JP6093987B2 - Operation condition setting method for hydrogen separator - Google Patents

Description

本発明は、水素分離装置の運転条件設定方法に係り、特にＶ−Ｍ系合金よりなる水素分離膜を用いた水素分離装置の運転条件設定方法に関する。また、本発明は、この運転条件で運転される水素分離装置に関する。   The present invention relates to a method for setting operating conditions for a hydrogen separator, and more particularly, to a method for setting operating conditions for a hydrogen separator using a hydrogen separation membrane made of a VM alloy. The present invention also relates to a hydrogen separator operated under these operating conditions.

金属膜よりなる水素分離膜は、工業用水素の精製等において既に使用されており、また、都市ガス、石油、石炭等の改質ガス、反応ガス中に含まれる水素の分離への適用が期待され、開発が進められている。金属よりなる水素分離膜中への水素の透過現象は、水素の導入ガス側表面での解離および水素分離膜内への固溶、水素分離膜内の拡散、透過側表面での再結合および脱離のプロセスを経て進行する。このため、水素が選択的に透過し、水素透過膜に欠陥がない場合、透過側の水素純度は９Ｎ（９９．９９９９９９９％）以上の超高純度となる。   Hydrogen separation membranes made of metal membranes are already used in industrial hydrogen purification, etc., and are expected to be applied to the separation of hydrogen contained in reformed gases and reaction gases such as city gas, petroleum, and coal. And development is ongoing. The permeation phenomenon of hydrogen into a hydrogen separation membrane made of metal is caused by the dissociation and solid solution of hydrogen on the surface of the introduced gas, diffusion in the hydrogen separation membrane, recombination and desorption on the surface of the permeation side. It goes through a separation process. For this reason, when hydrogen permeates selectively and there is no defect in the hydrogen permeable membrane, the hydrogen purity on the permeate side becomes ultra high purity of 9N (99.99999%) or higher.

従来、水素分離膜としては主にＰｄ合金膜が用いられているが、Ｐｄ系合金に比べ水素透過性能が高く原料コストの安い５Ａ族金属よりなるＶ−Ｍ（Ｍは添加元素）系水素分離膜が特許文献１，２に記載されている。   Conventionally, Pd alloy membranes are mainly used as hydrogen separation membranes, but VM (M is an additive element) based hydrogen separation made of Group 5A metal, which has higher hydrogen permeation performance and lower raw material costs than Pd alloys. A film is described in Patent Documents 1 and 2.

特許文献２には、Ｖ−Ｗ系水素分離膜が記載されている。また、特許文献２には、このＶ−Ｗ系水素分離膜は、固溶水素比（Ｈ／Ｍ）が０．２以下では延性を有し、０．２を超えると脆性を示すようになることが記載されている。   Patent Document 2 describes a VW hydrogen separation membrane. Patent Document 2 discloses that this VW hydrogen separation membrane has ductility when the solid solution hydrogen ratio (H / M) is 0.2 or less, and becomes brittle when it exceeds 0.2. It is described.

特開平１１−２７６８６６JP-A-11-276866 特開２０１１−５６４８５JP2011-56485A

本発明は、Ｖ−Ｍ系合金膜が脆性を示さない範囲で効率よく水素分離運転することができる水素分離装置の運転条件設定方法と、この運転条件で運転される水素分離装置を提供することを目的とする。   The present invention provides a method for setting an operating condition of a hydrogen separator capable of efficiently performing a hydrogen separation operation within a range in which a VM alloy film does not exhibit brittleness, and a hydrogen separator operated under this operating condition. With the goal.

本発明の水素分離装置の運転条件設定方法は、Ｖ−Ｍ系合金膜よりなる水素分離装置の運転条件を設定する方法であって、純ＶおよびＭ含有率の異なる１種類以上のＶ−Ｍ系合金膜について複数温度にてＰＣＴ曲線を求めると共に、固溶水素比Ｈ／Ｍを求め、Ｈ／Ｍが所定値を超えないものとなる、温度、１次側水素分圧及びＭ含有率の範囲を求め、水素分離装置の運転温度、水素分圧及びＭ含有率の各条件をこの範囲に設定することを特徴とする。なお、ＰＣＴ曲線とは、水素圧力Ｐと、使用温度Ｔと、固溶水素量ｃとの関係を示した曲線を意味する。   The operating condition setting method for a hydrogen separator according to the present invention is a method for setting an operating condition for a hydrogen separator made of a VM alloy membrane, and includes one or more types of VM having different pure V and M contents. A PCT curve is obtained at a plurality of temperatures for a system alloy film, and a solid-solution hydrogen ratio H / M is obtained. A range is obtained, and each condition of the operating temperature, hydrogen partial pressure and M content of the hydrogen separator is set in this range. In addition, a PCT curve means the curve which showed the relationship between the hydrogen pressure P, the use temperature T, and the solid solution hydrogen amount c.

本発明では、前記Ｈ／Ｍの所定値は、０．０５〜０．３０の間から選択された値をとることが可能であり、０．１０〜０．３０の間から選択された値であることが好ましく、０．２０〜０．３０の間から選択された値であることがより好ましい。   In the present invention, the predetermined value of H / M can take a value selected from 0.05 to 0.30, and is a value selected from 0.10 to 0.30. It is preferable that it is a value selected from 0.20 to 0.30, and more preferable.

本発明では、水素分離膜のＭ含有率は、当該Ｖ−Ｍ系合金がＢＣＣ単相となる範囲であることが好ましい。 In the present invention, M content of the hydrogen separation membrane is preferably the V-M alloy is in the range of the BCC single phase.

本発明の水素分離装置の運転条件設定方法では、温度を０〜６００℃の範囲に設定することが好ましい。   In the operation condition setting method of the hydrogen separator according to the present invention, it is preferable to set the temperature in the range of 0 to 600 ° C.

本発明によると、Ｖ−Ｍ系水素分離膜が脆性を示さない範囲で水素分離装置を運転することができ、膜の寿命が飛躍的に向上し長時間にわたり水素を安定して製造することができる。   According to the present invention, it is possible to operate the hydrogen separation apparatus within a range in which the VM hydrogen separation membrane does not show brittleness, dramatically improve the life of the membrane, and stably produce hydrogen over a long period of time. it can.

本発明によると、水素分離膜が脆化しない範囲でできるだけ高い水素透過速度が得られる条件を設定することができ、水素を効率よく分離することができる。   According to the present invention, it is possible to set conditions under which the hydrogen permeation rate is as high as possible within a range where the hydrogen separation membrane does not become brittle, and hydrogen can be separated efficiently.

本発明によると、水素分離装置のＶ−Ｍ系合金膜のＭ含有率、水素分圧及び温度のいずれか２条件が設定されている場合、残りの１条件をどのような条件に設定すると、Ｖ−Ｍ系水素分離膜が脆性を示すことなく安定して運転することができるかを予め知得することもできる。   According to the present invention, when any two conditions of the M content, the hydrogen partial pressure, and the temperature of the VM alloy film of the hydrogen separator are set, the remaining one condition is set to any condition, It can be known in advance whether the VM hydrogen separation membrane can be stably operated without exhibiting brittleness.

金属原子数（Ｍ）に対する水素吸収量（Ｈ）と膜試料が変形して破壊に至るまでに吸収したエネルギーＥsｐとの関係図である。FIG. 5 is a relationship diagram between the amount of hydrogen absorption (H) with respect to the number of metal atoms (M) and the energy Esp absorbed until the film sample is deformed and destroyed. ｌｎＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。It is a relationship figure of lnP _DBTC and 1 / T. ｆ（ｘ）とｘとの関係図である。FIG. 6 is a relationship diagram between f (x) and x. スモールパンチ試験装置の構造、操作法を説明する縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view explaining the structure and operation method of a small punch test apparatus. 図４の装置の膜試料付近の拡大図である。FIG. 5 is an enlarged view of the vicinity of a film sample of the apparatus of FIG. 実測値に基いた、Ｆｅ含有率をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。It is a relational diagram between _PDBTC and 1 / T using Fe content as a parameter based on actual measurement values. 式１から求めた定数を使用し、Ｆｅ含有率をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。FIG. 5 is a relational diagram between _PDBTC and 1 / T using constants obtained from Equation 1 and using Fe content as a parameter. Ｐ_ＤＢＴＣとＦｅ含有率との関係図である。It is a related figure of _PDBTC and Fe content rate. Ｆｅ含有率と温度との関係図である。It is a relationship figure of Fe content rate and temperature. 水素分圧と、Ｆｅ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。It is a relationship diagram (H / M = 0.30) of hydrogen partial pressure, Fe content, and temperature. Ｃｒ含有率をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。It is a relation figure of _PDBTC and 1 / T which made Cr content a parameter. Ｐ_ＤＢＴＣとＣｒ含有率との関係図である。It is a related figure of _PDBTC and Cr content rate. Ｃｒ含有率と温度との関係図である。It is a related figure of Cr content rate and temperature. 水素分圧と、Ｃｒ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。It is a relationship diagram (H / M = 0.30) with a hydrogen partial pressure, Cr content rate, and temperature. Ｍｏ含有率をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。It is a relational diagram of _PDBTC and 1 / T with Mo content as a parameter. Ｐ_ＤＢＴＣとＭｏ含有率との関係図である。It is a related figure of P _DBTC and Mo content. Ｍｏ含有率と温度との関係図である。It is a related figure of Mo content rate and temperature. 水素分圧と、Ｍｏ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。It is a relationship diagram (H / M = 0.30) of hydrogen partial pressure, Mo content, and temperature. Ｗ含有率をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。It is a relation figure of _PDBTC which used W content rate as a parameter, and 1 / T. Ｐ_ＤＢＴＣとＷ含有率との関係図である。It is a related figure of P _DBTC and W content rate. Ｗ含有率と温度との関係図である。It is a related figure of W content rate and temperature. 水素分圧と、Ｗ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。It is a relationship diagram (H / M = 0.30) with hydrogen partial pressure, W content rate, and temperature. Ｃｏ含有率をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。It is a relational diagram between _PDBTC and 1 / T with Co content as a parameter. Ｐ_ＤＢＴＣとＣｏ含有率との関係図である。It is a relationship diagram of P _DBTC and Co content. Ｃｏ含有率と温度との関係図である。It is a relationship figure of Co content rate and temperature. 水素分圧と、Ｃｏ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。It is a relationship diagram (H / M = 0.30) of hydrogen partial pressure, Co content rate, and temperature. Ａｌ含有率をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。It is a relation figure of _PDBTC which used Al content rate as a parameter, and 1 / T. Ｐ_ＤＢＴＣとＡｌ含有率との関係図である。It is a related figure of _PDBTC and Al content rate. Ａｌ含有率と温度との関係図である。It is a relationship figure of Al content rate and temperature. 水素分圧と、Ａｌ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。It is a relationship diagram (H / M = 0.30) of hydrogen partial pressure, Al content rate, and temperature. Ｒｕ含有率をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔとの関係図である。It is a relation figure of _PDBTC and 1 / T which made Ru content rate a parameter. Ｐ_ＤＢＴＣとＲｕ含有率との関係図である。It is a relationship diagram of P _DBTC and Ru content rate. Ｒｕ含有率と温度との関係図である。It is a relationship diagram of Ru content rate and temperature. 水素分圧と、Ｒｕ含有率と、温度との関係図（Ｈ／Ｍ＝０．３０）である。It is a relationship diagram (H / M = 0.30) of hydrogen partial pressure, Ru content rate, and temperature. 純ＶのＰＣＴ曲線である。It is a pure V PCT curve. Ｖ−２．５Ｆｅ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-2.5Fe alloy. Ｖ−５．０Ｆｅ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-5.0Fe alloy. Ｖ−７．５Ｆｅ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-7.5Fe alloy. Ｖ−１０Ｆｅ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-10Fe alloy. Ｖ−４Ｃｒ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-4Cr alloy. Ｖ−８Ｃｒ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-8Cr alloy. Ｖ−５Ｍｏ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-5Mo alloy. Ｖ−１０Ｍｏ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-10Mo alloy. Ｖ−５Ｗ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-5W alloy. Ｖ−５Ｃｏ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-5Co alloy. Ｖ−５．５Ａｌ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of V-5.5Al alloy. Ｖ−９．２Ａｌ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of V-9.2Al alloy. Ｖ−１５．８Ａｌ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-15.8Al alloy. Ｖ−５Ｒｕ合金のＰＣＴ曲線である。It is a PCT curve of a V-5Ru alloy.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、純Ｖ膜およびＶ−Ｍ系合金膜よりなる群から選ばれた２種以上の膜について複数温度にてＰＣＴ曲線を求めると共に、固溶水素比（水素原子と金属原子の原子比）Ｈ／Ｍを求め、Ｈ／Ｍが所定値を超えないものとなる、温度、１次側水素分圧及びＭ含有率の範囲を求め、水素分離装置の運転温度、水素分圧及びＭ含有率の各条件をこの範囲に設定する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, a PCT curve is obtained at a plurality of temperatures for two or more kinds of films selected from the group consisting of a pure V film and a VM alloy film, and a solid solution hydrogen ratio (atomic ratio of hydrogen atoms to metal atoms). ) Obtain H / M, find the range of temperature, primary hydrogen partial pressure and M content that makes H / M not exceed the specified value, and operate the hydrogen separator operating temperature, hydrogen partial pressure and M content Each rate condition is set within this range.

本発明の水素分離装置の運転方法に用いる水素分離膜は、ＶとＭとの合金よりなる水素分離膜である。Ｍは、金属中への水素の溶解熱がＶのそれよりも正に大きな値を持つ元素であり、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｒｕなどの１種又は２種以上が例示される。Ｖ−Ｍ系合金膜中のＭの含有率は当該Ｖ−Ｍ合金が使用温度にてＢＣＣ単相となる範囲が好ましい。
状態図上でＢＣＣとなることができる組成範囲は、以下のとおりである。通常、高温側に向かって単相領域が広がっている。
Ｖ−Ｃｒ ０−１００モル％
Ｖ−Ｍｏ ０−１００モル％
Ｖ−Ｗ ０−１００モル％
Ｖ−Ｆｅ ０−１００モル％（１２４０℃以上）
Ｖ−Ｃｏ ０−２２モル％（１４２２℃にて）
Ｖ−Ａｌ ０−５４モル％（１６８０℃にて）
Ｖ−Ｒｕ ０−５５モル％（１７９０℃にて）
Ｖ−Ｍｎ ０−１００％（１１３８℃以上）
Ｖ−Ｎｉ ０−２４モル％（１２８０℃にて）
Ｖ−Ｒｈ ０-１８モル％（１７３２℃にて）
Ｖ−Ｐｄ ０−３７モル%（１３３８℃にて）
Ｖ−Ｒｅ ０−６９モル％（２５６０℃にて）
Ｖ−Ｏｓ ０−３５モル％（１９００℃にて）
Ｖ−Ｉｒ ０−２１．５モル％（１９００℃にて）
Ｖ−Ｐｔ ０−２３モル％（１７９０℃にて）
Ｖ−Ａｕ ０−２９．５モル％（１３８２℃にて）
Ｖ−Ｓｎ ０−１５．５モル％（１５９８℃にて）
Ｖ−Ｓｉ ０−４．８モル％（１８００℃にて）
Ｖ−Ｎｂ ０−１００モル％
Ｖ−Ｔａ ０−１００モル％（１３２０℃以上）
Ｖ−Ｂｅ ０−１５モル％（１６３０℃にて）
Ｖ−Ｔｉ ０−１００％（８８２℃以上） The hydrogen separation membrane used in the operation method of the hydrogen separation apparatus of the present invention is a hydrogen separation membrane made of an alloy of V and M. M is an element in which the heat of dissolution of hydrogen in the metal has a value positively larger than that of V. For example, one or more of Cr, Mo, Al, Co, Fe, W, Ru, etc. Is exemplified. The content of M in the VM alloy film is preferably in a range where the VM alloy becomes a BCC single phase at the operating temperature.
The compositional ranges that can be BCC on the phase diagram are as follows. Usually, the single-phase region expands toward the high temperature side.
V-Cr 0-100 mol%
V-Mo 0-100 mol%
V-W 0-100 mol%
V-Fe 0-100 mol% (1240 ° C or higher)
V-Co 0-22 mol% (at 1422 ° C)
V-Al 0-54 mol% (at 1680 ° C.)
V-Ru 0-55 mol% (at 1790 ° C)
V-Mn 0-100% (1138 ° C or higher)
V-Ni 0-24 mol% (at 1280 ° C)
V-Rh 0-18 mol% (at 1732 ° C)
V-Pd 0-37 mol% (at 1338 ° C)
V-Re 0-69 mol% (at 2560 ° C)
V-Os 0-35 mol% (at 1900 ° C)
V-Ir 0-21.5 mol% (at 1900 ° C)
V-Pt 0-23 mol% (at 1790 ° C)
V-Au 0-29.5 mol% (at 1382 ° C)
V-Sn 0-15.5 mol% (at 1598 ° C)
V-Si 0-4.8 mol% (at 1800 ° C)
V-Nb 0-100 mol%
V-Ta 0-100 mol% (1320 ° C or higher)
V-Be 0-15 mol% (at 1630 ° C)
V-Ti 0-100% (above 882 ° C)

１０００℃程度では単相を作らない組成領域であっても、さらに高温にすれば広い組成領域で単相を作ることができ、それを急冷すれば目的の組成を得ることができる。   Even in a composition region where a single phase is not formed at about 1000 ° C., a single phase can be formed in a wide composition region if the temperature is further increased, and a desired composition can be obtained by rapidly cooling it.

Ｍの含有率としては、２０モル％以下、特に１〜１５モル％とりわけ２〜１０モル％が好ましい。Ｍ含有率が高いほど脆化開始温度（Ｈ／Ｍ＝０．２０を超える温度）が高くなるが、合金の硬さも高くなって薄膜化しにくくなる。なお、Ｈ／Ｍが０．２０を超えても０．３０以下であれば、膜に応力が発生するような伸縮を加えなければ、膜は破損しない。   As a content rate of M, 20 mol% or less, 1-15 mol% especially 1-10 mol% are preferable. The higher the M content, the higher the embrittlement start temperature (temperature exceeding H / M = 0.20), but the hardness of the alloy also increases, making it difficult to reduce the thickness. In addition, if H / M exceeds 0.20 and is 0.30 or less, the film will not be damaged unless the film is expanded or contracted to generate stress.

純Ｖ膜の場合、図１の実線に示すように、ＳＰ吸収エネルギーはＨ／Ｍ＝０．２０から低下し始める。ＳＰ吸収エネルギーが下がり止まるＨ／Ｍ＝０．３０までの領域においても、Ｈ／Ｍの上昇とともに脆化は進行すると考えられるものの、熱の上げ下げ、加圧／減圧などを加えなければ破損には至らない。   In the case of a pure V film, the SP absorbed energy starts to decrease from H / M = 0.20, as shown by the solid line in FIG. Even in the region up to H / M = 0.30 where the SP absorption energy stops falling, embrittlement will progress as H / M rises, but damage will not occur unless heat is increased or decreased and pressure / decompression is applied. It does n’t come.

このＶ−Ｍ系合金膜は、原料金属又はその合金を溶製し、これを好ましくは厚さ１〜６００μｍ特に好ましくは５０〜１００μｍに圧延して製造することができる。なお、薄膜化には圧延以外の手段を採用してもよい。また、このＶ−Ｍ系合金膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、めっきなどの成膜方法によって通気性の多孔質支持材料の表面に厚さ１〜１００μｍ、特に１〜２０μｍ程度に形成されたものであってもよい。多孔質支持材料としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。   This VM alloy film can be manufactured by melting a raw material metal or an alloy thereof and rolling it to a thickness of preferably 1 to 600 μm, particularly preferably 50 to 100 μm. In addition, you may employ | adopt means other than rolling for thin film formation. Further, this VM alloy film was formed on the surface of the air-permeable porous support material to a thickness of 1 to 100 μm, particularly about 1 to 20 μm by a film forming method such as sputtering, CVD, or plating. May be. As a porous support material, any of a metal material, a ceramic material, etc. may be sufficient.

このＶ−Ｍ系合金膜の片面もしくは両面に、Ｐｄ又はＰｄ合金（例えばＰｄ−Ａｇ合金（Ａｇ含有量１０〜３０ｗｔ％））よりなる厚さ１０〜１０００ｎｍとりわけ５０〜５００ｎｍ程度の層を形成してもよい。   A layer having a thickness of 10 to 1000 nm, particularly about 50 to 500 nm, made of Pd or a Pd alloy (for example, a Pd—Ag alloy (Ag content: 10 to 30 wt%)) is formed on one or both surfaces of this VM alloy film. May be.

水素分離膜を備えた水素分離装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。   As a hydrogen separation apparatus equipped with a hydrogen separation membrane, the hydrogen separation membrane is installed in a container called a housing, casing, vessel or the like, and has a primary chamber and a secondary chamber separated by a hydrogen separation membrane. The structure is not particularly limited as long as it further has heating means as required. The form of the film may be any form such as a flat film type and a cylindrical type.

この水素分離装置に供給される原料ガスとしては、水素を含むものであればよく、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。   The raw material gas supplied to the hydrogen separator may be any gas that contains hydrogen, such as a hydrocarbon steam reformed gas, a fuel cell off-gas, a biogas containing hydrogen, and a gas generated from a biomass gasification furnace. However, the present invention is not limited to this.

水素分離装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成にもよるが、通常は０〜６００℃、好ましくは２００〜６００℃、特に好ましくは３００〜６００℃、とりわけ好ましくは４００〜５５０℃の間から設定される。   The operating temperature of the hydrogen separator (specifically, the gas temperature on the primary side) depends on the composition of the membrane, but is usually 0 to 600 ° C., preferably 200 to 600 ° C., particularly preferably 300 to 600 ° C. Especially preferably, it sets between 400-550 degreeC.

水素分離装置を運転する際の１次側のガス圧Ｐ_１は０．１〜１０ＭＰａ特に０．５〜７ＭＰａの間から設定するのが実用的であるが、これに限定されない。２次側のガス圧Ｐ_２は、目標とする水素透過速度が得られるように１次圧Ｐ_１を勘案して定められるのが好ましい。 Although the gas pressure _{P 1} of the primary side when operating the hydrogen separator is practical to set from between 0.1~10MPa particular 0.5～7MPa, but are not limited thereto. Gas pressure P ₂ on the secondary side, the hydrogen permeation rate of the target is determined by taking into consideration the primary pressure P ₁ so as to obtain preferred.

本発明の一態様では、次の（i）〜（vi）の手順に従って、次式（１）の定数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを設定する。そして、ｘ_Ｍ、Ｔに応じたＰ_ＤＢＴＣを予測する。定数Ａ〜Ｄについては、後述の実施例では有効数字３桁又は４桁以上にて示されているが、実際の水素分離装置の運転条件を設定する際には、有効数字を２桁とし、誤差を吸収することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, constants A, B, C, and D of the following formula (1) are set according to the following procedures (i) to (vi). Then, P _DBTC corresponding to x _M and T is predicted. The constants A to D are shown by three or more significant digits in the examples described later, but when setting the actual hydrogen separator operating conditions, the significant digits are two digits, It is preferable to absorb the error.

（i） 純Ｖ膜、合金元素（Ｍ）添加Ｖ膜（添加量ｘ_Ｍ）について、温度を変化させた複数のＰＣＴ曲線を測定する。
（ii） 各ＰＣＴ曲線について、水素分圧Ｐを固溶水素比ｃ（ｃ＝Ｈ／Ｍ）の関数としてフィッティングした上でｃに所定値（０．０５〜０．３０の間から選択された値。通常はｃ＝０．３０とすればよい。）を代入し、各温度、合金元素の各添加量における使用可能最高水素分圧Ｐ_ＤＢＴＣを求める。
（iii） ｌｎＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔをプロットし、添加量ｘ_Ｍ毎の傾きｆ（ｘ）を求める（図２）。
（iv） ｆ（ｘ）とｘ_Ｍをプロットすると、そのｙ切片がＡ、傾きがＢとなる（図３）。
（v） 図２から、添加量ｘ_Ｍ毎のｙ切片ｇ（ｘ）を求める。
（vi） ｇ（ｘ）とｘ_Ｍをプロットすると、そのｙ切片がＣ、傾きがＤとなる。 (I) For a pure V film and an alloy element (M) -added V film (addition amount x _M ), a plurality of PCT curves with varying temperatures are measured.
(Ii) For each PCT curve, the hydrogen partial pressure P was fitted as a function of the solid solution hydrogen ratio c (c = H / M), and c was selected from a predetermined value (0.05 to 0.30). Substituting the value (usually, c = 0.30) is substituted, and the maximum usable hydrogen partial pressure P _DBTC at each temperature and each addition amount of the alloy element is obtained.
(Iii) plotting the _{lnP DBTC} and 1 / T, determining the amount _{x M} each slope f (x) (Figure 2).
(Iv) f (x) and A plot of _{x M,} the y-intercept is A, the slope becomes B (FIG. 3).
(V) from 2 to determine the amount _{x M} each of the y-intercept g (x).
(Vi) g (x) and A plot of _{x M,} the y-intercept is C, the slope becomes D.

なお、３元系の時には、式（１）においてＢ_ｘＭをＢ_ｘＭ１＋Ｅ_ｘＭ２、Ｄ_ｘＭをＤ_ｘＭ１＋Ｆ_ｘＭ２に変更すれば良い。 In the case of the ternary system, B _xM may be _changed to B _xM1 + E _xM2 and D _xM may be changed to D _xM1 + F _xM2 in Expression (1).

Ｖ−Ｍ系合金膜の耐水素脆性を測定するには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、一次側と二次側が同じ水素圧力である水素雰囲気中において、また水素透過中、すなわち一次側の水素圧力が二次側の水素圧力より大きい水素雰囲気中において、Ｖ−Ｍ系合金膜の水素脆性等の機械的性質をその場で定量的に測定、評価できる試験装置を用いる。   In order to measure the hydrogen embrittlement resistance of a VM alloy membrane, the premise is that in a temperature range of use as a hydrogen separation membrane, in a hydrogen atmosphere where the primary side and the secondary side have the same hydrogen pressure, and during hydrogen permeation That is, a test apparatus capable of quantitatively measuring and evaluating on-site mechanical properties such as hydrogen embrittlement in a hydrogen atmosphere in which the hydrogen pressure on the primary side is larger than the hydrogen pressure on the secondary side is used. .

この試験装置として、図４，５に示すスモールパンチ試験装置（特許文献２に記載のもの）を用いてＶ−Ｍ系合金膜の水素脆性と温度及び水素圧力の関係を測定し、評価する。   As this test apparatus, the relationship between hydrogen embrittlement, temperature, and hydrogen pressure of a VM alloy film is measured and evaluated using a small punch test apparatus (described in Patent Document 2) shown in FIGS.

このスモールパンチ試験装置を使用することにより、水素分離膜材料について、その使用温度範囲において、対応するＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。前述の通り、ＰＣＴ曲線とは、水素圧力：Ｐ、使用温度：Ｔ、及び固溶水素量：Ｃの関係を示した曲線を意味する。   By using this small punch test apparatus, the hydrogen separation membrane material can be used for the hydrogen separation membrane material in the operating temperature range, and the amount of solid solution hydrogen based on the corresponding PCT (pressure-solid solution hydrogen amount-temperature) curve. The critical solid solution hydrogen amount about hydrogen embrittlement resistance can be evaluated. As described above, the PCT curve means a curve showing a relationship of hydrogen pressure: P, use temperature: T, and solid solution hydrogen amount: C.

図４はスモールパンチ試験装置の構造、操作法を説明する縦断面図、図５は図４中のコア部分を拡大して示した図である。   FIG. 4 is a longitudinal sectional view for explaining the structure and operation method of the small punch test apparatus, and FIG. 5 is an enlarged view of the core portion in FIG.

図４において、支持部材１に導入水素貯留部２と、導入水素貯留部２から後述の一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管３と、導出水素貯留部５と、後述の二次側閉空間Ｚから導出水素貯留部５に連通する導管４とが設けられている。   In FIG. 4, the support member 1 has an introduced hydrogen reservoir 2, a conduit 3 communicating from the introduced hydrogen reservoir 2 to a primary hydrogen atmosphere Y described later, a derived hydrogen reservoir 5, and a secondary closed space Z described later. And a conduit 4 communicating with the lead-out hydrogen storage unit 5 is provided.

導入水素貯留部２は、弁Ｖ_１を備える水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部５は、弁Ｖ_２を備える水素排出用の導管に連通している。 Introducing hydrogen reservoir 2 communicates with the conduit for hydrogen supply comprising a valve V _1, the deriving hydrogen reservoir 5, and communicates with the conduit for hydrogen discharge with a valve V _2.

支持部材１の上面の中央部に第１段目の円盤状の凸状部が設けられ、その中央部上面に第２段目の凸状部が設けられている。１段目の凸状部の外周には蛇腹９の下端部を固定する固定部材６が配置されている。固定部材６はボルト７により支持部材１に固定され、固定部材６とフランジとの間はガスケット８により気密シールされている。   A first-stage disc-shaped convex portion is provided at the center of the upper surface of the support member 1, and a second-stage convex portion is provided on the upper surface of the central portion. A fixing member 6 for fixing the lower end portion of the bellows 9 is disposed on the outer periphery of the first-stage convex portion. The fixing member 6 is fixed to the support member 1 by bolts 7, and the fixing member 6 and the flange are hermetically sealed by a gasket 8.

支持部材１の上方に、上下動可能な上蓋部材１２が配置されている。上蓋部材１２の下面の中央部には円盤状の第１凸状部が設けられ、この第１凸状部の下面中央部から下方に向って第２凸状部が突設されている。この第１凸状部の外周には蛇腹９の上端部を固定する固定部材１０が配置されている。固定部材１０はボルト（図示略）により上蓋部材１２に固定され、固定部材１０と上蓋部材１２のフランジとの間はガスケット１１により気密シールされている。   An upper lid member 12 that can move up and down is disposed above the support member 1. A disc-shaped first convex portion is provided at the center portion of the lower surface of the upper lid member 12, and a second convex portion is provided so as to project downward from the lower surface central portion of the first convex portion. A fixing member 10 for fixing the upper end portion of the bellows 9 is disposed on the outer periphery of the first convex portion. The fixing member 10 is fixed to the upper lid member 12 by bolts (not shown), and the gasket 11 is hermetically sealed between the fixing member 10 and the flange of the upper lid member 12.

上蓋部材１２を上下に案内して移動させる複数本のスライディングシャフト１３が支持部材１から立設されている。   A plurality of sliding shafts 13 that guide and move the upper lid member 12 up and down are erected from the support member 1.

上蓋部材１２に上方から圧力を加えるように圧縮ロッド１６が配置されている。後述の膜試料２０をセットした後、上蓋部材１２をスライディングシャフト１３を介して下方に移動することにより、後述のパンチャー２４も下方へ移動し、膜試料２０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。   A compression rod 16 is disposed so as to apply pressure to the upper lid member 12 from above. After setting the membrane sample 20 to be described later, the upper lid member 12 is moved downward via the sliding shaft 13 so that the puncher 24 to be described later is also moved downward to apply a predetermined load (pressing force) to the membrane sample 20. be able to.

上蓋部材１２はスライドブッシュ１５を介してスライドシャフト１３に係合している。スライドシャフト１３の上端に、閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材１２の脱落を防ぐためのロックナット１４が取り付けられている。   The upper lid member 12 is engaged with the slide shaft 13 via the slide bush 15. A lock nut 14 is attached to the upper end of the slide shaft 13 to prevent the upper lid member 12 from falling off when the pressure in the closed space Y rises.

支持部材１、固定部材６、ガスケット８、蛇腹９、固定部材１０、上蓋部材１２、ガスケット１１、導入水素貯留部５、膜試料２０の上面及び後述の固定部材２１で囲まれた閉空間Ｙが、膜試料２０に対する一次側の閉空間となる。また、膜試料２０の下面、導管４及び導出水素貯留部５で囲まれた空間が二次側閉空間Ｚ（図５）となる。   A closed space Y surrounded by the support member 1, the fixing member 6, the gasket 8, the bellows 9, the fixing member 10, the upper lid member 12, the gasket 11, the introduction hydrogen reservoir 5, the upper surface of the membrane sample 20 and the fixing member 21 described later. A closed space on the primary side with respect to the membrane sample 20 is formed. Further, the space surrounded by the lower surface of the membrane sample 20, the conduit 4 and the derived hydrogen storage part 5 becomes the secondary side closed space Z (FIG. 5).

〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部２、導管３を経て供給する水素量を弁Ｖ_１で調節することにより一次側の水素圧力を調節し、導管４、導出水素貯留部５を経て導出する水素量を弁Ｖ_２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧力を調節する。これにより、膜試料２０の一次側と二次側との水素雰囲気圧力を制御することができる。 <Hydrogen pressure load on membrane sample>
The amount of hydrogen supplied via the inlet hydrogen reservoir 2 and the conduit 3 is adjusted by the valve V ₁ to adjust the primary hydrogen pressure, and the amount of hydrogen derived via the conduit 4 and the outlet hydrogen reservoir 5 is controlled by the valve V _2. To adjust the hydrogen pressure in the secondary hydrogen atmosphere. Thereby, the hydrogen atmosphere pressure on the primary side and the secondary side of the film sample 20 can be controlled.

〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
膜試料２０は、ガスケット１９（図５）上に配置され、固定部材２１によって固定される。この固定部材２１の中央部に中央孔２３が上下に貫設され、該中央孔２３の周囲４箇所に細孔２２が上下に貫設されている。貫通細孔２２は閉空間Ｙと連通している。 <Applying load to membrane sample and measuring>
The membrane sample 20 is disposed on the gasket 19 (FIG. 5) and fixed by a fixing member 21. A central hole 23 is vertically penetrated at the center of the fixing member 21, and fine holes 22 are vertically penetrated at four locations around the central hole 23. The through-hole 22 communicates with the closed space Y.

中央孔２３内の下部に鋼もしくは窒化珪素製の球２５が配置され、膜試料２０の上面に当接されている。パンチャー２４により球２５を膜試料２０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状の変化を測定する。荷重値は圧縮ロッド１６に設けられたロードセル（図示略）により計測される。   A sphere 25 made of steel or silicon nitride is disposed in the lower part of the central hole 23 and is in contact with the upper surface of the film sample 20. By pressing the sphere 25 against the membrane sample 20 by the puncher 24, a change in the shape of the membrane sample corresponding to a predetermined load is measured. The load value is measured by a load cell (not shown) provided on the compression rod 16.

支持部材１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ１７が内蔵されている。また、膜試料２０の直近まで熱電対１８が挿入されている。セラミックヒータ１７と熱電対１８により膜試料の温度を制御する。   A ceramic heater 17 is built in the vicinity of the cylindrical gap at the center of the support member 1. In addition, a thermocouple 18 is inserted as close as possible to the membrane sample 20. The temperature of the film sample is controlled by the ceramic heater 17 and the thermocouple 18.

本スモールパンチ試験装置は、水素分離合金膜に対して真空〜０．５ＭＰａ程度の水素圧力を負荷することができ、０〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。   This small punch test apparatus can apply a hydrogen pressure of about vacuum to 0.5 MPa to the hydrogen separation alloy membrane, and can control the temperature in the range of 0 to 600 ° C., and the ductility under these conditions -It is possible to evaluate brittle transitions.

［実施例１（Ｖ−Ｆｅ系）］
〈スモールパンチ試験装置によるＶ膜及びＶ−Ｆｅ合金膜についての試験〉
スモールパンチ試験装置を使用して、
サンプル１：Ｖ膜、
サンプル２：Ｖ−２．５モル％Ｆｅ合金膜（ＶとＦｅとの合計量中、Ｆｅが２．５モル％のＶ−Ｆｅ合金膜。以下、同様）
サンプル３：Ｖ−５．０モル％Ｆｅ合金膜、
サンプル４：Ｖ−７．５モル％Ｆｅ合金膜、
サンプル５：Ｖ−１０．０モル％Ｆｅ合金膜
の各試験片について試験した。これらのサンプルは、いずれも、アーク溶解法により合金塊を溶製し、次いでこの合金塊に切削加工及び研磨加工を施して製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（体積：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ^３）の試験片である。 [Example 1 (V-Fe system)]
<Test on V film and V-Fe alloy film by small punch test device>
Using the small punch test device
Sample 1: V membrane,
Sample 2: V-2.5 mol% Fe alloy film (V-Fe alloy film in which Fe is 2.5 mol% in the total amount of V and Fe; hereinafter the same)
Sample 3: V-5.0 mol% Fe alloy film,
Sample 4: V-7.5 mol% Fe alloy film,
Sample 5: Each test piece of V-10.0 mol% Fe alloy film was tested. Each of these samples was manufactured by melting an alloy lump by the arc melting method, and then subjecting the alloy lump to cutting and polishing, and a length and width of 10 mm and a thickness of 0.5 mm (volume: 10 mm × 10 mm × 0.5 mm = 50 mm ³ ) test piece.

各試験片について、２００℃〜６００℃の温度において、ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置により、０．５×１０^−３〜５ＭＰａを超える範囲まで各水素圧力Ｐと固溶水素量ｃ（Ｈ／Ｍ）との間の関係を把握した上で、上記スモールパンチ試験装置を用い、荷重−変位を測定した。 About each test piece, each hydrogen pressure P and solute hydrogen to the range exceeding 0.5 * 10 < ^-3 > -5MPa with a PCT (pressure-solid solution hydrogen amount-temperature) measuring apparatus in the temperature of 200 to 600 degreeC. After grasping the relationship between the quantity c (H / M), the load-displacement was measured using the small punch test apparatus.

スモールパンチ試験では、一次側閉空間Ｙと二次側閉空間Ｚは同一の水素圧力とした。   In the small punch test, the primary side closed space Y and the secondary side closed space Z were set to the same hydrogen pressure.

スモールパンチ試験による水素脆性の定量評価は、以下の（１）〜（３）のようにして行った。   The quantitative evaluation of hydrogen embrittlement by the small punch test was performed as in the following (1) to (3).

（１） 試験片について、温度及び水素圧力を５００℃及び０．０１ＭＰａとし、この雰囲気に１時間保持した後、当該試験片に球２５により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重と鋼球２５の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。   (1) About the test piece, the temperature and the hydrogen pressure were set to 500 ° C. and 0.01 MPa, and after maintaining in this atmosphere for 1 hour, the test piece was deformed while applying a pressing force to the test piece with the sphere 25. Recording of the load and the amount of movement of the steel ball 25 is continued until the test piece breaks, and a “load-displacement” curve is created.

（２） 当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度５００℃（≒７７３Ｋ）におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。   (2) The amount of dissolved hydrogen [H / M (H / M is the atomic ratio of hydrogen atom to metal atom)] of the test piece is based on the PCT curve at the test temperature of 500 ° C. (≈773 K). Estimated from the hydrogen pressure applied in the test.

（３） “荷重−変位”曲線から、膜試料が破壊に至るまでのスモールパンチ吸収エネルギーを求めた。ここで、スモールパンチ吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー２４により鋼球もしくは窒化珪素製の球２５を押し下げた圧力、つまり荷重（ＭＰａ）を変位量に対して積分する（即ち、荷重−変位曲線の下側の面積を計算する）ことによりスモールパンチ吸収エネルギーを算出する。   (3) From the “load-displacement” curve, the small punch absorbed energy until the film sample was broken was determined. Here, the small punch absorbed energy corresponds (corresponds) to the amount of work required from the start of deformation of the test piece to destruction. By integrating the pressure (ie, the load (MPa)) with which the steel ball or silicon nitride ball 25 is pushed down by the puncher 24 with respect to the displacement (that is, calculating the area under the load-displacement curve), Calculate the absorbed energy.

〈スモールパンチ試験結果〉
スモールパンチ試験結果から、Ｖ膜及びＶ−Ｆｅ合金膜はＨ／Ｍが０．２２以下であると延性を有しており、Ｈ／Ｍが０．２２超であると脆性を有するようになることが認められた。しかしながら、前述の通り、Ｈ／Ｍが０．２２を超えても０．３０以下であれば、膜に応力が発生するような伸縮を加えなければ、膜は破損しない。 <Small punch test results>
From the results of the small punch test, the V film and the V-Fe alloy film have ductility when H / M is 0.22 or less, and become brittle when H / M is more than 0.22. It was recognized that However, as described above, if the H / M exceeds 0.22 and is 0.30 or less, the film will not be damaged unless the film is expanded or contracted to generate stress.

〈ＰＣＴ測定装置による測定結果〉
ＰＣＴ（圧力−固溶水素量−温度）測定装置による測定結果の例として、前記サンプル１（純Ｖ）について、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０及び６００℃（８７３Ｋ）の各温度における固溶水素量ｃと水素圧力Ｐを測定した。また、Ｆｅ＝２．５、５．０、７．５又は１０モル％のＶ−Ｆｅ合金よりなるサンプルについて４００、４５０及び５００℃の各温度における固溶水素量ｃと水素圧力Ｐを測定した。結果を図３５〜３９に示す。 <Measurement result by PCT measuring device>
As an example of a measurement result by a PCT (pressure-solid solution hydrogen amount-temperature) measuring apparatus, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 and 600 ° C. (873 K) are used for the sample 1 (pure V). The amount of dissolved hydrogen c and the hydrogen pressure P at each temperature were measured. Further, the amount of solid solution hydrogen c and the hydrogen pressure P at each temperature of 400, 450, and 500 ° C. were measured for samples made of V = Fe alloy of Fe = 2.5, 5.0, 7.5, or 10 mol%. . The results are shown in FIGS.

ここで、ＰＣＴ測定装置は、ＪＩＳ Ｈ ７２０１（２００７）に従ったものであり、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、固溶水素量ｃ）を測定する装置である。   Here, the PCT measurement device is in accordance with JIS H 7201 (2007), and measures characteristics (pressure P, solid solution hydrogen amount c) when a substance absorbs and releases hydrogen at a certain temperature T. Device.

前記手段（ii）の通り、各ＰＣＴ曲線について、水素分圧Ｐを固溶水素比ｃ（ｃ＝Ｈ／Ｍ）の関数としてフィッティングした上でｃに所定値（０．０５〜０．３０の間から選択された値。通常はｃ＝０．３０とすればよい。）を代入し、各温度、合金元素の各添加量における使用可能最高水素分圧Ｐ_ＤＢＴＣを求めた。図６は合金組成（Ｆｅ含有率ｘ_Ｆｅ）をパラメータとした水素分離膜の脆化開始水素分圧Ｐ_ＤＢＴＣ−温度逆数１／Ｔのグラフである。 As described in the above means (ii), for each PCT curve, after fitting the hydrogen partial pressure P as a function of the solute hydrogen ratio c (c = H / M), c is a predetermined value (0.05 to 0.30). A value selected from between. Normally, c = 0.30 may be substituted, and the maximum usable hydrogen partial pressure P _DBTC at each temperature and each addition amount of the alloy element was obtained. FIG. 6 is a graph of hydrogen embrittlement starting hydrogen partial pressure P _{DBTC -temperature} reciprocal 1 / T of the hydrogen separation membrane with the alloy composition (Fe content x _Fe ) as a parameter.

図６より読み取った値を前記（１）式に代入することにより、（１）式中の定数Ａ〜Ｄを求めたところ、次の通りであった。
Ａ＝−８０６３（Ｋ^−１）
Ｂ＝３９１２３（Ｋ^−１）
Ｃ＝９．５６
Ｄ＝−２５．１０ By substituting the values read from FIG. 6 into the equation (1), the constants A to D in the equation (1) were obtained, and the results were as follows.
A = −8063 (K ⁻¹ )
B = 39123 (K ⁻¹ )
C = 9.56
D = −25.10

図７は、（１）式により算出された、合金組成（Ｆｅ含有率ｘ_Ｆｅ）をパラメータとした水素分離膜の脆化開始水素分圧Ｐ_ＤＢＴＣ−温度逆数１／Ｔのグラフである。ｘ_Ｆｅは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０モル％としてある。図８は温度をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣ−ｘ_Ｆｅのグラフである。図９は圧力Ｐ_ＤＢＴＣをパラメータとしたｘ_Ｆｅ−１／Ｔのグラフである。 FIG. 7 is a graph of hydrogen embrittlement starting hydrogen partial pressure P _{DBTC -temperature} reciprocal 1 / T of the hydrogen separation membrane, which is calculated by the equation (1), using the alloy composition (Fe content x _Fe ) as a parameter. x _Fe is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 mol%. FIG. 8 is a graph of P _DBTC -x _Fe using temperature as a parameter. FIG. 9 is a graph of x _Fe −1 / T with the pressure P _DBTC as a parameter.

膜の合金組成（Ｆｅ含有率）が決まっているときには、図７において使用温度から、最大使用圧力Ｐ_ＤＢＴＣが求まる。その圧力以下で水素分離装置を運転すれば、膜を脆化させずに運転を継続することができる。また、逆に圧力を決定すれば、水素分離装置の運転温度の下限を決定することができる。 When the alloy composition (Fe content) of the film is determined, the maximum use pressure P _DBTC is obtained from the use temperature in FIG. If the hydrogen separator is operated below the pressure, the operation can be continued without embrittlement of the membrane. Conversely, if the pressure is determined, the lower limit of the operating temperature of the hydrogen separator can be determined.

使用温度が決まっているときには、図８において合金組成（Ｆｅ含有率）を決定すれば、最大使用圧力Ｐ_ＤＢＴＣが求まる。そして、その圧力以下で水素分離装置を運転すれば、水素分離膜を脆化させることなく水素分離装置を運転することができる。また、逆に圧力を決定すれば、水素分離膜の最低限必要なＦｅ量を決定することができる。 When the use temperature is determined, the maximum use pressure P _DBTC can be obtained by determining the alloy composition (Fe content) in FIG. If the hydrogen separator is operated under the pressure, the hydrogen separator can be operated without embrittlement of the hydrogen separation membrane. Conversely, if the pressure is determined, the minimum necessary Fe amount of the hydrogen separation membrane can be determined.

使用圧力が決まっているときには、図９において使用温度を決定すれば、水素分離膜の最低限必要なＦｅ量を求めることができる。Ｆｅ含有量がそれ以上の膜を使用すれば、膜を脆化させることなく水素分離装置を運転することができる。また、逆に組成を決定すれば、使用温度を決定することができる。図９中のパラメータ（圧力）０．０５〜１．０の単位はＭＰａである。   When the use pressure is determined, the minimum required Fe amount of the hydrogen separation membrane can be obtained by determining the use temperature in FIG. If a membrane having an Fe content higher than that is used, the hydrogen separator can be operated without embrittlement of the membrane. Conversely, if the composition is determined, the operating temperature can be determined. The unit of parameter (pressure) 0.05 to 1.0 in FIG. 9 is MPa.

図１０は、Ｈ／Ｍ＝０．３０において、Ｐ_ＤＢＴＣをＺ軸、Ｆｅ含有率をＸ軸、１／ＴをＹ軸とした３次元座標を示している。図１０中のドットを付した面よりも下側の条件で水素分離装置を運転すれば、膜を脆化させることなく運転を継続できる。また、該面になるべく近い条件で運転すれば、水素透過性能が向上する。 FIG. 10 shows three-dimensional coordinates where P _DBTC is the Z axis, Fe content is the X axis, and 1 / T is the Y axis at H / M = 0.30. If the hydrogen separator is operated under conditions below the surface with dots in FIG. 10, the operation can be continued without embrittlement of the membrane. In addition, if the operation is performed as close to the surface as possible, the hydrogen permeation performance is improved.

なお、当然ながら、図１０においてＦｅ含有率Ｘ＝１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０モル％にて該面を切断し、各Ｆｅ含有率をパラメータとしてＰ_ＤＢＴＣ−１／Ｔプロットしたものが図７である。同様に図８は２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０又は６００℃にて該面を切断したときのＰ_ＤＢＴＣ−Ｆｅ含有率のグラフであり、図９は０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０ａｔｍにて該面を切断したときのＦｅ含有率−１／Ｔのグラフである。 Of course, in FIG. 10, the surface was cut at Fe content X = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 mol%, and each Fe content was used as a parameter. _{A DBTC-} 1 / T plot is shown in FIG. Similarly, FIG. 8 is a graph of P _DBTC -Fe content when the surface is cut at 200, 250, 300, 350, _400, 450, _500, 550 or 600 ° C., and FIG. It is a graph of Fe content rate-1 / T when the surface is cut at 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 atm.

図８より、例えばＶ−５モル％Ｆｅ合金膜の４５０℃における、脆化開始水素分圧Ｐ_ＤＢＴＣは０．９ＭＰａであることが分かる。従って、Ｖ−５モル％Ｆｅ水素分離膜を有する水素分離装置を４５０℃で運転する場合は、水素分圧を０．９ＭＰａ以下で運転すればＶ−Ｆｅ合金膜の脆化は防止されることが分る。 From FIG. 8, it can be seen that, for example, the embrittlement initiation hydrogen partial pressure P _DBTC at 450 ° C. of the V-5 mol% Fe alloy film is 0.9 MPa. Therefore, when a hydrogen separator having a V-5 mol% Fe hydrogen separator is operated at 450 ° C., if the hydrogen partial pressure is operated at 0.9 MPa or less, embrittlement of the V-Fe alloy membrane can be prevented. I understand.

また、図９より、例えば温度Ｔ＝４００℃、水素分圧Ｐ＝１ＭＰａで装置を運転するときには、Ｆｅ含有率が７．３モル％以上のＶ−Ｆｅ合金膜を用いれば、膜は脆化しないことが分る。   From FIG. 9, for example, when the apparatus is operated at a temperature T = 400 ° C. and a hydrogen partial pressure P = 1 MPa, if a V—Fe alloy film having an Fe content of 7.3 mol% or more is used, the film becomes brittle. I know that I do n’t.

［実施例２〜７］
Ｖ−Ｃｒ系（実施例２、Ｃｒ＝４又は８モル％）、Ｖ−Ｍｏ系（実施例３、Ｍｏ＝５又は１０モル％）、Ｖ−Ｗ系（実施例４、Ｗ＝５モル％）、Ｖ−Ｃｏ系（実施例５、Ｖ＝５モル％）、Ｖ−Ａｌ系（実施例６、Ａｌ＝５．５、９．２又は１５．８モル％）及びＶ−Ｒｕ系（実施例７、Ｒｕ＝５モル％）の合金サンプルについて実施例１と同様の測定を行い、結果を図１１〜１４（実施例２）、図１５〜１８（実施例３）、図１９〜２２（実施例４）、図２３〜２６（実施例５）、図２７〜３０（実施例６）及び図３１〜３４（実施例７）にそれぞれ示した。 [Examples 2 to 7]
V-Cr system (Example 2, Cr = 4 or 8 mol%), V-Mo system (Example 3, Mo = 5 or 10 mol%), V-W system (Example 4, W = 5 mol%) ), V-Co system (Example 5, V = 5 mol%), V-Al system (Example 6, Al = 5.5, 9.2 or 15.8 mol%) and V-Ru system (implementation). The alloy sample of Example 7, Ru = 5 mol%) was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. 11 to 14 (Example 2), FIGS. 15 to 18 (Example 3), and FIGS. Example 4), FIGS. 23 to 26 (Example 5), FIGS. 27 to 30 (Example 6) and FIGS. 31 to 34 (Example 7), respectively.

図１１，１５，１９，２３，２７，３１は合金組成（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｏ，Ａｌ又はＲｕ含有率）をパラメータとした水素分離膜の脆化開始水素分圧Ｐ_ＤＢＴＣ−温度逆数１／Ｔのグラフである。 11, 15, 19, 23, 27, and 31 are hydrogen separation membrane embrittlement initiation hydrogen partial pressure P _{DBTC -temperature} reciprocal 1 with the alloy composition (Cr, Mo, W, Co, Al, or Ru content) as a parameter. It is a graph of / T.

図１１，１５，１９，２３，２７，３１より読み取った値を前記（１）式に代入することにより、（１）式中の定数Ｂ，Ｄを求めたところ、表１の通りであった。Ａ，Ｃは前述の通りＡ＝−８０６３（Ｋ^−１），Ｃ＝９．５６である。図４０〜４９はこれらの各合金のＰＣＴ曲線を示す。 The values read from FIGS. 11, 15, 19, 23, 27, and 31 were substituted into the equation (1) to obtain the constants B and D in the equation (1). . As described above, A and C are A = -8063 (K ⁻¹ ) and C = 9.56. Figures 40-49 show the PCT curves for each of these alloys.

図１２，１６，２０，２４，２８，３２は温度をパラメータとしたＰ_ＤＢＴＣ−合金元素含有率のグラフである。図１３，１７，２１，２５，２９，３３は圧力Ｐ_ＤＢＴＣをパラメータとした合金元素含有率−１／Ｔのグラフである。 12, 16, 20, 24, 28 and 32 are graphs of P _DBTC -alloy element content with temperature as a parameter. 13, 17, 21, 25, 29, and 33 are graphs of alloy element content −1 / T with the pressure P _DBTC as a parameter.

膜の合金組成（合金元素含有率）が決まっているときには、図１１，１５，１９，２３，２７又は３１において使用温度から、最大使用圧力Ｐ_ＤＢＴＣが求まる。その圧力以下で水素分離装置を運転すれば膜を脆化せずに運転を継続することができる。また、逆に圧力が決定すれば、水素分離装置の運転温度の下限を決定することができる。 When the alloy composition (alloy element content) of the film is determined, the maximum use pressure P _DBTC is obtained from the use temperature in FIG. 11, 15, 19, 23, 27 or 31. If the hydrogen separator is operated under the pressure, the operation can be continued without embrittlement of the membrane. Conversely, if the pressure is determined, the lower limit of the operating temperature of the hydrogen separator can be determined.

使用温度が決まっているときには、図１２，１６，２０，２４，２８又は３２において合金組成（合金元素含有率）を決定すれば、最大使用圧力Ｐ_ＤＢＴＣが求まる。そして、その圧力以下で水素分離装置を運転すれば、水素分離膜を脆化させることなく水素分離装置を運転することができる。また、逆に圧力を決定すれば、水素分離膜の最低限必要な合金元素含有率を決定することができる。 When the use temperature is determined, the maximum use pressure P _DBTC can be obtained by determining the alloy composition (alloy element content) in FIG. 12, 16, 20, 24, 28 or 32. If the hydrogen separator is operated under the pressure, the hydrogen separator can be operated without embrittlement of the hydrogen separation membrane. Conversely, if the pressure is determined, the minimum necessary alloy element content of the hydrogen separation membrane can be determined.

使用圧力が決まっているときには、図１３，１７，２１，２５，２９又は３３において使用温度を決定すれば、水素分離膜の最低限必要な合金元素含有率を求めることができる。合金元素含有率がそれ以上の膜を使用すれば、膜を脆化させることなく水素分離装置を運転することができる。また、逆に組成を決定すれば、使用温度を決定することができる。   When the operating pressure is determined, the minimum required alloying element content of the hydrogen separation membrane can be obtained by determining the operating temperature in FIG. 13, 17, 21, 25, 29 or 33. If a membrane having a higher alloy element content is used, the hydrogen separator can be operated without embrittlement of the membrane. Conversely, if the composition is determined, the operating temperature can be determined.

図１４，１８，２２，２６，３０，３４は、Ｈ／Ｍ＝０．３０において、Ｐ_ＤＢＴＣをＺ軸、合金元素含有率をＸ軸、１／ＴをＹ軸とした３次元座標を示している。各図のドットを付した面よりも下側の条件で水素分離装置を運転すれば、膜を脆化させることなく運転を継続できる。また、該面になるべく近い条件で運転すれば、水素透過性能が向上する。 14, 18, 22, 26, 30, and 34 show three-dimensional coordinates where P _DBTC is the Z axis, the alloy element content is the X axis, and 1 / T is the Y axis at H / M = 0.30. ing. If the hydrogen separator is operated under the conditions below the dotted surface in each figure, the operation can be continued without embrittlement of the membrane. In addition, if the operation is performed as close to the surface as possible, the hydrogen permeation performance is improved.

このように、本発明によると、Ｖ−Ｍ合金膜を用いた水素分離装置において、Ｖ−Ｍ合金膜が脆化しない範囲となる運転条件範囲を設定することができる。そして、この範囲において、なるべく高い水素分圧及びなるべく高い温度を設定することにより、効率よく水素を分離することができる。   Thus, according to the present invention, in the hydrogen separator using the VM alloy membrane, it is possible to set an operating condition range in which the VM alloy membrane does not become brittle. In this range, hydrogen can be separated efficiently by setting the hydrogen partial pressure and the temperature as high as possible.

１６ 圧縮ロッド
２０ 膜試料
２４ パンチャー
２５ 球 16 Compression rod 20 Membrane sample 24 Puncher 25 Sphere

Claims (6)

Ｖ−Ｍ系合金膜よりなる水素分離装置の運転条件を設定する方法であって、純Ｖ膜およびＶ−Ｍ系合金膜よりなる群から選ばれた２種以上の膜について複数温度にてＰＣＴ曲線を求めると共に、固溶水素比Ｈ／Ｍを求め、Ｈ／Ｍが所定値を超えないものとなる、温度、１次側水素分圧及びＭ含有率の範囲を求め、水素分離装置の運転温度、水素分圧及びＭ含有率の各条件をこの範囲に設定することを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。   A method for setting operating conditions of a hydrogen separation device made of a VM alloy membrane, wherein two or more membranes selected from the group consisting of a pure V membrane and a VM alloy membrane are subjected to PCT at a plurality of temperatures. Obtain the curve, obtain the solid-solution hydrogen ratio H / M, obtain the temperature, primary-side hydrogen partial pressure, and M-content range where H / M does not exceed the specified value, and operate the hydrogen separator An operating condition setting method for a hydrogen separator, wherein the conditions of temperature, hydrogen partial pressure and M content are set in this range. 請求項１において、前記Ｈ／Ｍの所定値は０．０５〜０．３０の間から選択された値であることを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。   2. The operation condition setting method for a hydrogen separator according to claim 1, wherein the predetermined value of H / M is a value selected from 0.05 to 0.30. 請求項１又は２において、温度をＴ（Ｋ）、１次側水素分圧をＰ（ＭＰａ）、Ｍ含有率をｘ_Ｍ（モル分率）とした場合、次の（i）〜（vi）の手順に従って、次式（１）の定数Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを設定し、（１）式にＴ，Ｐ，ｘ_Ｍのいずれか２つを代入して残りの１つの変数の値を算出し、算出された温度以上、１次側水素分圧以下及びＭ含有率以上の条件を設定することを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。

（i） 純Ｖ膜、合金元素（Ｍ）添加Ｖ膜（添加量ｘ_Ｍ）について、温度を変化させた複数のＰＣＴ曲線を測定する。
（ii） 各ＰＣＴ曲線について、水素分圧Ｐを固溶水素比ｃ（ｃ＝Ｈ／Ｍ）の関数としてフィッティングした上でｃに前記所定値（通常はｃ＝０．３０とすればよい。）を代入し、各温度、各合金元素添加量における使用可能最高水素分圧Ｐ_ＤＢＴＣを求める。
（iii） ｌｎＰ_ＤＢＴＣと１／Ｔをプロットし、添加量ｘ_Ｍ毎の傾きｆ（ｘ）を求める。
（iv） ｆ（ｘ）とｘ_Ｍをプロットし、そのｙ切片をＡ、傾きをＢとする。
（v） 上記（iii）の図から、添加量ｘ_Ｍ毎のｙ切片ｇ（ｘ）を求める。
（vi） ｇ（ｘ）とｘ_Ｍをプロットし、そのｙ切片をＣ、傾きをＤとする。 3. When the temperature is T (K), the primary hydrogen partial pressure is P (MPa), and the M content is x _M (molar fraction), the following (i) to (vi): The constants A, B, C, and D of the following formula (1) are set according to the procedure of (1), and any two of T, P, and x _M are substituted into the formula (1), and the value of the remaining one variable is set. An operating condition setting method for a hydrogen separator, characterized by calculating and setting conditions of the calculated temperature or more, the primary hydrogen partial pressure or less, and the M content ratio or more.

(I) For a pure V film and an alloy element (M) -added V film (addition amount x _M ), a plurality of PCT curves with varying temperatures are measured.
(Ii) For each PCT curve, after fitting the hydrogen partial pressure P as a function of the solid solution hydrogen ratio c (c = H / M), the predetermined value (usually c = 0.30) may be set to c. ) To obtain the maximum usable hydrogen partial pressure P _DBTC at each temperature and each alloy element addition amount.
(Iii) plotting the _{lnP DBTC} and 1 / T, determining the amount _{x M} each slope f (x).
The _{x M} plotted and (iv) f (x), is the y-intercept A, the inclination and B.
(V) from the above diagram (iii), determining the amount _{x M} each of the y-intercept g (x).
(Vi) g (x) and plots the _{x M,} to the y-intercept C, and slope and D. 請求項１ないし３のいずれか１項において、Ｍ含有率は、当該Ｖ−Ｍ系合金がＢＣＣ単相となる範囲であることを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。 In any one of claims 1 to 3, M content, the operation condition setting method of the hydrogen separation apparatus, characterized in that the V-M alloy is in the range of the BCC single phase. 請求項１ないし４のいずれか１項において、温度が０〜６００℃の範囲であることを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。   The operating condition setting method for a hydrogen separator according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature is in the range of 0 to 600 ° C. 請求項１ないし５のいずれか１項において、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、Ｒｕ及びＦｅの少なくとも１種であることを特徴とする水素分離装置の運転条件設定方法。   6. The operating condition setting method for a hydrogen separator according to claim 1, wherein M is at least one of Cr, Mo, Al, Co, W, Ru, and Fe.

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