JP6098954B2

JP6098954B2 - Group III nitride crystal manufacturing apparatus and method

Info

Publication number: JP6098954B2
Application number: JP2015130221A
Authority: JP
Inventors: 森　勇介; 勇介森; 完今出; 芳央岡山; 涼桑原; 富生山下
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: JP2016064973A

Description

本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置及び製造方法に関する。 The present disclosure relates to an apparatus and a method for manufacturing a group III nitride crystal.

ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置として、ＩＩＩ族酸化物を原料とする製造方法が考案されている（例えば、特許文献１）。
この製造方法における反応系を説明する。Ｇａ_２Ｏ_３を加熱し、この状態で、水素ガスを導入する。導入された水素ガスは、Ｇａ_２Ｏ_３と反応して、Ｇａ_２Ｏガスを生成させる（下記式（Ｉ））。生成されたＧａ_２Ｏガスと、アンモニアガスとを反応させて、種基板上にＧａＮ結晶を生成する（下記式（ＩＩ））。
Ｇａ_２Ｏ_３＋２Ｈ_２→Ｇａ_２Ｏ＋２Ｈ_２Ｏ（Ｉ）
Ｇａ_２Ｏ＋２ＮＨ_３→２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２（ＩＩ） As a Group III nitride crystal manufacturing apparatus, a manufacturing method using Group III oxide as a raw material has been devised (for example, Patent Document 1).
A reaction system in this production method will be described. Ga ₂ O ₃ is heated, and hydrogen gas is introduced in this state. The introduced hydrogen gas reacts with Ga ₂ O ₃ to generate Ga ₂ O gas (the following formula (I)). The produced Ga ₂ O gas is reacted with ammonia gas to produce a GaN crystal on the seed substrate (the following formula (II)).
Ga ₂ O ₃ + 2H ₂ → Ga ₂ O + 2H ₂ O (I)
Ga ₂ O + 2NH ₃ → 2GaN + H ₂ O + 2H ₂ (II)

特開２００９−２３４８００号公報JP 2009-234800 A

しかしながら、上記従来の方法では、種基板以外の場所においても式（ＩＩ）の反応が起こり、ＧａＮ結晶が析出してしまうことがあった。特に、ガスの流路の上流側で析出した結晶は、ガスの流れによって移動して種基板に付着する場合があり、生成するＧａＮ結晶の品質低下を招く原因となっていた。 However, in the above conventional method, the reaction of the formula (II) occurs at a place other than the seed substrate, and the GaN crystal may be precipitated. In particular, crystals precipitated on the upstream side of the gas flow path may move due to the gas flow and adhere to the seed substrate, causing a reduction in the quality of the produced GaN crystals.

そこで本開示は、高品質な結晶育成を可能にするＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present disclosure is to provide a group III nitride crystal manufacturing apparatus and method that enable high-quality crystal growth.

上記目的を達成するために、本開示におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、チャンバと、
前記チャンバ内に窒素元素含有ガスを供給する窒素元素含有ガス供給口と、
前記窒素元素含有ガスと混合するようにＩＩＩ族元素の化合物ガスを前記チャンバ内に供給する化合物ガス供給口と、
混合された前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとを前記チャンバ外に排出する排出口と、
前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとの混合点の下流側、かつ、前記排出口の上流側で種基板を保持するためのホルダと、
前記種基板を加熱する第１ヒータと、
前記混合点から前記種基板に至るまでの空間を前記第１ヒータよりも高温で加熱する第２ヒータと、
を備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, an apparatus for producing a group III nitride crystal in the present disclosure includes a chamber,
A nitrogen element-containing gas supply port for supplying a nitrogen element-containing gas into the chamber;
A compound gas supply port for supplying a group III element compound gas into the chamber so as to be mixed with the nitrogen element-containing gas;
A discharge port for discharging the mixed compound gas and the nitrogen element-containing gas out of the chamber;
A holder for holding a seed substrate downstream of the mixing point of the compound gas and the nitrogen element-containing gas and upstream of the discharge port;
A first heater for heating the seed substrate;
A second heater for heating a space from the mixing point to the seed substrate at a higher temperature than the first heater;
It is characterized by providing.

また、上記目的を達成するために、本開示における製造方法は、本開示のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を用いることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the manufacturing method in the present disclosure uses the group III nitride crystal manufacturing apparatus of the present disclosure.

本開示におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置及び製造方法により、高品質な結晶の製造が可能である。 High-quality crystals can be produced by the group III nitride crystal production apparatus and method in the present disclosure.

本実施の形態における製造装置の模式的断面図。The typical sectional view of the manufacturing device in this embodiment. 本実施の形態における製造装置の他の模式的断面図。The other typical sectional drawing of the manufacturing apparatus in this Embodiment. 本実施の形態における製造装置の変形例の模式的模式図。The typical schematic diagram of the modification of the manufacturing apparatus in this Embodiment. 本実施の形態における製造装置の他の変形例の模式的模式図。The typical schematic diagram of the other modification of the manufacturing apparatus in this Embodiment.

本開示の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、チャンバと、
前記チャンバ内に窒素元素含有ガスを供給する窒素元素含有ガス供給口と、
前記窒素元素含有ガスと混合するようにＩＩＩ族元素の化合物ガスを前記チャンバ内に供給する化合物ガス供給口と、
混合された前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとを前記チャンバ外に排出する排出口と、
前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとの混合点の下流側、かつ、前記排出口の上流側で種基板を保持するためのホルダと、
前記種基板を加熱する第１ヒータと、
前記混合点から前記種基板に至るまでの空間を前記第１ヒータよりも高温で加熱する第２ヒータと、を備える。 An apparatus for producing a group III nitride crystal according to the first aspect of the present disclosure includes: a chamber;
A nitrogen element-containing gas supply port for supplying a nitrogen element-containing gas into the chamber;
A compound gas supply port for supplying a group III element compound gas into the chamber so as to be mixed with the nitrogen element-containing gas;
A discharge port for discharging the mixed compound gas and the nitrogen element-containing gas out of the chamber;
A holder for holding a seed substrate downstream of the mixing point of the compound gas and the nitrogen element-containing gas and upstream of the discharge port;
A first heater for heating the seed substrate;
A second heater that heats a space from the mixing point to the seed substrate at a temperature higher than that of the first heater.

第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、上記第１の態様において、前記種基板および前記ホルダを取り囲むリングを備え、
前記第２ヒータは、前記リングを加熱してもよい。 A group III nitride crystal manufacturing apparatus according to a second aspect includes a ring surrounding the seed substrate and the holder in the first aspect,
The second heater may heat the ring.

第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、上記第２の態様において、前記ホルダと前記リングとの間に空気層を備えてもよい。 The III-nitride crystal manufacturing apparatus according to the third aspect may include an air layer between the holder and the ring in the second aspect.

第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、上記第１から第３のいずれかの態様において、前記第２ヒータは、前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとの反応物が析出しない温度で加熱し、
前記第１ヒータは、前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとの反応物が析出する温度で加熱してもよい。 In the Group III nitride crystal manufacturing apparatus according to a fourth aspect, in any one of the first to third aspects, the second heater deposits a reaction product of the compound gas and the nitrogen element-containing gas. Do not heat at the temperature,
The first heater may be heated at a temperature at which a reaction product of the compound gas and the nitrogen element-containing gas is deposited.

第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記混合点から前記種基板までの距離が４０ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下であってもよい。 In the Group III nitride crystal manufacturing apparatus according to the fifth aspect, in any one of the first to fourth aspects, a distance from the mixing point to the seed substrate may be 40 mm or more and 50 mm or less. .

第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、上記第１から第５のいずれかの態様において、前記第１ヒータと前記第２ヒータの温度差は、５０℃以上かつ１００℃以下であってもよい。 In the Group III nitride crystal manufacturing apparatus according to a sixth aspect, in any one of the first to fifth aspects, a temperature difference between the first heater and the second heater is 50 ° C. or more and 100 ° C. or less. It may be.

第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第６の態様のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する。 In the method for producing a group III nitride crystal according to the seventh aspect, the group III nitride crystal is produced using the group III nitride crystal production apparatus according to the first to sixth aspects.

第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第７の態様において、前記化合物ガスは、前記ＩＩＩ族元素の酸化物ガスであってもよい。 In the seventh aspect of the method for producing a Group III nitride crystal according to an eighth aspect, the compound gas may be an oxide gas of the Group III element.

第９の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第８の態様において、前記化合物ガスは、前記ＩＩＩ族元素を含む物質を酸化又は還元して生成してもよい。 In the eighth aspect of the method for producing a Group III nitride crystal according to a ninth aspect, the compound gas may be generated by oxidizing or reducing a substance containing the Group III element.

以下、図面を参照しながら、本開示の実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。 Hereinafter, a group III nitride crystal manufacturing apparatus and a group III nitride crystal manufacturing method according to embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, substantially the same members are denoted by the same reference numerals.

（実施の形態）
図１に、本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の模式的断面図を示す。同図において、わかりやすくするために、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。本製造装置は、チャンバ１０１内に、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガス供給口として機能する石英管１１５が配置されている。石英管１１５の右側はチャンバ１０１の内壁に固定され、還元性ガス導入管１１１から還元性ガスが導入される。また、石英管１１５の内部にはＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５を有する。ＩＩＩ族酸化物原料の形状は、反応を促進するために、通過する還元性ガスとの接触面積が広い形状が好ましい。ここではＩＩＩ族酸化物原料として例えば純度４Ｎ以上のＧａ_２Ｏ_３の粉末を用いる。 (Embodiment)
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a group III nitride crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment. In the figure, the size, ratio, and the like of each component are different from actual ones for easy understanding. In this manufacturing apparatus, a quartz tube 115 that functions as a reduced gas supply port of a group III oxide is disposed in a chamber 101. The right side of the quartz tube 115 is fixed to the inner wall of the chamber 101, and reducing gas is introduced from the reducing gas introduction tube 111. The quartz tube 115 has a group III oxide raw material placing portion 105 inside. The shape of the group III oxide raw material is preferably a shape having a wide contact area with the reducing gas that passes therethrough in order to promote the reaction. Here, for example, a powder of Ga ₂ O _{3 having} a purity of 4N or more is used as the Group III oxide raw material.

還元性ガスとしては、一酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス等の炭化水素系ガスや、水素ガス、硫化水素ガス、又は、二酸化硫黄ガスがある。ここでは、還元性ガスに水素ガスを採用する。また、ガスは加熱されてチャンバ１０１内に供給されることが好ましいが、常温でも構わない。ガスの流量は種基板１０２のサイズに応じて変更する。さらに、石英管１１５の周囲には原料加熱手段１０４が設けられ、この石英管１１５内で上記の反応式（Ｉ）の反応が行われる。これにより、石英管１１５から、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスがチャンバ１０１内に供給される。すなわち、石英管１１５の先端部１１５ａが、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスをチャンバ１０１内に供給する還元物ガス供給口として機能する。 Examples of the reducing gas include hydrocarbon gases such as carbon monoxide gas, methane gas, and ethane gas, hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, and sulfur dioxide gas. Here, hydrogen gas is adopted as the reducing gas. In addition, the gas is preferably heated and supplied into the chamber 101, but may be room temperature. The gas flow rate is changed according to the size of the seed substrate 102. Further, the raw material heating means 104 is provided around the quartz tube 115, and the reaction of the above reaction formula (I) is performed in the quartz tube 115. As a result, the reduced gas of the group III oxide is supplied from the quartz tube 115 into the chamber 101. That is, the tip 115 a of the quartz tube 115 functions as a reductant gas supply port for supplying a reductant gas of group III oxide into the chamber 101.

一方、チャンバ１０１内には、ホルダ１０９に種基板１０２が載置されている。ホルダ１０９は基板回転機構を備えたものでもよい。種基板１０２を１０〜１００ｒｐｍの回転数で回転させると、成長する結晶の平坦性を向上できる。 On the other hand, a seed substrate 102 is placed on a holder 109 in the chamber 101. The holder 109 may be provided with a substrate rotation mechanism. When the seed substrate 102 is rotated at a rotational speed of 10 to 100 rpm, the flatness of the growing crystal can be improved.

チャンバ１０１の外部には、種基板１０２を加熱する基板加熱ヒータ１１２（第１ヒータ）および、種基板１０２より上流側の空間あるいは種基板１０２およびホルダ１０９を取り囲むように配置されたリング１１６を加熱する基板上流部加熱ヒータ１１３（第２ヒータ）が配置されている。 Outside the chamber 101, a substrate heater 112 (first heater) for heating the seed substrate 102 and a ring 116 disposed so as to surround the space upstream of the seed substrate 102 or the seed substrate 102 and the holder 109 are heated. A substrate upstream heater 113 (second heater) is disposed.

基板上流部加熱ヒータ１１３は、先端部１１５ａからリング１１６までの範囲の空間を加熱する。窒素元素含有ガスは、窒素元素含有ガス供給口１００よりチャンバ１０１内に導入される。 The substrate upstream heater 113 heats the space in the range from the tip 115a to the ring 116. The nitrogen element-containing gas is introduced into the chamber 101 from the nitrogen element-containing gas supply port 100.

窒素元素含有ガスとしては、アンモニアガス、ヒドラジンガス、アルキルアミンガスがある。これらの中でも、安全性、生産コストを考慮するとアンモニアガスを採用するのが好ましい。 Examples of the nitrogen element-containing gas include ammonia gas, hydrazine gas, and alkylamine gas. Among these, it is preferable to employ ammonia gas in view of safety and production cost.

リング１１６は、種基板１０２およびホルダ１０９の周囲を取り囲むように配置されており、リング１１６が、種基板１０２よりも高温を維持することにより、種基板１０２の周囲への付着物の析出を防止する効果がある。ホルダ１０９およびリング１１６の材質は、例えば、熱伝導率の高いカーボンやシリコンカーバイドである。特にリング１１６には、ホルダ１０９の材質よりも高い熱伝導率を示す材質を用いることが好ましい。あるいは、リング１１６の材質として、サファイアなどの耐熱性の高い材質を用いることが好ましい。また、リング１１６としては、リングを採用するのが最適であるが、Ｃ状部材のように一部に開放された領域を有する部材を採用してもよい。但し、リング１１６にＣ状部材を採用する場合、温度制御および気流制御の観点から、開放領域は上流側に位置させず、下流側に配置するのが望ましい。 The ring 116 is disposed so as to surround the seed substrate 102 and the holder 109, and the ring 116 maintains a higher temperature than the seed substrate 102, thereby preventing deposition of deposits around the seed substrate 102. There is an effect to. The material of the holder 109 and the ring 116 is, for example, carbon or silicon carbide having a high thermal conductivity. In particular, the ring 116 is preferably made of a material having a higher thermal conductivity than the material of the holder 109. Alternatively, a material having high heat resistance such as sapphire is preferably used as the material of the ring 116. Moreover, although it is optimal to employ a ring as the ring 116, a member having a partially opened region such as a C-shaped member may be employed. However, when a C-shaped member is employed for the ring 116, it is desirable that the open region is not positioned on the upstream side but disposed on the downstream side from the viewpoint of temperature control and airflow control.

なお、種基板１０２およびホルダ１０９に対して、リング１１６は離間して設けられる。すなわち、ホルダ１０９とリング１１６との間に空気層１１６ａが配される。この空気層１１６ａにより、高温になったリング１１６の温度が種基板１０２およびホルダ１０９に移動するのを防止し、種基板１０２を所望の温度に保持できる。また、ホルダ１０９が基板回転機構を備えている場合には、空気層１１６ａにより、ホルダ１０９とリング１１６との干渉が抑制され、円滑な基板回転が実現できる。この際、空気層１１６ａとして、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。０．５ｍｍ未満では、ホルダ１０９とリング１１６との干渉により円滑な基板回転が困難になり、１０ｍｍを上回ると、種基板１０２とリング１１６の距離が大きくなって中間に温度の低い領域が形成されてしまうため、本開示における空気層１１６ａの効果が発揮されなくなる。 Note that the ring 116 is provided apart from the seed substrate 102 and the holder 109. That is, the air layer 116 a is disposed between the holder 109 and the ring 116. By this air layer 116a, the temperature of the ring 116 that has become high temperature is prevented from moving to the seed substrate 102 and the holder 109, and the seed substrate 102 can be maintained at a desired temperature. Further, when the holder 109 includes a substrate rotation mechanism, interference between the holder 109 and the ring 116 is suppressed by the air layer 116a, and smooth substrate rotation can be realized. At this time, the air layer 116a is preferably 0.5 mm or more and 10 mm or less. If it is less than 0.5 mm, smooth substrate rotation becomes difficult due to interference between the holder 109 and the ring 116, and if it exceeds 10 mm, the distance between the seed substrate 102 and the ring 116 becomes large, and a low temperature region is formed in the middle. Therefore, the effect of the air layer 116a in the present disclosure is not exhibited.

石英管１１５から供給されるＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガス供給口１００から供給される窒素元素含有ガスとは、チャンバ１０１内で混合され、種基板１０２の主面を経由してチャンバ１０１左端に位置する排出口１０８に至る。混合されたガスにより、上記の反応式（ＩＩ）の反応が行われる。すなわち、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの混合点の下流側、かつ、排出口１０８の上流側で種基板１０２を保持するためにホルダ１０９が採用される。 The reduced gas of group III oxide supplied from the quartz tube 115 and the nitrogen element-containing gas supplied from the nitrogen element-containing gas supply port 100 are mixed in the chamber 101 and pass through the main surface of the seed substrate 102. To the outlet 108 located at the left end of the chamber 101. The reaction of the above reaction formula (II) is performed by the mixed gas. That is, the holder 109 is used to hold the seed substrate 102 on the downstream side of the mixing point of the reduced gas of group III oxide and the nitrogen element-containing gas and on the upstream side of the discharge port 108.

なお、本装置において、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの混合点は、石英管１１５の先端部１１５ａに位置する。この先端部１１５ａで、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとが出会い、混合される。 In this apparatus, the mixing point of the reduced gas of group III oxide and the nitrogen element-containing gas is located at the tip 115 a of the quartz tube 115. At the tip 115a, the reduced gas of group III oxide and the nitrogen element-containing gas meet and are mixed.

一方、チャンバ１０１内壁の右下側には、バックグラウンドガス導入管１１０が配される。導入されるバックグラウンドガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス等の不活性ガスを適用できる。コストを考慮するとバックグラウンドガスには窒素ガスが最適である。 On the other hand, a background gas introduction pipe 110 is disposed on the lower right side of the inner wall of the chamber 101. As the background gas to be introduced, for example, an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, argon gas, or krypton gas can be applied. Considering the cost, nitrogen gas is optimal for the background gas.

チャンバ１０１の形状としては、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状、これらを組合せた形状を採用できる。チャンバ１０１を構成する材質としては、例えば、石英、アルミナ、チタン酸アルミニウム、ムライト、タングステン、モリブデンがある。本実施の形態においては、チャンバ１０１の形状に四角柱状、材質として石英を採用する。 As the shape of the chamber 101, for example, a columnar shape, a quadrangular prism shape, a triangular prism shape, or a combination thereof can be adopted. Examples of the material constituting the chamber 101 include quartz, alumina, aluminum titanate, mullite, tungsten, and molybdenum. In the present embodiment, the shape of the chamber 101 is a quadrangular prism, and quartz is used as the material.

また、石英管１１５、窒素元素含有ガス供給口１００、バックグラウンドガス導入管１１０、排出口１０８もチャンバ１０１と同じ材料で構成される。また、これら管、供給口、導入管、排出口の断面形状は円形に限られず、多角形状でもよい。 Further, the quartz tube 115, the nitrogen element-containing gas supply port 100, the background gas introduction tube 110, and the discharge port 108 are also made of the same material as the chamber 101. Further, the cross-sectional shapes of these pipes, supply ports, introduction pipes, and discharge ports are not limited to circles, but may be polygonal shapes.

原料加熱手段１０４、基板加熱ヒータ１１２、および、基板上流部加熱ヒータ１１３としては、例えば、セラミックヒータやカーボンヒータなどの抵抗加熱器、又は、高周波加熱装置もしくは集光加熱器を採用できる。また、これらの温度制御は、コンピュータ等の制御部により実現される。制御部には、回路基板が搭載され、当該回路基板にはプロセッサ又は別個のデバイスが設けられる。これらのプロセッサ又はデバイスには所定のプログラムが記憶され、当該プログラムにより所定の処理が実行される。 As the raw material heating means 104, the substrate heater 112, and the substrate upstream heater 113, for example, a resistance heater such as a ceramic heater or a carbon heater, a high-frequency heating device, or a condensing heater can be employed. Moreover, these temperature control is implement | achieved by control parts, such as a computer. A circuit board is mounted on the control unit, and a processor or a separate device is provided on the circuit board. A predetermined program is stored in these processors or devices, and predetermined processing is executed by the program.

上記の装置構造により、種基板１０２の上流においての結晶の析出を抑制し、高品質な単結晶を種基板１０２上に成長させることができる。このメカニズムを以下に説明する。 With the above apparatus structure, it is possible to suppress the precipitation of crystals upstream of the seed substrate 102 and to grow a high-quality single crystal on the seed substrate 102. This mechanism will be described below.

ＩＩＩ族窒化物のような昇華反応をする結晶は、ある一定の温度に対し、気体として存在できる量（飽和量）が決まっており、飽和量を超えた分だけ、その空間に存在する固体上に析出する。このとき、種基板１０２上で析出した場合のみ単結晶となり、それ以外の部材（例えばチャンバ１０１内壁）上では多結晶やアモルファスとして析出してしまう。 A crystal that undergoes a sublimation reaction such as Group III nitride has a predetermined amount (saturation amount) that can exist as a gas at a certain temperature. It precipitates in. At this time, it becomes a single crystal only when it is deposited on the seed substrate 102, and it is deposited as polycrystalline or amorphous on other members (for example, the inner wall of the chamber 101).

そこで、本装置のように、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとが混合される点である混合点から種基板１０２に至るまでのガス流路（空間）を基板上流部加熱ヒータ１１３にて加熱する。このとき、基板加熱ヒータ１１２よりも高温となるように基板上流部加熱ヒータ１１３を制御する。これにより、種基板１０２以外の部分に多結晶が析出せず、目的とする種基板１０２上にのみ単結晶を成長させることができる。 Therefore, as in this apparatus, the gas upstream (gas space) from the mixing point where the reduced gas of group III oxide and the nitrogen-containing gas are mixed to the seed substrate 102 is heated upstream of the substrate. Heated by the heater 113. At this time, the substrate upstream heater 113 is controlled so as to be higher in temperature than the substrate heater 112. Thereby, a polycrystal does not precipitate in parts other than the seed substrate 102, and a single crystal can be grown only on the target seed substrate 102.

ここで、ある気体のある温度における、気体として存在できる分圧に対する現在の分圧を過飽和度と定義する。混合ガスに関して、基板加熱ヒータ１１２の温度では過飽和度ｘ１は１＜ｘ１＜１．２、基板上流部加熱ヒータ１１３の温度では過飽和度ｘ２が０．８＜ｘ２＜１である。これらの範囲を満たす温度、すなわち、基板加熱ヒータ１１２による加熱は混合されたＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの反応物が析出する温度とする。一方、基板上流部加熱ヒータ１１３による加熱は混合されたＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの反応物が析出しない温度とする。これにより、種基板１０２以外の場所への結晶の析出を防ぎ、高品位な結晶を種基板１０２上に成長させることができる。なお、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの反応物が析出する温度は例えば１２００℃、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの反応物が析出しない温度は例えば１２６０℃〜１３００℃である。 Here, the current partial pressure with respect to the partial pressure that can exist as a gas at a certain temperature is defined as the degree of supersaturation. Regarding the mixed gas, the supersaturation degree x1 is 1 <x1 <1.2 at the temperature of the substrate heater 112, and the supersaturation degree x2 is 0.8 <x2 <1 at the temperature of the substrate upstream heater 113. The temperature satisfying these ranges, that is, heating by the substrate heater 112 is set to a temperature at which a reaction product of the mixed gas of the reduced group III oxide and the nitrogen-containing gas is deposited. On the other hand, the heating by the substrate upstream heater 113 is performed at a temperature at which the reaction product of the mixed gas of the reduced group III oxide and the nitrogen element-containing gas does not precipitate. As a result, it is possible to prevent crystals from being deposited in places other than the seed substrate 102 and to grow high-quality crystals on the seed substrate 102. The temperature at which the reactant of the Group III oxide reduced gas and the nitrogen element-containing gas precipitates is, for example, 1200 ° C., and the temperature at which the reactant of the Group III oxide reduced gas and nitrogen element-containing gas does not precipitate is For example, it is 1260 degreeC-1300 degreeC.

本装置では、排出口１０８から排気することによりガスの流れを作るため、チャンバ１０１内の圧力を、９．５×１０^４〜９．９×１０^４Ｐａの範囲とする。このようにチャンバ１０１の内圧を（大気圧に比べ）負圧下に保持することで、ガスの流れをスムースにし、種基板１０２以外の場所での余計な析出を防止できる。一方、排出口１０８の口径を絞ることで、チャンバ１０１内の圧力を、１．０×１０^５〜５．０×１０^５Ｐａの範囲としてもよい。チャンバ１０１の内圧を（大気圧に比べ）正圧下に保持することで、反応を促進できる。 In this apparatus, in order to create a gas flow by exhausting from the exhaust port 108, the pressure in the chamber 101 is set to a range of 9.5 × 10 ^{4 to} 9.9 × 10 ⁴ Pa. Thus, by maintaining the internal pressure of the chamber 101 under a negative pressure (compared to the atmospheric pressure), the gas flow can be made smooth, and unnecessary precipitation at locations other than the seed substrate 102 can be prevented. On the other hand, the pressure in the chamber 101 may be in the range of 1.0 × 10 ^{5 to} 5.0 × 10 ⁵ Pa by reducing the diameter of the discharge port 108. The reaction can be promoted by maintaining the internal pressure of the chamber 101 under a positive pressure (compared to the atmospheric pressure).

ここで、本装置構造を破線Ｉ−Ｉで切り取り、上面から見た模式的断面図を図２に示す。種基板１０２の周辺にリング１１６が位置し、それよりも上流側に窒素元素含有ガス供給口１００および石英管１１５の先端部が位置している。窒素元素含有ガス供給口１００、石英管１１５および排出口１０８の幅は、種基板１０２の直径と同じかそれ以上に大きい。 Here, a schematic cross-sectional view of the structure of the apparatus taken along the broken line II and viewed from above is shown in FIG. A ring 116 is positioned around the seed substrate 102, and the nitrogen element-containing gas supply port 100 and the tip of the quartz tube 115 are positioned upstream of the ring 116. The widths of the nitrogen element-containing gas supply port 100, the quartz tube 115, and the discharge port 108 are equal to or larger than the diameter of the seed substrate 102.

なお、図３に示すように、基板上流部加熱ヒータ１１３は、リング１１６とその高さ方向の空間部分のみを加熱する形状でもよい。窒素元素含有ガスおよびバックグラウンドガスに拡散しにくいものを用いる場合、ＩＩＩ族酸化物還元物ガスとの混合がやや遅く、窒化した後横向きの流れを持つため、リング１１６の上流の部分に結晶は析出しにくい。しかし、流れに垂直な遮蔽物であるリング１１６には衝突する。この衝突による析出を防ぐため、リング１１６およびその高さ方向の空間部分を加熱する。これにより、省エネルギー化を実現しつつ、高品位な単結晶を製造できる。 As shown in FIG. 3, the substrate upstream heater 113 may be configured to heat only the ring 116 and the space in the height direction thereof. In the case of using a gas that does not easily diffuse into the nitrogen element-containing gas and the background gas, the mixing with the Group III oxide reductant gas is slightly slow and has a lateral flow after nitriding. It is difficult to deposit. However, it collides with the ring 116, which is a shield perpendicular to the flow. In order to prevent precipitation due to this collision, the ring 116 and its space in the height direction are heated. Thereby, a high-quality single crystal can be manufactured while realizing energy saving.

なお、ガスの拡散性は、ガス成分の分子量に影響を受け、分子量が大きいほど低下する（拡散しにくくなる）。これを踏まえ、分子量の大きい窒素を拡散しにくいガスとして利用する。具体的には、拡散しにくい窒素元素含有ガスとしてアンモニアガス、バックグラウンドガスとして、窒素ガスを適用する。 The gas diffusibility is affected by the molecular weight of the gas component, and decreases as the molecular weight increases (diffuses less easily). Based on this, nitrogen with a large molecular weight is used as a gas that is difficult to diffuse. Specifically, ammonia gas is applied as the nitrogen element-containing gas which is difficult to diffuse, and nitrogen gas is applied as the background gas.

また、図４に示すように、種基板１０２とリング１１６を分けてプレート加熱する形状でも良い。 Moreover, as shown in FIG. 4, the shape which plate-separates the seed substrate 102 and the ring 116 and plate-heats may be sufficient.

また、種基板１０２より下流の部分において、温度が低過ぎると、ガスの残留物が結晶化してチャンバ１０１内壁にこびりつき、メンテナンス性を著しく悪化させる場合がある。このため、チャンバ１０１の種基板１０２下流部全体を加熱することにより、残留物を気体のままチャンバ１０１外に排出させてもよい。これにより、装置寿命の延長およびメンテナンス性の向上がもたらされる。 Further, if the temperature is too low in the portion downstream from the seed substrate 102, the gas residue may crystallize and stick to the inner wall of the chamber 101, which may significantly deteriorate the maintainability. For this reason, by heating the entire downstream portion of the seed substrate 102 of the chamber 101, the residue may be discharged out of the chamber 101 as a gas. As a result, the life of the apparatus is extended and the maintainability is improved.

なお、ＩＩＩ族窒化物結晶の場合、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとが混合されてから単結晶が析出されるまでに、所定の反応時間が必要である。所定の反応時間が経過する前に析出すると、多結晶となる場合がある。そこで、窒素元素含有ガス供給口１００から供給される窒素元素含有ガスと、石英管１１５から供給されるＩＩＩ族酸化物の還元物ガスとの混合点から種基板１０２に至るまでの直線距離を４０ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下とする。この距離が、混合したガスが反応する時間と空間を確保するのに最適であることを発明者らは見出しているからである。なお、直線距離が４０ｍｍ未満の場合、ガスの反応が不十分となり、反応中間生成物が種基板１０２上に多結晶として析出してしまう。一方、直線距離が５０ｍｍを超えると、窒素元素含有ガスが拡散して混合ガス中の濃度が薄くなってしまい、種基板１０２の全面に単結晶を育成することができない。 In the case of a group III nitride crystal, a predetermined reaction time is required until the single crystal is deposited after the reduction gas of the group III oxide and the nitrogen element-containing gas are mixed. If it precipitates before the predetermined reaction time elapses, it may become polycrystalline. Therefore, the linear distance from the mixing point of the nitrogen element-containing gas supplied from the nitrogen element-containing gas supply port 100 and the reduced gas of the group III oxide supplied from the quartz tube 115 to the seed substrate 102 is 40 mm. Above and 50 mm or less. This is because the inventors have found that this distance is optimal for ensuring time and space for the mixed gas to react. In addition, when the linear distance is less than 40 mm, the reaction of the gas becomes insufficient, and the reaction intermediate product is precipitated as a polycrystal on the seed substrate 102. On the other hand, if the linear distance exceeds 50 mm, the nitrogen element-containing gas diffuses and the concentration in the mixed gas decreases, and a single crystal cannot be grown on the entire surface of the seed substrate 102.

また、基板加熱ヒータ１１２の（ガスの流路方向における）長さは種基板１０２の直径＋１以上かつ１０ｍｍ以下であることが好ましい。基板加熱ヒータ１１２の長さが種基板１０２の直径＋１ｍｍ未満の場合は、種基板１０２端部の温度が下がりきらないため、基板上流部加熱ヒータ１１３で暖められたガスが種基板１０２の端部では冷却されず、結晶が析出しない。一方、基板加熱ヒータ１１２の長さが種基板１０２の直径＋１０ｍｍより大きい場合は、基板上流部加熱ヒータ１１３と種基板１０２との距離が広がり過ぎ、その間で結晶が析出してしまう。 The length of the substrate heater 112 (in the gas flow path direction) is preferably not less than the diameter of the seed substrate 102 and not more than 10 mm. When the length of the substrate heater 112 is less than the diameter of the seed substrate 102 + 1 mm, the temperature at the end of the seed substrate 102 cannot be lowered. Therefore, the gas heated by the substrate upstream heater 113 becomes the end of the seed substrate 102. Is not cooled and crystals do not precipitate. On the other hand, when the length of the substrate heater 112 is larger than the diameter of the seed substrate 102 +10 mm, the distance between the substrate upstream heater 113 and the seed substrate 102 is excessively widened, and crystals are deposited therebetween.

また、基板加熱ヒータ１１２と基板上流部加熱ヒータ１１３とによる加熱の温度差は、５０℃以上かつ１００℃以下であることが望ましい。この温度差が５０℃未満の場合、多結晶の析出を抑制する効果を発揮できない。一方、温度差が１００℃を超える場合、種基板１０２の反りが発生する。本実施の形態において、周辺部に熱電対を設置した基板加熱ヒータ１１２を１２００℃、基板上流部加熱ヒータ１１３を１２６０℃〜１３００℃に設定する。なお、ここでいう温度差とは、種基板１０２上の最低温度部と基板上流部加熱ヒータ１１３による加熱部の最高温度部との温度差をいう。 Further, it is desirable that the temperature difference of heating between the substrate heater 112 and the substrate upstream heater 113 is 50 ° C. or more and 100 ° C. or less. When this temperature difference is less than 50 ° C., the effect of suppressing the precipitation of polycrystal cannot be exhibited. On the other hand, when the temperature difference exceeds 100 ° C., warping of the seed substrate 102 occurs. In the present embodiment, the substrate heater 112 having a thermocouple installed in the periphery is set to 1200 ° C., and the substrate upstream heater 113 is set to 1260 ° C. to 1300 ° C. The temperature difference here refers to a temperature difference between the lowest temperature part on the seed substrate 102 and the highest temperature part of the heating part by the substrate upstream heater 113.

なお、基板加熱ヒータ１１２と基板上流部加熱ヒータ１１３は、チャンバ１０１の外壁を囲うように連続的に設けてもよい。この場合、各ヒータを分割して設けてもよい。 The substrate heater 112 and the substrate upstream heater 113 may be provided continuously so as to surround the outer wall of the chamber 101. In this case, each heater may be provided separately.

また、基板上流部加熱ヒータ１１３の直上３０ｍｍ以内の位置にＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの混合ガスの流路を配するのがより好ましい。ガスの流路が基板上流部加熱ヒータ１１３の直上３０ｍｍよりも高い位置にある場合、基板上流部加熱ヒータ１１３の輻射加熱効果が弱く、多結晶の析出が生じるからである。 Further, it is more preferable to provide a mixed gas flow path of the group III oxide reduced gas and the nitrogen element-containing gas at a position within 30 mm directly above the substrate upstream heater 113. This is because when the gas flow path is located at a position higher than 30 mm immediately above the substrate upstream heater 113, the radiation heating effect of the substrate upstream heater 113 is weak, and polycrystalline precipitation occurs.

また、窒素元素含有ガス供給口１００の噴き出し口は、石英管１１５の噴出し口よりも上方に位置するのが好ましい。ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスの比重は窒素元素含有ガスの比重よりも重いため、石英管１１５の噴出し口を上にした場合、窒素元素含有ガスを種基板１０２に到達させにくくなるからである。 In addition, the ejection port of the nitrogen element-containing gas supply port 100 is preferably located above the ejection port of the quartz tube 115. Since the specific gravity of the reduced gas of the group III oxide is heavier than the specific gravity of the nitrogen element-containing gas, it is difficult for the nitrogen element-containing gas to reach the seed substrate 102 when the quartz tube 115 is directed upward. is there.

また、図１の結晶育成空間である種基板１０２からチャンバ１０１の天井までの高さが３０ｍｍ以上かつ６０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。結晶育成空間の高さが３０ｍｍ未満の場合、ガスが移動できる空間が狭すぎるため多結晶化が促進されてしまう。一方、結晶育成空間の高さが６０ｍｍを超える場合は、窒素元素含有ガスが拡散してしまい、種基板１０２上における窒素含有ガス濃度を維持することができない。 Moreover, it is preferable that the height from the seed substrate 102 which is the crystal growth space of FIG. 1 to the ceiling of the chamber 101 is in a range of 30 mm or more and 60 mm or less. When the height of the crystal growth space is less than 30 mm, the space in which the gas can move is too narrow, so that polycrystallization is promoted. On the other hand, when the height of the crystal growth space exceeds 60 mm, the nitrogen element-containing gas diffuses and the nitrogen-containing gas concentration on the seed substrate 102 cannot be maintained.

本装置は、Ｇａ_２Ｏ_３以外のＩＩＩ族酸化物を用いる場合にも適用できる。ＩＩＩ族の元素がＩｎ（インジウム）の場合には例えばＩｎ_２Ｏ_３、ＩＩＩ族の元素がＡｌ（アルミニウム）の場合には例えばＡｌ_２Ｏ_３を採用できる。また、ＩＩＩ族の元素がＢ（ボロン）の場合には例えばＢ_２Ｏ_３、ＩＩＩ族の元素が、Ｔｌ（タリウム）の場合には例えばＴｌ_２Ｏ_３を採用できる。 The apparatus is also applicable to the case of using the Group III oxides other than _Ga 2 _{O 3.} For example, In ₂ O ₃ can be used when the group III element is In (indium), and Al ₂ O ₃ can be used when the group III element is Al (aluminum). Further, when the group III element is B (boron), for example, B ₂ O _{3 can be used} , and when the group III element is Tl (thallium), for example, Tl ₂ O ₃ can be used.

なお、本実施の形態において、右側を上流、左側を下流として説明したが、左右を反転させた装置構成でもよい。 In the present embodiment, the right side is described as upstream and the left side as downstream. However, an apparatus configuration in which left and right are reversed may be used.

また、窒素元素含有ガス供給口１００は、チャンバ１０１の天井を貫通するように設けても良い。この場合、窒素元素含有ガス供給口１００が下流に向けて斜めに配されてもよい。 Further, the nitrogen element-containing gas supply port 100 may be provided so as to penetrate the ceiling of the chamber 101. In this case, the nitrogen element-containing gas supply port 100 may be arranged obliquely toward the downstream.

なお、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を用いてＩＩＩ族酸化物結晶を製造する製造方法を実施できる。この製造方法により、高品質なＩＩＩ族酸化物結晶を製造できる。 In addition, the manufacturing method which manufactures a group III oxide crystal using said group III nitride crystal manufacturing apparatus can be implemented. By this production method, a high-quality group III oxide crystal can be produced.

なお、Ｇａ_２Ｏ_３などのＩＩＩ族元素の酸化物は、大気中で安定な材料であるため取り扱いが容易という利点がある。一方、Ｇａ_２Ｏ_３などのＩＩＩ族元素の酸化物の代わりに、Ｇａ等のＩＩＩ族元素の金属を準備し、このＩＩＩ族元素の金属に酸化性ガスを供給することで、ＩＩＩ族元素の化合物ガスであるＧａ_２Ｏ等を発生させてもよい。この場合、ＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５にＩＩＩ族元素の金属を配置し、還元性ガス導入管１１１から酸化性ガスを供給することで、ＩＩＩ族元素の化合物ガスとしてＧａ_２Ｏが発生する。このとき、石英管１１５は、窒素元素含有ガスと混合するように化合物ガスをチャンバ１０１内に供給する化合物ガス供給口として機能する。なお、酸化性ガスとしては、Ｈ_２Ｏガス、Ｏ_２ガス、ＣＯ_２ガス、およびＣＯガス等の酸化剤を適用できる。なお、ＩＩＩ族酸化物原料載置部１０５に配置する原料がＧａ_２Ｏ_３（酸化物）またはＧａ（金属）のいずれの場合であっても、本開示において、同じ化合物ガスであるＧａ_２Ｏ（ＩＩＩ族元素の酸化物ガス）が生成される。この際、本開示において、化合物ガスは、ＩＩＩ族元素を含む物質を酸化又は還元して生成される。これにより、高効率な製造方法、及び装置を実現できる。 Note that an oxide of a group III element such as Ga ₂ O ₃ has an advantage that it is easy to handle because it is a stable material in the air. On the other hand, instead of an oxide of a Group III element such as Ga ₂ O ₃ , a Group III element metal such as Ga is prepared, and an oxidizing gas is supplied to the Group III element metal, thereby A compound gas such as Ga ₂ O may be generated. In this case, a group III element metal is disposed on the group III oxide raw material mounting portion 105 and Ga ₂ O is generated as a group III element compound gas by supplying an oxidizing gas from the reducing gas introduction pipe 111. To do. At this time, the quartz tube 115 functions as a compound gas supply port for supplying a compound gas into the chamber 101 so as to be mixed with the nitrogen element-containing gas. As the oxidizing gas, _{H 2} O gas, _{O 2} can be applied gas, CO ₂ gas, and an oxidizing agent CO gas. Note that, in the present disclosure, the same compound gas, Ga ₂ O, is used regardless of whether the raw material placed in the group III oxide raw material placing portion 105 is Ga ₂ O ₃ (oxide) or Ga (metal). (Group III element oxide gas) is generated. At this time, in the present disclosure, the compound gas is generated by oxidizing or reducing a substance containing a group III element. Thereby, a highly efficient manufacturing method and apparatus can be realized.

ここで、ＧａなどのＩＩＩ族元素の金属は、ＩＩＩ族元素の酸化物よりも一般的に低コストで高純度の材料が入手可能であるという利点がある。さらに、Ｇａなど一部のＩＩＩ族元素の金属は、低温で液体になるため連続的に材料を供給する機構を設けやすいことや、酸化物ガス生成時にＨ_２Ｏが発生しないため、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質の低下を抑制できる、などの利点も挙げられる。 Here, a group III element metal such as Ga has an advantage that a high-purity material is generally available at a lower cost than a group III element oxide. Furthermore, some Group III element metals such as Ga are liquid at low temperatures, so it is easy to provide a mechanism for continuously supplying the material, and H ₂ O is not generated during oxide gas generation. Advantages such as being able to suppress the deterioration of the crystal quality of the physical crystals are also mentioned.

（実施例１）
実施例１におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成は、図１に示した通りである。本実施例において、種基板の直径を１７０ｍｍ、基板上流部加熱ヒータの長さを４５ｍｍとし、基板加熱ヒータの長さを種基板の直径＋６ｍｍとした。また、基板加熱ヒータによる加熱温度を１２００℃、基板上流部加熱ヒータによる加熱温度を１２７０℃とした。また、基板上流部加熱ヒータの直上１５ｍｍの高さにＩＩＩ族酸化物の還元物ガスと窒素元素含有ガスとの混合点を配した。また、ＩＩＩ族酸化物の還元物ガスおよび窒素元素含有ガスは水平に噴きつける構造とした。さらに、結晶育成空間の高さは４５ｍｍとした。本実施の形態では、原料ガスにＧａ_２Ｏを０．０５ｌ／ｍ、還元性ガスに水素を１０ｌ／ｍ、窒素元素含有ガスにアンモニアを５ｌ／ｍで供給し、種基板の回転数を１０ｒｐｍとした。 Example 1
The configuration of the Group III nitride crystal production apparatus in Example 1 is as shown in FIG. In this example, the diameter of the seed substrate was 170 mm, the length of the substrate upstream heater was 45 mm, and the length of the substrate heater was 6 mm + diameter of the seed substrate. The heating temperature by the substrate heater was 1200 ° C., and the heating temperature by the substrate upstream heater was 1270 ° C. Further, the mixing point of the reduced gas of group III oxide and the nitrogen element-containing gas was arranged at a height of 15 mm directly above the upstream heater of the substrate. Further, the reduced gas of group III oxide and the nitrogen element-containing gas were sprayed horizontally. Furthermore, the height of the crystal growth space was 45 mm. In the present embodiment, Ga ₂ O is supplied to the source gas at 0.05 l / m, hydrogen is supplied to the reducing gas at 10 l / m, ammonia is supplied to the nitrogen-containing gas at 5 l / m, and the rotation speed of the seed substrate is 10 rpm. It was.

（実施例２）
基板上流部加熱ヒータの長さを、リング１１６と同じ長さとし、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶を育成した。 (Example 2)
The length of the heater on the upstream side of the substrate was the same as that of the ring 116, and the crystal was grown under the same conditions as in Example 1 except that.

（実施例３）
基板上流部加熱ヒータの長さを４０ｍｍとし、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶を育成した。 (Example 3)
Crystals were grown under the same conditions as in Example 1 except that the length of the heater on the upstream side of the substrate was 40 mm.

（実施例４）
基板加熱ヒータの加熱温度を１２００℃、基板上流部加熱ヒータの加熱温度を１３００℃として、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶を育成した。 Example 4
Crystals were grown under the same conditions as in Example 1 except that the heating temperature of the substrate heater was 1200 ° C. and the heating temperature of the substrate upstream heater was 1300 ° C.

（実施例５）
基板上流部加熱ヒータの直上３０ｍｍの高さに混合点を配し、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶を育成した。 (Example 5)
Crystals were grown under the same conditions as in Example 1 except that the mixing point was placed at a height of 30 mm directly above the substrate upstream heater.

（比較例１）
基板上流部加熱ヒータを無くし、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶を育成した。 (Comparative Example 1)
The substrate upstream heater was removed and the crystal was grown under the same conditions as in Example 1 except that.

（比較例２）
基板加熱ヒータの加熱温度を１２００℃、外周部加熱ヒータの加熱温度を１２３０℃として温度差を３０℃とし、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶を育成した。 (Comparative Example 2)
Crystals were grown under the same conditions as in Example 1 except that the heating temperature of the substrate heater was 1200 ° C., the heating temperature of the outer peripheral heater was 1230 ° C., and the temperature difference was 30 ° C.

（比較例３）
混合点から基板までの距離を３０ｍｍとし、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶を育成した。 (Comparative Example 3)
Crystals were grown under the same conditions as in Example 1 except that the distance from the mixing point to the substrate was 30 mm.

（比較例４）
混合点から基板までの距離を６０ｍｍとし、それ以外は実施例１と同じ条件で結晶を育成した。 (Comparative Example 4)
Crystals were grown under the same conditions as in Example 1 except that the distance from the mixing point to the substrate was 60 mm.

ここでは、各条件でそれぞれ１０個ずつ成長させた結晶に対して評価を行った。評価方法としては、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅を評価した。具体的には、Ｘ線ロッキングカーブ半値幅が１００秒以下の結晶を品質の良い単結晶とし、各条件で成長させたサンプルに占める品質の良い単結晶の割合を単結晶化率として、この単結晶化率が８０％以上となった条件を良好と判断した。実施例および比較例の単結晶化率を表１に示す。全ての実施例において、高品質な単結晶が成長したことを確認できた。加えて、全ての実施例が、全ての比較例を上回る品質を示した。 Here, evaluation was performed on 10 crystals grown under each condition. As an evaluation method, the half width of the X-ray rocking curve was evaluated. Specifically, a crystal having an X-ray rocking curve half-width of 100 seconds or less is defined as a single crystal of good quality, and the ratio of the single crystal of good quality in a sample grown under each condition is defined as a single crystallization ratio. Conditions under which the crystallization rate was 80% or more were judged good. Table 1 shows the single crystallization ratios of Examples and Comparative Examples. In all the examples, it was confirmed that a high-quality single crystal was grown. In addition, all the examples showed quality superior to all the comparative examples.

以上のように、本開示を用いれば、パワー半導体やヘテロ接合高速電子デバイス、ＬＥＤやレーザーなどの光電子デバイスに適用可能な高品質な結晶を製造できる。 As described above, by using the present disclosure, it is possible to manufacture high-quality crystals that can be applied to power semiconductors, heterojunction high-speed electronic devices, and optoelectronic devices such as LEDs and lasers.

１００窒素元素含有ガス供給口
１０１チャンバ
１０２種基板
１０４原料加熱手段
１０５ＩＩＩ族酸化物原料載置部
１０８排出口
１０９ホルダ
１１０バックグラウンドガス導入管
１１１還元性ガス導入管
１１２基板加熱ヒータ
１１３基板上流部加熱ヒータ
１１５石英管
１１６リング 100 Nitrogen Element-Containing Gas Supply Port 101 Chamber 102 Seed Substrate 104 Material Heating Means 105 Group III Oxide Material Placement Portion 108 Discharge Port 109 Holder 110 Background Gas Introducing Tube 111 Reducing Gas Introducing Tube 112 Substrate Heater 113 Substrate Upstream Portion Heater 115 Quartz tube 116 Ring

Claims

チャンバと、
前記チャンバ内に窒素元素含有ガスを供給する窒素元素含有ガス供給口と、
前記窒素元素含有ガスと混合するようにＩＩＩ族元素の化合物ガスを前記チャンバ内に供給する化合物ガス供給口と、
混合された前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとを前記チャンバ外に排出する排出口と、
前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとの混合点の下流側、かつ、前記排出口の上流側で種基板を保持するためのホルダと、
前記種基板を加熱する第１ヒータと、
前記混合点から前記種基板に至るまでの空間を前記第１ヒータよりも高温で加熱する第２ヒータと、
前記種基板および前記ホルダを取り囲み、かつ、前記種基板よりも高温を維持するリングと、を備える、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。 A chamber;
A nitrogen element-containing gas supply port for supplying a nitrogen element-containing gas into the chamber;
A compound gas supply port for supplying a group III element compound gas into the chamber so as to be mixed with the nitrogen element-containing gas;
A discharge port for discharging the mixed compound gas and the nitrogen element-containing gas out of the chamber;
A holder for holding a seed substrate downstream of the mixing point of the compound gas and the nitrogen element-containing gas and upstream of the discharge port;
A first heater for heating the seed substrate;
A second heater for heating a space from the mixing point to the seed substrate at a higher temperature than the first heater;
An apparatus for producing a group III nitride crystal , comprising: a ring that surrounds the seed substrate and the holder and that maintains a higher temperature than the seed substrate .

前記第２ヒータは、前記リングを加熱する、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。 Before Stories second heater heats the ring apparatus for manufacturing a group III nitride crystal according to claim 1.

前記ホルダと前記リングとの間に空気層を備える、請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。 The apparatus for producing a group III nitride crystal according to claim 2, further comprising an air layer between the holder and the ring.

前記第２ヒータは、前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとの反応物が析出しない温度で加熱し、
前記第１ヒータは、前記化合物ガスと前記窒素元素含有ガスとの反応物が析出する温度で加熱する、請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。 The second heater is heated at a temperature at which a reaction product of the compound gas and the nitrogen element-containing gas does not precipitate,
The said 1st heater is a manufacturing apparatus of the group III nitride crystal as described in any one of Claim 1 to 3 heated at the temperature which the reaction material of the said compound gas and the said nitrogen element containing gas precipitates.

前記混合点から前記種基板までの距離が４０ｍｍ以上かつ５０ｍｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。 The apparatus for producing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 4, wherein a distance from the mixing point to the seed substrate is 40 mm or more and 50 mm or less.

前記第１ヒータと前記第２ヒータの温度差は、５０℃以上かつ１００℃以下である請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。 6. The apparatus for producing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein a temperature difference between the first heater and the second heater is 50 ° C. or more and 100 ° C. or less.

請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法。 The manufacturing method which manufactures a group III nitride crystal using the manufacturing apparatus of the group III nitride crystal as described in any one of Claim 1 to 6.

前記化合物ガスは、前記ＩＩＩ族元素の酸化物ガスである、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。 8. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 7, wherein the compound gas is an oxide gas of the group III element.

前記化合物ガスは、前記ＩＩＩ族元素を含む物質を酸化又は還元して生成される、請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。 9. The method for producing a group III nitride crystal according to claim 8, wherein the compound gas is generated by oxidizing or reducing a substance containing the group III element.