JP6092679B2 - Transistor element - Google Patents
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Description
本発明は、特に、優れた電流変調性を示すトランジスタ素子、さらに詳しくは、有機ＥＬディスプレイなどの駆動に優れた、低電圧で大電流変調する電流増幅率に優れたトランジスタ素子に関する。 The present invention particularly relates to a transistor element exhibiting excellent current modulation, and more particularly to a transistor element excellent in driving an organic EL display or the like and excellent in current amplification factor that modulates a large current at a low voltage.
近年、薄型テレビやノートパソコンの普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求性能も高まりつつある。さらに、高機能携帯電話やタブレット型端末の普及につれ、表示ディスプレイの微細化、小型化、薄型化が、一層進みつつある。このようなディスプレイの素子の駆動には、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＦＥＴ）が使用されている。現在、多くは無機材料であるシリコンを用いたＦＥＴが使用されているが、低コスト化、大面積化、フレキシブル化を目的として、有機トランジスタ素子を用いたディスプレイが報告されており、その実用化が期待されている。 In recent years, flat TVs and notebook computers have been widely used, and the required performance for display displays such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic papers is also increasing. Furthermore, with the spread of high-function mobile phones and tablet terminals, display displays are becoming finer, smaller, and thinner. A field effect transistor (FET) is used for driving such display elements. Currently, FETs using silicon, which is an inorganic material, are used, but displays using organic transistor elements have been reported for the purpose of cost reduction, large area, and flexibility. Is expected.
しかし、その多くは、有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）と液晶表示部または電気泳動セルとを組み合わせたものである。ＯＦＥＴは、その構造と移動度の低さにより、大電流を得ることは難しく、大電流を必要とする電流駆動デバイスである有機ＥＬディスプレイの駆動素子に用いた例は、殆ど報告されていない。そのため、有機ＥＬディスプレイの駆動が可能であり、低電圧において大電流で動作する有機トランジスタ素子の開発が望まれている。 However, many of them are a combination of an organic field effect transistor (OFET) and a liquid crystal display unit or an electrophoresis cell. OFETs are difficult to obtain a large current due to their structure and low mobility, and few examples have been reported for use in driving elements of organic EL displays that are current-driven devices that require large currents. Therefore, it is desired to develop an organic transistor element that can drive an organic EL display and operates with a large current at a low voltage.
現在、ＯＦＥＴを用いて大電流を得るためには、トランジスタ素子のチャネル長を短くすることが必要であるが、チャネル長を数μｍ以下にすることは、大量生産を視野に入れたパターニング技術では難しい。この問題を解決するため、膜厚方向に電流を流すことにより、低電圧かつ大電流で動作可能な「縦型トランジスタ構造」が研究されている。一般に、縦型サンドイッチデバイスに用いられる素子の膜厚は数十ｎｍから数百ｎｍであり、しかもｎｍオーダー以下の膜厚の制御が高い精度で可能である。縦型トランジスタは、チャネルを膜厚方向（縦方向）にすることにより、１μｍ以下の短いチャネル長を容易に実現でき、大電流が得られる可能性がある。これまでに、このような縦型の有機トランジスタ素子としては、ポリアニリン膜の自己組織化ネットワーク構造をグリット電極として用いたポリマーグリッドトライオード構造縦型トランジスタや、また、微細なストライプ状の中間電極で空乏層幅を変調することによりソース・ドレイン間の電流をコントロールする静電誘導型トランジスタ（Ｓｔａｔｉｃ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＳＩＴ）などが知られている。 Currently, in order to obtain a large current using an OFET, it is necessary to shorten the channel length of the transistor element. However, the patterning technology with a view to mass production is to reduce the channel length to several μm or less. difficult. In order to solve this problem, a “vertical transistor structure” that can operate at a low voltage and a large current by flowing a current in the film thickness direction has been studied. In general, the thickness of an element used in a vertical sandwich device is several tens to several hundreds of nanometers, and it is possible to control the film thickness on the order of nm or less with high accuracy. The vertical transistor can easily realize a short channel length of 1 μm or less by setting the channel in the film thickness direction (vertical direction), and a large current may be obtained. So far, such vertical organic transistor elements have been depleted with polymer grid triode vertical transistors using a self-organized network structure of polyaniline film as grit electrodes, and fine striped intermediate electrodes. A static induction transistor (SIT) that controls the current between the source and the drain by modulating the layer width is known.
また、有機半導体／金属／有機半導体の積層構造の作製により、高性能なトランジスタ特性を発現する縦型有機トランジスタ素子が提案されている（特許文献１）。この縦型トランジスタ素子は、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、有機半導体層とストライプ状の中間金属電極とが設けられている。この有機トランジスタ素子では、エミッタ電極から注入された電子が中間金属電極を透過することにより、バイポーラトランジスタに似た電流変調が観測され、その中間金属電極がベース電極のように働くことから、メタルベース有機トランジスタ（Ｍｅｔａｌ−Ｂａｓｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以降ＭＢＯＴと呼ぶ）と呼ばれている。 In addition, a vertical organic transistor element that exhibits high-performance transistor characteristics by producing a laminated structure of organic semiconductor / metal / organic semiconductor has been proposed (Patent Document 1). In this vertical transistor element, an organic semiconductor layer and a striped intermediate metal electrode are provided between an emitter electrode and a collector electrode. In this organic transistor element, electrons injected from the emitter electrode are transmitted through the intermediate metal electrode, whereby current modulation similar to that of a bipolar transistor is observed, and the intermediate metal electrode acts like a base electrode. It is called an organic transistor (Metal-Base Organic Transistor: hereinafter referred to as MBOT).
ＭＢＯＴは、エミッタ電極とコレクタ電極に出力電圧を印加し、エミッタ電極とベース電極間に電圧を印加しない場合は電流が殆ど流れないが、エミッタ電極とベース電極間に電圧を印加するとエミッタ電極−コレクタ電極間に電流が流れる。このエミッタ電極−コレクタ電極間に流れる電流がコレクタ電流であり、ベース電極−コレクタ電極間に流れる電流がベース電流である。ＭＢＯＴは、ベース電圧の印加により増加するベース電流に比べて、コレクタ電流が急激に増加することから、ベース電圧によるコレクタ電流の変調が可能な電流増幅素子となる。エミッタ電極とコレクタ電極に電圧を印加し、エミッタ電極とベース電極間に電圧が印加されていない場合に流れてしまう「漏れ電流」がＯＦＦ電流であり、エミッタ電極とベース電極間に電圧を印加したときに流れる電流がＯＮ電流である。ＭＢＯＴは、ＯＦＦ電流はゼロに近く、大きなＯＮ電流が得られるトランジスタ素子である。 In MBOT, when an output voltage is applied to the emitter electrode and the collector electrode and no voltage is applied between the emitter electrode and the base electrode, almost no current flows, but when a voltage is applied between the emitter electrode and the base electrode, the emitter electrode-collector is applied. A current flows between the electrodes. The current flowing between the emitter electrode and the collector electrode is the collector current, and the current flowing between the base electrode and the collector electrode is the base current. MBOT is a current amplifying element capable of modulating the collector current by the base voltage because the collector current increases abruptly as compared with the base current that increases by the application of the base voltage. The “leakage current” that flows when voltage is applied between the emitter electrode and the collector electrode and no voltage is applied between the emitter electrode and the base electrode is OFF current, and the voltage is applied between the emitter electrode and the base electrode. The current that sometimes flows is the ON current. MBOT is a transistor element in which an OFF current is close to zero and a large ON current can be obtained.
また、有機トランジスタ（ＭＢＯＴ）の構造として、透明ＩＴＯ電極をコレクタ電極として、その上に有機半導体／金属／有機半導体を真空蒸着により積層することにより、簡単に作成できるＭＢＯＴが報告されている（特許文献２）。有機半導体としては、ｎ型有機半導体材料であるジメチルペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｍｅ−ＰＴＣＤＩ）とフラーレン（Ｃ６０）が用いられており、電極材料としては、ベース電極としてＡｌ、エミッタ電極としてＡｇが用いられている。このＭＢＯＴは、暗電流抑制層の導入、およびベース電極を加熱処理することにより、オン／オフ比（ＯＮ電流の電流密度とＯＦＦ電流の電流密度の比率）を向上させた大電流変調が可能なトランジスタ素子となる。このように、ＭＢＯＴは、縦型トランジスタであるにもかかわらず、微細なグリッド電極、ストライプ電極の微細なパターニングを必要としない特徴がある。 In addition, as a structure of an organic transistor (MBOT), MBOT has been reported that can be easily formed by stacking an organic semiconductor / metal / organic semiconductor by vacuum deposition on a transparent ITO electrode as a collector electrode (patent) Reference 2). As the organic semiconductor, dimethylperylenetetracarboxylic acid diimide (Me-PTCDI) and fullerene (C60), which are n-type organic semiconductor materials, are used. As the electrode material, Al is used as the base electrode, and Ag is used as the emitter electrode. It has been. This MBOT is capable of large current modulation with improved on / off ratio (ratio of current density of ON current to current density of OFF current) by introducing a dark current suppression layer and heat-treating the base electrode. It becomes a transistor element. Thus, although MBOT is a vertical transistor, it does not require fine patterning of fine grid electrodes and stripe electrodes.
また、有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）として、エミッタ電極とコレクタ電極との間に有機半導体層とシート状のベース電極を有し、ベース電極とコレクタ電極の間にエネルギー障壁層、電荷透過促進層を有するＭＢＯＴ（特許文献３）や、さらに、長鎖アルキル基を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミドからなる有機半導体層をコレクタ電極側に設けてコレクタ層として利用したＭＢＯＴ（特許文献４）が提案されており、加熱処理などすることなく、良好な電流変調特性やオン／オフ比を得ることが報告されている。さらに、エミッタ電極とベース電極との有機半導体層がダイオード構造であるＭＢＯＴが、良好な増幅性を有するトランジスタ素子として報告されている（特許文献５）。 Further, as an organic transistor element (MBOT), an organic semiconductor layer and a sheet-like base electrode are provided between an emitter electrode and a collector electrode, and an energy barrier layer and a charge transmission promoting layer are provided between the base electrode and the collector electrode. MBOT (Patent Document 3) and MBOT (Patent Document 4) using an organic semiconductor layer made of perylenetetracarboxylic acid diimide having a long-chain alkyl group on the collector electrode side as a collector layer have been proposed, It has been reported that good current modulation characteristics and on / off ratios can be obtained without heat treatment. Furthermore, MBOT in which the organic semiconductor layer of the emitter electrode and the base electrode has a diode structure has been reported as a transistor element having good amplification (Patent Document 5).
また、縦型トランジスタとして、エミッタ電極とコレクタ電極との間に有機半導体層とシート状のベース電極を有し、エミッタ電極とベース電極間、コレクタ電極とベース電極間の両有機半導体層に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）／フラーレン（Ｃ６０）からなるヘテロ接合有機半導体層を利用した透過性金属基板有機トランジスタが、両極性トランジスタとして報告されている（非特許文献１）。 Further, as a vertical transistor, an organic semiconductor layer and a sheet-like base electrode are provided between an emitter electrode and a collector electrode, and N organic semiconductor layers between the emitter electrode and the base electrode and between the collector electrode and the base electrode are provided with N , N′-diphenyl-N, N′-di (1-naphthyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NPB) / fullerene (C60) heterojunction organic semiconductor layer transmission A conductive metal substrate organic transistor has been reported as a bipolar transistor (Non-patent Document 1).
また、縦型トランジスタとして、Ｌ字型状のエミッタ電極とコレクタ電極との間に有機半導体層と櫛形状のベース電極を有し、有機半導体層がＢＴＱＢＴ［ビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）］からなる縦型トランジスタが、正孔輸送材料であるにもかかわらず大きな電流値とＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが報告されている（特許文献６）。 In addition, as a vertical transistor, an organic semiconductor layer and a comb-shaped base electrode are provided between an L-shaped emitter electrode and a collector electrode, and the organic semiconductor layer is BTQBT [Bis (1,2,5-thiadiazolo). -P-quinobis (1,3-dithiol)] is reported to exhibit a large current value and ON / OFF ratio despite being a hole transport material (Patent Document 6). .
しかしながら、ポリマーグリッドトライオード構造縦型トランジスタや、静電誘導型トランジスタ（ＳＩＴ）は、中間電極を形成する難しさから、高性能化・大量生産は困難である。また、特許文献１、２に記載されている有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、膜厚や構造によって、オフ電流が高くなることがあり、上記トランジスタは、有機半導体／金属／有機半導体の積層構造を作製すれば必ず電流変調作用が観測されるというものではない。したがって、安定した性能を発現し、大きな電流値、高い増幅率、高いオン／オフ比を得るためには、加熱処理によりベース電極表面に酸化層を設け、オフ電流の抑制層とする必要がある。また、上記特許文献３に記載されている有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、ベース電極の下に絶縁体性である電流透過促進層を設けることにより、電極の加熱処理をすることなく、電流を増幅できるが、電子機器を作動させるに十分なほどの大きな電流値、大きな増幅率、大きなオン／オフ比を得ることは困難であり、正孔輸送性材料でのＭＢＯＴとしての安定した動作は困難である。
However, polymer grid triode type vertical transistors and electrostatic induction transistors (SIT) are difficult to achieve high performance and mass production due to the difficulty of forming an intermediate electrode. In addition, the organic transistor element (MBOT) described in
また、特許文献６では、正孔輸送材料としてＢＴＱＢＴにより有機半導体層を形成することにより電流変調を示すが、使用できる材料が限られており、その材料の合成も多段階であり大量の合成が困難であるとともに、素子の電極形状が櫛形やＬ字型であり複雑であることから、単純な製造プロセスによる安定した素子の大量生産は困難である。
Further, in
非特許文献１では、両極性トランジスタ素子としての電流変調作用は示すことより、相補型論理回路などへの利用の可能性はあるが、電子機器を作動させるに十分なほどの大きな電流値、電流の増強を得ることは難しく、有機ＥＬなどの駆動用素子として利用することは困難である。 Non-Patent Document 1 shows a current modulation action as a bipolar transistor element, and thus may be used for a complementary logic circuit or the like, but has a large current value and current sufficient to operate an electronic device. It is difficult to obtain enhancement of the above, and it is difficult to use it as a driving element such as an organic EL.
したがって、本発明の目的は、上記課題を解決するためになされたものであり、特に、単純な製造プロセス、特に塗布印刷法を用いたプロセスによって安定して提供することができ、大量生産をも可能にできる構造であり、低電圧下で大きな電流増幅作用とオン／オフ比に優れたトランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の提供を可能にすることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems, and in particular, it can be stably provided by a simple manufacturing process, particularly a process using a coating printing method, and mass production is also possible. It is a structure that can be made possible, and it is possible to provide a transistor element (MBOT) having a large current amplification action and an excellent on / off ratio under a low voltage.
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、エミッタ電極とコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側にｐ型有機半導体層が設けられ、さらに、上記ベース電極とエミッタ電極側のｐ型有機半導体層との間にホール透過促進層が設けられており、該ホール透過促進層が導電性ポリマーを有してなる膜であることを特徴とするトランジスタ素子を提供する。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, a sheet-like base electrode is disposed between an emitter electrode and a collector electrode, and a p-type organic semiconductor layer is provided on each of the front and back sides of the base electrode. Provided is a transistor element characterized in that a hole permeation promoting layer is provided between a p-type organic semiconductor layer on the emitter electrode side, and the hole permeation promoting layer is a film having a conductive polymer. .
上記した本発明のトランジスタ素子の好ましい形態としては、下記の事項が挙げられる。ホール透過促進層が、導電性ポリマーを有する材料から形成された親水性の膜であること。前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有してなること。前記導電性ポリマーのエネルギー準位が、ベース電極とエミッタ電極間に設けられているｐ型有機半導体層の最高被占分子軌道より大きいこと。前記ホール透過促進層と前記ベース電極間に、アルカリ金属塩からなる電流透過促進層が積層されていること。前記ホール透過促進層の膜厚が、５ｎｍから２００ｎｍであること、である。 The following are mentioned as a preferable form of the transistor element of the present invention described above. The hole permeation promoting layer is a hydrophilic film formed from a material having a conductive polymer. The conductive polymer contains poly (3,4-ethylenedioxythiophene). The energy level of the conductive polymer is larger than the highest occupied molecular orbital of the p-type organic semiconductor layer provided between the base electrode and the emitter electrode. A current transmission promoting layer made of an alkali metal salt is laminated between the hole transmission promoting layer and the base electrode. The film thickness of the hole permeation promoting layer is from 5 nm to 200 nm.
本発明によれば、下記の優れた特性の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ：以下、単にトランジスタ素子と呼ぶ）が提供される。本発明のトランジスタ素子は、エミッタ電極とコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側にｐ型有機半導体層（以下、単に有機半導体層と呼ぶ）が設けられてなる特定の積層構造を有し、さらに、ベース電極と、エミッタ電極側のｐ型有機半導体層（以下、「エミッタ電極側有機半導体層」と呼ぶ）との間に、導電性ポリマーを有してなる膜からなるホール透過促進層が設けられていることを特徴とする。さらに好ましくは、本発明を特徴づけるホール透過促進層が、導電性ポリマーから形成された親水性の膜であること、該導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有してなることが挙げられる。該ホール透過促進層は、上記したような導電性ポリマーを含有してなる水性インキを用いて形成できるため、その製造が簡便であり、しかも良好な状態のホール透過促進層を形成することができる。具体的には、本発明のトランジスタ素子は、有機半導体層を上記のように配置し、さらに、ベース電極とエミッタ電極側有機半導体層との間に設けられるホール透過促進層を、例えば、親水性の導電性ポリマーを含有してなる材料で形成できるため、ホール透過促進層の平滑な表面形成が可能である。このため、これに有機半導体層を積層した場合に、表面凹凸の小さな積層構造を形成することができ、これらの結果、本発明のトランジスタ素子は、低電圧で大電流変調を可能とする電流増幅作用を安定して得ることができるものとなる。 According to the present invention, an organic transistor element (MBOT: hereinafter simply referred to as a transistor element) having the following excellent characteristics is provided. In the transistor element of the present invention, a sheet-like base electrode is disposed between an emitter electrode and a collector electrode, and a p-type organic semiconductor layer (hereinafter simply referred to as an organic semiconductor layer) is provided on each side of the base electrode. ) And a conductive layer between the base electrode and the p-type organic semiconductor layer on the emitter electrode side (hereinafter referred to as “emitter electrode-side organic semiconductor layer”). A hole permeation promoting layer made of a film having a polymer is provided. More preferably, the hole permeation promoting layer characterizing the present invention is a hydrophilic film formed from a conductive polymer, and the conductive polymer contains poly (3,4-ethylenedioxythiophene). It can be mentioned. Since the hole permeation promoting layer can be formed using a water-based ink containing the conductive polymer as described above, its production is simple and a hole permeation promoting layer in a good state can be formed. . Specifically, in the transistor element of the present invention, the organic semiconductor layer is disposed as described above, and a hole permeation promoting layer provided between the base electrode and the emitter electrode side organic semiconductor layer is formed, for example, with a hydrophilic property. Therefore, it is possible to form a smooth surface of the hole permeation promoting layer. For this reason, when an organic semiconductor layer is laminated on this, it is possible to form a laminated structure with small surface irregularities, and as a result, the transistor element of the present invention is capable of high current modulation at low voltage. The effect can be obtained stably.
本発明のトランジスタ素子は、上記したように高い性能を有するものであり、種々のディスプレイの駆動用素子、有機発光トランジスタ素子として、特に、大電流変調により駆動させる有機ＥＬ、電子ペーパーを駆動する素子として、また、電流増幅素子として有用である。これらを駆動するためのトランジスタ素子は、オン時とオフ時のコントラストが必要となり、より大きなオン／オフ比、暗電流の抑制が要求される。オン／オフ比が低く暗電流が大きいと、スイッチング素子として利用できないだけでなく、オフ時においても有機ＥＬが発光するなどの問題を生じる。これに対し、本発明のトランジスタ素子は、低電圧領域での大電流変調特性、周波数特性が優れていることにより、増幅作用トランジスタ素子、スイッチングトランジスタ素子として高い性能を示す。 The transistor element of the present invention has high performance as described above, and as an element for driving various displays and an organic light emitting transistor element, in particular, an organic EL element driven by large current modulation, an element for driving electronic paper In addition, it is useful as a current amplification element. Transistor elements for driving these elements require contrast between on and off, and are required to have a larger on / off ratio and suppression of dark current. When the on / off ratio is low and the dark current is large, not only cannot it be used as a switching element, but also problems such as the organic EL emitting light when it is off. On the other hand, the transistor element of the present invention exhibits high performance as an amplifying action transistor element and a switching transistor element due to excellent large current modulation characteristics and frequency characteristics in a low voltage region.
本発明の有機トランジスタ素子は、大きな電流増幅率を示し、僅かな電流をエミッタ電極−ベース電極間に流すだけで、エミッタ電極−コレクタ電極間に増幅された大電流を流すことができる。この入力された電流と増幅された大電流の比率が、電流増幅率ｈFEとなる。従って電流増幅率が大きいほど、僅かな電流で大きな電流を得ることができ、また、入力電流の僅かな変化により、大きな電流の変化を検出することができる。後述するが、本発明のトランジスタ素子は、その電流増幅率は５０以上となり、さらに、１５０以上も可能となる。この電流増幅率は、５０以上であれば、スイッチング素子や増幅素子として十分に利用でき、１００以上であれば、優れたトランジスタ増幅回路として利用できる。 The organic transistor element of the present invention exhibits a large current amplification factor, and a large current amplified between the emitter electrode and the collector electrode can be passed only by passing a small current between the emitter electrode and the base electrode. The ratio between the input current and the amplified large current is the current amplification factor hFE . Therefore, as the current amplification factor increases, a large current can be obtained with a small current, and a large change in current can be detected by a slight change in the input current. As will be described later, the transistor element of the present invention has a current amplification factor of 50 or more, and can be 150 or more. If this current amplification factor is 50 or more, it can be sufficiently used as a switching element or an amplification element, and if it is 100 or more, it can be used as an excellent transistor amplification circuit.
また、本発明のトランジスタ素子は、低電圧領域での大電流変調が可能であり、１つのピクセル内におけるトランジスタ素子の占有面積を小さくでき、ディスプレイにおける開口率の向上を可能とし、その結果、これを適用することで、高性能、高効率のディスプレイの達成が可能となる。また、本発明のトランジスタ素子の有機半導体層は、形成材料に有機半導体ポリマーを用いることができ、ホール透過層に導電性ポリマーを用いるため、簡便な塗布印刷法で作製することが可能であり、プラスチックなどのフレキシブル基板上にトランジスタ素子を形成することもでき、この結果、小型軽量化、軽量化、薄型化されたディスプレイ、デバイスの作製が可能となる。また、塗布印刷法は、トランジスタ素子を大面積の基板に大量に、形成することができ、低価格化、低消費エネルギー化を可能とする。 In addition, the transistor element of the present invention can perform a large current modulation in a low voltage region, can reduce the area occupied by the transistor element in one pixel, and can improve the aperture ratio in the display. By applying, it is possible to achieve a high-performance, high-efficiency display. In addition, the organic semiconductor layer of the transistor element of the present invention can use an organic semiconductor polymer as a forming material, and can use a conductive polymer for a hole transmission layer, and thus can be produced by a simple coating printing method. A transistor element can also be formed on a flexible substrate such as plastic. As a result, a display and a device that are reduced in size, weight, thickness, and thickness can be manufactured. Further, the coating printing method can form a large amount of transistor elements on a large-area substrate, and can reduce the cost and energy consumption.
本発明の効果をより具体的に述べれば、本発明で提供するトランジスタ素子は、図１に示したように、エミッタ電極１２とコレクタ電極１１間に電圧（ＶC）を印加し、さらにエミッタ電極１２とベース電極１３間に電圧（ＶB）を印加した場合に、エミッタ電極１２とベース電極１３間に流れるベース電流ＩBに比べて、エミッタ電極１２とコレクタ電極１１間に変調されたコレクタ電流ＩCが流れる電流変調型トランジスタ素子となる。より具体的には、その変調されたコレクタ電流ＩCの電流増幅率（コレクタ電流ＩC／ベース電流ＩB）は、５０以上となり、極めて優れた電流変調性を示し、種々の用途への適用が期待される。
More specifically, the transistor element provided by the present invention applies a voltage (V C ) between the
以下、本発明の実施の形態につき、詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out without departing from the gist of the present invention.
先ず、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、有機半導体層とシート状のベース電極を有し、かつ、ベース電極を挟んで表裏それぞれの側に有機半導体層が配置されてなる本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）について説明する。本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）は、エミッタ電極とコレクタ電極との間にシート状のベース電極が配置され、かつ、該ベース電極の表裏それぞれの側に有機半導体層が設けられており、かつ、ベース電極とエミッタ電極側有機半導体層との間に設けられたホール透過促進層３１が、導電性ポリマーを有してなる膜であることを一つの特徴とする。なお、本発明では、エミッタ電極とコレクタ電極との間に、ベース電極を挟んで配置された２つの有機半導体層をそれぞれ、コレクタ電極側のものをコレクタ層と、エミッタ電極側のものをエミッタ層と呼ぶ。
First, the organic transistor of the present invention, which has an organic semiconductor layer and a sheet-like base electrode between an emitter electrode and a collector electrode, and an organic semiconductor layer is disposed on each of the front and back sides of the base electrode. The element (MBOT) will be described. In the organic transistor element (MBOT) of the present invention, a sheet-like base electrode is disposed between an emitter electrode and a collector electrode, and an organic semiconductor layer is provided on each of the front and back sides of the base electrode, and One feature is that the hole
本発明のトランジスタ素子の構造の一例を図１に示したが、図１に示すように、本発明の素子は、有機半導体／電極／有機半導体という積層構造をなす、単純な積層工程による作製が可能な縦型有機トランジスタである。図１に示したように、その構造は、基板（不図示）上に、有機半導体よりなるコレクタ層２１とエミッタ層２２と、さらに、これら２層の有機半導体層に挟まれた位置にベース電極１３、ホール透過促進層３１が設けられている。すなわち、図１に例示した本発明のトランジスタ素子は、基板上に、コレクタ電極１１、コレクタ層２１、ベース電極１３、ホール透過促進層３１、エミッタ層２２、エミッタ電極１２が、この順に積層した積層構造を有してなる。
An example of the structure of the transistor element of the present invention is shown in FIG. 1. As shown in FIG. 1, the element of the present invention has a stacked structure of organic semiconductor / electrode / organic semiconductor and can be manufactured by a simple stacking process. It is a possible vertical organic transistor. As shown in FIG. 1, the structure is such that a base electrode is disposed on a substrate (not shown) at a position sandwiched between a
本発明のトランジスタ素子の特徴の一つは、ホール透過促進層３１が、導電性ポリマーを有してなる膜として形成されていることである。本発明者らは、その実用化が可能なトランジスタ素子を得るために鋭意検討した結果、上記したベース電極１３を挟んで有機半導体層を配置した特有の積層構造とすることに加え、先に述べたように、導電性ポリマーを含む材料によって形成したホール透過促進層３１は平滑な面を有するものになるため、その上に形成されるエミッタ層２２も平滑となり、平滑な界面を形成する積層構造となる。これらの結果、安定した電流が得られるとともに、凹凸により生成するリーク電流を抑制し、オフ電流を小さく維持する効果があり、さらに、ホール透過促進層３１を構成する導電性ポリマーによりホールが加速され、エミッタ層２２からホール透過促進層３１を経由してコレクタ層２１へと移動する電荷を増加させることによりベース電極１３の透過率を大きくし、大きな電流増幅率が得られるとともに、低電圧領域において大きな出力変調と電流変調が、安定して作動できる有用な有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の実現が可能になることを見出した。
One of the features of the transistor element of the present invention is that the hole
前記したように本発明のトランジスタ素子に流れる電流は、エミッタ電極１２とコレクタ電極１１との間にコレクタ電圧ＶCを印加し、さらに、エミッタ電極１２とベース電極１３との間にベース電圧ＶBを印加すると、そのベース電圧ＶBの作用により、エミッタ電極から注入された正孔が加速されてベース電極を透過し、コレクタ電極に到達する。すなわち、エミッタ電極１２とベース電極１３間にベース電圧ＶBを印加したときに流れるベース電流ＩBは、ベース電圧の印加により、エミッタ電極−コレクタ電極間に流れるコレクタ電流ＩCへと増幅される。したがって、本発明のトランジスタ素子は、バイポーラトランジスタと同じような電流変調作用を安定して得ることができ、大きな出力変調と電流増幅が可能である。
As described above, the current flowing through the transistor element of the present invention applies the collector voltage V C between the
本発明を特徴づけるホール透過促進層の形成材料について説明する。本発明のトランジスタのホール透過促進層の形成に使用される導電性ポリマーは、ホールの透過を促進する材料であれば、問題なく使用できるが、その伝導度は１〜１０００Ｓ／ｃｍであるものが好ましい。また、良好なホール透過促進層の形成を可能にするため、親水性の導電性ポリマーを用いることが好ましい。このようなものとしては、例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン及びこれらの変性体が挙げられる。中でも、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）やポリアニリンが好ましい。この点については後述する。これらの導電性ポリマーは、単独、または、２種類以上を併用して使用することができる。また、これらの導電性ポリマーは、ドープすることにより導電性を高めたものであってもよい。ドープ材料としては、ハロゲン、ルイス酸、カチオン種、アニオン種などを用いることができる。例えば、ＰＥＤＯＴの好ましいドープ材料としては、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと略記する場合もある）、トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、これらの導電性ポリマーを、必要に応じて、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイトなどのカーボン系導電性材料や、金、銅、銀、ニッケルなどの金属系導電材料や、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物導電性材料と併用することもできる。 The material for forming the hole permeation promoting layer that characterizes the present invention will be described. The conductive polymer used for forming the hole permeation promoting layer of the transistor of the present invention can be used without any problem as long as it is a material that promotes the permeation of holes, but its conductivity is 1-1000 S / cm. preferable. Further, it is preferable to use a hydrophilic conductive polymer in order to form a favorable hole permeation promoting layer. Examples of such include poly (ethylenedioxythiophene), polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyfluorene, poly (p-phenylene vinylene), polyacetylene, polythienylene vinylene, and modified products thereof. Of these, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polyaniline are preferable. This point will be described later. These conductive polymers can be used alone or in combination of two or more. In addition, these conductive polymers may be those whose conductivity is increased by doping. As the doping material, halogen, Lewis acid, cationic species, anionic species and the like can be used. For example, preferred dope materials for PEDOT include polystyrene sulfonic acid (hereinafter sometimes abbreviated as PSS), toluene sulfonic acid, and the like. In addition, these conductive polymers may be added to carbon-based conductive materials such as graphene, carbon nanotubes, carbon nanohorns, and graphite, metal-based conductive materials such as gold, copper, silver, and nickel, zinc oxide, It can also be used in combination with a metal oxide conductive material such as tin oxide or indium oxide.
さらに、本発明で用いるホール透過促進層の形成材料には、上記した材料の他、成膜して積層する際における基材との密着性を高め、膜の表面の平滑性を付与するなどの目的で、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びこれらの誘導体、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステルなどの水溶性樹脂、エマルジョン溶液、水分散液と併用することもできる。 In addition to the materials described above, the hole permeation promoting layer forming material used in the present invention improves adhesion to the base material during film formation and lamination, and imparts smoothness to the film surface. For the purpose, polyvinyl alcohol, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, polyalkylene oxide, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyacrylamide and derivatives thereof, aqueous urethane resin, aqueous acrylic resin, water-soluble epoxy resin, water-soluble polyester, etc. These water-soluble resins, emulsion solutions, and aqueous dispersions can be used in combination.
本発明で用いるホール透過促進層の形成材料には、上記に例示した導電性ポリマーをいずれも使用できるが、特に好ましい導電性ポリマーとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴと略記する場合もある）又はポリアニリンが挙げられる。本発明者らの検討によれば、例えば、ＰＥＤＯＴにより形成した導電性ポリマー層は、優れた安定性、高い導電性（例えば、１０００Ｓ／ｃｍ）、ホールの注入性を有するとともに可視光領域での吸収が小さいため、光学用途のデバイスにも使用できる。また、ＰＥＤＯＴは、ポリスチレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのドープ材料でドープすることにより、導電性を高めることができるだけでなく、ドープ種との混合比率を選択することにより導電性の制御ができるという利点もある。また、先に例示したような他のポリマーとのブロック構造、グラフト構造（例えば、アルキレンオキサイドとのグラフト化合物）をとることにより、その溶解性をコントロールできるので、平滑性を有する良好なホール透過促進層を容易に形成することが可能である。 Any of the conductive polymers exemplified above can be used as the material for forming the hole permeation promoting layer used in the present invention. As a particularly preferable conductive polymer, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter, And may be abbreviated as PEDOT) or polyaniline. According to the study by the present inventors, for example, a conductive polymer layer formed by PEDOT has excellent stability, high conductivity (for example, 1000 S / cm), hole injectability, and in the visible light region. Because of its low absorption, it can also be used in devices for optical applications. In addition, PEDOT can not only increase conductivity by doping with a doping material such as polystyrene sulfonic acid or paratoluene sulfonic acid, but also can control conductivity by selecting a mixing ratio with the doping species. There is also an advantage. In addition, by taking the block structure and graft structure with other polymers as exemplified above (for example, graft compounds with alkylene oxide), the solubility can be controlled, so smooth hole penetration and good hole transmission promotion Layers can be easily formed.
上記したように、本発明のトランジスタ素子は、ホール透過促進層が、導電性ポリマーを有してなる材料により膜として形成されており、このことにより、ホールの大きなベース電極透過率を実現できる。本発明を特徴づけるホール透過促進層は、該層の形成の容易さから、例えば、下記に説明するような導電性ポリマーを含有してなる水性インキを用いて形成されたものであることが好ましい。この際に使用する導電性ポリマーを含有してなる水性インキ（以下、単に水性インキとも呼ぶ）は、塗布印刷法によって、ホール透過促進層として機能する導電性ポリマーを有してなる膜（以下、導電性ポリマー層とも呼ぶ）を形成することができれば、問題なく使用できる。 As described above, in the transistor element of the present invention, the hole permeation promoting layer is formed as a film of a material having a conductive polymer, thereby realizing a base electrode transmittance with a large hole. The hole permeation promoting layer characterizing the present invention is preferably formed using a water-based ink containing a conductive polymer as described below, for example, because of the ease of forming the layer. . A water-based ink containing a conductive polymer used in this case (hereinafter, also simply referred to as a water-based ink) is a film having a conductive polymer that functions as a hole permeation promoting layer (hereinafter, referred to as a water-based ink) by coating and printing. If a conductive polymer layer) can be formed, it can be used without problems.
上記したホール透過促進層の形成に用いる水性インキは、例えば、水、アルコール系溶媒を含んでなるが、該水性インキ中で導電性ポリマーは、溶解、もしくは、分散した状態で存在する。このような水性インキで形成された導電性ポリマー層は、上記したように、その形成に用いる導電性ポリマーが水に対して親和性が高いものであるため、有機溶剤による浸食や腐食が殆ど起こらない耐有機溶剤性の高いものになる。本発明のトランジスタ素子を構成するホール透過促進層は、ベース電極とエミッタ層との間に形成されるが、ホール透過促進層が耐有機溶剤性に優れたものになることによって、下記に述べるように、ホール透過層を形成した後工程であるエミッタ層の形成工程で生じる恐れのある素子への浸食や腐食が殆ど起こらないという利点がある。該エミッタ層は、蒸着法などにより形成することもできるが、塗布印刷法を用いて形成すれば、その製造が容易になるので実用上、極めて好ましい。後述するが、エミッタ層の形成に用いる有機半導体材料は、有機溶媒に溶解することができるので、該有機半導体溶液の塗布印刷法によってエミッタ層を形成することが可能である。この場合に、ホール透過促進層（導電性ポリマー層）が、親水性材料によって形成される耐有機溶剤性に優れたものであることにより、有機半導体溶液の塗布印刷時に、その前工程で形成した導電性ポリマー層が、溶解、腐食、膨潤、劣化などを起こすことがないので、平滑なホール透過促進層とエミッタ電極側有機半導体層の界面を形成することが可能となる。 The water-based ink used for forming the hole permeation promoting layer includes, for example, water and an alcohol solvent. In the water-based ink, the conductive polymer exists in a dissolved or dispersed state. As described above, the conductive polymer layer formed with such a water-based ink has a high affinity with water for the conductive polymer used to form the conductive polymer layer. There will be no organic solvent resistance. The hole permeation promoting layer constituting the transistor element of the present invention is formed between the base electrode and the emitter layer. The hole permeation promoting layer is excellent in organic solvent resistance, and will be described below. In addition, there is an advantage that almost no erosion or corrosion of the element that may occur in the emitter layer forming process, which is a subsequent process of forming the hole transmitting layer, occurs. The emitter layer can be formed by a vapor deposition method or the like, but if formed by a coating printing method, its production becomes easy, which is extremely preferable in practice. As will be described later, since the organic semiconductor material used for forming the emitter layer can be dissolved in an organic solvent, the emitter layer can be formed by a coating printing method of the organic semiconductor solution. In this case, since the hole permeation promoting layer (conductive polymer layer) is excellent in organic solvent resistance formed by a hydrophilic material, it was formed in the previous step during coating and printing of the organic semiconductor solution. Since the conductive polymer layer does not dissolve, corrode, swell, or deteriorate, it is possible to form a smooth interface between the hole transmission promoting layer and the emitter electrode side organic semiconductor layer.
上記したように、本発明のトランジスタ素子を構成するホール透過促進層は、導電性ポリマーを含有してなる水性インキから形成されることが好ましいが、この水性インキ中には、インキの薄膜形成能力を低減させない限り、有機溶剤を含むことができる。この場合に使用する有機溶剤としては、限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコールなどのアルコール系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、或いは複数を併用してもよい。 As described above, the hole permeation promoting layer constituting the transistor element of the present invention is preferably formed from a water-based ink containing a conductive polymer. As long as it is not reduced, an organic solvent can be included. The organic solvent used in this case is not limited, but for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, amyl alcohol, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, Halogen hydrocarbon solvents such as chloronaphthalene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, toluene, xylene and ethylbenzene Aromatic hydrocarbon solvents such as tetrahydrofuran, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc. , And the like aprotic polar solvents. These solvents may be used alone or in combination.
本発明者らの検討によれば、本発明のトランジスタ素子においては、上記したような材料からなるホール透過促進層の仕事関数を、エミッタ層に使用するｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位よりも、大きく（貴に）なるように構成することにより、ホールの透過をより促進し、電流増幅率を高めることができる。導電性ポリマーの仕事関数とｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位との差は、同じ準位でもよいが、好ましくは、０．１ｅＶから１．５ｅＶ高いことが好ましい。０．１ｅＶから１．５ｅＶであれば、エミッタ層からホール透過層へと電荷は効率的に移動でき、ホール透過促進層からは、ベース電極を通り抜け、コレクタ層へと流れることができる。ホール透過促進層の仕事関数を、エミッタ層に使用するｐ型有機半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）準位よりも、小さく（卑に）なるように構成すると十分なホール透過促進効果が得られず、大きく（貴に）なるように構成しても、その差が１．５ｅＶ以上であると、エミッタ層からホール透過促進層へのホール移動が困難になるばかりでなく、ホール透過促進層からコレクタ層へのホール透過も困難となる。 According to the study by the present inventors, in the transistor element of the present invention, the work function of the hole permeation promoting layer made of the material as described above is set to the HOMO (maximum occupied) of the p-type organic semiconductor material used for the emitter layer. By making it larger (noble) than the (orbital) level, it is possible to further promote the transmission of holes and increase the current amplification factor. The difference between the work function of the conductive polymer and the HOMO (highest occupied orbital) level of the p-type organic semiconductor material may be the same level, but is preferably higher by 0.1 eV to 1.5 eV. If the voltage is 0.1 eV to 1.5 eV, the charge can efficiently move from the emitter layer to the hole transmission layer, and can flow from the hole transmission promotion layer through the base electrode to the collector layer. If the work function of the hole permeation promoting layer is made smaller (base) than the HOMO (highest occupied orbital) level of the p-type organic semiconductor material used for the emitter layer, a sufficient hole permeation promoting effect can be obtained. Even if it is configured to be large (noble), if the difference is 1.5 eV or more, not only the hole transfer from the emitter layer to the hole transmission promoting layer becomes difficult, but also the hole transmission promoting layer. It is difficult to transmit holes from the collector layer to the collector layer.
本発明者らの検討によれば、例えば、ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）〕、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を用いてホール透過層を形成することにより、エミッタ層からコレクタ層への、ホールの電流透過率を高めることができ、大きな増幅率を得ることができる。また、大気中光電子分光装置（ＡＣ−３：理研計器株式会社製、以下も同様の装置で測定）により測定したイオン化ポテンシャルは、仕事関数と考えられるが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの測定値は５．２ｅＶであるが、これは、ｐ型有機半導体層のＨＯＭＯ（例えば、Ｐ３ＨＴの測定値４．８ｅＶ）よりも大きく、貴であるため、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層からホール注入が容易に起こると考えられる。上記のＰ３ＨＴは、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンのことである。 According to the study by the present inventors, for example, by forming a hole transmission layer using PEDOT [poly (3,4-ethylenedioxythiophene)] or PSS (polystyrene sulfonic acid), the emitter layer is changed to the collector layer. Thus, the current transmittance of holes can be increased, and a large amplification factor can be obtained. Moreover, although the ionization potential measured by the atmospheric photoelectron spectrometer (AC-3: manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., the following is also measured) is considered to be a work function, the measured value of PEDOT: PSS is 5.2 eV. However, this is larger than the HOMO of the p-type organic semiconductor layer (for example, the measured value of P3HT is 4.8 eV) and is noble, and it is considered that hole injection easily occurs from the PEDOT: PSS layer. The above P3HT is poly (3-hexyl) thiophene.
上記したホール透過促進層が設けられてなる本発明のトランジスタ素子の製造方法について、一例を挙げて説明する（図１参照）。まず、コレクタ電極を形成した基板（不図示）上に、有機半導体からなるコレクタ層１１を印刷塗布法により形成し、次に、アルカリ金属塩であるフッ化リチウムなどからなる電流透過促進層（不図示）、アルミニウムからなるベース電極１３、さらに、アルカリ金属塩であるフッ化リチウムなどからなる電流透過促進層（不図示）を蒸着法により形成する。次に、本発明を特徴づけるホール透過促進層３１を印刷塗布法により形成し、さらに、有機半導体からなるエミッタ層２２を印刷法により形成後、蒸着法により酸化モリブデンよりなる電荷注入層、アルミニウムよりなるエミッタ電極１２を形成し、本発明のトランジスタ素子を作成することができる。
An example is given and demonstrated about the manufacturing method of the transistor element of this invention in which the above-mentioned hole permeation | transmission promotion layer is provided (refer FIG. 1). First, a
本発明のトランジスタ素子は、上記したように、本発明を特徴づけるホール透過促進層とベース電極との間に、アルカリ金属塩層からなる電流透過促進層を形成することが好ましい。それは、下記の理由による。ホール透過促進層の形成材料である導電性ポリマーが酸性の官能基を有する場合や、若しくは、そのドープ種が酸性の官能基を有する場合に、金属により形成されたベース電極表面を腐食させる恐れがあり、ベース電極表面の腐食が生じると、作成されたトランジスタ素子のオン／オフ比を低下させ、素子特性を悪化させることがあり、トランジスタ素子としての駆動を妨げることがある。これに対して、前記したように、アルカリ金属塩を形成した後に導電性ポリマー層を形成すれば、ベース電極表面の腐食の発生が防止され、ベース電極表面の平滑性を維持したオン／オフ比の優れたＭＢＯＴとすることができる。 In the transistor element of the present invention, as described above, it is preferable to form a current transmission promotion layer composed of an alkali metal salt layer between the hole transmission promotion layer and the base electrode characterizing the present invention. The reason is as follows. When the conductive polymer that is the material for forming the hole permeation promoting layer has an acidic functional group, or when the doped species has an acidic functional group, the surface of the base electrode formed of metal may be corroded. If corrosion of the surface of the base electrode occurs, the on / off ratio of the manufactured transistor element may be reduced, the element characteristics may be deteriorated, and the drive as the transistor element may be hindered. On the other hand, as described above, if the conductive polymer layer is formed after forming the alkali metal salt, the occurrence of corrosion on the surface of the base electrode is prevented, and the on / off ratio maintaining the smoothness of the surface of the base electrode. The MBOT can be made excellent.
本発明を特徴づけるホール透過促進層の厚さは、５ｎｍから２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍである。厚みが２００ｎｍを超えると均一な界面を形成することが困難となり、ベース電極を透過できる電荷が減少し、コレクタ電流のＯＮ電流が大きく減少する恐れがあるので好ましくない。また、厚みが５ｎｍ未満であると、ホール透過層を均一に形成することが困難になり、ホール透過層の欠陥や欠損を生じる恐れがあり、安定した効果を得ることが難となる。 The thickness of the hole permeation promoting layer that characterizes the present invention is preferably 5 nm to 200 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. If the thickness exceeds 200 nm, it is difficult to form a uniform interface, the charge that can be transmitted through the base electrode is reduced, and the ON current of the collector current may be greatly reduced. On the other hand, if the thickness is less than 5 nm, it is difficult to form the hole transmission layer uniformly, and there is a possibility that defects or defects of the hole transmission layer may occur, and it becomes difficult to obtain a stable effect.
また、本発明のトランジスタ素子は、ベース電極を形成した後に、大気中で加熱処理することによって、金属電極表面に酸化物を形成する構成としてもよい。この場合に形成される金属酸化物層は、暗電流抑制層として機能するものになる。このため、本発明のトランジスタ素子を製造する場合に、ベース電極を金属によって形成し、該ベース電極の片面または両面に該ベース電極の酸化膜を形成すれば、エミッタ電極−ベース電極間に電圧ＶBを印加しない場合に流れる暗電流を効果的に抑制したものになる。上記における加熱処理の温度としては、８０℃から３００℃の範囲が好ましく、さらには、８０℃から２００℃の範囲が好ましい。一方、熱処理温度が３００℃を超えると、材料の劣化、特に基板が有機物の場合は基板の変形が起きるだけでなく、有機半導体層の劣化も起こる場合があり、また、コスト的にも不利となるので好ましくない。 The transistor element of the present invention may have a structure in which an oxide is formed on the surface of the metal electrode by performing heat treatment in the air after forming the base electrode. The metal oxide layer formed in this case functions as a dark current suppression layer. Therefore, when the transistor element of the present invention is manufactured, if the base electrode is formed of metal and the oxide film of the base electrode is formed on one or both surfaces of the base electrode, the voltage V between the emitter electrode and the base electrode is obtained. The dark current that flows when B is not applied is effectively suppressed. The temperature of the heat treatment in the above is preferably in the range of 80 ° C to 300 ° C, and more preferably in the range of 80 ° C to 200 ° C. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 300 ° C., not only the deterioration of the material, particularly when the substrate is an organic substance, the substrate may be deformed, but the organic semiconductor layer may be deteriorated. This is not preferable.
また、本発明者らは、本発明のトランジスタ素子は、上記に記載した暗電流抑制層を形成しない素子においても、本発明を特徴づけるホール透過促進層を形成することで、暗電流を抑制し、十分なコレクタ電流と増幅率を得ることができることを見出した。すなわち、本発明の有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）のホール透過促進層の効果により、エミッタ電極とコレクタ電極間にトランジスタ動作に不必要な漏れ電流（スイッチオフ時に流れるオフ電流、暗電流ともいう）が流れるのを効果的に抑制することができるので、結果として、オン／オフ比を向上させることができる。 In addition, the inventors of the present invention suppress the dark current by forming the hole permeation promoting layer that characterizes the present invention even in the above-described element that does not form the dark current suppressing layer. It was found that a sufficient collector current and amplification factor can be obtained. That is, due to the effect of the hole transmission promoting layer of the organic transistor element (MBOT) of the present invention, a leakage current (also referred to as an off-current or dark current that flows when the switch is turned off) flows between the emitter electrode and the collector electrode. As a result, the on / off ratio can be improved.
特に、有機トランジスタ素子（ＭＢＯＴ）を有機ＥＬの駆動トランジスタ素子として用いた場合、暗電流が大きいとＯＦＦ時に有機ＥＬ素子の発光が起こり、ＯＮ時とＯＦＦ時のコントラストの低下を招くので、オン／オフ比は１０以上であることが望ましく、好ましくは、１００以上のオン／オフ比が駆動トランジスタ素子に要求される。これに対し、本発明のトランジスタ素子によれば、１００以上のオン／オフ比が達成できる。 In particular, when an organic transistor element (MBOT) is used as an organic EL drive transistor element, if the dark current is large, the organic EL element emits light when it is OFF, and the contrast when ON and OFF is reduced. The off ratio is desirably 10 or more, and preferably, an on / off ratio of 100 or more is required for the driving transistor element. On the other hand, according to the transistor element of the present invention, an on / off ratio of 100 or more can be achieved.
本発明のトランジスタ素子の暗電流では、導電性ポリマーを有してなる膜からなるホール透過促進層が、ベース電極、または、ハロゲン化アルカリ金属層よりなる電流透過促進層上に形成されているため、電極界面が平滑となり、凹凸部分への電圧の集中が減少することがなく、リーク電流を減少させることができ、また、ホール透過促進層のエネルギーレベルを有機半導体のＨＯＭＯレベルよりも低くすることで電流の流れを制御でき、この結果、ＯＦＦ時においては、エミッタ電極とコレクタ電極間を流れる電流は、殆ど流れなくなる。したがって、ＯＦＦ時に流れる暗電流を抑制することにより、優れたオン／オフ比を得ることができる。この結果、本発明のトランジスタ素子によれば、ベース電極の酸化により形成される暗電流抑制層（酸化アルミ層）を形成することなく、優れたオン／オフ比、増幅率を得ることができる。 In the dark current of the transistor element of the present invention, the hole permeation promoting layer made of a film having a conductive polymer is formed on the base electrode or the current permeation promoting layer made of an alkali metal halide layer. The electrode interface becomes smooth, the voltage concentration on the uneven part is not reduced, the leakage current can be reduced, and the energy level of the hole permeation promoting layer is made lower than the HOMO level of the organic semiconductor. As a result, the current flowing between the emitter electrode and the collector electrode hardly flows at the OFF time. Therefore, an excellent on / off ratio can be obtained by suppressing the dark current that flows when the switch is OFF. As a result, according to the transistor element of the present invention, an excellent on / off ratio and amplification factor can be obtained without forming a dark current suppressing layer (aluminum oxide layer) formed by oxidation of the base electrode.
上記したように、本発明のトランジスタ素子は、ホール透過促進層が、導電性ポリマーを有してなる膜により形成されており、このことによって、ホールの大きなベース電極透過率が実現でき、大きな増幅率である素子が得られる。本発明のトランジスタ素子の一例を挙げて、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含有してなる導電性ポリマーを用いてホール透過促進層を形成した場合に得られる、本発明の顕著な効果について説明する。 As described above, in the transistor element of the present invention, the hole permeation promoting layer is formed of a film having a conductive polymer, which can realize a large base electrode transmittance of holes and a large amplification. An element with a rate is obtained. An example of the transistor element of the present invention is obtained, for example, when the hole permeation promoting layer is formed using a conductive polymer containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene). The remarkable effect will be described.
例えば、後述する比較例２のトランジスタ素子は、レジオレギュラ（頭−尾）−Ｐ３ＨＴ〔ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ−Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）〕（以降、これをＰ３ＨＴと呼ぶことがある）からなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる１．１ｎｍの電流透過促進層、金属アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層、該アルミ電極の表面酸化膜層（暗電流抑制層）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる２ｎｍの電流透過促進層、前記Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（７０ｎｍ）、酸化モリブデン層（４ｎｍ）よりなる電荷注入層、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極からなる構造を有する。そして、この構造のトランジスタ素子では、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−９９ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝２０．８であった。 For example, the transistor element of Comparative Example 2 to be described later is regioregular (head-to-tail) -P3HT (regularregular-poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)) (hereinafter, this may be referred to as P3HT). A collector layer (230 nm) made of, a 1.1 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF), a base electrode layer made of metal aluminum and having an average thickness of 6 nm, a surface oxide film layer (dark current suppressing layer) of the aluminum electrode ), A 2 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF), an emitter layer (70 nm) made of P3HT, a charge injection layer made of molybdenum oxide layer (4 nm), and an emitter electrode made of aluminum having an average thickness of 50 nm. It has the structure which becomes. In the transistor element having this structure, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3 V are applied, the on-current density I C-ON = −99 mA / cm 2 of the collector current I C , the current The amplification factor h FE was 20.8.
これに対し、上記のトランジスタ素子の構造に加えて、先に述べた材料からなる３０ｎｍの厚みのホール透過促進層を設けてなる構造の、後述する実施例６のトランジスタ素子は、その特性において、下記のように大きく改善されたものになる。すなわち、上記構造に加え、ベース電極上のフッ化リチウム層とエミッタ層との間に、導電性ポリマーを含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸〕水分散液を用いて、ホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した実施例６のトランジスタ素子は、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１６４．８ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１８８となり、上記した比較例２のトランジスタ素子と比べて、コレクタ電流が１．６倍以上、電流増幅率が９倍以上となった。上記したように、本発明のトランジスタ素子は、増幅素子として利用するに十分な増幅率を得ることができ、電流駆動素子を駆動させるにも十分な電流を得ることができるものである。 On the other hand, in addition to the structure of the transistor element described above, the transistor element of Example 6 (described later) having a structure in which a hole transmission promoting layer having a thickness of 30 nm made of the material described above is provided has the following characteristics: It will be greatly improved as follows. That is, in addition to the above structure, using a PEDOT: PSS [poly (ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonic acid] aqueous dispersion containing a conductive polymer between the lithium fluoride layer and the emitter layer on the base electrode. In the transistor element of Example 6 in which the hole transmission promoting layer (30 nm) was formed, the on-current density I C of the collector current I C when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3 V were applied. −ON = −164.8 mA / cm 2 , current amplification factor h FE = 188, collector current is 1.6 times or more and current amplification factor is 9 times or more, compared with the transistor element of Comparative Example 2 described above. It was. As described above, the transistor element of the present invention can obtain a sufficient amplification factor to be used as an amplifying element, and can obtain a current sufficient to drive a current driving element.
本発明の構成によって、上記した顕著な効果が得られたこれら原理について、本発明者らは、下記のように考えている。すなわち、そのメカニズムとしては、上記構成の本発明のトランジスタ素子では、［１］電流増幅率が大きくなること、［２］大気下加熱により形成される暗電流抑制層を形成しない場合でも、良好な電流増幅が得られることから、下記のように考えられる。まず、ベース電極、もしくは、電流透過促進層の上に、ホール透過促進層として導電性ポリマー層を形成することによって、電流透過促進層、導電性ポリマー層、エミッタ層界面の均一性が高くなり、電極の厚い部分や薄い部分に電界が集中することにより生じるリーク電流を生じることなく、これに加えて、ホールが加速され、ベース電極を透過すると共に、導電性ポリマーのエネルギー準位とコレクタ層とのエネルギー差が大きく、ホールが加速されるため、ベース電極を透過する電荷の透過率を大きく向上させることができたためと考えられる。 The present inventors consider the above-described principle that the above-described remarkable effect is obtained by the configuration of the present invention as follows. That is, as the mechanism, in the transistor element of the present invention having the above-described configuration, [1] the current amplification factor is increased, and [2] even when the dark current suppression layer formed by heating in the atmosphere is not formed. Since current amplification is obtained, it is considered as follows. First, by forming a conductive polymer layer as a hole transmission promotion layer on the base electrode or the current transmission promotion layer, the uniformity of the interface of the current transmission promotion layer, the conductive polymer layer, and the emitter layer is increased. In addition to this, there is no leakage current caused by the concentration of the electric field in the thick or thin part of the electrode, and in addition to this, the holes are accelerated and transmitted through the base electrode, and the energy level of the conductive polymer and the collector layer This is considered to be because the transmission rate of the charge passing through the base electrode can be greatly improved because the energy difference between the two is large and the holes are accelerated.
また、本発明を特徴づけるホール透過促進層である導電性ポリマー層とベース電極間に、アルカリ金属塩からなる電流透過促進層が積層されている構造の本発明のトランジスタ素子では、ベース電極をより効率よく透過し、より大きな増幅率を得ることができる。この理由は、前記したホール透過促進層のベース電極透過性向上の効果に加え、ホール透過促進層である導電性ポリマー内で加速されたホールが、アルカリ金属塩からなる電流透過促進層が絶縁体層によりブロックされホットキャリアとなり、ベース電極を透過し、コレクタ層へと到達したことによると考えられる。 In the transistor element of the present invention having a structure in which a current transmission promoting layer made of an alkali metal salt is laminated between a conductive polymer layer, which is a hole transmission promoting layer characterizing the present invention, and a base electrode, the base electrode is more Transmits efficiently, and a larger amplification factor can be obtained. This is because, in addition to the effect of improving the base electrode permeability of the hole permeation promoting layer described above, the hole that is accelerated in the conductive polymer that is the hole permeation promoting layer is a current permeation promoting layer made of an alkali metal salt as an insulator. This is considered to be due to being blocked by the layer to become hot carriers, passing through the base electrode, and reaching the collector layer.
本発明のトランジスタ素子（ＭＢＯＴ）の電流値は、低電圧領域においも大きな増幅が得られ、大きな電流を得ることができ、この点からも極めて有用なものになる。一般に、有機ＥＬ素子は低電圧領域での駆動させる素子であり、駆動トランジスタ素子には数ボルトで大きな電流を出力させることが要求される。有機ＥＬ素子は、印加電圧を高くすれば、大きな電流が得られ、高強度の発光を実現できるが、発光素子材料の劣化や分解を起こし、素子の寿命を短くし、長期間の安定した発光はできなくなる。したがって、駆動電圧は、１から２０Ｖ程度であり、好ましくは１０Ｖ以下である。このとき、低電圧領域において、トランジスタ素子により変調される電流密度値は、特に制限されることはないが、０．１ｍＡ／ｃｍ2から５００ｍＡ／ｃｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ2から２００ｍＡ／ｃｍ2がよい。発光素子として利用する場合、電流密度値は０．１ｍＡ／ｃｍ2未満であると十分に発光させることができず、十分な発光強度が得られない。また、電流値が５００ｍＡ／ｃｍ2を超える素子は、十分なオン／オフ比を得ることができず、ＯＦＦ時（電圧０Ｖ）においても、暗電流が生じて発光素子から発光するという問題が生じることがある。 The current value of the transistor element (MBOT) of the present invention can be greatly amplified even in a low voltage region, and a large current can be obtained, which is extremely useful from this point. In general, the organic EL element is an element that is driven in a low voltage region, and the driving transistor element is required to output a large current at several volts. Organic EL elements can achieve high intensity light emission by increasing the applied voltage, but they can realize high intensity light emission, but they cause deterioration and decomposition of the light emitting element material, shorten the life of the element, and provide stable light emission for a long time. Can not. Therefore, the drive voltage is about 1 to 20V, preferably 10V or less. At this time, the current density value modulated by the transistor element in the low voltage region is not particularly limited, but is preferably 0.1 mA / cm 2 to 500 mA / cm 2 , more preferably 1 mA / cm 2. To 200 mA / cm 2 is preferable. When used as a light emitting element, if the current density value is less than 0.1 mA / cm 2 , sufficient light emission cannot be achieved, and sufficient light emission intensity cannot be obtained. In addition, an element having a current value exceeding 500 mA / cm 2 cannot obtain a sufficient on / off ratio, and a problem arises that even when OFF (voltage 0 V), a dark current is generated and light is emitted from the light emitting element. Sometimes.
次に、上記した以外の本発明のトランジスタ素子の各構造・材料について説明する。
（基板）
本発明の有機トランジスタ素子は、通常、下記に挙げるような基板上に形成して使用される。この際に用いる基板は、トランジスタ素子の形態を保持できる材料であればよく、例えば、ガラス、アルミナ、石英、炭化珪素などの無機材料、アルミニウム、銅、金などの金属材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で、耐衝撃性に優れたフレキシブルなトランジスタ素子を作製することができる。また、有機発光層を形成した発光トランジスタ素子として利用する場合であって、基板側から光を放出させるボトムエミッションの場合は、プラスチックフィルム、ガラスなど、光透過率の高い基板を用いることが望ましい。これら基板は、単独で使用してもよく、或いは併用してもよい。また、基板の大きさや、形態については、トランジスタ素子の形成が可能であれば、例えば、カード状、フィルム状、ディスク状、チップ状など、どのようなものでも問題なく使用できる。
Next, structures and materials of the transistor element of the present invention other than those described above will be described.
(substrate)
The organic transistor element of the present invention is usually used by being formed on a substrate as described below. The substrate used in this case may be any material that can maintain the shape of the transistor element. For example, inorganic materials such as glass, alumina, quartz, and silicon carbide, metal materials such as aluminum, copper, and gold, polyimide films, and polyester films A plastic substrate such as polyethylene film, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, or polymethyl methacrylate can be used. When a plastic substrate is used, a flexible transistor element that is lightweight and excellent in impact resistance can be manufactured. In the case of bottom emission in which light is emitted from the substrate side when used as a light emitting transistor element in which an organic light emitting layer is formed, it is desirable to use a substrate having a high light transmittance such as a plastic film or glass. These substrates may be used alone or in combination. As for the size and shape of the substrate, any device such as a card shape, a film shape, a disk shape, or a chip shape can be used without any problem as long as a transistor element can be formed.
（有機半導体層）
先に述べたように、本発明の有機トランジスタ素子の特徴は、構成するｐ型有機半導体層が、図１に示したように、コレクタ電極とベース電極間に設けたコレクタ層２１と、ベース電極とエミッタ電極間に形成されたエミッタ層２２とからなる。各電極とこれらの有機半導体層とは、コレクタ層２１は、直接或いは電流透過促進層を介して、エミッタ層２２は、ホール透過促進層或いはホール透過促進層と電流透過促進層を介して積層された状態にある（図１、図２参照）。以下、有機半導体層であるコレクタ層とエミッタ層について説明する。
(Organic semiconductor layer)
As described above, the organic transistor element of the present invention is characterized in that the p-type organic semiconductor layer to be formed includes a
本発明のトランジスタ素子の有機半導体層は、ｐ型有機半導体層であり、ｐ型有機半導体材料からなる。有機半導体材料にはｎ型特性を示す材料とｐ型特性を示す材料があるが、本発明では、その材料の種類の豊富さと、大気中での取扱の容易さからｐ型特性を示す有機半導体材を用いる。従って、有機半導体層を形成する材料は、ｐ型有機半導体であれば問題なく使用でき、ホール輸送型の半導体として機能し、ホールを輸送するポリマー材料（正孔輸送性材料）であれば特に制限なく使用することができる。 The organic semiconductor layer of the transistor element of the present invention is a p-type organic semiconductor layer and is made of a p-type organic semiconductor material. Organic semiconductor materials include materials exhibiting n-type characteristics and materials exhibiting p-type characteristics. In the present invention, organic semiconductors exhibiting p-type characteristics because of the variety of materials and ease of handling in the air. Use materials. Accordingly, the material for forming the organic semiconductor layer can be used without any problem as long as it is a p-type organic semiconductor, and is particularly limited if it is a polymer material (hole transporting material) that functions as a hole transport semiconductor and transports holes. It can be used without.
本発明における有機半導体層を形成するためのｐ型半導体材料は、電気的に安定であり、適切なイオン化ポテンシャルと電子親和力を持つ材料であることが好ましい。一般的なｐ型半導体材料であれば、特に限定なく使用でき、例えば、金属フタロシアニン類（Ｃｕ−Ｐｃ、Ｃｏ−Ｐｃ、Ｎｉ−Ｐｃなど）、無金属フタロシアニン、ペンタセン、ナフタロシアニン、インジコ、チオインジゴ、アントラセン、キナクリドン、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ポリチオフェン、ポルフィリン、ジナフトチオフェン、ジインデノペリレンなどが挙げられる。特に好ましい材料としては、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン類、ペンタセン、ジナフトチエノチオフェン、ジインデノペリレン、および、これらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、アルキル基中にヘテロ基を有するヘテロアルキル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物が挙げられる。本発明らの検討によれば、これら官能基を有することにより溶媒への溶解性が高まり塗布印刷法が可能となり、平滑な半導体表面を形成することが可能となるばかりでなく、官能基による相互作用により電荷の伝達性が改善される可能性もある。また、ポリマー材料である正孔輸送材料としては、例えば、チオフェン−フルオレンのコポリマー、フェニレン−ビニレンのコポリマー、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン、ポリ（３−オクタ）チオフェン、ポリ（３−ドデシル）チオフェンおよびその誘導体などが挙げられる。 The p-type semiconductor material for forming the organic semiconductor layer in the present invention is preferably a material that is electrically stable and has an appropriate ionization potential and electron affinity. Any general p-type semiconductor material can be used without particular limitation. For example, metal phthalocyanines (Cu-Pc, Co-Pc, Ni-Pc, etc.), metal-free phthalocyanine, pentacene, naphthalocyanine, indico, thioindigo, Anthracene, quinacridone, oxadiazole, triphenylamine, triazole, imidazole, imidazolone, pyrazoline, tetrahydroimidazole, polythiophene, porphyrin, dinaphthothiophene, diindenoperylene and the like can be mentioned. Particularly preferable materials include phthalocyanines such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, pentacene, dinaphthothienothiophene, diindenoperylene, and derivatives thereof. These derivatives include methyl groups, ethyl groups, butyl groups, 2-ethylhexyl groups, octyl groups, dodecyl groups, octadecyl groups and other alkyl groups, heteroalkyl groups having a hetero group in the alkyl group, amino groups, amide groups. And compounds having a functional group such as a carboxyl group. According to the study of the present invention, by having these functional groups, the solubility in a solvent is increased and a coating printing method becomes possible, and it becomes possible not only to form a smooth semiconductor surface, but also to interact with each other by the functional groups. There is a possibility that charge transferability is improved by the action. Examples of the hole transport material that is a polymer material include thiophene-fluorene copolymer, phenylene-vinylene copolymer, poly (3-hexyl) thiophene, poly (3-octa) thiophene, poly (3-dodecyl) thiophene. And derivatives thereof.
本発明において使用できるｐ型半導体ポリマー材料としては、例えば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）が挙げられる。本発明者らの検討によれば、ポリ（３−ヘキシル）チオフェンを用いてコレクタ層を形成することにより、コレクタ層に隣接して積層形成されるベース電極、さらに必要に応じて形成される電流透過促進層を、平滑で均一な膜とすることができる。また、大気中光電子分光装置（ＡＣ−３：理研計器株式会社製、以下も同様の装置で測定）により測定したイオン化ポテンシャルは、ＨＯＭＯ（最高被占軌道エネルギー準位）と考えられ、Ｐ３ＨＴの測定値は４．８ｅＶであるが、これは、金（Ａｕ）、アルミ（Ａｌ）など金属から電荷の注入が容易に起こると考えられる。 Examples of the p-type semiconductor polymer material that can be used in the present invention include poly (3-hexyl) thiophene (P3HT). According to the study by the present inventors, by forming a collector layer using poly (3-hexyl) thiophene, a base electrode laminated adjacent to the collector layer, and a current formed as necessary The permeation promoting layer can be a smooth and uniform film. In addition, the ionization potential measured by an atmospheric photoelectron spectrometer (AC-3: manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., the same as below) is considered to be HOMO (the highest occupied orbit energy level), and P3HT measurement. Although the value is 4.8 eV, it is considered that charge injection easily occurs from a metal such as gold (Au) or aluminum (Al).
有機半導体層を形成するための特に好ましいｐ型半導体材料としては、先に説明したポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２，ｂ］チオフェン）（以降ＭＥＨ−ＰＰＶと呼ぶことがある）、（メトキシーエチルーヘキソキシ ポリフェニレンビニレン）（以降ＭＥＨ−ＰＰＶと呼ぶことがある）が挙げられる。本発明らの検討によれば、該ｐ型半導体ポリマー材料を用いてエミッタ層を形成することにより、エミッタ層に隣接して積層形成されるエミッタ電極、必要に応じて形成される正孔注入層を平滑で均一な膜とできる。また、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯは４．８ｅＶであり、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）からの電荷の注入が容易に、かつ、大量に起こると考えられる。ポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）は、「頭−頭」および「頭−尾」立体規則性Ｐ３ＨＴを含む立体規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）が好ましく、更に、好ましくは頭−尾Ｐ３ＨＴである。Ｐ３ＨＴは高い正孔移動度を有する材料であるが、残存触媒による不純物、高分子鎖の位置特異的欠陥、および低分子量成分の混入によって性能が低下することがある。特に限定するものではないが、その数平均分子量が、１，０００〜１００，０００であるものが好ましく、特に２５，０００〜６０，０００であるものが好ましい。また、その純度は９０％以上が好ましく、さらには、９８％以上のより高純度のものを用いることが好ましい。 Particularly preferable p-type semiconductor materials for forming the organic semiconductor layer include poly (3-hexyl) thiophene (P3HT) and poly (2,5-bis (3-dodecylthiophen-2-yl) thieno described above. [3,2, b] thiophene) (hereinafter sometimes referred to as MEH-PPV) and (methoxy-ethyl-hexoxy polyphenylene vinylene) (hereinafter sometimes referred to as MEH-PPV). According to the study of the present invention, by forming an emitter layer using the p-type semiconductor polymer material, an emitter electrode laminated adjacent to the emitter layer, a hole injection layer formed as necessary Can be made smooth and uniform. Moreover, HOMO of P3HT is 4.8 eV, and it is considered that charge injection from gold (Au) and aluminum (Al) occurs easily and in large quantities. Poly (3-hexyl) thiophene (P3HT) is preferably stereoregular poly (3-hexylthiophene), including “head-to-head” and “head-to-tail” stereoregular P3HT, more preferably head-to-tail P3HT. It is. P3HT is a material having a high hole mobility, but its performance may deteriorate due to impurities due to residual catalyst, position-specific defects in the polymer chain, and mixing of low molecular weight components. Although it does not specifically limit, that whose number average molecular weight is 1,000-100,000 is preferable, and what is especially 25,000-60,000 is preferable. The purity is preferably 90% or higher, and more preferably 98% or higher.
但し、有機半導体層としては、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、ｐ型有機半導体層は、単独で使用する単層構造だけでなく、２成分以上からなる混合層、２成分以上の有機半導体層よりなる積層構造であってもよい。ｐ型有機半導体層を形成する方法としては、蒸着法、もしくは、これらの化合物を含有した溶液、分散液を用いて各種の塗布印刷法により形成することができる。 However, as the organic semiconductor layer, a substance other than these may be used as long as it has a property of transporting more holes than electrons. The p-type organic semiconductor layer may have not only a single layer structure used alone, but also a mixed layer composed of two or more components and a laminated structure composed of two or more organic semiconductor layers. As a method for forming the p-type organic semiconductor layer, it can be formed by various coating printing methods using a vapor deposition method, or a solution or dispersion containing these compounds.
本発明における有機半導体層を形成する有機半導体層の電荷移動度は、高いことが望ましく、少なくとも、０．０００１ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。また、エミッタ層２２の厚さは、コレクタ層２１に比べて基本的に薄いことが好ましく、エミッタ層２２の厚さは、１，０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。エミッタ層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、電流の制御が十分なされない可能性があり、トランジスタ性能の低下、または、欠損によるリーク電流の増加する問題が発生して歩留まりが低下する恐れがあるので好ましくない。一方、１，０００ｎｍを超えると、製造コスト、材料コストが高くなるので好ましくない。
The organic semiconductor layer forming the organic semiconductor layer in the present invention desirably has a high charge mobility, and is preferably at least 0.0001 cm 2 / V · s. The
本発明において、有機半導体層を形成する特に好ましい方法について、下記に、好適なＰ３ＨＴを例にとって説明する。この際に使用するポリ（３−ヘキシル）チオフェン（Ｐ３ＨＴ）は、他のｐ型有機半導体ポリマーと混合して使用することができるが、より十分なトランジスタ特性を得るためには、５０質量％より多く含まれていることが好ましい。ｐ型有機半導体層を形成する具体的な方法としては、これらのポリマー材料を、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの有機溶媒に溶解、または、分散させて塗布液を調製し、その溶液、分散液を塗布装置などにより塗布または印刷などの簡便な方法が挙げられ、これらの方法で容易に形成される。 In the present invention, a particularly preferable method for forming the organic semiconductor layer will be described below by taking a suitable P3HT as an example. The poly (3-hexyl) thiophene (P3HT) used in this case can be used by mixing with other p-type organic semiconductor polymers. However, in order to obtain more sufficient transistor characteristics, from 50% by mass It is preferable that many are included. As a specific method for forming the p-type organic semiconductor layer, a coating solution is prepared by dissolving or dispersing these polymer materials in an organic solvent such as toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. Simple methods such as coating or printing the dispersion with a coating apparatus or the like can be mentioned, and the dispersion can be easily formed by these methods.
本発明において、上記したような材料からなる有機半導体薄膜を溶液塗布法、印刷法によって形成する場合に使用する有機溶媒としては、適当な濃度の溶解液が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、或いは複数を併用してもよい。これら、有機半導体層の形成方法は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。 In the present invention, the organic solvent used when the organic semiconductor thin film made of the above-described material is formed by a solution coating method or a printing method is not particularly limited as long as a solution having an appropriate concentration can be obtained. It can be used without. For example, halogen hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, Ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene, non-hydrocarbons such as tetrahydrofuran, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide Examples thereof include a protonic polar solvent. These solvents may be used alone or in combination. These organic semiconductor layers can be formed by spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, air knife, slide hopper, and extrusion. Examples thereof include a coating method such as the John method, and wet processes such as various printing methods and an ink jet method, which can be appropriately selected and applied according to the characteristics of the material used.
本発明においては、上記したような材料からなる有機半導体薄膜を、溶液塗布法、印刷法で形成する際に使用する有機半導体溶液に、単独では有機半導体材料を実質的に溶解しない貧溶媒を添加することによって、ｐ型半導体ポリマー材料の膜内構造（＝凝集状態）を制御することができる。Ｐ３ＨＴの貧溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ＮＭＰなどの非プロトン系溶媒、炭化水素系溶媒、アニソロンなどがあるが、導電性高分子層からなるホール透過促進層の上に形成する場合は、導電性高分子層を溶解することのない炭化水素系溶媒、例えば、ヘキサンを添加することが好ましく、ＯＮ電流が増加する。貧溶媒の添加により、膜内部の凝集が進んだことが原因と考えられるが、良溶媒に対して、重量比で２倍以上加えると溶液内での凝集が進み、印刷塗工により均一で連続した薄膜を形成することができず、その効果を得るためには、良溶媒に対する質量添加比率は良溶媒：貧溶媒＝１０：１から良溶媒：貧溶媒＝１０：１０の範囲が好ましい。この範囲内であれば、均一で平滑な幕を形成することが可能となり、有機半導体層として利用することができ、大きなオン電流を得ることができる。 In the present invention, a poor solvent that does not substantially dissolve the organic semiconductor material alone is added to the organic semiconductor solution used when forming the organic semiconductor thin film made of the above-described material by a solution coating method or a printing method. By doing so, the in-film structure (= aggregation state) of the p-type semiconductor polymer material can be controlled. Examples of poor solvents for P3HT include alcohol solvents, aprotic solvents such as NMP, hydrocarbon solvents, anisolones, etc., but in the case of forming on a hole permeation promoting layer composed of a conductive polymer layer. In addition, it is preferable to add a hydrocarbon solvent that does not dissolve the conductive polymer layer, for example, hexane, and the ON current increases. It is considered that the aggregation inside the film has progressed due to the addition of the poor solvent. However, when it is added twice or more by weight to the good solvent, the aggregation in the solution progresses, and it is uniform and continuous by printing coating. In order to obtain the effect, the mass addition ratio to the good solvent is preferably in the range of good solvent: poor solvent = 10: 1 to good solvent: poor solvent = 10: 10. Within this range, a uniform and smooth curtain can be formed, can be used as an organic semiconductor layer, and a large on-current can be obtained.
（電極）
次に、本発明のトランジスタ素子に用いられる電極について説明する。本発明のトランジスタ素子を構成する電極としては、コレクタ電極１１、エミッタ電極１２、およびベース電極１３があり、図１に示すように、通常、コレクタ電極１１は基板（不図示）上に設けられ、ベース電極１３は、ｐ型有機半導体層であるエミッタ層２２、コレクタ層２１の間に埋め込まれるように設けられ、エミッタ電極１２はコレクタ電極１１と対向する位置に、上記ｐ型有機半導体層２１、２２とベース電極１３とを挟むように設けられる。
(electrode)
Next, electrodes used in the transistor element of the present invention will be described. As the electrodes constituting the transistor element of the present invention, there are a
本発明のトランジスタ素子を構成する各電極に使用する材料は、例えば、本発明のトランジスタ素子を構成するコレクタ層２１は、ｐ型有機半導体ポリマーからなるｐ型半導体層であるので、コレクタ電極１１の形成材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの透明導電膜、金、銀、銅のような金属、ポリアニリン、ポリピロールン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子などが挙られる。一方、エミッタ電極１２の形成材料としては、アルミニウム、銀などの単体金属、Ｍｇ−Ａｇ、Ｍｇ−Ｉｎなどのマグネシウム合金、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｃａ、Ａｌ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような仕事関数の小さな金属などを挙げることができる。
The material used for each electrode constituting the transistor element of the present invention is, for example, the
また、先述したように、本発明では、コレクタ層を、先に述べたように印刷塗布法を用いてｐ型有機半導体ポリマーで形成することにより、ベース電極を形成するコレクタ層の界面は平滑となっている。そのため、そのポリマーであるコレクタ層上に設けられたベース電極１３も平滑状に形成される。均一で平滑な形状を有するベース電極１３は、所定の平均厚さのベース電極を形成した場合であっても薄いところと厚いところがなく、安定した大きな電流値と、高いオン／オフ比を得ることができる。
In addition, as described above, in the present invention, the collector layer is formed of the p-type organic semiconductor polymer by using the print coating method as described above, so that the interface of the collector layer forming the base electrode is smooth. It has become. Therefore, the
また、本発明においては、ＯＦＦ時の暗電流を抑制し、高いオン／オフ比を達成するベース電極として、アルミニウムにより電極を形成した後、空気中での熱酸化処理により、電極表面に酸化膜を形成したベース電極を使用することも好ましい形態である。 Further, in the present invention, an oxide film is formed on the electrode surface by thermal oxidation in air after forming an electrode with aluminum as a base electrode that suppresses dark current at OFF and achieves a high on / off ratio. It is also a preferable form to use a base electrode formed with a film.
本発明のトランジスタ素子に用いられるベース電極の厚さは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍあることが好ましく、さらには、１．０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。ベース電極は、ベース電極の厚さが１００ｎｍ以下であれば、ベース電圧ＶBで加速された電子を容易に透過することができる。なお、ベース電極は半導体層中に欠陥や欠損がなく凹凸がなく設けられていれば問題なく使用できるが、０．５ｎｍ未満であると欠陥を生じ、均一な電極層となることが困難であり、有機トランジスタ素子として動作しないことがあるので好ましくない。 The thickness of the base electrode used in the transistor element of the present invention is preferably 0.5 nm to 100 nm, and more preferably 1.0 nm to 50 nm. If the thickness of the base electrode is 100 nm or less, the base electrode can easily transmit electrons accelerated by the base voltage V B. Note that the base electrode can be used without problems if it is provided with no defects or defects in the semiconductor layer and has no irregularities. However, if it is less than 0.5 nm, a defect occurs and it is difficult to form a uniform electrode layer. This is not preferable because it may not operate as an organic transistor element.
本発明のトランジスタ素子に用いられる電極の形成方法としては、上記の各電極のうちコレクタ電極とエミッタ電極については、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空プロセス或いは塗布方法が挙げられる。これらの方法により形成された電極の膜厚は使用する材料などによっても異なるが、例えば、１ｎｍ〜１，０００ｎｍ程度であることが好ましい。なお、その厚さが１ｎｍ未満の場合、トランジスタ素子として動作しないことがあり、１，０００ｎｍを超える場合は、製造コスト、材料コストが高くなるのでいずれも好ましくない。 As a method for forming an electrode used in the transistor element of the present invention, a vacuum process such as vacuum deposition, sputtering, CVD, or a coating method may be used for the collector electrode and the emitter electrode among the above-mentioned electrodes. The thickness of the electrode formed by these methods varies depending on the material used, but is preferably about 1 nm to 1,000 nm, for example. Note that when the thickness is less than 1 nm, the transistor element may not operate. When the thickness exceeds 1,000 nm, both the manufacturing cost and the material cost increase, which is not preferable.
（電流透過促進層）
本発明のトランジスタ素子は、シート状のベース電極の表裏の一方の面或いは両方の面に、積層させた状態で電流透過促進層をさらに形成することも好ましい。また、電流透過促進層の形成材料には、ベース電極を透過する電流が増加する材料であれば、問題なく使用できる。電流透過促進層の形成材料としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物、金属酸化物などが利用できるが、好ましい材料として、アルカリ金属化合物、最も好ましい化合物として、フッ化リチウムが挙げられる。電流透過促進層は、ベース電極とエミッタ層との間、ベース電極とコレクタ層との間に形成でき、どちらか一方に形成されていれば、その効果は認められる。しかし、本発明者らの検討によれば、ベース電極の表裏の両方の面に形成することにより、より大きな効果が得られ、コレクタ電流のＯＮ電流の大きな増加とＯＦＦ電流の減少がなされる。
(Current transmission enhancement layer)
In the transistor element of the present invention, it is also preferable to further form a current transmission promoting layer in a laminated state on one or both of the front and back surfaces of the sheet-like base electrode. In addition, as a material for forming the current transmission promoting layer, any material that increases the current passing through the base electrode can be used without any problem. Alkaline metal compounds, alkaline earth compounds, metal oxides, and the like can be used as the material for forming the current transmission promoting layer. Preferred examples of the material include an alkali metal compound and the most preferred compound is lithium fluoride. The current transmission promoting layer can be formed between the base electrode and the emitter layer, or between the base electrode and the collector layer, and the effect is recognized if formed on either one. However, according to the study by the present inventors, by forming on both the front and back surfaces of the base electrode, a greater effect can be obtained, and the ON current of the collector current is greatly increased and the OFF current is decreased.
また、本発明を特徴づける前記したホール透過促進層は、先に述べたように、導電性ポリマーまたはドープ材料として、酸性成分を含むことがあり、電極上に直接形成すると電極を腐食し、安定な素子を形成できない恐れがある。これに対し、電流透過促進層としてアルカリ金属化合物層、例えば、フッ化リチウム層をベース電極とホール透過促進層の間に形成することにより、ホール透過促進層を形成したことによって生じる恐れのある電極の腐食を防ぐことができ、安定して駆動する素子を効率よく作成することができる。 In addition, as described above, the hole permeation promoting layer that characterizes the present invention may contain an acidic component as a conductive polymer or a doped material, and when formed directly on the electrode, the electrode corrodes and is stable. May not be able to form a simple element. On the other hand, an electrode that may be generated by forming a hole permeation promoting layer by forming an alkali metal compound layer, for example, a lithium fluoride layer, between the base electrode and the hole permeation promoting layer as a current permeation promoting layer. Therefore, it is possible to efficiently produce an element that can be stably driven.
上記した電流透過促進層の厚さは、０．１ｎｍから１００ｎｍが好ましい。この厚さが１００ｎｍを超えると材料が誘電体であるために絶縁体層として作用してしまい、ベース電極を透過できる電荷が減少し、コレクタ電流のＯＮ電流が大きく減少する恐れがあるので好ましくない。また、コレクタ層の上、もしくは、ベース電極上に０．１ｎｍ未満の膜厚である電流透過促進層を均一に作成し、安定した効果を得ることは厚みが薄過ぎて困難である。より好ましくは、０．３ｎｍから５０ｎｍ、さらには、０．３ｎｍから１０ｎｍ程度が好ましい。 The thickness of the current transmission facilitating layer is preferably from 0.1 nm to 100 nm. If the thickness exceeds 100 nm, the material is a dielectric, which acts as an insulator layer, which reduces the charge that can be transmitted through the base electrode and may significantly reduce the ON current of the collector current. . Moreover, it is difficult to form a current transmission promoting layer having a film thickness of less than 0.1 nm uniformly on the collector layer or the base electrode to obtain a stable effect because the thickness is too thin. More preferably, it is 0.3 nm to 50 nm, and further preferably about 0.3 nm to 10 nm.
（暗電流抑制層）
本発明のトランジスタ素子は、必要に応じて、下記のようにして暗電流抑制層を形成したものであってもよい。その方法としては、ベース電極を形成した後に、当該ベース電極を加熱処理して形成してもよい。さらに、本発明のトランジスタ素子においては、前記ベース電極を金属からなるものとし、該ベース電極の片面または両面に該ベース電極の酸化膜を形成することで、エミッタ電極−ベース電極間に電圧ＶBを印加しない場合に流れる暗電流を効果的に抑制することができるものになる。
(Dark current suppression layer)
The transistor element of the present invention may be one in which a dark current suppressing layer is formed as described below, if necessary. As the method, after forming a base electrode, you may heat-process the said base electrode. Furthermore, in the transistor element of the present invention, the base electrode is made of metal, and an oxide film of the base electrode is formed on one or both surfaces of the base electrode, whereby the voltage V B is generated between the emitter electrode and the base electrode. The dark current that flows when no voltage is applied can be effectively suppressed.
上記したような形態の発明によれば、暗電流抑制層が、コレクタ電極とベース電極との間に設けられていることにより、暗電流が流れるのを効果的に抑制することができ、その結果、オン／オフ比を向上させることができる。このように構成した本発明のトランジスタ素子は、見かけ上、バイポーラトランジスタと同様の電流変調型のトランジスタ素子として有効に機能し、高いオン／オフ比、大きなコレクタ電流、電流増幅率を示す優れた有機トランジスタ素子として機能するものになる。なお、本発明のホール透過促進層を有するトランジスタ素子においては、暗電流抑制層を形成しない素子においても、大きなオン／オフ比を有する素子を得ることが可能である。 According to the above-described aspect of the invention, since the dark current suppression layer is provided between the collector electrode and the base electrode, it is possible to effectively suppress the flow of dark current. The on / off ratio can be improved. The transistor element of the present invention thus configured apparently effectively functions as a current modulation type transistor element similar to a bipolar transistor, and is an excellent organic material exhibiting a high on / off ratio, a large collector current, and a current amplification factor. It functions as a transistor element. In the transistor element having the hole permeation promoting layer of the present invention, it is possible to obtain an element having a large on / off ratio even in an element in which the dark current suppressing layer is not formed.
（正孔注入層）
本発明のトランジスタ素子は、正孔注入層を形成したものであってもよい。正孔注入層は、エミッタ電極からの正孔注入障壁を小さくし、正孔注入効率を高めるとともに、安定性も向上させる。その形成材料としては、正孔注入効率を高めれば問題なく使用できるが、例えば、フタロシアニン類、金属酸化物などが挙げられる。好ましい金属酸化物として、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化バナジウムが挙げられる。正孔注入層の厚さは０．５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ未満であると効果が小さく、５００ｎｍよりも厚くすると絶縁体層として機能し、電流を大幅に低下するので好ましくない。
(Hole injection layer)
The transistor element of the present invention may have a hole injection layer formed thereon. The hole injection layer reduces the hole injection barrier from the emitter electrode, increases the hole injection efficiency, and improves the stability. The forming material can be used without any problem if the hole injection efficiency is increased, and examples thereof include phthalocyanines and metal oxides. Preferred metal oxides include zinc oxide, molybdenum oxide, and vanadium oxide. The thickness of the hole injection layer is preferably 0.5 nm to 500 nm, and if it is less than 0.5 nm, the effect is small, and if it is thicker than 500 nm, it functions as an insulator layer and the current is greatly reduced, which is not preferable.
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and comparative example of this invention are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this.
実施例および比較例で作製したトランジスタ素子の評価は、下記の方法で行ったが、まず、その評価方法について説明する。
（トランジスタ素子の評価）
作製したトランジスタ素子について、エミッタ電極−コレクタ電極間に印加電圧（ＶC）を印加し、エミッタ電極−ベース電極間に印加するベース電圧（ＶB）を０Ｖ〜−５Ｖの範囲で変調させた。出力変調特性の測定は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧（ＶC）を印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶB（０〜−３Ｖ）を印加したときの、ベース電流ＩB、および、コレクタ電流ＩCの変化量（オフ電流、オン電流）を測定した。また、ベース電流の変化ΔＩBに対するコレクタ電流の変化ΔＩCの比率、すなわち、電流増幅率（ｈFE＝ΔＩC／ΔＩB）、オン電流とオフ電流の比率であるオン／オフ比（ＩC-ON／ＩC-OFF）を算出した。
The transistor elements manufactured in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method. First, the evaluation method will be described.
(Evaluation of transistor elements)
For the manufactured transistor element, an applied voltage (V C ) was applied between the emitter electrode and the collector electrode, and the base voltage (V B ) applied between the emitter electrode and the base electrode was modulated in the range of 0V to −5V. The output modulation characteristic is measured by applying a collector voltage (V C ) between the emitter electrode and the collector electrode, and further applying a base voltage V B (0 to −3 V) between the emitter electrode and the base electrode. The amount of change (off current, on current) of I B and collector current I C was measured. Further, the ratio of the collector current change ΔI C to the base current change ΔI B , that is, the current amplification factor (h FE = ΔI C / ΔI B ), the on / off ratio (I C ) which is the ratio of the on-current to the off-current. -ON / IC -OFF ).
（実施例１）
［トランジスタ素子］
レジオレギュラ−Ｐ３ＨＴ〔ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ−Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）〕（Ｐ３ＨＴ）をトルエンに溶解し、濃度が２５ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布・乾燥し、コレクタ層（２３０ｎｍ）を形成した。フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ〔商品名ＣＬＥＶＩＯＳ ＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク社製、導電率（カタログ値）＝１０-3Ｓ／ｃｍ2）〕水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が１０．０ｍｇ／ｍｌとなるように調整し、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することにより、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ９０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例１のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
Example 1
[Transistor element]
Regioregular-P3HT [regularregular-Poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)] (P3HT) was dissolved in toluene to prepare a P3HT solution so that the concentration was 25 mg / ml. The obtained P3HT solution was applied and dried on an ITO transparent substrate with a spin coater to form a collector layer (230 nm). A current transmission facilitating layer having an average thickness of 1.1 nm made of lithium fluoride and a base electrode layer having an average thickness of 6 nm made of aluminum are formed by a vacuum deposition method, and thereafter heat treatment at 100 ° C. is performed in an air atmosphere. After 1 hour, an oxide film layer (dark current suppressing layer) was formed on the surface of the aluminum electrode. Next, a current transmission facilitating layer having a thickness of 2.0 nm made of lithium fluoride was formed, and then PEDOT: PSS [trade name CLEVIOS AI4083, manufactured by H.C. Starck, conductivity (catalog value) = 10 −3 S / cm 2 )] Using a water dispersion, coating was carried out by a spin coating method, followed by drying to form a hole permeation enhancement layer (30 nm). Further, P3HT was dissolved in toluene, adjusted to a concentration of 10.0 mg / ml, coated by spin coating, and dried to form an emitter layer (50 nm) made of P3HT. Next, a molybdenum oxide layer (charge injection layer) is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 2 nm, and an emitter electrode made of aluminum having an average thickness of 90 nm is formed by a film deposition means by vacuum deposition. A transistor element of Example 1 was obtained. The obtained device exhibited current modulation which is a characteristic of MBOT.
上記で得られた実施例１のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−２１２．２ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０４ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は５．４×１０3、電流増幅率ｈFEは１５０であった。 The output characteristics of the transistor element of Example 1 obtained above are as follows when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when not applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the ON current density I C-ON = −212.2 mA / cm 2 of the collector current I C , V B = The off-current density I C-OFF at −0 V was −0.04 mA / cm 2 , the on / off ratio was 5.4 × 10 3 , and the current amplification factor h FE was 150.
（実施例２）
実施例１で用いたと同様のレジオレギュラ−Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が２５ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布・乾燥し、コレクタ層（２３０ｎｍ）を形成した。フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、ポリ（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２，ｂ］チオフェン）（以降、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１２と呼ぶことがある）をクロロベンゼンに溶液を用いて、１０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰＢＴＴＴ−Ｃ１２溶液を調製した。ＰＢＴＴＴ−Ｃ１２溶液をスピンコート法により、コーティングしてＰＢＴＴＴ−Ｃ１２らなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ９０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例２のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
(Example 2)
The same regioregular-P3HT as used in Example 1 was dissolved in toluene to prepare a P3HT solution so that the concentration was 25 mg / ml. The obtained P3HT solution was applied and dried on an ITO transparent substrate with a spin coater to form a collector layer (230 nm). A current transmission facilitating layer having an average thickness of 1.1 nm made of lithium fluoride and a base electrode layer having an average thickness of 6 nm made of aluminum are formed by a vacuum deposition method, and thereafter heat treatment at 100 ° C. is performed in an air atmosphere. After 1 hour, an oxide film layer (dark current suppressing layer) was formed on the surface of the aluminum electrode. Next, a 2.0 nm current transmission facilitating layer made of lithium fluoride was formed, and then coated by spin coating using the same PEDOT: PSS aqueous dispersion as used in Example 1 as the conductive polymer. Then, a hole permeation promoting layer (30 nm) was formed by drying. Furthermore, using a solution of poly (2,5-bis (3-dodecylthiophen-2-yl) thieno [3,2, b] thiophene) (hereinafter sometimes referred to as PBTTTT-C12) in chlorobenzene, 10 mg PBTTT-C12 solution was prepared so as to be / ml. The PBTTT-C12 solution was coated by a spin coating method to form an emitter layer (50 nm) made of PBTTTT-C12. Next, a molybdenum oxide layer (charge injection layer) is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 2 nm, and an emitter electrode made of aluminum having an average thickness of 90 nm is formed by a film deposition means by vacuum deposition. Thus, a transistor element of Example 2 was obtained. The obtained device exhibited current modulation which is a characteristic of MBOT.
上記で得られた実施例２のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−２６．９ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０１ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は２．２×１０3、電流増幅率ｈFEは１１２であった。 The output characteristics of the transistor element of Example 2 obtained above are as follows when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the on-current density I C-ON = −26.9 mA / cm 2 of the collector current I C , V B = The off-current density I C-OFF at 0 V was −0.01 mA / cm 2 , the on / off ratio was 2.2 × 10 3 , and the current amplification factor h FE was 112.
（実施例３）
実施例１で用いたと同様のレジオレギュラ−Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が２５ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布・乾燥し、コレクタ層（２３０ｎｍ）を形成した。フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、（メトキシーエチルーヘキソキシ ポリフェニレンビニレン）（以降ＭＥＨ−ＰＰＶと呼ぶことがある）をクロロベンゼンに溶液を用いて、５ｍｇ／ｍｌとなるようにＭＥＨ−ＰＰＶ溶液を調製した。ＭＥＨ−ＰＰＶ溶液をスピンコート法により、コーティングしてＭＥＨ−ＰＰＶらなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ９０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例３のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
(Example 3)
The same regioregular-P3HT as used in Example 1 was dissolved in toluene to prepare a P3HT solution so that the concentration was 25 mg / ml. The obtained P3HT solution was applied and dried on an ITO transparent substrate with a spin coater to form a collector layer (230 nm). A current transmission facilitating layer having an average thickness of 1.1 nm made of lithium fluoride and a base electrode layer having an average thickness of 6 nm made of aluminum are formed by a vacuum deposition method, and thereafter heat treatment at 100 ° C. is performed in an air atmosphere. After 1 hour, an oxide film layer (dark current suppressing layer) was formed on the surface of the aluminum electrode. Next, a 2.0 nm current transmission facilitating layer made of lithium fluoride was formed, and then coated by spin coating using the same PEDOT: PSS aqueous dispersion as used in Example 1 as the conductive polymer. Then, a hole permeation promoting layer (30 nm) was formed by drying. Further, a MEH-PPV solution was prepared by using a solution of (methoxy-ethyl-hexoxy polyphenylene vinylene) (hereinafter sometimes referred to as MEH-PPV) in chlorobenzene so as to be 5 mg / ml. The MEH-PPV solution was coated by a spin coating method to form an emitter layer (50 nm) made of MEH-PPV. Next, a molybdenum oxide layer (charge injection layer) is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 2 nm, and an emitter electrode made of aluminum having an average thickness of 90 nm is formed by a film deposition means by vacuum deposition. Thus, a transistor element of Example 3 was obtained. The obtained device exhibited current modulation which is a characteristic of MBOT.
上記で得られた実施例３のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１２０．７ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．１１ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は１．１×１０3、電流増幅率ｈFEは７９．４であった。 The output characteristics of the transistor element of Example 3 obtained above are as follows when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the on-current density I C-ON = −120.7 mA / cm 2 of the collector current I C , V B = The off-current density I C-OFF at −0 V was −0.11 mA / cm 2 , the on / off ratio was 1.1 × 10 3 , and the current amplification factor h FE was 79.4.
（実施例４）
［トランジスタ素子］
実施例１と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、アルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミニウム電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンと貧溶媒であるヘキサンの混合溶媒（重量比率 トルエン：ヘキサン＝５０：１０）に溶解し、濃度８．３ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このコレクタ層の形成に用いたのとは溶媒と濃度の異なるＰ３ＨＴ溶液（８．３ｍｇ／ｍｌ）を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例４のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
Example 4
[Transistor element]
In the same manner as in Example 1, a collector layer (230 nm) made of P3HT, a current transmission promoting layer made of lithium fluoride with an average thickness of 1.1 nm, and a base electrode layer made of aluminum with an average thickness of 6 nm were vacuum deposited. After that, a heat treatment at 100 ° C. was performed for 1 hour in an air atmosphere to form an oxide film layer (dark current suppressing layer) on the surface of the aluminum electrode. Next, a 2.0 nm current transmission facilitating layer made of lithium fluoride was formed, and then coated by spin coating using the same PEDOT: PSS aqueous dispersion as used in Example 1 as the conductive polymer. Then, a hole permeation promoting layer (30 nm) was formed by drying. Furthermore, P3HT was dissolved in a mixed solvent of toluene and hexane, which is a poor solvent (weight ratio toluene: hexane = 50: 10), and adjusted to a concentration of 8.3 mg / ml. An emitter layer (50 nm) made of P3HT was formed using a P3HT solution (8.3 mg / ml) having a concentration different from that of the solvent used to form the collector layer. Next, a molybdenum oxide layer (charge injection layer) is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 4 nm, and an emitter electrode made of aluminum having an average thickness of 50 nm is formed by a film deposition means using vacuum deposition. Thus, a transistor element of Example 4 was obtained. The obtained device exhibited current modulation which is a characteristic of MBOT.
上記で得られた実施例４のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１７５．７ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０４ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は４．０×１０3、電流増幅率ｈFEは１８９であった。 The output characteristics of the transistor element of Example 4 obtained above are as follows when the collector voltage V C is applied to −5 V between the emitter electrode and the collector electrode, and further the base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the on-current density I C-ON = −175.7 mA / cm 2 of the collector current I C , V B = The off-current density I C-OFF at −0 V was −0.04 mA / cm 2 , the on / off ratio was 4.0 × 10 3 , and the current amplification factor h FE was 189.
（実施例５）
［トランジスタ素子］
実施例１と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、有機半導体層をマスクしアルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミニウム電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（商品名ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５００、エイチ・シー・スタルク社製、導電率（カタログ値）＝３００Ｓ／ｃｍ2）水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（５０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が１０．０ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このコレクタ層の形成に用いたのとは濃度の異なるＰ３ＨＴ溶液を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（５０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例５のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
(Example 5)
[Transistor element]
In the same manner as in Example 1, a collector layer (230 nm) made of P3HT, a current transmission promoting layer made of lithium fluoride with an average thickness of 1.1 nm, and an organic semiconductor layer masked with an average thickness of 6 nm made of aluminum A base electrode layer was formed by a vacuum deposition method, and then a heat treatment at 100 ° C. was performed for 1 hour in an air atmosphere to form an oxide film layer (dark current suppressing layer) on the surface of the aluminum electrode. Next, a current transmission facilitating layer having a thickness of 2.0 nm made of lithium fluoride is formed, and then PEDOT: PSS (trade name CLEVIOS PH500, manufactured by H.C. Starck, conductivity (catalog value) = 300 S / cm 2 ) aqueous dispersion was used for coating by spin coating, followed by drying to form a hole permeation promoting layer (50 nm). Furthermore, P3HT was dissolved in toluene, and the concentration was adjusted to 10.0 mg / ml. An emitter layer (50 nm) made of P3HT was formed using a P3HT solution having a different concentration from that used to form this collector layer. Next, a molybdenum oxide layer (charge injection layer) is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 4 nm, and an emitter electrode made of aluminum having an average thickness of 50 nm is formed by a film deposition means using vacuum deposition. Thus, a transistor element of Example 5 was obtained. The obtained device exhibited current modulation which is a characteristic of MBOT.
上記で得られた実施例５のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−２２５．２ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−１．８６ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は１．２×１０2、電流増幅率ｈFEは２２６であった。 The output characteristics of the transistor element of Example 5 obtained above are as follows when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the on-current density I C-ON = −225.2 mA / cm 2 of the collector current I C and V B = The off-current density I C-OFF at 0 V was −1.86 mA / cm 2 , the on / off ratio was 1.2 × 10 2 , and the current amplification factor h FE was 226.
（実施例６）
［トランジスタ素子］
実施例１と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、有機半導体層をマスクしアルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このＰ３ＨＴ溶液を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（７０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例６のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
(Example 6)
[Transistor element]
In the same manner as in Example 1, a collector layer (230 nm) made of P3HT, a current transmission promoting layer made of lithium fluoride with an average thickness of 1.1 nm, and an organic semiconductor layer masked with an average thickness of 6 nm made of aluminum A base electrode layer was formed by a vacuum deposition method, and then a heat treatment at 100 ° C. was performed for 1 hour in an air atmosphere to form an oxide film layer (dark current suppression layer) on the surface of the aluminum electrode. Next, a 2.0 nm current transmission facilitating layer made of lithium fluoride was formed, and then coated by spin coating using the same PEDOT: PSS aqueous dispersion as used in Example 1 as the conductive polymer. Then, a hole permeation promoting layer (30 nm) was formed by drying. Furthermore, P3HT was dissolved in toluene and adjusted to a concentration of 25 mg / ml. An emitter layer (70 nm) made of P3HT was formed using this P3HT solution. Next, a molybdenum oxide layer (charge injection layer) is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 4 nm, and an emitter electrode made of aluminum having an average thickness of 50 nm is formed by a film deposition means using vacuum deposition. Thus, a transistor element of Example 6 was obtained. The obtained device exhibited current modulation which is a characteristic of MBOT.
上記で得られた実施例６のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１６４．８ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０５ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は３．３×１０3、電流増幅率ｈFEは１８８であった。 The output characteristics of the transistor element of Example 6 obtained above are as follows: the collector voltage V C is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and the base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the on-current density I C-ON = −164.8 mA / cm 2 of the collector current I C , V B = The off-current density I C-OFF at −0 V was −0.05 mA / cm 2 , the on / off ratio was 3.3 × 10 3 , and the current amplification factor h FE was 188.
（実施例７）
［トランジスタ素子］
実施例６と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、平均厚さ６ｎｍのベース電極層を形成した。その後、大気中雰囲気下においての加熱処理を行わずに、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成し、次いで、導電性ポリマーとして、実施例１で用いたと同様のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を用いて、スピンコート法によりコーティングし、乾燥することによりホール透過促進層（３０ｎｍ）を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このＰ３ＨＴ溶液を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（７０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、実施例７のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
(Example 7)
[Transistor element]
In the same manner as in Example 6, a collector layer (230 nm) made of P3HT, a current transmission facilitating layer made of lithium fluoride having an average thickness of 1.1 nm, and a base electrode layer having an average thickness of 6 nm were formed. Thereafter, a 2.0 nm current transmission facilitating layer made of lithium fluoride was formed without performing a heat treatment in the air atmosphere, and then the same PEDOT: PSS as used in Example 1 was used as the conductive polymer. The hole dispersion promoting layer (30 nm) was formed by coating with an aqueous dispersion using a spin coating method and drying. Furthermore, P3HT was dissolved in toluene and adjusted to a concentration of 25 mg / ml. An emitter layer (70 nm) made of P3HT was formed using this P3HT solution. Next, a molybdenum oxide layer (charge injection layer) is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 4 nm, and an emitter electrode made of aluminum having an average thickness of 50 nm is formed by a film deposition means using vacuum deposition. Thus, a transistor element of Example 7 was obtained. The obtained device exhibited current modulation which is a characteristic of MBOT.
上記で得られた実施例７のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１６４．３ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．０６ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は３．０×１０3、電流増幅率ｈFEは５８．２であった。 The output characteristic of the transistor element of Example 7 obtained above is that when the collector voltage V C is applied between the emitter electrode and the collector electrode by −5 V and the base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the on-current density I C-ON = −164.3 mA / cm 2 of the collector current I C and V B = The off-current density I C-OFF at −0 V was −0.06 mA / cm 2 , the on / off ratio was 3.0 × 10 3 , and the current amplification factor h FE was 58.2.
（比較例１）
［ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子］
実施例１で用いたと同様のレジオレギュラ−Ｐ３ＨＴをクロロホルムに溶解し、濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層（２５０ｎｍ）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる０．６ｎｍの電流透過促進層を形成し、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成した。これを大気中で１００℃の温度で１時間熱処理し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層を形成し、その後、再び上記で使用したＰ３ＨＴ溶液を用い、スピンコーターにて、エミッタ層（１００ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍの平均膜圧となるように形成し、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、比較例１のトランジスタ素子を得た。得られた素子の構造を図３に示した。
(Comparative Example 1)
[Transistor element having no hole permeation promoting layer]
The same regioregular-P3HT as used in Example 1 was dissolved in chloroform to prepare a P3HT solution so as to have a concentration of 20 mg / ml. The obtained P3HT solution was applied onto an ITO transparent substrate with a spin coater to form a collector layer (250 nm). Next, a 0.6 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride was formed, and a base electrode layer made of aluminum and having an average thickness of 10 nm was formed by vacuum deposition. This was heat-treated in the atmosphere at a temperature of 100 ° C. for 1 hour to form an oxide film layer (dark current suppressing layer) on the surface of the aluminum electrode. Next, a current transmission facilitating layer of 3 nm made of lithium fluoride (LiF) was formed, and then an emitter layer (100 nm) was formed with a spin coater again using the P3HT solution used above. Next, a molybdenum oxide layer is formed by vacuum vapor deposition so as to have an average film pressure of 2 nm, and an emitter electrode made of gold having an average thickness of 30 nm is formed by a film deposition means using vacuum vapor deposition. A transistor element was obtained. The structure of the obtained element is shown in FIG.
得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示すことがなく、トランジスタ素子として作動しなかった。 The obtained device did not exhibit the current modulation characteristic of MBOT and did not operate as a transistor device.
（比較例２）
［ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子］
実施例１と同様にして、Ｐ３ＨＴよりなるコレクタ層（２３０ｎｍ）、フッ化リチウムからなる平均厚さ１．１ｎｍの電流透過促進層、さらに、有機半導体層をマスクしアルミニウムからなる平均厚さ６ｎｍのベース電極層を真空蒸着法により形成し、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。次に、フッ化リチウムからなる２．０ｎｍの電流透過促進層を形成した。さらに、Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度２５．０ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。このＰ３ＨＴ溶液を用いて、Ｐ３ＨＴからなるエミッタ層（７０ｎｍ）を形成した。次に、酸化モリブデン層（電荷注入層）を真空蒸着法にて４ｎｍの平均膜圧となるように形成し、アルミニウムからなる平均厚さ５０ｎｍのエミッタ電極を真空蒸着法による成膜手段で形成し、比較例２のトランジスタ素子を得た。得られた素子は、ＭＢＯＴの特徴である電流変調を示した。
(Comparative Example 2)
[Transistor element having no hole permeation promoting layer]
In the same manner as in Example 1, a collector layer (230 nm) made of P3HT, a current transmission promoting layer made of lithium fluoride with an average thickness of 1.1 nm, and an organic semiconductor layer masked with an average thickness of 6 nm made of aluminum A base electrode layer was formed by a vacuum deposition method, and then a heat treatment at 100 ° C. was performed for 1 hour in an air atmosphere to form an oxide film layer (dark current suppression layer) on the surface of the aluminum electrode. Next, a 2.0 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride was formed. Furthermore, P3HT was dissolved in toluene and adjusted to a concentration of 25.0 mg / ml. An emitter layer (70 nm) made of P3HT was formed using this P3HT solution. Next, a molybdenum oxide layer (charge injection layer) is formed by vacuum deposition so as to have an average film pressure of 4 nm, and an emitter electrode made of aluminum having an average thickness of 50 nm is formed by a film deposition means using vacuum deposition. Thus, a transistor element of Comparative Example 2 was obtained. The obtained device exhibited current modulation which is a characteristic of MBOT.
上記で得られた比較例２のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電圧ＶC＝−５Ｖ、ベース電圧ＶB＝−３．０Ｖを印加したときの、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−９９．２ｍＡ／ｃｍ2、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−２．０７ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は４８、電流増幅率ｈFEは２０．８であった。 The output characteristic of the transistor element of Comparative Example 2 obtained above is that when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode and a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, when the collector voltage V C = −5 V and the base voltage V B = −3.0 V are applied, the ON current density I C-ON = −99.2 mA / cm 2 of the collector current I C , V B = The off-current density I C-OFF at −0 V was −2.07 mA / cm 2 , the on / off ratio was 48, and the current amplification factor h FE was 20.8.
（比較例３）
［ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子］
実施例１で用いたと同様のレジオレギュラ−Ｐ３ＨＴをトルエンに溶解し、濃度が２０ｍｇ／ｍｌとなるようにＰ３ＨＴ溶液を調製した。得られたＰ３ＨＴ溶液を、ＩＴＯ透明基板上にスピンコーターにて塗布し、コレクタ層（２５０ｎｍ）を形成した。次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる０．６ｎｍの電流透過促進層、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層、その後、大気中雰囲気下において１００℃の熱処理を１時間し、アルミ電極の表面に酸化膜層（暗電流抑制層）を形成した。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層、上記で使用したＰ３ＨＴ溶液からなるエミッタ層（１００ｎｍ）、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍ、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極からなるトランジスタ素子を作成した。
(Comparative Example 3)
[Transistor element having no hole permeation promoting layer]
The same regioregular-P3HT as used in Example 1 was dissolved in toluene to prepare a P3HT solution so that the concentration was 20 mg / ml. The obtained P3HT solution was applied onto an ITO transparent substrate with a spin coater to form a collector layer (250 nm). Next, a 0.6 nm current transmission facilitating layer made of lithium fluoride (LiF), a base electrode layer made of aluminum having an average thickness of 10 nm, and then heat-treated at 100 ° C. for 1 hour in an atmosphere in the atmosphere, An oxide film layer (dark current suppressing layer) was formed on the surface. Furthermore, a 3 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF), an emitter layer (100 nm) made of the P3HT solution used above, and a molybdenum oxide layer having an average thickness of 30 nm made of gold and 2 nm by vacuum deposition. A transistor element composed of an emitter electrode was prepared.
上記で得られた比較例３のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−６４ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１１．４、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．００１ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は９．３×１０4であった。
The output characteristic of the transistor element of Comparative Example 3 obtained above is that when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, the collector current I C of the ON
（比較例４）
［ホール透過促進層が形成されていないトランジスタ素子］
比較例３と同様にしてＰ３ＨＴよりなるコレクタ層（２５０ｎｍ）を形成し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる０．６ｎｍの電流透過促進層、アルミニウムからなる平均厚さ１０ｎｍのベース電極層を形成した。大気下加熱による暗電流抑制層の形成は行わずに、大気下に２時間放置した。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる３ｎｍの電流透過促進層、上記で使用したＰ３ＨＴ溶液からなるエミッタ層（１００ｎｍ）、酸化モリブデン層を真空蒸着法にて２ｎｍ、金からなる平均厚さ３０ｎｍのエミッタ電極からなるトランジスタ素子を作成した。
(Comparative Example 4)
[Transistor element having no hole permeation promoting layer]
In the same manner as in Comparative Example 3, a collector layer (250 nm) made of P3HT was formed, a 0.6 nm current transmission facilitating layer made of lithium fluoride (LiF), and a base electrode layer made of aluminum having an average thickness of 10 nm were formed. . The dark current suppression layer was not formed by heating in the atmosphere, and left in the atmosphere for 2 hours. Furthermore, a 3 nm current transmission promoting layer made of lithium fluoride (LiF), an emitter layer (100 nm) made of the P3HT solution used above, and a molybdenum oxide layer having an average thickness of 30 nm made of gold and 2 nm by vacuum deposition. A transistor element composed of an emitter electrode was prepared.
上記で得られた比較例４のトランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩCおよびベース電流ＩBの変化量を測定して行った。この結果、コレクタ電流ＩCのオン電流密度ＩC-ON＝−１６．１ｍＡ／ｃｍ2、電流増幅率ｈFE＝１．３、ＶB＝０Ｖの時のオフ電流密度ＩC-OFF＝−０．００１ｍＡ／ｃｍ2であり、さらに、オン／オフ比は２．５×１０4ｍＡ／ｃｍ2であった。 The output characteristic of the transistor element of Comparative Example 4 obtained above is that when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and further, a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode. The measurement was performed by measuring the amount of change in the collector current I C and the base current I B when no voltage was applied (0 to −3 V). As a result, the on-current density I C-ON of the collector current I C -ON = 16.1 mA / cm 2 , the current amplification factor h FE = 1.3, and the off-current density I C-OFF = − when V B = 0V. It was 0.001 mA / cm 2 , and the on / off ratio was 2.5 × 10 4 mA / cm 2 .
（評価結果）
トランジスタ素子の出力特性は、エミッタ電極−コレクタ電極間にコレクタ電圧ＶCを−５Ｖ印加し、さらにエミッタ電極−ベース電極間にベース電圧ＶBを印加したときと印加しないとき（０〜−３Ｖ）の、コレクタ電流ＩＣおよびベース電流ＩＢの変化量を測定して行った。実施例のトランジスタ素子は、いずれもＭＢＯＴとして動作が確認された。評価結果を表１、表２に、主な結果をまとめて示した。すなわち、表１には、エミッタ層の材料をそれぞれに変えて行った実施例１〜３の結果を示した。そして、図４に、この場合のトランジスタ素子の「コレクタ電流の変化（ＩＣ−ＶＢ特性）」を示した。また、表２に、ベース電極の加熱による暗電流抑制層を形成した素子と形成していない素子の実施例６と７の場合と、ホール透過促進層を形成しなかった以外は実施例６と同様の構成の比較例２の結果を示した。そして、図５に、トランジスタ素子の「コレクタ電流の変化（ＩＣ−ＶＢ特性）」、をそれぞれ示した。
(Evaluation results)
The output characteristics of the transistor element are that when a collector voltage V C of -5 V is applied between the emitter electrode and the collector electrode, and when a base voltage V B is applied between the emitter electrode and the base electrode, and when not applied (0 to -3 V). The amount of change in the collector current IC and the base current IB was measured. The transistor elements of the examples were confirmed to operate as MBOT. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 together with the main results. That is, Table 1 shows the results of Examples 1 to 3 performed by changing the material of the emitter layer. FIG. 4 shows “change in collector current (IC-VB characteristics)” of the transistor element in this case. Table 2 also shows the cases of Examples 6 and 7 in which the dark current suppressing layer was formed by heating the base electrode and elements that were not formed, and Example 6 except that the hole permeation promoting layer was not formed. The result of Comparative Example 2 having the same configuration is shown. FIG. 5 shows “change in collector current (IC-VB characteristics)” of the transistor element.
上記の比較から、本発明の実施例のトランジスタ素子は、ホール透過促進層を形成しなかった比較例の素子との比較から、少なくとも導電性ポリマーにてホール透過促進層を形成したため、ベース電極透過率が大きくなり、優れた電流増幅率およびオン／オフ比が得られたと考えられる。 From the above comparison, the transistor element of the example of the present invention was formed by forming the hole permeation promoting layer with at least a conductive polymer from the comparison with the element of the comparative example in which the hole permeation promoting layer was not formed. It is considered that the rate increased and an excellent current amplification factor and on / off ratio were obtained.
さらに、本発明者らの検討によれば、少なくともホール透過促進層を導電性ポリマーにより形成した実施例の場合は、ホールのベース電極透過率を向上させ、その場合に、電流透過促進層を形成することも、有機トランジスタ（ＭＢＯＴ）の優れた性能発揮の重要な要因の一つとなっていることを確認した。 Further, according to the study by the present inventors, in the case of the example in which at least the hole permeation promoting layer is formed of a conductive polymer, the hole base electrode transmittance is improved, and in that case, the current permeation promoting layer is formed. It has also been confirmed that this is one of the important factors for the excellent performance of the organic transistor (MBOT).
さらに、実施例から、本発明のトランジスタ素子は、そのオン電流密度が、最大−２２５ｍＡ／ｃｍ2の大きな電流を得ることができることを確認した（実施例５参照）。また、その場合に、電流増幅率ｈFEも２２６を示す、トランジスタ特性に極めて優れた素子を得ることができた。このように本発明のトランジスタ素子は、低電圧下において、大電流変調ができ、電流増幅率も高く、見かけ上バイポーラトランジスタと同様の電流変調型のトランジスタ素子として有効に機能することが確認できた。 Furthermore, from the examples, it was confirmed that the transistor element of the present invention can obtain a large current having an on-current density of maximum -225 mA / cm 2 (see Example 5). Further, in that case, an element excellent in transistor characteristics having a current amplification factor h FE of 226 could be obtained. Thus, it was confirmed that the transistor element of the present invention can perform large current modulation under a low voltage, has a high current amplification factor, and apparently functions effectively as a current modulation type transistor element similar to a bipolar transistor. .
本発明の有機トランジスタ素子は、優れた電流変調性を示すトランジスタ素子、さらに詳しくは、有機ＥＬディスプレイなどの駆動に優れた、低電圧で大電流変調する電流増幅率に優れたトランジスタ素子として利用することができ、その多様な分野での利用が期待される。 The organic transistor element of the present invention is used as a transistor element exhibiting excellent current modulation, more specifically, as a transistor element excellent in driving an organic EL display or the like, and excellent in current amplification factor that modulates a large current at a low voltage. It can be used in various fields.
１１：コレクタ電極
１２：エミッタ電極
１３：ベース電極
２１：有機半導体層（エミッタ層側）
２２：有機半導体層（コレクタ層側）
３１：ホール透過促進層
11: Collector electrode 12: Emitter electrode 13: Base electrode 21: Organic semiconductor layer (emitter layer side)
22: Organic semiconductor layer (collector layer side)
31: Hole permeation promoting layer
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