JP6097908B2 - Process for producing exfoliated graphene film - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
Description
本発明は、スーパーキャパシタ素子の作製などに好適な剥離グラフェン膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a peeled graphene film suitable for manufacturing a supercapacitor element.
グラフェンは、その理想的な2次元構造に起因する様々な特異的性質、例えば、良伝導性、高電子・正孔移動度に加え、非弾性的な電子伝導性やスピン伝導性、力学的強度、光吸収や発光特性、熱伝導特性などによって、様々な工業的応用が期待されている物質である。 Graphene has various unique properties resulting from its ideal two-dimensional structure, such as good conductivity, high electron / hole mobility, inelastic electron conductivity, spin conductivity, and mechanical strength. It is a substance that is expected to have various industrial applications depending on light absorption, light emission characteristics, heat conduction characteristics, and the like.
特に近年では、グラフェンを用いた電池応用、スーパーキャパシタ応用に実用的期待が高くなっている。スーパーキャパシタとは、電極表面に形成される電気二重層を用いて電気を蓄電するもので、電極表面積が非常に大きなコンデンサーである。 Particularly in recent years, practical expectations are increasing for battery applications and supercapacitor applications using graphene. A supercapacitor stores electricity using an electric double layer formed on an electrode surface, and is a capacitor having a very large electrode surface area.
この点において、代表的な炭素系材料であるカーボンブラック（多孔質黒鉛、煤）は多孔質であるがゆえに単位重量あたりの表面積が大きく確保でき、電池の電極材料、スーパーキャパシタ電極に良く用いられてきた。 In this respect, carbon black (porous graphite, soot), which is a representative carbon-based material, is porous, so it has a large surface area per unit weight and is often used for battery electrode materials and supercapacitor electrodes. I came.
スーパーキャパシタは、固体と液体のような異なる二相が接する面に電気が蓄えられるという電気二重層の原理を利用している。イオン性溶液中に一対の電極を浸して電気分解が起こらない程度の電圧をかけると、それぞれの電極の表面にイオンが吸着され、プラスとマイナスの電気が蓄えられる。 Supercapacitors use the principle of an electric double layer in which electricity is stored on the surface where two different phases such as solid and liquid contact. When a voltage is applied so that electrolysis does not occur by immersing a pair of electrodes in an ionic solution, ions are adsorbed on the surface of each electrode, and positive and negative electricity are stored.
このようなスーパーキャパシタには様々な特徴がある。まず、充放電が原理的に無制限である点が挙げられる。一般的なバッテリ二次電池では充放電が化学反応の繰り返しなので、1000回も行うと電極や電解液が劣化して使用不可能となる。一方で、スーパーキャパシタは物理的な吸着・離脱で充放電を行うため、特に劣化するところがなく、原理的に寿命は半永久的である。 Such a supercapacitor has various features. First, the point that charging / discharging is unlimited in principle is mentioned. In a general battery secondary battery, charging and discharging are repeated chemical reactions, so if it is performed 1000 times, the electrode and the electrolytic solution deteriorate and become unusable. On the other hand, a supercapacitor is charged and discharged by physical adsorption / detachment, so there is no particular deterioration, and in principle the lifetime is semi-permanent.
さらに、イオンの移動は、化学反応より物理的な吸着・離脱の方がはるかに早いため、スーパーキャパシタはバッテリと比較して非常に高速の急速充放電を行うことが可能である。さらに活性炭粒の配合を最適化し、内部抵抗を下げることで数十kW級の大電流の充放電が秒単位で可能である。これは、ハイブリッド型電気自動車の蓄電池として非常に優れた特徴となる。 Furthermore, since ion migration is much faster in physical adsorption / desorption than in chemical reactions, a supercapacitor can perform rapid charge / discharge at a very high speed compared to a battery. In addition, by optimizing the formulation of activated carbon particles and lowering the internal resistance, charging and discharging with a large current of several tens of kW is possible in seconds. This is a very excellent feature as a storage battery for a hybrid electric vehicle.
また、低温環境に強いことも特徴である。化学反応は低温下では能率が大きく低下するが、物理的な吸着の温度依存性は少ない。したがって、スーパーキャパシタは一般的な二次電池が動作不能となる極低温（-25℃）や寒冷地の屋外での使用も可能である。 It is also characterized by its resistance to low temperature environments. The chemical reaction is greatly reduced in efficiency at low temperatures, but the temperature dependence of physical adsorption is small. Therefore, the supercapacitor can also be used outdoors at extremely low temperatures (-25 ° C) or cold regions where general secondary batteries cannot operate.
従来、このような優れた特徴を持つスーパーキャパシタの電極材料にはカーボンブラックが用いられてきたが、その電極表面積を増やすために最近ではカーボンナノチューブやグラフェン、またはそのコンポジットの利用が提案されている。 Conventionally, carbon black has been used as an electrode material for supercapacitors having such excellent characteristics. Recently, use of carbon nanotubes, graphene, or composites thereof has been proposed in order to increase the electrode surface area. .
カーボンナノチューブは直径がナノメートルオーダーの非常に細い材料である。直径が細いために、単位重量当たりの表面積は非常に大きくなり、理論的には2200m2/g程度が期待できる。 Carbon nanotubes are very thin materials with a diameter of the order of nanometers. Since the diameter is small, the surface area per unit weight becomes very large, and theoretically, about 2200 m 2 / g can be expected.
ところが、問題もある。ナノチューブ自体が完全に分離してその広大な表面積を有効に使えるなら理想的な電極材料となる。しかし現実的には、チューブ自体が絡まりバンドル化して実行的な表面積を電気二重層として用いるには高度な分散技術が要求され、非常に困難な技術的課題となっている。 However, there are problems. If the nanotubes themselves can be completely separated and their large surface area can be used effectively, it becomes an ideal electrode material. However, in reality, in order to use an effective surface area as an electric double layer by bundling the tube itself and bundling it, an advanced dispersion technique is required, which is a very difficult technical problem.
一方で、グラフェンは炭素六員環でできた原子層１層で構成される2次材料である。このグラフェンをばらばらにできれば、ナノチューブの比表面積を超える電極材料として期待される。 On the other hand, graphene is a secondary material composed of one atomic layer made of carbon six-membered rings. If this graphene can be separated, it is expected as an electrode material exceeding the specific surface area of the nanotube.
グラファイトからグラフェンを剥離する技術としては、従来、酸化グラフェンを還元する方法良く用いられてきた。酸化グラフェンの合成には濃硫酸中、硝酸ナトリウム共存下で過マンガン酸カリウムを用いてグラファイトを酸化する改良型ハマー法（modified Hummer's method、非特許文献１〜３）が良く用いられる。 As a technique for exfoliating graphene from graphite, a method of reducing graphene oxide has been conventionally used. For the synthesis of graphene oxide, a modified Hummer's method (non-patent documents 1 to 3) in which graphite is oxidized using potassium permanganate in concentrated sulfuric acid in the presence of sodium nitrate is often used.
この手法では、酸化によりグラファイトの層間に酸素含有基が付加される。酸素含有基に親和性のある水分子が浸透し、グラファイト層間が拡がって単層に剥離できるようになる。グラファイトを酸化させた後、溶液に溶解させ超音波印加や遠心分離を行うことで積層された層が剥離される。 In this technique, oxygen-containing groups are added between the graphite layers by oxidation. Water molecules having an affinity for the oxygen-containing group permeate and the graphite layer expands and can be separated into a single layer. After the graphite is oxidized, the laminated layers are peeled off by dissolving in a solution and applying ultrasonic waves or centrifuging.
この手法では単層もしくは2層のグラフェンが比較的大面積で得られる。しかし、酸化プロセスにおいて酸素含有基が導入されることにより、π電子共役系が破壊され導電性を失ってしまう。このために還元を行い、酸素含有基を除去して導電性回復の操作が必要となる。化学還元法で最もよく用いられる還元剤はヒドラジン一水和物であり、酸化黒鉛薄膜をヒドラジンの蒸気にさらす方法（非特許文献４）が一般的である。 With this method, single-layer or double-layer graphene can be obtained in a relatively large area. However, the introduction of oxygen-containing groups in the oxidation process destroys the π-electron conjugated system and loses conductivity. For this purpose, reduction is required to remove the oxygen-containing group and to restore the conductivity. The reducing agent most frequently used in the chemical reduction method is hydrazine monohydrate, and a method of exposing the graphite oxide thin film to hydrazine vapor is generally used (Non-patent Document 4).
一方で、グラフェンとPtを電極とし、ギ酸や硫酸を電解液として、グラファイトを電極とする電気分解を行うことでグラフェンが生成されることも報告されている（非特許文献５）。この場合、KOHなどのアルカリを少量混ぜて、硫酸による酸化を少なくすることで、高品質の、すなわち酸化度が低く低抵抗のグラフェン合成を実現している。 On the other hand, it has also been reported that graphene is produced by electrolysis using graphene and Pt as electrodes, formic acid or sulfuric acid as an electrolyte, and graphite as an electrode (Non-patent Document 5). In this case, high-quality, ie low-oxidation, low-resistance graphene synthesis has been realized by mixing a small amount of alkali such as KOH to reduce oxidation by sulfuric acid.
また、代表的なリチウムイオン電池の電解液の構成成分であるLiPF6（六フッ化リチウムリン酸）とPC(プロピルカーボネート)を用いたグラファイト電極による電気分解で8nm厚程度のグラフェンが生成したという報告もある（非特許文献６）。 In addition, electrolysis with a graphite electrode using LiPF 6 (lithium hexafluoride phosphoric acid) and PC (propyl carbonate), which are constituent components of a typical lithium ion battery electrolyte, produced about 8 nm thick graphene. There is also a report (Non-Patent Document 6).
さらに、PSS（poly(sodium-4-styrenesulfonate)）を電解液にして、グラファイト電極に電気分解を行うと、グラファイト電極が分解してグラフェンが生成されることも報告されている（非特許文献７）。 Furthermore, it has also been reported that when electrolysis is performed on a graphite electrode using PSS (poly (sodium-4-styrenesulfonate)) as an electrolytic solution, the graphite electrode is decomposed to generate graphene (Non-patent Document 7). ).
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、複雑な酸化プロセスを必要とせず、安価に単一プロセスで、グラファイトから大量かつ高品質のグラフェン膜を単離することができる剥離グラフェン膜の製造方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and does not require a complicated oxidation process, and can inexpensively isolate a large amount and high quality graphene film from graphite by a single process. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a peeled graphene film.
上記の課題を解決するために、本発明の剥離グラフェン膜の製造方法は、電解質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を含有する電解液に浸漬されたグラファイト電極に電圧を印加し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩を電気分解することにより、グラファイト電極からグラフェン膜を剥離することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the method for producing a peeled graphene film of the present invention applies a voltage to a graphite electrode immersed in an electrolytic solution containing an alkali metal or alkaline earth metal salt as an electrolyte, Alternatively, the graphene film is peeled from the graphite electrode by electrolyzing an alkaline earth metal salt.
このグラフェン膜の製造方法において、好ましい態様では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が、カリウム塩である。中でも、カリウム塩としては、水酸化カリウムおよび塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。 In this graphene film manufacturing method, in a preferred embodiment, the alkali metal or alkaline earth metal salt is a potassium salt. Among these, as the potassium salt, at least one selected from potassium hydroxide and potassium chloride is preferable.
この剥離グラフェン膜の製造方法において、好ましい別の態様では、グラファイト電極を陰極として電気分解することにより、グラファイト電極を膨潤させた後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解することにより、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離を促進する。また、好ましい態様では、印加電圧を矩形波の交流とする。 In another preferred embodiment of the method for producing the exfoliated graphene film, the graphite electrode is electrolyzed as a cathode to swell the graphite electrode, and then the polarity of the anode and the cathode is reversed, and the graphite electrode is used as the anode for electrolysis. By doing so, peeling of the graphene film from the graphite electrode is promoted. In a preferred embodiment, the applied voltage is a rectangular wave alternating current.
また本発明の剥離グラフェン膜の製造方法は、電解質として塩化物を含有する電解液に浸漬されたグラファイト電極に電圧を印加し、塩化物を電気分解することにより、グラファイト電極からグラフェン膜を剥離することを特徴とする。 The method for producing a peeled graphene film of the present invention peels off the graphene film from the graphite electrode by applying a voltage to the graphite electrode immersed in an electrolyte containing chloride as an electrolyte and electrolyzing the chloride. It is characterized by that.
このグラフェン膜の製造方法において、好ましい態様では、塩化物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である。 In a preferred embodiment of this method for producing a graphene film, the chloride is an alkali metal or alkaline earth metal salt.
このグラフェン膜の製造方法において、好ましい態様では、グラファイト電極を陰極として電気分解することにより、グラファイト電極を膨潤させた後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解することにより、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離を促進する。また、好ましい態様では、印加電圧を矩形波の交流とする。 In a preferred embodiment of this method for producing a graphene film, the graphite electrode is electrolyzed as a cathode, the graphite electrode is swollen, the polarity of the anode and the cathode is reversed, and the graphite electrode is electrolyzed as the anode. Accelerates peeling of graphene film from graphite electrode. In a preferred embodiment, the applied voltage is a rectangular wave alternating current.
本発明によれば、複雑な酸化プロセスを必要とせず、安価に単一プロセスで、グラファイトから大量かつ高品質のグラフェン膜を単離することができる。 According to the present invention, a large quantity and high quality graphene film can be isolated from graphite by a single process at a low cost without requiring a complicated oxidation process.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明者らは、グラフェンの電解液中での挙動、インターカレーションの詳細な反応課程の研究から、グラファイトを電極とした、KOH、KCl、NaClなどの、(1) 安定なアルカリ環境を与えるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の水溶液、または(2) 塩化物水溶液を電解液とする電気分解反応によって、金属イオンや生成される塩基がグラファイト中にインターカレーション（層間進入）を起こし、グラファイト層間を広げること、さらに安定なアルカリ環境において印加電圧を矩形波の交流とすることで膨潤したグラファイトが剥離し、単一のプロセスで一層一層がばらばらのグラフェン剥離片を大量に合成できることを見出し、また塩化物の場合には、生成される塩素によって次亜塩素酸が生成され、この酸化によって膨潤したグラファイトが剥離し、単一のプロセスで一層一層がばらばらのグラフェン剥離片を大量に合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 From the study of graphene behavior in electrolyte and detailed reaction process of intercalation, the present inventors provide (1) a stable alkaline environment using graphite as an electrode, such as KOH, KCl, NaCl. An electrolytic reaction using an alkali metal or alkaline earth metal salt solution or (2) an aqueous chloride solution as the electrolyte causes metal ions and the generated base to intercalate into the graphite (intercalation), We found that by expanding the graphite layer and applying a rectangular wave alternating current in a stable alkaline environment, the swollen graphite peels off, and a large amount of separated graphene exfoliation pieces can be synthesized in a single process. In the case of chloride, hypochlorous acid is generated by the generated chlorine, and the oxidized graphite is swollen by this oxidation. There peeled, found that more can be more is synthesized in large quantities of loose graphene flakes in a single process, thereby completing the present invention.
一般にグラファイト層間には金属や分子がインターカレートすることは良く知られている。このインターカレートして層間が広がったグラファイトは比較的容易に酸化され、一層一層の薄片、グラファイト薄片として溶液中に分散する。 In general, it is well known that metals and molecules intercalate between graphite layers. The intercalated graphite having the layers spread is oxidized relatively easily and is dispersed in the solution as one layer of flakes and graphite flakes.
このとき、イオン結合性塩であるKOH、KCl、NaClなど電解質に用いると、グラファイトのインターカレーションが進行し、そして安定なアルカリ環境において印加電圧を矩形波の交流とすることで、グラファイトがばらばらになって溶液中に分散する。また塩化物の場合には、酸化作用の強い塩基、次亜塩素酸が同時生成され、グラファイトがばらばらになって溶液中に分散する。 At this time, if it is used as an electrolyte such as KOH, KCl, NaCl, which are ion-binding salts, the intercalation of graphite proceeds, and the applied voltage is changed to a square wave alternating current in a stable alkaline environment, so that the graphite is separated. Disperse in the solution. In the case of chloride, a strong oxidizing base and hypochlorous acid are simultaneously generated, and graphite is separated and dispersed in the solution.
一般的なグラフェンの合成手法であるハマー法は、酸化グラフェンの生成と、ヒドラジンなどを用いたグラフェンへの還元反応の2段階の合成プロセスが必要である。 The Hammer method, which is a general method for synthesizing graphene, requires a two-step synthesis process: the production of graphene oxide and the reduction reaction to graphene using hydrazine and the like.
一方で、本発明の方法によれば、アルカリ性溶液中での剥離のため、π電子共役系は比較的ダメージを受けずに保持され、導電性を示すグラフェンが分散した黒い分散液を直接に得ることができる。この分散液をフィルタリングしてグラフェンの粉末を大量に合成することが可能である。 On the other hand, according to the method of the present invention, because of peeling in an alkaline solution, the π-electron conjugated system is held without being relatively damaged, and a black dispersion liquid in which graphene exhibiting conductivity is dispersed is directly obtained. be able to. This dispersion can be filtered to synthesize graphene powder in large quantities.
本発明の剥離グラフェン膜の製造方法では、まず目的のグラフェン膜の原料としてグラファイト電極を用いる。 In the method for producing a peeled graphene film of the present invention, first, a graphite electrode is used as a raw material for the target graphene film.
グラファイトには、天然黒鉛、人造黒鉛など各種のものがあり、本発明において特に限定されるものではないが、HOPG熱分解黒鉛（高配向性結晶黒鉛）が好ましい。 There are various types of graphite such as natural graphite and artificial graphite, and it is not particularly limited in the present invention, but HOPG pyrolytic graphite (highly oriented crystalline graphite) is preferable.
例えば、厚さ、幅ともに数ミリ〜数センチメートルのHOPG熱分解黒鉛を出発原料のグラファイト電極として用いることができる。 For example, HOPG pyrolytic graphite having a thickness and width of several millimeters to several centimeters can be used as the starting graphite electrode.
グラファイト電極の形状は、特に限定されないが、棒状、板状などが好ましい。 The shape of the graphite electrode is not particularly limited, but a bar shape, a plate shape and the like are preferable.
このグラファイト電極を、電解質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、もしくは塩化物を含有する電解液に浸漬してグラファイト電極に電圧を印加し、この塩を電気分解する。 The graphite electrode is immersed in an electrolyte containing an alkali metal or alkaline earth metal salt or chloride as an electrolyte, and a voltage is applied to the graphite electrode to electrolyze the salt.
前記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩において、アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）などが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、ストロンチウム（Sr）、ルビジウム（Rb）などが挙げられる。 In the alkali metal or alkaline earth metal salt, examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). Examples of the alkaline earth metal include calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), rubidium (Rb), and the like.
中でも、カリウム塩が好ましく、カリウム塩を用いて矩形交流電圧を印加し電気分解すると、非常に薄いグラフェンが合成できる。 Of these, potassium salts are preferred, and very thin graphene can be synthesized when a rectangular alternating voltage is applied and electrolyzed using the potassium salt.
カリウム塩としては、水酸化カリウムおよび塩化カリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中で、水酸化カリウムは非常に薄いグラフェンを合成するのに適した安定なアルカリ環境を与える。 The potassium salt is preferably at least one selected from potassium hydroxide and potassium chloride. Among these, potassium hydroxide provides a stable alkaline environment suitable for synthesizing very thin graphene.
例えば、KOH（水酸化カリウム）またはKCl（塩化カリウム）水溶液を電解液とした場合には、非常に薄い、ほぼ単層のグラフェンも合成できる。 For example, when an aqueous solution of KOH (potassium hydroxide) or KCl (potassium chloride) is used as the electrolyte, very thin, almost single-layer graphene can be synthesized.
電解質の塩化物は、金属塩化物などの塩を用いることができる。中でも、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好ましい。ここでアルカリ金属としては、例えば、リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）などが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム（Ca）、マグネシウム（Mg）、ストロンチウム（Sr）、ルビジウム（Rb）などが挙げられる。 As the electrolyte chloride, a salt such as a metal chloride can be used. Among these, alkali metal or alkaline earth metal salts are preferable. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). Examples of the alkaline earth metal include calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), rubidium (Rb), and the like.
電解液の溶媒は、特に限定されず、水、有機溶媒などを用いることができるが、水が好ましい。 The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited, and water, an organic solvent, or the like can be used, but water is preferable.
電解液の電解質濃度は、特に限定されないが、剥離グラフェン膜を効率良く生成させることなどを考慮すると、実施例の1.7mol/Lが1つの目安として考慮される。 The electrolyte concentration of the electrolytic solution is not particularly limited, but 1.7 mol / L of the example is considered as one standard in consideration of efficiently generating the exfoliated graphene film.
電気分解反応は、中性〜アルカリ性、特にアルカリ性の条件で行われる。電解液は、電気分解反応の進行によってアルカリ性になるが、電解液のpHを7〜14の範囲に調整して電気分解を行う。 The electrolysis reaction is carried out under neutral to alkaline conditions, particularly alkaline conditions. The electrolytic solution becomes alkaline as the electrolysis reaction proceeds, but the electrolysis is performed by adjusting the pH of the electrolytic solution in the range of 7 to 14.
本発明の方法の特徴的な点は、電解液がアルカリ性を示す点である。一般的なグラフェン膜の合成では一度酸化グラフェンを合成し、これをピリジンなどで還元する方法が良く用いられる。硫酸と酸化マンガンとの混合液を用いた酸化グラフェンの合成では、強い酸性溶液中でグラフェンを酸化し、腐食とともにグラフェンの剥離が進行する。このグラフェンを還元すると、グラフェン膜が生成されるが、そのラマン散乱からは、欠陥が非常に多く導入されてしまうことが分かっている。 A characteristic point of the method of the present invention is that the electrolytic solution exhibits alkalinity. In general synthesis of graphene films, a method of once synthesizing graphene oxide and reducing it with pyridine or the like is often used. In the synthesis of graphene oxide using a mixed solution of sulfuric acid and manganese oxide, graphene is oxidized in a strong acidic solution, and the exfoliation of graphene proceeds with corrosion. When this graphene is reduced, a graphene film is generated, but it is known from the Raman scattering that a large number of defects are introduced.
一方で、本発明の方法は、塩基性（アルカリ性）環境中でアルカリ金属などをインターカレートさせ、層間の広がったグラフェンを同じアルカリ環境で剥離していくことが特徴である。よって、本発明の方法は、酸化グラフェンの還元法とは異なり、一度のプロセスで還元済みの導電性グラフェン膜を大量に合成することが可能となる。 On the other hand, the method of the present invention is characterized in that an alkali metal or the like is intercalated in a basic (alkaline) environment, and the graphene spread between layers is peeled off in the same alkaline environment. Therefore, unlike the graphene oxide reduction method, the method of the present invention makes it possible to synthesize a large amount of conductive graphene film that has been reduced in a single process.
電解液のpHを調整するために、電解液に酸を添加することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸などを用いることができる。 In order to adjust the pH of the electrolytic solution, an acid can be added to the electrolytic solution. Examples of the acid that can be used include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid.
電気分解は、適当な電解槽、電極、および電源を用いて行われる。例えば、グラファイト電極を陰極として電気分解することにより、グラファイト電極を膨潤させた後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解することにより、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離を促進することができる。 Electrolysis is performed using a suitable electrolytic cell, electrodes, and power source. For example, after the graphite electrode is swollen by electrolysis using a graphite electrode as a cathode, the polarity of the anode and the cathode is reversed, and the graphene film is peeled off from the graphite electrode by electrolysis using the graphite electrode as an anode. Can be promoted.
特に、バイアス電圧を矩形波の交流にすると、きわめて薄い高品位のグラフェンが生成される。矩形波の交流は、その周波数は特に限定されないが、例えば0.05〜5kHz、好ましくは0.1〜1kHzである。このような範囲にすると、高品位なグラフェンを得ることができる。矩形交流の周期は、短いほうが、得られる剥離グラフェンの収量が増えるとともに、比較的薄いグラフェンが得られる傾向がある。 In particular, when the bias voltage is a rectangular wave alternating current, extremely thin high-quality graphene is generated. The frequency of the rectangular alternating current is not particularly limited, but is, for example, 0.05 to 5 kHz, preferably 0.1 to 1 kHz. In such a range, high-quality graphene can be obtained. When the period of the rectangular alternating current is shorter, the yield of the obtained exfoliated graphene increases and a relatively thin graphene tends to be obtained.
電気分解反応時の電極電圧と電流は、特に限定されないが、実験室スケールの装置構成では電極の電解液との接触面積は例えば1cm程度であり、このような条件であれば20V以下程度、0.5〜1A程度が1つの目安となる。さらに大きな装置で合成を行う場合には、電極面積の比例関係で電流量が増えると考えられる。 The electrode voltage and current during the electrolysis reaction are not particularly limited, but in the laboratory scale apparatus configuration, the contact area of the electrode with the electrolyte is, for example, about 1 cm. Under such conditions, about 20 V or less, 0.5 About 1A is one standard. When synthesis is performed using a larger apparatus, the amount of current is considered to increase due to the proportional relationship of the electrode area.
電解液に浸漬するグラファイト電極の面積を増やすと電流量が増えるが、この電流量によってグラファイトのエッチング速度（溶解速度）が変化し、また最終的なグラフェン膜の厚さが変化する。電気分解電流を多くすると剥離反応が急速に進行し、比較的厚めのグラフェン膜となる傾向がある。 When the area of the graphite electrode immersed in the electrolytic solution is increased, the amount of current increases, but this amount of current changes the etching rate (dissolution rate) of graphite and the final thickness of the graphene film. When the electrolysis current is increased, the exfoliation reaction proceeds rapidly, and a relatively thick graphene film tends to be formed.
バイアス電圧を矩形波の交流にする場合には、電解電圧は、例えば10V以下、好ましくは7V以下である。低電圧にすると、薄いグラフェンが得られる傾向がある。 When the bias voltage is a rectangular wave alternating current, the electrolytic voltage is, for example, 10 V or less, preferably 7 V or less. At low voltage, thin graphene tends to be obtained.
電解槽は、電解液を収容できるものであれば、様々な形状や材質のものを用いることができ、例えば、箱状、管状などの、ガラス製、セラミック製、金属製などの電解槽を用いることができる。 As long as the electrolytic cell can accommodate the electrolytic solution, various shapes and materials can be used. For example, box-shaped, tubular-shaped, electrolytic cells made of glass, ceramic, metal, etc. are used. be able to.
電源は、電源電圧を印加するための直流電源や矩形波等を発生する交流電源を用いることができ、従来から知られているものを用いることができる。 As the power source, a DC power source for applying a power source voltage or an AC power source for generating a rectangular wave or the like can be used, and a conventionally known one can be used.
電極は、一対の電極のうち片方または両方にグラファイト電極が使用される。陽極と陰極となる一対の電極は、これらが電解液中で対向するように配置され、電解槽に収容された電解液に、その少なくとも一部が浸漬される。 As the electrode, a graphite electrode is used for one or both of a pair of electrodes. The pair of electrodes serving as the anode and the cathode are arranged so that they are opposed to each other in the electrolytic solution, and at least a part thereof is immersed in the electrolytic solution accommodated in the electrolytic bath.
一対の電極は、クリップ付き導線などの適宜の手段を用いて、電源の正極性の電位を出力するための正極端子と負極性の電位を出力するための負極端子にそれぞれ電気的に接続される。 The pair of electrodes are electrically connected to a positive terminal for outputting a positive potential of the power source and a negative terminal for outputting a negative potential using appropriate means such as a lead wire with a clip, respectively. .
電気分解反応時の電解液の温度は、特に限定されないが、例えば、20〜45℃の範囲が考慮される。 Although the temperature of the electrolyte solution at the time of an electrolysis reaction is not specifically limited, For example, the range of 20-45 degreeC is considered.
本発明では、電気分解の電極での化学反応は、陰極では、2H2O + 2e- → H2+ 2OH-の反応が起こる。また電解質が塩化物の場合には、陽極では、2Cl- → Cl2 + 2e-の反応が起こり、陽極からは塩素が、陰極からは水素が発生する。いわゆる食塩の電気分解反応である。 In the present invention, the chemical reaction at the electrode for electrolysis occurs at the cathode as 2H 2 O + 2e − → H 2 + 2OH − . When the electrolyte is chloride, a reaction of 2Cl − → Cl 2 + 2e − occurs at the anode, and chlorine is generated from the anode and hydrogen is generated from the cathode. This is a so-called electrolysis reaction of sodium chloride.
ここで、陰極ではK+、Na+などの対カチオンがグラファイトにインターカレートしてグラファイトの電解液に浸した分は扇状に膨潤する。 Here, at the cathode, counter ions such as K + and Na + intercalate with graphite and the portion immersed in the graphite electrolyte swells in a fan shape.
さらに電解質が塩化物の場合には、陽極で発生した塩素は水溶液に溶解し、Cl2 + 2OH-→ Cl- + ClO- + H2Oの反応によって次亜塩素酸が生成される。このため、電気分解中はいわゆるカルキ臭が発生する。 Further, when the electrolyte is a chloride, chlorine generated at the anode is dissolved in the aqueous solution, and hypochlorous acid is generated by a reaction of Cl 2 + 2OH − → Cl − + ClO − + H 2 O. For this reason, a so-called chalky odor is generated during electrolysis.
その後、陽極と陰極の極性を反転し、グラファイト電極を陽極として電気分解すると、グラファイト電極からのグラフェン膜の剥離が促進される。 Thereafter, when the polarity of the anode and the cathode is reversed and electrolysis is performed using the graphite electrode as the anode, peeling of the graphene film from the graphite electrode is promoted.
すなわち、電解質にKOH等を用いた場合には、安定なアルカリ環境下での中で剥離が進行し、電解液中に溶出する。 That is, when KOH or the like is used as the electrolyte, the peeling proceeds in a stable alkaline environment and is eluted in the electrolytic solution.
また電解質にKClやNaCl等の塩化物を用いた場合には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの水酸化物と次亜塩素酸によって強いアルカリの中で剥離が進行し、電解液中に溶出する。溶出した電解液はすでに還元グラフェンの状態で黒色溶液となっており、電気伝導度を示す。 When chlorides such as KCl and NaCl are used for the electrolyte, peeling progresses in strong alkali due to hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide and hypochlorous acid, and they elute into the electrolyte. To do. The eluted electrolyte solution has already become a black solution in the form of reduced graphene and exhibits electrical conductivity.
電気分解反応は、例えば、30分で相当程度に反応が進み、大量のグラフェンを得ることができる。一例ではmg単位のグラフェンを得ることができる。 For example, the electrolysis reaction proceeds considerably in 30 minutes, and a large amount of graphene can be obtained. In one example, graphene in mg units can be obtained.
以上のようにして電気分解反応を行った後、電解液中に溶出した剥離グラフェン膜は、フィルタリングと蒸留水による洗浄を繰り返し、その後乾燥させることによって粉末状として単離することができる。フィルタリングには、例えば、0.3μｍのフィルタを用いることができ、イオン交換樹脂膜で電解質の陽イオンを除去し、その後ゴミを除去するのにこのフィルタが有効である。 After the electrolysis reaction as described above, the exfoliated graphene film eluted in the electrolytic solution can be isolated as a powder by repeatedly filtering and washing with distilled water and then drying. For the filtering, for example, a 0.3 μm filter can be used, and this filter is effective for removing cations in the electrolyte with an ion exchange resin membrane and then removing dust.
この剥離グラフェン膜は、例えば、1層〜3層で、大きさが膜の最大長で100μm、厚さ1〜8nmである。 The exfoliated graphene film has, for example, one to three layers, and the size is 100 μm at the maximum length of the film and the thickness is 1 to 8 nm.
本発明の方法によって得られる剥離グラフェン膜は、スーパーキャパシタやリチウムイオン電池などの蓄電素子の電極に用いることで、その蓄電性能を大幅に改良することが期待できる。また、グラフェン透明導電体、一般電子素子、スピン素子、配線などの構造への適用が期待できる。 When the exfoliated graphene film obtained by the method of the present invention is used for an electrode of a power storage element such as a supercapacitor or a lithium ion battery, it can be expected that the power storage performance is greatly improved. In addition, application to structures such as graphene transparent conductors, general electronic elements, spin elements, and wirings can be expected.
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
図１に示すような構成で電気分解反応を行った。グラファイト電極１とグラファイト電極５は、クリップ付き導線によって電源３の正極端子と負極端子にそれぞれ接続した。グラファイト電極１とグラファイト電極５は、これらが電解液２中で対向するように配置し、電解槽に収容された電解液２に浸漬した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
<Example 1>
The electrolysis reaction was performed in the configuration as shown in FIG. The graphite electrode 1 and the graphite electrode 5 were connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the power source 3 by a conducting wire with a clip, respectively. The graphite electrode 1 and the graphite electrode 5 were disposed so as to face each other in the electrolytic solution 2 and immersed in the electrolytic solution 2 accommodated in the electrolytic cell.
グラファイト電極１とグラファイト電極５には、厚さ約1mm、幅約3mmのHOPG熱分解黒鉛の棒状電極を用いた。 As the graphite electrode 1 and the graphite electrode 5, a rod-shaped electrode of HOPG pyrolytic graphite having a thickness of about 1 mm and a width of about 3 mm was used.
電解液は、電解質としてNaClを用いて、1.7mol/lの水溶液を用いた。電解液の温度は恒温槽を用いて40℃に調整した。 As the electrolytic solution, NaCl was used as an electrolyte, and a 1.7 mol / l aqueous solution was used. The temperature of the electrolytic solution was adjusted to 40 ° C. using a thermostatic bath.
電極電圧を10Vに設定してNaClの電気分解による陰極グラファイトへのNaインターカレーションを行った。電気分解中の電流は約0.7Aであった。その後、さらに電極を反転させて、15V、0.5Aにて電解剥離を行った。 Na intercalation into cathode graphite was performed by electrolysis of NaCl with the electrode voltage set at 10V. The current during electrolysis was about 0.7A. Thereafter, the electrode was further inverted and electrolytic stripping was performed at 15 V and 0.5 A.
電気分解反応の進行によって、グラファイト陽極では塩素が発生し、発生した塩素は水溶液に溶解し、次亜塩素酸が生成され、電気分解中はカルキ臭が発生した。 With the progress of the electrolysis reaction, chlorine was generated at the graphite anode, and the generated chlorine was dissolved in the aqueous solution, hypochlorous acid was generated, and a odor of chlorine was generated during the electrolysis.
グラファイト陰極ではNa+がグラファイトにインターカレートして、図２（ｂ）の写真に示すようにグラファイトの電解液に浸漬した分は扇状に膨潤した。図２（ｂ）の符号６は電解液中に溶出したグラフェンである。図１（グライファイト電極１を陰極としている。）にも膨潤したグラフェン（符号４）を模式的に示した。 In the graphite cathode, Na + intercalated with graphite, and the portion immersed in the graphite electrolyte swelled in a fan shape as shown in the photograph of FIG. Reference numeral 6 in FIG. 2B is graphene eluted in the electrolytic solution. The swollen graphene (reference numeral 4) is also schematically shown in FIG. 1 (Glyphite electrode 1 is used as a cathode).
この膨潤した状態では、図３のTEM像に示すように、グラファイト層間は約10%程度広がっていた。図中の符号７は電子ビームに水平に存在する2層グラフェンである。 In this swollen state, as shown in the TEM image of FIG. 3, the graphite layer spread about 10%. Reference numeral 7 in the figure denotes double-layer graphene that exists horizontally in the electron beam.
このように、Na+がインターカレートして膨潤したグラファイト陰極は、電極を反転して陽極とした後、水酸化ナトリウムと次亜塩素酸によって強いアルカリの中で剥離が進行し、電解液中に溶出した。溶出後の電解液はすでに還元グラフェンの状態で黒色溶液となっており、電気伝導度を示した。 In this way, the graphite cathode with Na + intercalated and swollen was turned into an anode by reversing the electrode, and then peeling progressed in a strong alkali with sodium hydroxide and hypochlorous acid. Eluted. The electrolyte after elution was already a black solution in the form of reduced graphene and showed electrical conductivity.
この溶出した剥離グラフェン膜は、0.3μmのフィルタを用いたフィルタリングと蒸留水による洗浄を繰り返し、その後乾燥させることによって単離し、粉末状の剥離グラフェン膜を得た。 The eluted exfoliated graphene film was isolated by repeating filtering using a 0.3 μm filter and washing with distilled water and then drying to obtain a powdery exfoliated graphene film.
この剥離グラフェン膜のTEM像を図３に、電子線回折像を図４に示す。 A TEM image of this exfoliated graphene film is shown in FIG. 3, and an electron diffraction image is shown in FIG.
図３に示すグラフェン剥離片のTEM像では、薄片状の剥離グラフェン膜自体がランダムに絡み合った状態を観察するために、たまたま電子線ビームと平行に保持されたグラフェンのみがTEM画像中に観察されることなり、透過像で確認することは難しい。また、1層のみの真のグラフェンもTEM電子ビームと干渉して画像を見出すことは極めてまれである。しかし2層が重なったグラフェンは電子線干渉を起こしやすいため画像中に確認し易くなる。図３のTEM画像中には2層のグラフェンがたまたま見出されている。 In the TEM image of the graphene exfoliated piece shown in FIG. 3, only the graphene that happens to be held parallel to the electron beam is observed in the TEM image in order to observe the state where the exfoliated exfoliated graphene film itself is randomly entangled. In other words, it is difficult to confirm with a transmission image. Also, true graphene with only one layer rarely finds an image by interfering with the TEM electron beam. However, graphene with two layers overlapped easily causes electron beam interference, making it easier to confirm in the image. In the TEM image of FIG. 3, two layers of graphene happen to be found.
さらにこれらのグラフェンの固まりは結晶学的にはランダムなグラフェンの混合体であるため、グラフェン6員環格子に起因するリングが確認されるはずである。実際に図４にはグラフェンに起因する格子定数をもった電子線回折像リングが見出された。
＜実施例２＞
陰極にグラファイト、陽極にプラチナを用いて実施例１と同様に電気分解を行った。NaClの10wt%の水溶液10mLを調合し、電解液とした。電極のグラファイト棒の大きさは幅3mm、厚さ1mm、長さ40mmの短冊状とした（図５（ａ））。
Furthermore, since these graphene clusters are a mixture of random graphene crystallographically, a ring due to the graphene 6-membered ring lattice should be confirmed. Actually, an electron diffraction image ring having a lattice constant due to graphene was found in FIG.
<Example 2>
Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 using graphite as the cathode and platinum as the anode. 10 mL of a 10 wt% aqueous solution of NaCl was prepared as an electrolyte. The size of the graphite rod of the electrode was a strip shape with a width of 3 mm, a thickness of 1 mm, and a length of 40 mm (FIG. 5A).
ここで、グラファイト棒に10Vの負電位を与えて0.7Aで電気分解を行うと、おおよそ30秒〜1分の電気分解でNaがグラファイト層間にインターカレートし、溶液に浸した部分が扇型に、体積で20倍程度膨潤した（図５（ｂ））。 Here, when a negative potential of 10 V is applied to the graphite rod and electrolysis is performed at 0.7 A, Na is intercalated between the graphite layers in approximately 30 seconds to 1 minute, and the portion immersed in the solution is a fan shape. Furthermore, it swelled about 20 times by volume (FIG. 5B).
その後、グラファイトへの印可電位を正電位に反転して、10〜20Vで電気分解を行った。つまりグラフェンは陽極となる。ここでは20V、0.5Aで電気分解を行った。 Thereafter, the applied potential to graphite was reversed to a positive potential, and electrolysis was performed at 10 to 20V. That is, graphene becomes an anode. Here, electrolysis was performed at 20 V and 0.5 A.
すると、膨潤グラフェンの周囲で次亜塩素酸が発生しながら、膨潤したグラファイトの崩壊とグラフェンの剥離がおこり、電解溶液の変色（黒〜茶変）とともに効率良く剥離グラフェンを生成することができた。約30分〜1時間で、電解液は茶色から黒色溶液になった（図５（ｃ））。これは一般的な酸化グラフェンと異なりグラフェンの電気伝導性が残っていることを示している。 Then, while hypochlorous acid was generated around the swollen graphene, the swollen graphite collapsed and the graphene peeled off, and it was possible to efficiently produce exfoliated graphene along with discoloration of the electrolytic solution (black to brown discoloration) . In about 30 minutes to 1 hour, the electrolyte changed from brown to black (FIG. 5 (c)). This indicates that the electrical conductivity of graphene remains unlike general graphene oxide.
この溶液を分離カラム抽出し、15000Gの超遠心分離を20分〜30分掛けると、グラファイト片のゴミは沈殿するが、黒茶色の上澄みが残り、この中にグラフェンを抽出できる（図５（ｄ））。 When this solution is subjected to separation column extraction and subjected to ultracentrifugation at 15000 G for 20 to 30 minutes, graphite pieces of dust precipitate, but a black-brown supernatant remains, and graphene can be extracted therein (FIG. 5 (d )).
抽出溶液を自然蒸発させて濃縮し、SiO2基板上で蒸発乾燥した時の表面AFM像を図６に示す。蒸発乾燥した状態では、まだNaイオンの分離除去を行っていないので、析出したNaClの結晶とグラフェンが混在した状態になっている。これに蒸留水で軽くリンス（数秒）を行うと、NaClが溶解、除去できる。 FIG. 6 shows a surface AFM image when the extraction solution is naturally evaporated and concentrated, and evaporated and dried on a SiO 2 substrate. In the evaporated and dried state, Na ions are not yet separated and removed, so that the precipitated NaCl crystals and graphene are mixed. If this is lightly rinsed with distilled water (several seconds), NaCl can be dissolved and removed.
このグラフェンのみの良好な部分を分析した。図６は、得られたグラフェンのAFM像とその段差プロファイルである。形成されたグラフェンは長さ約20μmの短冊型でAFMでの厚さは1.0nmとなっている。 The good part of this graphene alone was analyzed. FIG. 6 is an AFM image of the obtained graphene and its step profile. The formed graphene is a strip shape with a length of about 20 μm, and the AFM thickness is 1.0 nm.
この状態での顕微Ramanスペクトルを図７に示す。得られたグラフェンはラマン散乱から1〜数層程度のグラフェンであった。スペクトルは場所によって異なるが、単層グラフェンから数層グラフェンの混合体であることがわかる。
＜実施例３＞
KCl（塩化カリウム）水溶液を電解液とすることで、非常に薄い、ほぼ単層のグラフェンが合成できる。
FIG. 7 shows a micro Raman spectrum in this state. The obtained graphene was about 1 to several layers of graphene from Raman scattering. Although the spectrum varies depending on the location, it can be seen that it is a mixture of single-layer graphene to several-layer graphene.
<Example 3>
By using KCl (potassium chloride) aqueous solution as the electrolyte, very thin, almost single-layer graphene can be synthesized.
図８はNa+インターカレート後の電極のSTEM像であり、（ａ）は明視野像、（ｂ）は暗視野像である。明視野像とは試料を透過した電子のうち、散乱されずに透過した電子を検出して作られた像、暗視野像とは散乱、回折した電子を検出して作った像のことをいう。暗視野では像の強度が原子番号の二乗に比例して観察され、原子番号が大きいほど明るく見える。よってNa+が数層おきに層間に入っていることが分かる（図８（ｂ）の矢印）。 FIG. 8 is an STEM image of the electrode after Na + intercalation, where (a) is a bright field image and (b) is a dark field image. A bright-field image is an image created by detecting electrons that have passed through the sample without being scattered, and a dark-field image is an image created by detecting scattered and diffracted electrons. . In the dark field, the intensity of the image is observed in proportion to the square of the atomic number, and the larger the atomic number, the brighter it looks. Therefore, it can be seen that Na + enters every several layers (arrows in FIG. 8B).
一方で、図９は、電解液にKCl水溶液を使用して電解を行った時の膨潤したグラファイト電極のSTEM像で、（ａ）は明視野像、（ｂ）は暗視野像である。図８のNa+をインターカレートさせた時の電極とは異なり、K+は一層おきにインターカレートすることがわかる。つまり、KCl水溶液を用いることで得られるグラフェンの薄膜化が期待できる。 On the other hand, FIG. 9 is an STEM image of a swollen graphite electrode when electrolysis is performed using an aqueous KCl solution as an electrolytic solution, where (a) is a bright field image and (b) is a dark field image. It can be seen that, unlike the electrode when Na + is intercalated in FIG. 8, K + is intercalated every other layer. That is, it can be expected that the graphene obtained by using the KCl aqueous solution will be thin.
つまり、カリウムは一層置きにインターカレートし、層間のファン・デア・ワールス力を弱め、電解剥離時には薄い、ほぼ単層のグラフェン薄片を得ることができる。 That is, potassium intercalates every other layer, weakens the van der Waals force between layers, and can obtain a thin, almost single-layer graphene flake during electrolytic stripping.
例えば、NaClを電解質として電解剥離を行った場合の剥片の典型的な光学顕微鏡像を図１０に示す。数ナノメートルの厚さの（多層）グラフェンは通常はほとんど光学顕微鏡で観察することはできないが、厚さ300nmのシリコン酸化膜の上では、酸化膜をはさんで剥片とシリコン基板との間の光多重干渉でグラフェン剥片がブルーに着色されて見えるようになる。図１０の光学顕微鏡像より、グラフェンの大きさは約10μm×10μmであった。 For example, FIG. 10 shows a typical optical microscope image of a strip when electrolytic stripping is performed using NaCl as an electrolyte. (Multilayer) graphene with a thickness of a few nanometers is usually hardly observable with an optical microscope, but on a silicon oxide film with a thickness of 300 nm, between the exfoliation and the silicon substrate across the oxide film The graphene exfoliation appears to be colored blue due to optical multiple interference. From the optical microscope image of FIG. 10, the size of graphene was about 10 μm × 10 μm.
図１１はNaClを電解質として得られた剥離グラフェン剥片の平均的なラマンスペクトルである。グラフェンのラマンスペクトルには3つのピークがあり、1350 cm-1付近がDバンド、1582 cm-1付近がGバンド、2685cm-1付近が2Dバンドと呼ばれている。Gバンド、2Dバンドはグラフェンの構造に由来し、I2D/IG比はグラフェンの層数を計測する指標となる。 FIG. 11 is an average Raman spectrum of exfoliated graphene exfoliation obtained using NaCl as an electrolyte. Raman spectra of graphene has three peaks, 1350 cm -1 vicinity D band, 1582 cm -1 nearby G band, 2685Cm around -1 is called 2D band. The G band and 2D band are derived from the structure of graphene, and the I 2D / I G ratio is an index for measuring the number of graphene layers.
I2D/IG比はグラフェンが1層の場合は約2、2層の場合は約1、3〜4層の場合は1〜0.5、5層以上の場合は0.5以下となっている。またDバンドは欠陥に由来するピークでID/IG比はグラフェンの品質の評価に用いられる。ID/IGが小さいほど欠陥の少ないグラフェンである。 The I 2D / I G ratio is about 2 when the graphene is one layer, about 1 when the layer is two, 1 to 0.5 when the layer is 3 to 4, and 0.5 or less when the layer is 5 or more. The D band is a peak derived from defects, and the I D / I G ratio is used to evaluate the quality of graphene. The smaller the I D / I G, the fewer the defects in graphene.
図１１より、得られたグラフェンはI2D/IGが小さいので、その膜厚は比較的厚く、5〜10層程度の多層グラフェンであることがわかる。 Than 11, since the resulting graphene I 2D / I G is small, its thickness is relatively thick, it can be seen that a multilayer graphene of about 5 to 10 layers.
一方で、図１２に示すKClを用いて電解剥離したグラフェンでは、そのラマンスペクトル（図１３）のGピークに対して相対的に2Dピークが強く出ており、２〜３層程度の薄いグラフェンが生成されていることがわかる。
＜実施例４＞
バイアス電圧を矩形波の交流とし、電解電圧と温度を各種の条件に変更してグラフェンを合成した。
On the other hand, in the graphene electrolytically stripped using KCl shown in FIG. 12, the 2D peak is relatively strong with respect to the G peak of the Raman spectrum (FIG. 13), and thin graphene of about 2 to 3 layers is formed. You can see that it is generated.
<Example 4>
Graphene was synthesized by changing the electrolysis voltage and temperature to various conditions using a rectangular wave alternating current as the bias voltage.
電解剥離では、KClやNaClを電解液として最初に陽イオンをインターカレートさせるが、このとき同時に塩素が発生する。この塩素は、一部は大気中に散逸するが、次亜塩素酸となって溶解する。この次亜塩素酸イオン（ClO−）の衝撃によってグラフェンが剥離する。 In electrolytic stripping, cation is first intercalated using KCl or NaCl as the electrolyte, and chlorine is generated at the same time. This chlorine is partially dissipated into the atmosphere, but dissolves as hypochlorous acid. The graphene peels off by the impact of this hypochlorite ion (ClO − ).
この次亜塩素酸イオンの衝突エネルギーは電解剥離のバイアス電圧に依存し、また溶液の粘性に、しいては溶液の温度に依存する。ここでは溶液の温度と電解剥離バイアス電圧を変えた場合の実例を示す。 The collision energy of this hypochlorite ion depends on the bias voltage of electrolytic stripping, and also depends on the viscosity of the solution and, therefore, on the temperature of the solution. Here, an actual example when the temperature of the solution and the electrolytic strip bias voltage are changed is shown.
図１４は、電解電圧を1V、3V、5Vとし、またその時の温度を20度、40度、60度とした場合の生成されたグラフェン剥片のラマンマッピング結果を2D/G比で塗り分けたものである。ここで2D/Gは高い数値ほど、つまり明色に近いほどグラフェン層が薄く単層グラフェンに近づくことを意味する。 Fig. 14 shows the results of Raman mapping of the generated graphene exfoliation with 2D / G ratio when the electrolysis voltage is 1V, 3V, 5V and the temperature at that time is 20 degrees, 40 degrees, 60 degrees It is. Here, 2D / G means that the higher the numerical value, that is, the lighter the color, the thinner the graphene layer and the closer to single-layer graphene.
図１４から、電解電圧が高くまた電解温度が高いときは暗色で塗りつぶされる地領域が多く、生成されたグラフェンは厚いことがわかる。一方で電解電圧が低いほど、また電解温度が低いほど明るい色彩となり、単層を意味する明色の塗りつぶしも出てくることからきわめて薄いグラフェンが生成されていることがわかる。
＜実施例５＞
1V以下の低電圧の矩形交流で、その周波数を変更してグラフェンを合成した。
From FIG. 14, it can be seen that when the electrolysis voltage is high and the electrolysis temperature is high, there are many ground areas that are painted dark, and the generated graphene is thick. On the other hand, the lower the electrolysis voltage and the lower the electrolysis temperature, the brighter the color and the brighter color meaning a single layer also appears, indicating that very thin graphene is produced.
<Example 5>
Graphene was synthesized by changing the frequency of the rectangular alternating current with a low voltage of 1V or less.
特に1V以下の低電圧の矩形交流で、その周波数を0.1〜1kHz、特に矩形波周期を数秒程度で繰り返すことで剥離すると高品位にグラフェンを得ることができる。図１５には、電解バイアス電圧として±1Vの矩形交流を周期5秒と20分で与えた場合の典型的なラマンスペクトルの例を示す。周期が短いほうが得られる剥離グラフェンの収量が増えるとともに、比較的薄いグラフェンが得られることがわかる。また、中には実際にほぼ単層とみられるグラフェンも多数観測され、図１６に示すような、2D/Gの比率が約２程度に達するグラフェンが得られた。
＜実施例６＞
電解液をKOHとして、40℃において、±5V、それぞれのインターバルを5秒ずつの矩形交流で電解剥離を行った。
In particular, high-quality graphene can be obtained when peeling is performed by repeating a rectangular alternating current with a low voltage of 1 V or less at a frequency of 0.1 to 1 kHz, particularly a rectangular wave period in about several seconds. FIG. 15 shows an example of a typical Raman spectrum when a rectangular alternating current of ± 1 V is given as an electrolytic bias voltage at a period of 5 seconds and 20 minutes. It can be seen that the shorter the period, the higher the yield of exfoliated graphene obtained, and the relatively thin graphene obtained. In addition, many graphenes that were actually considered to be substantially monolayers were observed, and as shown in FIG. 16, graphene having a 2D / G ratio of about 2 was obtained.
<Example 6>
Electrolytic peeling was performed with a rectangular alternating current of ± 5 V and each interval of 5 seconds at 40 ° C. using KOH as the electrolytic solution.
図１７（ａ）は、得られたグラフェン薄片のTEM像、（ｂ）は電子線回折像、（ｃ）は（ａ）の四角部分の拡大像である。電子線回折像はグラフェンに起因する格子定数をもった電子線回折像リングが見出された。グラフェンの6員環の方位が揃っていることを示している。（ｃ）の矢印の方位が主で、（ｂ）の拡大像の向きであると考えられる。非常にきれいな格子像が得られており、欠陥が少ない。 FIG. 17A is a TEM image of the obtained graphene flakes, FIG. 17B is an electron diffraction image, and FIG. 17C is an enlarged image of the square part of FIG. An electron diffraction image ring having a lattice constant derived from graphene was found in the electron diffraction image. It shows that the orientation of the 6-membered ring of graphene is aligned. It is considered that the orientation of the arrow in (c) is the main and the direction of the enlarged image in (b). A very clean lattice image is obtained and there are few defects.
図１８は得られたグラフェン薄片の光学顕微鏡像である。グラフェン薄片のサイズが数ミクロンから１０ミクロン程度のものが非常に多数生成され、いずれも青色に見える。この青色に見える点が非常に重要である。すなわち、基板として300nmの酸化膜基板を用いていることから、この基板の上に張り付いたグラフェンは、たとえ一層の厚さが0.34nmのグラフェンであっても、光の多重干渉で着色して見える。この場合、青色に見えていることから、およそ3〜5層程度のグラフェン薄片であると推定される。そして観察したいずれの薄片も青色であった。つまり、薄片の厚さの均質性が非常に良好であった。 FIG. 18 is an optical microscope image of the obtained graphene flakes. A very large number of graphene flakes having a size of several microns to 10 microns are produced, and all appear blue. This blue point is very important. In other words, since a 300 nm oxide film substrate is used as the substrate, the graphene stuck on this substrate is colored by multiple interference of light even if the thickness of one layer is 0.34 nm. appear. In this case, since it looks blue, it is estimated that it is a graphene flake of about 3 to 5 layers. And all the flakes observed were blue. That is, the uniformity of the thickness of the flakes was very good.
図１９は、得られたグラフェン薄片のラマンスペクトルである。図１８の光学顕微鏡像でいずれも青色に観察された薄片は、実際にラマン散乱のピークは非常にきれいで、欠陥が少なく、G/2Dピークの比率もおおよそ3〜5層のグラフェンに良く対応していた。 FIG. 19 is a Raman spectrum of the obtained graphene flakes. The flakes observed in blue in the optical microscope images of FIG. 18 are actually very clean with Raman scattering peaks, few defects, and the ratio of G / 2D peaks corresponds well to graphene with 3-5 layers. Was.
このように、KOHを電解液として、矩形交流電流を流した電解剥離において、良好なグラフェン薄片が得られた。良好なグラフェン薄片を得るための電解液の鍵となる点は、K+イオンと安定なアルカリ環境、さらに矩形の交流による電解であることが示唆された。 Thus, good graphene flakes were obtained in electrolytic stripping using KOH as the electrolyte and flowing a rectangular alternating current. It was suggested that the key point of the electrolyte for obtaining good graphene flakes was electrolysis by K + ions and stable alkaline environment, and rectangular alternating current.
１ グラファイト陰極
２ 電解液
３ 電源
４ 陰極から剥離したグラフェン
５ グラファイト陽極
６ 電解液中に溶出したグラフェン
７ 電子ビームに水平に存在する2層グラフェン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Graphite cathode 2 Electrolyte 3 Power supply 4 Graphene exfoliated from cathode 5 Graphite anode 6 Graphene eluted in electrolyte 7 Two-layer graphene that exists horizontally in electron beam
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