルコキシド、ペンタオクチルモリブデンアルコキシド、ペンタノニルモリブデンアルコキシド、ペンタデシルモリブデンアルコキシド；ペンタメチルニオブアルコキシド、ペンタエチルニオブアルコキシド、ペンタイソプロピルニオブアルコキシド、ペンタプロピルニオブアルコキシド、ペンタイソブチルニオブアルコキシド、ペンタブチルニオブアルコキシド、ペンタｔ−ブチルニオブアルコキシド、ペンタペンチルニオブアルコキシド、ペンタヘキシルニオブアルコキシド、ペンタヘプチルニオブアルコキシド、ペンタオクチルニオブアルコキシド、ペンタノニルニオブアルコキシド、ペンタデシルニオブアルコキシド；テトラメチルジルコニウムアルコキシド、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシド、テトラｔ−ブチルジルコニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘキシルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルジルコニウムアルコキシド、テトラオクチルジルコニウムアルコキシド、テトラノニルジルコニウムアルコキシド、テトラデシルジルコニウムアルコキシド；テトラメチルスズアルコキシド、テトラエチルスズアルコキシド、テトライソプロピルスズアルコキシド、テトラプロピルスズアルコキシド、テトライソブチルスズアルコキシド、テトラブチルスズアルコキシド、テトラｔ−ブチルスズアルコキシド、テトラペンチルスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラヘキシスズアルコキシド、テトラヘプチルスズアルコキシド、テトラオクチルスズアルコキシド、テトラノニルスズアルコキシド、テトラデシルスズアルコキシド；テトラメチルハフニウムアルコキシド、テトラエチルハフニウムアルコキシド、テトライソプロピルハフニウムアルコキシド、テトラプロピルハフニウムアルコキシド、テトライソブチルハフニウムアルコキシド、テトラブチルハフニウムアルコキシド、テトラｔ−ブチルハフニウムアルコキシド、テトラペンチルハフニウムアルコキシド、テトラヘプチルハフニウムアルコキシド、テトラヘキシハフニウムアルコキシド、テトラヘプチルハフニウムアルコキシド、テトラオクチルハフニウムアルコキシド、テトラノニルハフニウムアルコキシド、テトラデシルハフニウムアルコキシド；トリメチルインジウムアルコキシド、トリエチルインジウムアルコキシド、トリイソプロピルインジウムアルコキシド、トリプロピルインジウムアルコキシド、トリイソブチルインジウムアルコキシド、トリブチルインジウムアルコキシド、トリｔ−ブチルインジウムアルコキシド、トリペンチルインジウムアルコキシド、トリヘキシルインジウムアルコキシド、トリヘプチルインジウムアルコキシド、トリオクチルインジウムアルコキシド、トリノニルインジウムアルコキシド、トリデシルインジウムアルコキシド；トリメチルアンチモンアルコキシド、トリエチルアンチモンアルコキシド、トリイソプロピルアンチモンアルコキシド、トリプロピルアンチモンアルコキシド、トリイソブチルアンチモンアルコキシド、トリブチルアンチモンアルコキシド、トリｔ−ブチルアンチモンアルコキシド、トリペンチルアンチモンアルコキシド、トリヘキシルアンチモンアルコキシド、トリヘプチルアンチモンアルコキシド、トリオクチルアンチモンアルコキシド、トリノニルアンチモンアルコキシド、トリデシルアンチモンアルコキシドが挙げられる。その中でも、ペンタエチルタングステンアルコキシド、ペンタイソプロピルタングステンアルコキシド、ペンタプロピルタングステンアルコキシド、ペンタイソブチルタングステンアルコキシド、ペンタブチルタングステンアルコキシドが好ましい。   Examples of suitable metal alkoxides include hexamethyl tungsten alkoxide, hexaethyl tungsten alkoxide, hexaisopropyl tungsten alkoxide, hexapropyl tungsten alkoxide, hexaisobutyl tungsten alkoxide, hexabutyl tungsten alkoxide, hexa t-butyl tungsten alkoxide, hexapentyl tungsten alkoxide. , Hexahexyl tungsten alkoxide, hexaheptyl tungsten alkoxide, hexaoctyl tungsten alkoxide, hexanonyl tungsten alkoxide, hexadecyl tungsten alkoxide, pentamethyl tungsten alkoxide, pentaethyl tungsten alkoxide, pentaisopropyl tungsten alkoxide Sid, pentapropyl tungsten alkoxide, pentaisobutyl tungsten alkoxide, pentabutyl tungsten alkoxide, pentapentyl tungsten alkoxide, pentahexyl tungsten alkoxide, pentaheptyl tungsten alkoxide, pentaoctyl tungsten alkoxide, pentanonyl tungsten alkoxide, pentadecyl tungsten alkoxide; pentamethyl molybdenum Alkoxide, pentaethyl molybdenum alkoxide, pentaisopropyl molybdenum alkoxide, pentapropyl molybdenum alkoxide, pentaisobutyl molybdenum alkoxide, pentabutyl molybdenum alkoxide, penta t-butyl molybdenum alkoxide, pentapentyl molybdenum alkoxide , Pentahexyl molybdenum alkoxide, pentaheptyl molybdenum alkoxide, pentaoctyl molybdenum alkoxide, pentanonyl molybdenum alkoxide, pentadecyl molybdenum alkoxide; pentamethyl niobium alkoxide, pentaethyl niobium alkoxide, pentaisopropyl niobium alkoxide, pentapropyl niobium alkoxide, pentaisobutyl niobium alkoxide Pentabutyl niobium alkoxide, penta t-butyl niobium alkoxide, pentapentyl niobium alkoxide, pentahexyl niobium alkoxide, pentaheptyl niobium alkoxide, pentaoctyl niobium alkoxide, pentanonyl niobium alkoxide, pentadecyl niobium alkoxide; Tetraethyl zirconium alkoxide, tetraisopropyl zirconium alkoxide, tetrapropyl zirconium alkoxide, tetraisobutyl zirconium alkoxide, tetrabutyl zirconium alkoxide, tetra t-butyl zirconium alkoxide, tetrapentyl zirconium alkoxide, tetrahexyl zirconium alkoxide, tetraheptyl zirconium alkoxide, tetraoctyl zirconium alkoxide , Tetranonyl zirconium alkoxide, tetradecyl zirconium alkoxide; tetramethyltin alkoxide, tetraethyltin alkoxide, tetraisopropyltin alkoxide, tetrapropyltin alkoxide, tetraisobutyltin alkoxide, tetrabutyltin alkoxide , Tetra t-butyltin alkoxide, tetrapentyltin alkoxide, tetraheptyltin alkoxide, tetrahexyltin alkoxide, tetraheptyltin alkoxide, tetraoctyltin alkoxide, tetranonyltin alkoxide, tetradecyltin alkoxide; tetramethylhafnium alkoxide, tetraethyl Hafnium alkoxide, tetraisopropyl hafnium alkoxide, tetrapropyl hafnium alkoxide, tetraisobutyl hafnium alkoxide, tetrabutyl hafnium alkoxide, tetra t-butyl hafnium alkoxide, tetrapentyl hafnium alkoxide, tetraheptyl hafnium alkoxide, tetrahexyl hafnium alkoxide, tetraheptyl hafnium al Xoxide, tetraoctyl hafnium alkoxide, tetranonyl hafnium alkoxide, tetradecyl hafnium alkoxide; trimethylindium alkoxide, triethylindium alkoxide, triisopropylindium alkoxide, tripropylindium alkoxide, triisobutylindium alkoxide, tributylindium alkoxide, trit-butylindium alkoxide , Tripentyl indium alkoxide, trihexyl indium alkoxide, triheptyl indium alkoxide, trioctyl indium alkoxide, trinonyl indium alkoxide, tridecyl indium alkoxide; trimethylantimony alkoxide, triethylantimony alkoxide, triisopropyl Ruantimony alkoxide, tripropylantimony alkoxide, triisobutylantimony alkoxide, tributylantimony alkoxide, tri-t-butylantimony alkoxide, tripentylantimony alkoxide, trihexylantimony alkoxide, triheptylantimony alkoxide, trioctylantimony alkoxide, trinonylantimony alkoxide, A tridecyl antimony alkoxide is mentioned. Among these, pentaethyl tungsten alkoxide, pentaisopropyl tungsten alkoxide, pentapropyl tungsten alkoxide, pentaisobutyl tungsten alkoxide, and pentabutyl tungsten alkoxide are preferable.

（有機珪素化合物）
加水分解混合物（Ａ）は、さらに、下記式（３） (Organic silicon compound)
The hydrolysis mixture (A) is further represented by the following formula (3):

（式中、
Ｒ^６、Ｒ^７は同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基または水素であり、
Ｒ^８はアリール基であり、Ｒ^９はアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示される有機珪素化合物（以下、単に「有機珪素化合物」ともいう）の加水分解物をさらに含むことができる。この有機珪素化合物を使用することにより、フッ素、酸素、塩素に対するエッチング耐性を向上させることができ、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性を効果的に向上させることができる。特に、該有機珪素化合物は、式（３）に示されているように、芳香環を有する構造である。本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物の分散性をより向上させるためには、後述する重合性単量体（Ｂ）の中で、芳香環を有する（メタ）アクリレートと有機珪素化合物と組合せて使用することが好ましい。かかる組合せは、エッチング耐性および転写性がより向上するので好ましい。 (Where
R ⁶ and R ⁷ are the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen,
R ⁸ is an aryl group, R ⁹ is an aryl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10. )
And a hydrolyzate of an organosilicon compound (hereinafter also simply referred to as “organosilicon compound”). By using this organosilicon compound, etching resistance to fluorine, oxygen and chlorine can be improved, and in particular, etching resistance to chlorine-based gas can be effectively improved. In particular, the organosilicon compound has a structure having an aromatic ring as shown in the formula (3). In order to further improve the dispersibility of the photocurable nanoimprinting composition used in the present invention, among the polymerizable monomers (B) described later, (meth) acrylate having an aromatic ring, an organosilicon compound, It is preferable to use in combination. Such a combination is preferable because etching resistance and transferability are further improved.

前記式（３）において、Ｒ^６、Ｒ^７は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。−ＯＲ^６、−ＯＲ^７で示されるアルコキシ基は、加水分解時に−ＯＲ^６、−ＯＲ^７由来のアルコールを生成するが、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ^６、Ｒ^７は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。 In the formula (3), R ⁶ and R ⁷ are hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group are preferred. -OR ^6, alkoxy group represented by -OR ⁷ is ^-OR 6 upon hydrolysis, but produces an alcohol derived from -OR ^7, photocurable nanoimprint composition used in the present invention, include the alcohol You may go out. Therefore, considering that the alcohol can be easily mixed with other components and that the alcohol can be easily removed after forming a coating film on the substrate, specifically, R ⁶ and R ⁷ are methyl. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group.

Ｒ^８、Ｒ^９は、アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、中でもフェニル基が好ましい。 In R ⁸ and R ⁹ , the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group, and among them, a phenyl group is preferable.

また、Ｒ^９は、アルコキシ基としては、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基、ｓｅｃ−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、中でもメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基が好ましい。このＲ^９で示されるアルコキシ基は、加水分解時にＲ^９由来のアルコールを生成するが、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基、ｓｅｃ−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。該アリール基及びアルコキシ基は、アルキル基、エーテル基、グリコールエーテル基、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していても良い。 R ⁹ represents an alkoxy group such as a methyl alkoxy group, an ethyl alkoxy group, a propyl alkoxy group, an isopropyl alkoxy group, a butyl alkoxy group, a sec-butyl alkoxy group, an isobutyl alkoxy group, a tert-butyl alkoxy group, and the like. Can do. As the alkoxy group, a methyl alkoxy group, an ethyl alkoxy group, a propyl alkoxy group, an isopropyl alkoxy group, and a butyl alkoxy group are particularly preferable. Alkoxy group represented by the R ⁹ is to produce an alcohol derived from R ⁹ upon hydrolysis, photocurable nanoimprint composition used in the present invention may contain the alcohol. Therefore, considering that it becomes an alcohol that can be easily mixed with other components, and that it becomes an alcohol that can be easily removed after forming a coating film on the substrate, specifically, a methyl alkoxy group, an ethyl alkoxy group, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as propylalkoxy group, isopropylalkoxy group, butylalkoxy group, sec-butylalkoxy group, isobutylalkoxy group, tert-butylalkoxy group and the like is preferable. The aryl group and alkoxy group may have a substituent such as an alkyl group, an ether group, a glycol ether group, a hydroxyl group, or a halogen.

なかでも、Ｒ^８、Ｒ^９は共に炭素数６〜２０のアリール基であることがエッチング耐性、特に塩素系ガスのエッチング耐性が良好な硬化膜を形成する点で好ましい。 Among these, R ⁸ and R ⁹ are preferably aryl groups having 6 to 20 carbon atoms from the viewpoint of forming a cured film having good etching resistance, in particular, chlorine gas etching resistance.

また、該有機珪素化合物は、前記式（３）において、ｎが１〜１０の整数を満足するものであれば、単一の化合物であってもよいし、ｎの値が異なる複数の有機珪素化合物の混合物であってもよい。単一の化合物を使用する場合、ｎの値は、より比較的低い圧力でのパターンの転写性や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、１以上７以下であることが好ましい。また、複数の有機珪素化合物の混合物を使用する場合、ｎの平均値は、１以上１０以下となることが好ましく、さらには、より比較的低い圧力でのパターンの転写性や、１００ｎｍ以下などの微細パターンの転写を勘案すると、１以上７以下がより好ましい。   The organosilicon compound may be a single compound or a plurality of organosilicons having different values of n as long as n satisfies the integer of 1 to 10 in the formula (3). It may be a mixture of compounds. In the case of using a single compound, the value of n is preferably 1 or more and 7 or less in consideration of transferability of a pattern at a relatively low pressure and transfer of a fine pattern such as 100 nm or less. Further, when a mixture of a plurality of organosilicon compounds is used, the average value of n is preferably 1 or more and 10 or less, and further, the pattern transferability at a relatively lower pressure, 100 nm or less, etc. Considering the transfer of the fine pattern, it is more preferably 1 or more and 7 or less.

これら有機珪素化合物を具体的に例示すれば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、およびそれらの重縮合物が挙げられる。中でも、加水分解時に生成するアルコールが、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであることや、反応性等の理由から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、およびそれらの重縮合物が好ましい。   Specific examples of these organosilicon compounds include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipropoxysilane, diphenyldibutoxysilane. And polycondensates thereof. Among them, the alcohol produced during hydrolysis is an alcohol that can be easily removed after forming a coating film, and for reasons such as reactivity, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldioxydioxide. Ethoxysilanes and their polycondensates are preferred.

（加水分解混合物（Ａ）の製造方法）
本発明において、加水分解混合物（Ａ）を構成する（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物と金属アルコキシドは、以下の配合量とすることが好ましい。つまり、加水分解混合物（Ａ）は、下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物を３〜３００質量部、および金属アルコキシド０．１〜１５０質量部含む混合物を、加水分解して得られる加水分解混合物であることが好ましい。加水分解により、アルコキシ基が全て加水分解されていても良く、一部分が部分的に加水分解された状態でも良い。加水分解に使用する水の量は、特に制限はないが、塗膜の濡れ性やより良好なナノインプリントパターン転写性を勘案すると、上記混合物の全アルコキシ基のモル数に対して、０．１倍モル以上２．０倍モル以下から好ましく選択できる。 (Production method of hydrolysis mixture (A))
In this invention, it is preferable that the organosilicon compound and metal alkoxide which have a (meth) acryl group which comprise a hydrolysis mixture (A) shall be the following compounding quantities. That is, the hydrolysis mixture (A) is composed of 3 to 300 parts by mass of an organosilicon compound having a (meth) acryl group, and 100 parts by mass of a polymerizable monomer (B) described in detail below, and a metal alkoxide. It is preferable that it is a hydrolysis mixture obtained by hydrolyzing the mixture containing 0.1-150 mass parts. All the alkoxy groups may be hydrolyzed by hydrolysis, or a part of the alkoxy group may be partially hydrolyzed. The amount of water used for the hydrolysis is not particularly limited, but considering the wettability of the coating film and better nanoimprint pattern transferability, it is 0.1 times the number of moles of all alkoxy groups in the mixture. It can be preferably selected from a mole of 2.0 or more and a mole of 2.0 or less.

（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物と金属アルコキシドの配合量が前記範囲を満足することにより、加水分解混合物の分散性の良い光硬化性ナノインプリント用組成物となり、濾過による精製が容易で生産性を向上することができる。また、比較的低圧でのナノインプリントが可能となるため、使用するモールドの寿命を長くすることもできる。加水分解混合物の分散性や比較的低圧でのナノインプリントを考慮すると、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の使用量は、５〜２５０質量部であることがより好ましく、金属アルコキシドの使用量は、０．５〜１００質量部であることが好ましい。さらには、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の使用量は、１０〜２００質量部であることが好ましく、金属アルコキシドの使用量は、１〜８０質量部であることが好ましい。（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の使用量は、１５〜１８０質量部であることが特に好ましく、金属アルコキシドの使用量は、３〜５０質量部であることが特に好ましい。   When the blending amount of the organosilicon compound having a (meth) acrylic group and the metal alkoxide satisfies the above range, it becomes a photocurable nanoimprint composition having a good dispersibility of the hydrolysis mixture, and is easily purified by filtration and productive. Can be improved. Moreover, since nanoimprinting at a relatively low pressure is possible, the life of the mold to be used can be extended. Considering the dispersibility of the hydrolysis mixture and nanoimprinting at a relatively low pressure, the amount of the organosilicon compound having a (meth) acryl group is 5 to 250 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B). It is more preferable that it is a mass part, and it is preferable that the usage-amount of a metal alkoxide is 0.5-100 mass parts. Furthermore, it is preferable that the usage-amount of the organosilicon compound which has a (meth) acryl group is 10-200 mass parts, and it is preferable that the usage-amount of a metal alkoxide is 1-80 mass parts. The amount of the organosilicon compound having a (meth) acryl group is particularly preferably 15 to 180 parts by mass, and the amount of the metal alkoxide is particularly preferably 3 to 50 parts by mass.

また、金属アルコキシドは、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物１００質量部に対して、０．２〜５０質量部であることが好ましい。金属アルコキシドの使用量を前記範囲とすることにより、塩素系ガスによるエッチング耐性が特に改善される。そのため、金属アルコキシドの使用量は、より好ましくは１〜４０質量部であり、さらに好ましくは２〜３０質量部である。   Moreover, it is preferable that a metal alkoxide is 0.2-50 mass parts with respect to 100 mass parts of organosilicon compounds which have a (meth) acryl group. By setting the amount of metal alkoxide used within the above range, the etching resistance due to the chlorine-based gas is particularly improved. Therefore, the usage-amount of a metal alkoxide becomes like this. More preferably, it is 1-40 mass parts, More preferably, it is 2-30 mass parts.

本発明において、加水分解混合物（Ａ）は、さらに、有機珪素化合物の加水分解物を含むことができる。有機珪素化合物の加水分解物を含むことで、エッチング耐性、特に塩素系ガスに対するエッチング耐性を向上させることができ、より低圧力でのナノインプリントパターン転写性を良好にすることができる。有機珪素化合物は、以下の配合量とすることが好ましい。つまり、上記混合物を、下記に詳述する重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、さらに、有機珪素化合物を１０〜４００質量部含む混合物とし、該混合物を加水分解すればよい。   In the present invention, the hydrolysis mixture (A) can further contain a hydrolyzate of an organosilicon compound. By including the hydrolyzate of the organosilicon compound, the etching resistance, particularly the etching resistance against chlorine gas, can be improved, and the nanoimprint pattern transferability at a lower pressure can be improved. The organosilicon compound is preferably used in the following amount. That is, the mixture may be further made into a mixture containing 10 to 400 parts by mass of an organosilicon compound with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B) described in detail below, and the mixture may be hydrolyzed.

加水分解混合物（Ａ）の分散性、比較的低圧でのナノインプリント、および塩素系ガスのエッチング耐性を考慮すると、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、有機珪素化合物の使用量は３０〜３００質量部であることが好ましい。さらには、５０〜２５０質量部であることがより好ましく、８０〜２００質量部であることが特に好ましい。   Considering the dispersibility of the hydrolysis mixture (A), nanoimprint at a relatively low pressure, and etching resistance of chlorine-based gas, the amount of the organosilicon compound used is 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B). It is preferable that it is 30-300 mass parts. Furthermore, it is more preferable that it is 50-250 mass parts, and it is especially preferable that it is 80-200 mass parts.

また、金属アルコキシドは、有機珪素化合物の加水分解物を含ませる場合には、前記有機珪素化合物と（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物との合計１００質量部に対して、０．２〜５０質量部であることが好ましい。金属アルコキシドの使用量を前記範囲とすることにより、塩素系ガスによるエッチング耐性が特に改善される。そのため、金属アルコキシドの使用量は、より好ましくは１〜４０質量部であり、さらに好ましくは２〜３０質量部である。   Further, when the metal alkoxide contains a hydrolyzate of an organosilicon compound, the metal alkoxide is 0.2 to 50 with respect to 100 parts by mass in total of the organosilicon compound and the organosilicon compound having a (meth) acryl group. It is preferable that it is a mass part. By setting the amount of metal alkoxide used within the above range, the etching resistance due to the chlorine-based gas is particularly improved. Therefore, the usage-amount of a metal alkoxide becomes like this. More preferably, it is 1-40 mass parts, More preferably, it is 2-30 mass parts.

（加水分解混合物（Ａ）の製造方法：加水分解に使用する水、およびその量）
本発明において、加水分解混合物（Ａ）を得るために使用する水の量は、特に制限されないが、全アルコキシド基のモル数に対して、０．１倍モル以上２．０倍モル以下の量であることが塗膜の濡れ性やより良好なナノインプリントパターン転写性の点から好ましい。 (Production method of hydrolysis mixture (A): water used for hydrolysis and its amount)
In the present invention, the amount of water used to obtain the hydrolysis mixture (A) is not particularly limited, but is an amount of 0.1 to 2.0 times the mole of the total number of alkoxide groups. It is preferable from the viewpoint of wettability of the coating film and better nanoimprint pattern transferability.

なお、全アルコキシ基のモル数とは、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の使用モル数と該（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物１分子中に存在するアルコキシ基の数との積と、金属アルコキシドの使用モル数と該金属アルコキシド１分子中に存在するアルコキシ基の数との積、さらに有機珪素化合物を使用する場合には、有機珪素化合物の使用モル数と該有機珪素化合物１分子中に存在するアルコキシ基の数との積を加えたものである。   The number of moles of all alkoxy groups is the product of the number of moles of the organosilicon compound having a (meth) acryl group and the number of alkoxy groups present in one molecule of the organosilicon compound having the (meth) acryl group. And the number of moles of metal alkoxide used and the number of alkoxy groups present in one molecule of the metal alkoxide, and when an organosilicon compound is used, the mole number of organosilicon compound used and the organosilicon compound 1 It is the product of the number of alkoxy groups present in the molecule.

水の量が、０．１倍モル未満の場合には、塗膜を形成する際に実用レベルであるものの基板への濡れ性が低下することがある。一方、２．０倍モル以上となる場合には、比較的低い圧力でのナノインプリントパターン転写性が低下し、モールドの破損等の要因となることがある。縮合の程度や比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、上記混合物の全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０．２倍モル以上１．５倍モル以下、さらに０．５倍モル以上１．２倍モル以下であることが好ましい。０．５倍モル以上１．２倍モル以下であれば、比較的低圧力でパターンを形成できる程度に加水分解、重縮合が適度に進行している（完全に加水分解、重縮合が進んでいない状態）と考えられる。   When the amount of water is less than 0.1 times mol, the wettability to the substrate may be lowered although it is at a practical level when a coating film is formed. On the other hand, when the amount is 2.0 times or more, the nanoimprint pattern transferability at a relatively low pressure is lowered, which may cause damage to the mold. In consideration of the degree of condensation and pattern formation at a relatively low pressure, the amount of water is preferably 0.2 to 1.5 times the mole of the total number of alkoxide groups in the mixture, It is preferable that they are 0.5 times mole or more and 1.2 times mole or less. If it is 0.5 times or more and 1.2 times or less, hydrolysis and polycondensation are proceeding to such an extent that a pattern can be formed at a relatively low pressure (complete hydrolysis and polycondensation have progressed). It is thought that there is not.

本発明で加水分解混合物（Ａ）を得るために使用した水は、得られる光硬化性ナノインプリント用組成物中の加水分解混合物の加水分解反応速度を遅らせるため、加水分解混合物（Ａ）や、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を得る任意の工程で、真空乾燥、蒸留、加熱等により水を除去しても良い。その際、溶媒も同時に除去される場合は、水除去後に、適宜、必要量の溶媒を加えても良い。   The water used to obtain the hydrolysis mixture (A) in the present invention slows down the hydrolysis reaction rate of the hydrolysis mixture in the resulting photocurable nanoimprinting composition. Water may be removed by vacuum drying, distillation, heating, or the like in any step for obtaining the photocurable nanoimprinting composition used in the invention. At that time, in the case where the solvent is also removed at the same time, a necessary amount of the solvent may be appropriately added after the water removal.

本発明において、前記水には、酸が含まれてもよい。使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、ムチン酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。酸を使用する場合には、特に制限されるものではないが、その使用量は、全アルコキシ基のモル数に対して、水素イオンが０．０００１倍モル以上０．０１倍モル以下となる量とすることが好ましい。また、この酸はそのまま使用することもできるが、酸水溶液、又は水に分散させた状態のものを使用することが好ましい。この場合、０．１〜６Ｎの濃度のものを使用することが好ましい。この場合、使用した水は、上記水の使用量に含まれるものとする。   In the present invention, the water may contain an acid. Acids used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, organic phosphoric acid, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, chloroacetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, citric acid, gluconic acid, Examples thereof include organic acids such as succinic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, malic acid, itaconic acid, oxalic acid, mucinic acid, uric acid, barbituric acid, and p-toluenesulfonic acid, and acidic cation exchange resins. When an acid is used, it is not particularly limited, but the amount used is an amount such that the amount of hydrogen ions is 0.0001 times to 0.01 times mol relative to the number of moles of all alkoxy groups. It is preferable that The acid can be used as it is, but it is preferable to use an acid aqueous solution or a solution dispersed in water. In this case, it is preferable to use one having a concentration of 0.1 to 6N. In this case, the used water is included in the amount of water used.

前記の光硬化性ナノインプリント用組成物中の加水分解混合物の加水分解反応速度を遅らせるために、加水分解混合物（Ａ）や、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を得る任意の工程で、真空乾燥、蒸留、加熱等により水を除去する場合、同時に酸を除去しても良い。除去の容易さから、使用する酸としては、塩酸、酢酸、酸性イオン交換樹脂が好ましい。   In order to delay the hydrolysis reaction rate of the hydrolysis mixture in the photocurable nanoimprint composition, any step for obtaining the hydrolysis mixture (A) or the photocurable nanoimprint composition used in the present invention is used. When water is removed by vacuum drying, distillation, heating, etc., the acid may be removed at the same time. In view of ease of removal, the acid used is preferably hydrochloric acid, acetic acid, or an acidic ion exchange resin.

本発明において、加水分解混合物（Ａ）は、加水分解させる成分（（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物、及び金属アルコキシド（有機珪素化合物を用いる場合は有機珪素化合物も含む））を、前記量の水と混合する。水と混合する方法は、特に制限されるものではないが、均一な光硬化性ナノインプリント用組成物を製造するためには、上記加水分解させる成分の混合物と、水とを混合することが好ましい。つまり、加水分解させる成分を最初に混合して混合物とした後、該混合物に水を加えて加水分解を実施することが好ましい。   In the present invention, the hydrolysis mixture (A) contains the components to be hydrolyzed (an organosilicon compound having a (meth) acryl group and a metal alkoxide (including an organosilicon compound when an organosilicon compound is used)) in the above amount. Mix with water. The method of mixing with water is not particularly limited, but in order to produce a uniform photocurable nanoimprint composition, it is preferable to mix the mixture of the components to be hydrolyzed with water. That is, it is preferable that the components to be hydrolyzed are first mixed to form a mixture, and then water is added to the mixture to perform hydrolysis.

また、加水分解させる成分と水との混合は、５℃以上６０℃以下の温度にて実施すればよい。この際、加水分解を容易に進行させるため、希釈溶媒を使用することもできる。希釈溶媒としては、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、特に、エタノールを使用することが好ましい。希釈溶媒の使用量は、加水分解させる成分の種類により適宜決定すればよいが、加水分解させる成分の混合物１００質量部に対して、５０〜４００質量部であることが好ましい。   Moreover, what is necessary is just to implement mixing of the component to hydrolyze and water at the temperature of 5 to 60 degreeC. At this time, a diluting solvent may be used to facilitate the hydrolysis. As a dilution solvent, a C1-C4 alcohol is preferable and it is preferable to use ethanol especially. Although the usage-amount of a dilution solvent should just be suitably determined with the kind of component to hydrolyze, it is preferable that it is 50-400 mass parts with respect to 100 mass parts of mixtures of the component to hydrolyze.

（加水分解混合物（Ａ）の製造方法：加水分解条件）
本発明において、加水分解における反応温度は、特に制限されないが、通常は、５℃〜６０℃の範囲から選択される。反応時間は、前記反応温度との兼ね合いで適宜選択すれば良く、通常は、１０分〜１２時間の範囲から選択される。 (Production method of hydrolysis mixture (A): hydrolysis conditions)
In the present invention, the reaction temperature in the hydrolysis is not particularly limited, but is usually selected from the range of 5 ° C to 60 ° C. The reaction time may be appropriately selected in consideration of the reaction temperature, and is usually selected from the range of 10 minutes to 12 hours.

（加水分解混合物（Ａ）の使用方法、物性）
上記の方法に従い、加水分解混合物（Ａ）を準備することができる。加水分解時にアルコキシ基に由来するアルコールを生じる。本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、前記加水分解混合物（Ａ）の他に、加水分解時に副生するアルコール及び加水分解に使用した水を含むこともできる。さらには、加水分解を容易に進めるために使用した希釈溶媒を含むこともできる。 (Use method and physical properties of hydrolysis mixture (A))
According to said method, a hydrolysis mixture (A) can be prepared. An alcohol derived from an alkoxy group is produced during hydrolysis. The photocurable nanoimprinting composition used in the present invention may contain, in addition to the hydrolysis mixture (A), alcohol used as a by-product during hydrolysis and water used for hydrolysis. Furthermore, the diluent solvent used in order to advance a hydrolysis easily can also be included.

加水分解混合物（Ａ）は、他の成分との混合のし易さ、光硬化性ナノインプリント用組成物の生産性等を考慮すると、２５℃における粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。なお、この粘度の値は、音叉式粘度計：AND VIBRO VISCOMETER SV-1Aにより測定した値であり、副生したアルコール、使用した水、および希釈のために使用した希釈溶媒を含む状態で用いる場合には、これらを含んだものを測定した際の値である。   The hydrolysis mixture (A) may have a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 100 mPa · sec in consideration of ease of mixing with other components, productivity of the photocurable nanoimprinting composition, and the like. preferable. This viscosity value is a value measured with a tuning fork viscometer: AND VIBRO VISCOMETER SV-1A. When used in a condition containing by-produced alcohol, water used, and dilution solvent used for dilution. Is a value obtained by measuring those including these.

また、加水分解混合物（Ａ）は、製造後、直に、他の成分と混合して光硬化性ナノインプリント用組成物とすることが好ましい。ただし、そうすることができない場合には、製造後、経時変化させないため、−３０℃〜１５℃以下の温度で保存しておくことが好ましい。この場合も、加水分解混合物（Ａ）の粘度は、前記範囲を満足していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that a hydrolysis mixture (A) is mixed with another component immediately after manufacture, and it is set as the composition for photocurable nanoimprint. However, if this is not possible, it is preferably stored at a temperature of −30 ° C. to 15 ° C. or lower in order not to change with time after production. Also in this case, it is preferable that the viscosity of the hydrolysis mixture (A) satisfies the above range.

次に、上記方法で得られた加水分解混合物（Ａ）と併用して使用する（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）について説明する。
（（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ））
本発明において、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）（以下、単に「重合性単量体（Ｂ）」ともいう）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を使用することができる。なお、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物には、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル基以外の重合性官能基を有する重合性単量体を含んでいてもよい。この重合性単量体（Ｂ）は、前記式（１）で示される（メタ）アクリル基含有珪素化合物を含まない。好ましい化合物としては、（メタ）アクリル基を有し、分子中に珪素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体（Ｂ）は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。 Next, the polymerizable monomer (B) having a (meth) acryl group used in combination with the hydrolysis mixture (A) obtained by the above method will be described.
(Polymerizable monomer having (meth) acrylic group (B))
In the present invention, the polymerizable monomer (B) having a (meth) acryl group (hereinafter, also simply referred to as “polymerizable monomer (B)”) is not particularly limited, and is used for photopolymerization. A known polymerizable monomer having a (meth) acryl group can be used. In addition, in the composition for photocurable nanoimprints used in the present invention, in addition to the polymerizable monomer (B) having a (meth) acrylic group, the (meth) acrylic is within the range not impairing the effects of the present invention. A polymerizable monomer having a polymerizable functional group other than the group may be contained. This polymerizable monomer (B) does not contain the (meth) acryl group-containing silicon compound represented by the formula (1). A preferable compound includes a polymerizable monomer having a (meth) acryl group and containing no silicon atom in the molecule. These polymerizable monomers (B) may be monofunctional polymerizable monomers having one (meth) acrylic group in one molecule, or two or more (meth) acrylic in one molecule. It may be a polyfunctional polymerizable monomer having a group. Furthermore, these monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers can also be used in combination.

重合性単量体（Ｂ）の例を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート誘導体、アクリロイルモルホリン等の脂肪族アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、下記式（４）   If the example of a polymerizable monomer (B) is specifically illustrated, as a monofunctional polymerizable monomer which has one (meth) acryl group in 1 molecule, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) ) Acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, long chain alkyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, Butoxydiethylene glycol (meth) Chrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2- (2- Vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol modified (meth) acrylate, ethoxyethylene glycol modified (meth) acrylate Relate, propoxyethylene glycol modified (meth) acrylate, methoxypropylene glycol modified (meth) acrylate, ethoxypropylene glycol modified (meth) acrylate, propoxypropylene glycol modified (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantane (meth) acrylate derivative Aliphatic acrylates such as acryloylmorpholine; benzyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol modified (meth) acrylate, phenoxypropylene glycol modified (meth) acrylate, hydroxyphenoxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate Hydro phenolate Kishikishi ethylene glycol-modified (meth) acrylate, hydroxyphenoxy propylene glycol-modified (meth) acrylate, alkyl phenol ethylene glycol-modified (meth) acrylate, alkyl phenol propylene glycol-modified (meth) acrylate, the following formula (4)

（式中、
Ｒ^１０は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数である。）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体等の芳香環を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (Where
R ¹⁰ is a hydrogen atom or a methyl group,
R ¹¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 6. And (meth) acrylate having an aromatic ring such as a monomer having an o-phenylphenol group in the molecule.

１分子中に２つの（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体（２官能重合性単量体）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１,８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１,５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート;エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ(メタ)アクリレート、下記式（５）   As a polyfunctional polymerizable monomer (bifunctional polymerizable monomer) having two (meth) acryl groups in one molecule, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Polyolefin glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, dioxane glycol di (meth) acrylate , Tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (Meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, butyl Aliphatic di (meth) acrylates such as ethylpropanediol di (meth) acrylate and 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate; ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A Di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol F di (meth) acrylate, formula (5)

（式中、
Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^１４、Ｒ^１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は下記式（６）で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。） (Where
R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom or a methyl group,
R ¹⁴ and R ¹⁵ are an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following formula (6). Also good. )

（式中
Ｒ^１６及びＲ^１７は、エチレン基、またはプロピレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有するジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 (In the formula, R ¹⁶ and R ¹⁷ are an ethylene group or a propylene group, and n is an integer of 1 to 3.)
And di (meth) acrylate having an aromatic ring such as di (meth) acrylate having a fluorene structure represented by

さらに、該多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。   Furthermore, in this polyfunctional polymerizable monomer, as the polymerizable monomer having three or more (meth) acrylate groups in one molecule, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meta) ) Acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Examples include ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol polyacrylate.

上記重合性単量体（Ｂ）の中でも、塩素系ガスのエッチング耐性を向上させることができるという点から、分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体、分子内にフルオレン構造を有する単量体が好ましく、前記式（４）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレート、前記式（５）で示されるフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートが好ましい。   Among the polymerizable monomers (B), a monomer having a ο-phenylphenol group in the molecule and a monomer having a fluorene structure in the molecule from the point that the etching resistance of chlorine gas can be improved. A dimer is preferred, and a (meth) acrylate having an o-phenylphenol group in the molecule represented by the formula (4) and a di (meth) acrylate having a fluorene structure represented by the formula (5) are preferred.

また、上記重合性単量体（Ｂ）は、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、単独でも良いし、複数種類のものを組み合わせて使用しても良い。   In addition, the polymerizable monomer (B) may be used alone or in combination of a plurality of types depending on the intended use and the shape of the pattern to be formed.

式（４）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレートについて説明する。   The (meth) acrylate having an o-phenylphenol group in the molecule represented by the formula (4) will be described.

下記式（４）   Following formula (4)

（式中、
Ｒ^１０は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキレン基であり、ｑは１〜６の整数である。）
において、Ｒ^１０は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
Ｒ^１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基；１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基、２−ヒドロキシイソブチレン基、３−ヒドロキシイソブチレン基、１−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、２−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、３−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、４−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシペンチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、３−ヒドロキシペンチレン基、４−ヒドロキシペンチレン基、５−ヒドロキシペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、１−ヒドロキシ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシヘプチレン基、２−ヒドロキシヘプチレン基、３−ヒドロキシヘプチレン基、４−ヒドロキシヘプチレン基、５−ヒドロキシヘプチレン基、６−ヒドロキシヘプチレン基、７−ヒドロキシヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシオクチレン基、２−ヒドロキシオクチレン基、３−ヒドロキシオクチレン基、４−ヒドロキシオクチレン基、５−ヒドロキシオクチレン基、６−ヒドロキシオクチレン基、７−ヒドロキシオクチレン基、８−ヒドロキシオクチレン基、１−ヒドロキシ−２−オクチレン基、２−ヒドロキシ−２−オクチレン基、３−ヒドロキシ−２−オクチレン基、４−ヒドロキシ−２−オクチレン基、５−ヒドロキシ−２−オクチレン基、６−ヒドロキシ−２−オクチレン基、７−ヒドロキシ−２−オクチレン基、８−ヒドロキシ−２−オクチレン基、１−ヒドロキシ−３−オクチレン基、２−ヒドロキシ−３−オクチレン基、３−ヒドロキシ−３−オクチレ
ン基、４−ヒドロキシ−３−オクチレン基、５−ヒドロキシ−３−オクチレン基、６−ヒドロキシ−３−オクチレン基、７−ヒドロキシ−３−オクチレン基、８−ヒドロキシ−３−オクチレン基、１−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。 (Where
R ¹⁰ is a hydrogen atom or a methyl group,
R ¹¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and q is an integer of 1 to 6. )
In the formula, R ¹⁰ is a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a hydrogen atom is preferable because the photocuring speed when curing the photocurable nanoimprinting composition is high.
R ¹¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-methylbutylene group, 2- Methyl-2-butylene group, 3-methylbutylene group, 3-methyl-2-butylene group, pentylene group, 2-pentylene group, 3-pentylene group, 3-dimethyl-2-butylene group, 3,3-dimethylbutylene Group, 3,3-dimethyl-2-butylene group, 2-ethylbutylene group, hexylene group, 2-hexylene group, 3-hexylene group, 2-methylpentylene group, 2-methyl-2-pentylene group, 2- Methyl-3-pentylene group, 3-methylpentylene group, 3-methyl-2-pentylene group, 3-methyl-3-pentylene group, 4-methylpentylene Group, 4-methyl-2-pentylene group, 2,2-dimethyl-3-pentylene group, 2,3-dimethyl-3-pentylene group, 2,4-dimethyl-3-pentylene group, 4,4-dimethyl 2-pentylene group, 3-ethyl-3-pentylene group, heptylene group, 2-heptylene group, 3-heptylene group, 2-methyl-2-hexylene group, 2-methyl-3-hexylene group, 5-methylhexene Xylene group, 5-methyl-2-hexylene group, 2-ethylhexylene group, 6-methyl-2-heptylene group, 4-methyl-3-heptylene group, octylene group, 2-octylene group, 3-octylene group, Alkylene groups such as 2-propylpentylene group and 2,4,4-trimethylpentylene group; 1-hydroxyethylene group, 2-hydroxyethylene group, 1-hydroxypropylene group 2-hydroxypropylene group, 3-hydroxypropylene group, 1-hydroxyisopropylene group, 2-hydroxyisopropylene group, 3-hydroxyisopropylene group, 1-hydroxybutylene group, 2-hydroxybutylene group, 3-hydroxybutylene group 4-hydroxybutylene group, 1-hydroxyisobutylene group, 2-hydroxyisobutylene group, 3-hydroxyisobutylene group, 1-hydroxysec-butylene group, 2-hydroxysec-butylene group, 3-hydroxysec-butylene group, 4 -Hydroxy sec-butylene group, 1-hydroxy-2,2-dimethylpropylene group, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropylene group, 1-hydroxy-2-methylbutylene group, 2-hydroxy-2-methylbutylene group , 3-hydroxy- 2-methylbutylene group, 4-hydroxy-2-methylbutylene group, 1-hydroxy-2-methyl-2-butylene group, 3-hydroxy-2-methyl-2-butylene group, 4-hydroxy-2-methyl-2-butylene Group, 1-hydroxy-3-methylbutylene group, 2-hydroxy-3-methylbutylene group, 3-hydroxy-3-methylbutylene group, 4-hydroxy-3-methylbutylene group, 1-hydroxy-3-methyl- 2-butylene group, 2-hydroxy-3-methyl-2-butylene group, 3-hydroxy-3-methyl-2-butylene group, 4-hydroxy-3-methyl-2-butylene group, 1-hydroxypentylene group 2-hydroxypentylene group, 3-hydroxypentylene group, 4-hydroxypentylene group, 5-hydroxypentylene group, 1-hydroxy 2-pentylene group, 2-hydroxy-2-pentylene group, 3-hydroxy-2-pentylene group, 4-hydroxy-2-pentylene group, 5-hydroxy-2-pentylene group, 1-hydroxy-3-pentylene group 2-hydroxy-3-pentylene group, 3-hydroxy-3-pentylene group, 4-hydroxy-3-pentylene group, 5-hydroxy-3-pentylene group, 1-hydroxy-3-dimethyl-2-butylene group, 2-hydroxy-3-dimethyl-2-butylene group, 3-hydroxy-3-dimethyl-2-butylene group, 4-hydroxy-3-dimethyl-2-butylene group, 1-hydroxy-3,3-dimethylbutylene group 2-hydroxy-3,3-dimethylbutylene group, 4-hydroxy-3,3-dimethylbutylene group, 1-hydroxy-3,3 Dimethyl-2-butylene group, 2-hydroxy-3,3-dimethyl-2-butylene group, 4-hydroxy-3,3-dimethyl-2-butylene group, 1-hydroxy-2-ethylbutylene group, 2-hydroxy 2-ethylbutylene group, 3-hydroxy-2-ethylbutylene group, 4-hydroxy-2-ethylbutylene group, 1-hydroxy-hexylene group, 2-hydroxy-hexylene group, 3-hydroxy-hexylene group, 4- Hydroxy-hexylene group, 5-hydroxy-hexylene group, 6-hydroxy-hexylene group, 1-hydroxy-2-hexylene group, 2-hydroxy-2-hexylene group, 3-hydroxy-2-hexylene group, 4-hydroxy- 2-hexylene group, 5-hydroxy-2-hexylene group, 6-hydroxy-2-hexylene group, 1- Hydroxy-3-hexylene group, 2-hydroxy-3-hexylene group, 3-hydroxy-3-hexylene group, 4-hydroxy-3-hexylene group, 5-hydroxy-3-hexylene group, 6-hydroxy-3-hexylene Group, 1-hydroxy-2-methylpentylene group, 2-hydroxy-2-methylpentylene group, 3-hydroxy-2-methylpentylene group, 4-hydroxy-2-methylpentylene group, 5-hydroxy- 2-methylpentylene group, 1-hydroxy-2-methyl-2-pentylene group, 2-hydroxy-2-methyl-2-pentylene group, 3-hydroxy-2-methyl-2-pentylene group, 4-hydroxy- 2-methyl-2-pentylene group, 5-hydroxy-2-methyl-2-pentylene group, 1-hydroxy-2-methyl-3-pen Len group, 2-hydroxy-2-methyl-3-pentylene group, 3-hydroxy-2-methyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-2-methyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-2-methyl- 3-pentylene group, 1-hydroxy-3-methylpentylene group, 2-hydroxy-3-methylpentylene group, 3-hydroxy-3-methylpentylene group, 4-hydroxy-3-methylpentylene group, 5 -Hydroxy-3-methylpentylene group, 1-hydroxy-3-methyl-2-pentylene group, 2-hydroxy-3-methyl-2-pentylene group, 3-hydroxy-3-methyl-2-pentylene group, 4 -Hydroxy-3-methyl-2-pentylene group, 5-hydroxy-3-methyl-2-pentylene group, 1-hydroxy-3-methyl-3-pentylene 2-hydroxy-3-methyl-3-pentylene group, 3-hydroxy-3-methyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-3-methyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-3-methyl-3- Pentylene group, 1-hydroxy-4-methylpentylene group, 2-hydroxy-4-methylpentylene group, 3-hydroxy-4-methylpentylene group, 4-hydroxy-4-methylpentylene group, 5-hydroxy -4-methylpentylene group, 1-hydroxy-4-methyl-2-pentylene group, 2-hydroxy-4-methyl-2-pentylene group, 3-hydroxy-4-methyl-2-pentylene group, 4-hydroxy -4-methyl-2-pentylene group, 5-hydroxy-4-methyl-2-pentylene group, 1-hydroxy-2,2-dimethyl-3-pentylene group 3-hydroxy-2,2-dimethyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-2,2-dimethyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-2,2-dimethyl-3-pentylene group, 1-hydroxy- 2,3-dimethyl-3-pentylene group, 2-hydroxy-2,3-dimethyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-2,3-dimethyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-2,3-dimethyl -3-pentylene group, 1-hydroxy-2,4-dimethyl-3-pentylene group, 2-hydroxy-2,4-dimethyl-3-pentylene group, 3-hydroxy-2,4-dimethyl-3-pentylene group 4-hydroxy-2,4-dimethyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-2,4-dimethyl-3-pentylene group, 1-hydroxy-4,4-dimethyl-2-pe Tylene group, 2-hydroxy-4,4-dimethyl-2-pentylene group, 3-hydroxy-4,4-dimethyl-2-pentylene group, 5-hydroxy-4,4-dimethyl-2-pentylene group, 1- Hydroxy-3-ethyl-3-pentylene group, 2-hydroxy-3-ethyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-3-ethyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-3-ethyl-3-pentylene group, 1-hydroxyheptylene group, 2-hydroxyheptylene group, 3-hydroxyheptylene group, 4-hydroxyheptylene group, 5-hydroxyheptylene group, 6-hydroxyheptylene group, 7- Hydroxyheptylene group, 1-hydroxy-2-heptylene group, 2-hydroxy-2-heptylene group, 3-hydroxy-2-heptylene group, 4-hydroxy- -Heptylene group, 5-hydroxy-2-heptylene group, 6-hydroxy-2-heptylene group, 7-hydroxy-2-heptylene group, 1-hydroxy-3-heptylene group, 2-hydroxy-3-heptylene group, 3 -Hydroxy-3-heptylene group, 4-hydroxy-3-heptylene group, 5-hydroxy-3-heptylene group, 6-hydroxy-3-heptylene group, 7-hydroxy-3-heptylene group, 1-hydroxy-2- Methyl-2-hexylene group, 3-hydroxy-2-methyl-2-hexylene group, 4-hydroxy-2-methyl-2-hexylene group, 5-hydroxy-2-methyl-2-hexylene group, 6-hydroxy- 2-methyl-2-hexylene group, 1-hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 2-hydroxy-2-methyl-3-he Xylene group, 3-hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 4-hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 5-hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 6-hydroxy-2-methyl- 3-hexylene group, 1-hydroxy-5-methylhexylene group, 2-hydroxy-5-methylhexylene group, 3-hydroxy-5-methylhexylene group, 4-hydroxy-5-methylhexylene group, 5 -Hydroxy-5-methylhexylene group, 6-hydroxy-5-methylhexylene group, 1-hydroxy-5-methyl-2-hexylene group, 2-hydroxy-5-methyl-2-hexylene group, 3-hydroxy -5-methyl-2-hexylene group, 4-hydroxy-5-methyl-2-hexylene group, 5-hydroxy-5-methyl-2-hexylene group, -Hydroxy-5-methyl-2-hexylene group, 1-hydroxy-2-ethylhexylene group, 2-hydroxy-2-ethylhexylene group, 3-hydroxy-2-ethylhexylene group, 4-hydroxy-2 -Ethylhexylene group, 5-hydroxy-2-ethylhexylene group, 6-hydroxy-2-ethylhexylene group, 1-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 2-hydroxy-6-methyl-2 -Heptylene group, 3-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 4-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 5-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 6-hydroxy-6-methyl 2-heptylene group, 7-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 1-hydroxy-4-methyl-3-heptylene group, 2-hydroxyl -4-methyl-3-heptylene group, 3-hydroxy-4-methyl-3-heptylene group, 4-hydroxy-4-methyl-3-heptylene group, 5-hydroxy-4-methyl-3-heptylene group, 6 -Hydroxy-4-methyl-3-heptylene group, 1-hydroxyoctylene group, 2-hydroxyoctylene group, 3-hydroxyoctylene group, 4-hydroxyoctylene group, 5-hydroxyoctylene group, 6-hydroxy Octylene group, 7-hydroxyoctylene group, 8-hydroxyoctylene group, 1-hydroxy-2-octylene group, 2-hydroxy-2-octylene group, 3-hydroxy-2-octylene group, 4-hydroxy-2 -Octylene group, 5-hydroxy-2-octylene group, 6-hydroxy-2-octylene group, 7-hydroxy-2-o Cutylene group, 8-hydroxy-2-octylene group, 1-hydroxy-3-octylene group, 2-hydroxy-3-octylene group, 3-hydroxy-3-octylene group, 4-hydroxy-3-octylene group, 5- Hydroxy-3-octylene group, 6-hydroxy-3-octylene group, 7-hydroxy-3-octylene group, 8-hydroxy-3-octylene group, 1-hydroxy-2-propylpentylene group, 2-hydroxy-2 -Propylpentylene group, 3-hydroxy-2-propylpentylene group, 4-hydroxy-2-propylpentylene group, 5-hydroxy-2-propylpentylene group, 1-hydroxy-2,4,4-trimethyl Pentylene group, 2-hydroxy-2,4,4-trimethylpentylene group, 3-hydroxy-2,4,4-trime Rupenchiren groups include hydroxy alkylene groups such as 5-hydroxy-2,4,4-trimethyl pentylene group.

これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基または１−ヒドロキシメチレン基、２−ヒドロキシメチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基が好ましい。   Among these, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, and a butylene group, or a 1-hydroxymethylene group, a 2-hydroxymethylene group, a 1-hydroxypropylene group, 2- Hydroxypropylene group, 3-hydroxypropylene group, 1-hydroxyisopropylene group, 2-hydroxyisopropylene group, 3-hydroxyisopropylene group, 1-hydroxybutylene group, 2-hydroxybutylene group, 3-hydroxybutylene group, 4 A hydroxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydroxybutylene group is preferred.

式（４）で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する（メタ）アクリレートとして、例えば、３−ο−フェニルフェノールメチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールブチル（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールジエトキシ（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールトリエトキシ（メタ）アクリレート、３−ο−フェニルフェノールテトラエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−ο−フェニルフェノールプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having a ο-phenylphenol group in the molecule represented by the formula (4) include, for example, 3-ο-phenylphenolmethyl (meth) acrylate, 3-ο-phenylphenolethyl (meth) acrylate, 3 -Ο-phenylphenol propyl (meth) acrylate, 3-ο-phenylphenol butyl (meth) acrylate, 3-ο-phenylphenol diethoxy (meth) acrylate, 3-ο-phenylphenol triethoxy (meth) acrylate, 3 -Ο-phenylphenol tetraethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-ο-phenylphenolpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-ο-phenylphenolbutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3- ο-Phenylpheno And rupropyl (meth) acrylate.

式（５）で示される分子内にフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートについて説明する。   The di (meth) acrylate having a fluorene structure in the molecule represented by the formula (5) will be described.

下記式（５）   Following formula (5)

（式中、
Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^１４、Ｒ^１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は下記式（６）で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。）
(Where
R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom or a methyl group,
R ¹⁴ and R ¹⁵ are an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following formula (6). Also good. )

（式中
Ｒ^１６及びＲ^１７は、エチレン基、またはプロピレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
において、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、光硬化性ナノインプリント用組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。 (In the formula, R ¹⁶ and R ¹⁷ are an ethylene group or a propylene group, and n is an integer of 1 to 3.)
In these, R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Among these, a hydrogen atom is preferable because the photocuring speed when curing the photocurable nanoimprinting composition is high.

Ｒ^１４、Ｒ^１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数1〜１０のヒドロキシアルキレン基、又は式（６）で表される基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基；トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のポリメチレン基、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基、２−ヒドロキシイソブチレン基、３−ヒドロキシイソブチレン基、１−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、２−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、３−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、４−ヒドロキシｓｅｃ−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ２−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシペンチレン基、２−ヒドロキシペンチレン基、３−ヒドロキシペンチレン基、４−ヒドロキシペンチレン基、５−ヒドロキシペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、３−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブチレン基、１−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、４−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−２−ブチレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルブチレン基、１−ヒドロキシ−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−メチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチルペンチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、１−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、２−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、４−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、５−ヒドロキシ−３−エチル−３−ペンチレン基、１−ヒドロキシヘプチレン基、２−ヒドロキシヘプチレン基、３−ヒドロキシヘプチレン基、４−ヒドロキシヘプチレン基、５−ヒドロキシヘプチレン基、６−ヒドロキシヘプチレン基、７−ヒドロキシヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−メチル−３−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、３−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、５−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキシレン基、１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、４−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、５−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、６−ヒドロキシ−２−エチルヘキシレン基、１−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、７−ヒドロキシ−６−メチル−２−ヘプチレン基、１−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、２−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、４−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘプチレン基、１−ヒドロキシオクチレン基、２−ヒドロキシオクチレン基、３−ヒドロキシオクチレン基、４−ヒドロキシオクチレン基、５−ヒドロキシオクチレン基、６−ヒドロキシオクチレン基、７−ヒドロキシオクチレン基、８−ヒドロキシオクチレン基、１−ヒドロキシ−２−オクチレン基、２−ヒドロキシ−２−オクチレン基、３−ヒドロキシ−２−オクチレン基、４−ヒドロキシ−２−オクチレン基、５−ヒドロキシ−２−オクチレン基
、６−ヒドロキシ−２−オクチレン基、７−ヒドロキシ−２−オクチレン基、８−ヒドロキシ−２−オクチレン基、１−ヒドロキシ−３−オクチレン基、２−ヒドロキシ−３−オクチレン基、３−ヒドロキシ−３−オクチレン基、４−ヒドロキシ−３−オクチレン基、５−ヒドロキシ−３−オクチレン基、６−ヒドロキシ−３−オクチレン基、７−ヒドロキシ−３−オクチレン基、８−ヒドロキシ−３−オクチレン基、１−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、４−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２−プロピルペンチレン基、１−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、２−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、３−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基、５−ヒドロキシ−２，４，４−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。 R ¹⁴ and R ¹⁵ are an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (6). Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-methylbutylene group, 2- Methyl-2-butylene group, 3-methylbutylene group, 3-methyl-2-butylene group, pentylene group, 2-pentylene group, 3-pentylene group, 3-dimethyl-2-butylene group, 3,3-dimethylbutylene Group, 3,3-dimethyl-2-butylene group, 2-ethylbutylene group, hexylene group, 2-hexylene group, 3-hexylene group, 2-methylpentylene group, 2-methyl-2-pentylene group, 2- Methyl-3-pentylene group, 3-methylpentylene group, 3-methyl-2-pentylene group, 3-methyl-3-pentylene group, 4-methylpentylene Group, 4-methyl-2-pentylene group, 2,2-dimethyl-3-pentylene group, 2,3-dimethyl-3-pentylene group, 2,4-dimethyl-3-pentylene group, 4,4-dimethyl 2-pentylene group, 3-ethyl-3-pentylene group, heptylene group, 2-heptylene group, 3-heptylene group, 2-methyl-2-hexylene group, 2-methyl-3-hexylene group, 5-methylhexene Xylene group, 5-methyl-2-hexylene group, 2-ethylhexylene group, 6-methyl-2-heptylene group, 4-methyl-3-heptylene group, octylene group, 2-octylene group, 3-octylene group, Alkylene groups such as 2-propylpentylene, 2,4,4-trimethylpentylene; trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptam Polymethylene groups such as len group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, 1-hydroxyethylene group, 2-hydroxyethylene group, 1-hydroxypropylene group, 2-hydroxypropylene group, 3-hydroxypropylene group, 1-hydroxy Isopropylene group, 2-hydroxyisopropylene group, 3-hydroxyisopropylene group, 1-hydroxybutylene group, 2-hydroxybutylene group, 3-hydroxybutylene group, 4-hydroxybutylene group, 1-hydroxyisobutylene group, 2- Hydroxyisobutylene group, 3-hydroxyisobutylene group, 1-hydroxysec-butylene group, 2-hydroxysec-butylene group, 3-hydroxysec-butylene group, 4-hydroxysec-butylene group, 1-hydroxy-2,2- Jime Tylpropylene group, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropylene group, 1-hydroxy-2-methylbutylene group, 2-hydroxy-2-methylbutylene group, 3-hydroxy-2-methylbutylene group, 4-hydroxy- 2-methylbutylene group, 1-hydroxy 2-methyl-2-butylene group, 3-hydroxy 2-methyl-2-butylene group, 4-hydroxy 2-methyl-2-butylene group, 1-hydroxy-3-methylbutylene Group, 2-hydroxy-3-methylbutylene group, 3-hydroxy-3-methylbutylene group, 4-hydroxy-3-methylbutylene group, 1-hydroxy-3-methyl-2-butylene group, 2-hydroxy-3 -Methyl-2-butylene group, 3-hydroxy-3-methyl-2-butylene group, 4-hydroxy-3-methyl-2-butylene 1-hydroxypentylene group, 2-hydroxypentylene group, 3-hydroxypentylene group, 4-hydroxypentylene group, 5-hydroxypentylene group, 1-hydroxy-2-pentylene group, 2-hydroxy-2 -Pentylene group, 3-hydroxy-2-pentylene group, 4-hydroxy-2-pentylene group, 5-hydroxy-2-pentylene group, 1-hydroxy-3-pentylene group, 2-hydroxy-3-pentylene group, 3 -Hydroxy-3-pentylene group, 4-hydroxy-3-pentylene group, 5-hydroxy-3-pentylene group, 1-hydroxy-3-dimethyl-2-butylene group, 2-hydroxy-3-dimethyl-2-butylene Group, 3-hydroxy-3-dimethyl-2-butylene group, 4-hydroxy-3-dimethyl-2-butylene group 1-hydroxy-3,3-dimethylbutylene group, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutylene group, 4-hydroxy-3,3-dimethylbutylene group, 1-hydroxy-3,3-dimethyl-2-butylene group 2-hydroxy-3,3-dimethyl-2-butylene group, 4-hydroxy-3,3-dimethyl-2-butylene group, 1-hydroxy-2-ethylbutylene group, 2-hydroxy-2-ethylbutylene group 3-hydroxy-2-ethylbutylene group, 4-hydroxy-2-ethylbutylene group, 1-hydroxy-hexylene group, 2-hydroxy-hexylene group, 3-hydroxy-hexylene group, 4-hydroxy-hexylene group, 5 -Hydroxy-hexylene group, 6-hydroxy-hexylene group, 1-hydroxy-2-hexylene group, 2-hydroxy-2 -Hexylene group, 3-hydroxy-2-hexylene group, 4-hydroxy-2-hexylene group, 5-hydroxy-2-hexylene group, 6-hydroxy-2-hexylene group, 1-hydroxy-3-hexylene group, 2 -Hydroxy-3-hexylene group, 3-hydroxy-3-hexylene group, 4-hydroxy-3-hexylene group, 5-hydroxy-3-hexylene group, 6-hydroxy-3-hexylene group, 1-hydroxy-2- Methylpentylene group, 2-hydroxy-2-methylpentylene group, 3-hydroxy-2-methylpentylene group, 4-hydroxy-2-methylpentylene group, 5-hydroxy-2-methylpentylene group, 1 -Hydroxy-2-methyl-2-pentylene group, 2-hydroxy-2-methyl-2-pentylene group, 3-hydroxy-2 Methyl-2-pentylene group, 4-hydroxy-2-methyl-2-pentylene group, 5-hydroxy-2-methyl-2-pentylene group, 1-hydroxy-2-methyl-3-pentylene group, 2-hydroxy- 2-methyl-3-pentylene group, 3-hydroxy-2-methyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-2-methyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-2-methyl-3-pentylene group, 1- Hydroxy-3-methylpentylene group, 2-hydroxy-3-methylpentylene group, 3-hydroxy-3-methylpentylene group, 4-hydroxy-3-methylpentylene group, 5-hydroxy-3-methylpentylene Len group, 1-hydroxy-3-methyl-2-pentylene group, 2-hydroxy-3-methyl-2-pentylene group, 3-hydroxy-3-methyl 2-pentylene group, 4-hydroxy-3-methyl-2-pentylene group, 5-hydroxy-3-methyl-2-pentylene group, 1-hydroxy-3-methyl-3-pentylene group, 2-hydroxy-3 -Methyl-3-pentylene group, 3-hydroxy-3-methyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-3-methyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-3-methyl-3-pentylene group, 1-hydroxy -4-methylpentylene group, 2-hydroxy-4-methylpentylene group, 3-hydroxy-4-methylpentylene group, 4-hydroxy-4-methylpentylene group, 5-hydroxy-4-methylpentylene Group, 1-hydroxy-4-methyl-2-pentylene group, 2-hydroxy-4-methyl-2-pentylene group, 3-hydroxy-4-methyl-2- Pentylene group, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentylene group, 5-hydroxy-4-methyl-2-pentylene group, 1-hydroxy-2,2-dimethyl-3-pentylene group, 3-hydroxy-2, 2-dimethyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-2,2-dimethyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-2,2-dimethyl-3-pentylene group, 1-hydroxy-2,3-dimethyl-3 -Pentylene group, 2-hydroxy-2,3-dimethyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-2,3-dimethyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-2,3-dimethyl-3-pentylene group, 1 -Hydroxy-2,4-dimethyl-3-pentylene group, 2-hydroxy-2,4-dimethyl-3-pentylene group, 3-hydroxy-2,4-dimethyl-3-pe Tylene group, 4-hydroxy-2,4-dimethyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-2,4-dimethyl-3-pentylene group, 1-hydroxy-4,4-dimethyl-2-pentylene group, 2- Hydroxy-4,4-dimethyl-2-pentylene group, 3-hydroxy-4,4-dimethyl-2-pentylene group, 5-hydroxy-4,4-dimethyl-2-pentylene group, 1-hydroxy-3-ethyl -3-pentylene group, 2-hydroxy-3-ethyl-3-pentylene group, 4-hydroxy-3-ethyl-3-pentylene group, 5-hydroxy-3-ethyl-3-pentylene group, 1-hydroxyheptyl Len group, 2-hydroxyheptylene group, 3-hydroxyheptylene group, 4-hydroxyheptylene group, 5-hydroxyheptylene group, 6-hydroxyheptene group Len group, 7-hydroxyheptylene group, 1-hydroxy-2-heptylene group, 2-hydroxy-2-heptylene group, 3-hydroxy-2-heptylene group, 4-hydroxy-2-heptylene group, 5-hydroxy 2-heptylene group, 6-hydroxy-2-heptylene group, 7-hydroxy-2-heptylene group, 1-hydroxy-3-heptylene group, 2-hydroxy-3-heptylene group, 3-hydroxy-3-heptylene group 4-hydroxy-3-heptylene group, 5-hydroxy-3-heptylene group, 6-hydroxy-3-heptylene group, 7-hydroxy-3-heptylene group, 1-hydroxy-2-methyl-2-hexylene group, 3-hydroxy-2-methyl-2-hexylene group, 4-hydroxy-2-methyl-2-hexylene group, 5-hydroxy- 2-methyl-2-hexylene group, 6-hydroxy-2-methyl-2-hexylene group, 1-hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 2-hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 3- Hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 4-hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 5-hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 6-hydroxy-2-methyl-3-hexylene group, 1-hydroxy-5-methylhexylene group, 2-hydroxy-5-methylhexylene group, 3-hydroxy-5-methylhexylene group, 4-hydroxy-5-methylhexylene group, 5-hydroxy-5- Methylhexylene group, 6-hydroxy-5-methylhexylene group, 1-hydroxy-5-methyl-2-hexylene group, 2-hydroxy-5-methyl- -Hexylene group, 3-hydroxy-5-methyl-2-hexylene group, 4-hydroxy-5-methyl-2-hexylene group, 5-hydroxy-5-methyl-2-hexylene group, 6-hydroxy-5-methyl 2-hexylene group, 1-hydroxy-2-ethylhexylene group, 2-hydroxy-2-ethylhexylene group, 3-hydroxy-2-ethylhexylene group, 4-hydroxy-2-ethylhexylene group, 5-hydroxy-2-ethylhexylene group, 6-hydroxy-2-ethylhexylene group, 1-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 2-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 3- Hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 4-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 5-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group Group, 6-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 7-hydroxy-6-methyl-2-heptylene group, 1-hydroxy-4-methyl-3-heptylene group, 2-hydroxy-4-methyl-3 -Heptylene group, 3-hydroxy-4-methyl-3-heptylene group, 4-hydroxy-4-methyl-3-heptylene group, 5-hydroxy-4-methyl-3-heptylene group, 6-hydroxy-4-methyl -3-heptylene group, 1-hydroxyoctylene group, 2-hydroxyoctylene group, 3-hydroxyoctylene group, 4-hydroxyoctylene group, 5-hydroxyoctylene group, 6-hydroxyoctylene group, 7- Hydroxyoctylene group, 8-hydroxyoctylene group, 1-hydroxy-2-octylene group, 2-hydroxy-2-octylene group, 3 -Hydroxy-2-octylene group, 4-hydroxy-2-octylene group, 5-hydroxy-2-octylene group, 6-hydroxy-2-octylene group, 7-hydroxy-2-octylene group, 8-hydroxy-2- Octylene group, 1-hydroxy-3-octylene group, 2-hydroxy-3-octylene group, 3-hydroxy-3-octylene group, 4-hydroxy-3-octylene group, 5-hydroxy-3-octylene group, 6- Hydroxy-3-octylene group, 7-hydroxy-3-octylene group, 8-hydroxy-3-octylene group, 1-hydroxy-2-propylpentylene group, 2-hydroxy-2-propylpentylene group, 3-hydroxy 2-propylpentylene group, 4-hydroxy-2-propylpentylene group, 5-hydroxy-2-pro Rupentylene group, 1-hydroxy-2,4,4-trimethylpentylene group, 2-hydroxy-2,4,4-trimethylpentylene group, 3-hydroxy-2,4,4-trimethylpentylene group, 5- Examples include hydroxyalkylene groups such as hydroxy-2,4,4-trimethylpentylene group.

これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基又は、１−ヒドロキシエチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、１−ヒドロキシプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、３−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシイソプロピレン基、２−ヒドロキシイソプロピレン基、３−ヒドロキシイソプロピレン基、１−ヒドロキシブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基、３−ヒドロキシブチレン基、４−ヒドロキシブチレン基、１−ヒドロキシイソブチレン基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基、又は式（６）において、Ｒ^１６及びＲ^１７がエチレン基であり、かつｎが１〜２の基又はＲ^１６及びＲ^１７がプロピレン基であり、かつｎが１〜２の基が好ましい。 Among these, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, 1-hydroxyethylene group, 2-hydroxyethylene group, 1-hydroxypropylene group, 2 -Hydroxypropylene group, 3-hydroxypropylene group, 1-hydroxyisopropylene group, 2-hydroxyisopropylene group, 3-hydroxyisopropylene group, 1-hydroxybutylene group, 2-hydroxybutylene group, 3-hydroxybutylene group, A hydroxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as 4-hydroxybutylene group and 1-hydroxyisobutylene group, or a group of formula (6), wherein R ¹⁶ and R ¹⁷ are ethylene groups, and n is 1 to 2 or R ¹⁶ and R ¹⁷ are propylene groups, and n is preferably 1 or 2 groups. Good.

式（５）で示される分子内にフルオレン構造を有するジ（メタ）アクリレートとして、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシエチルエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシイソプロピルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシブチルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピレングリコキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。   Examples of the di (meth) acrylate having a fluorene structure in the molecule represented by the formula (5) include 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxymethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis. [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2 -(Meth) acryloyloxyisopropyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxybutyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth)) Acryloyloxyhydroxyethylethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxy) Roxypropyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyhydroxyisopropyloxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyhydroxybutyl) Oxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethyleneglycoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropyleneglycoxy) Phenyl] fluorene and the like.

次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する。   Next, the photopolymerization initiator (C) will be described.

（光重合開始剤（Ｃ））
本発明において、光重合開始剤（Ｃ）は特に制限されるものではなく、重合性単量体（Ｂ）を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。 (Photopolymerization initiator (C))
In the present invention, the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, and any photopolymerization initiator can be used as long as it can photopolymerize the polymerizable monomer (B).

光重合開始剤としては、具体的に、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２,５,６−トリメチルベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２−オクタンジオン,１−[４−（フェニルチオ）−,２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン,１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（O−アセチルオキシム）等のO−アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。   Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- 2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methylben) Acetophenone derivatives such as (zyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2, 6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide Bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,5,6-trimethylbenzoyl)- Acylphosphine oxide derivatives such as 2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9 -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, O-acyloxime derivatives such as 1- (O-acetyloxime); diacetyl, acetylbenzoyl, benzyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl Α-diketones such as camphorquinone, 9,10-phenanthrenequinone, and acenaphthenequinone; benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin propyl ether; 2,4-diethoxythioxanthone, 2 -Thioxanthone derivatives such as chlorothioxanthone and methylthioxanthone; benzophenone derivatives such as benzophenone, p, p'-dimethylaminobenzophenone and p, p'-methoxybenzophenone; bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1- Il) -bis (2,6 A titanocene derivative such as -difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium is preferably used.

これら光重合開始剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。   These photopolymerization initiators are used alone or in combination of two or more.

また、α−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ−ジメチル-３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。   When α-diketone is used, it is preferably used in combination with a tertiary amine compound. Tertiary amine compounds that can be used in combination with α-diketone include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline. N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N- Dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylanthranic acid methyl Ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p Dimethylaminophenethyl alcohol, p-dimethylaminostilbene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tri Butylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2 ′-(n-butylimino) diethanol, and the like.

本発明においては、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、O−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use an acetophenone derivative, an acylphosphine oxide derivative, an O-acyloxime derivative, or an α-diketone.

本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがエッチング耐性の観点からより好ましい。   In this invention, it is preferable that the usage-amount of the said photoinitiator is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said polymerizable monomers (B), and 0.1-5 mass parts It is more preferable from the viewpoint of etching resistance.

（光硬化性ナノインプリント用組成物におけるその他の添加成分）
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。 (Other additive components in photocurable nanoimprint composition)
The photocurable nanoimprinting composition used in the present invention can be blended with other components as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物の使用に当たり、前記光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、光硬化性ナノインプリント用組成物を溶媒で希釈して使用することもできる。また、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を安定化させる目的、又は、その他の目的で溶媒や安定化剤やその他公知の添加剤を配合することもできる。使用される溶媒としては、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、水、その他のアルコール類を挙げることができる。なお、水、アルコールは、新たに配合することもできるし、加水分解混合物（Ａ）を製造した際に使用した水、副生したアルコールであってもよい。また、加水分解混合物（Ａ）を製造する際に希釈溶媒として使用した溶媒が、上記溶媒に含まれてもよい。   In using the photocurable nanoimprint composition used in the present invention, the photocurable nanoimprint composition is used by being applied onto a substrate. In this case, the photocurable nanoimprint composition is diluted with a solvent. Can also be used. Moreover, a solvent, a stabilizer, and other well-known additives can also be mix | blended for the objective of stabilizing the composition for photocurable nanoimprint used by this invention, or another objective. The solvent used can be used without any limitation as long as the photocurable nanoimprinting composition used in the present invention is dissolved therein. For example, acetonitrile, tetrahydrofuran, toluene, chloroform, acetic acid ethyl ester, methyl ethyl ketone, dimethyl Formamide, cyclohexanone, ethylene glycol, ethylene glycol isopropyl ether, propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl-3-ethoxy Propionate, butyl acetate, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, diacetone alcohol Le, t- butyl alcohol, polyethylene glycol, water, may be mentioned other alcohols. In addition, water and alcohol can also be mix | blended newly, The water used when manufacturing the hydrolysis mixture (A) and the alcohol byproduced may be sufficient. Moreover, the solvent used as a dilution solvent when manufacturing a hydrolysis mixture (A) may be contained in the said solvent.

溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、溶媒および光硬化性ナノインプリント用組成物の合計量を１００質量％とすると、該溶媒の濃度が１０〜９９質量％となる範囲とすることが好ましい。   When using a solvent, the amount used is not particularly limited and is appropriately selected according to the thickness of the target coating film. In particular, when the total amount of the solvent and the photocurable nanoimprint composition is 100% by mass, the concentration of the solvent is preferably in the range of 10 to 99% by mass.

使用される安定化剤としては、ゾルゲル成分の安定化剤として一般的に知られているものであれば、何ら制限なく使用でき、例えば、メトキシ酢酸などのα−ヒドロキシカルボン酸アルキルエーテル；グリコール酸、乳酸、シュウ酸、マンデル酸、２−ヒドロキシイソ酪酸などのα−ヒドロキシカルボン酸；ジエタノールアミンなどのエタノールアミン類；ジアセチル、２，５−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、メチルプロピルジケトン、ジメドンなどのジケトン類が挙げられる。安定化剤を使用する場合、使用量は特に制限されないが、ゾルゲル成分量に応じて、使用量を調整することが好ましい。   Any stabilizer can be used without limitation as long as it is generally known as a stabilizer for sol-gel components. For example, α-hydroxycarboxylic acid alkyl ethers such as methoxyacetic acid; glycolic acid Α-hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, oxalic acid, mandelic acid and 2-hydroxyisobutyric acid; ethanolamines such as diethanolamine; diketones such as diacetyl, 2,5-hexanedione, acetylacetone, methylpropyl diketone and dimedone Can be mentioned. When a stabilizer is used, the amount used is not particularly limited, but it is preferable to adjust the amount used according to the amount of the sol-gel component.

本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物には、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤等を配合することができる。界面活性剤は塗膜の均一性の点から、重合禁止剤は保存中に重合しないように安定化させるために配合される。   Other well-known additives can be mix | blended with the composition for photocurable nanoimprint used by this invention. Specifically, a surfactant, a polymerization inhibitor, a reactive diluent and the like can be blended. From the viewpoint of the uniformity of the coating film, the surfactant is added to stabilize the polymerization inhibitor so that it does not polymerize during storage.

界面活性剤を配合する場合には、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部、好ましくは、０．００１〜０．１質量量部の割合で配合することができる。   When the surfactant is blended, it is blended at a ratio of 0.0001 to 1 part by mass, preferably 0.001 to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B). can do.

界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物がシリコンウエハー等の基板へ塗布されるものの場合、はじきを生ずることなく、組成物を均一に塗布し易い点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。   As the surfactant, a fluorine-containing surfactant, a silicone-containing surfactant, and an aliphatic surfactant can be used. Among them, when the photocurable nanoimprint composition is applied to a substrate such as a silicon wafer, an aliphatic surfactant may be used from the viewpoint that the composition can be uniformly applied without causing repelling. More preferred.

界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類およびトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。   Examples of surfactants include metal salts of higher alcohol sulfates such as sodium decyl sulfate and sodium lauryl sulfate, aliphatic carboxylic acid metal salts such as sodium laurate, sodium stearate and sodium oleate, lauryl alcohol and ethylene oxide. Anionic activity such as metal salts of higher alkyl ether sulfates such as sodium lauryl ether sulfate esterified with adducts with sodium, sulfosuccinic diesters such as sodium sulfosuccinate, phosphate esters of higher alcohol ethylene oxide adducts, etc. Agents; Cationic surfactants such as alkylamine salts such as dodecylammonium chloride and quaternary ammonium salts such as trimethyldodecylammonium bromide; such as dodecyldimethylamine oxide Zwitterionic surfactants such as alkyl dimethyl betaines such as alkyl dimethyl amine oxides, alkyl carboxy betaines such as dodecyl carboxy betaine, alkyl sulfo betaines such as dodecyl sulfo betaine, and amide amino acid salts such as lauramido propyl amine oxide; polyoxyethylene lauryl ether, etc. Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ethers, Fatty acid polyoxyethylene esters such as fatty acid polyoxyethylene lauryl ester, polio such as polyoxyethylene sorbitan lauryl ester It can be mentioned non-ionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan esters. Surfactants can be used not only independently but also in combination of a plurality of types as required.

重合禁止剤を配合する場合には、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１
重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。 When blending a polymerization inhibitor, 0.01 parts per 100 parts by weight of the polymerizable monomer (B).
Examples of the polymerization inhibitor include known ones. For example, the most typical ones include hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, butylhydroxytoluene and the like.

反応性希釈剤としては、Ｎ−ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。   Examples of the reactive diluent include known ones such as N-vinylpyrrolidone.

反応性希釈剤の添加量は特に制限されず、金型からのパターンの形成に影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、光硬化性ナノインプリント用組成物の低粘度化、パターンの機械的強度等を勘案すると、５〜５０質量部であることが好ましい。   The addition amount of the reactive diluent is not particularly limited and is appropriately selected within a range not affecting the formation of the pattern from the mold, and is usually 1 to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B). It is suitably selected from the range of 100 parts by mass. Among these, it is preferable that it is 5-50 mass parts, when the viscosity reduction of the composition for photocurable nanoimprint, the mechanical strength of a pattern, etc. are taken into consideration.

また、他の添加成分として、金型（パターン形成面）からの剥離性がよりよくなり、これにより、基板上に、再現性に優れた形状のパターンを形成できることから、パイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１〜１０ｎｍ、分子量１０，０００〜１００，０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが好ましい。配合量は、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量であることが好ましい。   In addition, as another additive component, the releasability from the mold (pattern forming surface) is improved, and thus a pattern having a shape with excellent reproducibility can be formed on the substrate. Spherical fine particles can also be added. In this case, it is preferable to blend a spherical hyperbranched polymer having a diameter of 1 to 10 nm and a molecular weight of 10,000 to 100,000. The blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (B).

本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、加水分解混合物（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および必要に応じて配合するその他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は特に制限されるものではない。   The photocurable nanoimprint composition used in the present invention comprises a hydrolysis mixture (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), and other additive components to be blended as necessary. Prepared by mixing. The order of addition of these components is not particularly limited.

次に、この光硬化性ナノインプリント用組成物を使用して、基板上にパターンを形成する方法について説明する。   Next, a method for forming a pattern on a substrate using this photocurable nanoimprint composition will be described.

（パターンの形成方法）
本発明のパターンの形成方法について説明する。 (Pattern formation method)
The pattern forming method of the present invention will be described.

先ず、上記方法に従って調製した光硬化性ナノインプリント用組成物を、基材上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。   First, the coating film is formed by apply | coating the composition for photocurable nanoimprint prepared according to the said method on a base material according to a well-known method.

該基材としては、特にその形態、材質は制限されるものではなく、基板、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、シリコンウエハー、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素等のセラミックス、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィン樹脂フィルムのような公知の基板、シート、フィルムを使用することができる。なかでも、光硬化性ナノインプリント用組成物を用いた場合に、塩素エッチング耐性に優れた新規なパターンを形成できることから、塩素系ガスでドライエッチング加工することを勘案すると、シリコンウエハー、石英、ガラス、サファイア、各種金属材料、アルミナが好ましく、サファイアが特に好ましい。なお、これら基材は、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物よりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。   The form and material of the substrate are not particularly limited, and substrates, sheets, and films can be used. Specifically, silicon wafer, quartz, glass, sapphire, various metal materials, ceramics such as alumina, aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride, polyethylene terephthalate film, polypropylene film, polycarbonate film, triacetyl cellulose film, cycloolefin resin A known substrate such as a film, a sheet, or a film can be used. Among these, when a photocurable nanoimprinting composition is used, it is possible to form a new pattern excellent in chlorine etching resistance, so when considering dry etching with chlorine gas, silicon wafer, quartz, glass, Sapphire, various metal materials, and alumina are preferable, and sapphire is particularly preferable. In addition, these base materials can also be surface-treated in order to improve adhesiveness with the cured film which consists of a composition for photocurable nanoimprint used by this invention.

これら基材上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、スプレーコート法、ロールｔｏロール法のような公知の方法により、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を塗布し、乾燥することによって、塗膜を形成すればよい。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、通常０．１〜５μｍであり、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、０．０１〜０．１μｍの厚みの塗膜の形成にも好適に適用できる。   On these substrates, the photocurable nanoimprint composition used in the present invention is applied by a known method such as a spin coating method, a dipping method, a dispensing method, an ink jet method, a spray coating method, or a roll-to-roll method. The coating film may be formed by drying. The thickness of the coating film is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the intended use, but is usually 0.1 to 5 μm, and the photocurable nanoimprint composition used in the present invention is The present invention can be suitably applied to the formation of a coating film having a thickness of 0.01 to 0.1 μm.

次に、該塗膜を乾燥させる工程である。   Next, it is a step of drying the coating film.

乾燥温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲から選択する。本発明のパターンの形成方法により基板上に形成したパターンをマスクとして、基板表面を塩素系ガスによりドライエッチング加工する際、上記温度範囲で乾燥させることにより、基板上へドライエッチング時の堆積物が生じ難く、良好な塩素系ガスのエッチング耐性を達成することができる。乾燥温度が１５０℃より低いと、ドライエッチング時に発生する堆積物により、基板のドライエッチング加工が進行し難くなり、結果的に良好な塩素エッチンング耐性を発揮することが出来ない。また、乾燥温度が２５０℃より高いと、塗膜の分解により、良好な塩素エッチング耐性を発揮することが出来ない。ドライエッチング中の堆積物発生の抑制および塗膜の良好な塩素エッチング耐性を勘案すると、乾燥温度の好ましい範囲は、１５５℃〜２２０℃であり、より好ましくは、１６０℃〜２００℃の範囲から選択される。   The drying temperature is selected from the range of 150 ° C to 250 ° C. Using the pattern formed on the substrate by the pattern forming method of the present invention as a mask, when the substrate surface is dry-etched with a chlorine-based gas, the substrate is dried in the above temperature range so that deposits during dry etching are formed on the substrate. It is difficult to occur and good etching resistance of chlorine gas can be achieved. When the drying temperature is lower than 150 ° C., the dry etching process of the substrate is difficult to proceed due to the deposits generated during the dry etching, and as a result, good chlorine etching resistance cannot be exhibited. On the other hand, when the drying temperature is higher than 250 ° C., good chlorine etching resistance cannot be exhibited due to the decomposition of the coating film. Considering suppression of deposit generation during dry etching and good chlorine etching resistance of the coating film, a preferable range of the drying temperature is 155 ° C. to 220 ° C., more preferably selected from the range of 160 ° C. to 200 ° C. Is done.

薄く塗布するためは、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、上記の乾燥温度範囲から適宜決定すればよい。   In order to apply thinly, it is also possible to apply the photocurable nanoimprinting composition used in the present invention after diluting with an organic solvent, and in this case, it may be appropriately determined from the above drying temperature range.

基板上に形成した塗膜を乾燥する時間は、塗膜中に溶媒を含む場合は溶媒が揮発するに必要な時間や、塗膜自体の厚みから適宜選択されるが、塗膜が十分に乾燥することや塗膜の分解を抑えること等を勘案すると、乾燥時間の好ましい範囲は、３０ｓｅｃ〜２０ｍｉｎであり、より好ましくは、１ｍｉｎ〜１０ｍｉｎの範囲から選択される。乾燥する際の雰囲気としては、特に制限されず、大気中にて行うことができる。   The time for drying the coating film formed on the substrate is appropriately selected from the time required for the solvent to volatilize and the thickness of the coating film itself when the coating film contains a solvent. Taking into account the suppression of the decomposition of the coating film and the like, the preferable range of the drying time is 30 sec to 20 min, and more preferably selected from the range of 1 min to 10 min. The atmosphere for drying is not particularly limited, and can be performed in the air.

なお、上記乾燥工程は、光照射し塗膜を硬化させる前に行うことが重要である。これは、塗膜を硬化させると、乾燥により、硬化膜表面から内部全体について、アルコキシド基の加水分解反応が生じにくくなるためと推察される。   In addition, it is important to perform the said drying process before irradiating light and hardening a coating film. This is presumably because, when the coating film is cured, the hydrolysis reaction of the alkoxide group hardly occurs from the cured film surface to the entire interior due to drying.

次に、所望のパターンが形成されている金型のパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。この際、金型は、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることにより硬化膜を形成できるように、透明な材質、例えば、石英や透明な樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、金型を押し付ける際に比較的低圧でパターンを転写することができる。この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。   Next, the pattern forming surface of the mold on which a desired pattern is formed is brought into contact with the coating film. At this time, the mold may be formed of a transparent material such as quartz or a transparent resin film so that a cured film can be formed by curing the applied composition through light irradiation. preferable. The photocurable nanoimprinting composition used in the present invention can transfer a pattern at a relatively low pressure when pressing a mold. The pressure at this time is not particularly limited, but the pattern can be transferred at a pressure of 0.01 MPa to 1 MPa. As a matter of course, the pattern can be transferred even at a pressure higher than the upper limit of the pressure.

その後、金型のパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が５００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０．１〜３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１〜６０秒である。   Thereafter, the coating film is cured by irradiating light while keeping the pattern forming surface of the mold in contact with the coating film. The light to be irradiated has a wavelength of 500 nm or less, and the light irradiation time is selected from the range of 0.1 to 300 seconds. Although it depends on the thickness of the coating film, etc., it is usually 1 to 60 seconds.

光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。   The atmosphere during photopolymerization can be polymerized even in the air, but in order to promote the photopolymerization reaction, photopolymerization in an atmosphere with little oxygen inhibition is preferred. For example, a nitrogen gas atmosphere, an inert gas atmosphere, a fluorine gas atmosphere, a vacuum atmosphere, or the like is preferable.

光硬化後、硬化した塗膜から金型を分離することにより、基板上に硬化した塗膜（硬化膜）によりパターンが形成された積層体が得られる。   After photocuring, a laminate in which a pattern is formed by a cured coating film (cured film) on the substrate is obtained by separating the mold from the cured coating film.

（表面加工サファイア基板の製造方法）
本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、基板への塗布後の乾燥において、乾燥温度範囲を１５０℃〜２５０℃とすることにより、形成される硬化膜が優れたエッチング耐性を示す。そのため、該硬化膜より形成されるパターンは、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等によるエッチング耐性が非常に良好となり、酸素ガス、フッ素系ガス、塩素系ガス等によるドライエッチングによってナノスケールの凹凸構造を有する基材を製造する際のマスクとして好適に用いることができる。特に、本発明で用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物から得られる硬化膜は、サファイア基板を加工するための塩素系ガスに対するエッチング耐性に優れていることから、サファイア基板を表面加工する際のマスクとして用いるのに適している。なお、塩素系ガスとしては、反応性イオンエッチングに用いられる公知のガスを使用することができる。具体的には、塩素、三塩化ホウ素、四塩化炭素を挙げることができ、必要に応じて、酸素ガス、フッ素系ガス等を混合して使用することもできる。 (Manufacturing method of surface processed sapphire substrate)
The photocurable nanoimprinting composition used in the present invention exhibits excellent etching resistance when the cured film formed has a drying temperature range of 150 ° C. to 250 ° C. in drying after application to the substrate. Therefore, the pattern formed from the cured film has very good etching resistance with oxygen gas, fluorine-based gas, chlorine-based gas, etc., and nanoscale by dry etching with oxygen gas, fluorine-based gas, chlorine-based gas, etc. It can be suitably used as a mask for producing a substrate having an uneven structure. In particular, the cured film obtained from the photocurable nanoimprinting composition used in the present invention is excellent in etching resistance to chlorine-based gas for processing a sapphire substrate, and therefore a mask for surface processing of a sapphire substrate. Suitable for use as As the chlorine-based gas, a known gas used for reactive ion etching can be used. Specific examples include chlorine, boron trichloride, and carbon tetrachloride. If necessary, oxygen gas, fluorine-based gas, and the like can be mixed and used.

上記したようにして得た、金型にてパターンを転写した硬化膜を表面に有する基板（硬化膜によりパターンを形成した積層体）に、硬化膜のパターンに基づくパターンを形成する方法としては、先ず、硬化膜の肉薄部分（残膜）をドライエッチングにより除去し、基板表面を出す。さらに、残膜を除去した部分の基板のドライエッチングを行う。硬化膜の肉厚部分により覆われた基板は硬化膜の肉厚部分がマスクとなり全てはドライエッチングされない。最後に残った硬化膜の肉厚部分を除去することにより、基板表面をドライエッチング加工した基板を得ることができる。硬化膜の肉厚部分の除去方法としては、ドライエッチングや、ウエットエッチングによって除去することができ、なかでもサファイア基板へのパターン形成の場合、塩素系ガスおよび／または、フッ素系ガスによるドライエッチングが好適に用いられる。   As a method of forming a pattern based on the pattern of the cured film on the substrate (laminate formed with the pattern by the cured film) having a cured film having a pattern transferred by a mold on the surface obtained as described above, First, the thin part (residual film) of the cured film is removed by dry etching to expose the substrate surface. Further, dry etching is performed on the substrate from which the residual film has been removed. The substrate covered with the thick part of the cured film is not dry-etched entirely using the thick part of the cured film as a mask. By removing the thick part of the cured film remaining at the end, a substrate obtained by dry etching the substrate surface can be obtained. As a method for removing the thickened portion of the cured film, it can be removed by dry etching or wet etching. In particular, in the case of pattern formation on a sapphire substrate, dry etching with chlorine-based gas and / or fluorine-based gas is used. Preferably used.

サファイア基板表面を加工することにより、ＬＥＤの光取り出し効率の向上や結晶転移の少ない均質なＧａＮ成長やＧａＮ層のクラック防止が期待される。   By processing the surface of the sapphire substrate, improvement of LED light extraction efficiency, homogeneous GaN growth with little crystal transition, and prevention of cracks in the GaN layer are expected.

以下、本発明を実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

（１）エッチング耐性の評価
（サファイア基板のドライエッチング）
サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）を反応性イオンエッチング装置を用いて、以下の条件にて塩素ガスによるドライエッチングを行い、一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）を段差測定器で測定した。
＜塩素ガスによるドライエッチング条件＞
塩素ガス流量：２０ｓｃｃｍ
アンテナパワー：４００Ｗ
バイアスパワー：８０Ｗ
基板冷却温度：５℃
（硬化膜のドライエッチング）
得られた硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを、マスクで部分的に保護し、サファイア基板の塩素ガスによるドライエッチングと同じ条件にてドライエッチングを行い、一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚みを段差測定器で測定した。 (1) Evaluation of etching resistance (Dry etching of sapphire substrate)
A sapphire substrate (single mirror surface, thickness 430 μm, surface roughness Ra ≦ 0.1 nm, plane orientation C plane) is dry-etched with chlorine gas under the following conditions using a reactive ion etching apparatus, and is performed for a certain period of time. The etching amount (reduced thickness of the sapphire substrate) was measured with a level difference measuring instrument.
<Dry etching conditions with chlorine gas>
Chlorine gas flow rate: 20sccm
Antenna power: 400W
Bias power: 80W
Substrate cooling temperature: 5 ° C
(Dry etching of cured film)
The silicon wafer coated with the resulting cured film is partially protected with a mask, and dry etching is performed under the same conditions as dry etching with chlorine gas on a sapphire substrate. Was measured with a level difference measuring instrument.

（サファイア選択比の算出）
サファイア基板のみでのサファイア基板の一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）と光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜の一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚みとの比（サファイア基板の一定時間でのエッチング量（サファイア基板の減少厚み）／光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜の一定時間での硬化膜の減少した塗膜厚み）を算出し、これを光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜のサファイア選択比とした。サファイア選択比の値が高いほど、光硬化性ナノインプリント用組成物による硬化膜はサファイア基板と比較して、塩素ガスによるドライエッチングを受け難く、サファイア基板を用いた場合における塩素エッチング耐性が良いことになる。 (Calculation of sapphire selectivity)
Ratio of etching amount of sapphire substrate only for sapphire substrate in a certain time (reduced thickness of sapphire substrate) and reduced coating thickness of cured film in a certain time of cured film of photocurable nanoimprint composition (sapphire Calculate the etching amount of the substrate in a certain time (reduced thickness of the sapphire substrate) / the cured film thickness of the cured film of the composition for photocurable nanoimprinting that has decreased in a certain time), and calculate this photocurable nanoimprint It was set as the sapphire selectivity of the cured film of the composition for use. The higher the sapphire selectivity value, the harder the cured film of the photocurable nanoimprinting composition is to be less susceptible to dry etching by chlorine gas than the sapphire substrate, and the better the chlorine etching resistance when using a sapphire substrate. Become.

実施例１
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
エタノール６．９ｇ、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）７．５ｇ、金属アルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa Aesar製）０．８ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．２ｇ／水０．８ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０７ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．５ｇ／水０．５ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物（Ａ）を得た。 Example 1
(Production of hydrolysis mixture (A))
6.9 g of ethanol, 7.5 g of trimethoxysilyl trimethylene acrylate (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an organosilicon compound having a (meth) acrylic group, tungsten (V) ethoxide as a metal alkoxide (manufactured by Alfa Aesar) And 0.8 g of ethanol, and 0.02 g of 2N-HCl / ethanol mixed aqueous solution of 0.07 g of ethanol was gradually added dropwise at room temperature while stirring and mixing the mixture. Further, an ethanol aqueous solution of 0.5 g of ethanol / 0.5 g of water is gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour, and contains a hydrolyzate of an organosilicon compound having a (meth) acryl group and a hydrolyzate of a metal alkoxide. A hydrolysis mixture (A) was obtained.

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）として、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−LEN−10）５．０ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学工業（株）製、NKエステル A−BPEF）５．０ｇを使用した。 (Production of photocurable nanoimprint composition)
As a polymerizable monomer (B) having a (meth) acryl group, hydroxyethylated o-phenylphenol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-LEN-10) 5.0 g, 9,9 5.0 g of -bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-BPEF) was used.

光重合開始剤（Ｃ）として、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（BASFジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）379 EG）０．２ｇを使用した。   As a photopolymerization initiator (C), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (BASF Japan Ltd.) 0.2 g of IRGACURE (registered trademark) 379 EG).

重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０．００２ｇを使用した。   As the polymerization inhibitor, 0.015 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.002 g of butylhydroxytoluene were used.

上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を２．０ｇ分取した。該混合物２．０ｇに、前記加水分解混合物（Ａ）８．６ｇを添加し、室温で１５分間攪拌後、０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、大気中、１６０℃で２分間乾燥した後、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光で露光量１Ｊ／ｃｍ^２となるようＵＶ照射し、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを得た。エッチング耐性の評価の方法に従い、サファイア選択比を算出した。その結果を表１に示した。 The polymerizable monomer (B) having the (meth) acryl group, the photopolymerization initiator (C), and the polymerization inhibitor were uniformly mixed, and 2.0 g of the mixture was collected. 8.6 g of the hydrolysis mixture (A) was added to 2.0 g of the mixture, stirred for 15 minutes at room temperature, and then filtered with a 0.2 μmφ hole diameter syringe filter to obtain a photocurable nanoimprint composition. Obtained.
Using the obtained photocurable nanoimprint composition, spin-coated on a silicon wafer (P-type, one mirror surface, no oxide film) at 3000 rpm for 30 seconds, and dried at 160 ° C. for 2 minutes in the atmosphere. Under a nitrogen atmosphere, UV irradiation was performed with 365 nm light so that the exposure amount was 1 J / cm ^2, and a silicon wafer coated with a cured film of the photocurable nanoimprinting composition was obtained. The sapphire selectivity was calculated according to the etching resistance evaluation method. The results are shown in Table 1.

実施例２
実施例１で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、大気中、２００℃で２分間乾燥した後、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光で露光量１Ｊ／ｃｍ^２となるようＵＶ照射し、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを得た。エッチング耐性の評価の方法に従い、サファイア選択比を算出した。その結果を表１に示した。 Example 2
Using the photocurable nanoimprinting composition obtained in Example 1, spin coating was performed at 3000 rpm for 30 seconds on a silicon wafer (P-type, single mirror surface, no oxide film), and at 200 ° C. for 2 minutes in the air. After drying, UV irradiation was performed under a nitrogen atmosphere with a light of 365 nm so that the exposure amount was 1 J / cm ² to obtain a silicon wafer coated with a cured film of the photocurable nanoimprinting composition. The sapphire selectivity was calculated according to the etching resistance evaluation method. The results are shown in Table 1.

実施例３
エタノール６．９ｇ、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）７．５ｇ、金属アルコキシドとして、８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１−ブタノール溶液 ０．９ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．２ｇ／水０．８ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０７ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．５ｇ／水０．５ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物（Ａ）を得た。
得られた加水分解混合物（Ａ）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、光硬化性ナノインプリント用組成物を得、次いで、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを得た。エッチング耐性の評価の方法に従い、サファイア選択比を算出した。その結果を表１に示した。 Example 3
6.9 g of ethanol, 7.5 g of trimethoxysilyl trimethylene acrylate (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an organosilicon compound having a (meth) acryl group, and 85% by mass of zirconium butoxide (tetrabutyl) as a metal alkoxide Zirconium alkoxide) 0.9 g of 1-butanol solution was mixed, and while stirring this mixture, ethanol 2.2 g / water 0.8 g / 2 N-HCl 0.07 g of 2N HCl / ethanol mixed aqueous solution at room temperature was mixed. The solution was gradually dropped. Further, an ethanol aqueous solution of 0.5 g of ethanol / 0.5 g of water is gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour, and contains a hydrolyzate of an organosilicon compound having a (meth) acryl group and a hydrolyzate of a metal alkoxide. A hydrolysis mixture (A) was obtained.
The same operation as in Example 1 was performed except that the obtained hydrolysis mixture (A) was used to obtain a photocurable nanoimprint composition, and then coated with a cured film of the photocurable nanoimprint composition. A silicon wafer was obtained. The sapphire selectivity was calculated according to the etching resistance evaluation method. The results are shown in Table 1.

実施例４
エタノール６．９ｇ、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）７．５ｇ、金属アルコキシドとして、ハフニウムブトキシド（テトラブチルハフニウムアルコキシド）０．９ｇとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．２ｇ／水０．８ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０７ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．５ｇ／水０．５ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物（Ａ）を得た。
得られた加水分解混合物（Ａ）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、光硬化性ナノインプリント用組成物を得、次いで、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを得た。エッチング耐性の評価の方法に従い、サファイア選択比を算出した。その結果を表１に示した。
実施例５
（加水分解混合物（Ａ）の製造）
エタノール８．４ｇ、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート（信越化学工業（株）製KBM-5103）１．５ｇ、金属アルコキシドとしてタングステン（Ｖ）エトキシド（Alfa Aesar製）０．８ｇ、有機珪素化合物としてジフェニルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）５．８ｇを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール２．６ｇ／水０．５ｇ／２Ｎ−ＨＣｌ ０．０９ｇの２Ｎ−ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール０．６ｇ／水０．３ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下１時間攪拌し、（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物と有機珪素化合物の加水分解物を含む加水分解混合物（Ａ）を得た。 Example 4
6.9 g of ethanol, 7.5 g of trimethoxysilyl trimethylene acrylate (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an organosilicon compound having a (meth) acryl group, and hafnium butoxide (tetrabutylhafnium alkoxide) as a metal alkoxide 0.9 g was mixed and the mixture was stirred and mixed, and an ethanol 2.2 g / water 0.8 g / 2 N-HCl 0.07 g 2N-HCl / ethanol mixed aqueous solution was gradually added dropwise at room temperature. Further, an ethanol aqueous solution of 0.5 g of ethanol / 0.5 g of water is gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour, and contains a hydrolyzate of an organosilicon compound having a (meth) acryl group and a hydrolyzate of a metal alkoxide. A hydrolysis mixture (A) was obtained.
The same operation as in Example 1 was performed except that the obtained hydrolysis mixture (A) was used to obtain a photocurable nanoimprint composition, and then coated with a cured film of the photocurable nanoimprint composition. A silicon wafer was obtained. The sapphire selectivity was calculated according to the etching resistance evaluation method. The results are shown in Table 1.
Example 5
(Production of hydrolysis mixture (A))
8.4 g of ethanol, 1.5 g of trimethoxysilyl trimethylene acrylate (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an organosilicon compound having a (meth) acrylic group, tungsten (V) ethoxide as a metal alkoxide (manufactured by Alfa Aesar) ) 0.8 g and 5.8 g of diphenyldimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an organic silicon compound, and while stirring and mixing the mixture, ethanol 2.6 g / water 0.5 g / 2N-HCl 0 0.09 g of a 2N HCl / ethanol mixed aqueous solution was gradually added dropwise at room temperature. Further, an ethanol aqueous solution of 0.6 g of ethanol / 0.3 g of water was gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour to hydrolyze an organosilicon compound having a (meth) acryl group, a hydrolyzate of a metal alkoxide, and organic A hydrolysis mixture (A) containing a hydrolyzate of a silicon compound was obtained.

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記加水分解混合物（Ａ）９．８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌後、０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、実施例１と同様の操作を行い、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを得た。エッチング耐性の評価の方法に従い、サファイア選択比を算出した。その結果を表１に示した。 (Production of photocurable nanoimprint composition)
After mixing the same type, the same amount of the polymerizable monomer (B), the photopolymerization initiator (C), and the polymerization inhibitor as used in Example 1, the same amount of the mixture (2.0 g) 9.8 g of the hydrolysis mixture (A) was added to the mixture, stirred for 15 minutes at room temperature, and then filtered through a 0.2 μmφ hole diameter syringe filter to obtain a photocurable nanoimprinting composition.
Using the obtained photocurable nanoimprint composition, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a silicon wafer coated with a cured film of the photocurable nanoimprint composition. The sapphire selectivity was calculated according to the etching resistance evaluation method. The results are shown in Table 1.

実施例６
実施例５で得られた加水分解混合物（Ａ）をエパポレーターにて、水温５０℃、真空度４０ｈＰａの条件で水、ＨＣｌ、アルコール等の揮発成分を除去し、揮発分量に等しい量のアセチルアセトンを添加し、エバポレーター処理をした加水分解混合物（Ａ）を得た。 Example 6
The hydrolysis mixture (A) obtained in Example 5 was removed with an evaporator under the conditions of a water temperature of 50 ° C. and a vacuum of 40 hPa, and volatile components such as water, HCl and alcohol were removed, and an amount of acetylacetone equal to the amount of volatile components was added. Thus, a hydrolysis mixture (A) subjected to the evaporator treatment was obtained.

（光硬化性ナノインプリント用組成物の製造）
実施例１で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物（２．０ｇ）に前記エバポレーター処理をした加水分解混合物（Ａ）９．８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌後、０．２μｍφ穴径のシリンジフィルターにてろ過することにより光硬化性ナノインプリント用組成物を得た。
得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、実施例１と同様の操作を行い、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを得た。エッチング耐性の評価の方法に従い、サファイア選択比を算出した。その結果を表１に示した。 (Production of photocurable nanoimprint composition)
After mixing the same type, the same amount of the polymerizable monomer (B), the photopolymerization initiator (C), and the polymerization inhibitor as used in Example 1, the same amount of the mixture (2.0 g) 9.8 g of the hydrolyzed mixture (A) treated with the evaporator was added to the mixture, stirred for 15 minutes at room temperature, and then filtered with a 0.2 μmφ hole syringe filter to obtain a photocurable nanoimprint composition. .
Using the obtained photocurable nanoimprint composition, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a silicon wafer coated with a cured film of the photocurable nanoimprint composition. The sapphire selectivity was calculated according to the etching resistance evaluation method. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、大気中、１４０℃で２分間乾燥した後、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光で露光量１Ｊ／ｃｍ^２となるようＵＶ照射し、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを得た。エッチング耐性の評価の方法に従い、サファイア選択比を算出した。その結果を表１に示した。ドライエッチング時に発生した堆積物のため、硬化膜が削れず、硬化膜厚みが増えたため、サファイア選択比はマイナスとなった。 Comparative Example 1
Using the photocurable nanoimprinting composition obtained in Example 1, spin coating was carried out on a silicon wafer (P-type, single mirror surface, no oxide film) at 3000 rpm for 30 seconds, and in air at 140 ° C. for 2 minutes. After drying, UV irradiation was performed under a nitrogen atmosphere with a light of 365 nm so that the exposure amount was 1 J / cm ² to obtain a silicon wafer coated with a cured film of the photocurable nanoimprinting composition. The sapphire selectivity was calculated according to the etching resistance evaluation method. The results are shown in Table 1. Due to deposits generated during dry etching, the cured film could not be cut and the thickness of the cured film increased, resulting in a negative sapphire selectivity.

比較例２
実施例１で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、大気中、２６０℃で２分間乾燥した後、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光で露光量１Ｊ／ｃｍ^２となるようＵＶ照射し、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを得た。エッチング耐性の評価の方法に従い、サファイア選択比を算出した。その結果を表１に示した。 Comparative Example 2
Using the photocurable nanoimprinting composition obtained in Example 1, spin coating was performed at 3000 rpm for 30 seconds on a silicon wafer (P-type, single mirror surface, no oxide film), and in the atmosphere at 260 ° C. for 2 minutes. After drying, UV irradiation was performed under a nitrogen atmosphere with a light of 365 nm so that the exposure amount was 1 J / cm ² to obtain a silicon wafer coated with a cured film of the photocurable nanoimprinting composition. The sapphire selectivity was calculated according to the etching resistance evaluation method. The results are shown in Table 1.

比較例３
実施例５で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を用い、シリコンウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、大気中、１１０℃で２分間乾燥した後、窒素雰囲気下、３６５ｎｍの光で露光量１Ｊ／ｃｍ^２となるようＵＶ照射し、光硬化性ナノインプリント用組成物の硬化膜でコーティングしたシリコンウエハーを得た。エッチング耐性の評価の方法に従い、サファイア選択比を算出した。その結果を表１に示した。 Comparative Example 3
Using the photocurable nanoimprinting composition obtained in Example 5, spin coating was performed on a silicon wafer (P-type, single mirror surface, no oxide film) at 3000 rpm for 30 seconds, and in air at 110 ° C. for 2 minutes. After drying, UV irradiation was performed under a nitrogen atmosphere with a light of 365 nm so that the exposure amount was 1 J / cm ² to obtain a silicon wafer coated with a cured film of the photocurable nanoimprinting composition. The sapphire selectivity was calculated according to the etching resistance evaluation method. The results are shown in Table 1.

実施例７
（表面加工サファイア基板の製造）
実施例６で得られた光硬化性ナノインプリント用組成物を、アセチルアセトンにて２０重量％となるよう希釈した。希釈した光硬化性ナノインプリント用組成物を、サファイア基板（片鏡面、厚さ４３０μｍ、表面粗さＲａ≦０．１ｎｍ、面方位Ｃ面）上に、３０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１６０℃において２分間乾燥して、光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜が約１００ｎｍの厚みでコーティングしたサファイア基板を得た。 Example 7
(Manufacture of surface processed sapphire substrates)
The photocurable nanoimprinting composition obtained in Example 6 was diluted to 20% by weight with acetylacetone. The diluted photocurable nanoimprint composition was spin-coated on a sapphire substrate (single mirror surface, thickness 430 μm, surface roughness Ra ≦ 0.1 nm, plane orientation C surface) at 3000 rpm for 30 seconds, at 160 ° C. It dried for 2 minutes and the sapphire board | substrate with which the coating film of the composition for photocurable nanoimprint was coated with the thickness of about 100 nm was obtained.

直径２３０ｎｍ、深さ２００ｎｍのホールパターンの樹脂性モールドを用い、ミカドテクノス（株）製 真空加圧ＵＶ硬化装置（ＶＳ００５−２００Ｃ−ＵＶ）を用い、上記のようにして得られた光硬化性ナノインプリント用組成物の塗膜を有するサファイア基板に、圧力３ＭＰａをかけメタルハライドランプにて光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。樹脂モールドを剥離し、サファイア基板上にピラーパターンが転写したサンプルを得た。   A photocurable nanoimprint obtained as described above using a resin mold having a hole pattern with a diameter of 230 nm and a depth of 200 nm and a vacuum pressure UV curing apparatus (VS005-200C-UV) manufactured by Mikado Technos Co., Ltd. An optical nanoimprint was performed by applying a pressure of 3 MPa to a sapphire substrate having a coating film of the composition for irradiation and irradiating light with a metal halide lamp for 60 seconds. The resin mold was peeled off to obtain a sample in which the pillar pattern was transferred onto the sapphire substrate.

反応性イオンエッチング装置を用いて、上記サンプルを塩素ガスによるドライエッチング条件にて、転写パターンをマスクとして、サファイア基板のドライエッチングによるサファイア基板の表面加工を行った。得られたサンプルをＳＥＭ観察したところ、サファイア基板表面がエッチングされ、ピラーパターンに表面加工できていることを確認した。   Using a reactive ion etching apparatus, surface treatment of the sapphire substrate was performed by dry etching of the sapphire substrate, using the above sample as a mask under dry etching conditions using chlorine gas. When the obtained sample was observed with an SEM, it was confirmed that the surface of the sapphire substrate was etched and processed into a pillar pattern.

Claims (5)

（Ａ）下記式（１）

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であり、
Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜４のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ^４は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜４のシクロアルキル基であり、
ｌは１〜３の整数であり、ｍは０〜２の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、
ｌ＋ｍ＋ｋは４であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい）で示される（メタ）アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、
および
下記式（２）

（式中、
Ｍは、タングステン、ジルコニウム、スズ、インジウム、アンチモン、モリブデン、ニオブ、またはハフニウムであり、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｍがタングステンの場合、ｐは６または５であり、
Ｍがモリブデン、ニオブの場合、ｐは５であり、
Ｍがジルコニウム、スズ、ハフニウムの場合、ｐは４であり、
Ｍがインジウム、アンチモンの場合、ｐは３である。）
で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物、
（Ｂ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、並びに
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する光硬化性ナノインプリント用組成物を基板上に塗布し、次いで１５０℃〜２５０℃で乾燥させ、該組成物からなる塗膜を形成する工程、
パターンが形成された金型のパターン形成面と前記塗膜とを接触させ、その状態で光を照射して塗膜を硬化させる工程、
前記金型を、硬化した塗膜から分離して、前記金型のパターン形成面に形成されているパターンに対応するパターンを基板上に形成する工程
を含むことを特徴とするパターンの形成方法。
(A) The following formula (1)

(Where
R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group,
R ² is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms,
R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms,
l is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 to 2, k is an integer of 1 to 3,
l + m + k is 4,
R ^{1, R} 2, ^{R 3} and ^{R 4} respectively, when there are a plurality, the plurality of ^{R 1,} R 2, ^{R 3} and ^{R 4,} respectively, may be the same or different groups) A hydrolyzate of an organosilicon compound having the (meth) acrylic group shown,
And the following formula (2)

(Where
M is tungsten, zirconium, tin, indium, antimony, molybdenum, niobium, or hafnium;
R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same group or different groups,
When M is tungsten, p is 6 or 5;
When M is molybdenum or niobium, p is 5,
When M is zirconium, tin, or hafnium, p is 4,
When M is indium or antimony, p is 3. )
A hydrolysis mixture comprising a hydrolyzate of a metal alkoxide represented by
(B) A photocurable nanoimprinting composition containing a polymerizable monomer having a (meth) acrylic group and (C) a photopolymerization initiator is applied on a substrate and then dried at 150 to 250 ° C. A step of forming a coating film comprising the composition,
Contacting the pattern forming surface of the mold on which the pattern is formed with the coating film, and irradiating light in that state to cure the coating film;
A method for forming a pattern, comprising: separating the mold from a cured coating film, and forming a pattern corresponding to a pattern formed on a pattern forming surface of the mold on a substrate.
前記式（２）におけるMがタングステンである、請求項１のパターンの形成方法。
The pattern forming method according to claim 1, wherein M in the formula (2) is tungsten.
前記加水分解混合物（Ａ）が、下記式（３）

（式中、
Ｒ^６、Ｒ^７は同種又は異種の炭素数１〜４のアルキル基または水素であり、
Ｒ^８はアリール基であり、Ｒ^９はアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で示される有機珪素化合物の加水分解物をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のパターンの形成方法。 The hydrolysis mixture (A) is represented by the following formula (3)

(Where
R ⁶ and R ⁷ are the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen,
R ⁸ is an aryl group, R ⁹ is an aryl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10. )
The method for forming a pattern according to claim 1, further comprising a hydrolyzate of an organosilicon compound represented by the formula: 請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターンの形成方法により基板上に形成したパターンをマスクとして、基板表面をエッチングガスによりドライエッチング加工することを特徴とする表面加工基板の製造方法。   A method for producing a surface-treated substrate, wherein the surface of the substrate is dry-etched with an etching gas using the pattern formed on the substrate by the pattern forming method according to claim 1 as a mask. 基板がサファイア基板であり、エッチングガスが塩素系ガスである請求項４に記載の表面加工基板の製造方法。   The method for producing a surface-treated substrate according to claim 4, wherein the substrate is a sapphire substrate and the etching gas is a chlorine-based gas.