JP6088090B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、オゾンの存在下で劣化が進行することにより、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。 Since an automobile tire uses a rubber composition made of natural rubber or a diene synthetic rubber as a raw material, cracks may occur due to the progress of deterioration in the presence of ozone. In order to suppress the occurrence and progress of cracks in the presence of ozone, for example, an antioxidant (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), poly (2 , 2,4-trimethyl-1,2-) dihydroquinoline (TMDQ), etc.) and additives such as petroleum waxes are blended in the rubber composition.
上記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、上記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより劣化した老化防止剤が茶変の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色をより目立ちやすくなり、タイヤの光沢も失われる。 The anti-aging agent and petroleum wax act to protect rubber from ozone by shifting (blooming) from vulcanized rubber to the surface of rubber such as tires. However, excessive blooming of the anti-aging agent and petroleum wax in a short period of time causes white discoloration. Moreover, the anti-aging agent deteriorated by ozone causes tea discoloration. Similarly, excessive blooming causes brown discoloration. Further, when the wax or the like deposited on the tire surface is uneven, light irregular reflection occurs, making the brown discoloration due to the deteriorated anti-aging agent more noticeable, and the tire gloss is lost.
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善するという点では改善の余地がある。 Patent Document 1 describes that deterioration of the appearance of a tire can be prevented by blending an ether type nonionic surfactant of polyoxyethylene. However, there is room for improvement in terms of improving discoloration resistance and tire appearance while maintaining or improving good steering stability, crack resistance and ozone resistance.
本発明は、前記課題を解決し、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems, and maintains or improves good steering stability, crack resistance, and ozone resistance, while improving discoloration resistance and tire appearance, and uses the rubber composition for tires. An object of the present invention is to provide a pneumatic tire.
本発明は、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中９０質量％以上であり、硫黄を含み、ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１〜５．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。 In the present invention, the total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber is 90% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, and contains sulfur, and the pluronic-type nonionic surface activity with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The present invention relates to a tire rubber composition containing 0.1 to 5.0 parts by mass of an agent and 2 to 70 parts by mass of carbon black.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、上記硫黄を０．１〜６．０質量部含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably contains 0.1 to 6.0 parts by mass of the sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記ブタジエンゴムの含有量がゴム成分１００質量％中３０質量％以上であることが好ましい。 In the tire rubber composition, the content of the butadiene rubber is preferably 30% by mass or more in 100% by mass of the rubber component.
上記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを０〜４０質量部含むことが好ましい。 The tire rubber composition preferably contains 0 to 40 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォール用ゴム組成物、クリンチ用ゴム組成物、及び／又はウイング用ゴム組成物として用いられることが好ましい。 The tire rubber composition is preferably used as a sidewall rubber composition, a clinching rubber composition, and / or a wing rubber composition.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tire member produced using the rubber composition.
上記タイヤ部材が、サイドウォール、クリンチ、及び／又はウイングであることが好ましい。 It is preferable that the tire member is a sidewall, clinch, and / or wing.
本発明によれば、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中９０質量％以上であり、硫黄を含み、ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１〜５．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部含むタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性を維持又は改善しつつ、耐変色性、タイヤの外観を改善でき、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観に優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, the total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber is 90% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, contains sulfur, and is a pluronic nonionic with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Since it is a rubber composition for tires containing 0.1 to 5.0 parts by weight of surfactant and 2 to 70 parts by weight of carbon black, it maintains or improves good steering stability, crack resistance and ozone resistance. On the other hand, discoloration resistance and appearance of the tire can be improved, and a pneumatic tire excellent in handling stability, crack resistance, ozone resistance, discoloration resistance and tire appearance can be provided.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中９０質量％以上であり、硫黄を含み、ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１〜５．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部含む。 In the tire rubber composition of the present invention, the total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber is 90% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, contains sulfur, and 100 parts by mass of the rubber component. 0.1 to 5.0 parts by mass of pluronic-type nonionic surfactant and 2 to 70 parts by mass of carbon black are included.
本発明では、特定のゴム成分と特定量のカーボンブラックと硫黄とを配合したゴム組成物において、特定の非イオン界面活性剤を特定量配合することにより、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹が平滑化され、光の乱反射が抑制される。これにより、上述の茶変色や白変色を軽減するなど、耐変色性も向上する。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。また、同時に、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性を維持又は改善できる。 In the present invention, in a rubber composition containing a specific rubber component, a specific amount of carbon black, and sulfur, a specific amount of a specific nonionic surfactant is added to the tire surface formed by precipitation of wax or the like. The unevenness of the (bloom layer) is smoothed, and irregular reflection of light is suppressed. Thereby, discoloration resistance, such as reducing the above-mentioned brown discoloration and white discoloration, is also improved. In addition, the tire appearance is improved by giving the tire surface an appropriate black appearance and gloss. At the same time, good steering stability, crack resistance, and ozone resistance can be maintained or improved.
また、上記ゴム組成物は、特定の非イオン界面活性剤を配合することにより、ゴム組成物と、特定の非イオン界面活性剤との相溶性が適度にコントロールされた結果、上述のように、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性を維持又は改善しつつ、タイヤ外観を改善することができると推察される。 In addition, as a result of appropriately controlling the compatibility between the rubber composition and the specific nonionic surfactant by blending the specific nonionic surfactant, the rubber composition, as described above, It is presumed that the tire appearance can be improved while maintaining or improving the steering stability, crack resistance, and ozone resistance.
本発明のゴム組成物では、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムが使用される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。 In the rubber composition of the present invention, at least one rubber selected from the group consisting of butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), and isoprene rubber (IR) is used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, NR and BR are preferable because the effect of the present invention can be more suitably obtained, and NR and BR are more preferably used in combination.
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the NR, for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When the rubber composition contains NR, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. The NR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. When the content of NR is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The IR is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ゴム組成物がＩＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＩＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該ＩＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。ＩＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When the said rubber composition contains IR, content of IR in 100 mass% of rubber components becomes like this. Preferably it is 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more. The IR content is preferably 40% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. When the IR content is within the above range, the effects of the present invention can be more suitably obtained.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＳＰＢ含有ＢＲが好ましい。また、本発明の効果が更に好適に得られるという理由から、ＳＰＢ含有ＢＲ以外のＢＲ（例えば、高シス含量ＢＲや低シス含量ＢＲ）と、ＳＰＢ含有ＢＲを併用することがより好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR730 and BR51 manufactured by JSR Corporation, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, BR710, etc., high cis content BR, Nippon Zeon Co., Ltd. BR (SPB-containing BR) containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB) such as VCR412, VCR617, etc. manufactured by Ube Industries, Ltd. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SPB-containing BR is preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably. Moreover, it is more preferable to use BR other than SPB-containing BR (for example, high cis content BR or low cis content BR) and SPB-containing BR in combination because the effect of the present invention can be more suitably obtained.
ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、単にＳＰＢ含有ＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＳＰＢ含有ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。 In the SPB-containing BR, the 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB) is not simply dispersed in the SPB-containing BR, but is chemically bonded to the SPB-containing BR and dispersed in a non-oriented manner. It is preferable. When the crystals are chemically bonded to the rubber component and then dispersed, the generation and propagation of cracks tend to be suppressed.
ＳＰＢ含有ＢＲ中の１，２−シンジオタタチックポリブタジエン結晶含有率は、２．５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。２．５質量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度（操縦安定性）が得られない傾向がある。また、該含有率は２２質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。該含有率が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more. If it is less than 2.5% by mass, there is a tendency that sufficient hardness (steering stability) of the rubber composition cannot be obtained. The content is preferably 22% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less. The effect of this invention is acquired more suitably as this content rate exists in the said range.
上記ゴム組成物がＳＰＢ含有ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。該ＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。ＳＰＢ含有ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When the said rubber composition contains SPB containing BR, content of SPB containing BR in 100 mass% of rubber components becomes like this. Preferably it is 5 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more. The content of the SPB-containing BR is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. The effect of this invention is acquired more suitably as content of SPB containing BR is in the said range.
上記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When the rubber composition contains BR, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. The BR content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. The effect of this invention is acquired more suitably as content of BR is in the said range.
本発明のゴム組成物では、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量（好ましくはブタジエンゴム、及び天然ゴムの合計含有量）がゴム成分１００質量％中９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。９０質量％未満では、耐クラック性、耐オゾン性が悪化する。 In the rubber composition of the present invention, the total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber (preferably the total content of butadiene rubber and natural rubber) is 90% by mass or more, preferably 95% in 100% by mass of the rubber component. It may be 100% by mass or more. If it is less than 90% by mass, crack resistance and ozone resistance deteriorate.
ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ以外に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The rubber component that can be used in addition to BR, NR, and IR is not particularly limited, and is styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), ethylene propylene diene. Examples include diene rubbers such as rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (X-IIR). A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明では、プルロニック型非イオン界面活性剤が使用される。プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。 The degree of polymerization of the polypropylene oxide block of the pluronic-type nonionic surfactant (b in the above formula (I)) and the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) are not particularly limited, and the use conditions, purpose, etc. It can be appropriately selected depending on the situation. The higher the proportion of the polypropylene oxide block, the higher the affinity with rubber and the slower the rate of transfer to the rubber surface. Among these, the degree of polymerization of the polypropylene oxide block (b in the above formula (I)) is preferably 100 because the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled and the effects of the present invention can be more suitably obtained. Or less, more preferably 10 to 70, still more preferably 10 to 60, particularly preferably 20 to 60, and most preferably 20 to 45. Similarly, the addition amount of polyethylene oxide (a + c in the above formula (I)) is preferably 100 or less, more preferably 3 to 65, still more preferably 5 to 55, particularly preferably 5 to 40, most preferably. 10-40. When the degree of polymerization of the polypropylene oxide block and the addition amount of polyethylene oxide are within the above ranges, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be more suitably obtained.
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Pluronic type nonionic surfactants include BASF Japan's Pluronic series, Sanyo Chemical Industries' New Pole PE series, Asahi Denka Kogyo's Adeka Pluronic L or F series, Daiichi Examples include Epan series manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Pronon series manufactured by NOF Corporation, and Unilube. These may be used alone or in combination of two or more.
ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．６質量部以上、特に好ましくは１質量部以上、最も好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性が悪化するおそれがある。 The content of the pluronic nonionic surfactant with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and further preferably 0.6 parts by mass or more. Especially preferably, it is 1 mass part or more, Most preferably, it is 1.2 mass part or more. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. The content is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass or less. If it exceeds 5.0 parts by mass, steering stability, crack resistance, ozone resistance, and discoloration resistance may be deteriorated.
本発明では、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成する為に、硫黄が使用される。これにより、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, sulfur is used to form an appropriate cross-linked chain in the polymer chain. Thereby, the bloom of the said nonionic surfactant can be controlled suitably and the effect of this invention is acquired favorably. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、操縦安定性、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が悪化するおそれがある。 The sulfur content is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. There exists a possibility that the effect of this invention may not fully be acquired as it is less than 0.1 mass part. The sulfur content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 4.0 parts by mass or less, and particularly preferably 3.0 parts by mass or less. If it exceeds 6.0 parts by mass, steering stability, ozone resistance, discoloration resistance, and tire appearance may be deteriorated.
本発明では、加硫剤として、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００）を使用してもよい。 In the present invention, as the vulcanizing agent, an alkylphenol / sulfur chloride condensate (for example, tackolol V200 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) may be used in addition to sulfur.
本発明では、特定量のカーボンブラックが使用される。これにより、良好な補強性が得られ、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が得られる。また、多量のカーボンブラックを配合することにより、外観の悪化が懸念されるが、本発明では、カーボンブラックの含有量を特定量とすることにより、外観の悪化を抑制できる。また、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果が良好に得られる。
具体的には、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。２質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。７０質量部を超えると、操縦安定性、耐オゾン性が悪化する傾向がある。
In the present invention, a specific amount of carbon black is used. As a result, good reinforcing properties are obtained, and good steering stability, crack resistance, and ozone resistance are obtained. Moreover, although there is a concern about deterioration of appearance by blending a large amount of carbon black, in the present invention, deterioration of appearance can be suppressed by setting the content of carbon black to a specific amount. Moreover, the bloom of the said nonionic surfactant can be controlled suitably and the effect of this invention is acquired favorably.
Specifically, the content of carbon black is 2 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 2 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained. The content is 70 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. When it exceeds 70 mass parts, there exists a tendency for steering stability and ozone resistance to deteriorate.
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of carbon black include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、８０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 m 2 / g or more, and more preferably 50 m 2 / g or more. If it is less than 20 m < 2 > / g, there exists a possibility that sufficient reinforcement may not be acquired. The N 2 SA is preferably 180 m 2 / g or less, more preferably 120 m 2 / g, more preferably 90m 2 / g or less, 80 m 2 / g or less is particularly preferred. If it exceeds 180 m 2 / g, it becomes difficult to disperse, and the steering stability, crack resistance, and ozone resistance tend to deteriorate.
Incidentally, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散させるのが困難となり、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
Carbon black has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of preferably 50 ml / 100 g or more, and more preferably 80 ml / 100 g or more. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient reinforcement may not be obtained. Further, the DBP of carbon black is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 135 ml / 100 g or less, and still more preferably 115 ml / 100 g or less. When it exceeds 200 ml / 100 g, it becomes difficult to disperse, and steering stability, crack resistance, and ozone resistance tend to deteriorate.
The DBP of carbon black is measured according to JIS K6217-4: 2001.
本発明では、特定量のカーボンブラックと共にシリカを使用してもよい。シリカを配合することにより、タイヤの外観をより改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 In the present invention, silica may be used together with a specific amount of carbon black. By blending silica, the appearance of the tire can be further improved. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, wet-process silica is preferred because it has many silanol groups.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 50 m < 2 > / g, there exists a tendency for steering stability, crack resistance, and ozone resistance to fall. The N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 210 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m 2 / g, it becomes difficult to disperse, and steering stability, crack resistance, and ozone resistance tend to deteriorate.
The N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは４０質量部以下である。シリカの含有量が４０質量部を超えると、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が悪化する傾向がある。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、タイヤの外観をより改善できるとともに、補強効果も得られる。 When the rubber composition contains silica, the content of silica is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . Further, the content of silica is preferably 40 parts by mass or less. When the content of silica exceeds 40 parts by mass, crack resistance, ozone resistance, discoloration resistance, and tire appearance tend to deteriorate. By making the content of silica within the above range, the appearance of the tire can be further improved and a reinforcing effect can be obtained.
本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica when silica is blended.
As the silane coupling agent, any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, and examples thereof include sulfide systems such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3- Mercapto type such as mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy type of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxy Examples thereof include nitro compounds such as silane and chloro compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sulfide type is preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is more preferable.
上記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 When the said rubber composition contains a silane coupling agent, Preferably content of a silane coupling agent is 2 mass parts or more with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 5 mass parts or more. If it is less than 2 parts by mass, steering stability, crack resistance, and ozone resistance tend to decrease. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明では、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合することが好ましい。本発明では、ワックスを配合しても上述のように、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹を平滑化でき、光の乱反射が抑制されるため、上述の茶変色や白変色を軽減できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。さらに本発明では、特定のゴム組成物であるため、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性は維持又は改善される。 In the present invention, it is preferable to add a wax in order to suppress the occurrence and progress of cracks due to ozone. In the present invention, as described above, the unevenness of the tire surface (bloom layer) formed by precipitation of wax or the like can be smoothed even if the wax is blended, and irregular reflection of light is suppressed. White discoloration can be reduced. In addition, the tire appearance is improved by giving the tire surface an appropriate black appearance and gloss. Furthermore, in this invention, since it is a specific rubber composition, favorable steering stability, crack resistance, and ozone resistance are maintained or improved.
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum wax and natural wax. A synthetic wax obtained by refining or chemically treating a plurality of waxes can also be used. These waxes may be used alone or in combination of two or more.
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。 Examples of petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax. Natural waxes are not particularly limited as long as they are derived from non-petroleum resources. For example, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, rice wax, jojoba wax; beeswax, lanolin, whale wax, etc. Animal waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, petrolactam; and purified products thereof.
上記ゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該ワックスの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。１２質量部をこえると、それ以上の耐オゾン性の向上効果が望めず、コストが上昇するおそれがある。 When the rubber composition contains a wax, the content of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.5 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained. The wax content is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 5.0 parts by mass or less. If the amount exceeds 12 parts by mass, no further improvement in ozone resistance can be expected, and the cost may increase.
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果がより良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。 The rubber composition of the present invention may contain oil. By blending oil, processability is improved, the tire can be given flexibility, and the effects of the present invention can be obtained better. As the oil, for example, process oil, vegetable oil, or a mixture thereof can be used. As the process oil, for example, a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used. Specific examples of the paraffinic process oil include PW-32, PW-90, PW-150, and PS-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Specific examples of the aroma-based process oil include AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, and AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. As vegetable oils and fats, castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, paraffinic process oil is preferable because the effects of the present invention can be suitably obtained.
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは８．０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を上記範囲内とすることにより、上記非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。なお、オイルの含有量が６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向が有る。 When the rubber composition contains oil, the oil content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and still more preferably 2. relative to 100 parts by mass of the rubber component. 0 parts by mass or more. The oil content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, further preferably 12 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less, and most preferably 8.0 parts by mass or less. . By setting the content of the oil that blooms on the tire surface itself within the above range, the bloom of the nonionic surfactant can be suitably controlled, and the effects of the present invention can be more suitably obtained. Note that when the oil content exceeds 60 parts by mass, fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有することが好ましい。本発明では、老化防止剤を配合しても上述のように、良好な低燃費性、耐摩耗性を維持又は改善しつつ、茶変色や白変色を軽減でき、耐変色性、タイヤの外観を向上できる。 The rubber composition of the present invention preferably contains an anti-aging agent in order to suppress the occurrence and progression of cracks due to ozone. In the present invention, even when an anti-aging agent is blended, as described above, while maintaining or improving good fuel economy and wear resistance, browning and white discoloration can be reduced, discoloration resistance and tire appearance can be reduced. Can be improved.
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。 The anti-aging agent is not particularly limited. For example, naphthylamine, quinoline, diphenylamine, p-phenylenediamine, hydroquinone derivatives, phenol (monophenol, bisphenol, trisphenol, polyphenol), thiobisphenol Series, benzimidazole series, thiourea series, phosphorous acid series, and organic thioacid series antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-phenylenediamine is preferable because ozone resistance is good and the effects of the present invention can be obtained more suitably.
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られ、経済性にも優れるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。 As the p-phenylenediamine-based antioxidant, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-1, 4-dimethylpentyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′- Phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N′- Bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N-4-methyl-2-pentyl-N′-phenyl-p-phenylene Amine, N, N'-diaryl -p- phenylenediamine, hindered mistakes aryl -p- phenylenediamine, phenyl hexyl -p- phenylenediamine, and the like phenyloctyl -p- phenylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylene is preferred because it has good ozone resistance, the effects of the present invention can be obtained more suitably, and the economy is excellent. Diamine is more preferred.
上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下、特に好ましくは２．５質量部以下である。１０質量部を超えると、老化防止剤のブルーム量が増大し、タイヤの外観が悪化するおそれがある。 When the rubber composition contains an anti-aging agent, the content of the anti-aging agent is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 1.0 mass part or more. If the amount is less than 0.3 parts by mass, sufficient ozone resistance may not be obtained. The content of the anti-aging agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less, still more preferably 3.0 parts by mass or less, and particularly preferably 2.5 parts by mass or less. When the amount exceeds 10 parts by mass, the bloom amount of the anti-aging agent increases, and the appearance of the tire may be deteriorated.
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator. Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Etc. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N -Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, TBBS is preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
上記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When the rubber composition contains a vulcanization accelerator, the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. The content is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less. When the content of the vulcanization accelerator is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤などを適宜配合することができる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as zinc oxide, stearic acid, tackifiers and the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, a known method can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が要求されるサイドウォール、クリンチ、及び／又はウイング等）に好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention constitutes each member of a tire (particularly, the surface (outer surface) of the tire, and is required to have good ozone resistance, discoloration resistance, tire appearance, sidewalls, clinch, and / or It can be suitably used for wings and the like.
サイドウォールとは、ショルダー部からビード部にかけてケースの外側に配された部材であり、具体的には、特開２００５−２８０６１２号公報の図１、特開２０００−１８５５２９号公報の図１等に示される部材である。 The side wall is a member arranged on the outside of the case from the shoulder portion to the bead portion. Specifically, in FIG. 1 of JP-A-2005-280612, FIG. 1 of JP-A-2000-185529, and the like. It is a member shown.
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。 The clinch is a rubber portion that covers a contact portion with a rim that exists under the sidewall, and is also called a clinch apex or a rubber chafer. Specifically, it is a member shown in FIG. 1 etc. of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-75066, for example.
ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。 The wing is a member located between the tread and the sidewall in the shoulder portion, and specifically, a member shown in FIGS. 1 and 3 of JP-A-2007-176267.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、クリンチ、ウイング等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
The pneumatic tire of the present invention can be produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition blended with the above components is extruded in accordance with the shape of sidewalls, clinches, wings, etc. in the unvulcanized stage, along with other tire members, on a tire molding machine in the usual manner. By molding, an unvulcanized tire can be formed. A tire is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。 The pneumatic tire of the present invention is used as, for example, passenger car tires, truck / bus tires, motorcycle tires, high-performance tires, and the like. In addition, the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＩＲ：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、１，２−シンジオタタチックポリブタジエン結晶含有率：１２質量％）
ＢＲ３：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（低シス含量ＢＲ）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０２ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
オイル：出光興産（株）製のプロセスオイルＰＷ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
界面活性剤１：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０）
界面活性剤２：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５）
界面活性剤３：関東化学（株）製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
界面活性剤４：関東化学（株）製のトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
界面活性剤５：関東化学（株）製のポリオキシエチレンドデシルエーテル
界面活性剤６：東京化成工業（株）製のエチレングリコールジブチルエーテル
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤：大内新興化学社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
IR: IR2200 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
BR1: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass)
BR2: VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. (butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR), 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal content: 12% by mass)
BR3: BR1250H (low cis content BR) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
SBR: SBR1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Carbon Black: Show Black N330 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (N 2 SA: 75 m 2 / g, DBP: 102 ml / 100 g)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik Degussa
Wax: Sunnock wax oil manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Process oil PW-32 (paraffinic process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Surfactant 1: New Pole PE-64 (Pluronic type nonionic surfactant (PEG / PPG-25 / 30 copolymer) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (a + c of the above formula (I): 25, b: 30) )
Surfactant 2: New Pole PE-74 (Pluronic type nonionic surfactant (PEG / PPG-30 / 35 copolymer) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (a + c of the above formula (I): 30, b: 35) )
Surfactant 3: Polyoxyethylene sorbitan monostearate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 4: Polyoxyethylene sorbitan trioleate surfactant manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 5: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Polyoxyethylene dodecyl ether surfactant 6: ethylene glycol dibutyl ether aging inhibitor manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl)-manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) N'-phenyl-p-phenylenediamine)
Stearate: Sulfur stearate manufactured by NOF Corporation: Powdered sulfur V200 manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Tacrol V200 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc Hua 1 vulcanization accelerator manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
表１、２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、Ｖ２００及び加硫促進剤以外の薬品を１８０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、Ｖ２００及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。 In accordance with the formulation shown in Tables 1 and 2, chemicals other than sulfur, V200 and vulcanization accelerator were kneaded using a 1.7 L Banbury mixer until the temperature reached 180 ° C. Next, using an open roll, sulfur, V200 and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded until reaching 105 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. Next, the obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１、２に示した。なお、表１、２の基準比較例をそれぞれ、比較例１、比較例６とした。 The obtained vulcanized rubber compositions were evaluated as follows, and the results are shown in Tables 1 and 2. In addition, the reference comparative examples of Tables 1 and 2 were set as Comparative Example 1 and Comparative Example 6, respectively.
＜硬度測定＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２５℃の温度で硬度計を用いて各加硫ゴム組成物の硬度を測定（ショア−Ａ測定）し、基準比較例の硬度を１００とした指数（各配合の硬度／基準比較例の硬度×１００）を計算した。指数が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
<Hardness measurement>
In accordance with JIS K6253, the hardness of each vulcanized rubber composition was measured (Shore-A measurement) using a hardness meter at a temperature of 25 ° C., and an index with the hardness of the reference comparative example as 100 (the hardness / each compounding / The hardness of the reference comparative example × 100) was calculated. It shows that it is excellent in steering stability, so that an index | exponent is large.
＜破断時伸び＞
各加硫ゴム組成物から３号ダンベル型を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、基準比較例のＥＢを１００とした指数（各配合のＥＢ／基準比較例のＥＢ×１００）を計算した。指数が大きいほど、耐クラック性に優れることを示す。なお、ＥＢ指数は９８以上を目標とした。
<Elongation at break>
Test pieces were prepared from each vulcanized rubber composition using a No. 3 dumbbell mold, and a tensile test was carried out at room temperature according to JIS K 6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”. The elongation at break EB (%) was measured, and an index (EB of each formulation / EB × 100 of the reference comparative example) with the EB of the reference comparative example being 100 was calculated. It shows that it is excellent in crack resistance, so that an index | exponent is large. The EB index was set at 98 or higher.
＜耐オゾン性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、得られた加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、動的オゾン劣化試験を行った。往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂（クラックの発生の有無）の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、指数が大きいほど亀裂の数が少なく、亀裂の大きさが小さく、耐オゾン性に優れることを示す。
<Ozone resistance evaluation>
In accordance with JIS K 6259 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Determination of Ozone Resistance”, a test piece of a predetermined size was prepared from the obtained vulcanized rubber composition, and a dynamic ozone deterioration test was performed. . The state of cracking (presence or absence of cracking) after 48 hours of testing under the conditions of reciprocating frequency 0.5 ± 0.025 Hz, ozone concentration 50 ± 5 pphm, test temperature 40 ° C., tensile strain 20 ± 2% Was observed to evaluate the ozone resistance. In addition, it shows that there are few cracks, the magnitude | size of a crack is small, and it is excellent in ozone resistance, so that an index | exponent is large.
＜耐変色性評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ−３１０）を用い、ａ値、ｂ値を求めた（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）。指標を（ａ２＋ｂ２）−０．５とし、基準比較例の指標を１００とした指数（各配合の指標／基準比較例の指標×１００）を計算した。指数が大きいほど、変色が少なく、耐変色性に優れることを示す。
<Discoloration resistance evaluation>
Samples that had been subjected to the ozone resistance test were subjected to a color value difference meter (CR-310) manufactured by Minolta Co., Ltd., and a value and b value were determined (L * a * b * color system). The index was set to (a2 + b2) −0.5 and the index of the reference comparative example was set to 100 (index of each formulation / index of the reference comparative example × 100). A larger index indicates less discoloration and better resistance to discoloration.
＜外観評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを屋外に持ち出し、下記指標にて外観評価を行った。
◎基準比較例より黒く、光沢がある
○基準比較例より黒く、やや光沢がある
△基準比較例と同等の茶色
×基準比較例より茶色い
<Appearance evaluation>
The sample which finished the ozone resistance test was taken out outdoors, and the appearance was evaluated using the following indices.
◎ Blacker and more glossy than the reference comparison example ○ Blacker than the reference comparison example and slightly shiny △ Brown equivalent to the reference comparison example × Browner than the reference comparison example
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による評価＞
得られた未加硫ゴム組成物を用いて、サイドウォールの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤ（実施例１、比較例１）を得た。得られた試験用タイヤについて、３０日間雨のかからない屋外で日光に暴露させた後、サイドウォール部を切り取り、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ／フィリップ社製ＸＬ３０ ＥＳＥＭ）を用いて観察した。結果を図１（比較例１）、図２（実施例１）に示した。図１、２より、実施例１のサイドウォールの表面は、平面を保っていたのに対し、比較例１のサイドウォールの表面は、ワックス等による凹凸が見られた。なお、実施例１のサイドウォールは、黒く外観も良好であった。一方、比較例１のサイドウォールは茶色く外観も悪かった。
<Evaluation by Scanning Electron Microscope (SEM)>
Using the obtained unvulcanized rubber composition, it is molded in accordance with the shape of the sidewall, and is bonded together with other tire members to produce an unvulcanized tire, and vulcanized at 170 ° C. for a test tire ( Example 1 and Comparative Example 1) were obtained. The obtained test tire was exposed to sunlight for 30 days outdoors without rain, and then the sidewall portion was cut out and observed using a scanning electron microscope (SEM / Philip, XL30 ESEM). . The results are shown in FIG. 1 (Comparative Example 1) and FIG. 2 (Example 1). 1 and 2, the surface of the sidewall of Example 1 was kept flat, whereas the surface of the sidewall of Comparative Example 1 was uneven due to wax or the like. The side wall of Example 1 was black and the appearance was good. On the other hand, the sidewall of Comparative Example 1 was brown and had a poor appearance.
ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中９０質量％以上であり、硫黄を含み、ゴム成分１００質量部に対して、プルロニック型非イオン界面活性剤を０．１〜５．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部含む実施例では、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性を維持又は改善しつつ、耐変色性、ゴム（タイヤ）の外観を改善できた。 The total content of butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber is 90% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, contains sulfur, and 0.1% of the pluronic type nonionic surfactant is added to 100 parts by mass of the rubber component. In Examples containing 1 to 5.0 parts by mass and 2 to 70 parts by mass of carbon black, while maintaining or improving good steering stability, crack resistance and ozone resistance, discoloration resistance, rubber (tire) The appearance was improved.
Claims (8)
ゴム成分１００質量部に対して、非イオン界面活性剤を０．１〜５．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部含み、
該非イオン界面活性剤が、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基の両側に、エチレンオキシド構造から構成される親水基を有する非イオン界面活性剤であって、下記式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤であるタイヤ用ゴム組成物。
0.1 to 5.0 parts by mass of nonionic surfactant and 2 to 70 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
The nonionic surfactant is a nonionic surfactant having a hydrophilic group composed of an ethylene oxide structure on both sides of a hydrophobic group composed of a propylene oxide structure, and is a nonionic surfactant represented by the following formula (I) A rubber composition for tires which is a surfactant.
The pneumatic tire according to claim 7, wherein the tire member is a sidewall, clinch, and / or wing.
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