JP6082226B2 - Sample preparation system for carbon-14 measurement - Google Patents
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Description
本発明は、有機物試料に含まれる炭素１４（14Ｃ、Ｃ−１４）の同位体比測定に用いられる炭素単体の分析試料を作製するシステムに関する。 The present invention relates to a system for producing an analysis sample of carbon alone used for measuring an isotope ratio of carbon 14 ( 14 C, C-14) contained in an organic sample.
地球の生物活動圏において放射性同位体である14Ｃの存在比（Natural Abundance）が略一定に保持されていることを基礎とする14Ｃ年代測定では、14Ｃの測定感度及び精度が、分析対象である有機物試料の年代判定の確度及び誤差を大きく左右する。これに対し、近年、14Ｃの原子数を直接計数する加速器質量分析計（ＡＭＳ：Accelerator Mass Spectrometry）を用いる手法において、測定感度（必要試料量）、測定時間、測定分解能等が大幅に改善されており、14Ｃ年代測定の高精度化、高効率化、及び低コスト化に大きく寄与している。また、そればかりではなく、ＡＭＳ自体の小型化及び自動化も格段の進歩を遂げてきた。 In 14 C dating based on the fact that the abundance ratio (Natural Abundance) of 14 C, which is a radioisotope, is maintained almost constant in the Earth's biosphere, the measurement sensitivity and accuracy of 14 C are subject to analysis. This greatly affects the accuracy and error in determining the age of organic samples. On the other hand, in recent years, in the method using an accelerator mass spectrometer (AMS) that directly counts the number of 14 C atoms, measurement sensitivity (required sample amount), measurement time, measurement resolution, etc. have been greatly improved. It greatly contributes to the high accuracy, high efficiency, and low cost of 14C dating. Not only that, AMS itself has also made significant progress in miniaturization and automation.
このような状況下、14Ｃ年代測定におけるスループットを更に改善するには、有機物試料（分析対象）から14Ｃ測定用試料（一般に、グラファイト等の炭素単体の形態で用いられる）を調製する前処理の更なる効率化が望まれている。例えば、非特許文献１や非特許文献２には、有機物試料を燃焼させ、生成したガスの成分分析（元素分析）の前後においてそのガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ2）をゼオライトに一旦捕集した後、そのＣＯ2をゼオライトから脱着（脱気）させてグラファイト生成ライン（反応装置）に導入し、バッチ処理的に14Ｃ測定用試料としてのグラファイトを生成する手法及びシステムが記載されている。
Under such circumstances, 14 to further improve the throughput in C dating (generally used in carbon elemental form such as graphite) organic sample (analyte) from 14 C measurement sample pretreatment for preparing the Further efficiency improvement is desired. For example, in Non-Patent
ここで、有機物試料の燃焼によって生じるガスには、ＣＯ2以外に、窒素酸化物（ＮＯx）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、及び水（Ｈ2Ｏ）が主成分として含まれる。これらのガス成分の中からＣＯ2を選別するには、選択性及び簡便性に優れる点から、燃焼による生成ガスを吸着カラムといったガス保持体に挿通して目的のガス成分を一旦保持（担持）させ、その吸着カラムを加熱したときのガス成分に特有なリテンションタイムの差を利用する方法を採用し得る。この場合、ガス挙動の観点から、ＮＯxを予め窒素（Ｎ2）に還元させ、さらに、Ｈ2Ｏを吸水剤で取り除いた後、吸着カラムにＣＯ2及びＳＯ2を保持させる（すなわち、Ｎ2は吸着カラムを素通りさせる）ことが好ましい。このようにすれば、ＣＯ2とＳＯ2との選別は比較的容易であって両者の弁別性が高いことから、ＣＯ2の選択性及び抽出性を向上させることができる。 Here, the gas generated by the combustion of the organic sample includes nitrogen oxide (NO x ), sulfur dioxide (SO 2 ), and water (H 2 O) as main components in addition to CO 2 . In order to select CO 2 from these gas components, from the point of excellent selectivity and simplicity, the gas produced by combustion is inserted into a gas holder such as an adsorption column to temporarily hold (carry) the target gas component. And a method using a difference in retention time peculiar to the gas component when the adsorption column is heated can be adopted. In this case, from the viewpoint of gas behavior, NO x is reduced to nitrogen (N 2 ) in advance, and H 2 O is removed with a water-absorbing agent, and then CO 2 and SO 2 are held in the adsorption column (that is, N 2 2 is preferably passed through the adsorption column). In this way, since the selection between CO 2 and SO 2 is relatively easy and the discrimination between the two is high, the selectivity and extractability of CO 2 can be improved.
つまり、ＣＯ2及びＳＯ2が保持された吸着カラムが適宜の温度勾配で適宜の温度に加熱されるように調整すると、ＣＯ2がＳＯ2よりも先に脱着される。そして、上述した非特許文献１（Fig.1等参照）に記載されているように、吸着カラム（Zeorite Co2 trap）とグラファイト生成ライン（Reaction procedure）を接続し、両者の連通を閉じた状態でライン内を予め真空引きしておき、吸着カラムからＣＯ2を脱着させる前の適宜のタイミングでラインの真空を開放する。これにより、吸着カラムから掃引されてくるＣＯ2の容量を圧力計（Pressure sensor）によって計測しつつ、それを冷却媒体（Peltier cooler - Water trap）で冷却してドライアイス状態で捕集することができる。こうして選別捕集されたＣＯ2は、適宜の還元手段によって還元され、グラファイト（炭素単体）に転換される。 That is, when the adsorption column holding CO 2 and SO 2 is adjusted to be heated to an appropriate temperature with an appropriate temperature gradient, CO 2 is desorbed before SO 2 . And as described in Non-Patent Document 1 (see Fig. 1 etc.) mentioned above, the adsorption column (Zeorite Co 2 trap) and the graphite production line (Reaction procedure) are connected, and the communication between the two is closed. Then, the inside of the line is evacuated in advance, and the vacuum of the line is released at an appropriate timing before CO 2 is desorbed from the adsorption column. As a result, the volume of CO 2 that is swept from the adsorption column is measured by a pressure sensor, and it is cooled by a cooling medium (Peltier cooler - Water trap) and collected in a dry ice state. it can. The CO 2 thus selected and collected is reduced by an appropriate reducing means and converted to graphite (carbon simple substance).
しかし、本発明者が、かかる有機物試料の前処理、及び、それを用いてＣＯ2を選択的に抽出してグラファイトを生成（精製）する手法について、詳細に検討を行ったところ、以下に述べる更なる改善の余地があることが判明した。 However, the present inventor has examined in detail the pretreatment of such an organic sample and a method of selectively extracting CO 2 to produce (purify) graphite using the organic sample. It turns out that there is room for further improvement.
すなわち、通常、有機物試料の燃焼によって生じた生成ガスに含まれるＮＯxは、前述の如く予め還元されるが、そのための還元剤として例えば銅（Ｃｕ）等を用いた場合、その還元剤の消耗によってＮＯxの還元が完全に行われず、生成ガス中に残存するＮＯxも吸着カラムに保持されてしまうおそれがある。そうなると、ＣＯ2とＮＯxとでは、吸着カラムから脱着させる際の弁別性に劣るため、グラファイト生成ラインに送られるＣＯ2にＮＯxが混入してしまい、それらが共に冷却捕集され得る。その結果、捕集されたガス成分の容量がＣＯ2のみの場合に比して増大するので、その容量に基づいて供給されるグラファイト生成用の還元剤（例えば水素（Ｈ2））を必要量以上に浪費してしまうこととなる。 That is, normally, NO x contained in the product gas generated by the combustion of the organic sample is reduced in advance as described above. However, when, for example, copper (Cu) or the like is used as the reducing agent, the consumption of the reducing agent is reduced. not completely implemented the reduction of the NO x by, NO x remaining in the product gas also is a fear that held by the adsorption column. Then, since CO 2 and NO x are inferior in discriminability at the time of desorption from the adsorption column, NO x is mixed into CO 2 sent to the graphite production line, and they can be cooled and collected together. As a result, the capacity of the collected gas component is increased as compared with the case of only CO 2, so that the required amount of reducing agent (eg, hydrogen (H 2 )) for generating graphite supplied based on the capacity is required. It will be more wasted.
また、非特許文献１等においてはＣＯ2を冷却捕集するのに、冷却媒体としてペルチェ素子を用いているが、その冷却方法では、ペルチェ素子の放熱量が大きくて電力効率が悪いことに加え、ペルチェ素子自体の冷却をも行う必要がある。そこで、ペルチェ素子に替えて冷媒として液体窒素（ＬＮ2）を用い、ＣＯ2が送気されるラインの一部をＬＮ2容器に浸漬させることにより、冷却効率と取扱性を高めることもできる。
In
ここで、有機物試料の燃焼による生成ガス中のＮＯxが還元されて生じたＮ2がグラファイト生成ラインにおいて捕集されないことを考慮すれば、上述したグラファイト生成ラインの真空を開放するタイミングは、吸着カラムからＣＯ2を脱着させる前であればいつでもよいはずである。しかし、ＣＯ2の冷却捕集にＬＮ2を用いる場合、室温大気圧下ではＬＮ2の蒸散が早いため、グラファイト生成ラインへのＣＯ2の導入のタイミングと、ＬＮ2容器へのＬＮ2の充填及びＬＮ2容器のラインへの配備のタイミングが不都合にずれてしまうと、ＣＯ2が送られてくる前に、ＬＮ2容器内のＬＮ2の液面がその蒸散によって過度に低下してしまうことも想起される。 Here, in consideration of the fact that N 2 produced by reducing NO x in the product gas due to the combustion of the organic sample is not collected in the graphite production line, the timing at which the vacuum of the graphite production line is released is the adsorption timing. Any time before desorbing CO 2 from the column should be sufficient. However, when using the LN 2 cooling collection of CO 2, for evaporation of LN 2 is fast at room temperature atmospheric pressure, and the timing of the introduction of CO 2 into the graphite product line, filling of LN 2 to LN 2 container and the timing of the deployment of the LN 2 container lines deviate disadvantageously, before the CO 2 is sent, the liquid surface of the LN 2 in LN 2 in the container will be excessively decreased by the transpiration Is also recalled.
こうなると、ＣＯ2に対する冷却能が変動してしまい、ＣＯ2の回収率が悪化してしまったり、その再現性が低下したりするおそれがあり、或いは、そのような不都合を防止するべくＬＮ2を必要量以上に使用せざるを得ない懸念も生じる。また、先述の如く、ＣＯ2にＮＯxが混入すると、そのＮＯxを冷却することにも冷媒が使用されてしまうため、本来必要十分である以上のＬＮ2の消費を招いてしまう。そうなると、ＣＯ2を十分冷却するために、余計なＬＮ2を付加的に使用せざるを得ない事態が生じ得る。また、以上のこと（冷媒の浪費）は、ＬＮ2以外に例えば上記のペルチェ素子等を使用する冷却方式であっても、それを冷却するための電気エネルギーが浪費されてしまう点において、同様に当てはまる。 If this happens, the cooling capacity for CO 2 may fluctuate, the CO 2 recovery rate may deteriorate, and the reproducibility of the CO 2 may deteriorate, or LN 2 to prevent such inconvenience. There is also a concern that it is necessary to use more than the necessary amount. In addition, as described above, when NO x is mixed into CO 2 , the refrigerant is also used to cool the NO x , so that more LN 2 is consumed than is necessary and sufficient. Then, in order to sufficiently cool CO 2 , a situation may arise in which extra LN 2 must be additionally used. In addition, the above (waste of refrigerant) is the same in that the electric energy for cooling it is wasted even if it is a cooling method using, for example, the Peltier element other than LN 2. apply.
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、有機物試料の燃焼によって生じるガスに含まれるＣＯ2からグラファイト等の炭素単体を生成する際に、ＣＯ2の還元剤やＣＯ2を捕集するための冷却剤又はエネルギーの浪費を防止することができ、また、ＣＯ2の回収率の低下やその再現性の悪化を防止することが可能な14Ｃ測定用試料作製システムを提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made in view of such circumstances, and when a carbon simple substance such as graphite is produced from CO 2 contained in a gas generated by combustion of an organic sample, a CO 2 reducing agent or CO 2 is captured. To provide a sample preparation system for 14 C measurement capable of preventing waste of coolant or energy for collecting, and preventing deterioration of CO 2 recovery rate and deterioration of reproducibility thereof With the goal.
上記課題を解決するために、本発明による14Ｃ測定用試料作製システムは、有機物試料に含まれる14Ｃの同位体比測定に用いられる炭素単体の分析試料を作製するためのシステムであって、元素分析計と、それにそれぞれ接続された質量分析計及び炭素単体生成装置を備えるものである。 In order to solve the above problems, a sample preparation system for 14 C measurement according to the present invention is a system for preparing an analytical sample of simple carbon used for measuring an isotope ratio of 14 C contained in an organic sample, It comprises an element analyzer, a mass spectrometer connected to the element analyzer, and a carbon simple substance generator.
また、それらのうち元素分析計は、有機物試料を燃焼させてＣＯ2、ＮＯx、ＳＯ2、及びＨ2Ｏを含むガスを発生させる試料燃焼部、その試料燃焼部で発生した発生ガスに含まれるＮＯxをＮ2へ還元する還元部、その試料燃焼部で発生した発生ガスに含まれるＨ2Ｏを取り除く吸水部、それらのＣＯ2、Ｎ2、及びＳＯ2を含む調整ガスが流通し且つその調整ガスに含まれるＣＯ2及びＳＯ2を一旦保持するガス保持部、そのガス保持部を加熱する加熱部、ガス保持部の後段に設けられ且つ調整ガスに含まれる炭素元素（Ｃ）、窒素元素（Ｎ）、及び硫黄元素（Ｓ）を分析する元素分析部を有する。 Among them, the elemental analyzer is included in the sample combustion section that generates a gas containing CO 2 , NO x , SO 2 , and H 2 O by burning an organic sample, and the generated gas generated in the sample combustion section A reducing part that reduces NO x to N 2 , a water absorbing part that removes H 2 O contained in the generated gas generated in the sample combustion part, and a conditioning gas containing CO 2 , N 2 , and SO 2 circulate. And a gas holding part that temporarily holds CO 2 and SO 2 contained in the adjustment gas, a heating part that heats the gas holding part, a carbon element (C) provided in the rear stage of the gas holding part and contained in the adjustment gas, An element analysis unit for analyzing nitrogen element (N) and sulfur element (S) is included.
さらに、質量分析計は、元素分析計から調整ガスの少なくとも一部が供給され、且つ、その供給された調整ガスに含まれるＮ、Ｃ、及びＳのそれぞれの安定同位体比を分析するものである。 Further, the mass spectrometer is supplied with at least a part of the adjustment gas from the element analyzer, and analyzes the stable isotope ratios of N, C, and S contained in the supplied adjustment gas. is there.
またさらに、炭素単体生成装置は、元素分析計から調整ガスの残部の少なくとも一部が供給され、その供給された調整ガスに含まれるＣＯ2を選択的に捕集し、且つ、そのＣＯ2から炭素単体（グラファイト、その他の炭素同素体を含む）を得るためのものであって、元素分析計のガス保持部に連通するように接続された通気ラインと、通気ラインを開閉する開閉弁と、通気ラインに設けられており且つガス保持部から脱気されたＣＯ2を捕集するトラップと、そのトラップを例えばＬＮ2を用いて液体窒素温度に冷却する冷却部と、トラップに捕集されたＣＯ2を貯留するためのポートと、そのＣＯ2を炭素単体へ還元するための還元剤（水素（Ｈ2）等）をポートへ供給する還元剤供給部とを有する。 Furthermore, the carbon simple substance generator is supplied with at least a part of the remainder of the adjustment gas from the element analyzer, selectively collects CO 2 contained in the supplied adjustment gas, and from the CO 2 For obtaining carbon simple substance (including graphite and other carbon allotropes), a vent line connected to communicate with the gas holding part of the element analyzer, an open / close valve for opening / closing the vent line, and vent A trap that is provided in the line and collects CO 2 deaerated from the gas holding unit, a cooling unit that cools the trap to liquid nitrogen temperature using, for example, LN 2, and CO trapped in the trap 2 and a reducing agent supply unit that supplies a reducing agent (hydrogen (H 2 ) or the like) for reducing the CO 2 to carbon alone to the port.
そして、本発明による14Ｃ測定用試料作製システムは、少なくとも、元素分析計の加熱部、並びに、炭素単体生成装置の開閉弁及び冷却部に接続されており、ＣＯ2が保持されているガス保持部の加熱を開始する加熱指令信号を加熱部へ送出し、その加熱指令信号に基づいて、開閉弁を開放する弁開閉指令信号を開閉弁へ送出することを特徴とする。 The 14 C measurement sample preparation system according to the present invention is connected to at least the heating unit of the element analyzer, and the on-off valve and the cooling unit of the carbon simple substance generator, and holds the gas in which CO 2 is held. A heating command signal for starting heating of the part is sent to the heating part, and a valve opening / closing command signal for opening the opening / closing valve is sent to the opening / closing valve based on the heating command signal.
このように構成された14Ｃ測定用試料作製システムにおいては、まず、必要に応じて適宜の事前分析と前処理が施された有機物試料が、例えば、自動試料供給装置によって元素分析計の試料燃焼部に供給される。次に、その試料燃焼部に例えば酸素（Ｏ2）を供給しながらヒーターや電気炉等で加熱することによって、有機物試料を燃焼させると、ＣＯ2（その他のＣＯxを含む場合がある；以下同様）、ＮＯx、ＳＯ2（その他のＳＯxを含む場合がある；以下同様）、及びＨ2Ｏを含むガスが発生する。なお、本発明においては、この燃焼によって発生したガスを、上述の如く便宜的に「発生ガス」と呼ぶ。 In the 14 C measurement sample preparation system configured as described above, first, an organic sample that has been subjected to appropriate preanalysis and pretreatment as necessary is subjected to, for example, sample combustion of an element analyzer by an automatic sample supply device. Supplied to the department. Next, when the organic sample is burned by heating with a heater, an electric furnace or the like while supplying oxygen (O 2 ) to the sample burning portion, CO 2 (may contain other CO x ; The same), NO x , SO 2 (may contain other SO x ; the same shall apply hereinafter), and a gas containing H 2 O. In the present invention, the gas generated by the combustion is referred to as “generated gas” for convenience as described above.
試料燃焼部で発生した発生ガスは、例えばヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスからなるスウィープガス又はキャリアガスによって試料燃焼部から還元部へ排送される。還元部は、例えば銅（Ｃｕ）や銀（Ａｇ）粒が充填された還元管の形態で試料燃焼部に連接されており、発生ガスがその内部を流通する際に、その発生ガスに含まれるガス成分のうちのＮＯxがＮ2へと還元される。これらのＣＯ2、Ｎ2、ＳＯ2、及びＨ2Ｏを含むガスは、例えばＨｅ等のスウィープガス又はキャリアガスとともに、元素分析計内を流下し、吸水部へと排送される。この吸水部としては、吸水剤である例えば五酸化二リン（Ｐ2Ｏ5，Ｐ4Ｏ10）が充填された吸水管の形態で還元管に連結されたものを用いることができ、発生ガスがその内部を通過する際に、発生ガスに含まれるＨ2Ｏ成分のみが取り除かれる。こうしてＣＯ2、Ｎ2、及びＳＯ2を含むガス（なお、本発明においては、このガスを、上述の如く便宜的に「調整ガス」と呼ぶ。）は、ガス保持部へと送られる。 The generated gas generated in the sample combustion part is discharged from the sample combustion part to the reduction part by a sweep gas or a carrier gas made of an inert gas such as helium (He). The reducing unit is connected to the sample combustion unit in the form of a reducing tube filled with, for example, copper (Cu) or silver (Ag) grains, and is included in the generated gas when the generated gas circulates in the inside thereof. Of the gas components, NO x is reduced to N 2 . The gas containing CO 2 , N 2 , SO 2 , and H 2 O flows down in the element analyzer together with a sweep gas such as He or a carrier gas, and is discharged to the water absorption section. As this water absorption part, one connected to a reduction pipe in the form of a water absorption pipe filled with a water absorbing agent such as diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 , P 4 O 10 ) can be used. When passing through the inside, only the H 2 O component contained in the generated gas is removed. Thus, the gas containing CO 2 , N 2 , and SO 2 (in the present invention, this gas is referred to as “adjustment gas” for convenience as described above) is sent to the gas holding unit.
ガス保持部としては、例えば、適宜のガス吸着剤が充填された吸着管を有する昇温脱離（ＴＰＤ：Temperature Programmed Desorption）カラムを好適に用いることができ、調整ガスに含まれるガス成分のうち、ＣＯ2及びＳＯ2が昇温脱離カラムに吸着され、Ｎ2はそこに吸着されない（素通りする）。これにより、調整ガスに含まれる有機物試料由来のＣＯ2及びＳＯ2がガス保持部に一旦保持される。さらに、ガス流通経路におけるガス保持部の後段には、例えば熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Thermal Conductivity Detector）を有する元素分析部が設けられており、ガス保持部の昇温脱離カラムを通過したＮ2が、その熱伝導度検出器によって検出され、Ｎの定性定量が行われる。なお、この時点において、元素分析計と質量分析計及び炭素単体生成装置とは、連通しないように弁等（上述した通気ラインに設けられた開閉弁等）によって隔絶されている。 As the gas holding unit, for example, a temperature programmed desorption (TPD) column having an adsorption tube filled with an appropriate gas adsorbent can be suitably used. Of the gas components contained in the adjustment gas, , CO 2 and SO 2 are adsorbed on the temperature-programmed desorption column, and N 2 is not adsorbed (passes through) there. Thereby, CO 2 and SO 2 derived from the organic sample contained in the adjustment gas are temporarily held in the gas holding unit. Further, an element analysis unit having, for example, a thermal conductivity detector (TCD) is provided downstream of the gas holding unit in the gas flow path, and passes through the temperature-programmed desorption column of the gas holding unit. N 2 is detected by the thermal conductivity detector and qualitative determination of N is performed. At this time, the elemental analyzer, the mass spectrometer, and the carbon simple substance generator are isolated from each other by a valve (such as the on-off valve provided in the above-described ventilation line) so as not to communicate with each other.
また、ガス保持部は、例えば上記の昇温脱離カラムが電気ヒーター等の加熱手段を有する加熱部によって、所定の温度になるように所定の温度勾配で加熱されるように構成されている。この加熱部によってガス保持部が加熱されると、ガス保持部に吸着保持されたＣＯ2及びＳＯ2は、所定の温度におけるリテンションタイムに応じた時間差でこの順に脱着される。そして、元素分析計と質量分析計及び／又は炭素単体生成装置との接続を隔絶状態から開放することにより、元素分析部に到達していたＮ2、並びに、ガス保持部から加熱によって時間差で順次脱離したＣＯ2及びＳＯ2が、その順に質量分析計及び／又は炭素単体生成装置へ向かって、スウィープガス又はキャリアガスとともに更に排送される。このとき、ＣＯ2及びＳＯ2が元素分析部を通過する際に熱伝導度検出器によって検出され、Ｃ及びＳが定性定量される。 In addition, the gas holding unit is configured such that the temperature-programmed desorption column is heated at a predetermined temperature gradient so as to reach a predetermined temperature by a heating unit having heating means such as an electric heater. When the gas holding unit is heated by the heating unit, CO 2 and SO 2 adsorbed and held by the gas holding unit are desorbed in this order with a time difference corresponding to the retention time at a predetermined temperature. Then, by opening the connection between the element analyzer and the mass spectrometer and / or the carbon simple substance generator from the isolated state, N 2 that has reached the element analysis section, and sequentially from the gas holding section by heating with a time difference The desorbed CO 2 and SO 2 are further exhausted together with the sweep gas or carrier gas in that order toward the mass spectrometer and / or the carbon simple substance generator. At this time, CO 2 and SO 2 are detected by the thermal conductivity detector when passing through the elemental analysis unit, and C and S are qualitatively quantified.
それから、質量分析計へ送出された調整ガスの少なくとも一部は、例えば、同位体比質量分析計（ＩＲＭＳ：Isotope-ratio mass spectrometry）によって、Ｎ、Ｃ、及びＳのそれぞれの安定同位体比（δ15Ｎ、δ13Ｃ、及びδ34Ｓ）が測定される。 Then, at least a part of the adjustment gas sent to the mass spectrometer is obtained by, for example, isotopic ratio mass spectrometry (IRMS), each of the stable isotope ratios of N, C, and S ( δ 15 N, δ 13 C, and δ 34 S) are measured.
一方、炭素単体生成装置は、通気ラインと元素分析計との接続が開放される前に、系内雰囲気が例えばターボポンプ等によって高真空に排気されており、通気ラインを開閉する開閉弁が開放されてガス保持部と連通すると、そのガス保持部から元素分析部を経由して送られてくる調整ガスの残部の少なくとも一部のガス成分であるＮ2、ＣＯ2、及びＳＯ2がこの順に高速で系内に送通される。また、通気ラインには、ＣＯ2を捕集するためのトラップが設けられており、そのトラップは、例えば必要に応じて低圧のＨｅが導入された状態で、冷却部によって液体窒素温度に冷却される。これにより、冷却されたトラップを調整ガスの各ガス成分が通過する際に、ＣＯ2が捕集される。 On the other hand, before the connection between the ventilation line and the element analyzer is opened, the carbon atmosphere is exhausted to a high vacuum by, for example, a turbo pump, and the on-off valve for opening and closing the ventilation line is opened. Then, when communicating with the gas holding unit, N 2 , CO 2 , and SO 2 which are at least a part of the remainder of the adjustment gas sent from the gas holding unit via the elemental analysis unit are in this order. It is sent to the system at high speed. Further, the ventilation line is provided with a trap for collecting CO 2 , and the trap is cooled to the liquid nitrogen temperature by the cooling unit, for example, with low-pressure He introduced as necessary. The Thus, CO 2 is collected when each gas component of the adjustment gas passes through the cooled trap.
トラップに捕集されたＣＯ2は、ＬＮ2を用いた減圧蒸留を利用してポートに移動され、そこに貯留される。その後、還元剤供給部からＨ2等の還元剤がポートに供給され、それにより、ＣＯ2がグラファイト等の炭素単体（Ｃ）に還元され、ポート内に炭素単体と還元反応で生じた水（Ｈ2Ｏ）が封入される。 The CO 2 collected in the trap is moved to the port using vacuum distillation using LN 2 and stored therein. Thereafter, a reducing agent such as H 2 is supplied to the port from the reducing agent supply unit, whereby CO 2 is reduced to simple carbon (C) such as graphite, and water generated by the reduction reaction with the simple carbon in the port ( H 2 O) is encapsulated.
なお、このようにＣＯ2を貯留して回収するためのポートは、好ましくは複数設置され、複数の有機物試料が連続して元素分析計に供給されて処理が行われる場合、有機物試料毎に異なるポートを割り当てることにより、複数且つ大量の炭素単体試料を得ることができる。それらの炭素単体試料は、冷却等によってＨ2Ｏが除去された後、14Ｃ年代測定のための適宜の加速器質量分析計（ＡＭＳ：Accelerator Mass Spectrometry）に供される。 It should be noted that a plurality of ports for storing and collecting CO 2 are preferably installed as described above, and when a plurality of organic samples are continuously supplied to the element analyzer and processed, they are different for each organic sample. By assigning ports, a plurality of large quantities of simple carbon samples can be obtained. These carbon simple substance samples are subjected to an appropriate accelerator mass spectrometer (AMS) for 14 C dating after H 2 O is removed by cooling or the like.
そして、本発明による14Ｃ測定用試料作製システムでは、元素分析計の加熱部、並びに、炭素単体生成装置の開閉弁及び冷却部に接続された制御部から、ＣＯ2が保持されているガス保持部の加熱を開始する加熱指令信号を加熱部へ送出されるとともに、その加熱指令信号に基づいて、通気ラインの開閉弁を開放する弁開閉指令信号が開閉弁へ送出される。 And in the sample preparation system for 14 C measurement according to the present invention, the gas holding in which CO 2 is held from the heating part of the elemental analyzer and the control part connected to the on-off valve and the cooling part of the carbon simple substance generator. A heating command signal for starting the heating of the part is sent to the heating part, and a valve opening / closing command signal for opening the opening / closing valve of the ventilation line is sent to the opening / closing valve based on the heating command signal.
このタイミングで、通気ラインの開閉弁が開放されると、元素分析計のガス保持部が必要十分に加熱されてＣＯ2が脱離放出される前に、元素分析部からのＮ2が通気ラインを通って排気される。このとき、ＣＯ2が脱離放出される前にはトラップの冷却を十分に行わないようにすれば、例えば、ＣＯ2を冷却捕集するために必要なＬＮ2や、冷却素子を稼働させるための電気エネルギーが浪費されることはない。それから、ガス保持部が十分に加熱されてＣＯ2の脱着温度に達すると、ＣＯ2は急峻に脱離放出され、炭素単体生成装置の通気ラインへ引き込まれる。この時点において、トラップがＣＯ2の捕集に適した温度（例えば液体窒素温度相当）に十分に冷却されていれば、トラップに達したＣＯ2をほぼ確実に捕集することができる。 At this timing, when the on-off valve of the vent line is opened, the N 2 from the element analyzer is removed from the vent line before the gas holding part of the element analyzer is heated sufficiently and CO 2 is desorbed and released. Exhausted through. At this time, if so CO 2 can not be sufficiently performed cooling trap before being desorbed released, for example, the CO 2 LN 2 or necessary to cool collecting, to run the cooling element The electric energy is not wasted. Then, when the gas holder is sufficiently heated reaches a desorption temperature of CO 2, CO 2 is rapidly desorbed released, drawn into the vent line of the carbon single generator. At this point, if the trap is sufficiently cooled to a temperature suitable for CO 2 capture (for example, liquid nitrogen temperature), CO 2 that has reached the trap can be collected almost certainly.
また、先述の如く、元素分析計の試料燃焼部で生じる発生ガスに含まれるＮＯxが還元部においてＮ2へと完全に還元されないことも想起され得るが、本発明による14Ｃ測定用試料作製システムにおいては、その場合であっても、ＮＯxが炭素単体生成装置のトラップに捕集されてしまうことが有効に抑止される。 Further, as described above, it can be recalled that NO x contained in the generated gas generated in the sample combustion part of the elemental analyzer is not completely reduced to N 2 in the reduction part. However, the 14 C measurement sample preparation according to the present invention is possible. Even in such a case, in the system, NO x is effectively prevented from being collected in the trap of the carbon simple substance generator.
すなわち、未還元のＮＯxは、ＣＯ2及びＳＯ2とともにガス保持部の例えば昇温脱離カラムに吸着して保持されるものの、ガス保持部が加熱されると、ＣＯ2よりも先に脱着される。そうすると、ガス保持部から先に脱着したＮＯxは、上述したＮ2と同様に、ガス保持部が加熱されてＣＯ2が脱離放出される前に、通気ラインを通って排気される。ここで、万一ＮＯxがトラップ内に流入したとしても、上述したのと同様に、この時点において、トラップが十分に冷却されていないように構成すれば、ＮＯxがトラップに捕集されてしまうことを妨げることができる。こうして、ポートに送られるＣＯ2にＮＯxが混入されてしまうことを防止し得るので、その後、ＣＯ2を還元するために供給するＨ2の量が増大してしまうことも抑止することが可能となる。 That, NO x unreduced, although held by suction, for example, temperature-programmed desorption column of the gas holder with CO 2 and SO 2, the gas holder is heated, desorption before the CO 2 Is done. Then, the NO x previously desorbed from the gas holding unit is exhausted through the ventilation line before the gas holding unit is heated and CO 2 is desorbed and released, as in the case of N 2 described above. Here, even if NO x flows into the trap, as described above, if the trap is not sufficiently cooled at this point, NO x is collected in the trap. Can be prevented. In this way, it is possible to prevent NO x from being mixed into the CO 2 sent to the port, so that it is possible to prevent an increase in the amount of H 2 supplied to reduce the CO 2 thereafter. It becomes.
また、そのようにトラップを冷却するタイミングに着目すれば、加熱部へ送出する加熱指令信号、又は、開閉弁へ送出する弁開閉指令信号を契機として、制御部から、トラップの冷却を開始する冷却指令信号を冷却部へ送出するように構成しても好適である。なお、この場合、冷却指令信号は、加熱指令信号又は弁開閉指令信号と同時に、又は、その後に送出されるだけでなく、それらの加熱指令信号又は弁開閉指令信号よりも前に送出されてもよい。 Further, if attention is paid to the timing of cooling the trap in this way, the cooling that starts cooling the trap from the control unit triggered by the heating command signal sent to the heating unit or the valve opening / closing command signal sent to the on-off valve. It is also preferable that the command signal is sent to the cooling unit. In this case, the cooling command signal may be sent not only simultaneously with or after the heating command signal or valve opening / closing command signal, but also before the heating command signal or valve opening / closing command signal. Good.
つまり、「契機として」とは、加熱指令信号又は弁開閉指令信号の送出を基準時として、それと同時、及び、その前後に、冷却指令信号を送出することを含意する。例えば、具体的なシステムにおいて、加熱指令信号又は弁開閉指令信号の送出からＣＯ2がトラップに達するまでの時間、及び、トラップが冷却開始からＣＯ2の捕集に適した温度に達するまでの時間を予め求めておき、それらの時間と上記基準時を勘案して、冷却開始信号を送出するタイミングを適宜決定することができる。 That is, “as an opportunity” means that a cooling command signal is sent at the same time as, and before and after, the sending of a heating command signal or a valve opening / closing command signal as a reference time. For example, in a specific system, the time from when the heating command signal or the valve opening / closing command signal is sent until the CO 2 reaches the trap, and the time until the trap reaches a temperature suitable for CO 2 collection from the start of cooling. Can be determined in advance, and the timing for sending the cooling start signal can be appropriately determined in consideration of these times and the reference time.
また、本発明による14Ｃ測定用試料作製方法は、例えば上記の本発明による14Ｃ測定用試料作製システムを用いて好適に実行可能な方法であって、有機物試料を燃焼させてＣＯ2、ＮＯx、ＳＯ2、及びＨ2Ｏを含むガスを発生させる試料燃焼ステップ、燃焼で発生した発生ガスに含まれるＮＯxをＮ2へ還元する還元ステップ、その発生ガスに含まれるＨ2Ｏを取り除く水除去ステップ、ＣＯ２、Ｎ2、及びＳＯ2を含む調整ガスに含まれるＣＯ2及びＳＯ2をガス保持部で一旦保持するガス保持ステップ、そのガス保持部を加熱部によって加熱する加熱ステップ、調整ガスに含まれるＣ、Ｎ、及びＳを分析する元素分析ステップを有する元素分析工程と、元素分析工程を経由した調整ガスの少なくとも一部に含まれるＮ、Ｃ、及びＳのそれぞれの安定同位体比を分析する質量分析工程と、元素分析工程を経由した調整ガスの残部の少なくとも一部に含まれるＣＯ2を選択的に捕集し、且つ、そのＣＯ2から炭素単体を得る炭素単体生成工程とを有する。 Further, 14 C measurement sample preparation method according to the invention is, for example, a suitably viable manner using 14 sample preparation system for C measured according to the above present invention, the organic matter sample by burning CO 2, NO A sample combustion step for generating a gas containing x , SO 2 , and H 2 O, a reduction step for reducing NO x contained in the generated gas generated by the combustion to N 2 , and removing H 2 O contained in the generated gas Water removal step, gas holding step for temporarily holding CO 2 and SO 2 contained in the adjustment gas containing CO 2 , N 2 , and SO 2 by the gas holding unit, heating step for heating the gas holding unit by the heating unit, adjustment An elemental analysis process having an elemental analysis step for analyzing C, N, and S contained in the gas, and each of N, C, and S contained in at least a part of the adjustment gas that has passed through the elemental analysis process And selectively collecting CO 2 contained in at least a part of the remainder of the adjustment gas via the mass analysis step for analyzing the stable isotope ratio and the elemental analysis step, and removing carbon from the CO 2 A simple carbon production step.
また、炭素単体生成工程においては、ガス保持部に連通するように接続した通気ラインに設けた開閉弁を開閉する開閉ステップと、通気ラインに設けたトラップを冷却部によって冷却し且つガス保持部から脱気されたＣＯ2を捕集する冷却捕集ステップと、トラップに捕集されたＣＯ2をポートに貯留する貯留ステップと、ＣＯ2を炭素単体へ還元するための還元剤をポートへ供給する還元剤供給ステップとを実行する。 In addition, in the carbon simple substance production step, an opening / closing step for opening and closing an opening / closing valve provided in the ventilation line connected to communicate with the gas holding unit, and a trap provided in the ventilation line are cooled by the cooling unit and from the gas holding unit. A cooling and collecting step for collecting the deaerated CO 2 , a storage step for storing the CO 2 collected in the trap in the port, and a reducing agent for reducing the CO 2 to simple carbon are supplied to the port. Performing a reducing agent supply step.
そしてさらに、本発明による14Ｃ測定用試料作製方法は、ＣＯ2が保持されているガス保持部の加熱を開始する加熱指令信号を加熱部へ送出し、その加熱指令信号に基づいて、通気ラインの開閉弁を開放する弁開閉指令信号を開閉弁へ送出し、且つ、トラップの冷却を開始する冷却指令信号を冷却部へ送出する制御工程を有し、それを実行することを特徴とする。 Further, in the 14 C measurement sample preparation method according to the present invention, a heating command signal for starting heating of the gas holding unit in which CO 2 is held is sent to the heating unit, and the ventilation line is based on the heating command signal. A control step of sending a valve opening / closing command signal for opening the opening / closing valve to the opening / closing valve, and sending a cooling command signal for starting cooling of the trap to the cooling unit, which is executed.
本発明によれば、制御部により、有機物試料の燃焼によって生じる生成ガスに含まれるＣＯ2が保持されているガス保持部の加熱を開始する加熱指令信号に基づいて、炭素単体生成装置の通気ラインに設けられた開閉弁を開放するので、有機物試料由来のＣＯ2からグラファイト等の炭素単体を生成する際に、ＣＯ2の還元剤やＣＯ2を捕集するための冷却剤又はエネルギーの浪費を抑止することができる。また、これにより、ＣＯ2の回収率の低下やその再現性の悪化を防止することが可能となる。 According to the present invention, based on the heating command signal for starting the heating of the gas holding unit in which CO 2 contained in the generated gas generated by the combustion of the organic sample is held by the control unit, the ventilation line of the carbon simple substance generating device since opening the on-off valve provided in, when generating carbon alone such as graphite from CO 2 of organic origin sample, the waste of coolant or energy for collecting the reducing agent and CO 2 in the CO 2 Can be deterred. This also makes it possible to prevent a reduction in the CO 2 recovery rate and a deterioration in its reproducibility.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。さらに、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。またさらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The positional relationship such as up, down, left, and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios. Furthermore, the following embodiment is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention only to the embodiment. Furthermore, the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
図１は、本発明による14Ｃ測定用試料作製システムの好適な一実施形態を示す概略構成図である。14Ｃ測定用試料作製システム１は、元素分析計１０に質量分析計４０及び炭素単体生成装置５０が接続されたものである。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of a sample preparation system for 14 C measurement according to the present invention. In the 14 C measurement
元素分析計１０は、有機物試料を燃焼させるための燃焼管１１（試料燃焼部）、その燃焼管１１で生じた発生ガスに含まれるＮＯxをＮ2へ還元する還元管１２（還元部）、適宜の吸着剤が装填された昇温脱離カラム１３、及び、ガス中の元素分析を行うための熱伝導度検出器１４（元素分析部）が、この順に連設されたものである。
The
燃焼管１１の入口端１１ａ側には、ロードロック２１を介して自動サンプラー２２が設けられており、スズボートやスズカプセル等に収容されたサンプル２３（例えば木片等の有機物試料）が、その自動サンプラー２２によって、ロードロック２１を通して燃焼管１１の内部に供給されるようになっている。また、ロードロック２１には、スウィープガス又はキャリアガスとしての分析用Ｈｅを含むＨｅ源２４、及び、サンプル２３の燃焼助剤である酸素（Ｏ2）を含むＯ2源２５が接続されている。さらに、燃焼管１１の周囲には、その筒壁を包囲して覆うようにヒーター２６が設けられている。
An
一方、燃焼管１１の出口端１１ｂには、連結管２７を介して還元管１２の入口端１２ａが接続されており、これにより、燃焼管１１と還元管１２が連通している。この還元管１２の内部には、例えばＣｕやＡｇ粒等の還元剤１２ｋが充填されている。また、還元管１２の周囲にも、その筒壁を包囲して覆うようにヒーター２８が設けられている。
On the other hand, the
さらに、還元管１２の出口端１２ｂは、吸水管２９（吸水部）の一端に接続され、その吸水管２９の他端には、昇温脱離カラム１３の入口端１３ａが接続されている。昇温脱離カラム１３（ガス保持部）は、吸着管としての例えばガラス製のＵ字管を有しており、そのＵ字管の屈曲部（図示底部）に、例えば、活性アルミナ系、活性炭系、ゼオライト系といった適宜のガス吸着剤粉末１３１が装填されている。また、昇温脱離カラム１３は、Ｕ字管におけるガス吸着剤粉末１３１が装填された部位を覆うように設けられたヒーター１３２を有している。さらに、昇温脱離カラム１３の出口端１３ｂには、その後段に配された上述の熱伝導度検出器１４が設けられた分岐管３０が接続されている。
Furthermore, the
その分岐管３０は、分岐部３０ｓにおいて２つの枝管に分岐しており、それらの枝管の一つである通気ライン３１は、質量分析計４０へ接続されている。質量分析計４０は、通気ライン３１の途中に設けられたガス希釈器４１、及び、通気ライン３１の先端側に設けられた参照ガス注入器４２を有している。また、通気ライン３１におけるガス希釈器４１と参照ガス注入器４２との間の中間部３１ｇには、中継管３３接続されており、その中継管３３を介して同位体比質量分析計４３（ＩＲＭＳ）が接続されている。さらに、ガス希釈器４１には、希釈ガスとしての分析用Ｈｅガスを含むＨｅ源４４が接続されており、参照ガス注入器４２には、参照ガスとしてそれぞれ分析用Ｈｅ、同Ｎ2、同ＳＯ2、及び同ＣＯ2を含むＨｅ源４５、Ｎ2源４６、ＳＯ2源４７、及びＣＯ2源４８が接続されている。
The
他方、炭素単体生成装置５０は、分岐部３０ｓにおいて分岐された分岐管３０のもう一つの枝管である通気ライン３２と、その通気ライン３２に設けられた例えばＵ字管状をなすトラップ５１と、通気ライン３２においてトラップ５１の後段に設けられた複数のポート５２（図示においては１０個／系統）を有する２系統のポート群５３，５３を備えるものである。また、トラップ５１の下方には、ＬＮ2容器６１が水平移動可能に載置されるステージ６２と、ステージ６２を昇降可能に支持する昇降機６３と、ＬＮ2が貯留されており且つそのＬＮ2をＬＮ2容器６１に供給するためのデュアー６４を有する冷却部６０が設置されている。
On the other hand, the carbon simple substance production |
このように、通気ライン３２は、分岐部３０ｓからポート群５３の末端のポート５２まで延設された例えばガラス製の管路から構成されており、また、後述且つ図示された通気ライン３２に設けられた開閉弁Ｖ１よりも後段部分は、例えばターボポンプＴ１，Ｔ２によって系内が高真空に排気される言わば「真空ガラスライン」である。
As described above, the
また、通気ライン３２における分岐部３０ｓとトラップ５１との間には、その通気ライン３２を開閉する開閉弁Ｖ１が設けられている。なお、図示において開閉弁Ｖ１は、例えば三方弁であり、通気ライン３２の開閉を行う機能を有している。さらに、通気ライン３２における開放弁Ｖ１とトラップ５１の間（ポイントＪ１）、及び、トラップ５１とポート群５３の間（ポイントＪ２）には、バイパス管構造を有する接続ライン７１を介して、スウィープガス又はキャリアガスとしての分析用Ｈｅを含むＨｅ源５４が接続されている。また、通気ライン３２におけるトラップ５１と上記ポイントＪ２との間には、開閉弁Ｖ１と同等の三方弁である開閉弁Ｖ２が設けられている。
An opening / closing valve V <b> 1 for opening and closing the
さらに、通気ライン３２におけるトラップ５１とポート群５３，５３との間（ポイントＪ３，Ｊ４）には、接続ライン７２を介して、還元剤としてのＨ2を含むＨ2供給源５５（還元剤供給部）が接続されている。またさらに、接続ライン７１，７２には、圧力を測定するため、且つ、ポート群５３の適宜の部位にＨ2を供給するための圧力センサＰ１〜Ｐ４が接続されており、また、弁Ｖ３〜Ｖ１７が適所に設けられている。
In addition, the between the
さらにまた、開閉弁Ｖ１，Ｖ２及び各種弁Ｖ３〜Ｖ１７、冷却部６０、ロードロック２１、自動サンプラー２２、燃焼管１１のヒーター２６、還元管１２のヒーター２８、昇温脱離カラム１３のヒーター１３２等の電気制御される部材及び部位には、制御部８０が電気的に接続されている。なお、図１には、図示及び説明の都合上、開閉弁Ｖ１、冷却部６０の昇降機６３、ヒーター２６、及びヒーター１３２のそれぞれと制御部８０とを接続する制御ライン（電源線及び信号線）のみを示す。
Furthermore, the open / close valves V1, V2 and various valves V3-V17, the cooling
このように構成された14Ｃ測定用試料作製システム１における14Ｃ測定用試料としてのグラファイトの作製手順の一例について以下に説明する。なお、各部材及び機器等の運転制御は、特に明示しない限り、制御部８０からの指令信号に基づくシーケンス制御として実施される（制御工程）。
An example of the thus constructed 14 C graphite manufacturing procedure as the measurement
まず、必要に応じて適宜の事前分析と前処理を施した複数のサンプル２３を、自動サンプラー２２にセットする。これらのサンプル２３は、順次、自動サンプラー２２によって、ロードロック２１を通して燃焼管１１内に供給される。このとき、燃焼管１１は、サンプル２３の投入に先立って予めヒーター２６によって加熱され、有機物試料の燃焼温度に達している。また、ロードロック２１を通してＯ2源２５からＯ2が燃焼管１１内に供給される。これらにより、サンプル２３のスズボート等に収容された有機物試料が燃焼すると、ＣＯ2、ＮＯx、ＳＯ2、及びＨ2Ｏを含む発生ガスが生じる（試料燃焼ステップ）。
First, a plurality of
燃焼管１１内で生じた発生ガスは、Ｈｅ源２４からロードロック２１を通して供給されるＨｅによって燃焼管１１から連結管２７を通して還元管１２へ排送される。その発生ガスが還元管１２内を流通する際、発生ガスのガス成分（ＣＯ2、ＮＯx、ＳＯ2、及びＨ2Ｏ）のうちのＮＯxが、還元剤１２ｋによってＮ2へと還元される（還元ステップ）。こうして生成されるＣＯ2、Ｎ2、ＳＯ2、及びＨ2Ｏを含むガスは、スウィープガス又はキャリアガスであるＨｅとともに、吸水管２９を通り、そこでＨ2Ｏが除去された後、調整ガスとしてＣＯ2、Ｎ2、及びＳＯ2が昇温脱離カラム１３へと送られる。
The generated gas generated in the
調整ガスが昇温脱離カラム１３内を流通すると、それに含まれるガス成分のうち、ＣＯ2及びＳＯ2がガス吸着剤粉末１３１に吸着される一方、Ｎ2はガス吸着剤粉末１３１に吸着されずに昇温脱離カラム１３を素通りする。これにより、調整ガスに含まれる有機物試料由来のＣＯ2及びＳＯ2が昇温脱離カラム１３に一旦保持（担持）される（ガス保持ステップ）。昇温脱離カラム１３を通過したＮ2は、熱伝導度検出器１４によって検出され、Ｎが定性及び定量される（元素分析ステップの一部）。
When the adjustment gas flows through the temperature-programmed
なお、前述の如く、この時点において、元素分析計１０と質量分析計４０及び炭素単体生成装置５０とは、連通しておらず、ガスの流通移動に関して隔絶されている。すなわち、質量分析計４０においては、例えば通気ライン３１に設けられた図示しない弁又はガス希釈器４１の内部弁が閉じられている。また、炭素単体生成装置５０においては、通気ライン３２に設けられた三方弁である開閉弁Ｖ１は、図示の弁Ｖ１ｃが閉止され、且つ、弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ間が開通した弁内流路が画成されており、これにより、元素分析計１０から通気ライン３２を通して流れてくるＨｅ等のスウィープガス又はキャリアガスは排気される。
As described above, at this time, the
次いで、制御部８０からヒーター１３２に対して加熱指令信号が送出され、ヒーター１３２がＯＮされると、昇温脱離カラム１３が所定の温度になるように所定の温度勾配で加熱される（加熱ステップ）。これにより、昇温脱離カラム１３に吸着保持されていたＣＯ2及びＳＯ2は、所定の温度におけるリテンションタイムに応じた時間差でこの順に、ガス吸着剤粉末１３１から脱着される。
Next, when a heating command signal is sent from the
また、ヒーター１３２への加熱指令信号の送出と同時に、又は、それから所定の時間が経過した後、制御部８０から通気ライン３２に設けられた開閉弁Ｖ１，Ｖ２に対して、弁Ｖ１ｂを閉止し、且つ、弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｃ間が開通した弁内流路が画成されるように、また、弁Ｖ２ｃを閉止し、且つ、弁Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ間が開通した弁内流路が画成されるように各弁体の開閉状態を切り替える為の弁開閉指令信号が送出される（開閉ステップ）。同様に、制御部８０から、通気ライン３１に設けられた図示しない弁又はガス希釈器４１の内部弁（閉止されていた弁）に対して、弁を開放する弁開閉指令信号が送出される。これらにより、元素分析計１０と質量分析計４０及び炭素単体生成装置５０とのそれぞれの隔絶が解かれて分岐部３０ｓが通気状態とされる。
Further, the valve V1b is closed with respect to the on-off valves V1 and V2 provided in the
その結果、熱伝導度検出器１４に到達していたＮ2、並びに、昇温脱離カラム１３から時間差で順次脱離したＣＯ2及びＳＯ2が、その順に分岐部３０ｓへ向かって、スウィープガス又はキャリアガスであるＨｅとともに移動する。このとき、ＣＯ2及びＳＯ2が熱伝導度検出器１４を通過する際に検出され、Ｃ及びＳが定性定量される（元素分析ステップの残部；以上において開閉ステップを除くステップから元素分析工程が構成される）。
As a result, the N 2 that has reached the
なお、本実施形態においては、分岐部３０ｓに達した調整ガス（Ｎ2、ＣＯ2、及びＳＯ2）は、所定の割合で通気ライン３１，３２のそれぞれへ分配される。その分配比は、特に制限されず、可能な限り14Ｃ測定用のグラファイトの収量を高めるには、通気ライン３２へ送られる調整ガスの割合を、通気ライン３１へ送られる調整ガスの割合よりも多くすることが好ましい。具体的には、例えば、Ｈｅ源２４から元素分析計１０へ供給されるＨｅの流量が２００ｍＬ／ｍｉｎの場合に、通気ライン３２へ送られる調整ガスを含むＨｅの流量を１８０ｍＬ／ｍｉｎとし、通気ライン３１へ送られる調整ガスを含むＨｅの流量を２０ｍＬ／ｍｉｎとすることを例示することができる（この場合、調整ガスの分配比は、通気ライン３２：通気ライン３１＝９：１となる）。
In the present embodiment, the adjustment gas (N 2 , CO 2 , and SO 2 ) that has reached the
通気ライン３１を通して質量分析計４０へ順次送出された調整ガス（Ｎ2、ＣＯ2、及びＳＯ2）は、ガス希釈器４１においてＨｅ源４４から供給されるＨｅで更に希釈され、その希釈された調整ガスが、Ｎ2、ＣＯ2、及びＳＯ2の順に中継管３３を通して同位体比質量分析計４３へ送られ、そこで、Ｎ、Ｃ、及びＳの同位体が質量分析される。また、調整ガスが同位体比質量分析計４３へ送出される時刻と異なる時刻に（すなわちタイミングをずらして）、Ｎ2源４６、ＳＯ2源４７、ＣＯ2源４８から、それぞれ参照用のＮ2、ＳＯ2、及びＣＯ2が中継管３３を通して同位体比質量分析計４３へ送られ、そこで、同様にＮ、Ｃ、及びＳの同位体が質量分析される。そして、参照用のＮ2、ＳＯ2、及びＣＯ2に対して得られた参照検出信号と、調整ガス中のＮ2、ＳＯ2、及びＣＯ2に対して得られた検出信号との比較から、調整ガス中のＮ2、ＳＯ2、及びＣＯ2の安定同位体比（δ15Ｎ、δ13Ｃ、及びδ34Ｓ）が定量される（質量分析工程）。
The conditioned gas (N 2 , CO 2 , and SO 2 ) sequentially delivered to the
一方、上述したとおり、ヒーター１３２に対する加熱指令信号の送出と同時に、又は、それから所定の時間が経過した後に、制御部８０からの弁開閉指令信号が開閉弁Ｖ１，Ｖ２へ送出されると、元素分析計１０の昇温脱離カラム１３が必要十分に加熱されてＣＯ2が脱離放出される前に、熱伝導度検出器１４からのＮ2は、通気ライン３２、及び、開閉弁Ｖ１における弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ間を連通する弁内流路を通って排気される。このように、元素分析計１０から炭素単体生成装置５０側へ移送されてきたＮ2は、開閉弁Ｖ１において排気され、開閉弁Ｖ１よりも後段のラインに流入することはない。なお、これに先立って、必要に応じてトラップ５１にＨｅ源５４からＨｅが供給され、トラップ５１の内部は低圧のＨｅ雰囲気とされている。
On the other hand, as described above, when the valve opening / closing command signal from the
ここで、制御部８０は、ヒーター１３２に対する加熱指令信号の送出、又は、開放弁Ｖ１，Ｖ２に対する弁開閉指令信号の送出と同時に、又は、その送出の所定時間前に、若しくは、その送出から所定時間経過後に、冷却部６０に対してトラップ５１の冷却を開始する冷却指令信号を送出する。これにより、ステージ６２と昇降機６３が駆動され、デュアー６４からＬＮ2が補給されたＬＮ2容器６１が、そのＬＮ2容器６１内のＬＮ2中にトラップ５１のＵ字管部分が浸漬するように適宜移動する。
Here, the
その後、昇温脱離カラム１３が十分に加熱されてＣＯ2の脱着温度に達すると、ＣＯ2は急峻に（例えば１０〜２０秒の間に大部分が）脱離放出され、Ｈｅ等のスウィープガス又はキャリアガスを伴って通気ライン３２を通り、炭素単体生成装置５０へ移動する。この時点において、トラップ５１は、ＣＯ2の捕集に適した温度（例えば液体窒素温度相当）に十分に冷却され、これにより、トラップ５１に達したＣＯ2を、ドライアイス（固相）としてほぼ確実に捕集することができる（冷却捕集ステップ）。また、Ｈｅ等のスウィープガス又はキャリアガスは、トラップ５１で捕集されずにそこを通過し、開閉弁Ｖ２における弁Ｖ２ａ，Ｖ２ｂ間を連通する弁内流路を通って排気される。
Thereafter, when the temperature-programmed
逆に言えば、制御部８０によるヒーター１３２に対する加熱指令信号の送出、開放弁Ｖ１，Ｖ２に対する弁開閉指令信号の送出、及び、冷却部６０に対するトラップ５１の冷却を開始する冷却指令信号の送出のタイミングは、昇温脱離カラム１３から脱着されたＣＯ2がトラップ５１へ到達する際に、トラップ５１がＣＯ2の捕集に適した所望の温度に冷却されるように設定される。
In other words, the
それから、昇温脱離カラム１３からのＣＯ2の脱気が完了した後で、且つ、昇温脱離カラム１３からのＳＯ2の脱着が始まる前に、制御部８０から、開閉弁Ｖ１における弁Ｖ１ａ，Ｖ１ｃ間を閉じ、且つ、弁Ｖ１ｂを開くための弁開閉指令信号が、開閉弁Ｖ１に対して送出される。これにより、開放弁Ｖ１は、通気ライン３２とトラップ５１との連通を妨げ、且つ、通気ライン３２を大気開放するように開閉される。その結果、昇温脱離カラム１３からの調整ガスの脱着が進行してＳＯ2が通気ライン３２側へ脱気放出されても、そのＳＯ2は、開閉弁Ｖ１から系外へ排出され、トラップ５１側へ移送されることはない。
Then, after the degassing of CO 2 from the temperature-programmed
次に、トラップ５１に捕集されたＣＯ2は、ＬＮ2を利用した減圧蒸留を用いてポート群５３を構成する複数のポート５２のうちの一つに送られてそこに回収貯留される（貯留ステップ）。その際、そのポート５２内のＣＯ2の圧力が圧力センサＰ１〜Ｐ４のいずれかによって測定される。
Next, the CO 2 collected in the
制御部８０は、それらの得られた圧力及び温度測定値から、ＣＯ2量、及び、そのＣＯ2の還元に必要なＨ2の当量を算出し、必要に応じてその当量に所定の余分量（裕度）を加えた量のＨ2を、Ｈ2源５５からＣＯ2が貯留されている目的のポート５２へ供給する（還元剤供給ステップ）。或いは、このＨ2の供給は、トラップ５１で回収されたＣＯ2がポート５２へ移送されるときに、そのポート５２へ同時に供給されてもよい。これらの結果、ポート５２内のＣＯ2が還元され、脱酸素されてグラファイトが生じ、ポート５２内にそのグラファイトと還元反応で生じたＨ2Ｏが封入される（以上、炭素単体生成工程）。
The
炭素単体生成装置５０の内部が再度十分に高真空に減圧されていることが確認された後、続けて、別の有機物試料が収容された次のサンプル２３が、元素分析計１０の自動サンプラー２２から燃焼管１１内へ投入される。そして、上記と同様の手順で同様の処理が実行され、トラップ５１に捕集されたＣＯ2は、別のポート５２内に回収貯留されて上述したのと同様な還元処理が施される。本実施形態においては、以上の処理が、最大、ポート５３群に備わるポート５２の数量分（本例では２０個分）繰り返される。各ポート５２内に封入されたグラファイトは、適宜の冷却装置等において、Ｈ2Ｏが除去されて単離された後、14Ｃ年代測定のための適宜の加速器質量分析計（ＡＭＳ）に供される。
After confirming that the inside of the carbon simple substance production |
このように構成され且つ運転される14Ｃ測定用試料作製システム１によれば、上述の如く、昇温脱離カラム１３が十分に加熱されてＣＯ2が脱離放出される前には、トラップ５１の冷却は未だ行われていないか、或いは、冷却が開始されていたとしても、所定の冷却温度に達していないので、ＣＯ2を冷却捕集するためのＬＮ2が浪費されてしまうことを抑止することができる。
According to the 14 C measurement
また、従来技術について先述したように、元素分析計１０の燃焼管１１で得られる発生ガスに含まれるＮＯxが還元管１２においてＮ2へと完全に還元されないことも想起され、その場合、その未還元のＮＯxは、ＣＯ2及びＳＯ2とともに昇温脱離カラム１３に吸着されてしまう。そうすると、昇温脱離カラム１３が加熱されたとき、未還元のＮＯxがＣＯ2よりも先に脱着され、昇温脱離カラム１３が加熱されてＣＯ2が脱離放出される前に、通気ライン３２を通ってトラップ５１側へ達し得る。しかし、この時点において、前述の如く、トラップ５１は未だ十分に冷却されていない。よって、ＮＯxはトラップ５１に捕集されることなく、その結果、ポート５２へ送られるＣＯ2にＮＯxが混入されてしまうことを防止することができるので、その後、ＣＯ2を還元するために供給するＨ2の消費量が増大してしまうことも抑止することが可能となる。
Further, as described above with respect to the prior art, it is recalled that NO x contained in the generated gas obtained in the
以上のことから、サンプル２３に収容された有機物試料の燃焼によって生じる生成ガスに含まれるＣＯ2からグラファイトを生成する際に、ＣＯ2の還元剤（Ｈ2）やＣＯ2を捕集するための冷却剤（ＬＮ2）又はエネルギーの浪費を防止することができ、これにより経済性の向上を図ることができるとともに、ＣＯ2の回収率の低下やその再現性の悪化を抑止することが可能となる。また、このようにＣＯ2の回収率、その再現性、及び経済性に優れるＣＯ2回収及びグラファイト生成を、複数の有機物試料に対して連続した自動化処理によって行うことができるので、先述したとおり装置自体の小型化及び自動化が格段の進歩を遂げてきた近時のＡＭＳによる14Ｃ年代測定用における更なるスループットの劇的な改善に資することが可能となる。
From the above, when generating graphite from CO 2 contained in the product gas generated by the combustion of the organic sample contained in the
なお、上述したとおり、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限度において様々な変形が可能である。例えば、炭素単体生成装置５０のトラップ５１の冷却手段として、ＬＮ2に替えて他の冷媒や冷却素子を用いてもよく、この場合でも、制御部８０の制御指令に基づいて、トラップ５１にＣＯ2が移送されるタイミングに応じてトラップ５１の冷却を行うことができる。また、冷却部６０におけるＬＮ2容器６１の移動操作を手動で行っても構わない。さらに、昇温脱離カラム１３として、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、及びＳＯ2のそれぞれに応じた異なるガス吸着剤粉末が充填された複数の吸着カラムを用いてもよい。またさらに、熱伝導度検出器１４を、昇温脱離カラム１３の前段に適宜配置してもよい。
In addition, as above-mentioned, this invention is not limited to said embodiment, A various deformation | transformation is possible in the limit which does not change the summary. For example, as the cooling means for the
以上説明したとおり、本発明の14Ｃ測定用試料作製システムは、ＣＯ2の還元剤（Ｈ2）やＣＯ2を捕集するための冷却剤（ＬＮ2）又はエネルギーの浪費を抑止することができ、これにより経済性の向上を図ることができるとともに、ＣＯ2の回収率の低下やその再現性の悪化を防止することが可能となり、また、近時のＡＭＳによる14Ｃ年代測定用のスループットの改善を実現することができるので、環境試料や歴史的試料に対する精度が高い14Ｃ測定の促進に大きく寄与することができるとともに、14Ｃ測定の医療分野への応用、例えば、マイクロドーズ臨床薬物動態調査へのＡＭＳの適用に広く利用することが可能となる。 As described above, the sample preparation system for 14 C measurement of the present invention can suppress the waste of CO 2 reducing agent (H 2 ), coolant (LN 2 ) for collecting CO 2 or energy. As a result, it is possible to improve the economic efficiency, prevent a reduction in the CO 2 recovery rate and the deterioration of the reproducibility thereof, and the throughput for 14 C dating by the recent AMS. Therefore, it is possible to greatly contribute to the promotion of 14 C measurement with high accuracy with respect to environmental samples and historical samples, and application of 14 C measurement to the medical field, for example, microdose clinical drug It can be widely used for the application of AMS to dynamic research.
１：14Ｃ測定用試料作製システム
１０：元素分析計
１１：燃焼管（試料燃焼部）
１１ａ：入口端
１１ｂ：出口端
１２ａ：入口端
１２ｋ：還元剤
１２：還元管（還元部）
１３：昇温脱離カラム（ガス保持部）
１３ａ：入口端
１３ｂ：出口端
１３１：ガス吸着剤粉末
１３２：ヒーター（加熱部）
１４：熱伝導度検出器（元素分析部）
２１：ロードロック
２２：自動サンプラー
２３：サンプル（有機物試料）
２４：Ｈｅ源
２５：Ｏ2源
２６：ヒーター
２７：連結管
２８：ヒーター
２９：給水管（吸水部）
３０：分岐管
３０ｓ：分岐部
３１：通気ライン
３１ｇ：中間部
３２：通気ライン
３３：中継管
４０：質量分析計
４１：ガス希釈器
４２：参照ガス注入器
４３：同位体比質量分析計
４４，４５：Ｈｅ源
４６：Ｎ2源
４７：ＳＯ2源
４８：ＣＯ2源
５０：炭素単体生成装置
５１：トラップ
５２：ポート
５３：ポート群
５４：Ｈｅ源
５５：Ｈ2供給源（還元剤供給部）
６０：冷却部
６１：ＬＮ2容器
６２：ステージ
６３：昇降機
６４：デュアー
７１，７２：接続ライン
８０：制御部
Ｊ１〜Ｊ４：ポイント
Ｐ１〜Ｐ４：圧力センサ
Ｔ１，Ｔ２：温度センサ
Ｖ１，Ｖ２：開閉弁
Ｖ３〜Ｖ１７：弁
1: Sample preparation system for 14 C measurement 10: Element analyzer 11: Combustion tube (sample combustion section)
11a:
13: Temperature-programmed desorption column (gas holding part)
13a:
14: Thermal conductivity detector (element analysis section)
21: Load lock 22: Automatic sampler 23: Sample (organic sample)
24: He source 25: O 2 source 26: Heater 27: Connecting pipe 28: Heater 29: Water supply pipe (water absorption part)
30:
60: Cooling unit 61: LN 2 container 62: Stage 63: Elevator 64:
Claims (1)
前記有機物試料を燃焼させて二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素酸化物（ＮＯx）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、及び水（Ｈ2Ｏ）を含むガスを発生させる試料燃焼部、前記試料燃焼部で発生した発生ガスに含まれる前記窒素酸化物を窒素（Ｎ2）へ還元する還元部、前記発生ガスに含まれる水を取り除く吸水部、前記二酸化炭素、前記窒素、及び前記二酸化硫黄を含む調整ガスが流通し且つ該調整ガスに含まれる前記二酸化炭素及び前記二酸化硫黄を一旦保持するガス保持部、前記ガス保持部を加熱する加熱部、前記ガス保持部の後段に設けられ且つ前記調整ガスに含まれる炭素元素（Ｃ）、窒素元素（Ｎ）、及び硫黄元素（Ｓ）を分析する元素分析部を有する元素分析計と、
前記元素分析計から前記調整ガスの少なくとも一部が供給され、且つ、前記調整ガスに含まれる前記窒素元素、炭素元素、及び前記硫黄元素のそれぞれの安定同位体比を分析する質量分析計と、
前記元素分析計から前記調整ガスの残部の少なくとも一部が供給され、前記調整ガスに含まれる前記二酸化炭素を選択的に捕集し、且つ、該二酸化炭素から炭素単体を得る炭素単体生成装置と、
を備え、
前記炭素単体生成装置は、前記ガス保持部に連通するように接続された通気ラインと、前記通気ラインを開閉する開閉弁と、前記通気ラインに設けられており且つ前記ガス保持部から脱気された前記二酸化炭素を捕集するトラップと、前記トラップを冷却する冷却部と、前記トラップに捕集された二酸化炭素を貯留するためのポートと、前記二酸化炭素を炭素単体へ還元するための還元剤を前記ポートへ供給する還元剤供給部とを有しており、
少なくとも、前記元素分析計の前記加熱部、並びに、前記炭素単体生成装置の前記開閉弁及び前記冷却部に接続されており、前記二酸化炭素が保持されている前記ガス保持部の加熱を開始する加熱指令信号を前記加熱部へ送出し、前記加熱指令信号に基づいて、前記開閉弁を開放する弁開閉指令信号を前記開閉弁へ送出する制御部を更に備え、
前記制御部は、前記加熱指令信号又は弁開閉指令信号を契機として、前記トラップの冷却を開始する冷却指令信号を前記冷却部へ送出する、
炭素１４測定用試料作製システム。 A carbon 14 measurement sample preparation system for preparing an analysis sample of carbon alone used for measuring an isotope ratio of carbon 14 ( 14 C, C-14) contained in an organic sample,
A sample combustion section for burning the organic sample to generate a gas containing carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen oxide (NO x ), sulfur dioxide (SO 2 ), and water (H 2 O); A reducing unit that reduces the nitrogen oxides contained in the generated gas generated in the process to nitrogen (N 2 ), a water absorbing unit that removes water contained in the generated gas, the carbon dioxide, the nitrogen, and the sulfur dioxide. A gas holding unit that temporarily holds the carbon dioxide and sulfur dioxide contained in the adjustment gas, a heating unit that heats the gas holding unit, a rear stage of the gas holding unit, and the adjustment gas An element analyzer having an element analysis unit for analyzing the contained carbon element (C), nitrogen element (N), and sulfur element (S);
A mass spectrometer that is supplied with at least a part of the adjustment gas from the element analyzer and analyzes the stable isotope ratios of the nitrogen element, the carbon element, and the sulfur element contained in the adjustment gas;
A single carbon generator for supplying at least a part of the remainder of the adjustment gas from the element analyzer, selectively collecting the carbon dioxide contained in the adjustment gas, and obtaining single carbon from the carbon dioxide; ,
With
The carbon simple substance generating device is provided with a vent line connected to the gas holding unit, an on-off valve for opening and closing the vent line, and provided in the vent line and degassed from the gas holding unit. A trap for collecting the carbon dioxide ; a cooling unit for cooling the trap; a port for storing the carbon dioxide collected in the trap; and a reducing agent for reducing the carbon dioxide to carbon alone. And a reducing agent supply unit for supplying the port to the port,
Heating that starts heating the gas holding unit that is connected to at least the heating unit of the element analyzer, and the on-off valve and the cooling unit of the carbon simple substance generation apparatus and holds the carbon dioxide. a command signal is sent to the heating unit, on the basis of the heating command signal further example Bei control unit for sending the valve closing command signal for opening the switch valve to the on-off valve,
The control unit sends a cooling command signal for starting cooling of the trap to the cooling unit, triggered by the heating command signal or the valve opening / closing command signal,
Sample preparation system for carbon-14 measurement.
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