JP6084196B2

JP6084196B2 - Group III nitride semiconductor light emitting device manufacturing method and group III nitride semiconductor light emitting device

Info

Publication number: JP6084196B2
Application number: JP2014248295A
Authority: JP
Inventors: 武彦藤田; 康弘渡邉
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: JP2016111235A

Description

本発明は、III族窒化物半導体発光素子の製造方法およびIII族窒化物半導体発光素子に関し、特に、順方向電圧を維持しつつ発光出力を高めることができるIII族窒化物半導体発光素子の製造方法およびIII族窒化物半導体発光素子に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a group III nitride semiconductor light-emitting device and a group III nitride semiconductor light-emitting device, and more particularly, to a method for manufacturing a group III nitride semiconductor light-emitting device capable of increasing light emission output while maintaining a forward voltage. And a group III nitride semiconductor light emitting device.

従来、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等とＮとの化合物からなるIII族窒化物半導体は、紫外光発光素子の材料として用いられている。中でも、高Ａｌ組成のＡｌＧａＮからなるIII族窒化物半導体は、紫外発光素子や発光波長３００ｎｍ以下の深紫外光発光素子（ＤＵＶ−ＬＥＤ）に用いられている。 Conventionally, a group III nitride semiconductor composed of a compound of N, Al, Ga, In or the like and N is used as a material for an ultraviolet light emitting element. Among these, a group III nitride semiconductor made of AlGaN having a high Al composition is used for an ultraviolet light emitting device or a deep ultraviolet light emitting device (DUV-LED) having an emission wavelength of 300 nm or less.

特許文献１には、量子井戸構造の発光層とｐクラッド層との間に、電子ブロック層と呼ばれる電子のエネルギー障壁となる層を形成することにより、発光効率を高めることが記載されている。 Patent Document 1 describes that light emission efficiency is increased by forming an electron energy barrier layer called an electron blocking layer between a light emitting layer having a quantum well structure and a p-cladding layer.

一般に、ｐ型半導体層５０に対してｐ型の導電性に制御することは困難である。半導体層の導電型をｐ型とするには、通常、ドーパントとしてＭｇやＺｎを用い、キャリアガスとして水素を用いて半導体層を形成した後、熱処理することにより行う（例えば、非特許文献１参照）。 In general, it is difficult to control the p-type semiconductor layer 50 to have p-type conductivity. In order to change the conductivity type of the semiconductor layer to p-type, it is usually performed by forming a semiconductor layer using Mg or Zn as a dopant and hydrogen as a carrier gas and then performing heat treatment (see, for example, Non-Patent Document 1). ).

しかし、ＭｇやＺｎ等の不純物は、バンドギャップの深い位置に不純物準位を形成し、ホールが形成されにくい。またキャリアガスに含まれる水素が分解されて活性な水素が生成され、この活性な水素によって、ＭｇやＺｎのアクセプタへの活性化が阻害される。その結果、半導体層の導電型をｐ型に制御するのが困難である。近年、深紫外線を発光する素子に対する要求が高まっているが、Ａｌ組成を大きくするとバンドギャップがより大きくなるため、ｐ型の導電性への制御がより困難となる。 However, impurities such as Mg and Zn form an impurity level at a deep band gap and holes are not easily formed. Further, hydrogen contained in the carrier gas is decomposed to generate active hydrogen, and this active hydrogen inhibits activation of Mg and Zn to acceptors. As a result, it is difficult to control the conductivity type of the semiconductor layer to p-type. In recent years, there has been an increasing demand for devices that emit deep ultraviolet rays. However, when the Al composition is increased, the band gap becomes larger, and thus control of p-type conductivity becomes more difficult.

こうした背景の下、特許文献２には、ｐ型半導体層を形成するに際し、従来の水素ガスに代えて窒素ガスをキャリアガスとして用いることにより、熱処理を行うことなく高品質のｐ型半導体層を実現する技術について記載されている。 Under such circumstances, Patent Document 2 discloses that when a p-type semiconductor layer is formed, a high-quality p-type semiconductor layer is formed without performing heat treatment by using nitrogen gas as a carrier gas instead of the conventional hydrogen gas. It describes the technology to be realized.

特開２０１０−２０５７６７号公報JP 2010-205767 A 特開平１０−１３５５７５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-135575

Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａｅｔａｌ．，“ＨｏｌｅＣｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰ−ｔｙｐｅＧａＮＦｉｌｍｓ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３１（１９９２）１２５８S. Nakamura et al. , “Hole Compensation Mechanism of P-type GaN Films”, Jpn. J. et al. Appl. Phys. 31 (1992) 1258

従来の技術では、素子の発光出力が不十分である問題があった。また、上記発光出力の改善は、順方向電圧を上昇させることなく実現することも重要である。そこで、本発明の目的は、順方向電圧を維持しつつ発光出力を高めることができるIII族窒化物半導体発光素子の製造方法およびIII族窒化物半導体発光素子を提案することにある。 The conventional technique has a problem that the light emission output of the element is insufficient. It is also important to improve the light emission output without increasing the forward voltage. Accordingly, an object of the present invention is to propose a method for manufacturing a group III nitride semiconductor light emitting device and a group III nitride semiconductor light emitting device capable of increasing the light emission output while maintaining a forward voltage.

本発明者は、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、図１に示したIII族窒化物半導体発光素子１００のｐ型半導体層５０において、ｐ型コンタクト層を少なくとも２層構造として、ｐ型クラッド層５２を無くして電子ブロック層の直上に、Ａｌの組成ｘが０≦ｘ≦０．１である第１のｐ型コンタクト層を、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて形成し、第１のｐ型コンタクト層の直上に、Ａｌの組成ｙが０≦ｙ≦０．１である第２のｐ型コンタクト層を、水素を主成分とするキャリアガスを用いて形成することが極めて有効であることを見出し、本発明を形成するに至った。 The inventor has intensively studied how to solve the above problems. As a result, in the p-type semiconductor layer 50 of the group III nitride semiconductor light emitting device 100 shown in FIG. 1, the p-type contact layer has at least a two-layer structure, the p-type cladding layer 52 is eliminated, and the electron block layer is directly above. A first p-type contact layer having an Al composition x of 0 ≦ x ≦ 0.1 is formed using a carrier gas containing nitrogen as a main component, and Al is formed immediately above the first p-type contact layer. In order to form the present invention, it has been found that it is extremely effective to form the second p-type contact layer having the composition y of 0 ≦ y ≦ 0.1 using a carrier gas containing hydrogen as a main component. It came.

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）ｎ型半導体層と、少なくともＡｌを含む井戸層と障壁層とを有する量子井戸構造の発光層と、ｐ型半導体層とをこの順に備えるIII族窒化物半導体発光素子を製造する方法において、前記ｐ型半導体層を形成する工程は、前記発光層の上に、水素を主成分とするキャリアガスを用いて、前記障壁層よりＡｌ組成の大きい電子ブロック層を形成する電子ブロック層形成工程と、前記電子ブロック層の直上に、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦０．１）からなる第１のｐ型コンタクト層を形成する第１ｐ型コンタクト形成工程と、前記第１のｐ型コンタクト層の直上に、Ａｌ_yＧａ_1-yＮ（０≦ｙ≦０．１）からなる第２のｐ型コンタクト層を形成する第２ｐ型コンタクト形成工程とを有し、前記第１ｐ型コンタクト形成工程は、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて行い、前記第２ｐ型コンタクト形成工程は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて行うことを特徴とするIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) In a method of manufacturing a group III nitride semiconductor light-emitting device comprising an n-type semiconductor layer, a light-emitting layer having a quantum well structure having at least an Al-containing well layer and a barrier layer, and a p-type semiconductor layer in this order. The step of forming the p-type semiconductor layer is a step of forming an electron block layer on the light emitting layer by using a carrier gas containing hydrogen as a main component and having an Al composition larger than the barrier layer. A first p-type contact forming step of forming a first p-type contact layer made of Al _x Ga _1-x N (0 ≦ x ≦ 0.1) immediately above the electron blocking layer; a second p-type contact formation step of forming a second p-type contact layer made of Al _y Ga _1-y N (0 ≦ y ≦ 0.1) immediately above the p-type contact layer, and the first p The mold contact formation process consists mainly of nitrogen. And the second p-type contact forming step is performed using a carrier gas containing hydrogen as a main component.

（２）前記第１のｐ型コンタクト層の厚みは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、前記（１）に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。 (2) The method for manufacturing a group III nitride semiconductor light-emitting device according to (1), wherein the thickness of the first p-type contact layer is 5 nm or more and 30 nm or less.

（３）前記発光層から放射される光の中心波長が３００ｎｍ以下である、前記（１）または（２）に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。 (3) the center wavelength of the light emitted from the light emitting layer is 300nm or less, the production method of the III-nitride semiconductor light emitting device according to (1) or (2).

（４）前記電子ブロック層形成工程は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて行い、
前記電子ブロック層形成工程後に、有機金属ガスを流さないで窒素を主成分とするキャリアガスを流す工程を含む、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。 ( 4 ) The electron block layer forming step is performed using a carrier gas mainly containing hydrogen,
The group III nitride semiconductor according to any one of (1) to ( 3 ), including a step of flowing a carrier gas containing nitrogen as a main component without flowing an organometallic gas after the electron blocking layer forming step. Manufacturing method of light emitting element.

本発明によれば、ｐ型半導体層において、ｐ型コンタクト層を２層構造として、電子ブロック層の直上に、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて第１のｐ型コンタクト層を形成し、この第１のｐ型コンタクト層の直上に、水素を主成分とするキャリアガスを用いて第２のｐ型コンタクト層を形成するようにしたため、順方向電圧を維持しつつ発光出力を高めることができる。 According to the present invention, in the p-type semiconductor layer, the p-type contact layer has a two-layer structure, and the first p-type contact layer is formed directly on the electron block layer using the carrier gas mainly containing nitrogen. Since the second p-type contact layer is formed directly on the first p-type contact layer using a carrier gas containing hydrogen as a main component, the light emission output is increased while maintaining the forward voltage. Can do.

従来例のIII族窒化物半導体発光素子の模式断面図である。It is a schematic cross section of a conventional group III nitride semiconductor light emitting device. 本発明の好適な実施形態に従うIII族半導体発光素子の製造方法のフローチャートである。3 is a flowchart of a method for manufacturing a group III semiconductor light emitting device according to a preferred embodiment of the present invention.

（III族窒化物半導体発光素子）
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、各図において、説明の便宜上、サファイア基板および各層の縦横の比率を実際の比率から誇張して示している。 (Group III nitride semiconductor light emitting device)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In principle, the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. In each drawing, for convenience of explanation, the vertical / horizontal ratio of the sapphire substrate and each layer is exaggerated from the actual ratio.

本発明の一実施形態に従うIII族半導体発光素子の製造方法は、ｎ型半導体層と、少なくともＡｌを含む井戸層と障壁層とを有する量子井戸構造の発光層と、ｐ型半導体層とをこの順に有するIII族半導体発光素子を製造する方法である。ここで、上記ｐ型半導体層を形成する工程は、発光層の上に障壁層よりＡｌ組成の大きい電子ブロック層を形成する電子ブロック層形成工程と、電子ブロック層の直上に、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦０．１）からなる第１のｐ型コンタクト層を形成する第１ｐ型コンタクト形成工程と、第１のｐ型コンタクト層の直上にＡｌ_yＧａ_1-yＮ（０≦ｙ≦０．１）からなる第２のｐ型コンタクト層を形成する第２ｐ型コンタクト形成工程とを有し、第１ｐ型コンタクト形成工程は、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて行い、第２ｐ型コンタクト形成工程は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて行うことが肝要である。 A manufacturing method of a group III semiconductor light emitting device according to an embodiment of the present invention includes an n-type semiconductor layer, a light emitting layer having a quantum well structure having a well layer and a barrier layer containing at least Al, and a p-type semiconductor layer. This is a method for producing a group III semiconductor light-emitting device having an order. Here, the step of forming the p-type semiconductor layer includes an electron block layer forming step of forming an electron block layer having an Al composition larger than that of the barrier layer on the light emitting layer, and an Al _x Ga ₁ layer immediately above the electron block layer. _{-x N (0 ≦ x ≦ 0.1} ) first and second 1p-type contact forming step of forming a p-type contact layer made of, immediately above the first p-type contact layer Al _y Ga _{_1-y} N ( A second p-type contact formation step of forming a second p-type contact layer consisting of 0 ≦ y ≦ 0.1), and the first p-type contact formation step uses a carrier gas mainly containing nitrogen. It is important that the second p-type contact formation step is performed using a carrier gas containing hydrogen as a main component.

本発明者は、順方向電圧を維持しつつ発光出力を高める方途について鋭意検討した結果、ｐ型コンタクト層を２層構造として、電子ブロック層５１の直上に、Ａｌの組成ｘが０≦ｘ≦０．１である第１のｐ型コンタクト層を窒素を主成分とするキャリアガスを用いて形成し、第１のｐ型コンタクト層の直上に、Ａｌの組成ｙが０≦ｙ≦０．１である第２のｐ型コンタクト層を水素を主成分とするキャリアガスを用いて形成することが極めて有効であることを見出し、本発明を形成するに至ったのである。 As a result of intensive studies on how to increase the light emission output while maintaining the forward voltage, the present inventor has made the p-type contact layer into a two-layer structure, and the Al composition x is 0 ≦ x ≦ immediately above the electron block layer 51. A first p-type contact layer of 0.1 is formed using a carrier gas mainly containing nitrogen, and an Al composition y is 0 ≦ y ≦ 0.1 immediately above the first p-type contact layer. It has been found that it is extremely effective to form the second p-type contact layer using a carrier gas containing hydrogen as a main component, and the present invention has been formed.

このように、本発明は、発光層４０上に設けられたｐ型半導体層５０の形成に特徴を有するものであり、このｐ型半導体層５０の下方に設けられたサファイア基板１１、ＡｌＮ層２１、アンドープ層２２、ｎ型半導体層３２および発光層４０の具体的な構成は何ら限定されない。 As described above, the present invention is characterized by the formation of the p-type semiconductor layer 50 provided on the light emitting layer 40. The sapphire substrate 11 and the AlN layer 21 provided below the p-type semiconductor layer 50. The specific configurations of the undoped layer 22, the n-type semiconductor layer 32, and the light emitting layer 40 are not limited at all.

図２は、本発明の好適な実施形態に従うIII族窒化物半導体発光素子の製造方法のフローチャートを示している。まず、図２（Ａ）に示すように、サファイア基板１１を用意する。サファイア基板１１の主面１１Ａは、オフ角θを設けるための傾斜方向の結晶軸方位は、ｍ軸方向またはａ軸方向のいずれでもよく、上述の通りオフ角θの有無は任意であるが、例えば特願２０１４−２２４６３７号に記載のようにＣ面が０．５度のオフ角θで傾斜した面とすることができる。 FIG. 2 shows a flowchart of a method for manufacturing a group III nitride semiconductor light emitting device according to a preferred embodiment of the present invention. First, as shown in FIG. 2A, a sapphire substrate 11 is prepared. The main surface 11A of the sapphire substrate 11 may have either the m-axis direction or the a-axis direction as the crystal axis orientation in the tilt direction for providing the off-angle θ, and the presence or absence of the off-angle θ is arbitrary as described above. For example, as described in Japanese Patent Application No. 2014-224637, the C surface can be a surface inclined at an off angle θ of 0.5 degrees.

次に、図２（Ｂ）に示すように、サファイア基板１１上にＡｌＮ層２１をエピタキシャル成長させる。ＡｌＮ層２１は、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や分子線エピタキシ（ＭＢＥ：ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）法、スパッタ法などの公知の薄膜成長方法により形成することができる。 Next, as shown in FIG. 2B, an AlN layer 21 is epitaxially grown on the sapphire substrate 11. The AlN layer 21 can be formed by known thin film growth methods such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), and sputtering, for example. .

ＡｌＮ層２１のＡｌ源としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いることができる。また、Ｎ源としては、アンモニア（ＮＨ₃）ガスを用いることができる。これらの原料ガスを、キャリアガスとして水素ガスを用いることにより、ＡｌＮ層２１を形成することができる。 As the Al source of the AlN layer 21, trimethylaluminum (TMA) can be used. As the N source, ammonia (NH ₃ ) gas can be used. By using hydrogen gas as a carrier gas for these source gases, the AlN layer 21 can be formed.

なお、ＡｌＮ層２１の成長温度としては、１２７０℃以上１３５０℃以下が好ましく、１２９０℃以上１３３０℃以下がより好ましい。この温度範囲であれば、続く熱処理工程の後にＡｌＮ層２１の結晶性を向上することができる。また、チャンバ内の成長圧力については、例えば５Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒとすることができる。より好ましくは、８Ｔｏｒｒ〜１５Ｔｏｒｒである。 Note that the growth temperature of the AlN layer 21 is preferably 1270 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower, and more preferably 1290 ° C. or higher and 1330 ° C. or lower. Within this temperature range, the crystallinity of the AlN layer 21 can be improved after the subsequent heat treatment step. The growth pressure in the chamber can be set to 5 Torr to 20 Torr, for example. More preferably, it is 8 Torr to 15 Torr.

また、ＮＨ₃ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）については、例えば１３０以上１９０以下とすることができる。より好ましくは１４０以上１８０以下である。なお、成長温度および成長圧力に応じて最適なV/III比が存在するため、成長ガス流量を適宜設定することが好ましい。 Also, the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH ₃ gas and group III element gas such as TMA gas (hereinafter referred to as V / III ratio). For example, it may be 130 or more and 190 or less. More preferably, it is 140 or more and 180 or less. In addition, since there exists an optimal V / III ratio according to the growth temperature and growth pressure, it is preferable to set the growth gas flow rate appropriately.

続いて、上述のようにして得られた、サファイア基板１１上のＡｌＮ層２１に対して、このＡｌＮ層２１の成長温度よりも高温で熱処理を施すことが好ましい。この熱処理工程は、公知の熱処理炉を用いて行うことができる。かかる熱処理を行うことにより、ＡｌＮ層２１の（１０−１２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を４００秒以下とし、高い結晶性を実現することができる（図２（Ｃ））。 Subsequently, the AlN layer 21 on the sapphire substrate 11 obtained as described above is preferably heat-treated at a temperature higher than the growth temperature of the AlN layer 21. This heat treatment step can be performed using a known heat treatment furnace. By performing such a heat treatment, the half width of the X-ray rocking curve of the (10-12) plane of the AlN layer 21 is set to 400 seconds or less, and high crystallinity can be realized (FIG. 2C).

その後、図２（Ｄ）に例示するように、ＡｌＮ層２１上に、アンドープ層２２およびｎ型半導体層３２をこの順に有する積層構造を形成することができる。 Thereafter, as illustrated in FIG. 2D, a stacked structure including the undoped layer 22 and the n-type semiconductor layer 32 in this order can be formed on the AlN layer 21.

次に、図２（Ｅ）に示すように、発光層４０を形成する。この発光層４０は、少なくともＡｌを含み、例えばＡｌ_aＧａ_1-aＮ材料（０＜ａ≦１）で形成することができる。ここで、Ａｌの組成は、所望の波長の光を発光するように適切に設定するが、Ａｌ組成ａが０．３５以上の場合、発光層４０から放射される光の中心波長が３００ｎｍ以下となり、最終的に作製されるIII族窒化物半導体発光素子１はＤＵＶ−ＬＥＤとなる。 Next, as shown in FIG. 2E, the light emitting layer 40 is formed. The light emitting layer 40 contains at least Al, and can be formed of, for example, an Al _a Ga _1-a N material (0 <a ≦ 1). Here, the composition of Al is appropriately set so as to emit light of a desired wavelength, but when the Al composition a is 0.35 or more, the center wavelength of the light emitted from the light emitting layer 40 is 300 nm or less. The group III nitride semiconductor light emitting device 1 finally produced is a DUV-LED.

この発光層４０は、Ａｌ組成の異なるＡｌＧａＮからなる井戸層４１と障壁層４２とを繰り返し形成した多重量子井戸（ＭＱＷ：ＭｕｌｔｉｐｌｅＱｕａｎｔｕｍＷｅｌｌ）で構成することができる。井戸層４１のＡｌ組成ａは、例えば０．３〜０．８であり、障壁層４２のＡｌ組成ｂは、井戸層４１のＡｌ組成ａより大きく、例えば０．４０〜０．９５である。また、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数は、例えば１〜１０回である。さらに、井戸層４１の厚みは、０．５ｎｍ〜５ｎｍ、障壁層４２の厚みは、３ｎｍ〜３０ｎｍである。 The light emitting layer 40 can be composed of a multiple quantum well (MQW) in which a well layer 41 made of AlGaN having a different Al composition and a barrier layer 42 are repeatedly formed. The Al composition a of the well layer 41 is, for example, 0.3 to 0.8, and the Al composition b of the barrier layer 42 is larger than the Al composition a of the well layer 41, for example, 0.40 to 0.95. Further, the number of repetitions of the well layer 41 and the barrier layer 42 is, for example, 1 to 10 times. Furthermore, the thickness of the well layer 41 is 0.5 nm to 5 nm, and the thickness of the barrier layer 42 is 3 nm to 30 nm.

発光層４０をＡｌＧａＮ材料で形成する場合、Ａｌ源としてはＴＭＡ、Ｇａ源としてはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、Ｎ源としてはＮＨ₃ガスを用いることができる。これらの原料ガスを、キャリアガスとして水素ガスを用いてチャンバ内に供給することにより、発光層４０を形成することができる。発光層４０をＭＱＷ構造とする場合には、Ａｌ源の流量とＧａ源の流量の比を適切に変更することにより、ＭＱＷ構造を有する発光層４０を形成することができる。 When the light emitting layer 40 is formed of an AlGaN material, TMA can be used as the Al source, trimethyl gallium (TMG) can be used as the Ga source, and NH ₃ gas can be used as the N source. The light emitting layer 40 can be formed by supplying these source gases into the chamber using hydrogen gas as a carrier gas. When the light emitting layer 40 has the MQW structure, the light emitting layer 40 having the MQW structure can be formed by appropriately changing the ratio of the flow rate of the Al source and the flow rate of the Ga source.

発光層４０をＡｌ_aＧａ_1-aＮ材料（０＜ａ≦１）で形成する場合、Ａｌ_aＧａ_1-aＮ材料の成長温度としては、１０００℃以上１４００℃以下が好ましく、１０５０℃以上１３５０℃以下がより好ましい。 When the light emitting layer 40 is formed of Al _a Ga _1-a N material (0 <a ≦ 1), the growth temperature of the Al _a Ga _1-a N material is preferably 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and is preferably 1050 ° C. or higher. 1350 degrees C or less is more preferable.

また、ＮＨ₃ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）については、例えば１００以上１０００００以下とすることができる。より好ましくは３００以上３００００以下である。成長温度および成長圧力に応じて最適なV/III比が存在するため、成長ガス流量を適宜設定することが好ましいのはＡｌＮ層２１の場合と同様である。 Also, the molar ratio of group V element to group III element calculated based on the growth gas flow rate of group V element gas such as NH ₃ gas and group III element gas such as TMA gas (hereinafter referred to as V / III ratio). For example, it may be 100 or more and 100,000 or less. More preferably, it is 300 or more and 30000 or less. Since an optimum V / III ratio exists in accordance with the growth temperature and growth pressure, it is preferable to set the growth gas flow rate appropriately as in the case of the AlN layer 21.

続いて、図２（Ｆ）に示すように、発光層４０の上にｐ型半導体層１５０を形成する。上述のように、本発明においては、ｐ型半導体層１５０が、図１に示したｐ型クラッド層５２に対応する層を含まず、電子ブロック層５１と、該電子ブロック層５１の直上に設けられたｐ型コンタクト層１５３とを有するように構成する。また、ｐ型コンタクト層１５３は、第１のｐ型コンタクト層５４と第２のｐ型コンタクト層５５とからなる２層構造とする。 Subsequently, as illustrated in FIG. 2F, a p-type semiconductor layer 150 is formed over the light emitting layer 40. As described above, in the present invention, the p-type semiconductor layer 150 does not include a layer corresponding to the p-type cladding layer 52 shown in FIG. 1 and is provided directly above the electron block layer 51 and the electron block layer 51. The p-type contact layer 153 is formed. The p-type contact layer 153 has a two-layer structure including a first p-type contact layer 54 and a second p-type contact layer 55.

電子ブロック層５１は、通常、発光層とｐ型クラッド層との間に設けることにより、電子を堰止めして、電子を発光層４０（ＭＱＷの場合には井戸層４１）内に注入して、電子の注入効率を高めるための層である。特に、発光層４０のＡｌ組成が高い場合には、ｐ型半導体層のホール濃度が低いため、ホールを発光層４０に注入しにくく、一部の電子がｐ型半導体層側に流れてしまうが、電子ブロック層５１を設けることにより、こうした電子の流れを防止することができる。なお、本発明において、「電子ブロック層」のＡｌ組成ｚは、発光層４０を構成する障壁層４２のＡｌ組成ｂよりも大きく、バンドギャップが大きな層を意味している。対して、「クラッド層」のＡｌ組成は、電子ブロック層のＡｌ組成よりも０．１を超えて小さく、ｐ型コンタクト層よりも０．１を超えて大きいものを指す。なお、中心波長が３００ｎｍ以下において使用されるｐ型のＡｌＧａＮはＡｌ組成が大きいほど電流が流れにくいため、従来クラッド層として使用されるＡｌ組成は障壁層のＡｌ組成以下であることが多い。このため、本発明における電子ブロック層と従来技術におけるクラッド層とは障壁層のＡｌ組成を基準としても区別できる。 The electron blocking layer 51 is usually provided between the light emitting layer and the p-type cladding layer to block electrons and inject electrons into the light emitting layer 40 (well layer 41 in the case of MQW). This is a layer for increasing the electron injection efficiency. In particular, when the Al composition of the light emitting layer 40 is high, the hole concentration of the p-type semiconductor layer is low, so that it is difficult to inject holes into the light emitting layer 40 and some electrons flow to the p-type semiconductor layer side. By providing the electron block layer 51, such an electron flow can be prevented. In the present invention, the “electron block layer” Al composition z means a layer having a larger band gap than the Al composition b of the barrier layer 42 constituting the light emitting layer 40. On the other hand, the “cladding layer” has an Al composition that is smaller than the Al composition of the electron blocking layer by more than 0.1 and larger than the p-type contact layer by more than 0.1. Since p-type AlGaN used at a center wavelength of 300 nm or less is less likely to flow current as the Al composition is larger, the Al composition conventionally used as the cladding layer is often less than or equal to the Al composition of the barrier layer. For this reason, the electron block layer in the present invention and the clad layer in the prior art can be distinguished based on the Al composition of the barrier layer.

電子ブロック層５１は、例えばｐ型のＡｌ_zＧａ_1-zＮ材料（ｂ＜ｚ≦１）で形成することができる。障壁層４２のＡｌ組成にもよるが、例えばこの電子ブロック層５１のＡｌ組成は、０．５以上１．０以下とすることが好ましい。これにより、井戸層４１への電子の注入効率を高めることができる。また、電子ブロック層５１の厚みは、例えば６ｎｍ〜６０ｎｍであることが好ましい。電子ブロック層５１の厚さが６ｎｍより薄くても６０ｎｍを超えても、出力の大幅な減少がみられるためである。なお、障壁層の厚みよりは厚いことが好ましい。 The electron block layer 51 can be formed of, for example, a p-type Al _z Ga _1-z N material (b <z ≦ 1). Although depending on the Al composition of the barrier layer 42, for example, the Al composition of the electron blocking layer 51 is preferably 0.5 or more and 1.0 or less. Thereby, the injection efficiency of electrons into the well layer 41 can be increased. Moreover, it is preferable that the thickness of the electronic block layer 51 is 6 nm-60 nm, for example. This is because, even if the thickness of the electron blocking layer 51 is less than 6 nm or exceeds 60 nm, the output is significantly reduced. In addition, it is preferable that it is thicker than the thickness of a barrier layer.

この電子ブロック層５１をｐ型とするためのドーパントとしては、マグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。Ｍｇ源としては、シクロペンタジニエルマグネシウム（ＣＰ₂Ｍｇ）を用いることができ、Ｚｎ源としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）を用いることができる。 Magnesium (Mg) or zinc (Zn) can be used as a dopant for making the electron block layer 51 p-type. As the Mg source, cyclopentadienyl magnesium (CP ₂ Mg) can be used, and as the Zn source, zinc chloride (ZnCl ₂ ) can be used.

電子ブロック層５１をｐ型のＡｌ_zＧａ_1-zＮ材料（ｂ＜ｚ≦１）で形成する場合、電子ブロック層５１の形成は、キャリアガスとして水素を主成分とするガスを用い、原料ガスであるＴＭＡ、ＴＭＧおよびＮＨ₃ガス、ならびに不純物ガスである、例えばＣＰ₂Ｍｇをチャンバ内に供給することにより行うことができる。なお、電子ブロック層５１の形成に最初から窒素を主成分とするガスを用いた場合は、発光しなくなる。 When the electron block layer 51 is formed of a p-type Al _z Ga _1-z N material (b <z ≦ 1), the electron block layer 51 is formed using a gas containing hydrogen as a main component as a carrier gas. For example, TMA, TMG, and NH ₃ gas that are gases, and an impurity gas such as CP ₂ Mg can be supplied into the chamber. In addition, when the gas which has nitrogen as a main component from the beginning for formation of the electronic block layer 51, it stops light emission.

電子ブロック層５１をＡｌ_zＧａ_1-zＮ材料（ｂ＜ｚ≦１）で形成する場合、Ａｌ_bＧａ_1-bＮ材料の成長温度としては、１０００℃以上１４００℃以下が好ましく、１０５０℃以上１３５０℃以下がより好ましい。また、チャンバ内の成長圧力については、例えば１０Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒとすることができる。より好ましくは、２０Ｔｏｒｒ〜３８０Ｔｏｒｒである。 When the electron block layer 51 is formed of an Al _z Ga _1-z N material (b <z ≦ 1), the growth temperature of the Al _b Ga _1-b N material is preferably 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, preferably 1050 ° C. The temperature is more preferably 1350 ° C. or lower. The growth pressure in the chamber can be set at, for example, 10 Torr to 760 Torr. More preferably, it is 20 Torr to 380 Torr.

続いて、電子ブロック層５１上に、２層構造を有するｐ型コンタクト層１５３を形成する。その際、電子ブロック層５１の直上に形成される第１のｐ型コンタクト層５４は、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて行い、第１のｐ型コンタクト層５４の直上に形成される第２のｐ型コンタクト層５５は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて行う。 Subsequently, a p-type contact layer 153 having a two-layer structure is formed on the electron block layer 51. At this time, the first p-type contact layer 54 formed immediately above the electron blocking layer 51 is formed using a carrier gas mainly containing nitrogen, and is formed immediately above the first p-type contact layer 54. The second p-type contact layer 55 is formed using a carrier gas mainly containing hydrogen.

なお、本発明において、「窒素を主成分とするキャリアガス」とは、キャリアガス全体の体積に対する窒素ガスの体積の比が６０％以上であるキャリアガスを意味している。より好ましくは８５％以上である。また、「水素を主成分とするキャリアガス」とは、キャリアガス全体の体積に対する水素ガスの体積の比が６０％以上であるキャリアガスを意味している。より好ましくは８５％以上である。なお、半導体製造用として市販される純度を有するガスを用いればよい。なお、ここでのキャリアガスの体積比は、チャンバ内に供給されウェーハ近傍の空間を通るガスを対象としており、ヒーターやチャンバ内壁のパージを主目的としてウェーハ近傍の空間を通らずに排気されるガスは含めない。つまり、ヒーターやチャンバ内壁に水素を大流量流して排気していても、ウェーハ近傍には実質的に窒素を流している場合には、窒素を主成分とするキャリアガスとなる。 In the present invention, “carrier gas mainly containing nitrogen” means a carrier gas in which the ratio of the volume of nitrogen gas to the total volume of the carrier gas is 60% or more. More preferably, it is 85% or more. Further, “carrier gas containing hydrogen as a main component” means a carrier gas in which the ratio of the volume of hydrogen gas to the volume of the entire carrier gas is 60% or more. More preferably, it is 85% or more. Note that a gas having purity that is commercially available for semiconductor manufacturing may be used. Here, the volume ratio of the carrier gas is intended for the gas supplied into the chamber and passing through the space in the vicinity of the wafer, and is exhausted without passing through the space in the vicinity of the wafer for the purpose of purging the heater and the inner wall of the chamber. Gas is not included. That is, even if hydrogen is exhausted at a large flow rate through the heater or the inner wall of the chamber, if nitrogen is substantially flowing near the wafer, the carrier gas is mainly composed of nitrogen.

ｐ型コンタクト層１５３は、ｐ型のＡｌ_cＧａ_1-cＮ材料で形成する。ｐ型コンタクト層１５３は、この上に形成されるｐ型電極７０と電子ブロック層５１との間の接触抵抗を低減するための層である。そのため、このｐ型コンタクト層１５３のＡｌ組成ｃは０≦ｃ≦０．１とする。つまり、第１のｐ型コンタクト層５４（Ａｌ_xＧａ_1-xＮ）のＡｌ組成ｘを０≦ｘ≦０．１とし、第２のｐ型コンタクト層５５（Ａｌ_yＧａ_1-yＮ）のＡｌ組成ｙを０≦ｙ≦０．１とする。これにより、ｐ型コンタクト層１５３上に形成されるｐ型電極７０との接触抵抗を十分に低減することができる。特に、ｘ＝０およびｙ＝０とすることが好ましい。 The p-type contact layer 153 is formed of a p-type Al _c Ga _1-c N material. The p-type contact layer 153 is a layer for reducing contact resistance between the p-type electrode 70 and the electron blocking layer 51 formed thereon. Therefore, the Al composition c of the p-type contact layer 153 is set to 0 ≦ c ≦ 0.1. In other words, the Al composition x of the first p-type contact layer _{_{54 (Al x Ga 1-x}} N) and 0 ≦ x ≦ 0.1, the second p-type contact layer _{_{55 (Al y Ga 1-y}} N) The Al composition y is set to 0 ≦ y ≦ 0.1. Thereby, the contact resistance with the p-type electrode 70 formed on the p-type contact layer 153 can be sufficiently reduced. In particular, x = 0 and y = 0 are preferable.

このｐ型コンタクト層１５３をｐ型とするためのドーパントとしては、電子ブロック層５１の場合と同様、マグネシウム（Ｍｇ）や亜鉛（Ｚｎ）を用いることができる。Ｍｇ源としては、シクロペンタジニエルマグネシウム（ＣＰ₂Ｍｇ）を用いることができ、Ｚｎ源としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）を用いることができるのも同様である。 As a dopant for making the p-type contact layer 153 p-type, magnesium (Mg) or zinc (Zn) can be used as in the case of the electron block layer 51. Similarly, cyclopentadienyl magnesium (CP ₂ Mg) can be used as the Mg source, and zinc chloride (ZnCl ₂ ) can be used as the Zn source.

以下に、本実施形態におけるガスの切り替え方法の一例を説明する。電子ブロック層５１形成後、有機金属ガス（III族元素ガスおよびドーパント源ガス）を一旦チャンバ内からベントに切り替えた上で、チャンバ内に流れるキャリアガスを水素から窒素に切り替え、完全に窒素に切り替わった後に、有機金属ガスをチャンバ内に供給して、電子ブロック層５１上に第１のｐ型コンタクト層５４を形成する。次いで、再度有機金属ガスの流路を一旦チャンバ内からベントに切り替えた上でチャンバ内に流れるキャリアガスを水素ガスに切り替えた後、有機金属ガスをチャンバ内に供給して、第２のｐ型コンタクト層５５を形成することにより行うことが好ましい。ベントへ切り替えずにキャリアガスを変えた場合は、ガスの流れが急変するため異常な成長を起こす恐れがある。なお、V族元素ガスは電子ブロック層からV族元素が分離しないようにチャンバ内へ流したままとする。また、上記のように有機金属ガスを一旦チャンバ内からベントに切り替えることで電子ブロック層５１上への結晶成長を中断し、電子ブロック層５１上の雰囲気を水素から窒素に入れ替えて窒素雰囲気となる間の時間、電子ブロック層５１は水素分圧が下がりがりながらキャリアガスおよびV族元素ガスに晒された状態で加熱される。これが電子ブロック層５１とｐ型コンタクト層１５３との界面付近のキャリア密度向上に好ましい効果を及ぼしたとも考えられる。完全に窒素に切り替わった後に、有機金属ガスをチャンバ内に供給するまでに、１秒以上の時間を空けることも好ましい様態である。 Hereinafter, an example of a gas switching method in the present embodiment will be described. After the electron block layer 51 is formed, the organometallic gas (Group III element gas and dopant source gas) is once switched from the chamber to the vent, and then the carrier gas flowing in the chamber is switched from hydrogen to nitrogen to be completely switched to nitrogen. Thereafter, an organic metal gas is supplied into the chamber to form the first p-type contact layer 54 on the electron block layer 51. Next, after the flow path of the organometallic gas is once switched from the chamber to the vent, the carrier gas flowing in the chamber is switched to hydrogen gas, and then the organometallic gas is supplied into the chamber to form the second p-type. This is preferably performed by forming the contact layer 55. If the carrier gas is changed without switching to the vent, the gas flow changes suddenly, which may cause abnormal growth. The group V element gas is allowed to flow into the chamber so that the group V element is not separated from the electron block layer. Further, as described above, the organic metal gas is temporarily switched from the inside of the chamber to the vent to stop crystal growth on the electron block layer 51, and the atmosphere on the electron block layer 51 is changed from hydrogen to nitrogen to become a nitrogen atmosphere. During this time, the electron block layer 51 is heated while being exposed to the carrier gas and the group V element gas while the hydrogen partial pressure is lowered. This is also considered to have had a favorable effect on improving the carrier density in the vicinity of the interface between the electron blocking layer 51 and the p-type contact layer 153. It is also preferable to leave a time of 1 second or more before the organometallic gas is supplied into the chamber after completely switching to nitrogen.

ｐ型コンタクト層１５３の成長温度としては、８００℃以上１４００℃以下が好ましく、９００℃以上１３００℃以下がより好ましい。また、チャンバ内の成長圧力については、例えば１０Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒとすることができる。より好ましくは、２０Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒである。 The growth temperature of the p-type contact layer 153 is preferably 800 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. The growth pressure in the chamber can be set at, for example, 10 Torr to 760 Torr. More preferably, it is 20 Torr to 600 Torr.

特に、第１のｐ型コンタクト層５３の厚みを５ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。これにより、結晶性の高い第２のコンタクト層５４が、順方向電圧を維持しつつ、発光出力を向上させることができる。基本的に、ｐ型コンタクト層１５３のキャリアガスとしては、水素の方が好ましい。これは、水素ガスの方が結晶性のよい窒化物半導体層が形成されるためである。 In particular, the thickness of the first p-type contact layer 53 is preferably 5 nm or more and 40 nm or less. As a result, the second contact layer 54 having high crystallinity can improve the light emission output while maintaining the forward voltage. Basically, hydrogen is preferable as the carrier gas of the p-type contact layer 153. This is because a nitride semiconductor layer with better crystallinity is formed with hydrogen gas.

こうした結晶性のよい膜とすることにより、ｐ型不純物であるＭｇが欠陥に偏析したり補償されたりすることが少なく、ｐ型キャリアが供給され、キャリア注入効率が向上して光出力が増大し、また順方向電圧も良好に保たれる。 By making such a film with good crystallinity, the p-type impurity Mg is less likely to segregate or compensate for defects, p-type carriers are supplied, carrier injection efficiency is improved, and light output is increased. In addition, the forward voltage is also kept good.

しかし、高Ａｌ組成のＡｌＧａＮ層（電子ブロック層５１）上にＧａＮ薄膜（第１のｐ型コンタクト層５４）を成長開始させる場合には、ＧａＮ薄膜に対して大きな圧縮歪みが印加されることになる。本発明者は、そのような状況においてキャリアガスとして水素を用いると、歪みエネルギーの掛かったＧａＮ成長核を水素が除去して開放してしまい、核密度が低下する。すると、少ない密度の核同士が成長して融合する段階で、大きな欠陥が生じたり、表面が荒れたりしてしまう。このような欠陥が生じることで、Ｍｇが補償され、光出力の低下や順方向電圧の上昇につながってしまうと考えた。 However, when the growth of the GaN thin film (first p-type contact layer 54) is started on the AlGaN layer (electron block layer 51) having a high Al composition, a large compressive strain is applied to the GaN thin film. Become. When the present inventor uses hydrogen as a carrier gas in such a situation, the GaN growth nucleus on which strain energy is applied is removed by the hydrogen and released, resulting in a decrease in the nuclear density. Then, at the stage where nuclei with a low density grow and fuse together, large defects occur or the surface becomes rough. It was considered that the occurrence of such defects compensates for Mg, leading to a decrease in light output and an increase in forward voltage.

そこで、第１のｐ型コンタクト層５４のキャリアガスとして窒素を用いると共に、厚みを上記範囲とすることにより、高Ａｌ組成のＡｌＧａＮ層（電子ブロック層５１）上のＧａＮ成長核の維持と、結晶性の向上とを両立するこが可能となり、光出力の向上と順方向電圧の保持が実現可能となる。 Therefore, by using nitrogen as the carrier gas of the first p-type contact layer 54 and setting the thickness within the above range, it is possible to maintain GaN growth nuclei on the AlGaN layer (electron block layer 51) with a high Al composition, Therefore, it is possible to achieve both improvement of the optical performance, and it is possible to improve the light output and maintain the forward voltage.

最後に、図２（Ｇ）に示すように、発光層４０およびｐ型半導体層１５０の一部をエッチング等により除去し、露出したｎ型半導体層３２上にｎ側電極６０を、第２のｐ型コンタクト層５４上にｐ側電極７０をそれぞれ形成する。こうして、本発明の好適な実施形態に係る窒化物半導体発光素子１を作製することができる。 Finally, as shown in FIG. 2G, a part of the light emitting layer 40 and the p-type semiconductor layer 150 is removed by etching or the like, and the n-side electrode 60 is formed on the exposed n-type semiconductor layer 32 with the second A p-side electrode 70 is formed on each p-type contact layer 54. Thus, the nitride semiconductor light emitting device 1 according to a preferred embodiment of the present invention can be manufactured.

ここで、ｎ側電極６０は、例えばＴｉ含有膜およびこのＴｉ含有膜上に形成されたＡｌ含有膜を有する金属複合膜とすることができ、その厚み、形状およびサイズは、発光素子の形状およびサイズに応じて適宜選択することができる。また、ｐ側電極７０についても、例えばＮｉ含有膜およびこのＮｉ含有膜上に形成されたＡｕ含有膜を有する金属複合膜とすることができ、その厚み、形状およびサイズは、発光素子の形状およびサイズに応じて適宜選択することができる。 Here, the n-side electrode 60 can be a metal composite film having, for example, a Ti-containing film and an Al-containing film formed on the Ti-containing film. It can be suitably selected according to the size. The p-side electrode 70 can also be a metal composite film having, for example, a Ni-containing film and an Au-containing film formed on the Ni-containing film. It can be suitably selected according to the size.

（III族窒化物半導体発光素子）
また、本発明の一実施形態に係るIII族窒化物半導体発光素子は、上で説明したIII族窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造されたものである。得られたIII族窒化物半導体発光素子１は、低い順方向電圧で高い出力の光を発光できるものである。 (Group III nitride semiconductor light emitting device)
A group III nitride semiconductor light emitting device according to an embodiment of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a group III nitride semiconductor light emitting device described above. The obtained group III nitride semiconductor light-emitting device 1 can emit light with high output at a low forward voltage.

こうして、順方向電圧を維持しつつ発光出力を高めることができるIII族窒化物半導体発光素子を製造することができる。 Thus, a group III nitride semiconductor light emitting device capable of increasing the light emission output while maintaining the forward voltage can be manufactured.

（発明例）
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。図２に示したフローチャートに従って、III族窒化物半導体発光素子を作製した。まず、サファイア基板（直径２インチ、厚さ：４３０μｍ、面方位：（０００１）、ｍ軸方向オフ角θ：０．５度、テラス幅：１００ｎｍ、ステップ高さ：０．２０ｎｍ）を用意した（図２（Ａ））。次いで、ＭＯＣＶＤ法により、上記サファイア基板上に中心膜厚０．６０μｍ（平均膜厚０．６１μｍ）のＡｌＮ層を成長させ、ＡｌＮテンプレート基板とした（図２（Ｂ））。その際、ＡｌＮ層の成長温度は１３００℃、チャンバ内の成長圧力は１０Ｔｏｒｒであり、V/III比が１６３となるようにアンモニアガスとＴＭＡガスの成長ガス流量を設定した。V族元素ガス（ＮＨ₃）の流量は２００ｓｃｃｍ、III族元素ガス（ＴＭＡ）の流量は５３ｓｃｃｍである。なお、ＡｌＮ層の膜厚については、光干渉式膜厚測定機（ナノスペックM6100A；ナノメトリックス社製）を用いて、ウェーハ面内の中心を含む、等間隔に分散させた計２５箇所の膜厚を測定した。 (Invention example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example at all. A group III nitride semiconductor light emitting device was fabricated according to the flowchart shown in FIG. First, a sapphire substrate (diameter 2 inches, thickness: 430 μm, plane orientation: (0001), m-axis direction off angle θ: 0.5 degree, terrace width: 100 nm, step height: 0.20 nm) was prepared ( FIG. 2 (A)). Next, an AlN layer having a center film thickness of 0.60 μm (average film thickness of 0.61 μm) was grown on the sapphire substrate by MOCVD to obtain an AlN template substrate (FIG. 2B). At that time, the growth temperature of the AlN layer was 1300 ° C., the growth pressure in the chamber was 10 Torr, and the growth gas flow rates of ammonia gas and TMA gas were set so that the V / III ratio was 163. The flow rate of the group V element gas (NH ₃ ) is 200 sccm, and the flow rate of the group III element gas (TMA) is 53 sccm. As for the film thickness of the AlN layer, a total of 25 films including the center in the wafer plane and dispersed at equal intervals using an optical interference type film thickness measuring device (Nanospec M6100A; manufactured by Nanometrics). The thickness was measured.

次いで、上記ＡｌＮテンプレート基板を熱処理炉に導入し、１０Ｐａまで減圧後に窒素ガスを常圧までパージすることにより炉内を窒素ガス雰囲気とした後に、炉内の温度を昇温してＡｌＮテンプレート基板に対して熱処理を施した（図２（Ｃ））。その際、加熱温度は１６５０℃、加熱時間は４時間とした。 Next, the AlN template substrate is introduced into a heat treatment furnace, and after reducing the pressure to 10 Pa and purging nitrogen gas to normal pressure, the furnace is made a nitrogen gas atmosphere. On the other hand, heat treatment was performed (FIG. 2C). At that time, the heating temperature was 1650 ° C., and the heating time was 4 hours.

続いて、ＭＯＣＶＤ法により、アンドープ層として、Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3Ｎからなる層厚１μｍのアンドープＡｌ_0.7Ｇａ_0.3Ｎ層を形成した。次に、アンドープ層上に、ｎ型半導体層として、Ａｌ０_.62Ｇａ_0.38Ｎからなり、Ｓｉドープした層厚２μｍのｎ型Ａｌ_0.62Ｇａ_0.38Ｎ層を上記ＡｌＮ層上に形成した（図２（Ｄ））。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｎ型半導体層のＳｉ濃度は１．０×１０¹⁹ａｔｏｍｓ／ｃｍ³である。 Subsequently, by MOCVD, as an undoped layer to form an undoped Al _0.7 Ga _0.3 N layer of thickness 1μm consisting Al _0.7 Ga _0.3 N. Next, on the undoped layer, as an n-type semiconductor layer, AlO _.62 consists Ga _0.38 N, an n-type Al _0.62 Ga _0.38 N layer having a thickness of 2μm was Si-doped was formed on the AlN layer (Fig. 2 ( D)). As a result of SIMS analysis, the Si concentration of the n-type semiconductor layer is 1.0 × 10 ¹⁹ atoms / cm ³ .

続いて、ｎ型半導体層上に、Ａｌ_0.45Ｇａ_0.55Ｎからなる層厚３ｎｍの井戸層およびＡｌ_0.65Ｇａ_0.35Ｎからなる層厚７ｎｍの障壁層を交互に３．５組繰り返して積層した発光層を形成した（図２（Ｅ））。３．５組の０．５は、発光層の最初と最後を障壁層としたことを表す。 Subsequently, a light emitting layer in which 3.5 sets of a well layer having a thickness of 3 nm made of Al _0.45 Ga _0.55 N and a barrier layer having a thickness of 7 nm made of Al _0.65 Ga _0.35 N are alternately laminated on the n-type semiconductor layer. Was formed (FIG. 2E). 0.5 in 3.5 sets represents that the first and last of the light emitting layer are the barrier layers.

その後、発光層上に、水素ガスをキャリアガスとして、Ａｌ_0.68Ｇａ_0.32Ｎからなり、Ｍｇドープした層厚４０ｎｍの電子ブロック層を形成した。次いで、窒素ガスをキャリアガスとして、ＧａＮからなり、Ｍｇドープした層厚３０ｎｍの第１のｐ型コンタクト層を形成した。その際、チャンバ内の成長圧力は３００ｍｂａｒであった。また、キャリアガスである窒素ガス、ＮＨ₃ガス、ＴＭＧ、Ｃｐ₂Ｍｇの流量は、それぞれ３０ｓｌｍ、３０ｓｌｍ、１５０ｓｃｃｍおよび１０００ｓｃｃｍであった。続いて、キャリアガスを水素ガスに切り替えた後、Ｍｇドープした層厚１５０ｎｍの第２のｐ型コンタクト層を形成した。キャリアガスである水素ガスの流量は、３０ｓｌｍとし、その他の条件は第１のｐ型コンタクト層の形成と同じにした。なお、層厚１５０ｎｍの内の電極に接する厚さ３０ｎｍの領域においては、ＴＭＧガスの流量を減らしてＭｇの存在確率を上げ、かつ、成長速度を落とすことにより高Ｍｇ濃度の層とした。その後、第２のｐ型コンタクト層の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層を露出させた。次いで、第２のｐ型コンタクト層上に、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ型電極を形成し、露出したｎ型半導体層上には、Ｔｉ／Ａｌからなるｎ型電極を形成した。なお、ｐ型電極のうち、Ｎｉの厚みは５０Åであり、Ａｕの厚みは１５００Åである。また、ｎ型電極のうち、Ｔｉの厚みは２００Åであり、Ａｌの厚みは１５００Åである。最後に５５０℃でコンタクトアニール（ＲＴＡ）を行って、電極を形成した。こうして発明例に係るIII族窒化物半導体発光素子を作製した。 Thereafter, an electron blocking layer made of Al _0.68 Ga _0.32 N and doped with Mg and having a thickness of 40 nm was formed on the light emitting layer using hydrogen gas as a carrier gas. Next, a first p-type contact layer made of GaN and doped with Mg and having a layer thickness of 30 nm was formed using nitrogen gas as a carrier gas. At that time, the growth pressure in the chamber was 300 mbar. The flow rates of the carrier gases, nitrogen gas, NH ₃ gas, TMG, and Cp ₂ Mg were 30 slm, 30 slm, 150 sccm, and 1000 sccm, respectively. Subsequently, after the carrier gas was switched to hydrogen gas, a Mg-doped second p-type contact layer having a layer thickness of 150 nm was formed. The flow rate of the carrier gas, hydrogen gas, was 30 slm, and other conditions were the same as the formation of the first p-type contact layer. In the region of 30 nm thickness in contact with the electrode within the layer thickness of 150 nm, a high Mg concentration layer was formed by reducing the flow rate of TMG gas to increase the existence probability of Mg and lowering the growth rate. Thereafter, a mask was formed on the second p-type contact layer, and mesa etching by dry etching was performed to expose the n-type semiconductor layer. Next, a p-type electrode made of Ni / Au was formed on the second p-type contact layer, and an n-type electrode made of Ti / Al was formed on the exposed n-type semiconductor layer. Of the p-type electrodes, Ni has a thickness of 50 mm and Au has a thickness of 1500 mm. Of the n-type electrodes, the thickness of Ti is 200 mm and the thickness of Al is 1500 mm. Finally, contact annealing (RTA) was performed at 550 ° C. to form an electrode. Thus, a group III nitride semiconductor light emitting device according to the inventive example was produced.

（比較例１）
発明例と同様に窒化物半導体発光素子を作製した。ただし、ｐ型コンタクト層を１層構造（厚み：１８０ｎｍ）とし、窒素をキャリアガスとしてｐ型コンタクト層を形成した。すなわち、ｐ型電極側に水素をキャリアガスとして用いて形成した領域を設けなかった。その他の条件は発明例と全て同じである。 (Comparative Example 1)
A nitride semiconductor light emitting device was fabricated in the same manner as the inventive example. However, the p-type contact layer has a single-layer structure (thickness: 180 nm), and the p-type contact layer is formed using nitrogen as a carrier gas. That is, no region formed using hydrogen as a carrier gas was provided on the p-type electrode side. Other conditions are the same as those of the invention examples.

（比較例２）
Ａｌ_0.68Ｇａ_0.32Ｎからなる電子ブロック層とｐ型コンタクト層との間に、Ａｌ_0.35Ｇａ_0.65Ｎからなるクラッド層を形成した以外は、比較例１と同様にIII族窒化物半導体発光素子を作製した。ただし、電子ブロック層とｐ型クラッド層の２つの層は、水素をキャリアガスとして用いて形成した。その他の条件は比較例１と全て同じである。 (Comparative Example 2)
A group III nitride semiconductor light-emitting device was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1, except that a cladding layer made of Al _0.35 Ga _0.65 N was formed between the electron block layer made of Al _0.68 Ga _0.32 N and the p-type contact layer. did. However, the electron blocking layer and the p-type cladding layer were formed using hydrogen as a carrier gas. Other conditions are the same as those in Comparative Example 1.

＜発光特性および順方向電圧の評価＞
発明例について、作製したフリップチップ型のIII族窒化物半導体発光素子を、積分球により電流２０ｍＡのときの発光出力Ｐｏ（ｍＷ）および順方向電圧Ｖ_fをそれぞれ測定したところ、２．９ｍＷ、８．７Ｖであった。これに対して、比較例１について発光出力および順方向電圧を測定したところ、それぞれ２．０ｍＷ、８．７Ｖであった。同様に、比較例２について発光出力および順方向電圧を測定したところ、それぞれ３．０ｍＷ、９．１Ｖであった。このように、発明例は、比較例１に比べて、順方向電圧を維持しつつ、発光出力を大きく向上できることが分かる。比較例２は、比較例１より発光出力が向上したものの、順方向電圧が上昇した。得られた結果を表１に示す。 <Evaluation of luminous characteristics and forward voltage>
With respect to the inventive example, when the produced flip-chip group III nitride semiconductor light-emitting device was measured for light output Po (mW) and forward voltage V _f at a current of 20 mA using an integrating sphere, 2.9 mW, 8 .7V. On the other hand, when the light emission output and the forward voltage were measured about the comparative example 1, they were 2.0 mW and 8.7V, respectively. Similarly, when the light emission output and the forward voltage were measured for Comparative Example 2, they were 3.0 mW and 9.1 V, respectively. Thus, it can be seen that the inventive example can greatly improve the light emission output while maintaining the forward voltage as compared with the comparative example 1. In Comparative Example 2, although the light emission output was improved as compared with Comparative Example 1, the forward voltage increased. The obtained results are shown in Table 1.

本発明によれば、ｐ型半導体層において、電子ブロック層の直上にｐ型コンタクト層を設け、このｐ型コンタクト層を２層構造として、電子ブロック層の直上に、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて第１のｐ型コンタクト層を形成し、この第１のｐ型コンタクト層の直上に、水素を主成分とするキャリアガスを用いて第２のｐ型コンタクト層を形成するようにし、順方向電圧を維持しつつ発光出力を高めることができるため、発光素子の製造業において有用である。 According to the present invention, in the p-type semiconductor layer, a p-type contact layer is provided immediately above the electron block layer, the p-type contact layer has a two-layer structure, and a carrier containing nitrogen as a main component immediately above the electron block layer. A first p-type contact layer is formed using a gas, and a second p-type contact layer is formed immediately above the first p-type contact layer using a carrier gas mainly containing hydrogen. Since the light emission output can be increased while maintaining the forward voltage, it is useful in the light emitting device manufacturing industry.

１，１００ III族窒化物半導体素子
１１サファイア基板
１１Ａ基板の主面
２１ＡｌＮ層
２２アンドープ層
３２ｎ型半導体層
４０発光層
４１井戸層
４２障壁層
５０，１５０ｐ型半導体層
５１電子ブロック層
５２ｐ型クラッド層
５３，１５３ｐ型コンタクト層
５４第１のｐ型コンタクト層
５５第２のｐ型コンタクト層
６０ｎ側電極
７０ｐ側電極 1,100 Group III nitride semiconductor device 11 Sapphire substrate 11A Main surface 21 of substrate AlN layer 22 Undoped layer 32 n-type semiconductor layer 40 light emitting layer 41 well layer 42 barrier layer 50, 150 p-type semiconductor layer 51 electron block layer 52 p Type clad layers 53, 153 p-type contact layer 54 first p-type contact layer 55 second p-type contact layer 60 n-side electrode 70 p-side electrode

Claims

ｎ型半導体層と、少なくともＡｌを含む井戸層と障壁層とを有する量子井戸構造の発光層と、ｐ型半導体層とをこの順に備えるIII族窒化物半導体発光素子の製造方法において、
前記ｐ型半導体層を形成する工程は、
前記発光層の上に、水素を主成分とするキャリアガスを用いて、前記障壁層よりＡｌ組成の大きい電子ブロック層を形成する電子ブロック層形成工程と、
前記電子ブロック層の直上に、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦０．１）からなる第１のｐ型コンタクト層を形成する第１ｐ型コンタクト形成工程と、
前記第１のｐ型コンタクト層の直上に、Ａｌ_yＧａ_1-yＮ（０≦ｙ≦０．１）からなる第２のｐ型コンタクト層を形成する第２ｐ型コンタクト形成工程と、
を有し、
前記第１ｐ型コンタクト形成工程は、窒素を主成分とするキャリアガスを用いて行い、
前記第２ｐ型コンタクト形成工程は、水素を主成分とするキャリアガスを用いて行うことを特徴とするIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。 In a method for manufacturing a group III nitride semiconductor light-emitting device comprising an n-type semiconductor layer, a light emitting layer having a quantum well structure having a well layer containing at least Al and a barrier layer, and a p-type semiconductor layer in this order,
The step of forming the p-type semiconductor layer includes
An electron block layer forming step of forming an electron block layer having an Al composition larger than that of the barrier layer using a carrier gas containing hydrogen as a main component on the light emitting layer;
A first p-type contact formation step of forming a first p-type contact layer made of Al _x Ga _1-x N (0 ≦ x ≦ 0.1) directly on the electron block layer;
A second p-type contact formation step of forming a second p-type contact layer made of Al _y Ga _1-y N (0 ≦ y ≦ 0.1) directly on the _first p-type contact layer;
Have
The first p-type contact forming step is performed using a carrier gas mainly containing nitrogen,
The method of manufacturing a group III nitride semiconductor light emitting device, wherein the second p-type contact formation step is performed using a carrier gas mainly containing hydrogen.

前記第１のｐ型コンタクト層の厚みは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。 2. The method for manufacturing a group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1, wherein the first p-type contact layer has a thickness of 5 nm to 40 nm.

前記発光層から放射される光の中心波長が３００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。 The method for producing a group III nitride semiconductor light-emitting device according to claim 1 or 2 , wherein the center wavelength of light emitted from the light-emitting layer is 300 nm or less.

前記電子ブロック層形成工程後に、有機金属ガスを流さないで窒素を主成分とするキャリアガスを流す工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のIII族窒化物半導体発光素子の製造方法。 The group III nitride semiconductor light-emitting element according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step of flowing a carrier gas mainly containing nitrogen without flowing an organometallic gas after the electron blocking layer forming step. Production method.