JP6090778B2 - Method for producing electrode of lithium secondary battery and method for producing lithium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンを含有するリチウム二次電池の電極の製造方法、及び、シリコンを含有するリチウム二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing electrodes for lithium secondary batteries containing silicon, and a method for producing a lithium secondary battery containing silicon.
携帯電子機器等の電源としてリチウム二次電池が用いられている。一般的なリチウム二次電池では、負極の活物質として、黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛からなる活物質では、リチウムがＬｉＣ６の組成までしか挿入できず、理論エネルギー容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。 A lithium secondary battery is used as a power source for portable electronic devices and the like. In a general lithium secondary battery, a carbon material typified by graphite is used as the negative electrode active material. However, in the active material made of graphite, lithium can be inserted only up to the composition of LiC 6 and the theoretical energy capacity is 372 mAh / g.
シリコンを活物質とすると、負極活物質あたりの理論エネルギー容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、大容量のリチウム二次電池が実現可能とされている。 When silicon is used as the active material, the theoretical energy capacity per negative electrode active material is 4200 mAh / g, and a large capacity lithium secondary battery can be realized.
しかし、シリコンを活物質とする負極は、充放電するときに大きな体積変化を伴う。このため、活物質の脱落等が発生し、充放電を繰り返すと容量が低下するという問題があった。このため、活物質の第三金属との合金化、カーボン材料とのコンポジット化、薄膜化、多孔質化及び集電体の粗面化等が検討されている。 However, a negative electrode using silicon as an active material is accompanied by a large volume change when charging and discharging. For this reason, there is a problem that the active material is dropped and the capacity is reduced when charging and discharging are repeated. For this reason, studies have been made on alloying the active material with a third metal, compositing with a carbon material, making the film thin, making it porous, and roughening the current collector.
発明者らは、特開２０１２−８９２６７号公報及び特開２０１２−２０４１９５号公報において、シリコンと酸素と炭素とが均一に分散しており、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を用いることで、充放電による容量変化が小さいリチウム二次電池が提供できることを開示している。この活物質は、シリコンイオン、酸素及び炭素を含有する電解液から、電気化学的成膜法により製造される。 In Japanese Patent Laid-Open Nos. 2012-89267 and 2012-204195, the inventors have uniformly dispersed silicon, oxygen, and carbon, and the composition ratio of silicon to oxygen is SiOx (0.1 ≦ X <2.0), it is disclosed that a lithium secondary battery with a small capacity change due to charge and discharge can be provided by using an active material made of amorphous and metastable Si—O—C. This active material is manufactured from an electrolytic solution containing silicon ions, oxygen, and carbon by an electrochemical film formation method.
しかし、充放電サイクル特性のより良好なリチウム二次電池が求められていた。 However, a lithium secondary battery having better charge / discharge cycle characteristics has been demanded.
ここで、特開２００５―１１６２６４号公報には、薄帯上にシリコンを電析することにより、リチウム二次電池の負極を製造する方法が開示されている。しかし、上記公報には、析出したＳｉが酸化してＳｉＯ或いはＳｉＯ２に転化することを防止するように留意することが記載されている。すなわち酸化状態のシリコンを電析する発明は積極的に除外されている。 Here, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-116264 discloses a method for producing a negative electrode of a lithium secondary battery by electrodepositing silicon on a ribbon. However, the above publication describes that care should be taken to prevent the deposited Si from being oxidized and converted into SiO or SiO 2 . That is, the invention for electrodepositing oxidized silicon is positively excluded.
また、特開２００７−１９０２７号公報には、エチレンカーボネート系化合物を含む有機溶媒を用いたリチウム二次電池において、エチレンカーボネート系化合物がシリコン負極の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）層を形成することが開示されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-19027 discloses that in a lithium secondary battery using an organic solvent containing an ethylene carbonate compound, the ethylene carbonate compound forms a SEI (Solid Electrolyte Interphase) layer on the surface of the silicon negative electrode. Is disclosed.
本発明は、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池活物質を製造できるリチウム二次電池活物質の製造方法、及び、前記活物質を具備するリチウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a lithium secondary battery active material capable of producing a lithium secondary battery active material exhibiting good charge / discharge cycle characteristics, and a lithium secondary battery comprising the active material. To do.
実施形態のリチウム二次電池の電極の製造方法は、シリコンイオンと、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、又は、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系溶媒と、を含む電気めっき液を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を成膜する電析工程と、リチウムイオンを含み、フルオロエチレンカーボネート、又は、ビニレンカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤を含まない第１の処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第１の処理工程と、前記第１の処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第２の処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第２の処理工程と、を上記記載の順番で具備する。 Method of manufacturing an electrode for lithium secondary batteries of the embodiments, a silicon ion, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or one or more selected from ethyl methyl carbonate An electrodeposition step of forming an active material composed of Si—O—C using an electroplating solution containing a carbonate-based solvent, and one type selected from fluoroethylene carbonate or vinylene carbonate containing lithium ions using a first processing solution containing no more than a carbonate-based additive, the a first processing step of performing at least charging an active material as the cathode, after the first treatment step, the carbonate-based using the second processing solution containing an additive, the active material as the cathode, charge A second processing step, the comprising in the order described above to perform the electrodeposition.
また、別の実施形態のリチウム二次電池の製造方法は、シリコンイオンと、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、又は、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系溶媒と、を含む電気めっき液を用いて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を成膜する電析工程と、リチウムイオンを含み、フルオロエチレンカーボネート、又は、ビニレンカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤を含まない第１の処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第１の処理工程と、前記第１の処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第２の処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第２の処理工程と、を上記記載の順番で具備する。 Moreover, the manufacturing method of the lithium secondary battery of another embodiment is at least one selected from silicon ions and propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or ethyl methyl carbonate. 1 is selected from fluoroethylene carbonate or vinylene carbonate containing lithium ions, an electrodeposition step of forming an active material composed of Si—O—C using an electroplating solution containing A first treatment step in which at least charging is performed using the active material as a cathode by using a first treatment liquid that does not contain a seed or more carbonate-based additive; and after the first treatment step, the carbonate-based additive. And using the second treatment liquid containing the active material as a cathode A second processing step of performing charge and discharge, the comprising in the order described above.
本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池の電極の製造方法、及び、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池の製造方法、を提供できる。 According to the present invention a method for producing a good charge-discharge cycle characteristics of the lithium secondary batteries shown electrodes, and can provide a manufacturing method of a lithium secondary battery having good charge-discharge cycle characteristics.
最初に、実施形態の製造方法により製造されたリチウム二次電池活物質（以下「活物質」という）１２を具備するリチウム二次電池（以下、「電池」という）１０等について簡単に説明する。図１に示すように電池１０は、例えば、集電体１１上に形成された活物質１２を有する負極１３と、正極１４と、負極１３と正極１４との間に配置されて貯留領域１７を形成するセパレータ１５と、貯留領域１７中に充填される電解液１６と、封止構造部１８と、を有する。すなわち、電池１０の基本構成要素は、負極１３と、正極１４と、電解液１６と、である。
First, a lithium secondary battery (hereinafter referred to as “battery”) 10 including a lithium secondary battery active material (hereinafter referred to as “active material”) 12 manufactured by the manufacturing method of the embodiment will be briefly described. As shown in FIG. 1, the
次に、図２のフローチャートに沿って、実施形態の活物質１２の製造方法について説明する。
Next, the manufacturing method of the
＜ステップＳ１１＞ 電析
図３に示すように、活物質１２は、電気めっき液３０を用いて電析を行うことで製造される。例えば電析装置２０は、白金線２３を陽極とし、銅箔２２を陰極としている。銅箔２２は集電体１１であり、負極１３の一部となる。
<Step S11> Electrodeposition As shown in FIG. 3, the
参照電極２１としては、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）を用いた。ＴＢＡは、Tetra Butyl Ammoniumの略号である。
Li / Li + (TBAClO 4 ) was used as the
電気めっき液３０は、シリコンイオンとカーボネート系溶媒とを含む。例えば、電気めっき液３０は、０．５Ｍ／リットルのＳｉＣｌ４と、０．５Ｍ／リットルのＴＢＡＣｌＯ４と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、からなる。ＳｉＣｌ４はシリコンイオン供給源であり、ＴＢＡＣｌＯ４は電解質イオン供給源であり、ＰＣはカーボネート系溶媒である。
The
なお、本発明では、カーボネート系化合物を、カーボネート系溶媒とカーボネート系添加剤とに明瞭に区別している。カーボネート系溶媒とカーボネート系添加剤とは類似しているが、陰極面への吸着能力に差がある。すなわち、カーボネート系溶媒も、カーボネート系添加剤と同じように、「−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−」構造を有するが、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されており、求核性及び求電子性が比較的小さい。これに対して、カーボネート系添加剤は、Ｆ等の極性原子による分極又は二重結合等による、求核性及び求電子性がある。 In the present invention, the carbonate compound is clearly distinguished into a carbonate solvent and a carbonate additive. A carbonate-based solvent and a carbonate-based additive are similar, but there is a difference in adsorption ability to the cathode surface. That is, the carbonate-based solvent also has a “—O— (C═O) —” structure like the carbonate-based additive, but is composed of C, H, and O, and is nucleophilic and electrophilic. Is relatively small. On the other hand, the carbonate-based additive has nucleophilicity and electrophilicity due to polarization by a polar atom such as F or double bond.
例えば、ＰＣ、ＥＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネートがカーボネート系溶媒である。 For example, PC, EC, butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate are carbonate solvents.
そして、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に代表される含フッ素環状化合物又は含フッ素鎖状化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に代表される含多重結合化合物が、カーボネート系添加剤である。 For example, a fluorine-containing cyclic compound or a fluorine-containing chain compound typified by fluoroethylene carbonate (FEC), and a multi-bond compound containing vinylene carbonate (VC) are carbonate-based additives.
カーボネート系溶媒もカーボネート系添加剤も、共に陰極界面において、膜中へのＯ及びＣの共析に寄与する。そして、カーボネート系溶媒、又は、カーボネート系添加剤の少なくともいずれかを含む電気めっき液から製造された活物質１２は、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなる。このため、カーボネート系添加剤が、電気めっき液３０に入っていてもよい。
Both carbonate-based solvents and carbonate-based additives contribute to the co-deposition of O and C into the film at the cathode interface. And the
実施形態の活物質の製造方法では、電流密度Ｉ＝１．０ｍＡ／ｃｍ２にて２Ｃ（クーロン）／ｃｍ２の通電電気量に制御し、活物質１２を集電体１１である、８０μｍの銅箔２２上に成膜して負極１３を製造した。
In the manufacturing method of the active material of the embodiment, the energization electricity amount of 2 C (Coulomb) / cm 2 is controlled at the current density I = 1.0 mA / cm 2 , and the
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、活物質１２を構成する元素の面内分布（マッピング）を測定したところ、ＳｉとＯとＣとが均一に分散していた。
When an in-plane distribution (mapping) of elements constituting the
次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析を行ったところ、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（２２０）、Ｓｉ（３１１）、Ｓｉ（４００）に相当するピークは確認されなかった。すなわち、活物質１２はアモルファス（非晶質）であった。逆に言えば、本発明においてアモルファスとは、通常のＸＲＤ解析においてピークが確認されない状態を意味する。
Next, when X-ray diffraction (XRD) analysis was performed, peaks corresponding to Si (111), Si (220), Si (311), and Si (400) were not confirmed. That is, the
次に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による活物質１２の解析を行った。活物質１２のＳｉ ２ｐ３／２の結合エネルギーは、Ｓｉであることを示す９９．５ｅＶ又はＳｉＯ２であることを示す１０３．５ｅＶではなく、その間の１０１ｅＶ〜１０３ｅＶであった。
Next, the
Ｓｉ ２ｐ３／２の結合エネルギーが１０１ｅＶ〜１０３ｅＶのＳｉ酸化物は、ＳｉＯである。ＳｉＯは、ＳｉＯ２のような安定相ではなく、非平衡状態の準安定相である。このため、ＳｉＯの構造等は不明であるが、活物質１２に含有されているＳｉは、準安定相であることが判明した。
The Si oxide having Si 2p 3/2 binding energy of 101 eV to 103 eV is SiO. SiO is not a stable phase like SiO 2 but a metastable phase in a non-equilibrium state. For this reason, although the structure of SiO etc. is unknown, it turned out that Si contained in the
なお、準安定相とは熱平衡状態では存在しない相のことであり、熱力学的には不安定ではあるが、何らかの条件が満たされれば暫定的に存在し得る相である。 The metastable phase is a phase that does not exist in a thermal equilibrium state, and is a thermodynamically unstable phase that may exist temporarily if some condition is satisfied.
次に、活物質１２のグロー放電発光分光分析（ＧＤＯＥＳ）による組成分析結果を以下に示す。なお、以下は、表面汚染及び集電体１１の影響が少ない、活物質１２の表面から深さ１μｍの場所の値である。
Next, the composition analysis result of the
Ｓｉ ： ３５．６ａｔ％
Ｏ ： ４５．９ａｔ％
Ｃ ： １８．５ａｔ％
Ｏ／Ｓｉ＝１．２９
Si: 35.6 at%
O: 45.9 at%
C: 18.5 at%
O / Si = 1.29
以上のＸＰＳおよびＧＤＯＥＳによる解析結果が示すように、活物質１２のＳｉ／Ｏは、ＳｉＯｘ（Ｘ＝１．２９）の状態であった。なお、より厳密には、活物質１２は大量の炭素を含有していることから、「Ｓｉ−Ｏｘ−ＣＹ（Ｘ＝１．２９、Ｙ：未測定）の状態である。
As shown in the above XPS and GDOES analysis results, the Si / O of the
活物質１２の中の炭素は、活物質１２のアモルファス化及び準安定相化に寄与している。
Carbon in the
すなわち、活物質１２は、活物質粉末＋導電助剤＋バインダ、コアシェル構造、又はμｍオーダーレベルのマトリック構造等のバルク的混合物ではなく、原子レベル又はｎｍオーダーレベルのマトリック構造を有する準安定相のアモルファスである。
That is, the
＜ステップＳ１２＞ 第１の前処理
第１の前処理では、リチウムイオンを含み、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液を用いて、電析により形成された活物質１２を陰極として、少なくとも充電が行われる。
<Step S12> First Pretreatment In the first pretreatment, an
第１の前処理液を用いて充電処理されると、活物質１２のＳｉＯｘ（Ｘ≦２．０）のシリコンは、リチウムと反応し合金化する。リチウム合金化した活物質１２は、シリコンと、酸素と、炭素と、リチウムと、を含有し、リチウムは酸化状態である。
When charged using the first pretreatment liquid, the SiOx (X ≦ 2.0) silicon of the
なお、第１の前処理液は、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。これは、適度なＯ、Ｃの混入反応により、充放電による容量変化がより小さくなるためである。 Note that the first pretreatment liquid preferably contains a carbonate-based solvent. This is because a change in capacity due to charging / discharging becomes smaller due to an appropriate mixing reaction of O and C.
第１の前処理には、電析装置２０と同様の三極式セルを用いた。作用極は負極１３を用い、対極はＬｉ箔を用い、参照電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋を用い、電解液は、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ：ＰＣ（１：１ ｖｏｌ％）を用いた。
A tripolar cell similar to the
なお、第１の前処理において、充電の後に放電を行ってもよい。 Note that in the first pretreatment, discharging may be performed after charging.
＜ステップＳ１３＞ 第２の前処理（電池の充放電）
第１の前処理工程の後に、カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いて、活物質１２を陰極として、充放電を行う第２の前処理工程が行われる。なお、第１の前処理が、充電処理だけの場合には、放電の後に充電が行われる。
<Step S13> Second pretreatment (battery charge / discharge)
After the first pretreatment step, a second pretreatment step of charging / discharging is performed using the second pretreatment liquid containing the carbonate-based additive and using the
カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いた第２の前処理により、リチウム合金化した活物質１２の表面に、強固なＳＥＩ層が形成される。
A strong SEI layer is formed on the surface of the lithium-alloyed
本実施形態においては、第２の前処理液が電解液１６の場合であるため、第２の前処理は電池１０の最初の充電と見なすことができる。
In the present embodiment, since the second pretreatment liquid is the
電池１０の充放電サイクル特性を評価するには、電析装置２０と同様の三極式セルを用いた。作用極は負極１３を用い、対極はＬｉ箔を用い、参照電極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋（ＴＢＡＣｌＯ４）を用い、電解液は、カーボネート系添加剤を含む、１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ：ＰＣ（１：１ ｖｏｌ％）を用いた。
In order to evaluate the charge / discharge cycle characteristics of the
なお、電気めっき液３０、前処理液１、前処理液２、電解液１６は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、アセトニトリル、プロピルニトリル、エチルエーテル、ジメチルスルホキシド、又はメチルピロリドン等の非水溶媒を含んでいても良い。
The
定電流充放電試験（サイクル試験）は、５０μＡ／ｃｍ２、０．０１Ｖ〜１．２Ｖの電位範囲で行った。 The constant current charge / discharge test (cycle test) was performed in a potential range of 50 μA / cm 2 and 0.01 V to 1.2 V.
なお、「カーボネート系添加剤を含む電解液１６にてリチウム合金化を行う」、すなわち、「カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液による第１の前処理を行わない」、比較例の電池（活物質）についても、試作／評価を行った。
In addition, “lithium alloying is performed with the
（Ａ）第１の前処理あり、電解液１６に１ｖｏｌ％のＦＥＣ
（Ｂ）第１の前処理あり、電解液１６に１ｖｏｌ％のＶＣ
（Ｃ）第１の前処理なし、電解液１６に１ｖｏｌ％のＦＥＣ
（Ｄ）第１の前処理なし、電解液１６に１ｖｏｌ％のＶＣ
(A) 1st pre-treatment, 1 vol% FEC in
(B) There is a first pretreatment, and 1 vol% of VC in the
(C) No first pretreatment, 1 vol% FEC in
(D) No first pretreatment, 1 vol% VC in
図４から、第１の前処理を行う本実施形態の効果は明らかである。 From FIG. 4, the effect of the present embodiment in which the first preprocessing is performed is clear.
第１の前処理において、カーボネート系添加剤を含む第１の前処理液を用いた場合、言い換えれば、第１の前処理なしの場合には、最初の充電において、カーボネート系添加剤の分解による多量のＯ、Ｃの混入反応が発生するため、リチウム合金化が阻害されたり、表面性が劣化したりするため、特性が悪いと推察される。 In the first pretreatment, when the first pretreatment liquid containing a carbonate additive is used, in other words, in the case of no first pretreatment, the first charge is caused by decomposition of the carbonate additive. Since a mixed reaction of a large amount of O and C occurs, lithium alloying is hindered and surface properties are deteriorated.
これに対して、リチウム合金化を行う第１の前処理においてはＯ、Ｃの混入反応を抑制し、リチウム合金化された活物質１２の表面にカーボネート系添加剤を含む第２の前処理液を用いた第２の前処理を行う、実施形態の製造方法は良好な充放電サイクル特性を示す電池１０が製造できる。
On the other hand, in the first pretreatment for forming a lithium alloy, a second pretreatment liquid containing a carbonate-based additive on the surface of the
更に、種々の条件で試作及び充放電サイクル試験を行ったところ、以下の結果を得た。なお、複数回の試作を行い、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池が製造できることを基準に判定を行った。 Furthermore, when the trial production and the charge / discharge cycle test were performed under various conditions, the following results were obtained. In addition, it determined on the basis that the lithium secondary battery which shows a favorable charging / discharging cycling characteristic can be manufactured by making several trial manufactures.
第２の前処理液のカーボネート系添加剤の添加量は、０．００１〜１０ｖｏｌ％の範囲で一定の効果が得られ、特に好ましくは、０．１〜５ｖｏｌ％の範囲であった。また、溶媒としてＰＣを、カーボネート系添加剤としてＦＥＣを、含む第２の前処理液が最も良い特性を示した。 The amount of the carbonate-based additive added to the second pretreatment liquid has a certain effect in the range of 0.001 to 10 vol%, and particularly preferably in the range of 0.1 to 5 vol%. Further, the second pretreatment liquid containing PC as a solvent and FEC as a carbonate-based additive showed the best characteristics.
また、リチウム合金化前の活物質１２の炭素量は、１０〜７０ａｔ％の範囲で、シリコンと酸素の組成比は、ＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）の範囲のとき、一定の効果が得られた。前記組成の活物質１２は、アモルファスかつ準安定相であった。
Further, the carbon content of the
＜第２実施形態＞
次に第２実施形態のリチウム二次電池活物質の製造方法及びリチウム二次電池１０Ａについて説明する。本実施形態の製造方法等は、第１実施形態の製造方法等と類似しているので同じ構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
Second Embodiment
Next, a method for producing a lithium secondary battery active material and a lithium
図５のフローチャートに示す、本実施形態の製造方法の電析工程（Ｓ２１）及び第１の前処理工程（Ｓ２２）は、すでに説明した第１実施形態のＳ１１及びＳ１２と同じである。 The electrodeposition step (S21) and the first pretreatment step (S22) of the manufacturing method of this embodiment shown in the flowchart of FIG. 5 are the same as S11 and S12 of the first embodiment already described.
そして、本実施形態では、第２の前処理（Ｓ２３）の後に、電池の充放電（Ｓ２４）が行われる。すなわち、第２の前処理液と電解液１６とが異なる。Ｓ２３で使用する第２の前処理液はカーボネート系添加剤を含むが、Ｓ２４で使用する電解液１６はカーボネート系添加剤を含まない。
In the present embodiment, the battery is charged / discharged (S24) after the second pretreatment (S23). That is, the second pretreatment liquid and the
第２実施形態の製造方法で製造された活物質を具備する電池１０Ａは、電池１０よりもやや劣るものの、良好な充放電サイクル試験結果が得られた。
Although the
以上の説明のように、本発明においては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ電析活物質のリチウム合金化処理（第１の前処理）を、カーボネート系添加剤を含まない第１の前処理液で行う。その後、カーボネート系添加剤を含む第２の前処理液又は電解液にて充電を行う。 As described above, in the present invention, the lithium alloying treatment (first pretreatment) of the Si—O—C electrodeposited active material is performed with the first pretreatment liquid not containing a carbonate-based additive. . Then, it charges with the 2nd pre-processing liquid or electrolyte solution containing a carbonate type additive.
従来の製造方法においては、最初の充放電と２回目以降の充放電とを同じ溶液で行っていた。これに対して本発明では、リチウム合金化工程である最初の充電をカーボネート系添加剤を含まない溶液で行い、その後、より安定なＳＥＩ層を形成するためにカーボネート系添加剤を含む溶液で充放電を行う。 In the conventional manufacturing method, the first charging and discharging and the second and subsequent charging and discharging are performed with the same solution. On the other hand, in the present invention, the first charge, which is the lithium alloying process, is performed with a solution containing no carbonate-based additive, and then charged with a solution containing the carbonate-based additive to form a more stable SEI layer. Discharge.
このため、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池活物質を製造できるリチウム二次電池活物質の製造方法、及び、前記活物質を具備するリチウム二次電池を提供できる。 For this reason, the manufacturing method of the lithium secondary battery active material which can manufacture the lithium secondary battery active material which shows favorable charging / discharging cycling characteristics, and the lithium secondary battery which comprises the said active material can be provided.
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes and modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
１０、１０Ａ…リチウム二次電池
１１…集電体
１２…リチウム二次電池活物質
１３…負極
１４…正極
１５…セパレータ
１６…電解液
１７…貯留領域
１８…封止構造部
２０…電析装置
２１…参照電極
２２…銅箔
２３…白金線
３０…電気めっき液
DESCRIPTION OF
Claims (6)
リチウムイオンを含み、フルオロエチレンカーボネート、又は、ビニレンカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤を含まない第１の処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第１の処理工程と、
前記第１の処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第２の処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第２の処理工程と、を上記記載の順番で具備することを特徴とするリチウム二次電池の電極の製造方法。 Using an electroplating solution containing silicon ions and one or more carbonate solvents selected from propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or ethyl methyl carbonate , Si An electrodeposition step of forming an active material composed of -OC;
It includes a lithium ion, fluoroethylene carbonate, or, by using the first treatment solution free of one or more carbonate-based additive selected from vinylene carbonate, first performing at least charging the active material as a cathode and the treatment process,
After the first processing step, using the second processing solution containing the carbonate-based additive, the active material as a cathode, and a second processing step of performing charge and discharge, the described above method for producing a lithium secondary batteries of the electrode, characterized by comprising in the order.
リチウムイオンを含み、フルオロエチレンカーボネート、又は、ビニレンカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤を含まない第１の処理液を用いて、前記活物質を陰極として少なくとも充電を行う第１の処理工程と、 A first treatment in which at least charging is performed using the first treatment liquid containing lithium ions and not containing one or more carbonate-based additives selected from fluoroethylene carbonate or vinylene carbonate, using the active material as a cathode. Process,
前記第１の処理工程の後に、前記カーボネート系添加剤を含む第２の処理液を用いて、前記活物質を陰極として、充放電を行う第２の処理工程と、を上記記載の順番で具備することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 After the first treatment step, the second treatment step of charging and discharging using the second treatment liquid containing the carbonate-based additive and the active material as a cathode is provided in the order described above. A method for producing a lithium secondary battery.
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