JP6093636B2 - Multilayer porous film, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

本発明は、積層多孔フィルムに関し、包装用、衛生用、畜産用、農業用、建築用、医療用、分離膜、光拡散板、電池用セパレータとして利用でき、特に、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に利用できるものである。   The present invention relates to a laminated porous film, and can be used as a packaging, sanitary, livestock, agricultural, architectural, medical, separation membrane, light diffusion plate, battery separator, and particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery. It can be suitably used as a separator for use.

多数の微細連通孔を有する高分子多孔体は、超純水の製造、薬液の精製、水処理などに使用する分離膜、衣類・衛生材料などに使用する防水透湿性フィルム、あるいは二次電池などに使用する電池用セパレータなど各種の分野で利用されている。   The polymer porous body with many fine communication holes is the separation membrane used for the production of ultrapure water, the purification of chemicals, the water treatment, the waterproof and moisture permeable film used for clothing and sanitary materials, or the secondary battery, etc. It is used in various fields such as battery separators.

二次電池はＯＡ、ＦＡ、家庭用電器または通信機器等のポータブル機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化および軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池はロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、エネルギー／環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧および長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。   Secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as OA, FA, household electric appliances and communication devices. In particular, portable devices using lithium ion secondary batteries are increasing because they have a high volumetric efficiency when mounted on devices, leading to a reduction in size and weight of the devices. On the other hand, large-sized secondary batteries are being researched and developed in many fields related to energy / environmental issues, including road leveling, UPS, and electric vehicles, and are excellent in large capacity, high output, high voltage, and long-term storage. Therefore, the use of lithium ion secondary batteries, which are a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery, is expanding.

リチウムイオン二次電池の使用電圧は通常４．１Ｖから４．２Ｖを上限として設計されている。このような高電圧では水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高電圧でも耐えられる電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用溶媒としては、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒が用いられ、該高誘電率有機溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステル化合物が主に使用されている。溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶解させて使用している。   The working voltage of a lithium ion secondary battery is usually designed with an upper limit of 4.1V to 4.2V. At such a high voltage, the aqueous solution causes electrolysis and cannot be used as an electrolyte. Therefore, so-called non-aqueous electrolytes using organic solvents are used as electrolytes that can withstand high voltages. As the solvent for the non-aqueous electrolyte, a high dielectric constant organic solvent capable of allowing more lithium ions to be present is used, and organic carbonate compounds such as propylene carbonate and ethylene carbonate are mainly used as the high dielectric constant organic solvent. It is used. As a supporting electrolyte that becomes a lithium ion source in the solvent, a highly reactive electrolyte such as lithium hexafluorophosphate is dissolved in the solvent and used.

リチウムイオン二次電池には内部短絡の防止の点からセパレータが正極と負極の間に介在されている。該セパレータにはその役割から当然絶縁性が要求される。また、リチウムイオンの通路となる透気性と電解液の拡散・保持機能を付与するために微細孔構造である必要がある。これらの要求を満たすためセパレータとしては多孔性フィルムが使用されている。   In the lithium ion secondary battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode from the viewpoint of preventing an internal short circuit. Of course, the separator is required to have insulating properties due to its role. Moreover, it is necessary to have a microporous structure in order to provide air permeability as a lithium ion passage and a function of diffusing and holding the electrolyte. In order to satisfy these requirements, a porous film is used as a separator.

主に携帯電話に用いる扁平型のリチウムイオン二次電池においては薄膜化・軽量化の要求の中で、外装を従来の金属缶からアルミラミネートフィルムに変更するという技術革新が近年なされている。このアルミラミネートフィルム外装（フィルム外装）は金属缶外装と異なりフレキシブルな外装である上、電極とセパレータを巻回せずに積層するだけであるため外圧に弱く、電極とセパレータの界面の密着性の低さに起因する両者のズレを改良する必要があった。また、液漏れも危惧され、安全性の観点からも改良すべき点が多くあった。   In the flat lithium ion secondary battery mainly used for mobile phones, technological innovation has been made in recent years to change the exterior from a conventional metal can to an aluminum laminate film in response to demands for thinning and weight reduction. This aluminum laminate film exterior (film exterior) is a flexible exterior unlike the metal can exterior, and is only laminated without winding the electrode and separator, so it is vulnerable to external pressure and has low adhesion at the interface between the electrode and separator. There was a need to improve the misalignment between the two. In addition, there was a risk of liquid leakage, and there were many points that should be improved from the viewpoint of safety.

上記のような課題に対し、支持体の両面に、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる接着層を塗工したセパレータが提案されている。支持体には不織布や従来のリチウムイオン二次電池でセパレータとして用いられているポリオレフィン系樹脂多孔フィルムがシャットダウン特性（ＳＤ特性）による安全性の観点から実用化されている。また、接着層にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ） を主体とした有機高分子が耐久性とイオン伝導性の観点から主に用いられている。   In order to solve the above-described problems, a separator has been proposed in which an adhesive layer made of an organic polymer that swells and holds an electrolyte solution is applied to both surfaces of a support. For the support, a nonwoven fabric or a polyolefin resin porous film used as a separator in a conventional lithium ion secondary battery has been put into practical use from the viewpoint of safety due to shutdown characteristics (SD characteristics). For the adhesive layer, an organic polymer mainly composed of polyvinylidene fluoride (PVdF) is mainly used from the viewpoint of durability and ion conductivity.

例えば特開平１０−１８９０５４号公報（特許文献１）では、ＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したドープをポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上に塗工し乾燥することで接着層を有するセパレータを得るという技術が提案されている。
また、特開２００１−１１８５５８号公報（特許文献２）では、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上へ部分的に（表面被覆率５０％以下）接着層を塗工したセパレータが提案されている。 For example, in JP-A-10-189054 (Patent Document 1), a dope obtained by dissolving PVdF in N-methylpyrrolidone (NMP) is coated on a polyolefin resin porous film and dried to obtain a separator having an adhesive layer. The technology is proposed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-118558 (Patent Document 2) proposes a separator in which an adhesive layer is partially coated on a polyolefin resin porous film (surface coverage: 50% or less).

特開平９−２９３５１８号公報（特許文献３）では、湿式製膜法によりＰＶｄＦからなる接着層を作製し、これをポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと貼り合わせることで接着層を有する積層多孔フィルムを得るという技術が提案されており、係る積層多孔フィルムは多孔膜表面に実質的な貫通孔を有さないことを特徴としている。   In JP-A-9-293518 (Patent Document 3), an adhesive layer made of PVdF is prepared by a wet film forming method, and a laminated porous film having an adhesive layer is obtained by laminating it with a polyolefin resin porous film. Techniques have been proposed, and such a laminated porous film is characterized by having no substantial through-holes on the surface of the porous membrane.

特開平１１−２６０２５号公報（特許文献４）及び特開２００３−０８６１６２号公報（特許文献５）では、基材にドープを塗工し、これを凝固浴にて凝固させるというプロセスにより樹脂多孔フィルムを得るという技術が提案されている。   In Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-26025 (Patent Document 4) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-086162 (Patent Document 5), a porous resin film is formed by a process in which a dope is applied to a substrate and solidified in a coagulation bath. The technique of obtaining is proposed.

特表２００３−５３５６８３号公報（特許文献６）では、アニーリングしたポリオレフィン無孔物にドープを塗工し、これを一定湿度下で相分離・乾燥した後、一軸方向に延伸することにより樹脂多孔フィルムを得るという技術が提案されている。   In JP-T-2003-535683 (Patent Document 6), a dope is applied to an annealed polyolefin non-porous material, this is phase-separated and dried under a constant humidity, and then stretched in a uniaxial direction to form a porous resin film. The technique of obtaining is proposed.

特開平１０−１８９０５４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-189054 特開２００１−１１８５５８号公報JP 2001-118558 A 特開平９−２９３５１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-293518 特開平１１−２６０２５号公報JP 11-26025 A 特開２００３−０８６１６２号公報JP 2003-086162 A 特表２００３−５３５６８３号公報Special table 2003-535683 gazette

しかし特許文献１に記載されているセパレータは接着層が緻密化し良好なイオン伝導度が得られず、電池特性が低下するといった問題がある。
特許文献２に記載されているセパレータは、係る問題を解決できるものの、部分塗工であるため電極・セパレータ界面にセパレータに保持されない電解液が多く存在するため、サイクル特性の低下等の問題が生じる。また、液漏れの信頼性という観点からフィルム外装電池には適さない。 However, the separator described in Patent Document 1 has a problem that the adhesive layer becomes dense and good ionic conductivity cannot be obtained, and the battery characteristics deteriorate.
Although the separator described in Patent Document 2 can solve such a problem, since it is a partial coating, there are many electrolyte solutions that are not held by the separator at the electrode / separator interface, which causes problems such as deterioration of cycle characteristics. . Moreover, it is not suitable for a film-clad battery from the viewpoint of liquid leakage reliability.

一方、特許文献３に記載されているセパレータにおいて、接着層であるＰＶｄＦ膜は表面に実質的な貫通孔を有さないという点が特徴となっているが、貫通孔がないために電極・多孔フィルム界面のイオン伝導性が低く、レート特性等の低下のおそれがある。
また、貼り合わせるというのは単に重ねるだけで本質的に一体化されているわけではなく、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムと接着層の剥離が生じるなど、生産性の観点からも問題がある。 On the other hand, the separator described in Patent Document 3 is characterized in that the PVdF film, which is an adhesive layer, has no substantial through-holes on the surface. The ionic conductivity at the film interface is low, and the rate characteristics and the like may be reduced.
Further, the bonding is not simply integrated by simply overlapping, but there is also a problem from the viewpoint of productivity, such as peeling of the polyolefin resin porous film and the adhesive layer.

特許文献４、５に記載されている技術では凝固浴を用いるため、多量の有機溶媒を含む媒体を用い、その媒体の無害化・再利用に多大なエネルギーを要するという問題がある。   Since the techniques described in Patent Documents 4 and 5 use a coagulation bath, there is a problem that a medium containing a large amount of an organic solvent is used, and a great deal of energy is required for detoxifying and reusing the medium.

特許文献６に記載されている技術ではポリオレフィン無孔物に塗工した後に延伸を行なうため、ポリオレフィンの基材と接着層の界面でアンカー効果が働かず、密着性が不十分という問題がある。   In the technique described in Patent Document 6, since the film is stretched after being applied to a polyolefin non-porous material, there is a problem that the anchor effect does not work at the interface between the polyolefin substrate and the adhesive layer, and adhesion is insufficient.

本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、特定の積層多孔フィルムが上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の通りである。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a specific laminated porous film can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

［１］ポリオレフィン系樹脂多孔層の少なくとも片面に、電解液膨潤性有機高分子（ａ）を含有する多孔性の被覆層を有し、前記ポリオレフィン系樹脂多孔層が二軸方向、前記被覆層が一軸方向に延伸されていることを特徴とする積層多孔フィルム
［２］前記有機高分子（ａ）が、ポリフッ化ビニリデン及びその共重合体、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリオキシアルキレン及びその共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする［１］に記載の積層多孔フィルム。
［３］前記被覆層における前記有機高分子（ａ）の目付け量が、０．１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２未満であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の積層多孔フィルム。
［４］前記被覆層が、塗布乾燥法によりポリオレフィン系樹脂多孔層上に形成されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
［５］前記被覆層を形成する際に用いる、前記有機高分子（ａ）を溶解させた塗料の溶媒が、１００℃以上の沸点を有する溶媒（Ｘ）と、１００℃未満の沸点を有する溶媒（Ｙ）の少なくとも２種を含むことを特徴とする［４］に記載の積層多孔フィルム。
［６］前記ポリオレフィン系樹脂多孔層がポリプロピレン系樹脂を含んでなることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
［７］前記ポリオレフィン系樹脂多孔層がβ晶活性を有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の積層多孔フィルム。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。
［９］［８］に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。 [1] A porous coating layer containing an electrolyte-swellable organic polymer (a) is provided on at least one surface of a polyolefin resin porous layer, the polyolefin resin porous layer is biaxial, and the coating layer is A laminated porous film [2] characterized in that it is stretched in a uniaxial direction, wherein the organic polymer (a) comprises polyvinylidene fluoride and a copolymer thereof, polyacrylonitrile and a copolymer thereof, polyacrylic acid ester and The laminated porous film according to [1], comprising at least one selected from the group consisting of a copolymer, polyoxyalkylene, and a copolymer thereof.
[3] The lamination according to [1] or [2], wherein the basis weight of the organic polymer (a) in the coating layer is 0.1 g / m ² or more and less than 10 g / m ^2. Perforated film.
[4] The laminated porous film according to any one of [1] to [3], wherein the coating layer is formed on the polyolefin resin porous layer by a coating and drying method.
[5] The solvent of the coating material in which the organic polymer (a) is dissolved, the solvent (X) having a boiling point of 100 ° C. or higher, and the solvent having a boiling point of lower than 100 ° C., used when forming the coating layer The laminated porous film according to [4], comprising at least two of (Y).
[6] The laminated porous film according to any one of [1] to [5], wherein the polyolefin resin porous layer comprises a polypropylene resin.
[7] The laminated porous film according to any one of [1] to [6], wherein the polyolefin resin porous layer has β crystal activity.
[8] A separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery using the laminated porous film according to any one of [1] to [7].
[9] A nonaqueous electrolyte secondary battery using the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries according to [8].

本発明によれば、優れた透気性と界面密着性、生産性を有し、非水電解液二次電池用セパレータとして用いた際に優れた特性を発揮する積層多孔フィルムを得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated porous film which has the outstanding air permeability, interface adhesiveness, and productivity, and exhibits the outstanding characteristic when it uses as a separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be obtained.

本発明の積層多孔フィルムを収容している電池の概略的断面図である。It is a schematic sectional drawing of the battery which accommodates the lamination | stacking porous film of this invention. 広角Ｘ線回折測定における積層多孔フィルムの固定方法を説明する図である。It is a figure explaining the fixing method of the lamination | stacking porous film in a wide angle X-ray-diffraction measurement.

以下、本発明の積層多孔フィルムの実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含し、特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占める意を包含するものである。
また、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。 Hereinafter, embodiments of the laminated porous film of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the expression “main component” includes the intention to allow other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified. The content ratio of the components is not specified, but the main component includes 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100%) in the composition. It is.
In addition, when described as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” and “preferably smaller than Y” together with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. Is included.

以下に、本発明の積層多孔フィルムを構成する各成分について説明する。   Below, each component which comprises the laminated porous film of this invention is demonstrated.

＜ポリオレフィン系樹脂多孔層＞
ポリオレフィン系樹脂多孔層に用いるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらの単独重合体または共重合体を２種以上混合することもできる。この中でもポリプロピレン系樹脂、または、ポリエチレン系樹脂を用いることが好ましく、特に、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。 <Polyolefin resin porous layer>
Examples of the polyolefin resin used for the polyolefin resin porous layer include homopolymers or copolymers obtained by polymerizing α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene. . Also, two or more of these homopolymers or copolymers can be mixed. Among these, it is preferable to use a polypropylene-based resin or a polyethylene-based resin, and it is particularly preferable to use a polypropylene-based resin from the viewpoint of maintaining the mechanical strength, heat resistance, and the like of the laminated porous film of the present invention.

（ポリプロピレン系樹脂）
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、またはプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネンもしくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。この中でも、本発明の積層多孔フィルムの機械的強度、耐熱性などを維持する観点から、ホモポリプロピレンがより好適に使用される。 (Polypropylene resin)
Examples of the polypropylene resin used in the present invention include homopropylene (propylene homopolymer), propylene and ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene or Examples thereof include random copolymers or block copolymers with α-olefins such as 1-decene. Among these, homopolypropylene is more preferably used from the viewpoint of maintaining the mechanical strength and heat resistance of the laminated porous film of the present invention.

また、ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性を示すアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が８０〜９９％であることが好ましい。より好ましくは８３〜９８％、更に好ましくは８５〜９７％であるものを使用する。アイソタクチックペンタッド分率が低すぎるとフィルムの機械的強度が低下するおそれがある。一方、アイソタクチックペンタッド分率の上限については現時点において工業的に得られる上限値で規定しているが、将来的に工業レベルで更に規則性の高い樹脂が開発された場合についてはこの限りではない。
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対して側鎖である５つのメチル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。メチル基領域のシグナルの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８,６８７,（１９７５））に準拠した。 Moreover, as a polypropylene resin, it is preferable that the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) which shows stereoregularity is 80 to 99%. More preferably 83-98%, still more preferably 85-97%. If the isotactic pentad fraction is too low, the mechanical strength of the film may be reduced. On the other hand, the upper limit of the isotactic pentad fraction is defined by the upper limit that can be obtained industrially at the present time, but this is not the case when a more regular resin is developed in the industrial level in the future. is not.
The isotactic pentad fraction (mmmm fraction) is the same direction for all five methyl groups that are side chains with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of arbitrary five consecutive propylene units. Means the three-dimensional structure located at or its proportion. Signal assignment of the methyl group region is as follows. It conformed to Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975)).

また、ポリプロピレン系樹脂としては、分子量分布を示すパラメータであるＭｗ／Ｍｎが２．０〜１０．０であることが好ましい。より好ましくは２．０〜８．０、更に好ましくは２．０〜６．０であるものが使用される。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど分子量分布が狭いことを意味するが、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると押出成形性が低下する等の問題が生じるほか、工業的に生産することも困難である。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合は低分子量成分が多くなり、積層多孔フィルムの機械的強度が低下しやすい。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって得られる。   Moreover, as a polypropylene resin, it is preferable that Mw / Mn which is a parameter which shows molecular weight distribution is 2.0-10.0. More preferably, 2.0 to 8.0, and still more preferably 2.0 to 6.0 is used. This means that the smaller the Mw / Mn is, the narrower the molecular weight distribution is. However, when the Mw / Mn is less than 2.0, problems such as a decrease in extrusion moldability occur, and it is difficult to produce industrially. . On the other hand, when Mw / Mn exceeds 10.0, low molecular weight components increase, and the mechanical strength of the laminated porous film tends to decrease. Mw / Mn is obtained by GPC (gel permeation chromatography) method.

また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲは０．５〜１５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上とすることで、成形加工時の樹脂の溶融粘度が高く、十分な生産性を確保することができる。一方、１５ｇ／１０分以下とすることで、得られる積層多孔フィルムの機械的強度を十分に保持することができる。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。   Further, the melt flow rate (MFR) of the polypropylene-based resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.5 to 15 g / 10 minutes, and 1.0 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. When the MFR is 0.5 g / 10 min or more, the resin has a high melt viscosity at the time of molding, and sufficient productivity can be ensured. On the other hand, the mechanical strength of the obtained laminated porous film can be sufficiently maintained by setting it to 15 g / 10 min or less. MFR is measured according to JIS K7210 under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.

なお、前記ポリプロピレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合、溶融重合法、塊状重合法、気相重合法、またラジカル開始剤を用いた塊状重合法などが挙げられる。   The method for producing the polypropylene resin is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst or a metallocene catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst. Examples thereof include slurry polymerization, melt polymerization, bulk polymerization, gas phase polymerization, and bulk polymerization using a radical initiator.

ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」（以上、日本ポリプロ社製）、「ノティオ」、「タフマーＸＲ」（以上、三井化学社製）、「ゼラス」、「サーモラン」（以上、三菱化学社製）、「住友ノーブレン」、「タフセレン」（以上、住友化学社製）、「プライムポリプロ」、「プライムＴＰＯ」（以上、プライムポリマー社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」、「Ａｄｓｙｌ」、「ＨＭＳ−ＰＰ（ＰＦ８１４）」（以上、サンアロマー社製）、「バーシファイ」、「インスパイア」（以上、ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。   Examples of the polypropylene resin include trade names “NOVATEC PP”, “WINTEC” (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), “NOTIO”, “Toughmer XR” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), “Zeras”, “Thermo Lan” (Mitsubishi Chemical Corporation), Sumitomo Noblen, Tough Selenium (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Prime Polypro, Prime TPO (Prime Polymer Co., Ltd.), Adflex, Commercially available products such as “Adsyl”, “HMS-PP (PF814)” (manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.), “Versify”, “Inspire” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) can be used.

（ポリエチレン系樹脂）
本発明に用いるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びエチレンを主成分とする共重合体、すなわち、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数３〜１０のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる１種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体あるいはその混合組成物が挙げられる。エチレン系重合体のエチレン単位の含有量は通常５０質量％を超えるものである。 (Polyethylene resin)
Polyethylene resins used in the present invention include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and a copolymer mainly composed of ethylene, that is, ethylene and propylene. , Butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, etc., α-olefins having 3 to 10 carbon atoms; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl acrylate, ethyl acrylate Copolymer or multi-component copolymer with one or more comonomers selected from unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and unsaturated compounds such as conjugated and non-conjugated dienes A coalescence or a mixed composition thereof may be mentioned. The ethylene unit content of the ethylene polymer is usually more than 50% by mass.

これらのポリエチレン系樹脂の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。   Among these polyethylene resins, at least one polyethylene resin selected from low density polyethylene, linear low density polyethylene, and high density polyethylene is preferable, and high density polyethylene is more preferable.

前記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であることが更に好ましい。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であれば適度なＳＤ特性を有することができるため好ましい。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば適度なＳＤ特性を有することができるほか、延伸性が維持される点で好ましい。
密度の測定は密度勾配管法を用いてＪＩＳ Ｋ７１１２に準じて測定することができる。 Density of the polyethylene resin is preferably 0.910~0.970g / cm ^3, more preferably 0.930~0.970g / cm ^3, 0.940~0.970g / cm ³ is more preferable. A density of 0.910 g / cm ³ or more is preferable because it can have appropriate SD characteristics. On the other hand, 0.970 g / cm ³ or less is preferable in that it can have an appropriate SD characteristic and can maintain stretchability.
The density can be measured according to JIS K7112 using a density gradient tube method.

また、前記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されるものではないが、通常ＭＦＲは０．０３〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分以上であれば成形加工時の樹脂の溶融粘度が十分に低いため生産性に優れ好ましい。一方、３０ｇ／１０分以下であれば、十分な機械的強度を得ることができるために好ましい。
ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定している。 Further, the melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin is not particularly limited, but usually the MFR is preferably 0.03 to 30 g / 10 minutes, and preferably 0.3 to 10 g / 10 minutes. It is more preferable. If the MFR is 0.03 g / 10 min or more, the melt viscosity of the resin during the molding process is sufficiently low, which is excellent in productivity and preferable. On the other hand, if it is 30 g / 10 minutes or less, since sufficient mechanical strength can be obtained, it is preferable.
MFR is measured in accordance with JIS K7210 under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.

ポリエチレン系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた重合方法が挙げられる。ポリエチレン系樹脂の重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレン系樹脂も使用可能である。   The production method of the polyethylene resin is not particularly limited, and is a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst. A polymerization method using a single site catalyst may be mentioned. As a polymerization method of the polyethylene resin, there are a one-stage polymerization, a two-stage polymerization, or a multistage polymerization more than that, and any method of the polyethylene resin can be used.

（β晶活性）
本発明の積層多孔フィルムにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂多孔層はβ晶活性を有することが好ましい。β晶活性は、延伸前の膜状物においてβ晶を生成していたことを示す一指標と捉えることができる。延伸前の膜状物中にβ晶を生成していれば、フィラー等の添加剤を使用しない場合においても、延伸を施すことで微細孔が容易に形成されるため、透気特性を有する積層多孔フィルムを得ることができる。
また、仮に、ポリプロピレン系樹脂からなる層以外に、ポリプロピレン系樹脂を含有する層などを積層させる場合には、両層ともにβ晶活性を有することが好ましい。 (Β crystal activity)
In the laminated porous film of the present invention, the polyolefin resin porous layer preferably has β crystal activity. The β crystal activity can be regarded as an index indicating that β crystals were generated in the film-like material before stretching. If β crystals are generated in the film before stretching, even if no fillers or other additives are used, micropores can be easily formed by stretching, so a laminate with air permeability A porous film can be obtained.
Further, if a layer containing a polypropylene resin other than the layer made of polypropylene resin is laminated, it is preferable that both layers have β crystal activity.

本発明の積層多孔フィルムにおいては、後述する示差走査型熱量計によりβ晶に由来する結晶融解ピーク温度が検出された場合、及び／又は、後述するＸ線回折装置を用いた測定により、β晶に由来する回折ピークが検出された場合に、「β晶活性」を有すると判断される。   In the laminated porous film of the present invention, when a crystal melting peak temperature derived from β crystal is detected by a differential scanning calorimeter described later, and / or by measurement using an X-ray diffractometer described later, β crystal When a diffraction peak derived from is detected, it is judged to have “β crystal activity”.

このβ晶活性は、本発明の積層多孔フィルムについて、その積層多孔フィルム全層の状態で測定することができる。   This β crystal activity can be measured in the state of the entire laminated porous film of the laminated porous film of the present invention.

以下、β晶活性の有無の測定について、ポリオレフィン系樹脂多孔層のポリオレフィン系樹脂が前記ポリプロピレン系樹脂である場合について、具体的に例示する。   Hereinafter, the measurement of the presence / absence of β crystal activity will be specifically exemplified for the case where the polyolefin resin of the polyolefin resin porous layer is the polypropylene resin.

（１） 示差走査型熱量計による場合
この場合、示差走査型熱量計で積層多孔フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃から２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、更に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた際に、ポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）が検出された場合、β晶活性を有すると判断する。 (1) In the case of a differential scanning calorimeter In this case, the laminated porous film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min for 1 minute and then held at 240 ° C. to 25 ° C. The crystal melting peak derived from the β-crystal of the polypropylene resin when the temperature is lowered to 10 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min and held for 1 minute, and further raised from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. When the temperature (Tmβ) is detected, it is determined that the crystal has β crystal activity.

また、前記積層多孔フィルムのβ晶活性度は、検出されるポリプロピレン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶活性度（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
例えば、前記ポリプロピレン系樹脂がホモポリプロピレンの場合は、主に１４５℃以上１６０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１６０℃以上１７０℃以下に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。また、例えばエチレンが１〜４モル％共重合されているランダムポリプロピレンの場合は、主に１２０℃以上１４０℃未満の範囲で検出されるβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）と、主に１４０℃以上１６５℃以下の範囲に検出されるα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）から計算することができる。 In addition, the β crystal activity of the laminated porous film is calculated by the following formula using the crystal heat of fusion (ΔHmα) derived from the α crystal of the polypropylene resin and the crystal heat of heat (ΔHmβ) derived from the β crystal. .
β crystal activity (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100
For example, when the polypropylene resin is homopolypropylene, the amount of heat of crystal melting derived from the β crystal (ΔHmβ) detected mainly in the range of 145 ° C. or higher and lower than 160 ° C., and mainly detected at 160 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. It can be calculated from the heat of crystal melting (ΔHmα) derived from the α crystal. Further, for example, in the case of random polypropylene copolymerized with 1 to 4 mol% of ethylene, the crystal melting heat amount (ΔHmβ) derived from the β crystal detected mainly in the range of 120 ° C. or more and less than 140 ° C., and mainly 140 It can be calculated from the crystal melting calorie (ΔHmα) derived from the α crystal detected in the range of from 0 ° C. to 165 ° C.

前記ポリオレフィン系樹脂多孔層のβ晶活性度は大きい方が好ましく、具体的には２０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。積層多孔フィルムが２０％以上のβ晶活性度を有すれば、延伸前の膜状物中においてもポリプロピレン系樹脂のβ晶が多く生成することができることを示し、延伸により微細かつ均一な孔が多く形成され、結果として機械的強度が高く、透気性能に優れた電池用セパレータとすることができる。
β晶活性度の上限値は特に限定されないが、β晶活性度が高いほど前記効果がより有効に得られるので１００％に近いほど好ましい。 The polyolefin resin porous layer preferably has a higher β crystal activity, specifically more preferably 20% or more, still more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more. . If the laminated porous film has a β crystal activity of 20% or more, it indicates that a large number of β crystals of polypropylene resin can be produced in the film-like material before stretching, and fine and uniform pores are formed by stretching. As a result, a battery separator having high mechanical strength and excellent air permeability can be obtained.
The upper limit value of the β crystal activity is not particularly limited, but the higher the β crystal activity, the more effective the effect is obtained, so the closer it is to 100%, the better.

（２） Ｘ線回折装置による場合
β晶活性の有無を、特定の熱処理を施した積層多孔フィルムの広角Ｘ線回折測定により得られる回折プロファイルから判断する場合、詳細には、ポリプロピレン系樹脂の融点を超える温度である１７０℃〜１９０℃の熱処理を施し、徐冷してβ晶を生成・成長させた積層多孔フィルムについて広角Ｘ線測定を行い、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来する回折ピークが２θ＝１６．０°〜１６．５°の範囲に検出された場合、β晶活性が有ると判断する。
ポリプロピレン系樹脂のβ晶構造と広角Ｘ線回折に関する詳細は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８７，６４３−６５２（１９８６）、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１６，３６１−４０４（１９９１）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，４９９−５１１（１９９５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．７５，１３４（１９６４）、及びこれらの文献中に挙げられた参考文献を参照することができる。広角Ｘ線回折を用いたβ晶活性の詳細な評価方法については、後述の実施例にて示す。 (2) When using an X-ray diffractometer When determining the presence or absence of β-crystal activity from the diffraction profile obtained by wide-angle X-ray diffraction measurement of a laminated porous film subjected to a specific heat treatment, in detail, the melting point of the polypropylene resin A wide-angle X-ray measurement was performed on the laminated porous film subjected to heat treatment at temperatures exceeding 170 ° C. to 190 ° C. and gradually cooled to produce and grow β crystals, and the (300) plane of β crystals of polypropylene resin was measured. When the derived diffraction peak is detected in the range of 2θ = 16.0 ° to 16.5 °, it is determined that there is β crystal activity.
Details on the β crystal structure and wide angle X-ray diffraction of polypropylene resins can be found in Macromol. Chem. 187, 643-652 (1986), Prog. Polym. Sci. Vol. 16, 361-404 (1991), Macromol. Symp. 89, 499-511 (1995), Macromol. Chem. 75, 134 (1964), and references cited therein. A detailed evaluation method of the β crystal activity using wide-angle X-ray diffraction will be described in Examples described later.

前述したβ晶活性を得る方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂のα晶の生成を促進させる物質を添加しない方法や、特許第３７３９４８１号公報に記載されているように過酸化ラジカルを発生させる処理を施したポリプロピレンを添加する方法、及び組成物にβ晶核剤を添加する方法などが挙げられる。   As the method for obtaining the β crystal activity described above, there is a method in which a substance that promotes the generation of α crystal of the polypropylene resin is not added, or a treatment for generating a peroxide radical as described in Japanese Patent No. 3739481. Examples thereof include a method of adding the applied polypropylene and a method of adding a β crystal nucleating agent to the composition.

（β晶核剤）
本発明で用いるβ晶核剤としては以下に示すものが挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の生成・成長を増加させるものであれば特に限定される訳ではなく、また２種類以上を混合して用いても良い。
β晶核剤としては、例えば、アミド化合物；テトラオキサスピロ化合物；キナクリドン類；ナノスケールのサイズを有する酸化鉄；１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウムもしくはコハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウムなどに代表されるカルボン酸のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムもしくはナフタレンスルホン酸ナトリウムなどに代表される芳香族スルホン酸化合物；二もしくは三塩基カルボン酸のジもしくはトリエステル類；フタロシアニンブルーなどに代表されるフタロシアニン系顔料；有機二塩基酸である成分Ａと周期表第２族金属の酸化物、水酸化物もしくは塩である成分Ｂとからなる二成分系化合物；環状リン化合物とマグネシウム化合物からなる組成物などが挙げられる。そのほか核剤の具体的な種類については、特開２００３−３０６５８５号公報、特開平０８−１４４１２２号公報、特開平０９−１９４６５０号公報に記載されている。 (Β crystal nucleating agent)
Examples of the β crystal nucleating agent used in the present invention include those shown below, but are not particularly limited as long as they increase the formation and growth of β crystals of polypropylene resin, and two or more types are mixed. May be used.
Examples of the β crystal nucleating agent include amide compounds; tetraoxaspiro compounds; quinacridones; iron oxides having a nanoscale size; potassium 1,2-hydroxystearate, magnesium benzoate or magnesium succinate, magnesium phthalate, etc. Alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids represented by: aromatic sulfonic acid compounds represented by sodium benzenesulfonate or sodium naphthalenesulfonate; di- or triesters of dibasic or tribasic carboxylic acids; phthalocyanine blue Phthalocyanine pigments typified by, etc .; two-component compounds consisting of component A, which is an organic dibasic acid, and component B, which is an oxide, hydroxide or salt of a Group 2 metal in the periodic table; cyclic phosphorus compounds and magnesium Composition comprising a compound Etc., and the like. In addition, specific types of nucleating agents are described in JP-A No. 2003-306585, JP-A No. 08-144122, and JP-A No. 09-194650.

β晶核剤の市販品としては、新日本理化社製β晶核剤「エヌジェスターＮＵ−１００」、β晶核剤の添加されたポリプロピレン系樹脂の具体例としては、Ａｒｉｓｔｅｃｈ社製ポリプロピレン「Ｂｅｐｏｌ Ｂ−０２２ＳＰ」、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン「Ｂｅｔａ（β）−ＰＰ ＢＥ６０−７０３２」、Ｍａｙｚｏ社製ポリプロピレン「ＢＮＸ ＢＥＴＡＰＰ−ＬＮ」などが挙げられる。   As a commercial product of β crystal nucleating agent, β crystal nucleating agent “NJESTER NU-100” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., specific examples of polypropylene resin to which β crystal nucleating agent is added include polypropylene “Bepol” manufactured by Aristech. B-022SP ”, polypropylene manufactured by Borealis“ Beta (β) -PP BE60-7032 ”, polypropylene manufactured by Mayzo“ BNX BETAPP-LN ”, and the like.

前記ポリオレフィン系樹脂に添加するβ晶核剤の割合は、β晶核剤の種類またはポリオレフィン系樹脂の組成などにより適宜調整することが必要であるが、前記Ｉ層を構成するポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部であることが好ましい。また、０．００１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましい。０．０００１質量部以上であれば、製造時において十分にポリオレフィン系樹脂のβ晶を生成・成長させることができ、セパレータとして用いる際にも十分なβ晶活性が確保でき、所望の透気性能が得られる。また、５質量部以下の添加であれば、経済的にも有利になるほか、積層多孔フィルム表面へのβ晶核剤のブリードなどがなく好ましい。   The proportion of the β-crystal nucleating agent added to the polyolefin-based resin needs to be appropriately adjusted depending on the type of the β-crystal nucleating agent or the composition of the polyolefin-based resin, but 100 mass of the polyolefin-based resin constituting the I layer. It is preferable that it is 0.0001-5 mass parts with respect to a part. Moreover, 0.001-3 mass parts is more preferable, and 0.01-1 mass part is still more preferable. If it is 0.0001 part by mass or more, β-crystals of polyolefin-based resin can be sufficiently generated and grown during production, and sufficient β-crystal activity can be secured even when used as a separator, and the desired air permeability performance. Is obtained. The addition of 5 parts by mass or less is preferable because it is economically advantageous and there is no bleeding of the β crystal nucleating agent on the surface of the laminated porous film.

（他の成分）
本発明においては、前述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、一般に樹脂組成物に配合される添加剤をポリオレフィン系樹脂多孔層に適宜添加できる。前記添加剤としては、成形加工性、生産性およびポリオレフィン系樹脂多孔層の諸物性を改良・調整する目的で添加される、耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤または着色剤などの添加剤が挙げられる。
また開孔を促進するためや、成形加工性を付与するために、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、変性ポリオレフィン系樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂もしくはその変性体、エチレン系重合体、ワックス、または低分子量ポリプロピレンを添加しても構わない。 (Other ingredients)
In the present invention, in addition to the components described above, additives generally incorporated in the resin composition can be appropriately added to the polyolefin-based resin porous layer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. As the additive, for the purpose of improving and adjusting the molding processability, productivity and various properties of the polyolefin resin porous layer, recycled resin generated from trimming loss such as ears, silica, talc, kaolin, Inorganic particles such as calcium carbonate, pigments such as carbon black, flame retardants, weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, melt viscosity modifiers, crosslinking agents, lubricants, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, oxidation Examples thereof include additives such as an inhibitor, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a neutralizer, an antifogging agent, an antiblocking agent, a slip agent, and a colorant.
Further, in order to promote the opening and impart moldability, the modified polyolefin resin, the aliphatic saturated hydrocarbon resin or a modified product thereof, an ethylene polymer, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Wax or low molecular weight polypropylene may be added.

（ポリオレフィン系樹脂多孔層の層構成）
本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔層は、単層でも積層でもよく、特に制限されるものではない。中でも、前記ポリオレフィン系樹脂を含む層（以下「Ａ層」と称する場合がある）の単層、当該Ａ層の機能を妨げない範囲で、当該Ａ層と他の層（以降「Ｂ層」と称する場合がある）との積層が好ましい。例えば非水電解液二次電池用セパレータとして用いる際には、特開平０４−１８１６５１号に記載されているような高温雰囲気化で孔閉塞し、電池の安全性を確保する低融点樹脂層を積層させることができる。
具体的にはＡ層／Ｂ層を積層した２層構造、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、若しくは、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層として積層した３層構造などが例示できる。また、他の機能を持つ層と組み合わせて３種３層の様な形態も可能である。この場合、他の機能を持つ層との積層順序は特に問わない。更に層数としては４層、５層、６層、７層と必要に応じて増やしても良い。 (Layer structure of polyolefin resin porous layer)
In the present invention, the polyolefin resin porous layer may be a single layer or a laminate, and is not particularly limited. Among them, a single layer of the polyolefin resin-containing layer (hereinafter sometimes referred to as “A layer”), within a range that does not interfere with the function of the A layer, the A layer and other layers (hereinafter referred to as “B layer”) Is sometimes preferred). For example, when used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a low melting point resin layer is provided to close the hole in a high temperature atmosphere as described in JP-A No. 04-181651 and to ensure the safety of the battery. Can be made.
Specific examples include a two-layer structure in which A layers / B layers are stacked, a three-layer structure in which A layers / B layers / A layers, or B layers / A layers / B layers are stacked. In addition, it is possible to adopt a form of three types and three layers in combination with layers having other functions. In this case, the order of stacking with layers having other functions is not particularly limited. Further, the number of layers may be increased as necessary to 4 layers, 5 layers, 6 layers, and 7 layers.

なお、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂多孔層の物性は、層構成や積層比、各層の組成、製造方法によって自由に調整できる。   In addition, the physical property of the polyolefin-type resin porous layer used for this invention can be freely adjusted with a layer structure, a lamination ratio, a composition of each layer, and a manufacturing method.

＜多孔性の被覆層＞
本発明の積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔層の少なくとも片面に、電解液膨潤性有機高分子（ａ）を含有する多孔性の被覆層を有することが重要である。被覆層をポリオレフィン系樹脂多孔層の少なくとも片面に有することによって、積層多孔フィルムを電池用セパレータとして用いる場合に電極との優れた界面密着性を発現し、フィルム外装電池に用いられた場合であっても電極とセパレータのズレが生じるおそれが小さい。
なお、被覆層はポリオレフィン系樹脂多孔層の少なくとも片面に有していれば良く、両面に有していればさらに電極とセパレータの界面密着性が高まる。 <Porous coating layer>
It is important that the laminated porous film of the present invention has a porous coating layer containing the electrolyte-swellable organic polymer (a) on at least one surface of the polyolefin resin porous layer. By having a coating layer on at least one side of the polyolefin resin porous layer, when the laminated porous film is used as a battery separator, it exhibits excellent interfacial adhesion with an electrode, and is used in a film-clad battery. In addition, there is little risk of deviation between the electrode and the separator.
The coating layer only needs to be provided on at least one side of the polyolefin resin porous layer, and if it is provided on both sides, the interfacial adhesion between the electrode and the separator is further increased.

（電解液膨潤性有機高分子（ａ））
本発明に用いる電解液膨潤性有機高分子（ａ）とは、セパレータを使用する二次電池における電解液と接触した際に、化学的に結合して膨潤する性質を有する有機高分子を指すものであり、係る機能を有する有機高分子であれば特に限定されるものではない。
中でも非水電解液二次電池、さらにその中でもリチウムイオン二次電池に使用する電解液との親和性を鑑みると、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びその共重合体、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリオキシアルキレン及びその共重合体などが挙げられる。特にポリフッ化ビニリデン及びその共重合体、並びに、ポリアクリロニトリル及びその共重合体が化学的安定性に優れ、二次電池に組み込んだ際に劣化を起こしにくいため、好ましい。 (Electrolyte swellable organic polymer (a))
The electrolyte-swellable organic polymer (a) used in the present invention refers to an organic polymer that has a property of chemically bonding and swelling when in contact with the electrolyte in a secondary battery using a separator. The organic polymer having such a function is not particularly limited.
In particular, in view of the affinity with non-aqueous electrolyte secondary batteries, and more particularly with electrolytes used for lithium ion secondary batteries, for example, polyvinylidene fluoride and copolymers thereof, polyacrylonitrile and copolymers thereof, poly Examples thereof include acrylic acid esters and copolymers thereof, polyoxyalkylenes and copolymers thereof. In particular, polyvinylidene fluoride and a copolymer thereof, and polyacrylonitrile and a copolymer thereof are preferable because they are excellent in chemical stability and hardly deteriorate when incorporated in a secondary battery.

なお、本発明の積層多孔フィルムの被覆層には電解液膨潤性有機高分子（ａ）以外に、延伸性の付与や厚み精度の向上といった目的で、可塑剤・延伸助剤などを、電極やポリオレフィン系樹脂多孔層との界面密着性を阻害しない範囲で必要に応じて加えてもよい。
また、被覆層の空孔率や空孔径を制御する目的で、無機フィラーや有機フィラーなどを、電極やポリオレフィン系樹脂多孔層との界面密着性を阻害しない範囲で必要に応じて加えてもよい。 In addition to the electrolyte swellable organic polymer (a), the coating layer of the laminated porous film of the present invention may be provided with a plasticizer, a stretching aid, etc. for the purpose of imparting stretchability and improving thickness accuracy. You may add as needed in the range which does not inhibit interface adhesiveness with a polyolefin resin porous layer.
In addition, for the purpose of controlling the porosity and pore diameter of the coating layer, an inorganic filler, an organic filler, or the like may be added as necessary within a range that does not impede interfacial adhesion with the electrode or the polyolefin resin porous layer. .

前記被覆層における前記電解液膨潤性有機高分子（ａ）の目付け量は、０．１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２未満であることが好ましい。目付け量が０．１ｇ／ｍ^２以上であることにより、被覆層と電極材との優れた界面密着性が発現する。一方、目付け量が１０ｇ／ｍ^２以下であることで、被覆層の機械強度の低下を抑えることができる。 The basis weight of the electrolyte-swellable organic polymer (a) in the coating layer is preferably 0.1 g / m ² or more and less than 10 g / m ² . When the basis weight is 0.1 g / m ² or more, excellent interface adhesion between the coating layer and the electrode material is exhibited. On the other hand, when the basis weight is 10 g / m ² or less, a decrease in the mechanical strength of the coating layer can be suppressed.

＜積層多孔フィルムの製造方法＞
本発明の積層多孔フィルムは、前記ポリオレフィン系樹脂多孔層が二軸方向に延伸されており、かつ、前記被覆層が一軸方向に延伸されていることが重要である。これにより、ポリオレフィン系樹脂多孔層と被覆層の界面密着性が従来の技術に比べて遥かに優れたものとなる。かかる効果を発現するのは、前記ポリオレフィン系樹脂多孔層と前記被覆層の界面において、いわゆるアンカー効果が強く働くからであると推測される。
すなわち、前述した特表２００３−５３５６８３号公報に記載の技術では、ポリオレフィン系樹脂無孔膜に無孔のＰＶｄＦ層を積層した後で延伸を試みているが、係る技術ではポリオレフィン系樹脂層とＰＶｄＦ層の層間でアンカー効果が働かず、界面密着性が不十分であるのに対し、ポリオレフィン系樹脂多孔層が少なくとも一軸方向に延伸されている状態で被覆層を積層するという本発明の技術では、ポリオレフィン系樹脂多孔層と被覆層の界面密着性が遥かに優れることを見出したのである。 <Method for producing laminated porous film>
In the laminated porous film of the present invention, it is important that the polyolefin-based resin porous layer is stretched in a biaxial direction, and the coating layer is stretched in a uniaxial direction. Thereby, the interfacial adhesion between the polyolefin-based resin porous layer and the coating layer is far superior to the conventional technology. It is presumed that this effect is manifested because a so-called anchor effect works strongly at the interface between the polyolefin resin porous layer and the coating layer.
That is, in the technique described in the above-mentioned Japanese translations of PCT publication No. 2003-535683, a nonporous PVdF layer is laminated on a polyolefin resin nonporous film, and then stretching is attempted. However, in such a technique, a polyolefin resin layer and PVdF are tried. While the anchor effect does not work between the layers, the interfacial adhesion is insufficient, whereas in the technique of the present invention that the polyolefin resin porous layer is laminated at least in a uniaxial direction, the coating layer is laminated. It has been found that the interfacial adhesion between the polyolefin resin porous layer and the coating layer is far superior.

なお、前記ポリオレフィン系樹脂多孔層が二軸方向、前記被覆層が一軸方向に延伸されてなる積層多孔フィルムの製造方法としては、以下の（Ｉ）又は（ＩＩ）の方法がある。
（Ｉ）ポリオレフィン系樹脂多孔層に係るフィルムの無孔膜状物を作製し、これを一軸方向に延伸する(第一延伸)。その後、少なくとも片面に被覆層を形成し、積層した状態で第一延伸と垂直方向に延伸を行い（第二延伸）、積層多孔フィルムを得る。
（ＩＩ）ポリオレフィン系樹脂多孔層に係るフィルムの無孔膜状物を作製し、これを二軸方向に延伸する。一方、被覆層に係るフィルムの無孔膜状物を作製し、これを一軸方向に延伸する。その後、ポリオレフィン系樹脂多孔層に係るフィルムの少なくとも片面に、被覆層に係るフィルムを積層して積層多孔フィルムを得る。 In addition, as a manufacturing method of the laminated porous film by which the said polyolefin resin porous layer is extended | stretched biaxially and the said coating layer is uniaxially, there exists the method of the following (I) or (II).
(I) A non-porous film-like product of a polyolefin resin porous layer is prepared and stretched in a uniaxial direction (first stretching). Thereafter, a coating layer is formed on at least one surface, and in the laminated state, stretching is performed in the direction perpendicular to the first stretching (second stretching) to obtain a laminated porous film.
(II) A non-porous film-like material of a polyolefin resin porous layer is prepared and stretched in the biaxial direction. On the other hand, a non-porous film-like material of the film related to the coating layer is produced and stretched in the uniaxial direction. Then, the film which concerns on a coating layer is laminated | stacked on the at least single side | surface of the film which concerns on a polyolefin-type resin porous layer, and a laminated porous film is obtained.

このうち本発明においては、特に前記ポリオレフィン系樹脂多孔層と前記被覆層の界面密着性を向上させる観点から、前記（Ｉ）の方法を採用することが好ましい。
以下、本発明の積層多孔フィルムの製造方法として、（Ｉ）に係る好ましい実施形態を例として説明する。 Among these, in the present invention, it is preferable to employ the method (I) from the viewpoint of improving interfacial adhesion between the polyolefin resin porous layer and the coating layer.
Hereinafter, as a method for producing a laminated porous film of the present invention, a preferred embodiment according to (I) will be described as an example.

（ポリオレフィン系樹脂多孔層の形成）
前記（Ｉ）の方法においては、前記ポリオレフィン系樹脂を用いて、溶融押出により無孔膜状物を作製し、当該無孔膜状物を延伸することにより厚さ方向に連通性を有する微細孔を多数形成したポリオレフィン系樹脂多孔層を得ることができる。 (Formation of polyolefin resin porous layer)
In the method (I), a non-porous film-like material is produced by melt extrusion using the polyolefin-based resin, and the non-porous film-like material is stretched to have fine pores having communication in the thickness direction. Can be obtained.

ポリオレフィン系樹脂多孔層に係るフィルムの無孔膜状物の作製方法は特に限定されず公知の方法を用いてよいが、例えば押出機を用いてポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を溶融し、Ｔダイから押出し、キャストロールで冷却固化するという方法が挙げられる。またチューブラー法により製造した膜状物を切り開いて平面状とする方法も適用できる。   The method for producing the non-porous film of the polyolefin resin porous layer is not particularly limited, and a known method may be used. For example, an extruder is used to melt a thermoplastic resin composition containing a polyolefin resin. And a method of extruding from a T-die and cooling and solidifying with a cast roll. Further, a method of cutting a film-like material manufactured by a tubular method into a flat shape can be applied.

また、本発明において、ポリオレフィン系樹脂多孔層を複数層とする場合、ポリオレフィン系樹脂多孔層を二軸方向、前記被覆層を一軸方向に延伸するという観点から、各層を積層して積層無孔膜状物を作製し、ついで当該無孔膜状物を多孔化する方法を用いることが好ましく、なかでも２層の界面接着性を確保するために、共押出で積層無孔膜状物を作製した後、多孔化する方法が特に好ましい。   In the present invention, when a plurality of polyolefin resin porous layers are used, each layer is laminated to form a laminated nonporous film from the viewpoint of stretching the polyolefin resin porous layer biaxially and the coating layer uniaxially. It is preferable to use a method of producing a porous material and then making the nonporous membrane-like material porous, and in particular, in order to ensure interfacial adhesion between two layers, a laminated nonporous membrane-like material was produced by coextrusion. A method of making the pores later is particularly preferable.

また、前記（Ｉ）の方法における第一延伸でのポリオレフィン系樹脂多孔層に係るフィルムの無孔膜状物の延伸方法については、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法などの手法があり、これらを単独あるいは２つ以上組み合わせて一軸延伸を行う。また必要に応じて、延伸の前後にポリオレフィン系樹脂組成物に含まれている可塑剤を溶剤によって抽出、乾燥させる方法も適用される。この中でも、テンター延伸法又はロール延伸法により一軸方向に延伸を行うことが好ましい。
但し、ポリオレフィン系樹脂多孔層に係るフィルムについて、被覆層形成時の機械特性を維持する目的で、一軸方向に延伸した後又は延伸すると同時に、当該一軸方向と垂直な方向に僅かに延伸することを妨げない。
なお、膜状物及びフィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。また、長手方向への延伸を「縦延伸」、長手方向に対して垂直方向への延伸を「横延伸」と称する。 In addition, for the stretching method of the nonporous film-like material of the polyolefin resin porous layer in the first stretching in the method (I), there are methods such as a roll stretching method, a rolling method, a tenter stretching method, These are singly or in combination of two or more. Moreover, the method of extracting and drying the plasticizer contained in the polyolefin-type resin composition with a solvent before and behind extending | stretching as needed is also applied. Among these, it is preferable to stretch in a uniaxial direction by a tenter stretching method or a roll stretching method.
However, for the film related to the polyolefin resin porous layer, for the purpose of maintaining the mechanical properties at the time of forming the coating layer, it is slightly stretched in the direction perpendicular to the uniaxial direction after being stretched in the uniaxial direction or simultaneously with stretching. I do not disturb.
The longitudinal direction of the film and the film is referred to as “longitudinal direction”, and the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral direction”. In addition, stretching in the longitudinal direction is referred to as “longitudinal stretching”, and stretching in the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral stretching”.

以下に、ポリオレフィン系樹脂多孔層の製造方法の詳細を説明する。
まずポリオレフィン系樹脂と、必要であれば熱可塑性樹脂、添加剤の混合樹脂組成物を作製する。例えば、ポリプロピレン系樹脂、β晶核剤、および所望によりその他添加物等の原材料を、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて、または袋の中に全成分を入れてハンドブレンドにて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等、好ましくは二軸押出機で溶融混練後、カッティングしてペレットを得る。 Below, the detail of the manufacturing method of a polyolefin resin porous layer is demonstrated.
First, a mixed resin composition of a polyolefin resin and, if necessary, a thermoplastic resin and additives is prepared. For example, raw materials such as polypropylene resin, β crystal nucleating agent, and other additives as required, preferably using Henschel mixer, super mixer, tumbler type mixer, etc., or by hand-blending all ingredients in a bag After mixing, the mixture is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, a kneader or the like, preferably a twin-screw extruder, and then cut to obtain pellets.

前記のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。Ｔダイの種類としては特に限定されない。例えば本発明のポリオレフィン系樹脂多孔層が２種３層の積層構造をとる場合、Ｔダイは２種３層用マルチマニホールドタイプでも構わないし、２種３層用フィードブロックタイプでも構わない。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上であれば生産速度という観点から好ましく、また３．０ｍｍ以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性の観点から好ましい。 The pellets are put into an extruder and extruded from a T-die extrusion die to form a film. The type of T die is not particularly limited. For example, when the polyolefin resin porous layer of the present invention has a laminated structure of two types and three layers, the T die may be a multi-manifold type for two types and three layers or a feed block type for two types and three layers.
The gap of the T die to be used is determined from the final required film thickness, stretching conditions, draft rate, various conditions, etc., but is generally about 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.5. -1.0 mm. If it is 0.1 mm or more, it is preferable from a viewpoint of production speed, and if it is 3.0 mm or less, since the draft rate does not become too large, it is preferable from the viewpoint of production stability.

押出成形において、押出加工温度は樹脂組成物の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１８０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂組成物の劣化、ひいては得られる積層多孔層の機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は本発明において非常に重要であり、膜状物中のポリオレフィン系樹脂のβ晶の比率を調整することができる。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃である。冷却固化温度を８０℃以上とすることで、膜状物中のβ晶の比率を十分に増加させることができるために好ましい。また、１５０℃以下とすることで押出された溶融樹脂がキャストロールへ粘着し巻き付いてしまうなどのトラブルが起こりにくく、効率よく膜状物化することが可能であるので好ましい。 In extrusion molding, the extrusion temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and moldability of the resin composition, but is generally preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 330 ° C, and further preferably 220 to 300 ° C. A temperature of 180 ° C. or higher is preferable because the viscosity of the molten resin is sufficiently low and the moldability is excellent and the productivity is improved. On the other hand, by setting the temperature to 350 ° C. or lower, it is possible to suppress the deterioration of the resin composition, and hence the mechanical strength of the resulting laminated porous layer.
The cooling and solidification temperature by the cast roll is very important in the present invention, and the ratio of the β crystal of the polyolefin resin in the film can be adjusted. The cooling and solidification temperature of the cast roll is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and still more preferably 100 to 130 ° C. It is preferable to set the cooling and solidification temperature to 80 ° C. or higher because the ratio of β crystals in the film can be sufficiently increased. Further, it is preferable to set the temperature to 150 ° C. or lower because troubles such as the extruded molten resin sticking to and wrapping around the cast roll hardly occur and the film can be efficiently formed into a film.

前記温度範囲にキャストロールを設定することで、延伸前の膜状物のポリオレフィン系樹脂のβ晶比率は３０〜１００％に調整することが好ましい。４０〜１００％がより好ましく、５０〜１００％が更に好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。延伸前の膜状物中のβ晶比率を３０％以上とすることで、その後の延伸操作により多孔化が行われやすく、透気特性の良いポリオレフィン系樹脂多孔層を得ることができる。
延伸前の膜状物中のβ晶比率は、示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に、検出されるポリオレフィン系樹脂のα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００ It is preferable to adjust the β crystal ratio of the polyolefin resin of the film-like material before stretching to 30 to 100% by setting a cast roll in the temperature range. 40-100% is more preferable, 50-100% is still more preferable, and 60-100% is the most preferable. By setting the β crystal ratio in the film-like material before stretching to 30% or more, a porous polyolefin-based resin layer having good gas permeability can be obtained because it is easily made porous by a subsequent stretching operation.
The β crystal ratio in the film before stretching is detected when the film is heated from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. Calculation is made by the following formula using the heat of crystal melting (ΔHmα) derived from the α crystal and the heat of crystal melting derived from the β crystal (ΔHmβ) of the polyolefin resin.
β crystal ratio (%) = [ΔHmβ / (ΔHmβ + ΔHmα)] × 100

ついで第一延伸として、得られた無孔膜状物を一軸方向に延伸する。この場合、特にロール延伸法により縦方向に一軸延伸することが、第二延伸を行うことや、多孔構造を制御する、また生産性を向上するという観点から好ましい。   Next, as the first stretching, the obtained nonporous film-like material is stretched in a uniaxial direction. In this case, uniaxial stretching in the longitudinal direction by the roll stretching method is particularly preferable from the viewpoint of performing the second stretching, controlling the porous structure, and improving productivity.

第一延伸での延伸温度は用いる樹脂組成物の組成、結晶融解ピーク温度、結晶化度等によって適時変える必要があるが、概ね０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃の範囲で制御される。また、縦方向への一軸延伸の場合、延伸倍率は２〜１０倍が好ましく、より好ましくは３〜８倍、更に好ましくは４〜７倍である。前記範囲内で第一延伸を行うことで、延伸時の破断を抑制しつつ、適度な空孔起点を発現させることができる。
第一延伸の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。 The stretching temperature in the first stretching needs to be changed from time to time depending on the composition of the resin composition to be used, the crystal melting peak temperature, the crystallinity, etc., but is generally preferably 0 to 130 ° C, more preferably 10 to 120 ° C, still more preferably Is controlled in the range of 20 to 110 ° C. In the case of uniaxial stretching in the longitudinal direction, the stretching ratio is preferably 2 to 10 times, more preferably 3 to 8 times, and still more preferably 4 to 7 times. By performing the first stretching within the above range, it is possible to develop an appropriate pore starting point while suppressing breakage during stretching.
The stretching speed of the first stretching is preferably 500 to 12000% / min, more preferably 1500 to 10,000% / min, and further preferably 2500 to 8000% / min.

なお、前述の通り、ポリオレフィン系樹脂多孔層に係るフィルムについて、被覆層形成時の機械特性を維持する目的で、一軸方向に延伸した後又は延伸すると同時に、当該一軸方向と垂直な方向に僅かに延伸することを妨げない。この場合、一軸方向と垂直な方向への延伸倍率は、被覆層を形成する際にポリオレフィン系樹脂多孔層の空孔に電解液膨潤性有機高分子（ａ）が入り込み、これを閉塞させることのない程度であれば特に制限されないが、具体的には１．１倍以下であることが好ましく、１．０５倍以下であることがさらに好ましい。   In addition, as described above, the film relating to the polyolefin-based resin porous layer is slightly stretched in the direction perpendicular to the uniaxial direction after being stretched in the uniaxial direction or simultaneously with stretching for the purpose of maintaining the mechanical properties at the time of forming the coating layer. Does not prevent stretching. In this case, the draw ratio in the direction perpendicular to the uniaxial direction is such that when the coating layer is formed, the electrolyte-swellable organic polymer (a) enters the pores of the polyolefin-based resin porous layer and blocks it. Although there is no particular limitation as long as it is not, it is preferably 1.1 times or less, more preferably 1.05 times or less.

（被覆層の形成）
次に、第一延伸を行ったポリオレフィン系樹脂多孔層の少なくとも片面に被覆層を形成する。第一延伸により開孔したポリオレフィン系樹脂多孔層に被覆層を形成することで、ポリオレフィン系樹脂多孔層と被覆層との界面のアンカー効果に起因すると考えられる、優れた界面密着性を発現することができる。
被覆層の形成方法としては、ラミネート法、塗布乾燥法等が挙げられるが、連続生産性の面で塗布乾燥法により形成することが好ましい。より具体的には、前記電解液膨潤性有機高分子（ａ）を溶媒に溶解させた塗料を作製し、これをポリオレフィン系樹脂多孔層の少なくとも片面に塗布した後、乾燥することにより被覆層を形成することが好ましい。 (Formation of coating layer)
Next, a coating layer is formed on at least one surface of the polyolefin resin porous layer subjected to the first stretching. By forming a coating layer on the polyolefin resin porous layer that has been opened by the first stretching, it exhibits excellent interfacial adhesion, which can be attributed to the anchor effect at the interface between the polyolefin resin porous layer and the coating layer. Can do.
Examples of the method for forming the coating layer include a laminating method and a coating / drying method, but it is preferably formed by a coating / drying method in terms of continuous productivity. More specifically, a coating material in which the electrolyte-swellable organic polymer (a) is dissolved in a solvent is prepared, applied to at least one surface of the polyolefin-based resin porous layer, and then dried to form a coating layer. Preferably formed.

前記被覆層を形成する工程において、塗布乾燥法を選択する場合、塗布方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、等が挙げられる。また、また、前記塗料は、その用途に照らし、ポリオレフィン系樹脂多孔層の片面だけに塗布されてもよいし、両面に塗布されてもよい。   In the step of forming the coating layer, when a coating / drying method is selected, the coating method is not particularly limited as long as it can realize a required layer thickness and coating area. Examples of such coating methods include gravure coater method, small diameter gravure coater method, reverse roll coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod Examples include a coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method. Moreover, the said coating material may be apply | coated only to the single side | surface of the polyolefin resin porous layer according to the use, and may be applied to both surfaces.

前記塗布工程後に、後述する塗料の溶媒を除去する方法としては、ポリオレフィン系樹脂多孔層に悪影響を及ぼさない方法であれば、特に限定することなく採用することができるが、例えば、ポリオレフィン系樹脂多孔層を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、溶媒を化学的に分解除去する方法などが挙げられる。   As a method for removing the paint solvent described later after the coating step, any method that does not adversely affect the polyolefin resin porous layer can be adopted without any particular limitation. Examples thereof include a method of drying at a temperature below the melting point while fixing the layer, a method of drying under reduced pressure at a low temperature, and a method of chemically decomposing and removing the solvent.

（塗料の溶媒）
本発明において、塗布乾燥法により被覆層を形成する際に用いる、前記電解液膨潤性有機高分子（ａ）を溶解させた塗料の溶媒は、沸点が１００℃以上の溶媒（Ｘ）と沸点が１００℃未満の溶媒（Ｙ）の少なくとも２種からなることが好ましい。
沸点が１００℃以上の溶媒（Ｘ）を使用することで、被覆層に好適な空孔形成が成されるという効果がある。溶媒（Ｘ）の沸点の上限については特に制限は無いが、生産性の面で２５０℃以下が好ましい。
また、沸点が１００℃未満の溶媒（Ｙ）を使用することで、塗料の安定性と塗工性が向上し、本発明の積層多孔フィルムの生産性が向上するという効果がある。溶媒（Ｙ）の沸点の下限については特に制限はないが、塗料の安定性の面で４０℃以上が好ましい。
溶媒（Ｘ）と溶媒（Ｙ）を併用することにより、上記の優れた効果が相乗するため好ましい。 (Solvent for paint)
In the present invention, the solvent of the coating material in which the electrolyte-swellable organic polymer (a) is dissolved when the coating layer is formed by the coating and drying method is a solvent (X) having a boiling point of 100 ° C. or higher and a boiling point. It is preferable that it consists of at least 2 types of the solvent (Y) below 100 degreeC.
By using the solvent (X) having a boiling point of 100 ° C. or higher, there is an effect that pores suitable for the coating layer are formed. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the boiling point of solvent (X), 250 degrees C or less is preferable in terms of productivity.
Moreover, by using the solvent (Y) having a boiling point of less than 100 ° C., the stability and coating property of the coating are improved, and the productivity of the laminated porous film of the present invention is improved. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of the boiling point of a solvent (Y), 40 degreeC or more is preferable at the surface of the stability of a coating material.
It is preferable to use the solvent (X) and the solvent (Y) in combination because the above-described excellent effects are synergistic.

また、溶媒（Ｘ）／溶媒（Ｙ）の配合比については、重量比率において６０／４０以上或いは９９／１以下であることが好ましく、７０／３０以上或いは９５／５であることがさらに好ましく、８０／２０以上或いは９５／５以下であることが特に好ましい。配合比が６０／４０以上であることにより、本発明の積層多孔フィルムの生産性が向上するという効果がある。９９／１以下であることにより、空孔率の高い被覆層が得られるという効果がある。   Further, the mixing ratio of the solvent (X) / solvent (Y) is preferably 60/40 or more or 99/1 or less in weight ratio, more preferably 70/30 or more or 95/5, 80/20 or more or 95/5 or less is particularly preferable. When the blending ratio is 60/40 or more, the productivity of the laminated porous film of the present invention is improved. By being 99/1 or less, there is an effect that a coating layer having a high porosity can be obtained.

（溶媒Ｘ）
前記要件を満たす溶媒（Ｘ）としては、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド（ＡｃＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられるが、入手の容易さから、水、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましい。 (Solvent X)
As the solvent (X) satisfying the above requirements, water, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), acetamide (AcA), tetramethylurea ( TMU), dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like can be mentioned, but water, NMP, DMAc, DMF, and DMSO are preferable because they are easily available.

（溶媒Ｙ）
前記要件を満たす溶媒（Ｙ）としては、アセトニトリル、アセトン、Ｃ_３以下の低級アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどが挙げられる。入手の容易さ、毒性の低さから、アセトン、低級アルコールが好ましい。 (Solvent Y)
Examples of the solvent (Y) that satisfies the above requirements include acetonitrile, acetone, lower alcohols having ₃ or less C3, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, and the like. Acetone and lower alcohol are preferred because of their availability and low toxicity.

（第二延伸）
前記（Ｉ）の方法においては、ポリオレフィン系樹脂多孔層の少なくとも片面に被覆層を形成した積層フィルムについて、一軸方向に第二延伸を行い、ポリオレフィン系樹脂多孔層が二軸方向に延伸されており、かつ、被覆層が一軸方向に延伸されている本発明の積層多孔フィルムを得る。
この際、ポリオレフィン系樹脂多孔層の多孔構造を制御する観点から、第二延伸は第一延伸と垂直方向に延伸する。これによってポリオレフィン系樹脂多孔層が二軸方向に延伸されることとなる。
なお、第一延伸の際に、一軸方向に延伸した後又は延伸すると同時に、当該一軸方向と垂直な方向に僅かに延伸する場合には、僅かに延伸した方向と平行方向に延伸する。 (Second stretching)
In the method (I), the polyolefin resin porous layer is stretched in a biaxial direction with respect to a laminated film in which a coating layer is formed on at least one side of the polyolefin resin porous layer, and the polyolefin resin porous layer is stretched in a biaxial direction. And the laminated porous film of this invention by which the coating layer is extended | stretched to the uniaxial direction is obtained.
At this time, from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin resin porous layer, the second stretching is performed in a direction perpendicular to the first stretching. As a result, the polyolefin resin porous layer is stretched in the biaxial direction.
In addition, in the case of extending | stretching slightly in the direction perpendicular | vertical to the said uniaxial direction after extending | stretching at the same time as extending | stretching in a uniaxial direction in the 1st extending | stretching, it extends | stretches in the direction parallel to the slightly extended direction.

第二延伸としては、ロール延伸法、圧延法、テンター延伸法などの手法によって、縦延伸、又は横延伸を行う方法が挙げられるが、第一延伸としてロール延伸法による縦延伸が好ましいことや、被覆層を形成した面を汚染しないという観点で、テンター延伸法による横延伸を行うことが好ましい。   Examples of the second stretching include a roll stretching method, a rolling method, and a method of performing longitudinal stretching or lateral stretching by a technique such as a tenter stretching method. From the viewpoint of not contaminating the surface on which the coating layer is formed, it is preferable to perform transverse stretching by a tenter stretching method.

第二延伸での延伸温度は概ね１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５５℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃である。また、好ましい延伸倍率は１．２〜１０倍が好ましく、より好ましくは１．４〜８倍、更に好ましくは１．６〜７倍である。前記範囲内で第二延伸することで、第一延伸により形成された空孔起点を適度に拡大させ、微細な多孔構造を発現させることができる。
前記延伸工程の延伸速度としては、３００〜１２０００％／分が好ましく、４００〜１００００％／分がさらに好ましく、５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。 The stretching temperature in the second stretching is generally 100 to 160 ° C, preferably 110 to 155 ° C, and more preferably 120 to 150 ° C. Moreover, the preferable draw ratio is preferably 1.2 to 10 times, more preferably 1.4 to 8 times, and still more preferably 1.6 to 7 times. By performing the second stretching within the above range, the pore starting point formed by the first stretching can be appropriately expanded, and a fine porous structure can be expressed.
The stretching speed in the stretching step is preferably 300 to 12000% / min, more preferably 400 to 10,000% / min, and further preferably 500 to 8000% / min.

このようにして得られた積層多孔フィルムは、寸法安定性の改良を目的として熱処理を施すことが好ましい。この際、温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリオレフィン系樹脂の融解が起こりにくく、多孔構造を維持できるため好ましい。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより、積層多孔フィルムが得られる。   The laminated porous film thus obtained is preferably subjected to heat treatment for the purpose of improving dimensional stability. In this case, the effect of dimensional stability can be expected by setting the temperature to preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and still more preferably 140 ° C. or higher. On the other hand, the heat treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower. A heat treatment temperature of 170 ° C. or lower is preferable because the polyolefin resin hardly melts by the heat treatment and the porous structure can be maintained. Moreover, you may perform a 1-20% relaxation process as needed during the heat processing process. In addition, a laminated porous film is obtained by cooling uniformly and winding up after heat processing.

（積層多孔フィルムの形状及び物性）
本発明の積層多孔フィルムの厚みは５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは８〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。電池用セパレータとして使用する場合、５μｍ以上であれば、実質的に必要な電気絶縁性を得ることができ、例えば電極の突起部分に大きな力がかかった場合でも、電池用セパレータを突き破って短絡しにくく安全性に優れる。また、厚みが１００μｍ以下であれば、積層多孔フィルムの電気抵抗を小さくすることができるので、電池の性能が十分に確保することができる。 (Shape and physical properties of laminated porous film)
The thickness of the laminated porous film of the present invention is preferably 5 to 100 μm. More preferably, it is 8-50 micrometers, More preferably, it is 10-30 micrometers. When it is used as a battery separator, if it is 5 μm or more, substantially necessary electrical insulation can be obtained. For example, even when a large force is applied to the protruding portion of the electrode, the battery separator is broken and short-circuited. It is difficult and safe. Moreover, if thickness is 100 micrometers or less, since the electrical resistance of a lamination | stacking porous film can be made small, the performance of a battery can fully be ensured.

また、被覆層の厚みとしては、耐熱性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。一方で上限としては、連通性の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。   Further, the thickness of the coating layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 2 μm or more, and particularly preferably 3 μm or more from the viewpoint of heat resistance. On the other hand, the upper limit is preferably 90 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less from the viewpoint of communication.

本発明の積層多孔フィルムの透気度は１０００秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１０〜８００秒／１００ｍＬがより好ましく、５０〜５００秒／１００ｍＬが更に好ましい。透気度が１０００秒／１００ｍＬ以下であれば、積層多孔フィルムに連通性があることを示し、優れた透気性能を示すことができるため好ましい。
透気度はフィルム厚み方向の空気の通り抜け難さを表し、具体的には１００ｍＬの空気が当該フィルムを通過するのに必要な数で表現されている。そのため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚み方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルム厚み方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とはフィルム厚み方向の孔のつながり度合いである。本発明の積層多孔フィルムの透気度が低ければ様々な用途に使用することができる。例えば電池用セパレータとして使用する場合、透気度が低いということはリチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。
なお、本発明において透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定される。 The air permeability of the laminated porous film of the present invention is preferably 1000 seconds / 100 mL or less, more preferably 10 to 800 seconds / 100 mL, still more preferably 50 to 500 seconds / 100 mL. An air permeability of 1000 seconds / 100 mL or less is preferable because the laminated porous film can be communicated and can exhibit excellent air permeability.
The air permeability represents the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is specifically expressed by the number necessary for 100 mL of air to pass through the film. Therefore, it means that the smaller the numerical value is, the easier it is to pass through, and the higher numerical value is, the more difficult it is to pass. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means poor communication in the film thickness direction. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the air permeability of the laminated porous film of the present invention is low, it can be used for various applications. For example, when used as a battery separator, a low air permeability means that lithium ions can be easily transferred, which is preferable because battery performance is excellent.
In the present invention, the air permeability is measured according to JIS P8117.

本発明の積層多孔フィルムは、電池用セパレータとして使用時において、ＳＤ特性を有することが好ましい。具体的には、１３５℃で５秒間加熱後の透気度は１００００秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０００秒／１００ｍＬ以上、さらに好ましくは５００００秒／１００ｍＬ以上である。１３５℃で５秒間加熱後の透気度が１００００秒／１００ｍＬ以上とすることで、異常発熱時において空孔が速やかに閉塞し、電流が遮断されるため、電池の破裂等のトラブルを回避することができる。   The laminated porous film of the present invention preferably has SD characteristics when used as a battery separator. Specifically, the air permeability after heating at 135 ° C. for 5 seconds is preferably 10,000 seconds / 100 mL or more, more preferably 25000 seconds / 100 mL or more, and further preferably 50000 seconds / 100 mL or more. By setting the air permeability after heating at 135 ° C for 5 seconds to 10000 seconds / 100 mL or more, the holes are quickly closed and the current is interrupted during abnormal heat generation, thus avoiding problems such as battery rupture. be able to.

本発明の積層多孔フィルムの突刺強度は、１００ｇｆ以上、２０００ｇｆ以下であることが好ましく、１５０ｇｆ以上、１５００ｇｆ以下であることが更に好ましい。突刺強度が１００ｇｆ以上であることで、電池用セパレータとして使用時において、リチウムデンドライドの成長による短絡を抑えることができるため好ましい。上限については特に制限は無いが実質的に２０００ｇｆ以下であることが好ましい。
なお、本発明において突刺強度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。 The puncture strength of the laminated porous film of the present invention is preferably 100 gf or more and 2000 gf or less, and more preferably 150 gf or more and 1500 gf or less. It is preferable that the puncture strength is 100 gf or more because a short circuit due to the growth of lithium dendride can be suppressed during use as a battery separator. Although there is no restriction | limiting in particular about an upper limit, it is preferable that it is substantially 2000 gf or less.
In the present invention, the puncture strength is measured by the method described in Examples described later.

＜電池＞
続いて、本発明の前記積層多孔フィルムを電池用セパレータとして収容している非水電解液二次電池について、図１に参照して説明する。
正極板２１、負極板２２の両極は電池用セパレータ１０を介して互いに重なるようにして渦巻き状に捲回し、巻き止めテープで外側を止めて捲回体としている。
前記捲回工程について詳しく説明する。電池用セパレータの片端をピンのスリット部の間に通し、ピンを少しだけ回転させて電池用セパレータの一端をピンに巻きつけておく。この時、ピンの表面と電池用セパレータの被覆層とが接触している。その後、電池用セパレータを間に挟むようにして正極と負極を配置し、捲回機によってピンを回転させて、正負極と電池用セパレータを捲回する。捲回後、ピンは捲回物から引き抜かれる。 <Battery>
Next, a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the laminated porous film of the present invention as a battery separator will be described with reference to FIG.
Both electrodes of the positive electrode plate 21 and the negative electrode plate 22 are wound in a spiral shape so as to overlap each other via the battery separator 10, and the outside is stopped with a winding tape to form a wound body.
The winding process will be described in detail. One end of the battery separator is passed between the slit portions of the pin, and the pin is slightly rotated to wind one end of the battery separator around the pin. At this time, the surface of the pin is in contact with the coating layer of the battery separator. Thereafter, the positive electrode and the negative electrode are arranged so as to sandwich the battery separator, and the pins are rotated by a winding machine to wind the positive and negative electrodes and the battery separator. After winding, the pin is pulled out of the wound object.

前記正極板２１、電池用セパレータ１０および負極板２２を一体的に巻き付けた捲回体を有底円筒状の電池ケース内に収容し、正極および負極のリード体２４、２５と溶接する。ついで、前記電解質を電池缶内に注入し、電池用セパレータ１０などに十分に電解質が浸透した後、電池缶の開口周縁にガスケット２６を介して正極蓋２７を封口し、予備充電、エージングを行い、筒型の非水電解液二次電池を作製している。   A wound body in which the positive electrode plate 21, the battery separator 10 and the negative electrode plate 22 are integrally wound is housed in a bottomed cylindrical battery case and welded to the positive and negative electrode lead bodies 24 and 25. Next, the electrolyte is injected into the battery can, and after the electrolyte has sufficiently penetrated into the battery separator 10 or the like, the positive electrode lid 27 is sealed around the opening periphery of the battery can via the gasket 26, and precharging and aging are performed. A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured.

電解液としては、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランもしくは４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、またはスルホランなどが挙げられ、これらを単独でまたは二種類以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート１質量部に対してメチルエチルカーボネートを２質量部混合した溶媒中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解質が好ましい。 As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which a lithium salt is used as an electrolytic solution and is dissolved in an organic solvent is used. The organic solvent is not particularly limited. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, esters such as dimethyl carbonate, methyl propionate or butyl acetate, and nitriles such as acetonitrile. 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxymethane, dimethoxypropane, 1,3-dioxolane, ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran or 4-methyl-1,3-dioxolane, or sulfolane These may be used alone or in combination of two or more. Among them, an electrolyte obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆₎ at a rate of 1.0 mol / L in a solvent obtained by mixing 2 parts by mass of methyl ethyl carbonate relative to ethylene carbonate 1 part by weight is preferred.

負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化させたものが用いられる。前記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどが挙げられる。前記アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズもしくはマグネシウムなどとの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物もしくは硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としてはリチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。   As the negative electrode, an alkali metal or a compound containing an alkali metal integrated with a current collecting material such as a stainless steel net is used. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the compound containing an alkali metal include an alloy of an alkali metal and aluminum, lead, indium, potassium, cadmium, tin or magnesium, a compound of an alkali metal and a carbon material, a low potential alkali metal and a metal oxide, and the like. Or a compound with a sulfide or the like. When a carbon material is used for the negative electrode, the carbon material may be any material that can be doped and dedoped with lithium ions, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, a fired body of an organic polymer compound, Mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like can be used.

本実施形態では、負極として、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に平均粒径１０μｍの炭素材料を混合してスラリーとし、この負極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の負極板としたものを用いている。   In this embodiment, as a negative electrode, a carbon material having an average particle size of 10 μm is mixed with a solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methylpyrrolidone to form a slurry, and this negative electrode mixture slurry is passed through a mesh of 70 mesh. After removing the large particles, uniformly apply to both sides of the negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 18 μm and dry, and then compression-molded with a roll press machine, cut, strip-shaped negative electrode plate and We use what we did.

正極としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウムもしくはクロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。   As the positive electrode, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, manganese dioxide, metal oxide such as vanadium pentoxide or chromium oxide, metal sulfide such as molybdenum disulfide, etc. are used as active materials. , These positive electrode active materials are combined with conductive additives and binders such as polytetrafluoroethylene as appropriate, and finished with a current collector material such as a stainless steel mesh as a core material. It is done.

本実施形態では、正極としては、下記のようにして作製される帯状の正極板を用いている。すなわち、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に導電助剤としてリン状黒鉛を（リチウムコバルト酸化物：リン状黒鉛）の質量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリーにする。この正極合剤スラリーを７０メッシュの網を通過させて大きな粒子を取り除いた後、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形した後、切断し、帯状の正極板としている。 In the present embodiment, a strip-like positive electrode plate produced as follows is used as the positive electrode. That is, lithium graphite oxide (LiCoO ₂ ) is added with phosphorous graphite as a conductive additive at a mass ratio of 90: 5 (lithium cobalt oxide: phosphorous graphite) and mixed, and this mixture and polyvinylidene fluoride are mixed with N -Mix with a solution dissolved in methylpyrrolidone to make a slurry. This positive electrode mixture slurry is passed through a 70-mesh net to remove large particles, and then uniformly applied to both sides of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then compressed by a roll press. After forming, it is cut into a strip-like positive electrode plate.

以下に実施例および比較例を示し、本発明の積層多孔フィルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、積層多孔フィルムの長手方向を「縦方向」、長手方向に対して垂直方向を「横方向」と称する。   Examples and Comparative Examples are shown below, and the laminated porous film of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these. The longitudinal direction of the laminated porous film is referred to as “longitudinal direction”, and the direction perpendicular to the longitudinal direction is referred to as “lateral direction”.

（１）溶媒比（Ｘ／Ｙ）
塗料中の溶媒（Ｘ）と溶媒（Ｙ）の比を溶媒比（Ｘ／Ｙ）とした。 (1) Solvent ratio (X / Y)
The ratio of the solvent (X) to the solvent (Y) in the paint was taken as the solvent ratio (X / Y).

（２）総厚み
総厚みは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、積層多孔フィルムの面内を不特定に５箇所測定し、その平均値として算出した。 (2) Total Thickness The total thickness was calculated as an average value of five in-plane measurements of the laminated porous film with a 1/1000 mm dial gauge.

（３）被覆層の厚み
被覆層の厚みは、総厚みから、被覆層を形成せずに延伸のみで得たポリオレフィン系樹脂多孔フィルムの総厚みを引き去ることで算出した。なお、比較例３は被覆層のみから形成されているものとした。 (3) Thickness of coating layer The thickness of the coating layer was calculated by subtracting the total thickness of the polyolefin-based resin porous film obtained only by stretching without forming the coating layer from the total thickness. In addition, the comparative example 3 shall be formed only from the coating layer.

（４）製膜性
得られたフィルムの外観を以下の判定基準により判断した。
○：目視で確認可能な被覆層の剥離や割れ・裂け目がない。
×：目視で確認可能な被覆層の剥離又は割れ・裂け目がある。 (4) Film forming property The appearance of the obtained film was judged according to the following criteria.
○: There is no peeling, cracking or tearing of the coating layer which can be visually confirmed.
X: There exists peeling of a coating layer which can be confirmed visually, or there exists a crack and a crack.

（５）透気度（ガーレ値）
透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し、透気度が１０００秒／１００ｍＬ以下である場合を合格とした。 (5) Air permeability (Gurley value)
The air permeability was measured according to JIS P8117, and the case where the air permeability was 1000 seconds / 100 mL or less was regarded as acceptable.

（６）突刺強度
ホルダーで固定した積層多孔フィルム（測定部：直径１０ｍｍの円形）に、直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍの金属（ＳＵＳ４４０Ｃ）製針を厚み方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定した。強度が１００ｇｆ以上である場合を合格とした。 (6) Puncture strength A metal (SUS440C) needle having a diameter of 1 mm and a tip curvature radius of 0.5 mm is laminated at a speed of 300 mm / min in the thickness direction on a laminated porous film (measurement part: a circle having a diameter of 10 mm) fixed by a holder. The maximum load at which the hole was opened was measured. A case where the strength was 100 gf or more was regarded as acceptable.

（７）示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）
積層多孔フィルムの試料１０ｍｇについて、株式会社パーキンエルマー製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ−７）を用いて、窒素雰囲気下で２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温後１分間保持し、次に２４０℃〜２５℃まで冷却速度１０℃／分で降温後１分間保持し、次に２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で再昇温させた。この再昇温時にポリプロピレン系樹脂のβ晶に由来する結晶融解ピーク温度（Ｔｍβ）である１４５〜１６０℃にピークが検出されるか否かによりβ晶活性の有無を以下の基準にて評価した。
○：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出された場合（β晶活性あり）
×：Ｔｍβが１４５℃〜１６０℃の範囲内に検出されなかった場合（β晶活性なし） (7) Differential scanning calorimetry (DSC)
A 10 mg sample of the laminated porous film was heated for 1 minute at a heating rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 240 ° C. under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC-7) manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. Then, the temperature was lowered from 240 ° C. to 25 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, held for 1 minute, and then heated again from 25 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The presence or absence of β crystal activity was evaluated according to the following criteria depending on whether or not a peak was detected at 145 to 160 ° C., which is the crystal melting peak temperature (Tmβ) derived from the β crystal of the polypropylene resin at the time of reheating. .
○: When Tmβ is detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (with β crystal activity)
X: When Tmβ is not detected within the range of 145 ° C to 160 ° C (no β crystal activity)

（８）広角Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
積層多孔フィルムを縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出し、図２（Ａ）に示すように中央部が４０ｍｍφの円状に穴の空いたアルミ板（材質：ＪＩＳ Ａ５０５２、サイズ：縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）２枚の間にはさみ、図２（Ｂ）に示すように周囲をクリップで固定した。
積層多孔フィルムをアルミ板２枚に拘束した状態で設定温度１８０℃、表示温度１８０℃である送風定温恒温器（ヤマト科学株式会社製、型式：ＤＫＮ６０２）に入れ３分間保持した後、設定温度を１００℃に変更し、１０分以上の時間をかけて１００℃まで徐冷を行った。表示温度が１００℃になった時点で取り出し、アルミ板２枚に拘束した状態のまま２５℃の雰囲気下で５分間冷却して得られたものについて、以下の測定条件で、中央部の４０ｍｍφの円状の部分について広角Ｘ線回折測定を行った。
・広角Ｘ線回折測定装置：株式会社マックサイエンス製、型番：ＸＭＰ１８Ａ
・Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、２００ｍＡ
・走査方法：２θ／θスキャン、２θ範囲：５°〜２５°、走査間隔：０．０５°、走査速度：５°／ｍｉｎ
得られた回折プロファイルについて、ポリプロピレン系樹脂のβ晶の（３００）面に由来するピークより、β晶活性の有無を以下のように評価した。
○：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出された場合（β晶活性あり）
×：ピークが２θ＝１６．０〜１６．５°の範囲に検出されなかった場合（β晶活性なし）
なお、積層多孔フィルム片が縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ角に切り出せない場合は、中央部に４０ｍｍφの円状の穴に積層多孔フィルムが設置されるように調整しても構わない。 (8) Wide angle X-ray diffraction measurement (XRD)
The laminated porous film was cut into a 60 mm vertical and 60 mm horizontal square, and as shown in FIG. 2 (A), an aluminum plate having a circular hole with a central portion of 40 mmφ (material: JIS A5052, size: 60 mm vertical, 60 mm horizontal, (Thickness 1 mm) was sandwiched between two sheets, and the periphery was fixed with clips as shown in FIG. 2 (B).
In a state where the laminated porous film is constrained to two aluminum plates, put it in a constant temperature incubator (Yamato Scientific Co., Ltd., model: DKN602) with a set temperature of 180 ° C. and a display temperature of 180 ° C., and hold the set temperature for 3 minutes. The temperature was changed to 100 ° C. and gradually cooled to 100 ° C. over 10 minutes or more. When the display temperature reaches 100 ° C., the product obtained by cooling for 5 minutes in an atmosphere of 25 ° C. while being constrained by two aluminum plates is 40 mmφ at the center under the following measurement conditions. Wide angle X-ray diffraction measurement was performed on the circular portion.
-Wide-angle X-ray diffraction measurement device: manufactured by Mac Science Co., Ltd., model number: XMP18A
X-ray source: CuKα ray, output: 40 kV, 200 mA
Scanning method: 2θ / θ scan, 2θ range: 5 ° to 25 °, scanning interval: 0.05 °, scanning speed: 5 ° / min
About the obtained diffraction profile, the presence or absence of β crystal activity was evaluated as follows from the peak derived from the (300) plane of β crystal of the polypropylene resin.
◯: When a peak is detected in the range of 2θ = 16.0 to 16.5 ° (with β crystal activity)
X: When a peak is not detected in the range of 2θ = 16.0 to 16.5 ° (no β crystal activity)
In addition, when a laminated porous film piece cannot be cut out to 60 mm length and 60 mm width, you may adjust so that a laminated porous film may be installed in the circular hole of 40 mmphi in the center part.

（ポリオレフィン系樹脂多孔層）
ポリプロピレン系樹脂（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＦＹ６ＨＡ、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分）と、β晶核剤として、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを準備した。このポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、β晶核剤を０．２質量部の割合で各原材料をブレンドし、東芝機械株式会社製の同方向二軸押出機（口径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：３２）に投入し、設定温度３００℃で溶融混合後、水槽にてストランドを冷却固化し、ペレタイザーにてストランドをカットし、ポリプロピレン系樹脂のペレットを作製した。 (Polyolefin resin porous layer)
Polypropylene resin (Nippon Polypro, Novatec PP FY6HA, density: 0.90 g / cm ³ , MFR: 2.4 g / 10 min) and 3,9-bis [4- (N- Cyclohexylcarbamoyl) phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane was prepared. Each raw material is blended at a ratio of 0.2 part by mass of β-crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of this polypropylene resin, and the same direction twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (caliber: 40 mmφ, L / D : 32), melted and mixed at a set temperature of 300 ° C., cooled and solidified in a water bath, cut into strands with a pelletizer, and produced polypropylene resin pellets.

前記の原料を用いて、口金より押出し、１２７℃のキャスティングロールで冷却固化させて無孔膜状物を作製した。この無孔膜状物について、前述のＤＳＣを用いる方法によりβ晶比率を確認したところ、β晶比率は８０％であった。
前記無孔膜状物について、第一延伸として縦延伸機を用いて１００℃で縦方向に４．６倍延伸し、続いてＶＥＴＡＰＨＯＮＥ社製ジェネレータ ＣＰ１を使用し、出力０．４ｋＷ、１０ｍ／ｍｉｎでコロナ表面処理を施すことでポリオレフィン系樹脂多孔層の縦延伸フィルムを得た。 The raw material was extruded from a die and cooled and solidified with a casting roll at 127 ° C. to prepare a nonporous film-like material. With respect to this non-porous film-like material, when the β crystal ratio was confirmed by the above-described method using DSC, the β crystal ratio was 80%.
The non-porous film-like material is stretched 4.6 times in the longitudinal direction at 100 ° C. using a longitudinal stretching machine as the first stretching, followed by using a generator CP1 manufactured by VETAPHONE, with an output of 0.4 kW, 10 m / min. A longitudinally stretched film of a polyolefin-based resin porous layer was obtained by performing a corona surface treatment.

［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アルケマ社：Ｋｙｎａｒ Ｆｌｅｘ ２８０１）をＤＭＡｃ／アセトンの比が９０／１０の混合溶媒に溶解し、固形分２４％の塗料を得た。
続いて上記塗料を♯６番手のバーコーターを用いて、ポリオレフィン系樹脂多孔層の縦延伸フィルムに塗布を実施した。その後１時間、常温常湿下静置し、ゲル化を進行させ、続いて第二延伸として、１３５℃に設定したテンターにより、２．２倍に横延伸を実施することで、目的の積層多孔フィルムを得た。 [Example 1]
A polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (Arkema: Kynar Flex 2801) was dissolved in a mixed solvent having a DMAc / acetone ratio of 90/10 to obtain a paint having a solid content of 24%.
Subsequently, the paint was applied to a longitudinal stretched film of a polyolefin resin porous layer using a # 6 No. 6 bar coater. After that, it was allowed to stand at room temperature and humidity for 1 hour to allow the gelation to proceed, and then, as the second stretching, it was subjected to transverse stretching by 2.2 times with a tenter set at 135 ° C. A film was obtained.

［比較例１］
ポリオレフィン系樹脂多孔層の縦延伸フィルムを、第二延伸として１３５℃に設定したテンターにより２．２倍に横延伸し、ポリオレフィン多孔フィルムを得た。得られたフィルム上に実施例１で用いた塗料を＃６番手のバーコーターを用いて塗布し、その後２４時間、常温常湿下静置し、ゲル化・乾燥を行なうことで積層多孔フィルムを得た。 [Comparative Example 1]
A vertically stretched film of the polyolefin resin porous layer was transversely stretched 2.2 times by a tenter set to 135 ° C. as the second stretch to obtain a polyolefin porous film. On the obtained film, the coating material used in Example 1 was applied using a # 6 No. bar coater, and then allowed to stand at room temperature and humidity for 24 hours, and gelled and dried to obtain a laminated porous film. Obtained.

［比較例２］
無孔膜状物に０．４ｋＷ、１０ｍ／ｍｉｎでコロナ表面処理を施し、続いて、前記塗料を♯６番手のバーコーターを用いて塗布した。その後１時間、常温常圧下静置し、ゲル化を進行させ、続いて第一延伸として、縦延伸機にて１００℃で４．６倍に縦延伸した。この際、被覆層が剥離し、縦延伸機に巻き取られる問題が発生した。その後、第二延伸として、１３５℃に設定したテンターにより２．２倍に横延伸を実施することで多孔フィルムを得た。その結果を表１にまとめた。 [Comparative Example 2]
The nonporous membrane was subjected to a corona surface treatment at 0.4 kW and 10 m / min, and then the paint was applied using a # 6 No. bar coater. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 1 hour at room temperature and normal pressure to allow gelation, and then, as the first stretching, it was stretched 4.6 times at 100 ° C. by a longitudinal stretching machine. At this time, the coating layer was peeled off, and the problem of being wound up by a longitudinal stretching machine occurred. Thereafter, as the second stretching, a porous film was obtained by carrying out a transverse stretching 2.2 times with a tenter set at 135 ° C. The results are summarized in Table 1.

［比較例３］
実施例１で作製した塗料を、♯５０番手のバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗布を実施した。その後１時間、常温常圧下静置し、ゲル化を進行させ、剥離することで多孔フィルムを得た。当該フィルムは相分離により多孔化はしているが、極めて強度が低く延伸はできなかった。その結果を表１にまとめた。 [Comparative Example 3]
The coating material produced in Example 1 was applied onto a PET film using a # 50 number bar coater. Then, the porous film was obtained by leaving still for 1 hour under normal temperature normal pressure, advancing gelation, and peeling. Although the film was made porous by phase separation, it was extremely low in strength and could not be stretched. The results are summarized in Table 1.

表１より、実施例１で得た積層多孔フィルムは、優れた透気性を有していた。これは、被覆層を形成するＰＶＤＦ系樹脂がポリオレフィン系樹脂多孔層の多孔を埋めることがなく、かつ、延伸工程により被覆層が十分開孔した為と考えられる。
また、被覆層に剥離や割れが生じず、優れた製膜性や生産性を有していた。これは、第一延伸を施した後に被覆層を形成したことにより、ポリオレフィン系樹脂多孔層と被覆層の界面におけるアンカー効果が発現して密着性が向上した為と考えられる。 From Table 1, the laminated porous film obtained in Example 1 had excellent air permeability. This is presumably because the PVDF resin forming the coating layer did not fill the pores of the polyolefin resin porous layer, and the coating layer was sufficiently opened by the stretching process.
Further, the coating layer did not peel or crack, and had excellent film forming properties and productivity. This is considered to be because the anchoring effect at the interface between the polyolefin resin porous layer and the coating layer was developed and the adhesion was improved by forming the coating layer after the first stretching.

一方、比較例１で得た積層多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔層の微細孔にＰＶＤＦ系樹脂が入り込み、目詰まりを起こしたため、透気性の低いフィルムとなった。
比較例２で得た多孔フィルムは、ポリオレフィン系樹脂多孔層と被覆層の界面密着性が不十分なため、縦延伸時にＰＶＤＦ系樹脂がほとんど剥離し、実質的にポリオレフィン系樹脂多孔層のみからなる多孔フィルムとなってしまった。
比較例３で得た多孔フィルムはＰＶＤＦ系樹脂のみからなり、ポリオレフィン系樹脂と積層されていない為、強度が不十分であった。 On the other hand, the laminated porous film obtained in Comparative Example 1 became a film having low air permeability because PVDF-based resin entered the fine pores of the polyolefin-based resin porous layer and clogged.
Since the porous film obtained in Comparative Example 2 has insufficient interfacial adhesion between the polyolefin resin porous layer and the coating layer, the PVDF resin is almost peeled off at the time of longitudinal stretching, and consists essentially of the polyolefin resin porous layer. It became a porous film.
The porous film obtained in Comparative Example 3 was composed only of a PVDF resin and was not laminated with a polyolefin resin, so that the strength was insufficient.

本発明の積層多孔フィルムは、透気特性が要求される種々の用途に応用することができる。リチウムイオン二次電池用セパレータ；使い捨て紙オムツ、生理用品等の体液吸収用パットもしくはベッドシーツ等の衛生材料；手術衣もしくは温湿布用基材等の医療用材料；ジャンパー、スポーツウエアもしくは雨着等の衣料用材料；壁紙、屋根防水材、断熱材、吸音材等の建築用材料；乾燥剤；防湿剤；脱酸素剤；使い捨てカイロ；鮮度保持包装もしくは食品包装等の包装材料等の資材として極めて好適に利用できる。   The laminated porous film of the present invention can be applied to various uses that require air permeability. Separators for lithium ion secondary batteries; sanitary materials such as disposable paper diapers and pads for absorbing body fluids such as sanitary items or bed sheets; medical materials such as surgical clothing or base materials for warm compresses; jumpers, sportswear or rainwear Material for clothing; Building materials such as wallpaper, roof waterproofing material, heat insulating material, sound absorbing material, etc .; Desiccant; Dampproofing agent; Deoxidant agent; Disposable body warmer; It can be suitably used.

１０ 非水電解液二次電池用セパレータ
２０ 二次電池
２１ 正極板
２２ 負極板
２４ 正極リード体
２５ 負極リード体
２６ ガスケット
２７ 正極蓋
３１ アルミ板
３２ サンプル
３３ クリップ
３４ フィルム縦方向
３５ フィルム横方向 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery 20 Secondary battery 21 Positive electrode plate 22 Negative electrode plate 24 Positive electrode lead body 25 Negative electrode lead body 26 Gasket 27 Positive electrode lid 31 Aluminum plate 32 Sample 33 Clip 34 Film longitudinal direction 35 Film lateral direction

Claims (9)

ポリオレフィン系樹脂多孔層の少なくとも片面に、電解液膨潤性有機高分子（ａ）からなる多孔性の被覆層を有し、前記ポリオレフィン系樹脂多孔層が二軸方向、前記被覆層が一軸方向に延伸されていることを特徴とする積層多孔フィルム。 On at least one surface of the polyolefin resin porous layer has a porous coating layer made of the electrolyte swelling organic polymer (a), the polyolefin resin porous layer is biaxially stretching the coating layer a uniaxial direction A laminated porous film characterized by being made. 前記有機高分子（ａ）が、ポリフッ化ビニリデン及びその共重合体、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリオキシアルキレン及びその共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔フィルム。   The organic polymer (a) is selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride and copolymers thereof, polyacrylonitrile and copolymers thereof, polyacrylic acid esters and copolymers thereof, polyoxyalkylenes and copolymers thereof. The laminated porous film according to claim 1, comprising at least one kind. 前記被覆層における前記有機高分子（ａ）の目付け量が、０．１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層多孔フィルム。 3. The laminated porous film according to claim 1, wherein the basis weight of the organic polymer (a) in the coating layer is 0.1 g / m ² or more and less than 10 g / m ² . 前記被覆層が、塗布乾燥法によりポリオレフィン系樹脂多孔層上に形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。   The laminated porous film according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating layer is formed on the polyolefin resin porous layer by a coating and drying method. 前記被覆層を形成する際に用いる、前記有機高分子（ａ）を溶解させた塗料の溶媒が、１００℃以上の沸点を有する溶媒（Ｘ）と、１００℃未満の沸点を有する溶媒（Ｙ）の少なくとも２種を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層多孔フィルム。   The solvent of the coating material in which the organic polymer (a) is dissolved, used when forming the coating layer, is a solvent (X) having a boiling point of 100 ° C. or higher and a solvent (Y) having a boiling point of less than 100 ° C. The laminated porous film according to claim 4, comprising at least two of the following. 前記ポリオレフィン系樹脂多孔層がポリプロピレン系樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。   The laminated porous film according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyolefin resin porous layer comprises a polypropylene resin. 前記ポリオレフィン系樹脂多孔層がβ晶活性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層多孔フィルム。   The laminated porous film according to claim 1, wherein the polyolefin-based resin porous layer has β crystal activity. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。   The separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries using the lamination | stacking porous film of any one of Claims 1-7. 請求項８に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery using the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 8.

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