JP6086363B2 - Submerged plasma processing apparatus and submerged plasma processing method - Google Patents
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Description
本発明は、液中プラズマ処理装置および液中プラズマ処理方法に関し、特に液中プラズマを用いてレジストを除去する技術に関する。 The present invention relates to an in-liquid plasma processing apparatus and an in-liquid plasma processing method, and more particularly to a technique for removing a resist using in-liquid plasma.
従来、液体中でプラズマを発生させ、前記プラズマを用いて前記液体中の対象物を処理する装置が知られている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, an apparatus that generates plasma in a liquid and processes an object in the liquid using the plasma is known (for example, Patent Document 1).
図１４は、特許文献１に開示される液中プラズマ処理装置の構成の一例を示す模式図である。 FIG. 14 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the in-liquid plasma processing apparatus disclosed in Patent Document 1.
液中プラズマ処理装置９０は、被処理物質を含む液体を導入可能な容器と、マイクロ波を出力するマイクロ波発生器９１と、前記マイクロ波を伝搬させる導波管９２と、導波管９２の先端部に設けられたマイクロ波出力用のスロットと、導波管９２の外部において導波管９２の先端部に密接配置された気泡捕捉手段９７とを備えている。気泡捕捉手段９７は、例えば石英板などのマイクロ波透過部材で構成され、気泡捕捉手段９７の前記スロットに対応する位置には補足空間９８としての凹部または穴部が形成されている。 The in-liquid plasma processing apparatus 90 includes a container into which a liquid containing a substance to be processed can be introduced, a microwave generator 91 that outputs a microwave, a waveguide 92 that propagates the microwave, A microwave output slot provided at the distal end portion and a bubble trapping means 97 arranged in close contact with the distal end portion of the waveguide 92 outside the waveguide 92 are provided. The bubble capturing means 97 is made of a microwave transmitting member such as a quartz plate, for example, and a recess or a hole as a supplementary space 98 is formed at a position corresponding to the slot of the bubble capturing means 97.
液中プラズマ処理装置９０において、導波管９２の先端部に設けられたスロットから前記液体中にマイクロ波を放射することにより、前記液体中に気泡が発生し、前記気泡中に放電によるプラズマが誘起される。このようにして前記気泡中に誘起されたプラズマにより、前記液体中に含まれる非所望物質の分解や、所望物質の合成促進が果たされる。 In the in-liquid plasma processing apparatus 90, bubbles are generated in the liquid by radiating microwaves into the liquid from a slot provided at the tip of the waveguide 92, and plasma due to discharge is generated in the bubbles. Induced. In this way, the plasma induced in the bubbles can decompose the undesired substance contained in the liquid and promote the synthesis of the desired substance.
液中プラズマ処理装置９０によれば、発生した気泡が気泡捕捉手段９７の補足空間９８に安定的に補足されるので、気泡捕捉手段９７を設けない構成と比べて、前記補足された気泡中で放電プラズマを確実に発生させることができる。その結果、液体に含まれる被処理物質の処理効率に優れた液中プラズマ処理装置が実現される。 According to the in-liquid plasma processing apparatus 90, the generated bubbles are stably captured in the supplementary space 98 of the bubble trapping means 97, so that compared with the configuration in which the bubble trapping means 97 is not provided, Discharge plasma can be generated reliably. As a result, an in-liquid plasma processing apparatus excellent in processing efficiency of the target substance contained in the liquid is realized.
ところで、半導体装置は、基板上の所望の部分に、成膜、エッチング、ドーピング（イオン注入）といった種々の工程を経て製造されている。いずれの工程も、一般的に、基板上の非所望の部分にレジストと呼ばれる保護膜を施し、レジストが施されていない所望の部分に対してのみ目的の操作を行い、その後、前記レジストを除去する手順で行われる。 By the way, the semiconductor device is manufactured through various processes such as film formation, etching, and doping (ion implantation) in a desired portion on the substrate. In either process, a protective film called a resist is generally applied to an undesired portion on a substrate, and a desired operation is performed only on a desired portion where no resist is applied, and then the resist is removed. It is done in the procedure to.
特にドーピング工程で用いられたレジストは、イオンが注入されることによって硬化し、除去困難な状態になることが知られている。そのような状態になったレジストであっても実用的な速度で除去するために、従来、レジストの除去は、酸素プラズマによるアッシングと、硫酸、過酸化水素水などの薬液処理との組み合わせにより行われている。 In particular, it is known that a resist used in a doping process is hardened and hard to be removed by ion implantation. In order to remove the resist in such a state at a practical speed, conventionally, the resist is removed by a combination of ashing using oxygen plasma and a chemical treatment such as sulfuric acid or hydrogen peroxide solution. It has been broken.
薬液処理には、薬液の分離、再利用に大きなコストが伴うため、薬液を用いずにかつ実用的な速度でレジストを除去できる新たな技術が求められている。そこで、本発明者は、そのような新たな技術として、超純水中でのプラズマ処理に着目する。 Since chemical processing involves a large cost for separation and reuse of chemical solutions, a new technique that can remove a resist at a practical speed without using a chemical solution is required. Therefore, the present inventor pays attention to plasma processing in ultrapure water as such a new technique.
しかしながら、特許文献１の液中プラズマ処理装置には、基板に施されたレジストの除去といった、平面形状の対象物の処理を、必ずしも均一にかつ効率的に行うことができないという問題がある。 However, the in-liquid plasma processing apparatus of Patent Document 1 has a problem in that processing of a planar object such as removal of a resist applied to a substrate cannot always be performed uniformly and efficiently.
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、平面形状の対象物を均一にかつ効率的に処理できる液中プラズマ処理装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an in-liquid plasma processing apparatus that can uniformly and efficiently process a planar object.
上述の目的を達成するために、本発明の１つの態様に係るレジスト除去装置は、液体中に配置されるワークにプラズマ処理を施すための液中プラズマ処理装置であって、マイクロ波発生器と、先端が前記液体中に配置され、前記マイクロ波発生器から出力されたマイクロ波を前記先端まで伝搬させる導波管と、前記導波管の前記先端に配置され、前記マイクロ波を前記液体中に放射することにより、前記液体から気泡を発生させかつ発生した前記気泡中にプラズマを誘起させるスロットアンテナと、前記スロットアンテナの前面に前記ワークを格納する処理空間を形成し、前記液体中において前記ワークと前記スロットアンテナとの間の距離を規定するスペーサーとを備える。 In order to achieve the above object, a resist removal apparatus according to one aspect of the present invention is an in-liquid plasma processing apparatus for performing plasma processing on a workpiece disposed in a liquid, comprising: a microwave generator; A waveguide having a tip disposed in the liquid and propagating the microwave output from the microwave generator to the tip; and a waveguide disposed at the tip of the waveguide, wherein the microwave is disposed in the liquid. A slot antenna for generating bubbles from the liquid and inducing plasma in the generated bubbles, and a processing space for storing the workpiece on the front surface of the slot antenna. A spacer for defining a distance between the work and the slot antenna;
このような構成によれば、前記気泡は、前記スロットアンテナと前記ワークの表面との間の、前記スペーサーによって規定された処理空間において、平面的に広がってかつ安定的に発生する。そのため、前記気泡中に誘起されるプラズマもまた、前記気泡が発生する領域に平面的に広がって存在する。前記プラズマは、前記液体を解離することによって活性種を発生させる。そのため、前記活性種は、前記プラズマが存在する領域に平面的な広がりを持って発生し、前記ワークの前記表面の対象物を均一にかつ効率的に処理することになる。その結果、平面形状の対象物を効率的にプラズマ処理できる液中プラズマ処理装置が得られる。 According to such a configuration, the bubbles are spread in a plane and stably generated in the processing space defined by the spacer between the slot antenna and the surface of the workpiece. For this reason, the plasma induced in the bubbles also spreads in a plane in the region where the bubbles are generated. The plasma generates active species by dissociating the liquid. Therefore, the active species are generated with a planar spread in a region where the plasma exists, and the object on the surface of the workpiece is uniformly and efficiently processed. As a result, an in-liquid plasma processing apparatus capable of efficiently performing plasma processing on a planar object is obtained.
（本発明の基礎となった知見）
本発明者は、背景技術の欄で述べた液中プラズマ処理装置の問題について、次のように考察した。
(Knowledge that became the basis of the present invention)
The present inventor considered the problem of the in-liquid plasma processing apparatus described in the background art section as follows.
前述したように、本発明者は、半導体装置の製造において基板に施されたレジストを除去する新たな技術として、液中プラズマ処理に着目する。液中プラズマ処理は、プラズマと液体との相互作用を利用する化学反応プロセスとして、従来にない化学反応を促進する可能性があることから注目を集めている。 As described above, the present inventors pay attention to in-liquid plasma processing as a new technique for removing a resist applied to a substrate in the manufacture of a semiconductor device. In-liquid plasma treatment is attracting attention because it may promote an unprecedented chemical reaction as a chemical reaction process utilizing the interaction between plasma and liquid.
図１４に示される従来の液中プラズマ処理装置９０は、液体中に溶解または分散している被処理物質であれば、液体の流動によって均一にかつ効率的に処理できるが、液体中に配置される平面形状の対象物を、必ずしも均一にかつ効率的に処理できない問題を有している。 The conventional in-liquid plasma processing apparatus 90 shown in FIG. 14 can be uniformly and efficiently processed by the flow of the liquid as long as it is a substance to be processed dissolved or dispersed in the liquid, but is disposed in the liquid. In other words, it is not always possible to uniformly and efficiently process a planar object.
本発明者は、その問題の主因を、補足空間９８に捕捉される気泡内にプラズマが局在することにあると考察する。補足空間９８に局在していて平面的な広がりを持たないプラズマを、平面形状の対象物に均一にかつ効率的に照射することは困難だからである。 The inventor considers that the main cause of the problem is that the plasma is localized in the bubbles trapped in the supplementary space 98. This is because it is difficult to uniformly and efficiently irradiate a planar object with plasma that is localized in the supplementary space 98 and does not have a planar spread.
液中プラズマ処理用のプラズマは、マイクロ波による励起の他に、液体中に導入した気泡内の気体または液体自体を、直流パルス放電によって絶縁破壊しても発生させることができる。そのようにして発生する放電プラズマは、気泡の界面に沿った形状か、または放散する細いフィラメント形状であり、補足空間９８に局在するプラズマと同様、平面的な広がりを持たない。そのため、そのような放電プラズマを用いたとしても、平面形状の対象物を均一にかつ効率的に処理できない問題は残る。しかも、放電によってプラズマを発生させる場合は、マイクロ波によってプラズマを励起する場合とは異なり、液体の導電率が低いほど高い電圧が必要となる不利がある。 In addition to excitation by microwaves, the plasma for in-liquid plasma processing can be generated even if the gas in the bubble introduced into the liquid or the liquid itself is dielectrically broken by DC pulse discharge. The discharge plasma generated in this way has a shape along the bubble interface or a thin filament shape that dissipates, and does not have a planar spread as does the plasma localized in the supplementary space 98. Therefore, even if such discharge plasma is used, there remains a problem that a planar object cannot be processed uniformly and efficiently. In addition, when plasma is generated by discharge, unlike the case of exciting plasma by microwaves, there is a disadvantage that a higher voltage is required as the conductivity of the liquid is lower.
本発明者は、このような問題に鑑みて、平面形状の対象物を均一にかつ効率的に処理できる液中プラズマ処理装置を鋭意検討した結果、本発明に到達した。 In view of such a problem, the present inventor has reached the present invention as a result of earnestly examining an in-liquid plasma processing apparatus capable of uniformly and efficiently processing a planar object.
本発明の１つの態様に係る液中プラズマ処理装置は、液体中に配置されるワークにプラズマ処理を施すための液中プラズマ処理装置であって、マイクロ波発生器と、先端が前記液体中に配置され、前記マイクロ波発生器から出力されたマイクロ波を前記先端まで伝搬させる導波管と、前記導波管の前記先端に配置され、前記マイクロ波を前記液体中に放射することにより、前記液体から気泡を発生させかつ発生した前記気泡中にプラズマを誘起させるスロットアンテナと、前記スロットアンテナの前面に前記ワークを格納する処理空間を形成し、前記液体中において前記ワークと前記スロットアンテナとの間の距離を規定するスペーサーとを備える。 An in-liquid plasma processing apparatus according to one aspect of the present invention is an in-liquid plasma processing apparatus for performing plasma processing on a workpiece disposed in a liquid, the microwave generator and a tip in the liquid A waveguide that is disposed and propagates the microwave output from the microwave generator to the tip, and is disposed at the tip of the waveguide, and radiates the microwave into the liquid; A slot antenna that generates bubbles from the liquid and induces plasma in the generated bubbles, and a processing space for storing the workpiece in front of the slot antenna are formed, and the workpiece and the slot antenna are formed in the liquid. And a spacer for defining a distance between them.
このような構成によれば、前記気泡は、前記スロットアンテナと前記ワークの表面との間の、前記スペーサーによって規定された処理空間において、平面的に広がってかつ安定的に発生する。そのため、前記気泡中に誘起されるプラズマもまた、前記気泡が発生する領域に平面的に広がって存在する。前記プラズマは、前記液体を解離することによって活性種を発生させる。そのため、前記活性種は、前記プラズマが存在する領域に平面的な広がりを持って発生し、前記ワークの前記表面の対象物を均一にかつ効率的に処理することになる。その結果、平面形状の対象物を効率的にプラズマ処理できる液中プラズマ処理装置が得られる。 According to such a configuration, the bubbles are spread in a plane and stably generated in the processing space defined by the spacer between the slot antenna and the surface of the workpiece. For this reason, the plasma induced in the bubbles also spreads in a plane in the region where the bubbles are generated. The plasma generates active species by dissociating the liquid. Therefore, the active species are generated with a planar spread in a region where the plasma exists, and the object on the surface of the workpiece is uniformly and efficiently processed. As a result, an in-liquid plasma processing apparatus capable of efficiently performing plasma processing on a planar object is obtained.
また、前記スロットアンテナは、前記マイクロ波を透過するスロットを有する導電性の平板であり、前記ワークは被処理面を有する平板であり、前記スペーサーは、前記ワークの前記被処理面を前記スロットに対向させて前記スロットから所定の距離に規定してもよい。 Further, the slot antenna is a conductive flat plate having a slot through which the microwave is transmitted, the workpiece is a flat plate having a surface to be processed, and the spacer has the surface to be processed of the workpiece as the slot. You may make it oppose and prescribe | regulate to a predetermined distance from the said slot.
また、前記スペーサーは、前記ワークの前記被処理面と前記スロットアンテナとの間の距離を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に規定してもよい。 The spacer may define a distance between the surface to be processed of the workpiece and the slot antenna to be 1 mm or more and 5 mm or less.
このような構成によれば、前記ワークの前記被処理面を、前記スロットアンテナから、効率的にプラズマ処理される距離だけ離れた位置に配置できる。 According to such a configuration, the surface to be processed of the workpiece can be disposed at a position away from the slot antenna by a distance that allows efficient plasma processing.
また、前記マイクロ波発生器は、パルス変調されたマイクロ波を出力し、前記パルス変調されたマイクロ波の電力の時間波形に応じて、誘起された前記プラズマによる前記ワークの処理効率を制御し、非熱平衡プラズマ状態を維持させてもよい。 The microwave generator outputs a pulse-modulated microwave, and controls processing efficiency of the workpiece by the induced plasma according to a time waveform of the power of the pulse-modulated microwave, A non-thermal equilibrium plasma state may be maintained.
また、前記マイクロ波発生器は、パルス変調されたマイクロ波を出力し、前記パルス変調された前記マイクロ波の電力の時間波形に応じて、前記パルス変調されたマイクロ波の出力期間が、前記プラズマにより生成された粒子が、前記液体を構成する気化された元素と衝突することで生じる活性種の寿命に近づくように制御してもよい。 The microwave generator outputs a pulse-modulated microwave, and an output period of the pulse-modulated microwave according to a time waveform of the power of the pulse-modulated microwave is the plasma. Control may be performed so that the particles generated by the above approach the lifetime of the active species generated by colliding with the vaporized elements constituting the liquid.
このような構成によれば、前記マイクロ波の電力の時間波形の調整、例えば、前記マイクロ波のパルス周波数、デューティー比、ピーク電力の調整を通して、前記ワークを処理するための望ましい処理効率が得られる。 According to such a configuration, a desirable processing efficiency for processing the workpiece can be obtained through adjustment of the time waveform of the power of the microwave, for example, adjustment of the pulse frequency, duty ratio, and peak power of the microwave. .
また、前記スペーサーは、切り欠きを有する第１部材と、前記ワークを載置する第２部材とからなり、前記第１部材と前記第２部材とで前記処理空間を形成し、前記処理空間は前記切り欠きで前記処理空間の外部と連通してもよい。 Further, the spacer comprises a first member having a notch, the work consists of a second member for mounting a, the processing space formed between the first member and the second member, said processing space The cutout may communicate with the outside of the processing space.
このような構成によれば、前記プラズマおよび前記活性種が、前記スロットアンテナの前面に留まって前記ワークに照射されるので、前記ワークの処理効率がさらに高まる。また、前記切り欠きを通して、前記ワークの処理に関与する物質の前記処理空間への供給および前記処理空間からの排出が容易に行われる。 According to such a configuration, the plasma and the active species remain on the front surface of the slot antenna and irradiate the workpiece, so that the processing efficiency of the workpiece is further increased. Further, through the notch, the substance involved in the processing of the workpiece can be easily supplied to the processing space and discharged from the processing space.
また、前記液中プラズマ処理装置は、さらに、前記切り欠きを通して前記処理空間へ、前記液体および気体のうちの少なくとも何れか一方を供給してもよい。 The in-liquid plasma processing apparatus may further supply at least one of the liquid and gas to the processing space through the notch.
このような構成によれば、前記気体を前記処理空間内へ供給した場合は、気泡が補われることで前記プラズマの発生量が増大し、また、前記液体を前記処理空間内へ供給した場合は、前記ワークの処理に関与する物質の供給および排出が促進される。いずれの場合も、前記ワークの処理効率が向上することが期待される。 According to such a configuration, when the gas is supplied into the processing space, the amount of generated plasma is increased by supplementing bubbles, and when the liquid is supplied into the processing space. The supply and discharge of substances involved in the processing of the workpiece are promoted. In any case, it is expected that the processing efficiency of the workpiece is improved.
また、前記導波管は、前記液体の液面の上方から前記液体中に挿入されてもよい。 The waveguide may be inserted into the liquid from above the liquid level.
このような構成によれば、前記液中プラズマ処理装置の設置が容易になる。 According to such a configuration, installation of the in-liquid plasma processing apparatus is facilitated.
また、前記ワークは、レジストが塗布された基板であり、前記液体は、超純水であり、前記プラズマが前記超純水を解離することで生じる活性種、および繰り返し発生する前記気泡が前記液体を押し退けることで生じる液流によって前記ワークから前記レジストを除去してもよい。 Further, the workpiece is a substrate coated with a resist, the liquid is ultrapure water, the active species generated by the plasma dissociating the ultrapure water, and the repetitively generated bubbles are the liquid. The resist may be removed from the workpiece by a liquid flow generated by pushing away.
また、前記レジストはノボラック系ポジ型レジストであってもよい。 The resist may be a novolac positive resist.
また、前記レジストは不純物半導体を構成するためのドーパントが注入されていてもよい。 The resist may be implanted with a dopant for forming an impurity semiconductor.
このような構成によれば、前記液中プラズマ処理装置を、半導体装置の製造においてレジストの除去に応用できる。前記液中プラズマ処理装置によれば、ドーピング工程においてドーパントであるＢ（ホウ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）などのイオンが注入されることによって硬化して除去困難な状態になったレジストであっても、実用的な速度で除去できる。 According to such a configuration, the in-liquid plasma processing apparatus can be applied to resist removal in the manufacture of a semiconductor device. According to the submerged plasma processing apparatus, the resist which has been hardened and hard to be removed by implantation of ions such as B (boron), P (phosphorus) and As (arsenic) as dopants in the doping process. Even so, it can be removed at a practical rate.
本発明の１つの態様に係る液中プラズマ処理方法は、液体中に配置されるワークにプラズマ処理を施す液中プラズマ処理方法であって、前記液中プラズマ処理方法は、マイクロ波発生器と、前記マイクロ波発生器から出力されたマイクロ波を先端まで伝搬させる導波管と、前記導波管の前記先端に配置されたスロットアンテナと、前記スロットアンテナの前面に前記ワークを格納する処理空間を形成するスペーサーとを備える液中プラズマ処理装置を用いて行われ、前記液中プラズマ処理方法は、前記導波管の前記先端を前記液体中に配置する工程と、前記スペーサーにて前記液体中において前記ワークと前記スロットアンテナとの間の距離を規定する工程と、前記マイクロ波発生器からマイクロ波を出力する工程と、前記スロットアンテナから前記液体中に前記マイクロ波を放射することにより、前記液体から気泡を発生させかつ発生した気泡中にプラズマを誘起させる工程とを含む。 A submerged plasma processing method according to one aspect of the present invention is a submerged plasma processing method for performing plasma processing on a workpiece placed in a liquid, the submerged plasma processing method comprising: a microwave generator; A waveguide for propagating the microwave output from the microwave generator to the tip; a slot antenna disposed at the tip of the waveguide; and a processing space for storing the workpiece in front of the slot antenna. The submerged plasma processing method includes a step of disposing the tip of the waveguide in the liquid, and the spacer in the liquid. Defining a distance between the workpiece and the slot antenna; outputting a microwave from the microwave generator; and the slot antenna. By emitting the microwaves al in the liquid, and a step of inducing the plasma in bubbles the generated and bubbles are generated from a liquid.
このような方法によれば、前記気泡は、前記スロットアンテナと前記ワークの表面との間の、前記スペーサーによって規定された処理空間において、平面的に広がってかつ安定的に発生する。そのため、前記気泡中に誘起されるプラズマもまた、前記気泡が発生する領域に平面的に広がって存在する。前記プラズマは、前記液体を解離することによって活性種を発生させる。そのため、前記活性種は、前記プラズマが存在する領域に平面的な広がりを持って発生し、前記ワークの前記表面の対象物を均一にかつ効率的に処理することになる。その結果、平面形状の対象物を効率的にプラズマ処理できる液中プラズマ処理方法が得られる。 According to such a method, the bubbles are spread in a plane and stably generated in the processing space defined by the spacer between the slot antenna and the surface of the workpiece. For this reason, the plasma induced in the bubbles also spreads in a plane in the region where the bubbles are generated. The plasma generates active species by dissociating the liquid. Therefore, the active species are generated with a planar spread in a region where the plasma exists, and the object on the surface of the workpiece is uniformly and efficiently processed. As a result, an in-liquid plasma processing method capable of efficiently plasma-treating a planar object is obtained.
また、前記液中プラズマ処理方法において、前記ワークは、レジストが塗布された基板であり、前記液体は、超純水であり、前記プラズマが前記超純水を解離することで生じる活性種、および繰り返し発生する前記気泡が前記液体を押し退けることで生じる液流によって前記ワークから前記レジストを除去してもよい。 In the in-liquid plasma processing method, the workpiece is a substrate coated with a resist, the liquid is ultrapure water, and active species generated by the plasma dissociating the ultrapure water, and The resist may be removed from the workpiece by a liquid flow generated by the bubbles generated repeatedly pushing the liquid away.
このような方法によれば、前記液中プラズマ処理方法を、半導体装置の製造においてレジストの除去に応用できる。 According to such a method, the in-liquid plasma processing method can be applied to the removal of a resist in the manufacture of a semiconductor device.
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態に係る液中プラズマ処理装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。
(Embodiment)
Hereinafter, an in-liquid plasma processing apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
なお、以下で説明する実施の形態は、本発明の一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。 The embodiment described below shows a specific example of the present invention. Numerical values, shapes, materials, constituent elements, arrangement positions and connection forms of the constituent elements, and the like shown in the following embodiments are merely examples, and are not intended to limit the present invention. In addition, among the constituent elements in the following embodiments, constituent elements that are not described in the independent claims indicating the highest concept are described as optional constituent elements.
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る液中プラズマ処理装置の構造の一例を示す模式図である。
(Embodiment)
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the structure of an in-liquid plasma processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
液中プラズマ処理装置１０は、液体中に配置されるワークの被処理面をプラズマ処理する装置であり、マイクロ波発生器１１、導波管１２、マイクロ波透過部材１３、容器１４、スロットアンテナ１５、スロット１６、第１スペーサー部材１７、および第２スペーサー部材１８から構成される。 The in-liquid plasma processing apparatus 10 is an apparatus that performs plasma processing on a surface to be processed of a workpiece disposed in a liquid. The microwave generator 11, the waveguide 12, the microwave transmitting member 13, the container 14, and the slot antenna 15 , A slot 16, a first spacer member 17, and a second spacer member 18.
マイクロ波発生器１１は、パルス変調されたマイクロ波を発生する装置である。 The microwave generator 11 is a device that generates a pulse-modulated microwave.
導波管１２は、マイクロ波発生器１１から出力されたマイクロ波を伝搬させるテーパー導波管であり、導波管１２の内部には、マイクロ波透過部材１３が設けられる。マイクロ波透過部材１３は、例えば水晶で形成されてもよい。 The waveguide 12 is a tapered waveguide for propagating the microwave output from the microwave generator 11, and a microwave transmission member 13 is provided inside the waveguide 12. The microwave transmitting member 13 may be made of, for example, quartz.
容器１４は、液体２２を保持する、密閉可能な水槽であり、例えばアクリル樹脂で形成さる。容器１４は排気口１４ａを有してもよく、容器１４内は排気口１４ａに接続されるポンプ（図示せず）によって減圧されてもよい。導波管１２は、容器１４に保持される液体２２の液面の上方から液体２２中に挿入される。 The container 14 is a watertight tank that holds the liquid 22 and is formed of, for example, an acrylic resin. The container 14 may have an exhaust port 14a, and the inside of the container 14 may be decompressed by a pump (not shown) connected to the exhaust port 14a. The waveguide 12 is inserted into the liquid 22 from above the liquid level of the liquid 22 held in the container 14.
スロットアンテナ１５は、前記マイクロ波を前記液体中に放射するアンテナであり、導波管１２の先端に配置される。スロットアンテナ１５は、導電性の平板で形成され、前記マイクロ波を透過するスロット１６を有している。スロットアンテナ１５は、例えば薄鋼板で形成されてもよく、スロット１６は、例えば前記薄鋼板に設けられた細長い開口であってもよい。 The slot antenna 15 is an antenna that radiates the microwave into the liquid, and is disposed at the tip of the waveguide 12. The slot antenna 15 is formed of a conductive flat plate and has a slot 16 that transmits the microwave. The slot antenna 15 may be formed of, for example, a thin steel plate, and the slot 16 may be, for example, an elongated opening provided in the thin steel plate.
第１スペーサー部材１７および第２スペーサー部材１８は、液体２２中においてワーク２１とスロットアンテナ１５との間の距離を規定する治具であり、例えばテフロン（登録商標）樹脂で形成されてもよい。第１スペーサー部材１７および第２スペーサー部材１８によって、スロットアンテナ１５の前面にワーク２１を格納する処理空間２０が形成される。 The first spacer member 17 and the second spacer member 18 are jigs that define the distance between the workpiece 21 and the slot antenna 15 in the liquid 22, and may be formed of, for example, Teflon (registered trademark) resin. The first spacer member 17 and the second spacer member 18 form a processing space 20 for storing the work 21 on the front surface of the slot antenna 15.
図２（ａ）は、液中プラズマ処理装置１０の要部の一例を示す側面図である。図２（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれスロットアンテナ１５、第１スペーサー部材１７および第２スペーサー部材１８の上面図である。各上面図には、理解のため、隣接する構成要素の位置が破線で示されている。以下の説明では、円板形状のワーク２１を想定する。 FIG. 2A is a side view showing an example of a main part of the in-liquid plasma processing apparatus 10. 2B, 2C, and 2D are top views of the slot antenna 15, the first spacer member 17, and the second spacer member 18, respectively. In each top view, for the sake of understanding, the positions of adjacent components are indicated by broken lines. In the following description, a disk-shaped workpiece 21 is assumed.
第１スペーサー部材１７は、正方形の平板の中心をワーク２１の直径よりもやや小さい正円にくり抜いた形状を有し、４つの切り欠き１７ａを有している。第１スペーサー部材１７は、切り欠き１７ａによって４つの部分に分離されていてもよい。第２スペーサー部材１８は、正方形の平板であり、中心にワーク２１の直径よりもやや大きい正円の凹部を有している。前記凹部にはワーク２１が被処理面２１ａを上向きにして載置される。第１スペーサー部材１７と第２スペーサー部材１８とは、互いの角部を揃えて配置される。 The first spacer member 17 has a shape in which the center of a square flat plate is cut out into a perfect circle slightly smaller than the diameter of the workpiece 21, and has four notches 17 a. The first spacer member 17 may be separated into four parts by a notch 17a. The second spacer member 18 is a square flat plate, and has a circular recess slightly larger than the diameter of the workpiece 21 at the center. The workpiece 21 is placed in the concave portion with the processing surface 21a facing upward. The first spacer member 17 and the second spacer member 18 are arranged with their corners aligned.
スロットアンテナ１５、第１スペーサー部材１７および第２スペーサー部材１８は、ボルトなどの締結具（図示せず）で、導波管１２に固定される。第１スペーサー部材１７と第２スペーサー部材１８とは、ワーク２１の周縁部を挟持して、ワーク２１の被処理面２１ａをスロット１６に対向させ、被処理面２１ａとスロットアンテナ１５との間の距離を第１スペーサー部材１７の厚さＤに規定する。 The slot antenna 15, the first spacer member 17 and the second spacer member 18 are fixed to the waveguide 12 with a fastener (not shown) such as a bolt. The first spacer member 17 and the second spacer member 18 sandwich the periphery of the work 21 so that the surface 21a to be processed of the work 21 faces the slot 16, and the space between the surface 21a to be processed and the slot antenna 15 The distance is defined by the thickness D of the first spacer member 17.
第１スペーサー部材１７と第２スペーサー部材１８とで形成される処理空間２０は、切り欠き１７ａで処理空間２０の外部と連通する。 A processing space 20 formed by the first spacer member 17 and the second spacer member 18 communicates with the outside of the processing space 20 through a notch 17a.
スロットアンテナ１５から処理空間２０に放射されるマイクロ波は、液体２２を誘電加熱することで気泡を発生させ、発生した気泡内にプラズマを誘起させる。前記気泡は、処理空間２０において、平面的に広がってかつ安定的に発生する。そのため、前記気泡中に誘起されるプラズマもまた、前記気泡が発生する領域に平面的に広がって存在する。 Microwaves radiated from the slot antenna 15 to the processing space 20 generate bubbles by dielectrically heating the liquid 22 and induce plasma in the generated bubbles. The bubbles are spread in a plane and stably generated in the processing space 20. For this reason, the plasma induced in the bubbles also spreads in a plane in the region where the bubbles are generated.
前記プラズマにより生成された粒子が前記液体を構成する気化された元素と衝突することによって、活性種が発生する。前記活性種は、前記プラズマが存在する領域に平面的な広がりを持って発生する。ワーク２１の被処理面２１ａは、発生した活性種、および繰り返し発生する気泡が液体２２を押し退けることで生じる液流によって処理される。その結果、ワーク２１の被処理面２１ａは、均一にかつ効率的に処理される。 Active species are generated when particles generated by the plasma collide with vaporized elements constituting the liquid. The active species are generated with a planar spread in a region where the plasma exists. The surface 21 a to be processed of the workpiece 21 is processed by the generated active species and the liquid flow generated by the repetitively generated bubbles pushing away the liquid 22. As a result, the processed surface 21a of the workpiece 21 is processed uniformly and efficiently.
上述した液中プラズマ処理装置１０は、例えば次のような構成を、さらに備えてもよい。 The above-mentioned in-liquid plasma processing apparatus 10 may further include, for example, the following configuration.
第１スペーサー部材１７と第２スペーサー部材１８とは、被処理面２１ａとスロットアンテナ１５との間の距離を、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に規定してもよい。この数値範囲は、本発明者による複数の実験において良好な結果が得られた実験条件を含んでいる。 The first spacer member 17 and the second spacer member 18 may define the distance between the processing target surface 21a and the slot antenna 15 to, for example, 1 mm or more and 5 mm or less. This numerical range includes experimental conditions under which good results were obtained in a plurality of experiments by the present inventors.
マイクロ波発生器１１は、前記パルス変調されたマイクロ波の電力の時間波形に応じて、プラズマ処理の効率を制御し、マイクロ波にて誘起されるプラズマを非熱平衡プラズマ状態に維持してもよい。非熱平衡プラズマ状態を維持することは、ワーク２１がプラズマから受ける熱負荷を軽減するために重要である。本発明者による実験では、パルス周波数を１０ｋＨｚにし、マイクロ波のオン時間を短くすることで、誘起されるプラズマが熱プラズマに転移することを抑制している。マイクロ波のパルス周波数を１００ｋＨｚ程度に高めると、誘起されるプラズマが熱プラズマに転移しやすくなることが分かっている。 The microwave generator 11 may control the efficiency of the plasma processing according to the time waveform of the pulse-modulated microwave power, and may maintain the plasma induced by the microwave in a non-thermal equilibrium plasma state. . Maintaining the non-thermal equilibrium plasma state is important for reducing the thermal load that the workpiece 21 receives from the plasma. In the experiment by the present inventors, the pulse frequency is set to 10 kHz, and the microwave on time is shortened to suppress the induced plasma from being transferred to the thermal plasma. It has been found that when the microwave pulse frequency is increased to about 100 kHz, the induced plasma is easily transferred to thermal plasma.
また、マイクロ波発生器１１は、前記パルス変調されたマイクロ波の電力の時間波形に応じて、前記パルス変調されたマイクロ波のオン期間が、前記プラズマにより生成された粒子が、前記液体を構成する気化された元素と衝突することで生じる活性種の寿命に近づくように制御してもよい。このような構成は、マイクロ波の電力を活性種の生成に無駄なく使うために有効である。 In addition, the microwave generator 11 is configured such that the on-period of the pulse-modulated microwave corresponds to the time waveform of the power of the pulse-modulated microwave, and the particles generated by the plasma constitute the liquid. You may control so that the lifetime of the active species produced by colliding with the vaporized element to approach may be approximated. Such a configuration is effective in order to use microwave power without waste for generating active species.
また、液中プラズマ処理装置１０において、第１スペーサー部材１７の切り欠き１７ａを通して処理空間２０へ、液体２２および気体のうちの少なくとも何れか一方を供給してもよい。そのために、液中プラズマ処理装置１０に、さらに、パドリングやバブリングのための装置（図示せず）を設けてもよい。処理空間２０内へ供給される気体は、誘電加熱により発生する気泡とともに、処理空間２０内に豊富な気泡を形成し、プラズマの発生を促進する。また、処理空間２０内へ供給される液体２２は、繰り返し発生する気泡が液体２２を押し退けることで生じる液流に加えて、処理空間２０内により強い液流を生じさせ、被処理面２１ａの処理効率を向上する。 In the in-liquid plasma processing apparatus 10, at least one of the liquid 22 and the gas may be supplied to the processing space 20 through the notch 17 a of the first spacer member 17. Therefore, an apparatus (not shown) for paddling or bubbling may be further provided in the in-liquid plasma processing apparatus 10. The gas supplied into the processing space 20 forms abundant bubbles in the processing space 20 together with bubbles generated by dielectric heating, and promotes the generation of plasma. Further, the liquid 22 supplied into the processing space 20 generates a stronger liquid flow in the processing space 20 in addition to the liquid flow generated by the repetitively generated bubbles pushing away the liquid 22, and the processing of the processing target surface 21a. Increase efficiency.
上記のように構成される液中プラズマ処理装置１０の適用例について説明する。 An application example of the in-liquid plasma processing apparatus 10 configured as described above will be described.
図３は、液中プラズマ処理装置１０の適用例としてのドーピング工程を説明する図である。ドーピング工程は、半導体装置の製造において、基板の所望の部分に、ドーパントであるＢ、Ｐ、Ａｓなどのイオンを注入することによって、半導体の性質を与える工程である。 FIG. 3 is a diagram illustrating a doping process as an application example of the in-liquid plasma processing apparatus 10. The doping process is a process for imparting semiconductor properties by implanting ions of dopants such as B, P, and As into a desired portion of a substrate in the manufacture of a semiconductor device.
この工程は、通常、次のように行われる。（ａ）シリコン基板や、表面にシリコン薄膜が形成されたガラス基板などの基板を用意し、（ｂ）感光性のレジストをスピンコートにより前記基板に塗布する。（ｃ）前記レジストを紫外線により所望のパターンで露光することにより、基板にイオン注入する部分で前記レジストを現像液に可溶性にし、それ以外の部分で前記レジストを前記現像液に不溶性にする。（ｄ）基板にイオンを注入する部分の前記レジストを前記現像液で溶解して除去する。（ｅ）基板が露出した部分にイオンを注入した後、（ｆ）残っている前記レジストを全て除去する。 This step is usually performed as follows. (A) A substrate such as a silicon substrate or a glass substrate having a silicon thin film formed thereon is prepared, and (b) a photosensitive resist is applied to the substrate by spin coating. (C) By exposing the resist in a desired pattern with ultraviolet rays, the resist is made soluble in a developer at a portion where ions are implanted into the substrate, and the resist is made insoluble in the developer at other portions. (D) The resist where the ions are implanted into the substrate is dissolved and removed with the developer. (E) After ions are implanted into the exposed portion of the substrate, (f) all the remaining resist is removed.
前述したように、（ｅ）で、レジストにもイオンが注入されることにより、レジストは硬化して除去困難な状態になる。そのため、（ｆ）で、硬化したレジストを除去するために、現状では薬液処理を余儀なくされている。そこで、本発明者は、液中プラズマ処理装置１０を用いて、超純水中でレジストを除去する実験を行ったところ、実用的な効率でレジストを除去できることが確かめられた。以下では、実施例として、本発明者が行った実験について詳細に説明する。 As described above, in (e), ions are implanted into the resist, so that the resist is hardened and difficult to remove. Therefore, in (f), in order to remove the hardened resist, a chemical treatment is currently required. Therefore, the present inventor conducted an experiment to remove the resist in ultrapure water using the in-liquid plasma processing apparatus 10, and it was confirmed that the resist could be removed with practical efficiency. Below, the experiment which this inventor performed as an Example is demonstrated in detail.
（第１の実施例）
第１の実施例として、イオンが注入されていないレジストを超純水中での液中プラズマ処理にて除去する実験を行った。表１に、実験条件を示す。
(First embodiment)
As a first example, an experiment was conducted in which a resist not implanted with ions was removed by submerged plasma treatment in ultrapure water. Table 1 shows the experimental conditions.
図４は、第１の実施例におけるマイクロ波の電力の時間波形を示すグラフである。 FIG. 4 is a graph showing a time waveform of microwave power in the first embodiment.
第１の実施例では、表１に示される実験条件に従って、シリコンウェハーにノボラック系ポジ型レジストを１．２μｍの厚さで塗布した試料を複数作製し、各試料を第１スペーサー部材１７および第２スペーサー部材１８で保持して導波管１２の先端に取り付けた。容器１４内に超純水２２を導入し、導波管１２の先端を超純水２２中に配置し、超純水２２中においてレジスト面とスロットアンテナ１５との間の距離を３ｍｍに規定した。容器１４内を減圧し、マイクロ波発生器１１から、図４に示す電力波形で示されるようにパルス変調されたマイクロ波を出力し、スロットアンテナ１５から処理空間２０内の超純水２２中へ放射して、液中プラズマ処理を行った。なお、本明細書では、超純水を、２５℃における比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、全有機炭素が０．０５ｍｇ／Ｌ未満の精製水と定義する。 In the first example, in accordance with the experimental conditions shown in Table 1, a plurality of samples in which a novolac positive resist was applied to a silicon wafer with a thickness of 1.2 μm were prepared, and each sample was divided into a first spacer member 17 and a first spacer. 2 It was held by the spacer member 18 and attached to the tip of the waveguide 12. Ultrapure water 22 was introduced into the container 14, the tip of the waveguide 12 was placed in the ultrapure water 22, and the distance between the resist surface and the slot antenna 15 in the ultrapure water 22 was defined as 3 mm. . The inside of the container 14 is depressurized, and microwaves pulse-modulated as shown by the power waveform shown in FIG. 4 are output from the microwave generator 11, and the ultrapure water 22 in the processing space 20 is supplied from the slot antenna 15. Radiation and plasma treatment in liquid was performed. In this specification, ultrapure water is defined as purified water having a specific resistance at 25 ° C. of 18 MΩ · cm or more and total organic carbon of less than 0.05 mg / L.
このようにして、各々の試料を、５、１０、１５、３０、６０秒間の何れかの時間処理し、処理後の各試料を観察した。 In this way, each sample was treated for any time of 5, 10, 15, 30, or 60 seconds, and each sample after treatment was observed.
図５は、第１の実施例における試料表面の写真であり、１０秒間処理された試料を示している。レジストの除去に伴う干渉縞が見られる。２本の直線状にレジストを掻き取ってスクラッチを設け、前記スクラッチに露出したウェハー面を基準にしてレジストの厚さを測定した。 FIG. 5 is a photograph of the sample surface in the first example, showing the sample treated for 10 seconds. Interference fringes associated with resist removal can be seen. The resist was scraped off in two straight lines to provide a scratch, and the thickness of the resist was measured with reference to the wafer surface exposed to the scratch.
図６は、第１の実施例におけるレジストの厚さの試料表面での分布を示すグラフであり、前記１０秒間処理された試料の、前記干渉縞の略中心を通り前記スクラッチと交差する線分に沿って残っているレジストの厚さを示している。 FIG. 6 is a graph showing the distribution of the resist thickness on the sample surface in the first embodiment, and a line segment of the sample processed for 10 seconds passing through the approximate center of the interference fringes and intersecting with the scratch. The thickness of the resist remaining along is shown.
図７は、第１の実施例における処理時間に応じたレジストの厚さを示すグラフであり、各異なる時間処理された複数の試料について、処理後に見られる干渉縞の略中心に残っているレジストの厚さを測定した結果がプロットされている。１５秒間以上処理した試料では、干渉縞の略中心でレジストが完全に除去される。図７のプロットを線形補間することにより、第１の実施例におけるレジストの除去速度ａは４．７μｍ／ｍｉｎと評価される。 FIG. 7 is a graph showing the resist thickness according to the processing time in the first embodiment, and the resist remaining at the approximate center of the interference fringes seen after processing for a plurality of samples processed for different times. The results of measuring the thickness of the are plotted. In the sample processed for 15 seconds or more, the resist is completely removed at substantially the center of the interference fringes. By linearly interpolating the plot of FIG. 7, the resist removal speed a in the first embodiment is estimated to be 4.7 μm / min.
図８は、第１の実施例における試料表面の別の写真であり、３０秒間処理された試料を示している。干渉縞とともに、レジストが全く残っていない完全除去領域が見られる。 FIG. 8 is another photograph of the sample surface in the first example, showing the sample processed for 30 seconds. Along with the interference fringes, a completely removed region where no resist remains is seen.
図９は、第１の実施例における処理時間に応じた完全除去領域の面積を示すグラフであり、各異なる時間処理された複数の試料について、処理後に見られる完全除去領域の面積を測定した結果がプロットされている。完全除去領域は、１５秒間以上処理した試料に現れ、処理時間が長い試料ほど、完全除去領域の面積が大きくなる。 FIG. 9 is a graph showing the area of the complete removal region according to the processing time in the first example, and the result of measuring the area of the complete removal region seen after processing for a plurality of samples processed at different times. Is plotted. The complete removal region appears in the sample processed for 15 seconds or more, and the sample of the complete removal region becomes larger as the processing time is longer.
一般的に、実用的なレジスト除去速度が１μｍ／ｍｉｎ以上とされていることに鑑みると、上記の実験結果は、液中プラズマ処理装置１０が、第１の実施例の実験条件の下で、４．７μｍ／ｍｉｎという十分に実用的な速度でレジストを除去できる処理効率を発揮したことを意味している。しかも、上記の液中プラズマ処理には薬液を全く使用せず超純水のみを使用するので、従来の薬液処理に伴うコストが発生しない。 In general, considering that the practical resist removal rate is 1 μm / min or more, the above-described experimental results show that the in-liquid plasma processing apparatus 10 is under the experimental conditions of the first embodiment. This means that the processing efficiency capable of removing the resist at a sufficiently practical speed of 4.7 μm / min was exhibited. In addition, since no chemical solution is used for the above-mentioned plasma treatment in liquid and only ultrapure water is used, there is no cost associated with the conventional chemical treatment.
（第２の実施例）
第２の実施例として、イオンが注入されたレジストを、レジスト面とスロットアンテナ１５との間の距離を２．６ｍｍに規定して、超純水中での液中プラズマ処理にて除去する実験を行った。表２に、実験条件を示す。
(Second embodiment)
As a second example, an experiment is performed in which a resist into which ions are implanted is removed by submerged plasma treatment in ultrapure water with a distance between the resist surface and the slot antenna 15 set to 2.6 mm. Went. Table 2 shows the experimental conditions.
図１０は、第２の実施例におけるマイクロ波の電力の時間波形を示すグラフである。 FIG. 10 is a graph showing a time waveform of microwave power in the second embodiment.
第２の実施例では、表２に示される実験条件に従って、シリコンウェハーにノボラック系ポジ型レジストを１．０μｍの厚さで塗布した後、３種類のイオン種と２種類のイオン注入量による６通りの組み合わせでイオン注入を行った複数の試料を作製し、各試料を第１スペーサー部材１７および第２スペーサー部材１８で保持して導波管１２の先端に取り付けた。容器１４内に超純水２２を導入し、導波管１２の先端を超純水２２中に配置し、超純水２２中においてレジスト面とスロットアンテナ１５との間の距離を２．６ｍｍに規定した。容器１４内を減圧し、マイクロ波発生器１１から、図１０に示す電力波形を有するマイクロ波を出力し、スロットアンテナ１５から処理空間２０内の超純水２２中へ放射して、液中プラズマ処理を行った。超純水の定義は前述と同様である。 In the second embodiment, a novolac positive resist was applied to a silicon wafer with a thickness of 1.0 μm according to the experimental conditions shown in Table 2, and then 6 kinds of ions with three kinds of ions and two kinds of ion implantation amounts were used. A plurality of samples subjected to ion implantation in the combinations were prepared, and each sample was held by the first spacer member 17 and the second spacer member 18 and attached to the tip of the waveguide 12. Ultrapure water 22 is introduced into the container 14, the tip of the waveguide 12 is placed in the ultrapure water 22, and the distance between the resist surface and the slot antenna 15 in the ultrapure water 22 is 2.6 mm. Stipulated. The inside of the container 14 is depressurized, and a microwave having the power waveform shown in FIG. 10 is output from the microwave generator 11 and radiated from the slot antenna 15 into the ultrapure water 22 in the processing space 20 to be submerged plasma. Processed. The definition of ultrapure water is the same as described above.
第２の実施例では、イオン種およびイオン注入量のどの組み合わせでイオン注入を行った試料も１５秒間処理し、処理後の各試料を観察した。表３に、その結果を示す。 In the second example, a sample subjected to ion implantation with any combination of ion species and ion implantation amount was treated for 15 seconds, and each sample after treatment was observed. Table 3 shows the results.
表３に示されるように、いずれの試料も、１５秒間の処理で、初期厚さ１．０μｍのレジストが全く残っていない完全除去領域が生じた。このことから、レジスト面とスロットアンテナ１５との間の距離を２．６ｍｍとしたとき、レジストの除去速度は４μｍ／ｍｉｎ以上と評価される。 As shown in Table 3, in each sample, a completely removed region in which no resist having an initial thickness of 1.0 μm remained was formed by the treatment for 15 seconds. Therefore, when the distance between the resist surface and the slot antenna 15 is 2.6 mm, the resist removal rate is evaluated to be 4 μm / min or more.
上記の実験結果は、液中プラズマ処理装置１０が、第２の実施例の実験条件の下で、イオン注入されたレジストであっても４μｍ／ｍｉｎ以上という十分に実用的な速度で除去できる処理効率を発揮したことを意味している。しかも、上記の液中プラズマ処理には薬液を全く使用せず超純水のみを使用するので、従来の薬液処理に伴うコストが発生しない。 The above experimental results show that the in-liquid plasma processing apparatus 10 can remove the ion-implanted resist at a sufficiently practical speed of 4 μm / min or more under the experimental conditions of the second embodiment. It means that the efficiency was demonstrated. In addition, since no chemical solution is used for the above-mentioned plasma treatment in liquid and only ultrapure water is used, there is no cost associated with the conventional chemical treatment.
（第３の実施例）
第３の実施例として、イオンが注入されたレジストを、レジスト面とスロットアンテナ１５との間の距離を３．６ｍｍに規定して、超純水中での液中プラズマ処理にて除去する実験を行った。表４に、実験条件を示す。
(Third embodiment)
As a third embodiment, an experiment is performed in which a resist into which ions are implanted is removed by submerged plasma treatment in ultrapure water with a distance between the resist surface and the slot antenna 15 of 3.6 mm. Went. Table 4 shows the experimental conditions.
第３の実施例では、表４に示される実験条件に従って、シリコンウェハーにノボラック系ポジ型レジストを０．８μｍの厚さで塗布した後、３種類のイオン種の何れかでイオン注入を行った試料を、イオン種ごとに複数作製し、各試料を第１スペーサー部材１７および第２スペーサー部材１８で保持して導波管１２の先端に取り付けた。容器１４内に超純水２２を導入し、導波管１２の先端を超純水２２中に配置し、超純水２２中においてレジスト面とスロットアンテナ１５との間の距離を３．６ｍｍに規定した。容器１４内を減圧し、マイクロ波発生器１１から、第２の実施例と同じ、図１０に示す電力波形を有するマイクロ波を出力し、スロットアンテナ１５から処理空間２０内の超純水２２中へ放射して、液中プラズマ処理を行った。超純水の定義は前述と同様である。 In the third example, a novolac positive resist was applied to a silicon wafer with a thickness of 0.8 μm in accordance with the experimental conditions shown in Table 4, and then ion implantation was performed with any of the three ion species. A plurality of samples were prepared for each ion species, and each sample was held by the first spacer member 17 and the second spacer member 18 and attached to the tip of the waveguide 12. Ultrapure water 22 is introduced into the container 14, the tip of the waveguide 12 is placed in the ultrapure water 22, and the distance between the resist surface and the slot antenna 15 in the ultrapure water 22 is 3.6 mm. Stipulated. The inside of the container 14 is depressurized, the microwave having the same power waveform as shown in FIG. 10 is output from the microwave generator 11, and the ultrapure water 22 in the processing space 20 is output from the slot antenna 15. Then, plasma treatment was performed in the liquid. The definition of ultrapure water is the same as described above.
このようにして、注入したイオン種ごとに、複数の試料を各異なる時間処理し、処理後の各試料を観察した。 In this way, a plurality of samples were processed for different times for each implanted ion species, and each sample after the processing was observed.
図１１は、第３の実施例における処理時間に応じたレジストの厚さを示すグラフであり、イオン種Ｂを注入した試料について、レジストの初期厚さ、および、５、１０、１５、２０秒間処理後のレジストの厚さがプロットされている。処理後のレジストの厚さは、第１の実施例と同様、処理後に見られる干渉縞の略中心で測定された。イオン種Ｂが注入された試料では、一定の速度でレジストが除去される傾向が見られる。第３の実施例におけるイオン種Ｂが注入されたレジストの除去速度は２．５μｍ／ｍｉｎと評価される。 FIG. 11 is a graph showing the resist thickness as a function of processing time in the third embodiment, and for the sample implanted with ion species B, the initial resist thickness and 5, 10, 15, 20 seconds. The resist thickness after processing is plotted. The thickness of the resist after the treatment was measured at substantially the center of the interference fringes seen after the treatment, as in the first example. In the sample into which the ion species B is implanted, the resist tends to be removed at a constant rate. The removal rate of the resist implanted with the ion species B in the third embodiment is evaluated as 2.5 μm / min.
図１２は、第３の実施例における処理時間に応じたレジストの厚さを示すグラフであり、イオン種Ｐを注入した試料について、レジストの初期厚さ、および、１０、２０、３０、４０秒間処理後のレジストの厚さがプロットされている。イオン種Ｐが注入された試料では、処理時間が２０秒間を超えるとレジストの除去速度が増加する傾向が見られる。また、３０秒間処理された試料で完全除去領域が見られることから、第３の実施例におけるイオン種Ｐが注入されたレジストの除去速度は１．６μｍ／ｍｉｎ以上と評価される。 FIG. 12 is a graph showing the resist thickness as a function of processing time in the third example, and for the sample implanted with ion species P, the initial resist thickness and 10, 20, 30, 40 seconds. The resist thickness after processing is plotted. In the sample into which the ion species P is implanted, the resist removal rate tends to increase when the processing time exceeds 20 seconds. Further, since a completely removed region is seen in the sample processed for 30 seconds, the removal rate of the resist implanted with the ion species P in the third embodiment is evaluated to be 1.6 μm / min or more.
図１３は、第３の実施例における処理時間に応じたレジストの厚さを示すグラフであり、イオン種Ａｓを注入した試料について、レジストの初期厚さ、および、５、２０、３０、４０秒間処理後のレジストの厚さがプロットされている。イオン種Ａｓが注入された試料では、イオン種Ｐが注入された試料と同様、処理時間が２０秒間を超えるとレジストの除去速度が増加する傾向が見られる。また、４０秒間処理された試料で完全除去領域が見られることから、第３の実施例におけるイオン種Ａｓが注入されたレジストの除去速度は１．２μｍ／ｍｉｎ以上と評価される。 FIG. 13 is a graph showing the resist thickness as a function of processing time in the third embodiment, and for the sample implanted with ionic species As, the initial resist thickness and 5, 20, 30, 40 seconds. The resist thickness after processing is plotted. In the sample into which the ionic species As has been implanted, like the sample into which the ionic species P has been implanted, the removal rate of the resist tends to increase when the processing time exceeds 20 seconds. Further, since a completely removed region is seen in the sample processed for 40 seconds, the removal rate of the resist implanted with the ion species As in the third embodiment is evaluated to be 1.2 μm / min or more.
上記の実験結果は、液中プラズマ処理装置１０が、第３の実施例の実験条件の下で、イオン注入されたレジストであっても１．２〜２．５μｍ／ｍｉｎ以上という実用的な速度で除去できる処理効率を発揮したことを意味している。しかも、上記の液中プラズマ処理には薬液を全く使用せず超純水のみを使用するので、従来の薬液処理に伴うコストが発生しない。 The above experimental results show that the in-liquid plasma processing apparatus 10 has a practical speed of 1.2 to 2.5 μm / min or more even if the resist is ion-implanted under the experimental conditions of the third embodiment. It means that the processing efficiency that can be removed by the process was demonstrated. In addition, since no chemical solution is used for the above-mentioned plasma treatment in liquid and only ultrapure water is used, there is no cost associated with the conventional chemical treatment.
以上、本発明の１つまたは複数の態様に係る液中プラズマ処理装置について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものや、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本発明の一つまたは複数の態様の範囲内に含まれてもよい。 As mentioned above, although the submerged plasma processing apparatus which concerns on the one or some aspect of this invention was demonstrated based on embodiment, this invention is not limited to this embodiment. Unless it deviates from the gist of the present invention, one or more of the present invention may be applied to various modifications that can be conceived by those skilled in the art, or forms constructed by combining components in different embodiments. It may be included within the scope of the embodiments.
本発明は、平面形状の対象物の処理に適した液中プラズマ処理装置として、例えばレジスト除去装置を含む種々の処理装置への利用が可能である。 The present invention can be applied to various processing apparatuses including, for example, a resist removing apparatus, as an in-liquid plasma processing apparatus suitable for processing a planar object.
１０、９０ 液中プラズマ処理装置
１１、９１ マイクロ波発生器
１２、９２ 導波管
１３ マイクロ波透過部材
１４ 容器
１４ａ 排気口
１５ スロットアンテナ
１６ スロット
１７ 第１スペーサー部材
１７ａ 切り欠き
１８ 第２スペーサー部材
２１ ワーク
２１ａ 被処理面
２２ 液体、超純水
９７ 気泡補足手段
９８ 補足空間
10, 90 Submerged plasma processing apparatus 11, 91 Microwave generator 12, 92 Waveguide 13 Microwave transmitting member 14 Container 14a Exhaust port 15 Slot antenna 16 Slot 17 First spacer member 17a Notch 18 Second spacer member 21 Workpiece 21a Surface to be treated 22 Liquid, ultrapure water 97 Bubble capture means 98 Supplementary space
Claims (13)
マイクロ波発生器と、
先端が前記液体中に配置され、前記マイクロ波発生器から出力されたマイクロ波を前記先端まで伝搬させる導波管と、
前記導波管の前記先端に配置され、前記マイクロ波を前記液体中に放射することにより、前記液体から気泡を発生させかつ発生した前記気泡中にプラズマを誘起させるスロットアンテナと、
前記スロットアンテナの前面に前記ワークを格納する処理空間を形成し、前記液体中において前記ワークと前記スロットアンテナとの間の距離を規定するスペーサーと
を備える液中プラズマ処理装置。 A submerged plasma processing apparatus for performing plasma processing on a workpiece disposed in a liquid,
A microwave generator;
A waveguide having a tip disposed in the liquid and propagating the microwave output from the microwave generator to the tip;
A slot antenna that is disposed at the tip of the waveguide and generates a bubble from the liquid by radiating the microwave into the liquid, and induces plasma in the generated bubble;
An in- liquid plasma processing apparatus comprising: a processing space for storing the work in front of the slot antenna; and a spacer for defining a distance between the work and the slot antenna in the liquid.
前記ワークは被処理面を有する平板であり、
前記スペーサーは、前記ワークの前記被処理面を前記スロットに対向させて前記スロットから所定の距離に規定する
請求項１に記載の液中プラズマ処理装置。 The slot antenna is a conductive flat plate having a slot that transmits the microwave,
The workpiece is a flat plate having a surface to be processed,
The in-liquid plasma processing apparatus according to claim 1, wherein the spacer defines a predetermined distance from the slot with the surface to be processed of the workpiece facing the slot.
請求項２に記載の液中プラズマ処理装置。 The in-liquid plasma processing apparatus of Claim 2. The said spacer prescribes | regulates the distance between the said to-be-processed surface of the said workpiece | work, and the said slot antenna to 1 mm or more and 5 mm or less.
請求項１に記載の液中プラズマ処理装置。 The microwave generator outputs a pulse-modulated microwave, controls the efficiency of plasma processing according to a time waveform of the power of the pulse-modulated microwave, and maintains a non-thermal equilibrium plasma state. The in-liquid plasma processing apparatus according to 1.
請求項１に記載の液中プラズマ処理装置。 The microwave generator outputs a pulse-modulated microwave, and an ON period of the pulse-modulated microwave is generated by the plasma according to a time waveform of the power of the pulse-modulated microwave. The in-liquid plasma processing apparatus according to claim 1, wherein the particles are controlled so as to approach a lifetime of active species generated by collision with vaporized elements constituting the liquid.
請求項１に記載の液中プラズマ処理装置。 The spacer includes a first member having a notch consists of a second member for mounting the workpiece, the processing space formed between the first member and the second member, wherein the processing space is the cut The in-liquid plasma processing apparatus according to claim 1, wherein the plasma processing apparatus is in communication with the outside of the processing space through a notch.
請求項６に記載の液中プラズマ処理装置。 Furthermore, the in-liquid plasma processing apparatus of Claim 6 which supplies at least any one of the said liquid and gas to the said process space through the said notch.
請求項１に記載の液中プラズマ処理装置。 The in-liquid plasma processing apparatus according to claim 1, wherein the waveguide is inserted into the liquid from above the liquid surface of the liquid.
前記液体は、超純水であり、
前記プラズマが前記超純水を解離することで生じる活性種、および繰り返し発生する前記気泡が前記液体を押し退けることで生じる液流によって、前記ワークから前記レジストを除去する
請求項１に記載の液中プラズマ処理装置。 The workpiece is a substrate coated with a resist,
The liquid is ultrapure water;
2. The liquid according to claim 1, wherein the resist is removed from the workpiece by an active species generated by dissociating the ultrapure water by the plasma and a liquid flow generated by the repetitively generated bubbles pushing away the liquid. Plasma processing equipment.
請求項９に記載の液中プラズマ処理装置。 The in-liquid plasma processing apparatus according to claim 9, wherein the resist is a novolac positive resist.
請求項１０に記載の液中プラズマ処理装置。 The in-liquid plasma processing apparatus according to claim 10, wherein the resist is implanted with a dopant for constituting an impurity semiconductor.
前記液中プラズマ処理方法は、マイクロ波発生器と、前記マイクロ波発生器から出力されたマイクロ波を先端まで伝搬させる導波管と、前記導波管の前記先端に配置されたスロットアンテナと、前記スロットアンテナの前面に前記ワークを格納する処理空間を形成するスペーサーとを備える液中プラズマ処理装置を用いて行われ、
前記液中プラズマ処理方法は、
前記導波管の前記先端を前記液体中に配置する工程と、
前記スペーサーにて前記液体中において前記ワークと前記スロットアンテナとの間の距離を規定する工程と、
前記マイクロ波発生器からマイクロ波を出力する工程と、
前記スロットアンテナから前記液体中に前記マイクロ波を放射することにより、前記液体から気泡を発生させかつ発生した気泡中にプラズマを誘起させる工程と
を含む液中プラズマ処理方法。 A submerged plasma processing method for performing plasma processing on a workpiece placed in a liquid,
The in-liquid plasma processing method includes a microwave generator, a waveguide for propagating a microwave output from the microwave generator to a tip, a slot antenna disposed at the tip of the waveguide, It is performed using an in-liquid plasma processing apparatus provided with a spacer that forms a processing space for storing the workpiece on the front surface of the slot antenna ,
The in-liquid plasma processing method includes:
Disposing the tip of the waveguide in the liquid;
Defining a distance between the workpiece and the slot antenna in the liquid with the spacer;
Outputting microwaves from the microwave generator;
A submerged plasma treatment method comprising: generating a bubble from the liquid by inducing the microwave from the slot antenna into the liquid; and inducing plasma in the generated bubble.
前記ワークは、レジストが塗布された基板であり、
前記液体は、超純水であり、
前記プラズマが前記超純水を解離することで生じる活性種、および繰り返し発生する前記気泡が前記液体を押し退けることで生じる液流によって、前記ワークから前記レジストを除去する
請求項１２に記載の液中プラズマ処理方法。 In the submerged plasma treatment method,
The workpiece is a substrate coated with a resist,
The liquid is ultrapure water;
The liquid according to claim 12, wherein the resist is removed from the workpiece by active species generated by dissociating the ultrapure water by the plasma and a liquid flow generated by the repetitively generated bubbles pushing away the liquid. Plasma processing method.
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