JP6086761B2 - Acrylic pressure-sensitive adhesive composition, acrylic pressure-sensitive adhesive, transparent electrode pressure-sensitive adhesive comprising the same, touch panel and image display device - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤およびそれを用いてなる透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置に関するものである。   The present invention relates to an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a transparent electrode pressure-sensitive adhesive using the same, a touch panel, and an image display device.

近年、様々な分野で、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの前記表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられるようになってきた。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合わせる用途に透明な粘着シートが使用されており、例えば、タッチパネルと各種表示装置や光学部材（保護板等）の貼り合わせには、透明な粘着シートが使用されている。   In recent years, display devices such as a liquid crystal display (LCD) and input devices used in combination with the display device such as a touch panel have been widely used in various fields. In the manufacture of these display devices and input devices, a transparent adhesive sheet is used for bonding optical members. For example, for bonding a touch panel to various display devices and optical members (protective plates, etc.) A transparent adhesive sheet is used.

上記の表示装置や入力装置の用途拡大に伴い、該装置に使用される粘着シートには透明性のみならず、粘着シートとしての特性を多様な環境下において十分に発揮することが要求されるようになった。   With the expansion of applications of the above display device and input device, the pressure-sensitive adhesive sheet used in the device is required to exhibit not only transparency but also the characteristics as a pressure-sensitive adhesive sheet in various environments. Became.

例えば、高温環境下では、ガスバリア性の高いポリエステルなどを基材シートとする粘着シートを、ポリカーボネートやアクリル、スチレンなどのプラスチックに貼付した場合に、粘着シートとプラスチックとの間にプラスチックからのアウトガスに起因する気泡が発生し、フクレや浮きなどといった所謂ブリスターが生じやすいものであった。そのため、高温環境下で使用する粘着シートには、高温環境下における優れた粘着力や発泡や剥がれを生じない性質（耐ブリスター性）が求められていた。   For example, in a high-temperature environment, when a pressure-sensitive adhesive sheet made of polyester with a high gas barrier property is pasted on a plastic such as polycarbonate, acrylic, or styrene, outgas from the plastic is placed between the pressure-sensitive adhesive sheet and the plastic. Due to the generation of bubbles, so-called blisters such as blisters and floats were likely to occur. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet used in a high-temperature environment has been required to have excellent adhesive strength in a high-temperature environment and a property that does not cause foaming or peeling (blister resistance).

また、高温高湿環境下では、加湿によって粘着剤層の白濁化が起こりやすく、貼付した光学部材や光学製品などの視認性や外観に悪影響を及ぼしやすいものであったし、更には、高温では粘着力が不足しやすいものであった。そのため、高温高湿下で使用する粘着シートには、優れた視認性（透明性）や優れた高温粘着力が求められていた。   In addition, in a high temperature and high humidity environment, the pressure-sensitive adhesive layer is likely to become cloudy due to humidification, which tends to adversely affect the visibility and appearance of the attached optical members and optical products. The adhesive strength was likely to be insufficient. Therefore, excellent visibility (transparency) and excellent high-temperature adhesive strength have been demanded for pressure-sensitive adhesive sheets used under high temperature and high humidity.

上記のような環境下で使用することができる粘着シートとして、例えば、特許文献１では、アクリル酸２−エチルヘキシルを主体とし、ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度が−１０℃以上であるモノマーと、親水性モノマーを含有するモノマー成分からなる粘着剤、および粘着シートが提案されている。   As an adhesive sheet that can be used in the above environment, for example, in Patent Document 1, a monomer mainly composed of 2-ethylhexyl acrylate and having a glass transition temperature of −10 ° C. or higher when a homopolymer is formed. A pressure-sensitive adhesive comprising a monomer component containing a hydrophilic monomer and a pressure-sensitive adhesive sheet have been proposed.

特開２０１１−９９０７８号公報JP 2011-99078 A

しかしながら、上記特許文献１に開示技術は、比較的ガラス転移温度の高いホモポリマーと親水性モノマーとを組合せて使用することにより、加湿により白濁化することなく視認性や外観の保持性に優れ、かつ高温での接着信頼性にも優れた粘着剤を提供しようとするものであるが、高温での耐ブリスター性等の接着信頼性が充分ではなく、まだまだ改良の余地が残るものであった。   However, the technique disclosed in Patent Document 1 uses a combination of a homopolymer having a relatively high glass transition temperature and a hydrophilic monomer, and thus has excellent visibility and appearance retention without being clouded by humidification. In addition, the present invention intends to provide a pressure-sensitive adhesive having excellent adhesion reliability at high temperatures, but adhesion reliability such as blister resistance at high temperatures is not sufficient, and there is still room for improvement.

そこで、本発明ではこのような背景下において、高温高湿下で使用した際における透明性や耐発泡性といった耐湿熱性に優れ、かつ高温環境下における発泡や剥がれを生じない性質（耐ブリスター性）を示す粘着剤であり、更に、カルボキシル基等の酸性基を導入しない場合においても、上記の諸物性に優れ、腐食の問題もない粘着剤を形成するためのアクリル系粘着性組成物を提供することを目的とするものである。   Therefore, in the present invention, under such a background, properties that are excellent in moisture and heat resistance such as transparency and foam resistance when used under high temperature and high humidity, and do not cause foaming or peeling in a high temperature environment (blister resistance). Furthermore, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive that is excellent in the above-mentioned various physical properties and has no problem of corrosion even when an acidic group such as a carboxyl group is not introduced is provided. It is for the purpose.

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、粘着剤組成物を構成するアクリル系樹脂の原料となる共重合成分として、水酸基含有モノマーを通常よりも多く用い、更にアミノ基を含有するモノマー成分を水酸基含有モノマーに対して特定割合含有する共重合成分を用いることにより、得られる粘着剤が高温高湿下における耐湿熱性と、高温環境下における耐ブリスター性にバランスよく優れることを見出し、本発明を完成した。   However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have used a hydroxyl group-containing monomer more than usual as a copolymer component to be a raw material of an acrylic resin constituting the pressure-sensitive adhesive composition, and further, an amino group By using a copolymer component that contains a monomer component containing a specific ratio with respect to the hydroxyl group-containing monomer, the resulting pressure-sensitive adhesive has excellent balance between wet heat resistance under high temperature and high humidity and blister resistance under high temperature environment The present invention has been completed.

即ち、本発明の要旨は、水酸基含有モノマー（ａ１）、およびアミノ基含有モノマー（ａ２）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）を含有するアクリル系粘着剤組成物であり、水酸基含有モノマー（ａ１）の含有量が共重合成分［Ｉ］全体に対して２０重量％以上であり、かつ水酸基含有モノマー（ａ１）とアミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（ａ２）の含有割合（ａ２）／（ａ１）（重量比）が（ａ２）／（ａ１）＝０．０００１〜０．５であり、アミノ基含有モノマー（ａ２）が、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマーであることを特徴とするアクリル系粘着剤組成物に関するものである。 That is, the gist of the present invention is that an acrylic resin containing an acrylic resin (A) obtained by copolymerizing a copolymer component [I] containing a hydroxyl group-containing monomer (a1) and an amino group-containing monomer (a2). It is a pressure-sensitive adhesive composition, the content of the hydroxyl group-containing monomer (a1) is 20% by weight or more based on the entire copolymerization component [I], and the hydroxyl group-containing monomer (a1) and amino group-containing (meth) acrylate type monomer (a2) content of the (a2) / (a1) (weight ratio) of (a2) / (a1) = 0.0001 to 0.5 der is, an amino group-containing monomer (a2) is contained an amino group (meth) relates acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to acrylate monomer der wherein Rukoto.

また、本発明では、上記アクリル系粘着剤組成物が硬化されてなるアクリル系粘着剤、およびそれを用いてなる透明電極用粘着剤、タッチパネル及び画像表示装置も提供するものである。   Moreover, in this invention, the acrylic adhesive by which the said acrylic adhesive composition is hardened | cured, the adhesive for transparent electrodes using the same, a touch panel, and an image display apparatus are also provided.

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、高温高湿下で使用された際にも、耐ブリスター性、透明性に優れ、高い粘着力及び保持力を示す粘着剤となるものであり、更にカルボキシル基を導入しなくても、耐ブリスター性、透明性に優れ、高い粘着力及び保持力が発揮されるため、腐食の問題もない粘着剤となるものである。
そして、本発明の粘着剤は、ディスプレイ用途、タッチパネル用途等に好適に用いられるものである。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent blister resistance and transparency even when used under high temperature and high humidity, and becomes a pressure-sensitive adhesive having high adhesive force and holding power. Even if a group is not introduced, since it is excellent in blister resistance and transparency and exhibits high adhesive force and holding power, it becomes an adhesive having no corrosion problem.
And the adhesive of this invention is used suitably for a display use, a touchscreen use, etc.

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, (meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acryl is acrylic or methacrylic, (meth) acryloyl is acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate is acrylate or Each means methacrylate.

まず、本発明のアクリル系粘着剤組成物が必須成分として含有するアクリル系樹脂（Ａ）について説明する。
アクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基含有モノマー（ａ１）およびアミノ基含有モノマー（ａ２）を必須成分として含有する共重合成分[Ｉ]を共重合して得られるものであり、更に必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）やその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を共重合成分として含んでもよいものである。 First, the acrylic resin (A) contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention as an essential component will be described.
The acrylic resin (A) is obtained by copolymerizing the copolymer component [I] containing the hydroxyl group-containing monomer (a1) and the amino group-containing monomer (a2) as essential components, and further if necessary. A (meth) acrylic acid ester monomer (a3) or other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a4) may be included as a copolymerization component.

上記水酸基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーをあげることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer (a1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8- Hydroxyalkyl esters of acrylic acid such as hydroxyoctyl (meth) acrylate, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, oxyalkylene-modified monomers such as diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, etc. Primary hydroxyl group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide; ) Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy 3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy 3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc. Secondary hydroxyl group-containing monomer: Tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth) acrylate can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

上記水酸基含有モノマーの中でも、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることが好ましく、特に好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下のものを使用することが好ましい。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく、共重合性、粘着物性、取り扱い易さおよび原料入手のし易さの点で特で好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートである。   Among the above hydroxyl group-containing monomers, it is preferable to use those having a content of di (meth) acrylate as an impurity of 0.5% or less, particularly preferably 0.2% or less, and more preferably 0.1% or less. Are preferably used. Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable, and particularly preferably 2 in terms of copolymerizability, adhesive physical properties, ease of handling, and availability of raw materials. -Hydroxyethyl acrylate.

上記アミノ基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマー、アミノ基含有スチレン系モノマー、アミノ基含有ビニルエーテル系モノマー、アリルアミン、４−ジイソプロピルアミノ−１−ブテン、トランス−２−ブテン−１，４−ジアミン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等、およびこれらの四級化塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the amino group-containing monomer (a2) include amino group-containing (meth) acrylate monomers, amino group-containing (meth) acrylamide monomers, amino group-containing styrene monomers, amino group-containing vinyl ether monomers, allylamine, 4 -Diisopropylamino-1-butene, trans-2-butene-1,4-diamine, 2-vinyl-4,6-diamino-1,3,5-triazine, etc., and quaternized salts thereof . These can be used alone or in combination of two or more.

上記アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の一置換アミノ基含有（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の二置換アミノ基含有（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing (meth) acrylate monomers include aminoalkyl (meth) acrylates such as aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminoisopropyl (meth) acrylate, and the like. Monosubstituted amino group-containing (meth) acrylates such as N-alkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N- (t-butyl) aminoethyl (meth) acrylate;
N, N such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. -Disubstituted amino group-containing (meth) acrylates such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates;
Etc.

上記アミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the amino group-containing (meth) acrylamide monomer include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, and the like. It is done.

上記アミノ基含有スチレン系モノマーとしては、例えばｐ−アミノスチレン、３−（ジメチルアミノ）スチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられる。   Examples of the amino group-containing styrene monomer include p-aminostyrene, 3- (dimethylamino) styrene, dimethylaminomethylstyrene, and the like.

上記アミノ基含有ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the amino group-containing vinyl ether monomer include N, N-dimethylaminoethyl vinyl ether and N, N-diethylaminoethyl vinyl ether.

これらの中でも、その他の（メタ）アクリル系モノマーと共重合しやすい点で、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマーを用いることが必要であり、特に好ましくは二置換アミノ基含有（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。 Among these, other (meth) in terms of easily copolymerized with acrylic monomers, it is necessary to use an amino group-containing (meth) acrylate monomer over, particularly preferably disubstituted amino group-containing (meth) acrylate a bets, more preferably dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and.

上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの場合、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０、特には１〜１２、更には１〜８、殊には４〜８であることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meta ) Acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, iso-stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Cycloaliphatic (meth) acrylic acid ester and the like and the like. In the case of (meth) acrylic acid alkyl ester, the alkyl group preferably has 1 to 20, particularly 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 8 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.

かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートである。   Among such (meth) acrylic acid ester monomers (a3), (meth) acrylic acid alkyl esters are preferable, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are particularly preferable.

上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー；２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等のイソシアネート基含有モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環含有モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、（メタ）アクリロイルモルホリン等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   Examples of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a4) include glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl (meth) acrylate; 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) ) Acetacetyl group-containing monomers such as acrylate and allyl acetoacetate; Isocyanate group-containing monomers such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and their alkylene oxide adducts; Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxylated o-phenyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl Aromatic ring-containing monomers such as meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) Acrylate, octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol mono ) Ether chain-containing (meth) acrylic acid ester monomers such as acrylate and stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether , Vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, (meta ) Acrylylmorpholine and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等を併用することもできる。   For high molecular weight purposes, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate Polyfunctional monomers such as divinylbenzene can be used in combination.

また、本発明においては、通常一般的に用いられるカルボキシル基含有モノマーは本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよいが、耐腐食性の観点から用いない方が好ましい。   In the present invention, a carboxyl group-containing monomer that is generally used may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferably not used from the viewpoint of corrosion resistance.

上記水酸基含有モノマー（ａ１）の含有量は、共重合成分［Ｉ］全体に対して、２０重量％以上であることが必要であり、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは２３〜８０重量％、更に好ましくは２６〜７０重量％である。
上記水酸基含有モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、高温高湿下で粘着剤が白化する傾向があり、多すぎると粘着剤が硬くなりすぎタックがなくなったり重合が困難となる傾向がある。 The content of the hydroxyl group-containing monomer (a1) needs to be 20% by weight or more, preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 23 to 80% by weight based on the entire copolymerization component [I]. %, More preferably 26 to 70% by weight.
If the content of the hydroxyl group-containing monomer (a1) is too small, the pressure-sensitive adhesive tends to be whitened under high temperature and high humidity. If the content is too large, the pressure-sensitive adhesive becomes too hard, and there is a tendency that tackiness is lost or polymerization is difficult. .

上記アミノ基含有モノマー（ａ２）の含有量は、共重合成分［Ｉ］全体に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１５〜２重量％である。
上記アミノ基含有モノマー（ａ２）の含有量が少なすぎると、耐ブリスター性が低下する傾向があり、多すぎると重合が困難となったり、アクリル系樹脂が着色し易くなったりする傾向がある。 The content of the amino group-containing monomer (a2) is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably based on the entire copolymerization component [I]. Is 0.15 to 2% by weight.
If the content of the amino group-containing monomer (a2) is too small, the blister resistance tends to decrease, and if it is too large, polymerization tends to be difficult or the acrylic resin tends to be colored.

本発明においては、上記水酸基含有モノマー（ａ１）とアミノ基含有モノマー（ａ２）の含有割合（ａ２）／（ａ１）（重量比）が、（ａ２）／（ａ１）＝０．０００１〜０．５であることが必要であり、好ましくは（ａ２）／（ａ１）＝０．００１〜０．２、特に好ましくは（ａ２）／（ａ１）＝０．００５〜０．１、殊に好ましくは（ａ２）／（ａ１）＝０．０２〜０．０７である。
上記（ａ１）に対する（ａ２）の含有割合が多すぎると、粘着剤の製造が困難となり、また（ａ１）に対する（ａ２）の含有割合が少なすぎると、充分な耐ブリスター性が得られずに好ましくない。 In the present invention, the content ratio (a2) / (a1) (weight ratio) of the hydroxyl group-containing monomer (a1) and amino group-containing monomer (a2) is (a2) / (a1) = 0.0001 to 0.001. 5, preferably (a2) / (a1) = 0.001 to 0.2, particularly preferably (a2) / (a1) = 0.005 to 0.1, particularly preferably. (A2) / (a1) = 0.02 to 0.07.
When the content ratio of (a2) to (a1) is too large, it becomes difficult to produce a pressure-sensitive adhesive, and when the content ratio of (a2) to (a1) is too small, sufficient blister resistance cannot be obtained. It is not preferable.

上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分全体に対して好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７５重量％、更に好ましくは５０〜７０重量％であり、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）の含有量が少なすぎると、ポットライフが低下する傾向があり、多すぎると架橋が進行しにくくエージング時間が長くなる傾向がある。   The content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a3) is preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 75% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, based on the entire copolymerization component. Yes, if the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a3) is too small, the pot life tends to decrease, and if it is too large, the crosslinking does not proceed easily and the aging time tends to be long.

上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量は、共重合成分全体に対して好ましくは０〜６０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％であり、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量が多すぎると、粘着特性が低下しやすい傾向がある。   The content of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a4) is preferably 0 to 60% by weight, particularly preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 10%, based on the entire copolymerization component. If the content of the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (a4) is too large, the adhesive properties tend to be lowered.

本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、上記水酸基含有モノマー（ａ１）およびアミノ基含有モノマー（ａ２）、更には（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ３）やその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を含有する共重合成分を所定の割合で配合し、有機溶媒中でラジカル重合させる如き、当業者周知の方法によって製造される。   The acrylic resin (A) used in the present invention includes the above hydroxyl group-containing monomer (a1) and amino group-containing monomer (a2), (meth) acrylic acid ester monomer (a3), and other copolymerizable ethylene. It is produced by a method well known to those skilled in the art, for example, by blending a copolymerization component containing a polymerizable unsaturated monomer (a4) at a predetermined ratio and radical polymerization in an organic solvent.

かかる重合に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。   Examples of the organic solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol, and methyl ethyl ketone. And ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.

また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。   Examples of the polymerization initiator used for such radical polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, which are ordinary radical polymerization initiators, Azo initiators such as 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (methylpropionic acid), benzoyl peroxide, laurolyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene Examples thereof include organic peroxides such as hydroperoxide, which can be appropriately selected according to the monomer used. These solvents are used alone or in combination of two or more.

本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常、５万〜３００万が好ましく、特に好ましくは６万〜２５０万、更に好ましくは７万〜２００万である。重平均分子量が小さすぎると耐久力が不足しやすい傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると重合時に増粘したりゲルが生じたりして重合が困難となる傾向がある。   In the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is usually preferably 50,000 to 3,000,000, particularly preferably 60,000 to 2,500,000, and more preferably 70,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the durability tends to be insufficient, and if the weight average molecular weight is too large, the polymerization tends to be difficult due to thickening or gel formation during polymerization.

本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、更には７以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると耐ブリスター性が低下し、高温下でブリスターが発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。   In the present invention, the degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, and more preferably 7 or less. If the degree of dispersion is too high, the blister resistance tends to decrease, and blisters tend to be generated at high temperatures. The lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of production limit.

なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in a high performance liquid chromatography (The Japan Waters company, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 ⁷ , separation range: 100 to 2 × 10 ⁷ , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The number average molecular weight can also be measured by the same method. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.

本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７５〜−１０℃であることが好ましく、特に好ましくは−７０〜−１５℃、特に好ましくは−６０〜−２０℃である。
かかるガラス転移温度が低すぎると、耐ブリスター性が低下する傾向があり、高すぎるとタックが低下する傾向がある。 In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is preferably −75 to −10 ° C., particularly preferably −70 to −15 ° C., particularly preferably −60 to −20 ° C. It is.
If the glass transition temperature is too low, the blister resistance tends to decrease, and if it is too high, the tack tends to decrease.

上記ガラス転移温度は、以下のＦｏｘの式より算出されるものである。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・・・・・・・ｗｋ／Ｔｇｋ
但し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・・・・・・Ｔ
ｇｋは各単量体成分の単独共重合体のＴｇであり、ｗ１，ｗ２，・・・・・・・・・・ｗ
ｋは各単量体成分のモル分率を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・・・・・・・ｗｋ＝１である。 The glass transition temperature is calculated from the following Fox equation.
1 / Tg = w1 / Tg1 + w2 / Tg2 + ... wk / Tgk
Where Tg is the glass transition temperature of the copolymer, Tg1, Tg2, ... T
gk is the Tg of the homopolymer of each monomer component, and w1, w2,... w
k represents the mole fraction of each monomer component, and w1 + w2 +... wk = 1.

かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られ、かかるアクリル系樹脂（Ａ）を用いてアクリル系粘着剤組成物が得られる。   Thus, the acrylic resin (A) used in the present invention is obtained, and an acrylic pressure-sensitive adhesive composition is obtained using the acrylic resin (A).

本発明のアクリル系粘着剤組成物は、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましく、架橋剤（Ｂ）により架橋され、アクリル系粘着剤となるものである。   The acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent (B), and is crosslinked with the crosslinking agent (B) to become an acrylic pressure-sensitive adhesive.

かかる架橋剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等の化学架橋を形成する架橋剤、多官能アクリレート系架橋剤等の物理架橋を形成する架橋剤が挙げられる。これらの中でも、基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ架橋剤、および金属キレート架橋剤から選ばれる少なくとも１つが好適に用いられる。   Examples of the crosslinking agent (B) include chemical crosslinking such as isocyanate crosslinking agent, epoxy crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, melamine crosslinking agent, aldehyde crosslinking agent, amine crosslinking agent, and metal chelate crosslinking agent. Crosslinkers that form physical crosslinks, such as crosslinkers that form a polyfunctional acrylate, and polyfunctional acrylate crosslinkers. Among these, at least one selected from an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, and a metal chelate cross-linking agent is preferably used from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and the reactivity with the base polymer.

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。   Examples of the isocyanate crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polyisocyanate compounds thereof And adducts of a polyol compound such as trimethylolpropane, and burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds.

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘,Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3′-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N , N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like.

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
なお、かかるアジリジン系架橋剤は、ポットライフが短く、変異原性があることから、粘着剤の使用用途によっては使用が好ましくない場合がある。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4. '-Bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like can be mentioned.
In addition, since such aziridine type | system | group crosslinking agent has a short pot life and has mutagenicity, use may be unpreferable depending on the use application of an adhesive.

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。   Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .

上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。   Examples of the aldehyde-based crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.

上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。   Examples of the amine-based crosslinking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, polyamide, and the like.

上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。   Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include acetylacetone and acetoacetyl ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, panadium, chromium, and zirconium. Can be mentioned.

これらの架橋剤（Ｂ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。   These crosslinking agents (B) may be used independently and may use 2 or more types together.

これらの中でも、イソシアネート系化合物を用いることが好ましく、特に好ましくはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオール化合物とのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートのポリオール化合物とのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体である。   Among these, it is preferable to use an isocyanate compound, particularly preferably an adduct with a polyol compound of tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, a burette, an isocyanurate, and more preferably an adduct with a polyol compound of hexamethylene diisocyanate. Body, burette body, isocyanurate body.

上記架橋剤（Ｂ）の含有量は、通常アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．００５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。架橋剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり耐ブリスター性が低下する傾向があり、多すぎても耐ブリスター性が低下する傾向がある。   The content of the crosslinking agent (B) is preferably 0.001 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 10 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the acrylic resin (A). Preferably it is 0.01-5 weight part. When there is too little content of a crosslinking agent (B), there exists a tendency for crosslinking to become inadequate and blister resistance will fall, and even if there is too much, there exists a tendency for blister resistance to fall.

なお、架橋反応は活性エネルギー線を照射することによって行なうこともできる。この場合、多官能（メタ）アクリレートを配合することが好ましく、かかる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、活性エネルギー線照射による架橋は、架橋剤による架橋と併用することが好ましい。   In addition, a crosslinking reaction can also be performed by irradiating an active energy ray. In this case, it is preferable to blend polyfunctional (meth) acrylate. Examples of such polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Examples include erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate. In addition, it is preferable to use together the bridge | crosslinking by active energy ray irradiation with the bridge | crosslinking by a crosslinking agent.

さらに、本発明のアクリル系粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の各種添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。また、上記添加剤の他にも、アクリル系粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。これら添加量は所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。   Further, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an antistatic agent, other acrylic pressure-sensitive adhesives, other pressure-sensitive adhesives, urethane resin, rosin, rosin ester, hydrogenated, as long as the effects of the present invention are not impaired. Rosin ester, phenol resin, aromatic modified terpene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, styrene resin, xylene resin, etc. tackifier, colorant, filler, antioxidant, anti-aging Various additives such as an agent, an ultraviolet absorber, and a functional dye, and a compound that causes coloration or discoloration upon irradiation with ultraviolet rays or radiation can be blended. In addition to the above additives, a small amount of impurities and the like contained in the raw materials for producing the constituent components of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition may be contained. What is necessary is just to set these addition amounts suitably so that the desired physical property may be obtained.

なお、本発明のアクリル系粘着剤組成物を、ＩＴＯフィルム、ＩＴＯガラス等の透明電極膜や、電磁波シールド等のメッシュ等の耐腐食性が必要な用途に使用する場合は、アクリル系粘着剤組成物が実質的に酸を含まないことが好ましい。
実質的に酸を含まないとは、アクリル系樹脂（Ａ）の共重合成分として酸性基を有するモノマーを使用せず、粘着剤組成物全体の酸価が好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを意味する。 In addition, when using the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for applications that require corrosion resistance such as a transparent electrode film such as an ITO film or ITO glass, or a mesh such as an electromagnetic wave shield, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition It is preferred that the product is substantially free of acid.
The phrase “substantially free of acid” means that no acid group-containing monomer is used as a copolymerization component of the acrylic resin (A), and the acid value of the entire pressure-sensitive adhesive composition is preferably 5 mgKOH / g or less, particularly preferably. It means 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g.

本発明のアクリル系粘着剤組成物が架橋されてなるアクリル系粘着剤のゲル分率は、通常、３０〜９８％、好ましくは４０〜９５％、特に好ましくは７０〜９０％である。ゲル分率が低すぎると架橋不足により耐ブリスター性が低下する傾向があり、高すぎると粘着力が低下し耐ブリスター性が低下する傾向がある。   The gel fraction of the acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually 30 to 98%, preferably 40 to 95%, particularly preferably 70 to 90%. If the gel fraction is too low, blister resistance tends to decrease due to insufficient crosslinking, and if it is too high, the adhesive strength tends to decrease and blister resistance tends to decrease.

なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量を調整すること、組成物中の水酸基の組成比を調整すること等により達成される。また、かかる架橋剤と官能基量との割合は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。   In addition, in adjusting the gel fraction of an adhesive to the said range, it is achieved by adjusting the kind and quantity of a crosslinking agent, adjusting the composition ratio of the hydroxyl group in a composition, etc., for example. Moreover, since the gel fraction changes with each interaction, the ratio between the crosslinking agent and the functional group amount needs to be balanced.

上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。   The gel fraction is a measure of the degree of crosslinking, and is calculated, for example, by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (not provided with a separator) in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a polymer sheet (for example, polyethylene terephthalate film or the like) as a base material is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, and 23 in toluene. The weight percentage of the insoluble pressure-sensitive adhesive component immersed in the wire mesh at 24 ° C. for 24 hours is defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.

つぎに、上記の本発明のアクリル系粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成することにより粘着シートを作製することができる。すなわち、上記粘着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。   Next, a pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by forming a pressure-sensitive adhesive layer using the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet can be produced, for example, as follows.

まず、所定の厚みとなるように支持基材の片面もしくは両面に上記アクリル系粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥することにより粘着剤層を形成する。ついで、必要に応じて上記粘着剤層面に剥離シートを貼り合わせることにより粘着シートを作製することができる。また、得られた粘着シートには、必要に応じて、エージング処理を行なった後、使用時には、上記剥離シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。このようにして、支持基材の片面もしくは両面に粘着剤層が形成され、さらにこの粘着剤層面に必要に応じて剥離シートが設けられた粘着シートが得られる。   First, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is applied to one side or both sides of a supporting base so as to have a predetermined thickness, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed by heating and drying. Next, a pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by attaching a release sheet to the pressure-sensitive adhesive layer surface as necessary. In addition, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet is subjected to an aging treatment as necessary, and then, when used, the release sheet is peeled from the pressure-sensitive adhesive layer and used. In this way, a pressure-sensitive adhesive sheet is obtained in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side or both sides of the support substrate, and a release sheet is provided on the pressure-sensitive adhesive layer surface as necessary.

上記支持基材としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄等の金属箔；ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルムまたはシート、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等から選択される単層体または複層体があげられる。かかる支持基材の厚みとしては、通常１〜５００μｍであり、好ましくは５〜３００μｍである。   Examples of the support substrate include metal foils such as aluminum, copper, and iron; polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; polyethylene, polypropylene, polymethyl Polyolefin resins such as pentene; Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polyfluorinated ethylene; Polyamides such as nylon 6, nylon 6, and 6; Polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; polymethyl methacrylate, polymeta Acrylic resins such as ethyl laurate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate; synthetic resin films or sheets such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyimide, paper such as fine paper, glassine paper, glass fiber, natural fiber, A monolayer or a multilayer selected from synthetic fibers and the like can be mentioned. The thickness of the supporting substrate is usually 1 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm.

さらに、上記剥離シートとしては、例えば、上記支持基材で例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。
また、剥離シートに上記アクリル系粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥することにより粘着剤層を形成し、粘着剤層に剥離シートを貼り合わせることにより、基材レスで粘着シートを作成することもできる。 Further, as the release sheet, for example, various synthetic resin sheets exemplified for the support substrate, paper, cloth, non-woven fabric and the like can be used.
In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet is formed by applying the acrylic pressure-sensitive adhesive composition to the release sheet, heating and drying to form a pressure-sensitive adhesive layer, and bonding the release sheet to the pressure-sensitive adhesive layer. You can also.

上記アクリル系粘着剤組成物の塗工に際しては、このアクリル系粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましく１０〜７０重量％である。また、上記溶剤としては、アクリル系粘着剤組成物を溶解させるものであればよく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。   In coating the acrylic pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to dilute and apply the acrylic pressure-sensitive adhesive composition to a solvent. The dilution concentration is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 70%. % By weight. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the acrylic pressure-sensitive adhesive composition. Examples thereof include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Ketone solvents such as toluene, aromatic solvents such as toluene and xylene, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.

また、上記アクリル系粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。   Moreover, as a coating method of the said acrylic adhesive composition, if it is a general coating method, it will not specifically limit, For example, roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, screen printing etc. There are methods.

そして、上記加熱乾燥条件としては、アクリル系粘着剤組成物を乾燥させることが可能であればよく、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、１〜１０分間程度、好ましくは１．５〜５分間程度の条件があげられる。   And as said heat drying conditions, what is necessary is just to be able to dry an acrylic adhesive composition, for example, 50-150 degreeC, Preferably it is 60-130 degreeC, about 1 to 10 minutes, Preferably it is 1 The condition is about 5 to 5 minutes.

上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は、通常室温（２５℃±５℃）〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。   The above aging treatment is performed to balance the physical properties of the adhesive. As aging conditions, the temperature is usually room temperature (25 ° C. ± 5 ° C.) to 70 ° C., and the time is usually 1 day to 30 days. Specifically, for example, the treatment may be performed at 23 ° C. for 1 day to 20 days, at 40 ° C. for 1 day to 7 days, or the like.

さらに、得られる粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、通常２〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。この粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると乾燥が困難となり、アウトガス量が増加する傾向がある。
なお、前述のように、本発明のアクリル系粘着剤組成物を厚塗り塗工に供する場合には、乾燥後の厚みで５０μｍ以上、特には７５μｍ以上、更には１００μｍ以上で、１０００μｍ以下、特には５００μｍ以下とすることができる。 Furthermore, as for the thickness of the adhesive layer in the adhesive sheet obtained, 2-250 micrometers is preferable normally, More preferably, it is 5-150 micrometers, Most preferably, it is 10-100 micrometers. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the adhesive physical properties tend to be difficult to stabilize, and if it is too thick, drying becomes difficult and the amount of outgas tends to increase.
As described above, when the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used for thick coating, the thickness after drying is 50 μm or more, particularly 75 μm or more, more preferably 100 μm or more, and 1000 μm or less. Can be 500 μm or less.

このようにして得られる粘着シートの厚みは、用途に応じ適宜設定されるが、例えば、３０〜３００μｍの範囲に設定することが好ましい。   Thus, although the thickness of the adhesive sheet obtained is set suitably according to a use, it is preferable to set to the range of 30-300 micrometers, for example.

本発明における粘着シートの利用に際し、被着体の種類として、例えば、各種金属面を有する物品；ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、シートまたは板があげられる。   In the use of the pressure-sensitive adhesive sheet in the present invention, as the type of adherend, for example, articles having various metal surfaces; polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polyfluorinated ethylene; Polyamides such as nylon 6, nylon 6, and 6; Polyvinyl chloride, Polyvinyl chloride / Vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol and vinylon; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; poly Methyl methacrylic acid, ethyl polymethacrylic acid, ethyl polyacrylate, acrylic resins such as polybutyl acrylate; polystyrene, polycarbonate, polyarylate, synthetic resin films such as polyimide, sheet or plate and the like.

上記金属面を有する物品としては、金属面を有しており、この金属面に、直接、上記粘着シートが、少なくとも部分的にまたは全面的に貼り合わされる。このような金属面を有する物品において、上記粘着シートが貼り合わされる被着体（「金属面含有被着体」と称する場合がある）としては、少なくとも部分的に金属面を有していれば特に制限されない。このような金属面含有被着体において、金属面が形成されている部位は、上記粘着シートを直接貼付することが可能な部位であれば特に制限されず、外側の面であってもよく、また、内側の面等であってもよい。なお、１つの金属面含有被着体に金属面が複数形成されている場合、これらの複数の金属面は同一の金属材料により形成された面であってもよく、異なる金属材料により形成された面であってもよい。   The article having the metal surface has a metal surface, and the pressure-sensitive adhesive sheet is directly bonded to the metal surface at least partially or entirely. In an article having such a metal surface, the adherend to which the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded (sometimes referred to as “metal face-containing adherend”) has at least a partial metal surface. There is no particular limitation. In such a metal surface-containing adherend, the part where the metal surface is formed is not particularly limited as long as it is a part where the adhesive sheet can be directly attached, and may be an outer surface, Further, it may be an inner surface or the like. When a plurality of metal surfaces are formed on one metal surface-containing adherend, these plurality of metal surfaces may be surfaces formed of the same metal material or formed of different metal materials. It may be a surface.

上記金属面含有被着体における金属面は、金属材料により形成された金属面含有被着体の表面であってもよく、また各種材料により形成された基材（または構造体）の表面に形成された金属層表面（特に、金属薄膜層表面）であってもよい。上記金属面は、いずれにせよ、金属材料による表面であればよい。   The metal surface in the metal surface-containing adherend may be the surface of a metal surface-containing adherend formed of a metal material, or formed on the surface of a substrate (or structure) formed of various materials. It may be the surface of the metal layer (particularly, the surface of the metal thin film layer). In any case, the metal surface may be a surface made of a metal material.

上記金属薄膜層等の金属層は、各種材料により構成された基材（または構造体）の表面の所定の部位に形成することができる。このような金属層において、金属薄膜層の厚みとしては、金属面含有被着体の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１μｍ以上であってもよい。なお、金属薄膜層の厚みの上限としては、一般的に薄膜層とみなされる厚みであれば特に制限されない。   The metal layer such as the metal thin film layer can be formed at a predetermined site on the surface of the base material (or structure) made of various materials. In such a metal layer, the thickness of the metal thin film layer can be appropriately selected according to the type of the metal surface-containing adherend, and may be, for example, 0.1 μm or more. The upper limit of the thickness of the metal thin film layer is not particularly limited as long as it is generally regarded as a thin film layer.

上記金属面を形成するための金属材料としては、例えば、アルミニウム、銀、金、銅、鉄、チタン、白金、ニッケル等の金属単体による金属材料；金合金（例えば、金−銅合金等）、銅合金〔例えば、銅−亜鉛合金（真鍮）、銅−アルミニウム合金等〕、アルミニウム合金（例えば、アルミニウム−モリブデン合金、アルミニウム−タンタル合金、アルミニウム−コバルト合金、アルミニウム−クロム合金、アルミニウム−チタン合金、アルミニウム−白金合金等）、ニッケル合金（例えば、ニッケル−クロム合金、銅−ニッケル合金、亜鉛−ニッケル合金等）、スズ合金、ステンレス等の各種合金による金属材料等があげられる。これら金属材料は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。   Examples of the metal material for forming the metal surface include a metal material made of a single metal such as aluminum, silver, gold, copper, iron, titanium, platinum, nickel; a gold alloy (for example, a gold-copper alloy), Copper alloys (eg, copper-zinc alloys (brass), copper-aluminum alloys, etc.), aluminum alloys (eg, aluminum-molybdenum alloys, aluminum-tantalum alloys, aluminum-cobalt alloys, aluminum-chromium alloys, aluminum-titanium alloys, Aluminum-platinum alloy etc.), nickel alloys (for example, nickel-chromium alloy, copper-nickel alloy, zinc-nickel alloy etc.), metal materials by various alloys such as tin alloy, stainless steel and the like. These metal materials can be used alone or in combination of two or more.

なお、金属材料は、金属元素のみを含有する金属材料であってもよく、金属元素とともに非金属元素を含有する金属材料〔例えば、金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物等）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等）等の金属系化合物〕であってもよく、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、（酸化亜鉛）、ＳｎＯ（酸化錫）、ＣＴＯ（酸化カドミウムスズ）等が挙げられる。   The metal material may be a metal material containing only a metal element, or a metal material containing a non-metal element together with a metal element [eg, metal oxide, hydroxide, halide (chloride, etc.) Metal compounds such as oxo acid salts (nitrates, sulfates, phosphates, carbonates, etc.), for example, ITO (indium tin oxide), ZnO, (zinc oxide), SnO (tin oxide) ), CTO (cadmium tin oxide) and the like.

具体的には、上記金属面含有被着体としては、例えば、透明導電膜が設けられた透明導電膜積層体を有する光学的製品またはこの光学的製品を構成するための部材等があげられる。上記透明導電膜層を有する光学的製品としては、例えば、電子ディスプレイ（タッチパネル等）があげられる。金属薄膜層により形成された電磁波シールド層を有する光学的製品またはこの光学的製品を構成するための部材等があげられる。上記電磁波シールド層を有する光学的製品としては、例えば、電子ディスプレイ（プラズマディスプレイ等）等の光学機器や、デジタル万能ディスク等の光学的に記録可能なディスク（光学的記録ディスク）等があげられる。   Specifically, examples of the metal surface-containing adherend include an optical product having a transparent conductive film laminate provided with a transparent conductive film, or a member for constituting the optical product. Examples of the optical product having the transparent conductive layer include an electronic display (such as a touch panel). Examples thereof include an optical product having an electromagnetic wave shielding layer formed of a metal thin film layer, or a member for constituting the optical product. Examples of the optical product having the electromagnetic wave shielding layer include optical devices such as an electronic display (plasma display and the like), optically recordable discs (optical recording discs) such as a digital universal disc, and the like.

かくして、本発明の粘着剤並びに粘着シートは、コンピュータ、携帯電話、薄型テレビ等各種電子部材、精密電子部材に貼り合せて用いられる貼り合わせ用や情報ラベル、電子部材の固定用粘着剤として有用である。   Thus, the pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are useful as a pressure-sensitive adhesive for bonding, information labels, and fixing electronic members used for bonding to various electronic members such as computers, mobile phones, and thin TVs, and precision electronic members. is there.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは
、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.

・下記のようにして各種アクリル系樹脂溶液を調製した（表１参照。）。
なお、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。 -Various acrylic resin solutions were prepared as follows (see Table 1).
The glass transition temperature was measured according to the method described above.

また、固形分濃度の測定に関しては、アルミ箔にアクリル樹脂溶液１〜２ｇを取り、ケット（赤外線乾燥機、１８５Ｗ、高さ５ｃｍ）で４５分間加熱乾燥し、乾燥前後の重量変化を測定し、粘度の測定に関しては、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に準じて測定した。   Regarding the measurement of the solid content concentration, take 1 to 2 g of an acrylic resin solution on an aluminum foil, heat dry with a ket (infrared dryer, 185 W, height 5 cm) for 45 minutes, measure the weight change before and after drying, Regarding the measurement of the viscosity, it was measured according to the 4.5.3 rotational viscometer method of JIS K5400 (1990).

＜アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル１１０部及びアセトン２２．５部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、攪拌しながら昇温し、還流温度で、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ３）６８．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０部及びジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ：ａ２）１．５部の混合物を２時間にわたって滴下した。酢酸エチル還流温度で１．５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（固形分濃度３３％、粘度３，５００ｍPa・ｓ／２５℃、ガラス転移温度−４４．２℃）を得た。 <Preparation of acrylic resin (A-1) solution>
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 110 parts of ethyl acetate and 22.5 parts of acetone, and azobisisobutyronitrile (as a polymerization initiator) (AIBN) 0.05 part was added, the temperature was increased while stirring, and at reflux temperature, 68.5 parts of butyl acrylate (BA: a3), 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) and dimethylaminoethyl acrylate ( DMAEA: a2) 1.5 parts of the mixture were added dropwise over 2 hours. After reacting for 1.5 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-1) solution (solid content concentration 33%, viscosity 3,500 mPa · s / 25 ° C., glass transition temperature −44 .2 ° C.).

＜アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル１１０部及びアセトン２２．５部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、攪拌しながら昇温し、還流温度で、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ３）５９．５部、メチルアクリレート（ＭＡ：ａ３）２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ：ａ４）７部及びジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ：ａ２）１．５部の混合物を２時間にわたって滴下した。酢酸エチル還流温度で１．５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（固形分３３％、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ガラス転移温度−３４．６℃）を得た。 <Preparation of acrylic resin (A-2) solution>
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 110 parts of ethyl acetate and 22.5 parts of acetone, and azobisisobutyronitrile (as a polymerization initiator) 0.05 parts of AIBN), heated while stirring, and at reflux temperature, 59.5 parts of butyl acrylate (BA: a3), 2 parts of methyl acrylate (MA: a3), 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a mixture of 30 parts a1), 7 parts acryloylmorpholine (ACMO: a4) and 1.5 parts dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA: a2) was added dropwise over 2 hours. After reacting for 1.5 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, the solution was diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-2) solution (solid content 33%, viscosity 5,000 mPa · s (25 ° C.), glass transition temperature −34. .6 ° C.).

＜アクリル系樹脂（Ａ−３）溶液の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル１１０部及びメチルエチルケトン１５部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、攪拌しながら昇温し、還流温度で、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ３）６８．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０部及びジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ：ａ２）１．５部の混合物を２時間にわたって滴下した。酢酸エチル還流温度で１．５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（固形分３５％、粘度１，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ガラス転移温度−４３．４℃）を得た。 <Preparation of acrylic resin (A-3) solution>
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 110 parts of ethyl acetate and 15 parts of methyl ethyl ketone, and azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator. 0.05 part was added, the temperature was raised with stirring, and at reflux temperature, 68.5 parts of butyl acrylate (BA: a3), 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) and dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAA: a2) 1.5 parts of the mixture was added dropwise over 2 hours. After reacting for 1.5 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, it was diluted with ethyl acetate, and the acrylic resin (A-3) solution (solid content 35%, viscosity 1,400 mPa · s (25 ° C.), glass transition temperature −43 .4 ° C.).

＜アクリル系樹脂（Ａ−４）溶液の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル６０部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、攪拌しながら昇温し、還流温度で、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ：ａ３）６１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ：ａ４）８部及びジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ：ａ２）１部の混合物を２時間にわたって滴下した。酢酸エチル還流温度で１．５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（固形分３８％、粘度２，４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ガラス転移温度−４５．４℃）を得た。 <Preparation of acrylic resin (A-4) solution>
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 60 parts of ethyl acetate, and 0.05 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator. The mixture was heated while stirring, and at reflux temperature, 61 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA: a3), 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1), 8 parts of acryloylmorpholine (ACMO: a4) and dimethyl A mixture of 1 part aminoethyl acrylate (DMAEA: a2) was added dropwise over 2 hours. After reacting for 1.5 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, the solution was diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A-4) solution (solid content 38%, viscosity 2,400 mPa · s (25 ° C.), glass transition temperature −45. .4 ° C.).

＜アクリル系樹脂（Ａ−５）溶液の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル１１０部及びアセトン２２．５部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、攪拌しながら昇温し、還流温度で、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ３）６９．８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０部及びジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ：ａ２）０．２部の混合物を２時間にわたって滴下した。酢酸エチル還流温度で１．５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−５）溶液（（固形分３５％、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ガラス転移温度−４５．０℃）を得た。 <Preparation of acrylic resin (A-5) solution>
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 110 parts of ethyl acetate and 22.5 parts of acetone, and azobisisobutyronitrile (as a polymerization initiator) (AIBN) 0.05 part was added, the temperature was raised with stirring, and at reflux temperature, 69.8 parts of butyl acrylate (BA: a3), 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) and dimethylaminoethyl acrylate ( DMAEA: a2) 0.2 part of the mixture was added dropwise over 2 hours. After reacting for 1.5 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, the solution was diluted with ethyl acetate and diluted with an acrylic resin (A-5) solution (solid content 35%, viscosity 12,000 mPa · s (25 ° C.), glass transition temperature − 45.0 ° C.).

＜アクリル系樹脂（Ａ−６）溶液の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル９０部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、攪拌しながら昇温し、還流温度で、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ３）５９．５部、メチルアクリレート（ＭＡ：ａ３）２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ：ａ４）７部及びジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ：ａ２）１．５部の混合物を２時間にわたって滴下した。酢酸エチル還流温度で１．５時間反応後、メチルエチルケトンにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−６）溶液（固形分３３％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ガラス転移温度−３４．６℃）を得た。 <Preparation of acrylic resin (A-6) solution>
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, stirrer, nitrogen gas inlet and thermometer was charged with 90 parts of ethyl acetate, and 0.05 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator. The mixture was heated with stirring, and at reflux temperature, 59.5 parts of butyl acrylate (BA: a3), 2 parts of methyl acrylate (MA: a3), 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1), acryloyl A mixture of 7 parts of morpholine (ACMO: a4) and 1.5 parts of diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA: a2) was added dropwise over 2 hours. After reacting for 1.5 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with methyl ethyl ketone to obtain an acrylic resin (A-6) solution (solid content 33%, viscosity 500 mPa · s (25 ° C.), glass transition temperature −34.6 ° C. )

＜アクリル系樹脂（Ａ’−１）溶液の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル１１０部及びアセトン２２．５部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、攪拌しながら昇温し、還流温度で、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ３）９６．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）２部及びジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ：ａ２）１．５部の混合物を２時間にわたって滴下した。酢酸エチル還流温度で１．５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−１）溶液（固形分３２％、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ガラス転移温度−５４．５℃）を得た。 <Preparation of acrylic resin (A'-1) solution>
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 110 parts of ethyl acetate and 22.5 parts of acetone, and azobisisobutyronitrile (as a polymerization initiator) (AIBN) 0.05 parts, and the temperature was increased while stirring. At reflux temperature, 96.5 parts of butyl acrylate (BA: a3), 2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) and dimethylaminoethyl acrylate ( DMAEA: a2) 1.5 parts of the mixture were added dropwise over 2 hours. After reacting for 1.5 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, the solution was diluted with ethyl acetate and diluted with an acrylic resin (A′-1) solution (solid content 32%, viscosity 700 mPa · s (25 ° C.), glass transition temperature −54. 5 ° C.).

＜アクリル系樹脂（Ａ’−２）溶液の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル１１０部及びアセトン２２．５部を仕込み、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を加え、攪拌しながら昇温し、還流温度で、ブチルアクリレート（ＢＡ：ａ３）６８．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ：ａ１）３０部及びアクリルアミド（ＡＡｍ：ａ４）１．５部の混合物を２時間にわたって滴下した。酢酸エチル還流温度で１．５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−２）溶液（固形分３３％、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ガラス転移温度−４３．４℃））を得た。
<Preparation of acrylic resin (A'-2) solution>
A 4-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer was charged with 110 parts of ethyl acetate and 22.5 parts of acetone, and azobisisobutyronitrile (as a polymerization initiator) 0.05 parts of AIBN), heated while stirring, and at reflux temperature, 68.5 parts of butyl acrylate (BA: a3), 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA: a1) and acrylamide (AAm: a4) ) 1.5 parts of the mixture was added dropwise over 2 hours. After reacting for 1.5 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (A′-2) solution (solid content 33%, viscosity 15,000 mPa · s (25 ° C.), glass transition temperature− 43.4 ° C.)).

（注）ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＡＡｍ：アクリルアミド
（※）表中「--」は配合しなかったことを表す。表中（ａ１）〜（ａ４）の数字は重量部を表す。

(Note) HEA: 2-hydroxyethyl acrylate DMAEA: dimethylaminoethyl acrylate DMAPAA: dimethylaminopropyl acrylamide DEAEMA: diethylaminoethyl methacrylate BA: butyl acrylate MA: methyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate ACMO: acryloylmorpholine AAm: acrylamide (* ) "-" In the table indicates that it was not blended. The numbers (a1) to (a4) in the table represent parts by weight.

・架橋剤（Ｂ）として以下のものを用意した。
（Ｂ−１）：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＸ」） -The following were prepared as a crosslinking agent (B).
(B-1): 1,6-hexamethylene diisocyanate trimer (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name “Coronate HX”)

〔実施例１〜５、参考例１、比較例１、２〕
上記のようにして調製、準備した各配合成分を、下記の表２に示す割合で配合することにより粘着剤組成物を調製し、これを酢酸エチルにて希釈し（粘度〔５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕）粘着剤組成物溶液を作製した。 [Examples 1 to 5 , Reference Example 1, Comparative Examples 1 and 2]
A pressure-sensitive adhesive composition was prepared by blending each of the blended components prepared and prepared as described above in the proportions shown in Table 2 below, and diluted with ethyl acetate (viscosity [500 to 10,000 mPa -S (25 degreeC)]) The adhesive composition solution was produced.

上記で得られた粘着剤組成物を用いて、以下の通り粘着シートを作製し、以下の評価を行った。これらの結果を下記の表２に併せて示した。   Using the pressure-sensitive adhesive composition obtained above, a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared as follows, and the following evaluation was performed. These results are also shown in Table 2 below.

＜粘着シートの作製＞
上記で得られたアクリル系粘着剤組成物を、ポリエステル系離型シートに、乾燥後の糊厚が５０μｍになる様、塗布し、１００℃で４分間乾燥した。その後、形成された粘着剤層側をポリエステル系離型シートで貼り合わせ４０℃の条件下で１０日間エージングさせて基材レス両面粘着シートを得た。 <Production of adhesive sheet>
The acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained above was applied to a polyester release sheet so that the paste thickness after drying was 50 μm, and dried at 100 ° C. for 4 minutes. Then, the formed pressure-sensitive adhesive layer side was bonded with a polyester release sheet and aged at 40 ° C. for 10 days to obtain a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.

上記で得られた基材レス両面粘着シートを用いて、以下の通り粘着剤層付きＰＥＴフィルムを作製し、ゲル分率、耐ブリスター性、耐湿熱性、粘着力を下記に示す各方法に従って測定・評価した。これらの結果を下記の表１に併せて示した。   Using the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet obtained above, a PET film with a pressure-sensitive adhesive layer was prepared as follows, and the gel fraction, blister resistance, moist heat resistance, and adhesive strength were measured according to the following methods. evaluated. These results are also shown in Table 1 below.

［粘着剤層付きＰＥＴフィルムの作製］
前記基材レス両面粘着シートの粘着剤から一方の面の離型シートを剥がし、膜厚が１００μｍのＰＥＴフィルムに押圧し、粘着剤層付きＰＥＴフィルムを得た。 [Preparation of PET film with adhesive layer]
The release sheet on one side was peeled off from the pressure-sensitive adhesive of the substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and pressed against a PET film having a film thickness of 100 μm to obtain a PET film with a pressure-sensitive adhesive layer.

〔ゲル分率〕
上記粘着剤層付きＰＥＴフィルムを４０×４０ｍｍに裁断した後、離型シートを剥がし、粘着剤層側を５０×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合してから、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン２５０ｇの入った密封容器にて浸漬した際の、トルエン浸漬前後の粘着剤層の重量変化にてゲル分率（％）の測定を行なった。 [Gel fraction]
After cutting the PET film with the pressure-sensitive adhesive layer to 40 × 40 mm, the release sheet is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer side is bonded to a 50 × 100 mm SUS mesh sheet (200 mesh), and then the length of the SUS mesh sheet is increased. After wrapping the sample from the center with respect to the direction and immersing in a sealed container containing 250 g of toluene, the gel fraction (%) is measured by the change in the weight of the adhesive layer before and after immersion in toluene. I did it.

［耐ブリスター性］
上記粘着層付きＰＥＴフィルムを２５ｍｍ×２５ｍｍになるよう裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をポリカーボネート板に貼り付け、他方の粘着面をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）に貼り付けて、「ポリカーボネート板／アクリル系粘着剤層／ＰＥＴフィルム」の構成を有する試験片を作製した。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行なった後、８５℃ｄｒｙ雰囲気で２４時間静置し、静置前後のブリスター発生程度を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
（評価）
○…φ０．５ｍｍを超える発泡がない。
△…φ０．５ｍｍを超える発泡があるが、発泡発生面積が貼付面全体の１／３未満。
×…貼付面全体の１／３以上に発泡発生。 [Blister resistance]
The PET film with an adhesive layer is cut to 25 mm × 25 mm, the release sheet is peeled off, the adhesive layer side is attached to a polycarbonate plate, and the other adhesive surface is attached to a PET film (thickness 100 μm). Thus, a test piece having a configuration of “polycarbonate plate / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / PET film” was produced. Thereafter, after autoclaving (50 ° C., 0.5 MPa, 20 minutes), the mixture was allowed to stand for 24 hours in an 85 ° C. dry atmosphere, and the degree of blister generation before and after the standing was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation)
○: No foaming exceeding φ0.5 mm.
Δ: There is foaming exceeding φ0.5 mm, but the foaming area is less than 1/3 of the entire pasting surface.
X: Foaming occurred in 1/3 or more of the entire pasting surface.

［耐湿熱性］
上記粘着層付きＰＥＴフィルムを２５ｍｍ×２５ｍｍになるよう裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をスライドガラス（コーニング社製、コーニング１７３７）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行ない、「スライドガラス／粘着剤層／ＰＥＴフィルム」の構成を有する試験片を作製した。
該試験片を用いて、８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１２０時間の耐湿熱性試験をおこない、耐湿熱性試験開始前と、耐湿熱性試験後のヘイズ値の測定し、下記の基準で評価した。
なお、ヘイズ値は、拡散透過率及び全光線透過率を、ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して、ヘイズを算出した。なお、本機はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠している。
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
（評価）
○・・・耐湿熱性試験後のヘイズ値が３．０未満であり、耐湿熱性試験前後でヘイズ値の上昇割合が１．２倍以内。
△・・・耐湿熱性試験直後のヘイズ値が３．０未満であり、耐湿熱性試験前後でヘイズ値の上昇割合が１．２倍よりも大きい。
×・・・耐湿熱性試験直後のヘイズ値が３．０以上 [Moisture and heat resistance]
The PET film with an adhesive layer is cut to 25 mm × 25 mm, the release sheet is peeled off, and the adhesive layer side is bonded to a slide glass (Corning, Corning 1737), followed by autoclaving (50 ° C. , 0.5 MPa, 20 minutes), and a test piece having a configuration of “slide glass / adhesive layer / PET film” was produced.
Using the test piece, a moist heat resistance test for 120 hours was performed in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH, and the haze values before the start of the moist heat resistance test and after the moist heat resistance test were measured and evaluated according to the following criteria.
The haze value is determined by measuring the diffuse transmittance and the total light transmittance using HAZE MATER NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Substituted to calculate haze. This machine complies with JIS K7361-1.
Haze value (%) = (diffuse transmittance / total light transmittance) × 100
(Evaluation)
○: The haze value after the moist heat resistance test is less than 3.0, and the rate of increase in the haze value before and after the moist heat resistance test is within 1.2 times.
Δ: The haze value immediately after the moist heat resistance test is less than 3.0, and the rate of increase of the haze value before and after the moist heat resistance test is greater than 1.2 times.
X: Haze value immediately after wet heat resistance test is 3.0 or more

［粘着力］
上記粘着剤層付きＰＥＴフィルムについて、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側をポリカーボネート（ＰＣ）フィルムおよびソーダガラスに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、常温で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 [Adhesive force]
About the PET film with the pressure-sensitive adhesive layer, it is cut into a width of 25 mm × a length of 100 mm, the release sheet is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer side is placed on a polycarbonate (PC) film and soda glass at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The pressure was applied by reciprocating 2 kg rubber rollers at the bottom and left for 30 minutes in the same atmosphere, and then the 180 ° peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel rate of 300 mm / min at room temperature.

上記結果から、本発明のアクリル系粘着剤を用いて得られる実施例１〜５の粘着シートは、高温高湿下で使用した場合にも発泡したり白濁することなく優れた透明性を示し、かつ耐熱条件下での耐ブリスター性や、粘着力にも優れていることがわかる。 From the above results, the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 5 obtained using the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention show excellent transparency without foaming or clouding even when used under high temperature and high humidity, It can also be seen that the film is excellent in blister resistance under heat-resistant conditions and adhesive strength.

一方、比較例１の粘着シートは、水酸基含有モノマーの含有量が少ないため、高温高湿下で使用後の透明性が劣り、また水酸基含有モノマーに対してアミノ基含有モノマーの含有割合が高すぎるため高温下で使用後の耐ブリスター性にも劣ることがわかる。
また、比較例２の粘着シートは、アミノ基含有モノマーを含んでいないため、高温高湿下で使用後の透明性は良好であるものの高温下で使用後の耐ブリスター性にも劣ることがわかる。 On the other hand, since the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 has a low content of hydroxyl group-containing monomers, the transparency after use under high temperature and high humidity is inferior, and the content ratio of amino group-containing monomers is too high relative to the hydroxyl group-containing monomers. Therefore, it turns out that it is inferior to the blister resistance after use under high temperature.
Further, since the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 does not contain an amino group-containing monomer, it can be seen that the transparency after use under high temperature and high humidity is good, but the blister resistance after use under high temperature is also poor. .

本発明のアクリル系粘着剤組成物および粘着剤は、高温高湿下で使用した際にも、透明性や耐発泡性に優れ、かつ高温環境下における発泡や剥がれを生じないといった耐ブリスター性に優れた粘着剤であり、更に、カルボキシル基等の酸性基を導入しない場合においても、上記の諸物性に優れる上、腐食の問題もない粘着剤を形成することができる。
そのためコンピュータ、携帯電話、薄型テレビ等各種電子部材、精密電子部材に貼り合せて用いられる貼り合わせ用や情報ラベル、電子部材の固定用粘着剤として有用な粘着剤、粘着シート、基材レス粘着シートを提供することができる。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive of the present invention have excellent transparency and foam resistance even when used under high temperature and high humidity, and are resistant to blistering without causing foaming or peeling in a high temperature environment. Even when an acidic group such as a carboxyl group is not introduced, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive that is excellent in the above physical properties and free from corrosion problems.
Therefore, adhesives, adhesive sheets, and substrateless adhesive sheets useful as adhesives for bonding and information labels and fixing electronic members used in various electronic parts such as computers, mobile phones, and flat-screen televisions, and precision electronic parts. Can be provided.

Claims (8)

水酸基含有モノマー（ａ１）、およびアミノ基含有モノマー（ａ２）を含有する共重合成分［Ｉ］を共重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）を含有するアクリル系粘着剤組成物であり
水酸基含有モノマー（ａ１）の含有量が共重合成分［Ｉ］全体に対して２０重量％以上であり、
かつ
水酸基含有モノマー（ａ１）とアミノ基含有モノマー（ａ２）の含有割合（ａ２）／（ａ１）（重量比）が、（ａ２）／（ａ１）＝０．０００１〜０．５であり、
アミノ基含有モノマー（ａ２）が、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマーである
ことを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。 An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin (A) obtained by copolymerizing a copolymer component [I] containing a hydroxyl group-containing monomer (a1) and an amino group-containing monomer (a2), and containing a hydroxyl group The content of the monomer (a1) is 20% by weight or more based on the entire copolymerization component [I],
And content (a2) / (a1) (weight ratio) of the hydroxyl group-containing monomer (a1) an amino group-containing monomer (a2) is, (a2) / (a1) = 0.0001 to 0.5 der is,
An acrylic pressure-sensitive adhesive composition, wherein the amino group-containing monomer (a2) is an amino group-containing (meth) acrylate monomer . 共重合成分［Ｉ］が実質的に酸性基含有モノマーを含有しないことを特徴とする請求項１記載のアクリル系粘着剤組成物。   The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the copolymerization component [I] contains substantially no acidic group-containing monomer. アミノ基含有モノマー（ａ２）がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系粘着剤組成物。 Amino group-containing monomer (a2) is N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate preparative claim 1 or 2 acrylic pressure-sensitive adhesive composition, wherein the a. 架橋剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアクリル系粘着剤組成物。 Claim 1-3 acrylic adhesive composition according to any one of which is characterized by containing a crosslinking agent (B). 請求項１〜４いずれか記載のアクリル系粘着剤組成物が、架橋されてなることを特徴とするアクリル系粘着剤。 The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked. 請求項５記載のアクリル粘着剤を用いてなることを特徴とする透明電極用粘着剤。 A transparent electrode pressure-sensitive adhesive comprising the acrylic pressure-sensitive adhesive according to claim 5 . 請求項６記載の透明電極用粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とするタッチパネル。 A touch panel comprising a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive for transparent electrodes according to claim 6 . 請求項５記載のアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を含有することを特徴とする画像表示装置。 An image display device comprising an adhesive layer containing the acrylic adhesive according to claim 5 .