JP6092262B2

JP6092262B2 - 酸素低減化を改良したクロージャーライナー組成物

Info

Publication number: JP6092262B2
Application number: JP2014559285A
Authority: JP
Inventors: ブリクー，エステル; ボネル，カロール−ベリ
Original assignee: ジーシーピー・アプライド・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-03-01
Also published as: EP2820101B1; CN104302726A; HK1206382A1; WO2013128145A1; JP2015515509A; US20150118366A1; MX2014010339A; BR112014020892B1; EP2820101A1; BR112014020892A2

Description

[0001]本発明は、酸素低減化(oxygen reduction)を改良したクロージャーライナー組成物に関する。

[0002]食品、飲料、および医薬の容器において使用するためのクロージャー（すなわちキャップ）は通常、プラスチックまたは金属、あるいは金属とプラスチックの両方で造られている。このようなクロージャーは一般に、容器開口部に気密シールをもたらすために、内表面にライナー（すなわちガスケット）を含む。容器中に詰められる製品の多くは、酸素の存在によって悪影響を受けることがあるので、クロージャーライナーが酸素侵入を防止するように作製されれば、それが特に望ましい。種々の製品は酸素感受性であり、酸素侵入を受けないよう保護されなければならない。最も典型的なのがビールである。このような酸素感受性製品（特にビール）は通常、金属クロージャー（すなわち王冠）で蓋をした瓶中に詰められる。

[0003]酸素侵入を防ぐためのライナー組成物を作製するために種々の方法が使用されている。１つの方法では、例えば米国特許第５，０７５，３６２号と欧州特許第０３２８３３６号に記載のように、ライナー組成物は、クロージャーライナーの形態に成形できるベースポリマー組成物中にブレンドされた酸素スカベンジャー（例えば、アスコルビン酸塩や亜硫酸塩）を含む。このタイプのクロージャーライナーを使用すると、製品を詰め込んだときに、酸素スカベンジャーが、容器のヘッドスペース中の残留酸素の量を減少させるだけでなく、クロージャーを透過する外部酸素を消費する。酸素スカベンジャーは、水蒸気が存在すれば酸素と反応する（しかしながら、湿気がなければ実質的に不活性である）還元剤であるので、ベースポリマー組成物は、酸素と水蒸気が、ベースポリマー中に組み込まれている酸素スカベンジャーに達するのを可能にするよう、酸素と水蒸気の両方に対して幾らかの透過性を有していなければならない、と合理的に結論づけされている。

[0004]酸素侵入を防止するための別のアプローチは、酸素バリアであるライナー組成物を使用することである（すなわち、ライナーが酸素の侵入を防ぐ物理的バリアである）。このようなライナー組成物は、例えば米国特許第６，６７７，３９７号に開示されており、クロージャーライナーの形態に成形することができるベースポリマー組成物中に、ポリイソブチレンを酸素バリア材料として含む。このタイプのライナーは、外部酸素の容器中への侵入を減らすとはいえ、容器のヘッドスペース中の酸素の量は減らさない。

[0005]酸素侵入を防ぐためのさらなるアプローチは、酸素スカベンジャーと酸素バリアの両方を含むクロージャーライナーを使用することである。このようなアプローチは、例えば米国特許第６，１９４，０４２号に開示されている。しかしながら、該特許に記載のライナーは複数の層からなり、このとき１つの層が酸素掃去材料を含む発泡層であり、他の別個の層がガスバリア層として機能する。この発泡層により、酸素（および湿気）のフリーフローが酸素スカベンジャーと接触することができる。このような多層デバイスは、複数の異なる製造工程段階（例えば、多層ライナーシートを同時押出して、次いで個々のライナーに成形し、次いでキャップ中に入れ込む）を必要とするので、製造する上でコストがかかり且つ複雑である。

[0006]酸素低減化特性(oxygen reduction properties)を改良した、そしてこれにより保存寿命を改良したクロージャーライナー組成物を提供することが極めて望ましい。さらに、コスト効率が良くて、且つ単一の製造工程にて加工することができる（例えば、瓶王冠等のクロージャーに成形できる）クロージャーライナー組成物を提供することが極めて望ましい。さらに、他の望ましくないガスや溶剤〔例えばトリクロロアニソール（ＴＣＡ）〕からの汚染を防止するクロージャーライナー組成物を提供することが望ましい。

米国特許第５，０７５，３６２号欧州特許第０３２８３３６号米国特許第６，６７７，３９７号米国特許第６，１９４，０４２号

[0007]本発明は、熱可塑性ポリマーと酸素バリアポリマーと粒状の酸素掃去材料との混合物（またはブレンド）を含むクロージャーライナー組成物を包含する。酸素バリアポリマーはポリイソブチレンを含むのが好ましい。粒状酸素掃去材料は、亜硫酸のアルカリ金属塩、アスコルビン酸のアルカリ金属塩、イソアスコルビン酸のアルカリ金属塩、およびこれら材料の２種以上の混合物からなる群から選択するのが好ましい。言い換えると、酸素掃去材料は、亜硫酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸アルカリ金属塩、またはイソアスコルビン酸アルカリ金属塩の１種以上であってよい。本発明のクロージャーライナー組成物は、優れた酸素低減化特性と改良された保存寿命をもたらす。

[0008]上記のクロージャーライナー組成物を使用してクロージャー用のライナーを製造することができる。ライナーは、単一層として製造するのが好ましい。ライナーが２層以上の層を含む場合は、少なくとも１層が上記のクロージャーライナー組成物を含まなければならない。

[0009]本発明はさらに、容器のためのクロージャーを含み、ここで該クロージャーが、上記クロージャーライナー組成物から製造されるクロージャーライナーを含む。本発明は特に、飲料容器用の金属製王冠に関し、このとき該金属製王冠が、上記クロージャーライナー組成物から製造されるクロージャーライナーを含む。本発明はさらに、製品を充填した容器を包含し、このとき該容器が、上記クロージャーライナー組成物から製造されるライナーを含むクロージャーによって蓋をされる。本発明は特に、飲料を充填した瓶を包含し、このとき該瓶が、上記クロージャーライナー組成物から製造されるライナーを含む金属製王冠によって蓋をされる。

[0010]図１は、酸素スカベンジャー材料（Ａ）または酸素バリアポリマー（Ｂ）のどちらかを含むクロージャーライナーと比較したときの、酸素スカベンジャー材料と酸素バリアポリマーの両方を含む本発明のクロージャーライナー（Ｃ）の、時間経過に対する酸素低減化（すなわち吸収／遮断）特性を示すグラフである。 [0011]図２は、図１に含まれているデータのグラフであるが、グラフの拡大を可能にするために対照標準を入れていない。このグラフにより、クロージャーライナーＡおよびＢと比較したときの、本発明のクロージャーライナー（Ｃ）の時間経過に対する酸素低減化特性がより明確にわかる。

[0012]本発明のクロージャーライナー組成物は特に、組成物の総重量を基準として、４０％〜８０％の、好ましくは５０％〜７０％の熱可塑性ポリマー；５％〜８０％の、好ましくは１０％〜３０％の酸素バリアポリマー；および１％〜３０％の、好ましくは３％〜２０％の、さらに好ましくは５％〜１５％の粒状酸素掃去材料；を含むのが有利である。

[0013]酸素バリアポリマーはポリイソブチレンを含むのが好ましく、実質的にポリイソブチレンからなるのがさらに好ましい。ポリイソブチレンは通常、イソブチレンと少量（例えば約２重量％）のイソプレンとのコポリマーである。粒状酸素掃去材料は、亜硫酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸アルカリ金属塩、イソアスコルビン酸アルカリ金属塩、およびこれら材料の２種以上の混合物からなる群から選択するのが好ましい。好ましいアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムである。亜硫酸ナトリウムが酸素掃去材料として特に好ましい。粒状酸素掃去材料は、約０．１μｍ〜約５０μｍの範囲の平均粒径を有するのが好ましい。

[0014]熱可塑性ポリマーは一般に、酸素や水蒸気に対して透過性でなければならないか、あるいは少なくとも幾分かは透過性でなければならない。熱可塑性ポリマーは通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシル化スチレンブタジエン、ポリイソプレン、スチレンイソプレンスチレンブロックコポリマー、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレン（メタ）アクリレートコポリマー（例えばエチレンブチルアクリレートコポリマー）、エチレンビニルアルコールコポリマー、塩化ビニルホモポリマーもしくは塩化ビニルコポリマー、スチレンアクリルポリマー、ポリアミド、ビニルアセテートポリマー、およびこれらの１種以上のブレンドからなる群から選ばれる１種以上のポリマーを含む。特に好ましい熱可塑性ポリマーとしては、エチレンビニルアセテート、ポリエチレン（特に高密度ポリエチレン）、およびこれらのブレンドがある。

[0015]本発明のクロージャーライナー組成物は、組成物の特質および所望する特性に応じて、充填剤、スリップ助剤、加工助剤、顔料、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、可塑剤、鉱油、粘着付与樹脂、および他の従来の添加剤等の他の任意の成分を従来の量にて含有してよい。このような添加剤の総量は、組成物の重量を基準として一般には２０重量％未満であり、好ましくは１０重量％未満である。

[0016]クロージャーライナー組成物のための上記成分を二軸スクリュー配合プロセス（例えば、約１５０℃〜２２０℃の段階溶融温度(step melt temperature)を使用する）にて処理してペレットを製造し、次いでこのペレットを、一般には高速常温成形法によりクロージャーライナーに成形することができる。上記クロージャーライナー組成物で製造されるクロージャーライナーは、７０ショアーＡ〜１００ショアーＡのショアー硬度および０〜２０ｇ／分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（２．１６ｋｇ，１９０℃）を有するのが好ましい。

[0017]クロージャーライナーは、予備成形しておいて、次いでクロージャー中に挿入することもできるし、あるいは好ましくは、クロージャーの内側部分に直接（すなわちその場で）成形することもできる（特に、クロージャーが、瓶に蓋をする際に使用するための金属製王冠である場合）。次いで、ライナーを含んだクロージャーを、製品を充填した容器（例えば、ビールを充填した瓶）に嵌めることができる。

[0018]クロージャーライナーは、下記の表１に示すクロージャーライナー組成物から製造される。組成物ＡとＢは、比較のための先行技術による組成物であり、組成物Ｃが本発明の組成物である。組成物Ａは酸素掃去材料（亜硫酸ナトリウム）を含むが、酸素バリアポリマーを含まない。組成物Ｂは、酸素バリアポリマー（ポリイソブチレン）を含むが、酸素掃去材料を含まない。組成物Ｃは、酸素掃去材料（亜硫酸ナトリウム）と酸素バリアポリマー（ポリイソブチレン）の両方を含む。

[0019]クロージャーライナーペレットの製造。組成物の全成分を、二軸スクリュー押出機にて１５０℃〜２２０℃の溶融温度でブレンドして、組成物Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに対照標準（酸素バリアと酸素掃去材料を含まない）のそれぞれに対するペレットを得る。

[0020]ライニングされた王冠クロージャーの製造。上記の押出ペレットを溶融し、溶融物を王冠クロージャー中に置き、従来の王冠ライニング装置を使用して常温成形する。
クロージャーライナーは、王冠（クロージャー）殻の内表面によく接着する。

[0021]物理的バリア試験。ライニングされた王冠クロージャーを、物理的バリア性能〔すなわち、汚染物質である２，４，６−トリクロロアニソール（ＴＣＡ）の透過を阻止する能力〕に関して試験する。５％エタノール溶液を収容する瓶を、試験王冠（上記ライナーＡ、Ｂ、およびＣ含む）で密閉する。次いで、瓶を、ＴＣＡを含有する制御された環境に置き、検出可能なレベルのＴＣＡがサンプルと対照標準を透過するまで３０日間保存する。サンプルを液体／液体抽出とＧＣ／ＭＳ分析に付して、瓶中に透過したＴＣＡ汚染物質を測定する。結果を表２に示す。

[0022]上記のデータからわかるように、組成物Ｃは、ＴＣＡに対する優れた物理的バリア特性を有し、このことは、組成物Ｃがさらに、酸素に対する物理的バリアとしても機能するということを意味している。組成物Ｂのバリア性能と比較すると、組成物Ｃ中に酸素スカベンジャーが存在しても、物理的バリア性能に悪影響を及ぼさないということがわかる。

[0023]酸素低減化試験。ライニングされた王冠で、酸性化した炭酸水を充填した３３０ｍｌのガラス瓶を閉じる。充填工程の前に、瓶の内側に酸素センサーを接着剤でつける。６２℃で２０分低温殺菌した後、瓶を約２２℃で保存して酸素含量を測定する。酸素含量の測定は、瓶を振とうして非侵襲的方法（Ｏｘｙｓｅｎｓｅ（商標）１０１）を使用して行う。この方法は、時間の経過に対する容器中の酸素の量を測定するもので、したがって、容器内の酸素を掃去する上での、及び／又は、酸素が容器中に透過してくるのを阻止する上での、王冠ライナーの性能を評価するものである。

[0024]組成物Ａ、Ｂ、およびＣで製造されるクロージャーライナーを含む王冠が、対照標準と比較したときの、充填瓶中の酸素レベルを低減できる能力を図１に示す。図からわかるように、本発明の組成物Ｃで製造されるクロージャーライナーは、酸素の低減が最も大きく、低レベルの酸素が３００日超にわたって保持される。これとは対照的に、組成物ＡとＢで製造されるクロージャーライナーは、酸素レベルの低減の程度がはるかに小さく、期間が長くなるにつれて酸素レベルが増大する。組成物Ａと組成物ＢおよびＣとの性能差は、図２（図１に示すのと同じデータに基づいたグラフであるが、グラフを拡大するために対照標準を含んでいない）においてより明確に示されている。

[0025]組成物Ｃで製造されるクロージャーライナーの優れた性能は、２つの点で驚くべきである。第一に、酸素スカベンジャー材料は、活性化される上で湿気の存在を必要とする。バリアポリマーを含有するライナーは、バリアポリマーなしのライナーと比較して、水に対する透過性がより低いはずなので、湿気の透過を少なくすることによってより低い酸素スカベンジャー効率を有すると考えられる。第二に、バリアポリマーを含有するライナーは、バリアポリマーなしのライナーと比較して、酸素に対する透過性が低いので、酸素の透過を少なくすることによってより低い酸素スカベンジャー効率を有すると考えられる。言い換えると、バリアポリマーによって、湿気と酸素が酸素スカベンジャー材料と接触するのが阻止される、と考えられる。本実施例は、それが事実と異なるということを示している。ライナーの酸素スカベンジャー性能は、バリアポリマーによって悪影響を受けない。実際、図からわかるように、組成物Ｃで製造されるライナーは、組成物Ａで製造されるライナーより速やかに反応する。

Claims

熱可塑性ポリマーと酸素バリアポリマーと粒状酸素掃去材料とを含むクロージャーライナー組成物であって、
組成物の重量を基準として、熱可塑性ポリマーを４０〜８０重量％、ポリイソブチレンを含む酸素バリアポリマーを５〜５０重量％、ならびに亜硫酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸アルカリ金属塩、イソアスコルビン酸アルカリ金属塩、およびこれら材料の２種以上の混合物からなる群から選ばれる粒状酸素掃去材料を１〜３０重量％含む、組成物。
粒状酸素掃去材料が亜硫酸アルカリ金属塩を含む、請求項１に記載のクロージャーライナー組成物。
粒状酸素掃去材料が亜硫酸アルカリ金属塩及びアスコルビン酸アルカリ金属塩である、請求項１または２に記載のクロージャーライナー組成物。
組成物の重量を基準として、熱可塑性ポリマーを５０〜７０重量％、ポリイソブチレンを含む酸素バリアポリマーを１０〜３０重量％、ならびに亜硫酸アルカリ金属塩、アスコルビン酸アルカリ金属塩、イソアスコルビン酸アルカリ金属塩、およびこれら材料の２種以上の混合物からなる群から選ばれる粒状酸素掃去材料を３〜２０重量％含む、請求項１に記載のクロージャーライナー組成物。
熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシル化スチレンブタジエン、ポリイソプレン、スチレンイソプレンスチレンブロックコポリマー、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー、スチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレン（メタ）アクリレートコポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、塩化ビニルホモポリマーもしくは塩化ビニルコポリマー、スチレンアクリルポリマー、ポリアミド、ビニルアセテートポリマー、およびこれらの１種以上のブレンドからなる群から選ばれる１種以上のポリマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のクロージャーライナー組成物。
粒状酸素掃去材料が亜硫酸ナトリウムを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のクロージャーライナー組成物。
クロージャーが、請求項１〜６のいずれかに記載のクロージャーライナー組成物から製造されるクロージャーライナーを含む、容器用のクロージャー。
金属製王冠が、請求項１〜６のいずれかに記載のクロージャーライナー組成物から製造されるクロージャーライナーを含む、飲料容器用の金属製王冠。
容器がクロージャーによって蓋をされ、このときクロージャーが、請求項１〜６のいずれかに記載のクロージャーライナー組成物から製造されるクロージャーライナーを含む、製品が充填された容器。
瓶が、請求項１〜６のいずれかに記載のクロージャーライナー組成物から製造されるライナーを含む金属製王冠によって蓋をされる、飲料が充填された瓶。
酸素バリアポリマーがポリイソブチレンであり、粒状酸素掃去材料が亜硫酸ナトリウムである、請求項１〜６のいずれかに記載のクロージャーライナー組成物。