JP6082663B2 - Thermoelectric conversion material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はクラスレート化合物にかかり、特にそれを用いた熱電変換材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a clathrate compound, and particularly relates to a thermoelectric conversion material using the compound and a method for producing the same.
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式（１）で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ … （１）
式（１）中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度および測定温度を表す。
Thermoelectric conversion elements using the Seebeck effect can convert thermal energy into electrical energy. Utilizing this property, it is possible to convert exhaust heat exhausted from industrial / consumer processes and mobile objects into effective electric power, and thermoelectric conversion elements are attracting attention as energy-saving technologies in consideration of environmental problems.
The dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion element using the Seebeck effect can be expressed by the following formula (1).
ZT = S 2 T / ρκ (1)
In the formula (1), S, ρ, κ, and T represent the Seebeck coefficient, electrical resistivity, thermal conductivity, and measurement temperature, respectively.
式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすることが重要である。
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。
As is clear from equation (1), in order to improve the performance of the thermoelectric conversion element, it is important to increase the Seebeck coefficient of the element, to decrease the electrical resistivity, and to decrease the thermal conductivity. .
Conventionally, thermoelectric conversion elements using bismuth / tellurium-based materials, silicon / germanium-based materials, lead / tellurium-based materials, and the like are known as thermoelectric conversion materials exhibiting a high performance index.
ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。
たとえば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００℃〜６００℃程度では、熱電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。
By the way, the conventional thermoelectric conversion element has the problem which should be solved, respectively.
For example, bismuth / tellurium-based materials have a large ZT value at room temperature, but when the temperature exceeds 100 ° C., the ZT value decreases rapidly, and is used as a thermoelectric conversion material at about 200 ° C. to 600 ° C. such as waste heat power generation. become unable. Bismuth / tellurium and lead / tellurium contain lead and tellurium, which are environmentally hazardous substances.
そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そして、そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法については既に開示されており、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ８（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。特許文献２には、Ｐ型のＢａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物において７００ＫでのＺＴが１．０１であることが開示されている。
また、特許文献３には、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物において８００℃でのＺＴが０．４以上であることが開示されている。特許文献４には組成比ＢａＨＧａＩＡｌＪＳｉＫＰｄＬ（７≦Ｈ≦８、９≦Ｉ≦１２、０≦Ｊ≦２、３３≦Ｋ≦３５、０＜Ｌ≦２、Ｈ＋Ｉ＋Ｊ＋Ｋ＋Ｌ＝５４）を有するクラスレート化合物およびこれを用いた熱電変換材料は、室温〜６００℃という温度領域において、Ｐｄを含まない同系の材料よりも高いＺＴを有することが開示されている。
Therefore, there is a demand for new thermoelectric conversion materials that have good thermoelectric performance, low environmental impact, and light weight. And a clathrate compound attracts attention as one of such new thermoelectric conversion materials.
The composition and synthesis method of the clathrate compound composed of Ba, Ga, Al, and Si have already been disclosed, and Patent Document 1 discloses x (10.8 ≦ x ≦ 12.2) Si atoms per unit cell. Has disclosed a single crystal of Ba 8 (Al, Ga) x Si 46-x substituted with either an Al atom or a Ga atom and a method for producing the same. Patent Document 2 discloses that in a P-type Ba—Al—Si clathrate compound, the ZT at 700 K is 1.01.
Further, Patent Document 3 discloses that the Ba—Ga—Al—Si clathrate compound has a ZT at 800 ° C. of 0.4 or more. Composition ratio Ba H Ga Patent Document 4 I Al J Si K Pd L (7 ≦ H ≦ 8,9 ≦ I ≦ 12,0 ≦ J ≦ 2,33 ≦ K ≦ 35,0 <L ≦ 2, H + I + J + K + L = It is disclosed that the clathrate compound having 54) and the thermoelectric conversion material using the same have a higher ZT than a similar material containing no Pd in a temperature range of room temperature to 600 ° C.
しかし、これらのクラスレート化合物には以下の課題がある。
すなわち、特許文献１に記載の技術では、ＺＴが明らかではなく、性能が低いことが懸念される。特許文献２に記載の技術では、ｐ型については開示されているが、ｎ型についてのＺＴは明らかではなく、性能が低いことが懸念される。
特許文献３に記載の技術では、６００℃でのＺＴが明らかではなく、たとえば廃熱発電にも利用可能とするなど、さらなる性能向上が望まれる。特許文献４に記載の技術では、希少元素であるＰｄが使用されており、高価なことが懸念される。
However, these clathrate compounds have the following problems.
That is, in the technique described in Patent Document 1, ZT is not clear and there is a concern that the performance is low. In the technique described in Patent Document 2, the p-type is disclosed, but the ZT for the n-type is not clear and there is a concern that the performance is low.
In the technique described in Patent Document 3, ZT at 600 ° C. is not clear, and further performance improvement is desired, for example, it can be used for waste heat power generation. In the technique described in Patent Document 4, Pd which is a rare element is used, and there is a concern that it is expensive.
したがって、本発明の主な目的は、有害元素を含まず、安価な材料で、発熱発電にも利用可能な６００℃という温度領域において熱電変換素子に好適に用いられる新規な熱電変換材料およびその製造方法を提供することにある。 Therefore, a main object of the present invention is a novel thermoelectric conversion material that is suitable for a thermoelectric conversion element in a temperature range of 600 ° C. that is an inexpensive material that does not contain harmful elements and can be used for heat generation, and its manufacture. It is to provide a method.
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
クラスレート化合物を主体とし、
前記クラスレート化合物の母相中に、ＳｍまたはＢｉからなる相が分散している熱電変換材料が提供される。
In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,
Mainly clathrate compound,
There is provided a thermoelectric conversion material in which a phase composed of Sm or Bi is dispersed in a parent phase of the clathrate compound.
好ましくは、前記熱電変換材料は、
ＢａＧａＡｌＳｉ系クラスレート化合物を主体とし、
前記クラスレート化合物が化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＸｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表され、前記ＳｍまたはＢｉの分散の密度ｎ（１／ｍｍ２）が０を超え１０００未満であるｎ型の熱電変換材料である。
Preferably, the thermoelectric conversion material is
Mainly a BaGaAlSi-based clathrate compound,
The clathrate compound has the chemical formula Ba a Ga b Al c Si d X e (X = Sm or Bi, 7 ≦ a ≦ 9, 7 ≦ b ≦ 15, 1 ≦ c ≦ 8, 28 ≦ d ≦ 33, 0 ≦ e. ≦ 1, a + b + c + d + e = 54), and the density n (1 / mm 2 ) of the Sm or Bi dispersion is more than 0 and less than 1000, and is an n-type thermoelectric conversion material.
本発明の他の態様によれば、
前記熱電変換材料を製造する製造方法であって、
Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＳｍまたはＢｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法が提供される。
According to another aspect of the invention,
A manufacturing method for manufacturing the thermoelectric conversion material,
A preparation step of preparing a clathrate compound having a predetermined composition by mixing, melting and solidifying Ba, Ga, Al, Si, Sm or Bi as raw materials;
A crushing step of crushing the clathrate compound into fine particles;
A sintering step of sintering the fine particles;
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material which has this is provided.
本発明によれば、優れた熱電変換特性を有する熱電変換材料およびその製造方法を提供することができる。
特に、有害元素を含まず、安価な材料で、廃熱発電にも利用可能な６００℃という温度領域においてｎ型の熱電変換素子に好適に用いられる新規な熱電変換材料、さらにはその熱電変換材料の製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoelectric conversion material which has the outstanding thermoelectric conversion characteristic, and its manufacturing method can be provided.
In particular, a novel thermoelectric conversion material suitable for an n-type thermoelectric conversion element in a temperature range of 600 ° C., which is an inexpensive material and does not contain harmful elements and can be used for waste heat power generation, and further the thermoelectric conversion material The manufacturing method of can be provided.
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
（Ａ）クラスレート化合物および熱電変換材料
本発明の好ましい実施形態にかかるクラスレート化合物は、組成比ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＸｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表され、少なくともＢａとＧａとＡｌとＳｉとが同時に含まれた化合物を主体とし、ＳｍまたはＢｉを含有する第２相が分散している、ｎ型の熱電変換材料である。
(A) clathrate compound and preferred embodiment according clathrate compound in the form of a thermoelectric conversion material present invention, the composition ratio Ba a Ga b Al c Si d X e (X = Sm or Bi, 7 ≦ a ≦ 9,7 ≦ b ≦ 15, 1 ≦ c ≦ 8, 28 ≦ d ≦ 33, 0 ≦ e ≦ 1, a + b + c + d + e = 54), and is mainly composed of a compound containing at least Ba, Ga, Al and Si at the same time. Alternatively, it is an n-type thermoelectric conversion material in which the second phase containing Bi is dispersed.
本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ，Ａｌで置換された構造を有している。
本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体（母相）とし、Ｓｉクラスレート相には該当しないＳｍまたはＢｉからなる他の相（第２相）を有している。上記組成比ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＸｅにおける「０≦ｅ」との条件に関し、「ｅ＝０」とはＳｉクラスレート相にＳｍまたはＢｉが含まれないことを意味し、「０＜ｅ」とはＳｉクラスレート相中にＳｍまたはＢｉが含まれる（固溶している）ことを意味する。本実施形態にかかるクラスレート化合物では、ＳｍまたはＢｉは、Ｓｉクラスレート相に固溶していてもよいが（固溶の有無は不問である。）、第２相として分散していることが必要である。
In the clathrate compound according to the present embodiment, a basic lattice is mainly composed of a Si clathrate lattice, a Ba element is included therein, and a part of atoms constituting the clathrate lattice is Ga, Al. It has the structure substituted by.
The “clathrate compound” according to the present embodiment has an Si clathrate phase as a main component (parent phase) and has another phase (second phase) made of Sm or Bi that does not correspond to the Si clathrate phase. . Regarding the condition of “0 ≦ e” in the composition ratio Ba a Ga b Al c Si d X e , “e = 0” means that the Si clathrate phase does not contain Sm or Bi, and “0 <E ”means that Sm or Bi is contained (is dissolved) in the Si clathrate phase. In the clathrate compound according to the present embodiment, Sm or Bi may be dissolved in the Si clathrate phase (the presence or absence of the solid solution does not matter) but is dispersed as the second phase. is necessary.
化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＸｅの組成比のうち、Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｘの各組成比ｂ，ｃ，ｄ，ｅは概ね、次のような関係を有する。
ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４６
このような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
本実施形態にかかる熱電変換材料は、６００℃におけるゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜が５０以上である。
さらに本実施形態にかかる熱電変換材料では、ＥＰＭＡによる元素マッピング画像を取得した場合において、４５０μｍ×４５０μｍ以上の視野の画像上で１μｍより大きい分散粒子（ＳｍまたはＢｉ）の数を計測したとき、分散粒子の密度ｎ（１／ｍｍ２）が０を超え１０００未満（０＜ｎ＜１０００）であり、好ましくは２００＜ｎ＜５００であり、より好ましくは２５０＜ｎ＜４５０である。
なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
Of composition ratio of the chemical formula Ba a Ga b Al c Si d X e, Ga, Al, Si, each composition ratio of X b, c, d, e are generally has the following relationship.
b + c + d + e = 46
If such a relationship is satisfied, the clathrate compound can be realized mainly with a Si clathrate phase and can have an ideal crystal structure.
The thermoelectric conversion material according to this embodiment has an absolute value | S | of the Seebeck coefficient at 600 ° C. of 50 or more.
Furthermore, in the thermoelectric conversion material according to the present embodiment, when an element mapping image by EPMA is acquired, when the number of dispersed particles (Sm or Bi) larger than 1 μm is measured on an image having a field of view of 450 μm × 450 μm or more, dispersion is performed. The particle density n (1 / mm 2 ) is greater than 0 and less than 1000 (0 <n <1000), preferably 200 <n <500, more preferably 250 <n <450.
In addition, the thermoelectric conversion material concerning this embodiment has the said clathrate compound as a main component, and may contain a small amount of other additives.
（Ｂ）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、
（１）Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＳｍまたはＢｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（３）前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少ない材料が得られるという利点がある。
(B) Manufacturing method The manufacturing method of the thermoelectric conversion material concerning preferable embodiment of this invention,
(1) a preparation step of preparing a clathrate compound having a predetermined composition by mixing, melting, and solidifying Ba, Ga, Al, Si, Sm or Bi as a raw material;
(2) a pulverizing step of pulverizing the clathrate compound into fine particles;
(3) a sintering step of sintering the fine particles;
Have
By passing through these steps, there is an advantage that a material having a predetermined composition and few pores (voids) can be obtained.
（１）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。
まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＳｍまたはＢｉ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。
(1) Preparation Step In the preparation step, an ingot of a clathrate compound having a predetermined composition and a uniform composition is produced.
First, a predetermined amount of raw material (Ba, Ga, Al, Si, Sm or Bi) is weighed and mixed so as to obtain a desired clathrate compound composition. The raw material may be a simple substance, an alloy or a compound, and the shape thereof may be powder, flakes or lumps.
溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。 As the melting time, a time required for all raw materials to be homogeneously mixed in a liquid state is required, but considering the energy required for production, it is desirable that the melting time be as short as possible. Therefore, the melting time is preferably 1 to 100 minutes, more preferably 1 to 10 minutes, and particularly preferably 1 to 5 minutes.
原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。
ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。
溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。
短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａとしては、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。
The method for melting the powder composed of the raw material mixture is not particularly limited, and various methods can be used.
Examples of the melting method include heating with a resistance heating element, high frequency induction melting, arc melting, plasma melting, and electron beam melting.
As the crucible, graphite, alumina, cold crucible or the like is appropriately used according to the heating method.
When melting, it is preferably performed in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the material.
In order to obtain a homogeneously mixed state in a short time, it is preferable that fine powdery raw materials are mixed. However, Ba preferably has a lump shape in order to prevent oxidation. It is also preferable to add mechanical stirring or electromagnetic stirring at the time of melting.
溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。
アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜１０時間がさらに好ましい。
After melting, ingots may be cast using a mold or solidified in a crucible. In order to homogenize the completed ingot, an annealing treatment may be performed after melting.
The annealing treatment time is preferably as short as possible in consideration of energy saving during manufacturing, but a long time is required in consideration of the annealing effect. The treatment time for the annealing treatment is preferably 1 hour or longer, more preferably 1 to 10 hours.
アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。 The treatment temperature for the annealing treatment is preferably 700 to 950 ° C, more preferably 850 to 930 ° C. When the processing temperature is less than 700 ° C., there is a problem that homogenization becomes insufficient. When the processing temperature exceeds 950 ° C., concentration segregation due to remelting occurs.
（２）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
(2) Pulverization step In the pulverization step, the ingot obtained in the preparation step can be pulverized using a ball mill or the like to obtain a fine particle clathrate compound. The fine particles obtained are desired to have a fine particle size in order to improve the sinterability. In the present embodiment, the particle diameter of the fine particles is preferably 150 μm or less, more preferably 1 μm or more and 75 μm or less.
所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。 In order to obtain fine particles having a desired particle size, the particle size is prepared after the ingot is pulverized by a ball mill or the like. The particle size may be adjusted by sieving using a ISO 3310-1 standard Lecce test sieve and a Lecce sieve shaker AS200 digit. In addition, it can replace with this grinding | pulverization process, and can also manufacture fine powder using various atomizing methods, such as a gas atomizing method, and a flowing gas evaporation method.
（３）焼結工程
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
(3) Sintering step In the sintering step, the finely divided clathrate compound obtained in the pulverization step is sintered to obtain a solid having a uniform shape with a small number of voids. As the sintering method, a discharge plasma sintering method, a hot press sintering method, a hot isostatic pressing method, or the like can be used.
放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、より好ましくは９００〜１０００℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。 When using the discharge plasma sintering method, the sintering temperature, which is one condition for the sintering, is preferably 600 to 1000 ° C, more preferably 900 to 1000 ° C. The sintering time is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 3 to 7 minutes. The pressure is preferably 40 to 80 MPa, more preferably 50 to 70 MPa.
焼結温度が６００℃未満では焼結せず、焼結温度が１１００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。
特に、焼結工程では、微粉末状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。
かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結工程での割れを抑制することができる。
When the sintering temperature is less than 600 ° C., the material is not sintered, and when the sintering temperature is 1100 ° C. or more, it is dissolved. When the sintering time is less than 1 minute, the density is low, and when the sintering time exceeds 10 minutes, the sintering is completed and saturated, and it is considered that there is no significance in taking more time.
In particular, in the sintering step, the finely divided clathrate compound is heated to the sintering temperature and held at the temperature for the sintering time, and then the clathrate compound is cooled to a temperature before heating. In this case, the process of heating the clathrate compound in the form of fine powder to the sintering temperature and the process of holding at that temperature are brought into a pressurized state, and then the pressurized state is released in the process of cooling the clathrate compound. .
According to such pressure operation, it is possible to suppress cracking in the sintering step of the fine powder clathrate compound.
（Ｃ）クラスレート化合物相の生成の確認
前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）を示すものであれば、タイプ１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
(C) Confirmation of production of clathrate compound phase Whether or not a clathrate compound has been produced by the above production method can be confirmed by powder X-ray diffraction (XRD). Specifically, the sintered sample is pulverized again and subjected to powder X-ray diffraction measurement. If the obtained peak indicates a type 1 clathrate phase (Pm-3n, No. 223), the type 1 class is used. It can be confirmed that the rate compound was synthesized.
しかし、実際にはタイプ１クラスレート相のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。本実施形態にかかるクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は８５％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。 However, since there are actually a type 1 clathrate phase alone and an impurity phase, an impurity peak is also observed. The strongest peak ratio of the Si clathrate compound phase in the clathrate compound according to this embodiment is 85% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
なお、最強ピーク比とは、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（ＢａＡｌ２Ｓｉ２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式（２）で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％） … （２）
The strongest peak ratio means the strongest peak (IHS) of the Si clathrate compound phase measured in powder X-ray diffraction measurement, and the impurity phase A (BaGa 4 -Y (Al, Si) Y (0 ≦ Y ≦ 4). strongest peak intensity) (IA), than the strongest peak intensity of the impurity phase B (such as BaAl 2 Si 2) (IB), is defined by the following equation (2).
“Strongest peak ratio” = IHS / (IHS + IA + IB) × 100 (%) (2)
（Ｄ）特性評価試験
次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価について説明する。
特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導度κである。
特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。各種特性評価用サンプルは、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５〜２０ｍｍ（高さ５〜２０ｍｍ）の円柱状焼結体から、切り出し、整形する。
(D) Characteristic Evaluation Test Next, characteristic evaluation for calculating the dimensionless figure of merit ZT of the thermoelectric conversion material manufactured by the above method will be described.
The characteristic evaluation items are Seebeck coefficient S, electrical resistivity ρ, and thermal conductivity κ.
In the characteristic evaluation test, composition analysis, microstructure observation, and sintering density measurement are performed using an electron beam microanalyzer (EPMA-1610 manufactured by Shimadzu Corporation). Various characteristic evaluation samples are cut out and shaped from a cylindrical sintered body of 20 mmφ (diameter 20 mm) × 5 to 20 mm (height 5 to 20 mm).
「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置 ＺＥＭ−３を用いて測定する。
「熱伝導度κ」は、比熱ｃ、密度δ、熱拡散率αの測定結果から、下記の式（３）により算出する。
κ＝ｃδα … （３）
「比熱ｃ」は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法により測定する。測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計 ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用いる。
「密度δ」は、アルキメデス法により測定する。測定装置として、（株）島津製作所製の精密電子天秤 ＬＩＢＲＯＲ ＡＥＧ−３２０を用いる。
「熱拡散率α」は、レーザーフラッシュ法により測定する。測定装置として、アルバック理工（株）製の熱定数測定装置 ＴＣ−７０００を用いる。
“Seebeck coefficient S” and “electric resistivity ρ” are measured by a four-terminal method using a thermoelectric property evaluation apparatus ZEM-3 manufactured by ULVAC-RIKO.
“Thermal conductivity κ” is calculated from the measurement results of specific heat c, density δ, and thermal diffusivity α according to the following equation (3).
κ = cδα (3)
The “specific heat c” is measured by a DSC (Differential Scanning Calorimetry) method. As a measuring device, a differential scanning calorimeter EXSTAR6000DSC manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. is used.
“Density δ” is measured by the Archimedes method. As a measuring apparatus, a precision electronic balance LIBBROR AEG-320 manufactured by Shimadzu Corporation is used.
“Thermal diffusivity α” is measured by a laser flash method. As a measuring device, a thermal constant measuring device TC-7000 manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd. is used.
以上の測定結果から、式（１）を用いて熱電変換材料の性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出することができる。算出された無次元性能指数から、その熱電変換材料の特性を評価することができる。
もちろん、式（１）に示すとおり、無次元性能指数ＺＴはゼーベック係数Ｓの値にも依存することから、ゼーベック係数Ｓの値の増大は無次元性能指数ＺＴの増大につながり、結果的に熱電変換材料の特性の向上につながる。本実施形態にかかる熱電変換材料では、６００℃におけるゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜が５０以上である。
From the above measurement results, the dimensionless figure of merit ZT, which is an index for evaluating the performance of the thermoelectric conversion material, can be calculated using Equation (1). From the calculated dimensionless figure of merit, the characteristics of the thermoelectric conversion material can be evaluated.
Of course, as shown in the equation (1), the dimensionless figure of merit ZT also depends on the value of the Seebeck coefficient S. Therefore, an increase in the value of the Seebeck coefficient S leads to an increase in the dimensionless figure of merit ZT. This leads to improvement of the properties of the conversion material. In the thermoelectric conversion material according to the present embodiment, the absolute value | S | of the Seebeck coefficient at 600 ° C. is 50 or more.
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited by the following Example.
（１）サンプルの作製
純度２Ｎ以上の高純度のＢａとＳｍまたはＢｉと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ，Ｇａと、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを、所定の配合比率で秤量し（表１および表３参照）、原料混合物を調製した。
(1) Preparation of sample Weighed high-purity Ba and Sm or Bi with a purity of 2N or higher, high-purity Al and Ga with a purity of 3N or higher, and high-purity Si with a purity of 3N or higher at a predetermined mixing ratio. A raw material mixture was prepared (see Tables 1 and 3).
この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。 The arc mixture is melted in an Ar (argon) atmosphere on a water-cooled copper hearth at a current of 300 A for 1 minute, and then the ingot is inverted in order to eliminate the unevenness of the raw material, and arc melting is performed again. Was repeated 5 times and cooled to room temperature on a water-cooled copper hearth to obtain an ingot having a clathrate compound.
その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理をおこなった。得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。 Thereafter, in order to improve the uniformity of the ingot, annealing treatment was performed at 900 ° C. for 6 hours in an argon atmosphere. The obtained ingot was pulverized using an agate planetary ball mill to obtain fine particles. At this time, the particle size was adjusted using the ISO 3310-1 standard Lecce test sieve and the Lecce sieve shaker AS200 digit so that the average particle size of the obtained particles was 75 μm or less.
得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力５０ＭＰａまで加圧した後に１０００℃まで加熱を行い、その後１０００℃で５分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、１０００℃から室温まで冷却を行った。 The obtained particles for sintering were pressurized to a pressure of 50 MPa using a discharge plasma sintering method (SPS method), heated to 1000 ° C., and then sintered at 1000 ° C. for 5 minutes. After the sintering was completed, the pressurized state was released, and cooling was performed from 1000 ° C. to room temperature.
なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して１０００℃から室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。 In addition, after the sintering of the particles for sintering was finished, when the pressure state was kept and cooling was performed, cracking occurred, but the pressure state was released after sintering as described above. When cooling from 1000 ° C. to room temperature, such cracks could be suppressed. Considering the deterioration of the sample and the die obtained, it is preferable to hold in a vacuum atmosphere at a cooling temperature of 500 ° C. or higher, but it may be held in an air atmosphere at less than 500 ° C.
このようにして得られたサンプルの焼結体を、組成分析するとともに、前記の「（Ｃ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供した。 The sample sintered body thus obtained was subjected to composition analysis, X-ray diffraction of “(C) Confirmation of formation of clathrate compound” and “(D) characteristic evaluation test” It was used for.
（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析
組成分析の結果を表２および表４に示す。
表２および表４から、実施例１−１〜１−９，２−１〜２−９のサンプルにおいて、所望の組成ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＸｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）の化合物が得られたことがわかる。
(2) Sample Evaluation (2.1) Composition Analysis Tables 2 and 4 show the results of composition analysis.
Table 2 and Table 4, in the sample of Example 1-1～1-9,2-1～2-9, desired composition Ba a Ga b Al c Si d X e (X = Sm or Bi, 7 ≦ a ≦ 9, 7 ≦ b ≦ 15, 1 ≦ c ≦ 8, 28 ≦ d ≦ 33, 0 ≦ e ≦ 1, a + b + c + d + e = 54).
（２．２）Ｘ線回折分析
得られたサンプルを、粉末Ｘ線回折で分析した。
得られた結果から、式（２）に基づき最強ピーク比を算出し、すべてのサンプルで９０％以上であることを確認した。
(2.2) X-ray diffraction analysis The obtained sample was analyzed by powder X-ray diffraction.
From the obtained results, the strongest peak ratio was calculated based on the formula (2), and it was confirmed that it was 90% or more for all samples.
（２．３）特性評価
得られたサンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、６００℃におけるゼーベック係数を測定した。測定の結果、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型であることがわかった。
(2.3) Characteristic Evaluation The Seebeck coefficient at 600 ° C. was measured for the obtained sample as described in the above “(D) characteristic evaluation test”. As a result of the measurement, the Seebeck coefficient was negative in all the samples, and it was found that each sample was n-type.
さらに、４５０μｍ×４５０μｍ以上の視野の画像上で１μｍより大きい分散粒子の数を計測し、これにより、分散粒子の密度ｎ（１／ｍｍ２）を算出した。
図１には、Ｓｍの分散状態の一例として、実施例１−５のＥＰＭＡによる元素マッピング画像を示す。図１では、白色で示される相がＳｍからなる相であり、このＳｍ相が母相中に分散している様子が示されている。
Further, the number of dispersed particles larger than 1 μm was measured on an image having a field of view of 450 μm × 450 μm or more, and thereby the density n (1 / mm 2 ) of the dispersed particles was calculated.
FIG. 1 shows an element mapping image by EPMA of Example 1-5 as an example of the dispersion state of Sm. In FIG. 1, the phase shown in white is a phase composed of Sm, and the Sm phase is dispersed in the matrix phase.
表１〜表４に、各サンプルの配合量や組成比（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）、分散粒子の密度ｎ、ゼーベック係数の測定値を示す。
併せて、図２に、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３のサンプルの分散粒子の密度ｎとゼーベック係数の測定値の絶対値｜Ｓ｜との関係を表すグラフを示す。図３に、実施例２−１〜２−９および比較例２−１〜２−３のサンプルの分散粒子の密度ｎとゼーベック係数の測定値の絶対値｜Ｓ｜との関係を表すグラフを示す。図中で示した「○」がそれぞれの実施例であり、「×」が比較例である。
Tables 1 to 4 show the blended amounts and composition ratios (a, b, c, d, e) of each sample, the density n of dispersed particles, and the measured values of the Seebeck coefficient.
In addition, FIG. 2 shows the relationship between the density n of the dispersed particles of the samples of Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 and the absolute value | S | of the measured value of the Seebeck coefficient. The graph to represent is shown. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the density n of the dispersed particles of the samples of Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 and the absolute value | S | of the measured value of the Seebeck coefficient. Show. “◯” shown in the figure is each example, and “×” is a comparative example.
表２および表４に示すとおり、比較例１−１（２−１）と実施例１−１〜１−３（２−１〜２−３）とはそれぞれがほぼ同一の組成比を有しており、これと同様に、比較例１−２（２−２）と実施例１−４〜１−６（２−４〜２−６）、比較例１−３（２−３）と実施例１−７〜１−９（２−７〜２−９）もそれぞれほぼ同一の組成比を有している。これらの傾向を調べるために、ほぼ同一の組成比を有するサンプル群ごとに、第２相の分散密度値とゼーベック係数の値の近似曲線（破線）を、図２および図３に示した。図２および図３に示すとおり、ＳｍまたはＢｉからなる相（第２相）が母相中に分散した実施例のサンプルでは、ゼーベック係数の絶対値｜Ｓ｜が向上している。 As shown in Table 2 and Table 4, Comparative Example 1-1 (2-1) and Examples 1-1 to 1-3 (2-1 to 2-3) each have substantially the same composition ratio. In the same manner, Comparative Example 1-2 (2-2) and Examples 1-4 to 1-6 (2-4 to 2-6) and Comparative Example 1-3 (2-3) were carried out. Examples 1-7 to 1-9 (2-7 to 2-9) also have almost the same composition ratio. In order to investigate these tendencies, an approximate curve (broken line) between the dispersion density value of the second phase and the value of the Seebeck coefficient is shown in FIGS. 2 and 3 for each sample group having substantially the same composition ratio. As shown in FIGS. 2 and 3, the absolute value | S | of the Seebeck coefficient is improved in the sample of the example in which the phase (second phase) composed of Sm or Bi is dispersed in the matrix phase.
（３）まとめ
以上から、特定の組成比ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＸｅ（Ｘ＝ＳｍまたはＢｉ、７≦ａ≦９，７≦ｂ≦１５，１≦ｃ≦８，２８≦ｄ≦３３，０≦ｅ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）を有するクラスレート化合物を主体とし、かつ、ＳｍまたはＢｉからなる相が母相中に分散した熱電変換材料が、ｎ型の熱電特性を示しかつ６００℃という温度領域において性能を向上させるのに、有用であることがわかる。
(3) from Conclusion specific composition ratio Ba a Ga b Al c Si d X e (X = Sm or Bi, 7 ≦ a ≦ 9,7 ≦ b ≦ 15,1 ≦ c ≦ 8,28 ≦ d ≦ 33,0 ≦ e ≦ 1, a + b + c + d + e = 54), and a thermoelectric conversion material in which a phase composed of Sm or Bi is dispersed in the parent phase exhibits n-type thermoelectric characteristics and 600 It turns out that it is useful for improving the performance in the temperature range of ° C.
Claims (7)
前記クラスレート化合物の母相中に、ＳｍまたはＢｉからなる相が分散していることを特徴とする熱電変換材料。 Mainly clathrate compound,
A thermoelectric conversion material characterized in that a phase composed of Sm or Bi is dispersed in a parent phase of the clathrate compound.
Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＳｍまたはＢｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法。 It is a manufacturing method which manufactures the thermoelectric conversion material as described in any one of Claims 1-5,
A preparation step of preparing a clathrate compound having a predetermined composition by mixing, melting and solidifying Ba, Ga, Al, Si, Sm or Bi as raw materials;
A crushing step of crushing the clathrate compound into fine particles;
A sintering step of sintering the fine particles;
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material which has this.
前記微粒子を一定の焼結温度まで加熱する加熱工程と、
前記微粒子を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、
前記微粒子を加熱前の温度まで冷却する冷却工程を有し、
前記加熱工程および前記温度保持工程では加圧雰囲気とし、
前記冷却工程では加圧雰囲気を解除することを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料の製造方法。 The sintering step includes
A heating step of heating the fine particles to a certain sintering temperature;
A temperature holding step for holding the fine particles at the sintering temperature for a certain period of time;
A cooling step of cooling the fine particles to a temperature before heating;
In the heating step and the temperature holding step, a pressurized atmosphere is used,
The method for producing a thermoelectric conversion material according to claim 6, wherein the pressurized atmosphere is released in the cooling step.
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