JP6092763B2 - Amorphous metal composite and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、アモルファス金属複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an amorphous metal composite and a method for producing the same.
本願は、米国特許出願第60/131,973号に基づく優先権を享受する。 This application enjoys priority based on US patent application Ser. No. 60 / 131,973.
金属ガラスは局所的な剪断変形帯の形成により変形し、壊滅的な破壊に至る。
金属ガラス試料に平面応力状態で荷重負荷すると単一の支配的な剪断変形帯で変形し、
非弾性挙動はほとんど示さない。金属ガラス試料を拘束形状（平面歪み）で荷重負荷する
と多数の剪断変形帯が生成して弾性／完全塑性型の変形挙動を示す。多数の剪断変形帯が
観察されるのは、一軸圧縮、曲げ、絞り、および局所押圧等の機械的拘束によって壊滅的
な不安定破壊が回避された場合である。金属ガラスにおける剪断変形帯の形成を説明する
多数のモデルが試みられているが、現在これらのモデルでは実験事実を十分に説明できて
いない。
Metallic glass is deformed by the formation of local shear deformation bands, leading to catastrophic failure.
When a metal glass sample is loaded in a plane stress state, it deforms in a single dominant shear deformation zone,
Little inelastic behavior is shown. When a metallic glass sample is loaded with a constrained shape (plane strain), a large number of shear deformation bands are generated to show elastic / perfect plastic deformation behavior. A large number of shear bands are observed when catastrophic unstable failure is avoided by mechanical constraints such as uniaxial compression, bending, drawing, and local pressing. Many models have been tried to explain the formation of shear bands in metallic glass, but these models currently do not fully explain the experimental facts.
新たな種類の延性金属強化バルク金属ガラスマトリクス複合材料が作製されており、機
械的性質の向上が見出されている。この新たに設計された工業材料は、靭性が向上し、破
壊に至るまでの塑性歪みが大きい。この新材料は、構造用（航空宇宙用、自動車用等）と
して設計されたものであるが、装甲用としても期待されている。
A new class of ductile metal reinforced bulk metallic glass matrix composites has been made and improved mechanical properties have been found. This newly designed industrial material has improved toughness and a large plastic strain until failure. This new material is designed for structural use (aerospace, automotive, etc.), but is also expected to be used for armor.
本発明は、アモルファス金属マトリクス中に結晶質の延性金属粒子を含有させた複合材
料の製造方法を提供する。合金をその融点すなわち液相線より高温に加熱する。高温の溶
湯から冷却すると、合金は濃度分配を生じ、すなわち液相から結晶質相が核発生および成
長する部分的結晶化が起こる。残留液相はガラス転移点（固相線と考えられる）より低温
に冷却された後に凝固してアモルファス（非晶質）すなわちガラス状態になり、アモルフ
ァス金属マトリクスすなわちバルク金属ガラスマトリクス中に結晶質粒子（すなわちデン
ドライト）が存在する２相組織が形成される。
The present invention provides a method for producing a composite material in which crystalline ductile metal particles are contained in an amorphous metal matrix. The alloy is heated to its melting point, ie above the liquidus. Upon cooling from the hot melt, the alloy undergoes concentration partitioning, that is, partial crystallization occurs where the crystalline phase nucleates and grows from the liquid phase. The residual liquid phase is cooled to a temperature lower than the glass transition point (considered as a solidus) and then solidifies into an amorphous state, ie, a glass state, and crystalline particles in an amorphous metal matrix, ie, a bulk metal glass matrix. A two-phase structure in which (ie, dendrite) is present is formed.
この技術を用いて、どの方向の寸法も１ｍｍより大きいアモルファス金属複合体を製造
することができる。この複合体は、アモルファス合金から成る実質的に連続したマトリク
スと、このマトリクス中にある延性金属の第２相とから構成される。例えば、第２相は、
主柱長さが３０〜１５０μｍ、隣接アーム間隔が１〜１０μｍ、より一般的には約６〜８
μｍの二次アーム（枝柱）を持つ結晶質金属のデンドライトから成る。
Using this technique, amorphous metal composites with dimensions in any direction greater than 1 mm can be produced. The composite is comprised of a substantially continuous matrix of amorphous alloy and a second phase of ductile metal present in the matrix. For example, the second phase is
Main column length is 30-150 μm, adjacent arm spacing is 1-10 μm, more generally about 6-8
It consists of dendrites of crystalline metal with a secondary arm (branch column) of μm.
望ましい態様においては、第２相は、初期組成がジルコニウム：５２〜６８原子％、チ
タン：３〜１７原子％、銅：２.５〜８.５原子％、ニッケル：２〜７原子％、ベリリウム
：５〜１５原子％、およびニオブ：３〜２０原子％である溶融合金からその場生成によっ
て形成される。ニオブに替えて、あるいはニオブに加えて含有できる他の金属は、タンタ
ル、タングステン、モリブデン、クロムおよびバナジウムから成る群から選択される。こ
れらの元素は、Ｔｉ基合金およびＺｒ基合金のｂｃｃ対象結晶構造を安定化する作用があ
る。
In a preferred embodiment, the second phase has an initial composition of zirconium: 52-68 atomic%, titanium: 3-17 atomic%, copper: 2.5-8.5 atomic%, nickel: 2-7 atomic%, beryllium. It is formed by in situ formation from a molten alloy of 5-15 atomic% and niobium: 3-20 atomic%. Other metals that can be included in place of or in addition to niobium are selected from the group consisting of tantalum, tungsten, molybdenum, chromium and vanadium. These elements have the effect of stabilizing the bcc target crystal structures of Ti-based alloys and Zr-based alloys.
発明の説明
バルク金属ガラスは低冷却速度（例えば約１０３Ｋ／sec未満）で顕著なガラス生成能
力を発揮するので、その場生成法すなわち濃度分配によってバルク金属ガラスマトリクス
を有し延性金属で強化した複合体が製造できる。金属ガラスマトリクス中に延性金属相が
存在することによって、金属ガラスマトリクス内に多数の剪断変形帯を生成させることが
できる拘束状態が生じる。これによって亀裂成長が安定化し、複合体が破壊に至るまでの
歪み量を拡大する。すなわち、化学組成および処理条件を制御することにより、液体状態
からの冷却により安定な２相複合体が得られる。
DESCRIPTION OF THE INVENTION Bulk metallic glass exhibits significant glass forming ability at low cooling rates (eg, less than about 10 3 K / sec), so it has a bulk metallic glass matrix and is reinforced with ductile metal by in-situ generation or concentration distribution. Can be produced. The presence of the ductile metal phase in the metallic glass matrix creates a constrained state that can generate a number of shear deformation bands within the metallic glass matrix. This stabilizes crack growth and increases the amount of strain until the composite breaks. That is, by controlling the chemical composition and processing conditions, a stable two-phase composite can be obtained by cooling from the liquid state.
濃度分配によりアモルファス金属複合体を製造するために、基本組成としては、液相か
ら実用的な冷却速度で冷却したときにそれ自体がアモルファス金属を生成しないものを用
いる。その代わりに、この組成に、液相からの冷却時にガラス相を生成する元素を合金成
分として加える。
In order to produce an amorphous metal composite by concentration distribution, a basic composition that does not generate an amorphous metal when cooled from a liquid phase at a practical cooling rate is used. Instead, an element that forms a glass phase upon cooling from the liquid phase is added to the composition as an alloy component.
バルク状態のガラスを形成する合金系で特に注目されるものが、アメリカ合衆国特許第
５,２８８,３４４号に記載されており、本願においてはその内容を参照している。例えば
、結晶質の強化相とアモルファスマトリクスを有する複合体を形成する際に、ガラス形成
組成であるジルコニウム-チタン-銅-ニッケル-ベリリウム合金にニオブを添加する。この
組成の合金を溶解して均質にする。溶融した合金をこの組成についての液相線と固相線と
の間の温度範囲に冷却すると、濃度分配によって、結晶質の固相である延性金属デンドラ
イトと、これとは組成の異なる液相とが生成する。結晶質固相の成長に伴い液相中の金属
濃度が低下すると、液相の組成は、低い冷却速度でバルク金属ガラスを生成する組成に移
行する。
残留している液相の冷却が更に進行すると、上記の結晶相の周りにアモルファスマトリ
クスが生成する。
A particularly noticeable alloy system that forms glass in the bulk state is described in US Pat. No. 5,288,344, the contents of which are referred to in this application. For example, niobium is added to a zirconium-titanium-copper-nickel-beryllium alloy having a glass-forming composition when forming a composite having a crystalline reinforcing phase and an amorphous matrix. An alloy of this composition is melted and made homogeneous. When the molten alloy is cooled to a temperature range between the liquidus and solidus for this composition, the concentration distribution causes a ductile metal dendrite that is a crystalline solid phase and a liquid phase with a different composition. Produces. When the metal concentration in the liquid phase decreases with the growth of the crystalline solid phase, the composition of the liquid phase shifts to a composition that produces bulk metallic glass at a low cooling rate.
When cooling of the remaining liquid phase further proceeds, an amorphous matrix is generated around the crystal phase.
本発明に適した合金は、状態図の液相線および固相線がいずれも少なくとも１箇所に、
垂直または傾斜していて温度一定でない部分がある。
An alloy suitable for the present invention has at least one liquidus and solidus in the phase diagram,
There are parts that are vertical or inclined and the temperature is not constant.
一例として、図１に示すように、Ａ-Ｂ２元合金の状態図において、共晶点があり、一
方の金属Ａが他方の金属Ｂに対して溶解度を持つ場合を考える。このような合金系では、
状態図中に共晶温度での水平線すなわち温度一定の固相線があって、この線がＢ端から延
びて、Ａ-Ｂ固溶体とＢとが平衡している点に達している。固相線はこの平衡点から上方
へ傾斜してＡの融点に至る。この状態図の液相線は、Ａの融点から上記固相線の水平部分
にある共晶組成点に達した後、Ｂの融点に至る。このように固相線には温度一定でない部
分（Ａの融点から共晶点まで）がある。Ｂの融点から共晶温度までの垂線は、ＡがＢに固
溶しない固相線と考えることもできる。同様に、液相線には温度一定でない傾斜部分があ
る。３元合金の状態図の場合は、固相線・液相線に対応するものを固相面・液相面とも呼
称する。
As an example, as shown in FIG. 1, consider a case where there is a eutectic point and one metal A has solubility with respect to the other metal B in the phase diagram of the A-B binary alloy. In such an alloy system,
In the phase diagram, there is a horizontal line at the eutectic temperature, that is, a solid line with a constant temperature, and this line extends from the B end to reach a point where the AB solid solution and B are in equilibrium. The solidus is inclined upward from this equilibrium point to reach the melting point of A. The liquidus in this phase diagram reaches from the melting point of A to the eutectic composition point in the horizontal portion of the solidus, and then to the melting point of B. Thus, the solidus has a portion where the temperature is not constant (from the melting point of A to the eutectic point). The perpendicular from the melting point of B to the eutectic temperature can also be considered as a solidus line in which A does not dissolve in B. Similarly, the liquidus has an inclined portion where the temperature is not constant. In the case of a ternary alloy phase diagram, those corresponding to solid phase lines and liquid phase lines are also referred to as solid phase surfaces and liquid phase surfaces.
本発明に適した２元合金および３元合金は現在のところ未知である。本発明に適した合
金は４元系、５元系、あるいは更に複雑な多元系である。このような多元系の状態図を視
覚化することは非常に困難であるが、液相面あるいは固相面に対応するものがやはり存在
する。多元系は、擬２元系状態図および擬３元系状態図を用いて表すことができるが、こ
れらの状態図では一つ辺あるいは一つのコーナーがそれ自体で一つの元素ではなく一つの
合金を表している。
Binary and ternary alloys suitable for the present invention are currently unknown. Alloys suitable for the present invention are quaternary, quinary, or more complex multicomponents. Although it is very difficult to visualize such a multi-component phase diagram, there is still a liquid phase surface or a solid phase surface. Multi-component systems can be expressed using quasi-binary phase diagrams and quasi-ternary phase diagrams, but in these state diagrams one side or one corner is not an element by itself but one alloy. Represents.
ここで、本願における固相線は、例えば従来の結晶質金属の状態図における固相線と全
く同じものではない。本願中の用語としては、金属液相と金属固相との境界を画定する線
（あるいは面）を固相線と呼称する場合がある。この用語法は、液相と、マトリクス中に
埋め込まれる相を構成する結晶質の固相との間の境界を指すのに適している。ガラス相を
形成する残留溶湯部分については、「固相線」は典型的には明確に規定された温度ではな
く、合金の粘性が十分に高くなって合金が剛体または固体と考えられる温度である。正確
な温度を知ること自体は重要でない。
Here, the solidus in this application is not exactly the same as the solidus in the conventional crystalline metal phase diagram, for example. As a term in the present application, a line (or plane) that defines a boundary between a metal liquid phase and a metal solid phase may be referred to as a solid phase line. This terminology is suitable to refer to the boundary between the liquid phase and the crystalline solid phase that constitutes the phase embedded in the matrix. For the portion of the molten metal that forms the glass phase, the “solidus” is typically not the temperature that is clearly defined, but the temperature at which the alloy is sufficiently viscous that the alloy is considered rigid or solid. . Knowing the exact temperature itself is not important.
合金組成の選定を考える前に、擬２元合金系における分配現象を説明する。図２に、合
金Ｍと、ガラス相形成傾向が強くて実用的な冷却速度でアモルファス金属を生成する組成
の合金Ｘとの擬２元状態図を示す。図中、左辺が１００％Ｍで、右辺が１００％Ｘである
。上の方の緩い曲線はこの合金におけるＭの液相線であり、左辺寄りにある急峻な曲線は
Ｍの固相線であり、Ｘは体心立方Ｍ合金への固溶度をある程度持っている。液相線の下方
に位置しているほぼ水平な線はアモルファス合金の実質的な固相線である。中央にある垂
線は、バルクガラス合金形成傾向の強い組成に対して過剰のＭを含有する任意の合金を示
す。
Before considering the selection of the alloy composition, the distribution phenomenon in the pseudo binary alloy system will be described. FIG. 2 shows a quasi-binary phase diagram of the alloy M and the alloy X having a composition that forms an amorphous metal at a practical cooling rate that has a strong tendency to form a glass phase. In the figure, the left side is 100% M and the right side is 100% X. The upper gentle curve is the liquidus line of M in this alloy, the steep curve near the left side is the solidus line of M, and X has a certain degree of solid solubility in the body-centered cubic M alloy. Yes. The substantially horizontal line located below the liquidus is the substantial solidus of the amorphous alloy. The perpendicular in the middle indicates any alloy containing an excess of M with respect to a composition that has a strong tendency to form bulk glass alloys.
この合金を液相から冷却すると液相線に出会い、液相線から水平に引いた線が固相線と
交わった点の組成を持ったｂｃｃ構造のＭ（Ｖ１のうちの幾つかの成分、主としてチタン
および／またはジルコニウムが固溶している）が析出し始める。冷却が更に進行すると、
Ｍ結晶のデンドライトが成長して液相中のＭ濃度が低下し、液相の組成は傾斜した液相線
に沿って変化する。このようにして濃度分配が起きて、Ｍ濃度の高いｂｃｃ結晶相と、Ｍ
濃度の低い液相とが生成する。
When this alloy is cooled from the liquid phase, it encounters a liquidus line, and M of the bcc structure (some components of V1, having a composition where the line drawn horizontally from the liquidus line intersects the solidus line, (Titanium and / or zirconium is mainly dissolved) starts to precipitate. As cooling progresses further,
The M crystal dendrite grows and the M concentration in the liquid phase decreases, and the composition of the liquid phase changes along the inclined liquidus line. In this way, concentration partitioning occurs, and the bcc crystal phase having a high M concentration and M
A low concentration liquid phase is formed.
図２において、任意の処理温度Ｔ１では、固相Ｍ合金の割合は距離Ａに対応しており、
残留する液相の割合は距離Ｂに対応する。すなわち、概ね１／４が固相デンドライト、３
／４が液相である。Ｔ１より若干低い処理温度Ｔ２での平衡状態では、概ね１／３が結晶
質の固相、２／３が液相である。
In FIG. 2, at an arbitrary processing temperature T 1 , the ratio of the solid phase M alloy corresponds to the distance A,
The ratio of the remaining liquid phase corresponds to the distance B. That is, about 1/4 is solid phase dendrite, 3
/ 4 is the liquid phase. In an equilibrium state at a processing temperature T 2 slightly lower than T 1 , approximately 1/3 is a crystalline solid phase and 2/3 is a liquid phase.
この合金を最初の高い方の温度Ｔ１まで冷却して、そこで平衡に達するまで保持してか
ら急冷すると、約１／４がｂｃｃ合金粒子となって、Ｔ１での液相線に対応する組成のバ
ルク金属ガラスマトリクス中に分散した複合体ができる。固相線より上方での保持温度を
変えることによって結晶相とアモルファス相との割合を変えることができ、例えば、Ｔ２
で保持すれば延性金属粒子の割合が増える。
When this alloy is cooled to the first higher temperature T 1 and held there until equilibrium is reached and then rapidly cooled, about 1/4 becomes bcc alloy particles, corresponding to the liquidus at T 1. A composite dispersed in a bulk metallic glass matrix of composition is obtained. By changing the holding temperature above the solidus, the ratio between the crystalline phase and the amorphous phase can be changed, for example, T2
If held at, the ratio of ductile metal particles increases.
状態図に表されている平衡に達するように冷却および保持を行うのではなく、溶湯から
固体状態まで連続して冷却する方が一般的であろう。アモルファス金属マトリクス中の延
性金属デンドライトの形態、割合、寸法、間隔は冷却速度の影響を受ける。概略的には、
冷却速度が速くなるほど結晶デンドライトの核発生および成長のための時間が短くなるの
で、寸法は小さく、間隔は大きくなる。デンドライトの配向は、凝固中の局所的な温度勾
配の影響を受ける。特定の合金について望みのデンドライトの形態と割合を実現するため
の望ましい冷却速度は、若干の実験を行えば見出すことができる。
Instead of cooling and holding to reach the equilibrium shown in the phase diagram, it would be common to continuously cool from the melt to the solid state. The form, proportion, size, and spacing of the ductile metal dendrite in the amorphous metal matrix is affected by the cooling rate. In general,
The faster the cooling rate, the shorter the time for nucleation and growth of crystalline dendrites, so the dimensions are smaller and the spacing is larger. The orientation of dendrites is affected by local temperature gradients during solidification. The desired cooling rate to achieve the desired dendrite morphology and proportion for a particular alloy can be found with some experimentation.
例えば、アモルファスマトリクス中に結晶質の強化相が存在する機械的性質の優れた複
合体を製造するには、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｍ-Ｃｕ-Ｎi-Ｂｅ系においてＭをＮｂとしてバルク金属
ガラス生成傾向を高めた組成を用いる。図３は擬３元系状態図であり、各頂点はそれぞれ
チタン、ジルコニウム、Ｘを表し、ＸはＢ９Ｃｕ５Ｎｉ４である。この図を参照して合金
選定の例を説明する。図中の小さい円は、バルクのガラス生成合金の望ましい組成である
４２％Ｚｒ、１３％Ｔｉ、４５％Ｘの近傍にある。
For example, in order to produce a composite with excellent mechanical properties in which a crystalline reinforcing phase exists in an amorphous matrix, bulk metal glass formation tendency with M as Nb in the Zr—Ti—M—Cu—Ni—Be system Use a composition with increased FIG. 3 is a quasi-ternary phase diagram, where each vertex represents titanium, zirconium, and X, respectively, and X is B 9 Cu 5 Ni 4 . An example of alloy selection will be described with reference to this figure. The small circles in the figure are near 42% Zr, 13% Ti, 45% X, which is the desired composition of the bulk glass forming alloy.
この合金系において、結晶質金属粒子がアモルファスマトリクス中に分散している有用
な複合体を設計するには、２つの方法がある。第１の方法は、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ
系における金属ガラス形成組成の化学組成を系統的に操作する方法である。第２の方法は
、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系における良好なバルク金属ガラス形成組成に純金属または
合金を添加した混合物である化学組成を作成することである。
In this alloy system, there are two ways to design useful composites in which crystalline metal particles are dispersed in an amorphous matrix. The first method is Zr—Ti—Cu—Ni—Be.
It is a method of systematically manipulating the chemical composition of the metallic glass forming composition in the system. The second method is to create a chemical composition that is a mixture of pure metal or alloy added to a good bulk metallic glass forming composition in the Zr-Ti-Cu-Ni-Be system.
第１の方法：バルク金属ガラス形成組成の系統的操作 優れたバルク金属ガラス形成組
成として下記の化学組成を見出した：（Ｚｒ７５Ｔｉ２５）５５Ｘ４５＝Ｚｒ４１.２Ｔ
ｉ１３.８Ｃｕ１２.５Ｎｉ１０Ｂｅ２２.５、（単位：原子％）。この組成を記号Ｖ１と
表示する。この合金組成はＺｒとＴｉとの比率が７５：２５であり、状態図中で大きい楕
円形の中に小さい円で表示してある。
First Method: Systematic Operation of Bulk Metal Glass Forming Composition The following chemical composition was found as an excellent bulk metallic glass forming composition: (Zr 75 Ti 25 ) 55 X 45 = Zr 41.2 T
i 13.8 Cu 12.5 Ni 10 Be 22.5 (unit: atomic%). This composition is denoted as symbol V1. This alloy composition has a ratio of Zr and Ti of 75:25, and is represented by a small circle in a large ellipse in the phase diagram.
組成Ｖ１の周囲には、実用的な冷却速度で液相から冷却したときにバルク金属ガラス（
どの方向の寸法も１ｍｍより大きい）を形成する化学組成の大きな領域が広がっている。
このバルクガラス形成領域（ＧＦＲ）を図３中にＧＦＲで示した。この領域内の化学組成
を持つ液相を冷却すると、ガラス点移転より低温まで冷却すれば完全なアモルファスにな
る。
Around the composition V1, the bulk metallic glass (when cooled from the liquid phase at a practical cooling rate)
A large region of chemical composition is formed that forms dimensions in any direction (greater than 1 mm).
This bulk glass formation region (GFR) is indicated by GFR in FIG. When a liquid phase having a chemical composition in this region is cooled, it becomes completely amorphous when cooled to a temperature lower than the glass point transfer.
この擬３元状態図には、バルク金属ガラス形成能力を制限する結晶質または擬結晶質の
共存相が多数存在する。ＧＦＲ内ではこれらの相は不安定になり、液相を溶融状態から冷
却する際のガラス化を阻止することがない。しかし、ＧＦＲ外の組成の場合は、高温の液
体状態から冷却する際に、液相中で濃度分配が生じる。合金組成が適正であれば、延性金
属結晶相がアモルファスマトリクス中に存在する良好な複合工業材料が生成する。ＧＦＲ
外には、脆性結晶相がアモルファスマトリクス中に存在する複合材料となってしまう不適
当な合金組成が存在する。
脆性結晶相が存在すると、得られる複合材料の機械的性質が非常に劣化する。
In this quasi-ternary phase diagram, there are a large number of crystalline or quasicrystalline coexisting phases that limit the ability to form bulk metallic glass. In the GFR, these phases become unstable and do not prevent vitrification when the liquid phase is cooled from the molten state. However, in the case of compositions outside the GFR, concentration partitioning occurs in the liquid phase when cooling from a hot liquid state. If the alloy composition is appropriate, a good composite industrial material is produced in which a ductile metal crystal phase is present in the amorphous matrix. GFR
In addition, there is an inappropriate alloy composition that results in a composite material in which a brittle crystal phase is present in the amorphous matrix.
The presence of a brittle crystal phase greatly degrades the mechanical properties of the resulting composite material.
例えば、大きいＧＦＲ楕円領域の右上方向には、その縁部に部分的に重複する形で、小
さい楕円形領域があり、この領域内の合金を液相から冷却すると脆性Ｃｕ２ＺｒＴｉが生
成し得る。これは脆化の原因になるので、本発明には適さない。図示した擬３元状態図に
おいて、これらの領域は本発明の説明のために概略的に示したものである。
For example, in the upper right direction of the large GFR elliptical region, there is a small elliptical region that partially overlaps the edge thereof, and when the alloy in this region is cooled from the liquid phase, brittle Cu 2 ZrTi can be generated. . This causes embrittlement and is not suitable for the present invention. In the illustrated pseudo-ternary phase diagram, these regions are shown schematically for the purpose of explaining the present invention.
大きいＧＦＲ楕円領域の左上に示した小さい円形領域は、やはり脆化の原因になる擬結
晶相が形成する領域である。上方にある部分的に楕円形の領域は、ＮｉＴｉＺｒラーベス
相が形成する領域である。Ｚｒ-Ｘの辺上にある小さい三角形の領域では、金属間化合物
であるＴｉＺｒＣｕ２相および／またはＴｉ２Ｃｕ相が形成する。それぞれ７０％Ｘの近
傍にある小さい各領域では、ＺｒＢｅ２金属間化合物相および／またはＴｉＢｅ２ラーベ
ス相が形成する。Ｚｒ-Ｔｉの辺に沿ってα型およびβ型のＺｒまたはＺｒ-Ｔｉ合金が存
在し得る。
The small circular region shown at the upper left of the large GFR ellipse region is a region where a pseudocrystalline phase that also causes embrittlement is formed. The partially oval region above is the region formed by the NiTiZr Laves phase. In a small triangular region on the side of Zr—X, a TiZrCu 2 phase and / or a Ti 2 Cu phase that are intermetallic compounds are formed. In each small region near 70% X, a ZrBe 2 intermetallic compound phase and / or a TiBe 2 Laves phase is formed. There may be α-type and β-type Zr or Zr—Ti alloys along the sides of Zr—Ti.
機械的性質の優れた複合材料を製造するために、延性の第２相をその場（in-situ）生
成させる。そして、擬３元状態図に示した脆性第２相の領域を回避する。これにより残さ
れるほぼ３角形の領域がＺｒ４２Ｔｉ１４Ｘ４４の円形から左上方向にあり、この領域で
は、もう一つの金属Ｍをジルコニウムおよび／またはチタンに代えて用いることで望みの
性質を持った複合材料を得ることができる。
これについてはチタンに代えてニオブを用いて調べた。
In order to produce a composite material with excellent mechanical properties, a ductile second phase is generated in-situ. Then, the region of the brittle second phase shown in the pseudo ternary phase diagram is avoided. The remaining almost triangular region is located in the upper left direction from the circular shape of Zr 42 Ti 14 X 44. In this region, another metal M is used instead of zirconium and / or titanium, and the desired property is obtained. Composite materials can be obtained.
This was investigated using niobium instead of titanium.
図３に、Ｚｒ-Ｔｉの辺上の２５％Ｔｉに向かって点線が引いてある。この点線上の一
連の組成（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘ−ｚＭｚ）１００−ｙ（（Ｎｉ４５Ｃｕ５５））５０Ｂ
ｅ５０）ｙ、〔ここでＭ＝Ｎｂ、Ｘ＝２５〕、において、ｚの増加は元の組成７５：２５
に対してＴｉが減少することを意味する。大きい楕円領域内にある点線上の組成は、良好
なバルクガラス形成合金である。この楕円外では、ジルコニウム濃度の高い延性デンドラ
イトが、アモルファスマトリクスを持つ複合材料中に形成される。この延性デンドライト
は濃度分配により広い範囲のｚ値およびｙ値に対して生成する。
In FIG. 3, a dotted line is drawn toward 25% Ti on the side of Zr—Ti. A series of compositions on this dotted line (Zr 100-x Ti xz M z ) 100-y ((Ni 45 Cu 55 )) 50 B
e 50 ) y, [where M = Nb, X = 25], the increase in z is the original composition 75:25
This means that Ti decreases. The composition on the dotted line within the large elliptical region is a good bulk glass forming alloy. Outside this ellipse, ductile dendrites with a high zirconium concentration are formed in the composite material with an amorphous matrix. This ductile dendrite is generated for a wide range of z and y values by concentration distribution.
例えば、ｚ＝３、ｙ＝２５の場合、β相が生成する。β相は、ｙ値が約２５のときに、
ｚ＝１３.３からｚ＝２０までの範囲で生成することを確認した。Ｍがニオブのときに、
この７５：２５の点線上でｚ＝５からｚ＝１０の範囲で（最適組成はｚ＝約６.６６）優
れた機械的性質が得られることを見出した。
For example, when z = 3 and y = 25, a β phase is generated. The β phase has a y value of about 25,
It confirmed that it produced | generated in the range from z = 13.3 to z = 20. When M is niobium,
It was found that excellent mechanical properties were obtained in the range of z = 5 to z = 10 on the 75:25 dotted line (the optimum composition was z = about 6.66).
ただし、７５：２５の点線上で、ベリリウムが約５％未満、すなわちｙが１０未満にな
ってはならない。これ未満では、アモルファス相がほとんど残らず、合金はほぼデンドラ
イトのみから成り、複合材料としての望ましい性質が得られない。
However, on the 75:25 dotted line, beryllium should not be less than about 5%, ie, y should be less than 10. Below this, almost no amorphous phase remains, the alloy is almost composed only of dendrites, and desirable properties as a composite material cannot be obtained.
一連の合金として、（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘ−ｚＭｚ）Ｘｙを考える。ここでＭはＴｉ
基合金またはＺｒ基合金中で結晶質β相を安定化する元素であり、Ｘは前述と同様である
。良好な機械的性質を備えたその場生成バルク金属ガラスマトリクス複合材料を製造する
には、高温の液相からの冷却時に優先的に核発生する結晶質の第２相が延性相であること
が重要である。その場生成バルク金属ガラスマトリクス複合材料で優れた機械的性質を発
揮する一例は、（Ｚｒ７５Ｔｉ１８.３４Ｎｂ６.６６）７５Ｘ２５、すなわちＭ＝Ｎｂ、
ｚ＝６.６６、ｘ＝１８.３４、ｙ＝２５の合金である。これは図３の点線上の組成である
。
As a series of alloys, consider a (Zr 100-x Ti x- z M z) X y. Where M is Ti
It is an element that stabilizes the crystalline β phase in the base alloy or Zr base alloy, and X is the same as described above. To produce in situ generated bulk metallic glass matrix composites with good mechanical properties, the crystalline second phase that preferentially nucleates upon cooling from the hot liquid phase must be a ductile phase. is important. One example that demonstrates excellent mechanical properties in an in situ generated bulk metallic glass matrix composite is (Zr 75 Ti 18.34 Nb 6.66 ) 75 X 25 , ie, M = Nb,
It is an alloy of z = 6.66, x = 18.34, and y = 25. This is the composition on the dotted line in FIG.
この組成についてのＸ線回折パターン上のピーク（図４のＳＥＭ顕微鏡写真中に表示）
から、存在する第２相は体心立方（ｂｃｃ）相あるいはβ相の結晶対称性を持つこと、Ｘ
線パターンはβ相のみによるものであることが分かる。Nelson-Riley外挿法で求めたβ相
の格子定数はａ＝３.４９６オングストロームである。このように、高温の液相からの冷
却時に、この合金は結晶質の延性金属相の核発生と成長によって部分的に結晶化する。そ
の後、残留する液相が凝固してガラス状態の相が生成し、その結果、アモルファスマトリ
クス中にβ相のデンドライトが存在する２相組織が形成される。最終的に得られた試料を
化学エッチングしたミクロ組織のＳＥＭ像を図４に示す。
Peak on X-ray diffraction pattern for this composition (shown in SEM micrograph in FIG. 4)
The second phase present has a body-centered cubic (bcc) phase or β-phase crystal symmetry, X
It can be seen that the line pattern is due to the β phase only. The β-phase lattice constant determined by the Nelson-Riley extrapolation method is a = 3.496 angstroms. Thus, upon cooling from the high temperature liquid phase, the alloy is partially crystallized by nucleation and growth of the crystalline ductile metal phase. Thereafter, the remaining liquid phase is solidified to form a glassy phase. As a result, a two-phase structure in which a β-phase dendrite is present in the amorphous matrix is formed. FIG. 4 shows an SEM image of the microstructure obtained by chemically etching the finally obtained sample.
ＳＥＭ中でのＥＰＭＡ分析によると、β相デンドライト（図４中の明るい相）の平均組
成はＺｒ７１Ｔｉ１６.３Ｎｂ１０Ｃｕ１.８Ｎｉ０.９であった。
According to EPMA analysis in SEM, the average composition of β-phase dendrites (bright phase in FIG. 4) was Zr 71 Ti 16.3 Nb 10 Cu 1.8 Ni 0.9 .
合金中のベリリウムが全てマトリクスへ分配されたと仮定すると、アモルファスマトリ
クス（暗く見える相）の平均組成はＺｒ４７Ｔｉ１２.９Ｎｂ２.８Ｃｕ１１Ｂｅ１６.７
である。ＥＰＭＡ分析の結果、実験誤差（約±１原子％）の範囲で、２つの相内において
組成変動はなかった。
Assuming that all of the beryllium in the alloy is distributed into the matrix, the average composition of the amorphous matrix (the phase that appears dark) is Zr 47 Ti 12.9 Nb 2.8 Cu 11 Be 16.7.
It is. As a result of EPMA analysis, there was no composition variation in the two phases within the range of experimental error (about ± 1 atomic%).
走査型示差熱分析によって残留部分のアモルファスマトリクスの結晶化の熱量を完全ア
モルファスの試料と比較すると、２つの相のモル分率（および体積分率）が直接求められ
る。それによると、β相が約２５体積％、アモルファス相が約７５体積％であった。この
結果はＳＥＭ像での面積測定の結果と良く一致した。
図４のＳＥＭ像から、β相のデンドライト組織が良く発達していることが分かる。この
デンドライト組織の性状は、初晶デンドライト柱の長さが５０〜１５０μｍであり、半径
が１.５〜２μｍ程度である。初晶デンドライトより若干細い二次デンドライトアームが
間隔約６〜７μｍで規則的に配列している。このデンドライト「樹」は非常に均一で規則
的な組織である。凝固中の局所的温度勾配の方向にデンドライト成長が起こることから予
測されるように、デンドライト柱には試料全体に渡るテクスチャが認められる。
Comparing the amount of heat of crystallization of the residual amorphous matrix by scanning differential thermal analysis with a completely amorphous sample, the molar fraction (and volume fraction) of the two phases is directly determined. According to this, the β phase was about 25% by volume and the amorphous phase was about 75% by volume. This result was in good agreement with the result of area measurement on the SEM image.
It can be seen from the SEM image in FIG. 4 that the β-phase dendrite structure is well developed. The dendrite structure has a primary dendrite column length of 50 to 150 μm and a radius of about 1.5 to 2 μm. Secondary dendrite arms slightly thinner than the primary crystal dendrite are regularly arranged at intervals of about 6 to 7 μm. This dendrite “tree” is a very uniform and regular organization. As expected from dendrite growth in the direction of the local temperature gradient during solidification, the dendritic column has a texture throughout the sample.
その場生成したこの複合体中に存在するβ相の相対的な体積率は、化学組成と処理条件
の制御によって大幅に変えることができる。例えば、図３の点線上にある合金群（Ｚｒ７
５Ｔｉ１８.３４Ｎｂ６.６６）１００−ｙＸｙ〔Ｍ＝Ｎｂの場合〕のｙ値を変えることに
よって、すなわち、遷移金属のうち周期律表で前半の元素（前半遷移金属）および後半の
元素（後半遷移金属）の相対的な割合を変えることによって、ミクロ組織および荷重負荷
時の機械的挙動が劇的に変化する。
点線上にある合金群以外の合金群について、Ｚｒ−Ｔｉ-Ｍ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系のその場
生成複合体を作製した。これら付加的な合金群は、図３中の４元組成相領域を網羅するも
のである。この領域は、時計回りに、Ｖ１合金組成から引いた線（図示せず）から点線を
通って擬３元状態図のＺｒコーナーを経て、Ｖ１合金組成から引いた線（図示せず）を通
って擬３元状態図のＴｉコーナーに至るが、脆性結晶相、擬結晶相、ラーベス相がそれぞ
れ安定な各領域は除外する。
The relative volume fraction of β phase present in this in-situ composite can be varied greatly by controlling the chemical composition and processing conditions. For example, the alloy group (Zr 7 on the dotted line in FIG.
5 Ti 18.34 Nb 6.66 ) 100-y X y [in the case of M = Nb] By changing the y value, that is, the first half element (first half transition metal) and second half of the transition metal in the periodic table By changing the relative proportions of these elements (late transition metals), the microstructure and mechanical behavior under load changes dramatically.
Zr—Ti—M—Cu—Ni—Be based in-situ composites were prepared for alloy groups other than the alloy group on the dotted line. These additional alloy groups cover the quaternary composition phase region in FIG. This region passes clockwise from a line drawn from the V1 alloy composition (not shown), through a dotted line through the Zr corner of the pseudo-ternary phase diagram, and through a line drawn from the V1 alloy composition (not shown). This leads to the Ti corner of the quasi-ternary phase diagram, but excludes each region where the brittle crystal phase, pseudocrystal phase, and Laves phase are stable.
第２の方法：Ｚｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅ系における良好なバルク金属ガラス形成組成に
純金属または合金を添加した混合物である化学組成の作成 濃度分配によるその場生成複
合体を設計するもう一つの例として、以下の材料群を説明する。これらの合金は、バルク
金属ガラス（ＢＭＧ）を形成し易い組成と金属または合金との混合則によって作成する。
この混合の公式は、ＢＭＧ（１００−ｘ）＋Ｍ（ｘ）であり、Ｍ＝ＮｂのときにはＢＭＧ
（１００−ｘ）＋Ｎｂ（ｘ）である。望ましくは、この形のその場生成複合合金を作成す
るには、まず金属または合金をＢＭＧ組成の前半遷移金属と溶解する。これにより、純金
属Ｎｂがアーク溶解でＶ１合金のＺｒおよびＴｉと合金化される。この合金をＶ１ＢＭＧ
合金の残りの成分：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｅとアーク溶解する。この合金を高温の溶湯の状態か
ら冷却すると、β相対称性を持つほぼ純粋なＮｂのデンドライトが液相から核発生および
成長する部分的結晶化が起こる。その後、残留液相が凝固してガラス相となって、Ｎｂ濃
度の高いβ相デンドライトがアモルファスマトリクス中に存在する２相組織が形成される
。
Second method: Creation of a chemical composition that is a mixture of a good bulk metallic glass forming composition plus a pure metal or alloy in the Zr-Ti-Cu-Ni-Be system Designing in situ composites by concentration distribution As an example, the following material group will be described. These alloys are produced by a mixing rule of a composition that easily forms bulk metallic glass (BMG) and a metal or an alloy.
This mixing formula is BMG (100−x) + M (x), and when M = Nb, BMG
(100−x) + Nb (x). Desirably, to make this form of an in situ generated composite alloy, the metal or alloy is first dissolved with the first transition metal of BMG composition. Thereby, pure metal Nb is alloyed with Zr and Ti of V1 alloy by arc melting. This alloy is V1BMG
Arc melting with the remaining components of the alloy: Cu, Ni, Be. When this alloy is cooled from a hot molten state, partial crystallization occurs in which almost pure Nb dendrites with β phase symmetry are nucleated and grown from the liquid phase. Thereafter, the residual liquid phase is solidified to become a glass phase, and a two-phase structure in which a β-phase dendrite having a high Nb concentration exists in the amorphous matrix is formed.
バルク金属ガラスを形成し易い組成（Ｚｒ４１.２Ｔｉ１３.８Ｃｕ１２.４Ｎｉ１０.１
Ｂｅ２２.５）よりも約２５原子％Ｎｂが過剰な合金組成を用いると、液相から液相線と
固相線との間の領域を通る冷却時に結晶質の延性ニオブ合金が生成する。このデンドライ
トの組成は約８３％（原子％）ニオブ、約８％チタン、約８.５％ジルコニウム、約１.５
％（銅＋ニッケル）である。この組成になるのは、ｂｃｃ相デンドライトが約１／４、ア
モルファスマトリクスが３／４の割合の場合である。Ｖ１合金にタンタルのみを添加した
場合にも、同様の挙動が観察される。ニオブ、タンタル以外に、複合体をその場生成する
組成中の添加金属元素としては、モリブデン、クロム、タングステン、バナジウムがある
。
Composition that facilitates formation of bulk metallic glass (Zr 41.2 Ti 13.8 Cu 12.4 Ni 10.1
If an alloy composition with an excess of about 25 atomic% Nb over Be 22.5 ) is used, a crystalline ductile niobium alloy is produced upon cooling from the liquid phase through the region between the liquidus and solidus. The composition of this dendrite is about 83% (atomic%) niobium, about 8% titanium, about 8.5% zirconium, about 1.5.
% (Copper + nickel). This composition is obtained when the bcc phase dendrite is about 1/4 and the amorphous matrix is 3/4. Similar behavior is observed when only tantalum is added to the V1 alloy. In addition to niobium and tantalum, additional metal elements in the composition that forms the composite in situ include molybdenum, chromium, tungsten, and vanadium.
分配現象を利用すれば、デンドライトの割合が少なくアモルファスマトリクスの割合が
多いものから、デンドライトの割合が多くアモルファスマトリクスの割合が少ないものま
でが得られる。この割合は、結晶相を安定化する金属の量を変えることで容易に変えるこ
とができる。例えば、ニオブの割合を大きくして、バルク金属ガラスを形成し易い合金の
他の元素の総量を少なくすれば、ガラスマトリクス中の結晶質粒子の割合を増大できる。
If the distribution phenomenon is used, a dendrite ratio is small and an amorphous matrix ratio is large, and a dendrite ratio is large and an amorphous matrix ratio is small. This ratio can be easily changed by changing the amount of metal that stabilizes the crystalline phase. For example, the ratio of crystalline particles in the glass matrix can be increased by increasing the ratio of niobium and decreasing the total amount of other elements in the alloy that can easily form bulk metallic glass.
２相複合体を形成し、第３相の生成を回避することが重要である。金属間化合物相、ラ
ーベス相、擬結晶相は複合体の機械的性質を大きく劣化させるので、これらが第３相とし
て生成することを回避することは明らかに重要である。
It is important to form a two-phase complex and avoid the formation of a third phase. Obviously, it is important to avoid the formation of these as a third phase because the intermetallic phase, Laves phase, and pseudocrystalline phase greatly degrade the mechanical properties of the composite.
第３相すなわち脆性相の粒径を０.１μｍ未満にして、本発明の良好な複合体を得るこ
とは可能である。このように小さい粒子であれば、剪断変形帯の形成に対する影響を最小
限にでき、機械的性質に対する影響をほとんど無くすることができる。
It is possible to obtain a good composite of the present invention by setting the particle size of the third phase, ie, the brittle phase, to less than 0.1 μm. Such a small particle can minimize the influence on the formation of the shear deformation band and can almost eliminate the influence on the mechanical properties.
ニオブ濃度の高いＺｒ-Ｔｉ-Ｃｕ-Ｎi-Ｂｅ系においては、溶湯からのデンドライト生
成により得られる組織は、β相（ｂｃｃ）構造を持つ安定な結晶質のＺｒ-Ｔｉ-Ｎｂ合金
がＺｒ-Ｔｉ-Ｎｂ-Ｃｕ-Ｎｉ-Ｂｅアモルファス金属マトリクス中に存在する組織である
。この延性結晶質金属粒子はアモルファス金属マトリクス中に分散しており、マトリクス
に対して固有の幾何学的な拘束を及ぼし、荷重負荷時に多数の剪断変形帯を発生させる。
In the Zr—Ti—Cu—Ni—Be system having a high niobium concentration, the structure obtained by the formation of dendrite from the molten metal is a stable crystalline Zr—Ti—Nb alloy having a β-phase (bcc) structure. It is a structure existing in the Ti—Nb—Cu—Ni—Be amorphous metal matrix. The ductile crystalline metal particles are dispersed in an amorphous metal matrix, and have inherent geometric constraints on the matrix and generate a number of shear deformation bands when loaded.
全体の平均組成がＺｒ５６.２５Ｎｂ５Ｔｉ１３.７６Ｃｕ６.８７５Ｎｉ５.６２５Ｂｅ
１２.５である本発明のその場生成複合材料から、サブサイズのシャルピー試験片を作製
した。そのシャルピー衝撃値は、バルク金属ガラスマトリクスだけの値に比べて２５０％
の大きさであり、前者が１５ｆｔ-ｌｂ、後者が６ｆｔ-ｌｂであった。曲げ試験の結果、
破断までの塑性歪みは約４％と大きかった。この曲げ試験時に発生した多数の剪断変形帯
は約８μｍの周期的な間隔を持っており、この周期はβ相デンドライトの形態および間隔
によって決められていた。冷却速度を速くして鋳造した板の場合、曲げ破断までの塑性歪
みは約２５％であった。試料は１８０°曲げが可能であった。
The overall average composition is Zr 56.25 Nb 5 Ti 13.76 Cu 6.875 Ni 5.625 Be
Sub-size Charpy specimens were made from the in-situ produced composite material of the present invention, which was 12.5 . Its Charpy impact value is 250% compared to that of the bulk metallic glass matrix alone.
The former was 15 ft-lb, and the latter was 6 ft-lb. As a result of bending test,
The plastic strain until breakage was as large as about 4%. A number of shear deformation bands generated during the bending test had a periodic interval of about 8 μm, and this cycle was determined by the form and interval of β-phase dendrites. In the case of a plate cast at a high cooling rate, the plastic strain until bending fracture was about 25%. The sample could be bent 180 °.
図５に示したように、歪み付与後の試験片には、アモルファス金属マトリクス相と延性
金属デンドライト相の両方を横切る剪断変形帯が観察された。剪断変形帯の方向は両相で
若干異なっており、これは機械的性質の違いと、恐らくはデンドライト相の結晶方位によ
るものである。
As shown in FIG. 5, a shear deformation band crossing both the amorphous metal matrix phase and the ductile metal dendrite phase was observed in the test piece after applying strain. The direction of the shear band is slightly different between the two phases, which is due to the difference in mechanical properties and possibly the crystal orientation of the dendrite phase.
上記の剪断変形帯パターンは広い範囲の歪み速度で生じる。マトリクスとデンドライト
とを横切る剪断変形帯が形成した試験片は、歪み速度を約１０−４〜１０−３／秒とした
準静的な荷重負荷で試験したものである。シャルピー衝撃値が劇的に向上していることか
ら、１０３／秒以上の歪み速度でも同じメカニズムが働いていることが分かる。
The above shear band pattern occurs over a wide range of strain rates. The test piece formed with the shear deformation band crossing the matrix and the dendrite was tested under a quasi-static load with a strain rate of about 10 −4 to 10 −3 / sec. Since the Charpy impact value is dramatically improved, it can be seen that the same mechanism works even at a strain rate of 10 3 / sec or more.
圧縮荷重で試験した試験片は、破断までの歪みが８％オーダーの大きな値であった。図
６に示したように、典型的な応力-歪み曲線には、弾性-完全塑性型の圧縮挙動が現れてお
り、弾性歪み約１％で塑性変形が開始し、ヤング率は約１０６ＧＰａであった。弾性限を
超えた領域では、応力-歪み曲線の傾斜ｍ＝ｄσ／ｄεは約１０６ＧＰａ／単位歪み＞０
であり、ｄσ／ｄε＞０であることから、かなりの加工硬化が起きていることが分かる。
バルク金属ガラスの場合は、この挙動は観察されず、弾性限を超えた領域で加工軟化する
のが普通である。この試験は、アモルファス金属単相が壊滅的な破壊をする試験片に限ら
ずに行った。この圧縮試験においては、荷重軸に対して約４５°傾斜した面で破断が生じ
た。この挙動はバルク金属ガラスマトリクスの破断モードに類似している。冷却速度を速
くして作製し、デンドライトの寸法が小さい板材では、引張試験で約２０％の歪みで破断
した。
The test piece tested with the compressive load had a large value on the order of 8% in strain until breakage. As shown in FIG. 6, in a typical stress-strain curve, an elastic-perfect plastic type compression behavior appears, plastic deformation starts at an elastic strain of about 1%, and the Young's modulus is about 106 GPa. It was. In the region exceeding the elastic limit, the slope m = dσ / dε of the stress-strain curve is about 106 GPa / unit strain> 0.
Since dσ / dε> 0, it can be seen that considerable work hardening has occurred.
In the case of bulk metallic glass, this behavior is not observed, and it is common that the work softens in a region exceeding the elastic limit. This test was not limited to a test piece in which an amorphous metal single phase was devastatingly broken. In this compression test, fracture occurred on a plane inclined by about 45 ° with respect to the load axis. This behavior is similar to the fracture mode of a bulk metallic glass matrix. A plate material produced with a high cooling rate and a small dendrite size was broken at a strain of about 20% in a tensile test.
上記の高Ｚｒ合金に比較して高Ｔｉにした、バルクガラス形成し易い合金を設計するこ
ともできる。例えば、Ｚｒ-Ｔｉ-Ｍ-Ｎｉ-Ｃｕ-Ｂｅ合金系において、ガラス生成に適し
た組成は、（Ｚｒ１００−ｘＴｉｘＭｚ）１００−ｙ（（Ｎｉ４５Ｃｕ５５））５０Ｂｅ
５０）ｙにおいて、ｘ＝５〜９５、ｙ＝１０〜３０、ｚ＝３〜２０として、Ｍを、ニオブ
、タンタル、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウムから成る群から選択する。
他の元素を添加あるいは上記の元素をより多量に添加し、溶湯からの分配によって延性第
２相がアモルファスマトリクス中に埋め込まれた組織を形成することもできる。
It is also possible to design an alloy that has a high Ti compared to the above-described high-Zr alloy and that is easy to form bulk glass. For example, in a Zr—Ti—M—Ni—Cu—Be alloy system, the composition suitable for glass formation is (Zr 100-x Ti x M z ) 100-y ((Ni 45 Cu 55 )) 50 Be.
50 ) In y , M is selected from the group consisting of niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, chromium, and vanadium, with x = 5-95, y = 10-30, and z = 3-20.
It is also possible to form a structure in which the ductile second phase is embedded in the amorphous matrix by adding other elements or adding a larger amount of the above elements and partitioning from the molten metal.
実験結果によれば、化学組成および／または処理条件によってβ相の形態および間隔を
制御することができる。これによって、例えば破壊靭性や高サイクル疲労といった性質を
大幅に向上することができる。その結果、従来のバルク金属ガラス材料よりも優れた材料
が得られる。
According to experimental results, the morphology and spacing of the β phase can be controlled by chemical composition and / or processing conditions. Thereby, for example, properties such as fracture toughness and high cycle fatigue can be significantly improved. As a result, a material superior to conventional bulk metallic glass materials can be obtained.
従来の延性金属強化バルク金属ガラスマトリクス複合材料では、シャルピー値や破断ま
での歪みを大幅に向上できなかった。少なくともその一因は、バルク金属ガラスマトリク
ス中に機械的に導入した第２相粒子の寸法および分布であった。本発明のその場生成複合
材料で見出された大きな向上は、デンドライトの形態、粒径、粒子間隔、周期性および延
性β相の体積割合によって発揮される。このデンドライト分布に基づく幾何学的な拘束に
よって、剪断変形帯の密度が高まり、それによって塑性歪みが大きくなる。
Conventional ductile metal reinforced bulk metallic glass matrix composites have not been able to significantly improve Charpy values and strain to break. At least in part, the size and distribution of the second phase particles mechanically introduced into the bulk metallic glass matrix. The significant improvements found in the in situ generated composites of the present invention are exerted by dendrite morphology, particle size, particle spacing, periodicity and ductile β phase volume fraction. This geometric constraint based on the dendrite distribution increases the density of the shear deformation zone, thereby increasing the plastic strain.
向上のもう一つの要因として、延性金属ベータ相とバルク金属ガラスマトリクスとの界
面の品質がある。本発明の複合材料においては、この界面が化学的に均質であり、自動的
に鮮鋭になっており、第３相を含まない。すなわち、界面の両側にある材料が溶湯から濃
度分配によって生成しているため化学的に平衡状態にある。このように界面が清浄である
ため、粒子／マトリクス界面が等歪み状態になっていて、それにより変形が安定化して剪
断変形帯がβ相粒子を貫通して伝播できる。従来の複合体は、延性耐熱金属のワイヤまた
は粒子をガラス形成合金のマトリクス中に埋め込むことによって作られていた。界面は不
均質であり剪断変形帯が通過できなかった。
Another factor of improvement is the quality of the interface between the ductile metal beta phase and the bulk metal glass matrix. In the composite material of the present invention, this interface is chemically homogeneous, automatically sharpened, and does not include the third phase. That is, the materials on both sides of the interface are in chemical equilibrium because they are generated from the molten metal by concentration distribution. Since the interface is clean in this way, the particle / matrix interface is in an equistrained state, thereby stabilizing the deformation and allowing the shear deformation band to propagate through the β-phase particles. Conventional composites have been made by embedding ductile refractory metal wires or particles in a glass-forming alloy matrix. The interface was inhomogeneous and the shear deformation zone could not pass.
アモルファス金属に対してその場生成複合材料の機械的性質が最も向上するのは、アモ
ルファスマトリクス中に分散している延性結晶質相に、それ以上の歪み増加には大きな応
力を必要とする生来の歪み限界が備わっている場合である。これは、応力誘起マルテンサ
イト変態を生ずる組成または加工双晶を生ずる組成に見られる。マルテンサイトの場合は
、粒子が変態誘起塑性を生じ、剪断変形には変態がそれ以上起きない歪み限界がある。ア
モルファス相の剪断変形帯が延性粒子に出会ったところで双晶が一旦起きると、歪みを付
与された材料は簡単には変形せず、歪みを更に付与するには応力を大きくする必要がある
。
The mechanical properties of in-situ composites are most improved with respect to amorphous metals because of the natural nature of the ductile crystalline phase dispersed in the amorphous matrix, which requires large stresses to further increase the strain. This is the case with a strain limit. This is seen in compositions that produce stress-induced martensitic transformation or compositions that produce work twins. In the case of martensite, the particles undergo transformation-induced plasticity, and shear deformation has a strain limit where no further transformation occurs. Once the twinning occurs when the shear deformation zone of the amorphous phase meets the ductile particles, the strained material does not deform easily and the stress needs to be increased to further impart strain.
このように、ガラスマトリクス中に存在する延性金属相に応力誘起マルテンサイト変態
する性質があることが望ましい。延性金属粒子が変態誘起塑性を生じるための応力レベル
は、マルテンサイト変態および双晶のいずれの場合も、アモルファス金属相の剪断強度以
下である。
Thus, it is desirable that the ductile metal phase present in the glass matrix has the property of undergoing stress-induced martensitic transformation. The stress level for causing the ductile metal particles to undergo transformation-induced plasticity is equal to or less than the shear strength of the amorphous metal phase in both the martensitic transformation and twinning.
延性粒子はｆｃｃ、ｂｃｃ、ｈｃｐのいずれかの結晶構造を有することが望ましく、こ
れらのどの結晶構造においても、全てのｆｃｃ、全てのｂｃｃ、全てのｈｃｐではないが
、応力誘起塑性を発揮する組成が存在する。他の結晶構造は脆性であるか、あるいは脆性
組織へ変態するので、アモルファス金属マトリクス複合体の強化には適さない。
The ductile particles desirably have a crystal structure of any one of fcc, bcc, and hcp. In any of these crystal structures, not all fcc, all bcc, and all hcp, but a composition that exhibits stress-induced plasticity. Exists. Other crystal structures are brittle or are transformed into brittle structures and are not suitable for strengthening amorphous metal matrix composites.
濃度分配という新しい概念は、多くのバルク金属ガラス形成系すなわち延性金属相がバ
ルク金属ガラスマトリクス中に存在するその場生成法により形成した複合体にある普遍的
な現象であると考えられる。例えば、同様の機械的挙動の向上が、（Ｚｒ１００−ｘＴｉ
ｘ−ｚＭｚ）１００−ｘ（Ｘ）ｙの材料で認められ、ここでＸはバルク金属ガラスの生成
を起こす後半遷移金属の組合せであり、この合金のＸにはＢｅは含まない。
The new concept of concentration partitioning is thought to be a universal phenomenon in many bulk metallic glass forming systems, ie composites formed by in situ generation methods in which a ductile metallic phase is present in the bulk metallic glass matrix. For example, a similar improvement in mechanical behavior can be seen in (Zr 100-x Ti
xz M z ) 100-x (X) y , where X is a combination of late transition metals that cause the formation of bulk metallic glass, and X in this alloy does not contain Be.
結晶質相が延性相であって剪断変形帯が通過できることが重要である。アモルファスマ
トリクス中の第２相が本来的に脆性である規則金属間化合物またはラーベス相などである
と、複合材料には延性がほとんど生じない。粒子が延性変形することは、剪断変形帯の発
生および伝播にとって重要である。ここで、粒子内の延性材料は加工硬化し、この加工硬
化は焼鈍で緩和できるが、アモルファス相が消失するガラス転移温度を超えてはならない
。
It is important that the crystalline phase is a ductile phase and the shear deformation zone can pass through. If the second phase in the amorphous matrix is an ordered intermetallic compound or Laves phase that is inherently brittle, the composite material hardly exhibits ductility. The ductile deformation of the particles is important for the generation and propagation of shear deformation zones. Here, the ductile material in the particles is work-hardened, and this work-hardening can be relaxed by annealing, but must not exceed the glass transition temperature at which the amorphous phase disappears.
結晶質相のデンドライトの粒径は分配時にも制御できる。液相線と固相線との間の領域
をゆっくり冷却すると、溶湯中に核発生サイトはほとんど発生せず、比較的大きい粒子が
生成する。一方、液相線より高温の完全に溶融した状態から処理温度までを急速に冷却し
た後、この処理温度で平衡状態の近くまで保持すると、核発生サイトが多数発生し、粒径
は小さくなる。
The grain size of the crystalline phase dendrites can also be controlled during distribution. When the region between the liquidus and the solidus is cooled slowly, few nucleation sites are generated in the melt and relatively large particles are generated. On the other hand, if the processing temperature is rapidly cooled from the completely melted state at a temperature higher than the liquidus to the vicinity of the equilibrium state, a large number of nucleation sites are generated and the particle size is reduced.
固相中の粒径と粒子間隔の制御は、液相線と固相線との間の領域での冷却速度、および
／またはこの領域内の処理温度での保持時間で制御できる。これを短期間にして過剰の結
晶成長を防止することができる。結晶相へ分配される元素の添加も、結晶相の粒径制御に
役立つ。例えば、ニオブ添加量を増加すると、明らかに核発生サイトが増加して生成粒子
が微細化する。これによりアモルファス相の体積分率は実質的に変化せず、単に粒径と粒
子間隔が変化する。一方、合金の急冷開始温度となる液相線／固相線間の温度を変えるこ
とで、結晶とアモルファス相の体積分率を制御できる。延性結晶相の体積分率は約２５％
が最適である。
Control of the particle size and particle spacing in the solid phase can be controlled by the cooling rate in the region between the liquidus and the solidus and / or the holding time at the processing temperature in this region. This can be done in a short time to prevent excessive crystal growth. Addition of elements distributed to the crystal phase also helps control the grain size of the crystal phase. For example, when the amount of niobium added is increased, the number of nucleation sites is clearly increased and the generated particles are refined. As a result, the volume fraction of the amorphous phase does not change substantially, and the particle size and particle spacing simply change. On the other hand, the volume fraction of the crystal and the amorphous phase can be controlled by changing the temperature between the liquidus / solidus which becomes the rapid cooling start temperature of the alloy. The volume fraction of the ductile crystal phase is about 25%
Is the best.
一例として、溶湯から生成する固相の組成は、ジルコニウム：６７〜７４原子％、チタ
ン：１５〜１７原子％、銅：１〜３原子％、ニッケル：０〜２原子％、ニオブ：８〜１２
原子％である。この組成は結晶質であり、実用的な冷却速度ではアモルファス合金を形成
しない。
As an example, the composition of the solid phase generated from the molten metal is: zirconium: 67 to 74 atomic%, titanium: 15 to 17 atomic%, copper: 1 to 3 atomic%, nickel: 0 to 2 atomic%, niobium: 8 to 12
Atomic%. This composition is crystalline and does not form an amorphous alloy at a practical cooling rate.
残留部分である液相の組成は、ジルコニウム：３５〜４３原子％、チタン：９〜１２原
子％、銅：７〜１１原子％、ニッケル：６〜９原子％、ベリリウム：２８〜３８原子％、
ニオブ：２〜４原子％である。この組成は、十分な急冷でアモルファス合金を形成する範
囲内である。
The composition of the liquid phase as the remaining part is: zirconium: 35 to 43 atomic%, titanium: 9 to 12 atomic%, copper: 7 to 11 atomic%, nickel: 6 to 9 atomic%, beryllium: 28 to 38 atomic%,
Niobium: 2 to 4 atomic%. This composition is within a range where an amorphous alloy is formed with sufficient quenching.
液相線と固相線との間の領域を５０Ｋ／秒未満の推定速度で冷却すると、初晶柱長さ約
５０〜１５０μｍの延性デンドライトが生成する。（冷却は水冷銅るつぼ内で厚さ１ｍｍ
の試料を片面から行った。）このデンドライトは、幅約４〜６μｍ、アーム間隔約６〜８
μｍの二次アームが良く発達している。この材料を圧縮試験すると、約７μｍの等間隔で
配列した剪断変形帯が観察された。このように、剪断変形帯間隔はデンドライト二次アー
ム間隔に対応している。
When the region between the liquidus and solidus is cooled at an estimated rate of less than 50 K / sec, ductile dendrites with primary column lengths of about 50-150 μm are produced. (Cooling is 1mm in water-cooled copper crucible.
The sample was made from one side. ) This dendrite has a width of about 4-6 μm and an arm spacing of about 6-8.
The secondary arm of μm is well developed. When this material was compression tested, shear deformation bands arranged at equal intervals of about 7 μm were observed. Thus, the shear deformation band interval corresponds to the dendrite secondary arm interval.
推定１００Ｋ／秒以上に冷却速度を上げて鋳造すると、デンドライトは明らかに小さく
なっており、主柱長さが約５μｍ、二次アーム間隔が１〜２μｍであった。このデンドラ
イトは通常見られる樹枝状ではなく、むしろ薄片状であった。
遅い冷却速度の複合体に比べて、デンドライトは均一性が低く、複合体中に占める体積
割合が少ない（約２０％）。（冷却は厚さ３.３ｍｍの試料の両面から行った。）この複
合体は、デンドライトが大きくて間隔が広い複合材料に比較して、剪断変形帯の密度が高
い。前述の複合体では体積の約４〜５％が剪断変形帯であったが、この「細粒化」複合体
では２〜５倍の密度であった。すなわち、後者の複合体では、変形した金属の量が多く、
これは破断までの歪み量が多いことでも示される。
When casting was performed at an estimated cooling rate of 100 K / second or higher, the dendrite was clearly small, the main column length was about 5 μm, and the secondary arm spacing was 1-2 μm. This dendrite was not a typical dendritic shape, but rather a flaky shape.
Compared to a composite with a slow cooling rate, dendrites are less uniform and have a small volume fraction (about 20%) in the composite. (Cooling was performed from both sides of a 3.3 mm thick sample.) This composite has a higher density of shear deformation bands than a composite material with a large dendrite and a wide spacing. About 4-5% of the volume in the aforementioned composite was a shear deformation zone, whereas this “fine-grained” composite was 2-5 times in density. That is, in the latter composite, the amount of deformed metal is large,
This is also indicated by the large amount of strain until breakage.
初晶デンドライトの方向は、凝固中の局所的な温度勾配で決まる。冷却の進行に伴い、
デンドライト主柱は温度勾配に沿って、すなわち低温部で核発生し高温部に向かって伸び
る。二次アームは主柱に対して横方向に生成し、一般に低温部から遠ざかる向きに傾斜し
ている。言い換えると、このデンドライトは矢羽状であり、先端が抜熱方向を向いている
。
The direction of primary dendrites is determined by the local temperature gradient during solidification. As the cooling progresses,
The dendrite main pillar nucleates along the temperature gradient, that is, in the low temperature part and extends toward the high temperature part. The secondary arm is generated laterally with respect to the main column, and is generally inclined in a direction away from the low temperature portion. In other words, this dendrite is arrow-shaped and its tip is directed to the heat removal direction.
荷重負荷時に形成する剪断変形帯の一つ一つはデンドライトの主柱方向に伝播して二次
デンドライトアームを横切る。これらの変形帯が形成する各平面はデンドライト主柱に沿
っている。このように、デンドライトの方位が複合体中の歪みの方向と破断の方向に影響
する。したがって、デンドライトの方位を制御することで歪みと破断の方向を制御するこ
とができる。
Each of the shear deformation bands formed when a load is applied propagates in the direction of the main column of the dendrite and crosses the secondary dendrite arm. Each plane formed by these deformation bands is along the dendrite main pillar. Thus, the orientation of the dendrite affects the direction of strain and the direction of fracture in the composite. Accordingly, the direction of strain and fracture can be controlled by controlling the orientation of the dendrite.
外部荷重の方向も剪断変形帯の方向に影響し、デンドライト主柱方向への伝播傾向に優
先することがある。剪断変形帯の伝播の仕方を知ることで、デンドライトの形態すなわち
その方位のみでなく寸法を適切に制御して、臨界的な応力の領域における複合体の性質を
向上させるように設計することができる。
The direction of the external load also affects the direction of the shear deformation zone, and may have priority over the propensity to propagate toward the dendrite main column. Knowing how the shear deformation zone propagates, it can be designed to improve the properties of the composite in critical stress regions by appropriately controlling not only the dendrite morphology, ie its orientation, but also its dimensions. .
本願における用語として、粒径あるいは粒子間隔について述べる際は、デンドライトの
二次アームの幅と間隔を指す。デンドライト組織が存在しない場合については、粒径は通
常通りの意味であり、球形あるいはほぼ球形の粒子の平均直径を指す。アモルファスマト
リクス中に延性金属のアシキュラー組織またはラメラー組織を形成することも可能である
。これらの組織の幅も粒径と考える。ここで、デンドライト二次アームの幅は均等ではな
く、主柱直近の広幅端部から点状あるいは若干丸い自由端部に向かって延びている。した
がって、「幅」は両端部の間の剪断変形帯が通る領域での値である。同様に、アームは基
部が広幅なので、アーム間隔も基部では狭く先端に向かって広がっている。剪断変形帯は
、幅と間隔が同程度である領域を優先的に通って伝播するように見える。もちろんデンド
ライトは三次元構造であり剪断変形帯は程度の差こそあれ平面状であるから、上記の説明
はあくまでも近似的なものである。
When describing the particle size or particle interval as a term in the present application, it refers to the width and interval of the dendrite secondary arm. For the case where no dendrite structure is present, the particle size has the usual meaning and refers to the average diameter of spherical or nearly spherical particles. It is also possible to form an acicular or lamellar structure of ductile metal in the amorphous matrix. The width of these structures is also considered as the particle size. Here, the widths of the dendrite secondary arms are not uniform, and extend from the wide end portion closest to the main column toward the dotted or slightly rounded free end portion. Therefore, the “width” is a value in a region through which a shear deformation band between both ends passes. Similarly, since the base of the arm is wide, the arm interval is narrow at the base and widens toward the tip. Shear deformation bands appear to propagate preferentially through regions of similar width and spacing. Of course, the dendrite has a three-dimensional structure and the shear deformation band is flat to some extent, so the above description is only approximate.
粒子間隔とは、中心間距離の意味であり、本明細書中で文脈上、端部間距離であると読
める箇所についても同様である。
The particle spacing means the distance between the centers, and the same applies to the portion that can be read as the distance between the ends in the context of the present specification.
粒径制御のもう一つの手段は、溶湯中に人為的な核発生サイトを分散させることである
。そのために、適当な結晶構造を持った微細なセラミック粒子等の、溶湯に溶解しない物
質を用いることができる。攪拌により核発生とデンドライト成長に影響を及ぼすこともで
きる。冷却速度制御は再現可能でかつ容易なので、望ましい。
Another means of particle size control is to disperse artificial nucleation sites in the melt. Therefore, a substance that does not dissolve in the molten metal, such as fine ceramic particles having an appropriate crystal structure, can be used. Agitation can also affect nucleation and dendrite growth. Cooling rate control is desirable because it is reproducible and easy.
アモルファス金属マトリクス中の延性金属第２相が粒径約０.１〜１５μｍであると複
合材料の機械的性質が向上すると考えられる。粒子が１００ｎｍ未満であると剪断変形帯
が粒子を実質的に避けて通れるので、機械的性質に対してほとんどまたは何ら効果がない
。粒子が大きすぎる場合は、延性金属が主体となってしまい、アモルファスマトリクスの
望ましい性質を実質的に発揮できない。粒径は０.５〜８μｍが望ましく、この範囲で最
良の機械的性質が得られる。結晶相の粒子が小さすぎて剪断変形帯の幅より小さくなると
効果は少なくなる。粒子は剪断変形帯の間隔より若干大きいことが望ましい。
When the ductile metal second phase in the amorphous metal matrix has a particle size of about 0.1 to 15 μm, it is considered that the mechanical properties of the composite material are improved. If the particles are less than 100 nm, there is little or no effect on the mechanical properties, as the shear deformation zone can substantially avoid the particles. If the particles are too large, the ductile metal is the main component and the desired properties of the amorphous matrix cannot be substantially exhibited. The particle size is preferably 0.5 to 8 μm, and the best mechanical properties can be obtained in this range. If the crystal phase particles are too small to be smaller than the width of the shear deformation band, the effect is reduced. It is desirable that the particles be slightly larger than the spacing between the shear deformation bands.
隣接粒子間隔は０.１〜２０μｍとする。連続したアモルファスマトリクス中の延性金
属強化相をこの範囲の間隔とすれば、約１０−４〜１０−３／秒の歪み速度で、複合体中
の変形を受けた体積全体に渡って剪断変形帯が均一に分布する。複合体として機械的性質
を最良にするためには粒子間隔は１〜１０μｍが望ましい。
The interval between adjacent particles is 0.1 to 20 μm. With this range of spacing for the ductile metal reinforcement phase in the continuous amorphous matrix, the shear deformation band over the entire deformed volume in the composite at a strain rate of about 10 −4 to 10 −3 / sec. Are evenly distributed. In order to obtain the best mechanical properties as a composite, the particle spacing is preferably 1 to 10 μm.
アモルファスマトリクス中の延性金属粒子の体積割合も重要である。機械的性質を最も
向上させるには、延性粒子は５〜５０体積％であることが望ましく、１５〜３５体積％で
あることが最も望ましい。延性結晶質金属相の割合が少なすぎると、性質に及ぼす効果が
小さくなって、アモルファス金属相の性質はほとんど向上しない。一方、この第２相の割
合が多すぎると、その性質が支配的になってしまい、アモルファス相の有用な性質を活か
せない。
The volume fraction of ductile metal particles in the amorphous matrix is also important. In order to improve the mechanical properties most, the ductile particles are desirably 5 to 50% by volume, and most desirably 15 to 35% by volume. If the ratio of the ductile crystalline metal phase is too small, the effect on the properties is reduced, and the properties of the amorphous metal phase are hardly improved. On the other hand, if the proportion of the second phase is too large, the property becomes dominant and the useful property of the amorphous phase cannot be utilized.
しかし、場合によっては、アモルファス金属相の体積割合を５０％未満とし、マトリク
スを不連続相としてもよい。その場生成した結晶質金属の体積割合の方が大きくなるが、
その応力誘起変態を体積割合が小さい方のアモルファス金属が調整して、複合体として望
ましい機械的性質を得ることができる。
However, in some cases, the volume ratio of the amorphous metal phase may be less than 50%, and the matrix may be a discontinuous phase. The volume ratio of crystalline metal generated in situ is larger,
The amorphous metal having a smaller volume ratio adjusts the stress-induced transformation, and desired mechanical properties as a composite can be obtained.
延性金属質結晶相の寸法および間隔は、約１００〜５００μｍの幅を持つ剪断変形帯を
均一に分布させるようにすることが望ましい。典型的には、複合体が歪みを付与されて破
断するまでに少なくとも約４体積％の剪断変形帯が形成される。延性は剪断変形帯内にあ
る材料の体積％と関係するので、剪断変形帯同士の間隔は小さい方が望ましい。そのため
、材料が破断するまで歪み付与されたときの剪断変形帯間隔は約１〜１０μｍであること
が望ましい。剪断変形帯間隔が約１／２未満であるか、あるいは約２０μｍを超えると、
粒子による靭性向上効果がほとんど得られない。剪断変形帯間隔は剪断変形帯幅の２〜５
倍程度が望ましい。剪断変形帯間隔が剪断変形帯幅の２０倍まで大きくなると、多くの用
途にとって十分な延性と靭性を備えた工業材料が得られる。
Desirably, the size and spacing of the ductile metallic crystalline phase is such that a shear deformation band having a width of about 100 to 500 μm is uniformly distributed. Typically, at least about 4 volume percent shear deformation bands are formed before the composite is strained and breaks. Since the ductility is related to the volume% of the material in the shear deformation band, it is desirable that the interval between the shear deformation bands is small. Therefore, it is desirable that the shear deformation band interval when the strain is applied until the material breaks is about 1 to 10 μm. When the shear deformation band interval is less than about 1/2 or exceeds about 20 μm,
The effect of improving toughness by particles is hardly obtained. The shear deformation band interval is 2-5 of the shear deformation band width.
Double is desirable. When the shear deformation band interval is increased up to 20 times the shear deformation band width, an industrial material having sufficient ductility and toughness for many applications can be obtained.
一例として、剪断変形帯の密度が材料体積の約４％である場合、歪み速度約１０２〜１
０３／秒のシャルピー型試験で破断までの変形のエネルギーは２３ジュールと見積もれる
。この見積もりに基づくと、剪断変形帯密度を材料体積の３０体積％まで高めれば、変形
のエネルギーは約１２０ジュールに増加する。
As an example, when the density of the shear bands is about 4% of the material volume, the strain rate of about 10 2 to 1
In the Charpy type test at 0 3 / sec, the energy of deformation until fracture is estimated to be 23 joules. Based on this estimate, increasing the shear deformation band density to 30% by volume of the material volume increases the deformation energy to about 120 joules.
また、結晶相がアモルファス金属とほぼ同じ弾性係数を持つことも望ましい。
それによって剪断変形帯の分布は実用上均一になる。結晶金属相の弾性係数がアモルフ
ァス金属合金の弾性係数の５０〜１５０％の範囲にあることが望ましい。
粒子の弾性係数が大きすぎると、粒子とアモルファスマトリクスとの界面に大きな応力
差が生じて歪み付与時に破断してしまう。弾性係数の大きい粒子は複合体が歪み付与され
たときにマトリクスから脱落することがある。
It is also desirable that the crystalline phase has approximately the same elastic modulus as the amorphous metal.
Thereby, the distribution of the shear deformation band becomes practically uniform. It is desirable that the elastic modulus of the crystalline metal phase is in the range of 50 to 150% of the elastic modulus of the amorphous metal alloy.
If the elastic modulus of the particles is too large, a large stress difference occurs at the interface between the particles and the amorphous matrix, and the particles break when applied with strain. Particles with a large elastic modulus may fall out of the matrix when the composite is strained.
ミクロン単位より寸法の大きい物を作製するのに適した合金については、液相線／固相
線間領域からの冷却速度は１０００Ｋ／秒未満が望ましい。ガラス形成合金の結晶化を回
避する冷却速度は１〜１００Ｋ／秒が望ましい。適用可能なガラス形成合金を特定するた
めに、１ｍｍ以上の層を形成できる能力のものを選択した。言い換えると、アモルファス
金属マトリクスを有する対象物の寸法は最小部位で１ｍｍ以上とする。
For an alloy suitable for producing an object having a size larger than a micron unit, the cooling rate from the liquidus / solidus region is desirably less than 1000 K / second. The cooling rate for avoiding crystallization of the glass-forming alloy is desirably 1 to 100 K / second. In order to identify applicable glass forming alloys, those with the ability to form layers of 1 mm or more were selected. In other words, the dimension of the object having an amorphous metal matrix is 1 mm or more at the minimum part.
図７に、アモルファスマトリクス中の延性金属相を濃度分配により形成する際のデンド
ライト組織の方位を制御する技術を模式的に示す。この実施形態においては、細長い部材
の一端から一方向凝固をさせるように温度勾配制御を行い、既に生成しているデンドライ
トと同様な方位に新たなデンドライトが生成するようにした。このプロセスは、活性な材
料を酸化等の汚染から保護するために真空チャンバ１１内で行う。細長い容器１２は、例
えば石英管であり、真空チャンバ内に鉛直方向に配置されており、真空チャンバ内を徐々
に降下させるための供給機構１３に取り付けられている。この管は、管内の合金を融点よ
り高温に加熱する無線周波誘導コイル１４を通って降下する。
FIG. 7 schematically shows a technique for controlling the orientation of the dendrite structure when the ductile metal phase in the amorphous matrix is formed by concentration distribution. In this embodiment, temperature gradient control is performed so as to cause unidirectional solidification from one end of the elongated member, and a new dendrite is generated in the same direction as the already generated dendrite. This process is performed in the vacuum chamber 11 to protect the active material from contamination such as oxidation. The
その後、管は１つ以上の冷却スリーブ１５を通って降下し、このスリーブによって管お
よび管内の合金から抜熱し、まず分配により溶湯から結晶質合金のデンドライトを析出さ
せる。更に残留する溶湯を冷却して凝固させることにより、延性耐熱金属の粒子を取り囲
むアモルファスマトリクスを形成する。得られた複合体には、管内にある金属の長さ方向
に沿った一方向凝固により優先配向したデンドライトが形成されている。このデンドライ
トは、程度に差はあるが、デンドライト主柱の方向がほぼ揃っている。
Thereafter, the tube descends through one or
必要なら、冷却スリーブの手前に更に加熱ゾーンを設けて、制御された速度でデンドラ
イト生成が進行する処理温度に合金を保持することもできる。このようにすると、粒径、
粒子間隔、周期性、方位の制御を、溶融ゾーンから冷却ゾーンまでの降下速度と、合金の
液相線と固相線との間の中間温度での保持の両方で行うことができる。
If necessary, an additional heating zone may be provided in front of the cooling sleeve to keep the alloy at a processing temperature at which dendrite formation proceeds at a controlled rate. In this way, the particle size,
Particle spacing, periodicity, and orientation can be controlled both by the rate of descent from the melting zone to the cooling zone and by holding at an intermediate temperature between the liquidus and solidus of the alloy.
溶湯からの冷却時の合金内の温度勾配を確保および制御するために他の技術を用いるこ
ともできる。例えば、金属全体を溶解しておき、得られた溶湯の異なる部位で、特に合金
が液相線と固相線との間の温度領域を通過する部位で、一方向冷却を行って温度勾配を形
成する。これは、選択した表面領域からのみ冷却を行い、例えば異なる表面領域で異なる
速度で抜熱することにより、行うことができる。板状あるいはシート状の鋳造物の場合は
、一面から優先的に抜熱して複合体組織内のデンドライトを選択的な配向をさせ、また、
細長い物の場合は、端面から冷却して長て方向に配向させることができる。
Other techniques can also be used to ensure and control the temperature gradient in the alloy during cooling from the melt. For example, the entire metal is melted, and the temperature gradient is obtained by performing one-way cooling in different parts of the obtained molten metal, particularly in the part where the alloy passes through the temperature region between the liquidus and solidus. Form. This can be done by cooling only from selected surface areas, for example by removing heat at different speeds in different surface areas. In the case of a plate-like or sheet-like casting, heat is preferentially removed from one side to selectively orient the dendrites in the composite structure,
In the case of an elongate object, it can be cooled from the end face and oriented in a long direction.
これによって、複雑な形状の部材のデンドライト形態の制御を、合金の化学組成の制御
のみによるのではなく、液相線と固相線との間の温度範囲での冷却速度および冷却方向に
よっても行うことができる。冷却速度を大きくすると、冷却方向の制御によって破断まで
の歪みを増加できるし、デンドライトの配向を複合体の性質を高める方向へ偏向できる。
複合体を冷間加工例えば冷間圧延して望みのテクスチャを付与することもできる。
As a result, the dendrite form of a complex-shaped member is controlled not only by controlling the chemical composition of the alloy, but also by the cooling rate and cooling direction in the temperature range between the liquidus and solidus. be able to. When the cooling rate is increased, the strain until breakage can be increased by controlling the cooling direction, and the orientation of the dendrite can be deflected in a direction that enhances the properties of the composite.
The composite can also be cold worked, eg, cold rolled, to provide the desired texture.
バルク金属ガラス形成合金にワイヤ、ウィスカー、粒子を機械的に添加しても、本発明
の材料で得られる機械的性質の向上は得られない。従来、バルク金属ガラス合金への強化
材の導入は、ガラス形成金属を溶解した後、溶融合金に強化材の粒片を導入することによ
って行っていた。あるいは、ガス加圧下で強化材粒片の成形体にガラス形成合金の溶湯を
含浸させた後、冷却していた。
Even if wires, whiskers, and particles are mechanically added to the bulk metallic glass forming alloy, the mechanical properties obtained with the material of the present invention cannot be improved. Conventionally, the introduction of the reinforcing material into the bulk metallic glass alloy has been performed by melting the glass-forming metal and then introducing the particles of the reinforcing material into the molten alloy. Alternatively, the molded article of reinforcing material particle pieces was impregnated with a molten glass-forming alloy under gas pressure, and then cooled.
これらの方法はどちらも、荷重負荷時に多数の剪断変形帯が形成されるようにバルク金
属ガラスマトリクスを十分に拘束するのに必要な第２相強化粒子の粒径および粒子間隔を
確実に制御することができなかった。強化粒子とマトリクスとの界面が化学的に均質では
ないため、内部エネルギーが高く、歪みの伝達作用が低かった。本発明の複合材料は、そ
の場生成した２相組織、界面の均質性、デンドライトの形態、粒径および粒子間隔により
、機械的性質が向上する。
Both of these methods reliably control the size and particle spacing of the second phase strengthening particles necessary to sufficiently constrain the bulk metallic glass matrix so that multiple shear deformation zones are formed when loaded. I couldn't. Since the interface between the reinforcing particles and the matrix is not chemically homogeneous, the internal energy is high and the strain transmission action is low. The composite material of the present invention has improved mechanical properties due to the in situ generated two-phase structure, interface homogeneity, dendrite morphology, particle size and particle spacing.
溶湯の冷却過程で金属の濃度分配により複合体をその場生成する原理を用いて、二重複
合体を形成できる。例えば、タングステンワイヤの束に本発明の合金から選択した合金の
溶湯を含浸する。得られた含浸体をこの合金の液相線より低温かつガラス転移温度より高
温の処理温度まで冷却する。この溶湯から結晶質金属相が生成し、それに伴い溶湯は成分
元素の幾つかの濃度が低下する。次いで、十分な急冷を行い、上記金属相を取り囲むアモ
ルファス金属マトリクスを形成する。これにより形成された複合体がマトリクスとなって
タングステンワイヤを埋め込んでいる。同じ原理を用いて他の材料の束に含浸することが
できる。同様に、溶湯に強化相を攪拌導入してから、冷却して分配により析出相を形成し
、更に冷却してアモルファスマトリクスを形成する。いずれの方法によっても、複合体か
ら成るマトリクス中に強化金属が埋め込まれている３相複合体を形成できる。
Double complexes can be formed using the principle of in situ formation of complexes by metal concentration distribution during the cooling of the melt. For example, a bundle of tungsten wires is impregnated with a molten alloy selected from the alloys of the present invention. The resulting impregnated body is cooled to a processing temperature below the liquidus of the alloy and above the glass transition temperature. A crystalline metal phase is generated from the molten metal, and accordingly, the molten metal has several concentrations of component elements lowered. Next, sufficient quenching is performed to form an amorphous metal matrix surrounding the metal phase. The composite formed thereby becomes a matrix and embeds tungsten wires. The same principle can be used to impregnate other material bundles. Similarly, after the reinforcing phase is stirred and introduced into the molten metal, it is cooled to form a precipitated phase by distribution, and further cooled to form an amorphous matrix. By either method, a three-phase composite in which a reinforcing metal is embedded in a composite matrix can be formed.
Claims (23)
アモルファス金属合金から成るマトリクス、および
該マトリクス中に存在する複数の延性を有する金属粒から成る第２相、
から成り、
該合金の組成がＺｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＢｅおよびＮｂから成り、
該第２相の組成が、Ｚｒ：６７〜７４原子％、Ｔｉ：１５〜１７原子％、Ｃｕ：１〜３原子％、Ｎｉ：０〜２原子％、およびＮｂ：８〜１２原子％であり、該マトリクスの組成が、Ｚｒ：３５〜４３原子％、Ｔｉ：９〜１２原子％、Ｃｕ：７〜１１原子％、Ｎｉ：６〜９原子％、Ｂｅ：２８〜３８原子％およびＮｂ：２〜４原子％である
ことを特徴とする、アモルファス金属複合体。 An amorphous metal composite with dimensions in any direction greater than 1 mm,
The second phase consists of metal particles having a plurality of ductile present matrix, and in the matrix made of amorphous metal alloy,
It consists of,
The composition of the alloy consists of Zr, Ti, Cu, Ni, Be and Nb;
The composition of the second phase is Zr: 67-74 atomic%, Ti: 15-17 atomic%, Cu: 1-3 atomic%, Ni: 0-2 atomic%, and Nb: 8-12 atomic%. The composition of the matrix is Zr: 35-43 atomic%, Ti: 9-12 atomic%, Cu: 7-11 atomic%, Ni: 6-9 atomic%, Be: 28-38 atomic%, and Nb: 2. Amorphous metal composite, characterized in that it is ˜4 atomic%.
アモルファス金属合金から成るマトリクス、および
該マトリクス中に存在する複数の延性を有する金属粒から成る第２相、
から成り、
該合金の組成がＺｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｅ及びＭから成り、Ｍはニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、クロム及びバナジウムから成る群から選択され、
該第２相の組成が、Ｚｒ：６７〜７４原子％、Ｔｉ：１５〜１７原子％、Ｃｕ：１〜３原子％、Ｎｉ：０〜２原子％、およびＭ：８〜１２原子％であり、該マトリクスの組成が、Ｚｒ：３５〜４３原子％、Ｔｉ：９〜１２原子％、Ｃｕ：７〜１１原子％、Ｎｉ：６〜９原子％、Ｂｅ：２８〜３８原子％およびＭ：２〜４原子％であることを特徴とする、
アモルファス金属複合体。 An amorphous metal composite with dimensions in any direction greater than 1 mm,
The second phase consists of metal particles having a plurality of ductile present matrix, and in the matrix made of amorphous metal alloy,
It consists of,
The composition of the alloy consists of Zr, Ti, Cu, Ni, Be and M, where M is selected from the group consisting of niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, chromium and vanadium;
The composition of the second phase is Zr: 67 to 74 atom%, Ti: 15 to 17 atom%, Cu: 1 to 3 atom%, Ni: 0 to 2 atom%, and M: 8 to 12 atom%. The composition of the matrix is Zr: 35-43 atomic%, Ti: 9-12 atomic%, Cu: 7-11 atomic%, Ni: 6-9 atomic%, Be: 28-38 atomic%, and M: 2. -4 atomic%,
Amorphous metal composite.
合金を融点より高温に加熱する工程、
該合金を液相線と固相線との間に十分な時間冷却して液相中に分散した延性を有する結晶質相を生成させる工程、および
該合金を該液相のガラス転移点より低温に冷却して該結晶質相を取り巻くアモルファス金属マトリクスを形成する工程
を含んで成り、
該合金の組成がＺｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＢｅおよびＮｂから成る、どの方向の寸法も１ｍｍより大きいアモルファス金属複合体の製造方法であって、
該結晶質相の組成が、Ｚｒ：６７〜７４原子％、Ｔｉ：１５〜１７原子％、Ｃｕ：１〜３原子％、Ｎｉ：０〜２原子％、およびＮｂ：８〜１２原子％であり、該液相の組成が、Ｚｒ：３５〜４３原子％、Ｔｉ：９〜１２原子％、Ｃｕ：７〜１１原子％、Ｎｉ：６〜９原子％、Ｂｅ：２８〜３８原子％およびＮｂ：２〜４原子％であることを特徴とする方法。 The following steps:
Heating the alloy above the melting point;
Cooling the alloy for a sufficient amount of time between the liquidus and solidus to produce a ductile crystalline phase dispersed in the liquid phase; and lowering the alloy at a temperature lower than the glass transition point of the liquid phase. And cooling to form an amorphous metal matrix surrounding the crystalline phase,
A method for producing an amorphous metal composite, wherein the composition of the alloy is composed of Zr, Ti, Cu, Ni, Be and Nb, and the dimension in any direction is greater than 1 mm,
The composition of the crystalline phase is Zr: 67-74 atomic%, Ti: 15-17 atomic%, Cu: 1-3 atomic%, Ni: 0-2 atomic%, and Nb: 8-12 atomic%. The composition of the liquid phase is Zr: 35-43 atomic%, Ti: 9-12 atomic%, Cu: 7-11 atomic%, Ni: 6-9 atomic%, Be: 28-38 atomic%, and Nb: 2 to 4 atomic%.
合金を融点より高温に加熱する工程、
該合金を液相線と固相線との間に十分な時間冷却して液相中に分散した延性を有する結晶質相を生成させる工程、および
該合金を該液相のガラス転移点より低温に冷却して該結晶質相を取り巻くアモルファス金属マトリクスを形成する工程
を含んで成り、
該合金の組成がＺｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｅ及びＭから成り、Ｍはニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、クロム及びバナジウムから成る群から選択される、どの方向の寸法も１ｍｍより大きいアモルファス金属複合体の製造方法であって、
該結晶質相の組成が、Ｚｒ：６７〜７４原子％、Ｔｉ：１５〜１７原子％、Ｃｕ：１〜３原子％、Ｎｉ：０〜２原子％、およびＭ：８〜１２原子％であり、該液相の組成が、Ｚｒ：３５〜４３原子％、Ｔｉ：９〜１２原子％、Ｃｕ：７〜１１原子％、Ｎｉ：６〜９原子％、Ｂｅ：２８〜３８原子％およびＭ：２〜４原子％であることを特徴とする方法。 The following steps:
Heating the alloy above the melting point;
Cooling the alloy for a sufficient amount of time between the liquidus and solidus to produce a ductile crystalline phase dispersed in the liquid phase; and lowering the alloy at a temperature lower than the glass transition point of the liquid phase. And cooling to form an amorphous metal matrix surrounding the crystalline phase,
An amorphous metal whose composition is composed of Zr, Ti, Cu, Ni, Be and M, where M is selected from the group consisting of niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, chromium and vanadium, and whose dimension in any direction is greater than 1 mm A method for producing a composite, comprising:
The composition of the crystalline phase is Zr: 67-74 atomic%, Ti: 15-17 atomic%, Cu: 1-3 atomic%, Ni: 0-2 atomic%, and M: 8-12 atomic%. The composition of the liquid phase is Zr: 35 to 43 atomic%, Ti: 9 to 12 atomic%, Cu: 7 to 11 atomic%, Ni: 6 to 9 atomic%, Be: 28 to 38 atomic%, and M: 2 to 4 atomic%.
該溶融合金から、二次アーム間隔が０.１〜２０μｍであるデンドライトを生成させる工程、および
該デンドライトの生成後に残留している溶融合金を冷却して該デンドライトを取り巻くアモルファス金属マトリクスを形成する工程
を含んで成る請求項１１又は１２記載の方法。 The step of forming a crystalline phase having ductility includes the following steps:
Forming a dendrite having a secondary arm spacing of 0.1 to 20 μm from the molten alloy, and cooling the molten alloy remaining after the dendrite is formed to form an amorphous metal matrix surrounding the dendrite. The method according to claim 11 or 12 , comprising:
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| US7896982B2 (en) | 2002-12-20 | 2011-03-01 | Crucible Intellectual Property, Llc | Bulk solidifying amorphous alloys with improved mechanical properties |
| AU2003300388A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Pt-BASE BULK SOLIDIFYING AMORPHOUS ALLOYS |
| US8828155B2 (en) | 2002-12-20 | 2014-09-09 | Crucible Intellectual Property, Llc | Bulk solidifying amorphous alloys with improved mechanical properties |
| USRE44385E1 (en) | 2003-02-11 | 2013-07-23 | Crucible Intellectual Property, Llc | Method of making in-situ composites comprising amorphous alloys |
| WO2005022071A1 (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Isis Innovation Limited | Body armour |
| JP4701377B2 (en) * | 2003-09-25 | 2011-06-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Metal glass body, manufacturing method and apparatus thereof |
| USRE47529E1 (en) | 2003-10-01 | 2019-07-23 | Apple Inc. | Fe-base in-situ composite alloys comprising amorphous phase |
| EP1524327A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Layer comprising intracrystalline inclusions |
| JP5566877B2 (en) | 2007-04-06 | 2014-08-06 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | Semi-melt processing of bulk metallic glass matrix composites |
| JP5376506B2 (en) * | 2009-02-13 | 2013-12-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Metallic glass body in which spherical primary crystals having ductility are uniformly dispersed, and method for producing the same |
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