JP6081348B2

JP6081348B2 - 多孔質膜評価装置および多孔質膜評価方法

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Publication number: JP6081348B2
Application number: JP2013264975A
Authority: JP
Inventors: 正也板倉; 真衣谷
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: JP2015120111A

Description

本発明は、多孔質膜を評価する技術に関する。

ゼオライト膜などのミクロ多孔質膜は、そのミクロ細孔構造に由来する分子篩作用や特異な吸着特性によって従来の分離膜では実現困難な高選択的な透過分離が可能である。例えば、Ａ型ゼオライト膜やＹ型ゼオライト膜が、エタノールの脱水等の液体分離に利用可能である。ゼオライト膜を利用する実際の分離装置では、アルミナ等により形成される多孔質の筒状支持体の外周面にゼオライト膜を製膜した多孔質管（「ゼオライト膜エレメント」とも呼ばれる。）が用いられる。このような多孔質管の製造では、例えばエタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール脱水性能を実際に評価することにより、多孔質管の品質が確認される。

また、ゼオライト膜を二酸化炭素等のガス分離に利用することも試みられている。例えば、特許文献１では、ＣＯ_２の膜分離回収システムが開示されている。当該システムのＣＯ_２膜分離手段は、１００〜８００℃の加熱処理により脱水処理された親水性ゼオライト膜を備える。また、当該システムでは、ＣＯ_２膜分離手段の前段に脱水手段が設けられる。

一方、特許文献２では、細孔径分布を測定する装置が開示されている。当該装置では、細孔を有する被検体が、その細孔の一端が１次チャンバに、かつ、細孔の他端が２次チャンバにそれぞれ連通するようにして保持される。１次チャンバには、非凝縮性ガスと凝縮性ガスとの混合気体である検査ガスが供給され、非凝縮性ガスと凝縮性ガスとの混合割合を変化させつつ被検体を通過した検査ガスの量が測定される。これにより、細孔の径およびその分布状況を正確に測定することが可能となる（いわゆる、パームポロメトリー法）。特許文献３および４においても、特許文献２と同様の装置が開示されている。

特開２０１２−２３２２７４号公報特開２００１−２３５４１７号公報特開２００５−７４３８２号公報特開２００８−１５７８２６号公報

ところで、アルコール脱水にて高性能を発揮したゼオライト膜が、必ずしもガス分離性能が高いわけではないことが本発明者らの実験により明らかになった。そこで、多孔質膜の評価にパームポロメトリー法を利用することが考えられるが、特許文献２ないし４の装置では、１つの多孔質膜しか評価することができず、複数の多孔質膜の品質評価を効率よく行うことができない。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、複数の多孔質膜の品質評価を精度よく、かつ、効率よく行うことを目的としている。

請求項１に記載の発明は、多孔質膜を評価する多孔質膜評価装置であって、複数の多孔質膜をそれぞれ収容するとともに、内部空間が多孔質膜により第１空間と第２空間とに仕切られる複数の膜収容部と、前記複数の膜収容部における複数の第１空間を直列に接続するとともに、最後の膜収容部における第１空間を排気口に接続する複数の第１接続管と、蒸気の分圧を前記蒸気の飽和蒸気圧にて除した値を相対蒸気圧として、所定の相対蒸気圧の前記蒸気と、乾燥ガスとを含む混合ガスを、最初の膜収容部における第１空間に連続的に供給する混合ガス供給部と、前記複数の膜収容部における複数の第２空間にそれぞれ接続される複数の第２接続管と、前記複数の第２接続管にそれぞれ設けられる複数のバルブと、前記複数の第２接続管に接続され、前記複数のバルブを個別に開放した際に、開放されたバルブを通過するガスの流量を測定する流量測定部とを備える。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の多孔質膜評価装置であって、前記所定の相対蒸気圧が、０．２以下である。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の多孔質膜評価装置であって、前記最後の膜収容部の前記第１空間から排出されるガスにおける前記蒸気の濃度を測定する蒸気濃度測定部をさらに備える。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔質膜評価装置であって、前記最後の膜収容部と前記排気口とを接続する第１接続管に設けられる第１圧力調整部と、前記複数の第２接続管の前記複数の膜収容部とは反対側の端部が接続される集合排出管と、前記集合排出管に設けられる第２圧力調整部とをさらに備える。

請求項５に記載の発明は、多孔質膜評価装置における多孔質膜評価方法であって、前記多孔質膜評価装置が、複数の多孔質膜をそれぞれ収容するとともに、内部空間が多孔質膜により第１空間と第２空間とに仕切られる複数の膜収容部と、前記複数の膜収容部における複数の第１空間を直列に接続するとともに、最後の膜収容部における第１空間を排気口に接続する複数の第１接続管と、前記複数の膜収容部における複数の第２空間にそれぞれ接続される複数の第２接続管と、前記複数の第２接続管にそれぞれ設けられる複数のバルブとを備え、前記多孔質膜評価方法が、ａ）蒸気の分圧を前記蒸気の飽和蒸気圧にて除した値を相対蒸気圧として、所定の相対蒸気圧の前記蒸気と、乾燥ガスとを含む混合ガスを、最初の膜収容部における第１空間に連続的に供給する工程と、ｂ）前記ａ）工程に並行して前記複数のバルブを個別に開放した際に、開放されたバルブを通過するガスの流量を測定する工程とを備える。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の多孔質膜評価方法であって、ｃ）前記ａ）工程の前に、前記最初の膜収容部の前記第１空間に前記乾燥ガスのみを連続的に供給する工程と、ｄ）前記ｃ）工程に並行して前記複数のバルブを個別に開放した際に、開放されたバルブを通過するガスの流量を測定する工程と、ｅ）前記ｂ）工程により得られる流量と、前記ｄ）工程により得られる流量とに基づいて各多孔質膜の評価値を算出する工程とをさらに備える。

請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載の多孔質膜評価方法であって、前記最後の膜収容部の前記第１空間から排出されるガスにおける前記蒸気の濃度が、前記最初の膜収容部の前記第１空間に供給される前記混合ガスにおける前記蒸気の濃度と一致した際に、前記ｂ）工程が開始される。

本発明によれば、複数の多孔質膜の品質評価を精度よく、かつ、効率よく行うことができる。

多孔質膜評価装置の構成を示す図である。膜収容部を示す断面図である。多孔質膜を評価する処理の流れを示す図である。ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能と水／ＩＰＡ透過分離性能との関係を示す図である。ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能とガス透過寄与率との関係を示す図である。多孔質膜におけるガス透過度の経時変化、および、最後の第１接続管におけるガスに含まれる水蒸気の露点の経時変化を示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る多孔質膜評価装置１の構成を示す図である。多孔質膜評価装置１は、分離膜として利用される複数の多孔質膜９の品質を評価する装置である。多孔質膜評価装置１は、複数の多孔質膜９をそれぞれ収容する複数の膜収容部２と、複数の膜収容部２を直列に接続する複数の第１接続管３１と、複数の膜収容部２にそれぞれ接続される複数の第２接続管３２と、複数の第２接続管３２にそれぞれ設けられる複数のバルブ（例えば、電磁弁）３３と、最初の膜収容部２に所定のガスを供給する混合ガス供給部４と、多孔質膜評価装置１の全体制御を担う制御部１０と、を備える。混合ガス供給部４からのガスは、直列に接続される複数の膜収容部２における最初の膜収容部２から最後の膜収容部２に向かって順に流れる。図１では、５個の膜収容部２を図示しているが、膜収容部２の個数は２以上であればよく、例えば、数十個である。

図２は、１つの膜収容部２を示す断面図である。本実施の形態における多孔質膜９は、多孔質管９１（いわゆる、ゼオライト膜エレメントまたは分離膜エレメント）に設けられるゼオライト膜である。多孔質膜９は、アルミナ等により形成される多孔質の筒状支持体９１１の外周面の全体に製膜される。図２では、多孔質膜９を太い実線にて示している。例えば、多孔質膜９として、Ａ型、Ｙ型、ＭＯＲ型のゼオライト膜が用いられる。

筒状支持体９１１の両端には、緻密なアルミナ等により形成される支持端部９１２，９１３が設けられる。一方の支持端部９１２は円柱状であり、筒状支持体９１１の一端が支持端部９１２により閉塞される。他方の支持端部９１３は円筒状であり、第２接続管３２の一端が支持端部９１３に固定される。このように、多孔質管９１の内部は、第２接続管３２を除き、多孔質膜９を介してのみ外部と連通する空間である。好ましくは、多孔質管９１の全体がセラミックにて形成される。なお、筒状支持体９１１の細孔は、多孔質膜９の細孔よりも十分に大きい。

各膜収容部２は、両端が閉塞された筒状の本体部２１を有し、多孔質管９１は本体部２１内に挿入される。実際には、本体部２１の一端は開閉可能な蓋部であり、多孔質管９１の交換が可能である。例えば、本体部２１は、ステンレス鋼等の金属にて形成される。膜収容部２は、「単管膜モジュール」とも呼ばれる。図１中の最初および最後の膜収容部２を除き、各膜収容部２の本体部２１には、２つの第１接続管３１が接続される。一方の第１接続管３１は一方の支持端部９１２の近傍に設けられる。また、他方の第１接続管３１は他方の支持端部９１３の近傍に設けられる。

最初の膜収容部２の本体部２１では、混合ガス供給部４の供給管４２（図１参照）が支持端部９１３の近傍に設けられ、下流側の膜収容部２と接続する第１接続管３１が支持端部９１２の近傍に設けられる。最後の膜収容部２の本体部２１では、上流側の膜収容部２と接続する第１接続管３１が支持端部９１３の近傍に設けられ、図１中にて符号３１ａを付すもう１つの第１接続管（以下、「最後の第１接続管３１ａ」という。）が支持端部９１２の近傍に設けられる。

膜収容部２の本体部２１の内部は、２つの第１接続管３１（最初の膜収容部２の本体部２１では、混合ガス供給部４の供給管４２と１つの第１接続管３１）、および、第２接続管３２を除き、密閉された空間である。詳細には、本体部２１の内部には、本体部２１の内周面と多孔質管９１の外周面との間の空間２０１（以下、「第１空間２０１」という。）と、多孔質管９１の内部の空間２０２（以下、「第２空間２０２」という。）と、が設けられる。混合ガス供給部４からのガスは複数の膜収容部２の第１空間２０１を直列に流れ、多孔質膜９を透過したガスが第２空間２０２へと流れる。したがって、第１空間２０１は多孔質膜９に対する非透過側の空間といえ、第２空間２０２は多孔質膜９に対する透過側の空間といえる。多孔質膜評価装置１では、多孔質管９１の筒状支持体９１１、および、両支持端部９１２，９１３は、膜収容部２の一部であり、膜収容部２の内部空間は多孔質膜９により第１空間２０１と第２空間２０２とに仕切られていると捉えることができる。

膜収容部２の構造を簡略化して示す図１では、矩形にて示す膜収容部２の内部において、太い実線にて示す多孔質膜９の左側の空間が第１空間２０１であり、右側の空間が第２空間２０２である。既述のように、複数の第１接続管３１が、複数の膜収容部２における複数の第１空間２０１を直列に接続し、最後の第１接続管３１ａが、最後の膜収容部２における第１空間２０１を排気口５０に接続する。例えば、排気口５０は屋外に開口する。複数の第２接続管３２は、複数の膜収容部２における複数の第２空間２０２にそれぞれ接続される。複数の膜収容部２は、図１中にて矩形の破線にて示す恒温槽１１に収容される。複数の膜収容部２の温度は、温度調整部である恒温槽１１により調整可能である。実際には、膜収容部２の間を接続する第１接続管３１も恒温槽１１に収容される。

最後の第１接続管３１ａには、最後の膜収容部２から排気口５０に向かって順に、圧力ゲージ５１と、圧力調整部である背圧弁５２と、蒸気濃度測定部５３と、が設けられる。後述するように、混合ガス供給部４から蒸気を含むガスを供給する際には、複数の膜収容部２の第１空間２０１の圧力が、背圧弁５２の開度により調整される。また、蒸気濃度測定部５３により、最後の膜収容部２の第１空間２０１から排出されるガスにおける蒸気の濃度が測定される。

複数の第２接続管３２の複数の膜収容部２とは反対側の端部は、１つの集合排出管３４に接続される。集合排出管３４は、複数の第２接続管３２を排気口６０に接続する。例えば、排気口６０は屋外に開口する。集合排出管３４には、複数の第２接続管３２から排気口６０に向かって順に、圧力ゲージ６１と、圧力調整部である背圧弁６２と、流量測定部６３と、が設けられる。すなわち、圧力ゲージ６１、背圧弁６２および流量測定部６３は、集合排出管３４を介して複数の第２接続管３２に接続される。後述する測定時には、流路開閉部である複数のバルブ３３のうち、一のバルブ３３のみを開放した状態において、当該バルブ３３が接続する膜収容部２の第２空間２０２の圧力が、背圧弁６２の開度により調整される。また、流量測定部６３により、開放されたバルブ３３を通過するガスの流量が測定される。

混合ガス供給部４は、乾燥ガスを生成する乾燥ガス生成部４１と、乾燥ガス生成部４１と最初の膜収容部２の第１空間２０１とを接続する供給管４２と、を備える。乾燥ガス生成部４１は、除湿機およびコンプレッサを含み、周囲の空気を除湿しつつ圧縮することにより、乾燥した空気を乾燥ガス（非凝縮性ガス）として生成する。なお、乾燥ガス生成部４１に代えて、高圧のガス（空気以外のガスであってもよい。）を貯蔵するガスボンベを取り付けることも可能である。供給管４２には、乾燥ガス生成部４１から最初の膜収容部２に向かって順に、圧力調整部であるレギュレータ４３と、流量コントローラ（例えば、マスフローコントローラ）４４と、圧力測定部である圧力ゲージ４５と、が設けられる。また、供給管４２には、レギュレータ４３と流量コントローラ４４との間の位置と、流量コントローラ４４と圧力ゲージ４５との間の位置とを接続する補助管４６が取り付けられる。補助管４６には、レギュレータ４３側の端部から圧力ゲージ４５側の端部に向かって順に、流量コントローラ（例えば、マスフローコントローラ）４７と、蒸気供給部であるバブラー４８と、流路開閉部であるバルブ（例えば、電磁弁）４９と、が設けられる。

混合ガス供給部４では、乾燥ガス生成部４１にて生成される乾燥ガスが供給管４２に供給され、レギュレータ４３により乾燥ガスの圧力が調整される。レギュレータ４３を通過した乾燥ガスは、供給管４２上の流量コントローラ４４と、補助管４６上の流量コントローラ４７とに導かれる。補助管４６上の流量コントローラ４７からの乾燥ガスは、バブラー４８のタンクに貯溜された水中に供給され、水の蒸気（凝縮性ガス）が生成される。バルブ４９が開放された状態において、蒸気は、流量コントローラ４４と圧力ゲージ４５との間の位置にて供給管４２内の乾燥ガスに混合される。これにより、蒸気と乾燥ガスとを含む混合ガスが、最初の膜収容部２における第１空間２０１に供給される。

実際には、蒸気の分圧（Ｐ）を蒸気の飽和蒸気圧（Ｐｓ）にて除した値を相対蒸気圧（Ｐ／Ｐｓ）として、最初の膜収容部２に供給される混合ガスにおける蒸気の飽和蒸気圧が所定値となるように、供給管４２の流量コントローラ４４と補助管４６の流量コントローラ４７とが制御される。蒸気の相対蒸気圧（相対圧とも呼ばれる。）は、圧力ゲージ４５における圧力、および、バブラー４８のタンク内の温度（バブラー４８には温度計が設けられている。）等により算出可能である。蒸気の相対蒸気圧が０である混合ガス、すなわち、乾燥ガスのみを最初の膜収容部２に供給する際には、バルブ４９が閉じられる。なお、バブラー４８にて生成される蒸気は、水以外の蒸気であってもよく、例えば、環境負荷が小さい場合には、エタノール等のアルコールであってよい。また、乾燥ガスとして空気以外の物質のガス（例えば、二酸化炭素等）が利用される場合には、排気口５０，６０へと排出されたガスを、除湿機およびコンプレッサを含むガス回収部により、除湿しつつ圧縮することに、当該ガスが乾燥ガスとして混合ガス供給部４にて再利用されてよい。

図３は、多孔質膜評価装置１において多孔質膜９を評価する処理の流れを示す図である。多孔質膜９の評価の際には、まず、複数の多孔質膜９が準備され、複数の膜収容部２にそれぞれ取り付けられる（ステップＳ１１）。続いて、複数の第２接続管３２に設けられる複数の（全ての）バルブ３３が開放され、最後の第１接続管３１ａの背圧弁５２、および、集合排出管３４の背圧弁６２が全開される。また、補助管４６に設けられるバルブ４９が閉塞される。そして、最初の膜収容部２の第１空間２０１への乾燥ガスのみの連続的な供給が、混合ガス供給部４により開始される（ステップＳ１２）。

このとき、流量コントローラ４４により、単位時間当たりの流量が所定の値（例えば、毎分１０リットル（１０［Ｌ／ｍｉｎ］））に調整されるとともに、恒温槽１１の内部温度が常温よりも高温に（例えば、１３０℃）に設定される。乾燥ガスの複数の膜収容部２への供給は、所定時間（例えば、３時間）継続される。これにより、複数の多孔質膜９が乾燥され、多孔質膜９の内部に残存する水分が除去される。なお、多孔質膜９の透過性が非常に高い場合、後方の膜収容部２（混合ガス供給部４の供給管４２よりも最後の第１接続管３１ａに近い膜収容部２）に収容される多孔質膜９への乾燥ガスの供給が不足することがある。この場合、集合排出管３４の背圧弁６２を絞ることにより、後方の膜収容部２に収容される多孔質膜９への乾燥ガスの供給が確保されることが好ましい。

多孔質膜評価装置１では、蒸気濃度測定部５３により、最後の第１接続管３１ａを流れるガス中の蒸気濃度が測定されており（モニタリングされており）、当該蒸気濃度がおよそ０にて一定になることにより、多孔質膜９の乾燥が定常状態に達していると判断することが可能である。水の蒸気の濃度を測定する蒸気濃度測定部５３としては、例えば、水の露点計（例えば、ＴＥＫＨＮＥ社製のＴＫ-１００）を用いることができ、この場合、露点から蒸気の濃度を換算することが可能である。複数の多孔質膜９の乾燥後、乾燥ガスの供給を継続しつつ恒温槽１１の内部温度が所定の評価温度（例えば、４０℃）まで下げられる。複数の多孔質膜９は密閉された膜収容部２内にて保持されるため、多孔質膜９が外気に触れて水分が再吸着することはない。

恒温槽１１の内部温度が評価温度になると、複数の（全ての）バルブ３３が閉じられる。また、最初の膜収容部２の第１空間２０１に供給される乾燥ガスの圧力（全圧）が所定値（例えば、３気圧）となるように、レギュレータ４３、および、最後の第１接続管３１ａの背圧弁５２が調整される。そして、一の膜収容部２に接続する第２接続管３２のバルブ３３を開放し、他のバルブ３３を閉塞した状態で、流量測定部６３により単位時間当たりのガスの流量が測定される。一の膜収容部２に対応するバルブ３３のみを開放してガスの流量を測定する上記処理は、制御部１０の自動制御により、複数の膜収容部２に対して順次行われる。このように、乾燥ガスの連続的な供給に並行して、複数のバルブ３３を個別に開放した際に、開放されたバルブ３３を通過するガスの流量が測定される（ステップＳ１３）。

各膜収容部２に対して流量測定部６３により取得されるガスの流量は、当該膜収容部２に収容される多孔質膜９のガス透過量であり、制御部１０に出力される。また、制御部１０には、多孔質膜９のガス透過量の測定時の圧力ゲージ５１，６１における圧力も出力され、膜収容部２の第１空間２０１と第２空間２０２との間の圧力差が取得される。好ましい多孔質膜評価装置１では、各多孔質膜９のガス透過量の測定の際に、当該多孔質膜９が収容される膜収容部２の第１空間２０１と第２空間２０２との間の圧力差が所定の範囲内となるように、最後の第１接続管３１ａの背圧弁５２、および、集合排出管３４の背圧弁６２が調整される。

蒸気の相対蒸気圧が０である場合における各多孔質膜９のガス透過量が取得されると、バルブ４９を開放することにより、蒸気を含む混合ガスの最初の膜収容部２の第１空間２０１への連続的な供給が開始される（ステップＳ１４）。このとき、混合ガスにおける蒸気の相対蒸気圧が、０よりも大きい所定の値（（（Ｐ／Ｐｓ）＞０）を満たす相対蒸気圧であり、以下、０よりも大きい相対蒸気圧を「評価相対蒸気圧」という。）となるように、流量コントローラ４４，４７の流量比が調整される。なお、全てのバルブ３３は閉じた状態である。

また、蒸気濃度測定部５３では、最後の膜収容部２の第１空間２０１から排出される非透過ガスにおける蒸気の濃度が常時（リアルタイムにて）測定される。そして、測定される蒸気の濃度が、混合ガス供給部４から最初の膜収容部２に供給される混合ガスにおける蒸気の濃度と一致すると、多孔質膜９における蒸気の吸着量が一定となっている（すなわち、定常状態となっている）ものとして、各多孔質膜９のガス透過量の測定が開始される。具体的には、混合ガスを連続的に供給しつつ、ステップＳ１３の場合と同様に、一の膜収容部２に接続された第２接続管３２のバルブ３３のみを開放して流量測定部６３によりガスの流量を測定する処理が、複数の膜収容部２に対して順次行われる。このように、流量測定部６３では、蒸気を含む混合ガスの連続的な供給に並行して、複数のバルブ３３を個別に開放した際に、開放されたバルブ３３を通過するガスの流量が測定される（ステップＳ１５）。各膜収容部２に対して流量測定部６３により取得されるガスの流量は、当該膜収容部２に収容される多孔質膜９のガス透過量として、制御部１０に出力される。また、制御部１０には、多孔質膜９のガス透過量の測定時の圧力ゲージ５１，６１における圧力も出力され、膜収容部２の第１空間２０１と第２空間２０２との間の圧力差が取得される。

多孔質膜９のガス透過量の測定時において、複数の膜収容部２の第１空間２０１を流れる混合ガスの流量は、好ましくは５［Ｌ／ｍｉｎ］以上である。これにより、蒸気濃度測定部５３にて測定される蒸気の濃度が混合ガス供給部４における混合ガスの蒸気の濃度と一致するまでの時間を短縮することができる。また、複数の膜収容部２の第１空間２０１を流れる混合ガスの流量は、好ましくは５００［Ｌ／ｍｉｎ］以下である。これにより、直列に接続された複数の膜収容部２において過度な圧力勾配が発生することを回避することができる。なお、多孔質膜９の透過性が非常に高い場合には、最後の第１接続管３１ａの背圧弁５２を調整することにより、多孔質膜９のガス透過量が５リットル［Ｌ／ｍｉｎ］以下となるように、多孔質膜９を挟む第１空間２０１と第２空間２０２との間の圧力差を低下させることが好ましい。これにより、多孔質膜９のガス透過量の測定に必要な混合ガスの流量の低減、および、各膜収容部２の内部における相対蒸気圧の勾配の低減が実現される。

多孔質膜評価装置１では、必要に応じて、評価相対蒸気圧を他の値に変更して、上記ステップＳ１４，Ｓ１５の処理が繰り返される。ゼオライト膜である多孔質膜９を評価する場合には、評価相対蒸気圧を、例えば、０．０８、０．２、０．３に変更しつつ、多孔質膜９のガス透過量が測定される。なお、図３では、ステップＳ１４，Ｓ１５を繰り返す処理の図示を省略している。

全ての評価相対蒸気圧における多孔質膜９のガス透過量の測定が完了すると、各相対蒸気圧におけるガス透過量Ｑを、多孔質膜９を挟む第１空間２０１と第２空間２０２との間の圧力差Δｐおよび多孔質膜９の面積Ｓにて除することにより、ガス透過度Ｐ（＝Ｑ／（Δｐ・Ｓ））が求められる。ガス透過度は、単位圧力差および単位面積当たりのガス透過量である。そして、相対蒸気圧が０よりも大きい評価相対蒸気圧におけるガス透過度を、相対蒸気圧が０である場合におけるガス透過度にて除した値が、当該評価相対蒸気圧の相対透過率として求められる（ステップＳ１６）。多孔質膜９では、相対蒸気圧の増大に従って、より大きい間隙に蒸気が凝縮して当該間隙が閉塞されるため、評価相対蒸気圧の相対透過率が高いほど、当該評価相対蒸気圧にて閉塞されるサイズの間隙よりも大きな間隙の比率が大きいと捉えることができる。このようにして、ステップＳ１３の処理により得られる乾燥状態でのガス流量と、ステップＳ１５の処理により得られる蒸気の凝縮状態でのガス流量とに基づいて、各多孔質膜９の評価値である相対透過率が算出される。以上により、多孔質膜９を評価する処理が完了する。

次に、多孔質膜のガス分離性能と脱水性能との関係について述べ、続いて、多孔質膜のガス分離性能と多孔質膜評価装置１にて取得される相対透過率との関係について述べる。表１は、市販されている管状のＹ型ゼオライト膜エレメント（日立造船株式会社製、長さ１１５ｃｍ、直径１．６ｃｍ、有効膜面積０．０５ｍ^２）の脱水性能と、そのガス分離性能との比較結果を示す。ここで、水／ＩＰＡ透過分離性能は、浸透気化分離法（供給混合液組成（重量％）：水／ＩＰＡ＝２０／８０、温度：７５℃）により評価し、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能は、ガス分離法（供給ガス組成（モル％）：ＣＯ_２／Ｈ_２＝７５／２５、温度：６０℃、全圧：２ＭＰａ、供給ガス全流量：８０Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ）により評価した。

表１のように、水／ＩＰＡ透過分離性能に関して、番号３のサンプルは番号１のサンプルおよび番号２のサンプルよりも高い分離性能α（水/ＩＰＡ）を示す。一方、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能に関して、番号３のサンプルは番号１のサンプルよりも高い分離性能α（ＣＯ_２／Ｈ_２）を示すが、番号２のサンプルよりも低い分離性能α（ＣＯ_２／Ｈ_２）を示す。このように、アルコール脱水にて高性能を発揮したゼオライト膜が、必ずしもガス分離性能が高いわけではない。

図４は、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能と水／ＩＰＡ透過分離性能との関係を示す図であり、縦軸に分離性能α（ＣＯ_２／Ｈ_２）を示し、横軸に分離性能α（水/ＩＰＡ）を示す。図４から明らかなように、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能と水／ＩＰＡ透過分離性能との間には、相関性は見られない。

このような結果となる理由としては、ゼオライト膜の微細な膜構造の違いが大きく関与していると推察される。ゼオライト膜における流体の透過経路としては大きく分けて、（１）ゼオライト結晶内の細孔経路、および、（２）ゼオライト結晶間の細孔経路の２種類が存在する。ゼオライト結晶内の細孔の大きさは、例えば、ＣＨＡ型だと０．３８ｎｍ、Ｙ型だと０.７４ｎｍとなり、ゼオライトの種類によって相違する。一方、ゼオライト結晶間の細孔の大きさは、製膜方法等により大きく異なる。その大きさがゼオライト結晶内の細孔の大きさより小さい場合は問題ないが、結晶間の空隙が大きくなりすぎると、当該空隙は、非選択的透過経路となる。

親水的なゼオライト膜を脱水用途に利用する場合には、水がゼオライトに優先吸着して結晶間の空隙を閉塞し得る。水で閉塞し得る結晶間空隙（非ゼオライト細孔）は水透過量を向上させることになるため、結果として結晶間に空隙の存在するゼオライト膜の方が脱水性能として優れているという場合が多い。

一方で、ガス分離の場合には、ゼオライト結晶内の細孔を効果的に活用するため、ゼオライト膜は脱水条件（乾燥条件）下で利用される。そのため、水による結晶間空隙の閉塞は期待できず、ゼオライト結晶内の細孔よりも大きな結晶間空隙は非選択的透過経路となり、ガス分離性能を大きく低下させる要因となる。

以上のように、脱水性能の評価は、ガス分離用の多孔質膜の品質評価としては不十分であると言わざるを得ない。しかしながら、多孔質膜の品質評価として、高圧でのガス分離試験を各多孔質膜に対して行うと、多孔質膜の製造に係るコストが大幅に増大してしまう。

表２は、表１と同じサンプルに対して多孔質膜評価装置１により取得される相対透過率を示す。ここでは、混合ガス供給部４からの混合ガスに含まれる蒸気として水蒸気が利用される。

表２では、評価相対蒸気圧（Ｐ／Ｐｓ）が０．３である場合、番号１および２のサンプルの相対透過率が共に０．１１％で同じとなるが、評価相対蒸気圧が０．２以下である場合では、相対透過率の違いが明確である。

また、番号１のサンプルでは、評価相対蒸気圧が０．０８である場合に蒸気の凝縮により閉塞されるミクロ細孔を注目ミクロ細孔として、乾燥条件下（相対蒸気圧が０の時）において注目ミクロ細孔を経由する経路のガス透過における寄与率（以下、「ガス透過寄与率」という。）は、相対蒸気圧が０の時の相対透過率である１００％から、評価相対蒸気圧が０．０８の時の相対透過率である３．６３％を引くことにより、９６．４％と概算することができる。同様に、評価相対蒸気圧が０．２である場合に蒸気の凝縮により閉塞されるミクロ細孔を注目ミクロ細孔として、乾燥条件下において注目ミクロ細孔を経由する経路のガス透過寄与率は、１００％から、評価相対蒸気圧が０．２の時の相対透過率である２．２５％を引くことにより、９７．７％と概算することができる。また、評価相対蒸気圧が０．３である場合に蒸気の凝縮により閉塞されるミクロ細孔を注目ミクロ細孔として、乾燥条件下において注目ミクロ細孔を経由する経路のガス透過寄与率は、１００％から、評価相対蒸気圧が０．３の時の相対透過率である０．１１％を引くことにより、９９．９％と概算することができる。

ここで、評価相対蒸気圧が０．０８、０．２、０．３である場合において閉塞される最大のミクロ細孔径をそれぞれＲ (Ｐ／Ｐｓ＝０．０８)、Ｒ (Ｐ／Ｐｓ＝０．２）、Ｒ (Ｐ／Ｐｓ＝０．３）（ただしＲ (Ｐ／Ｐｓ＝０．０８)＜Ｒ (Ｐ／Ｐｓ＝０．２）＜Ｒ (Ｐ／Ｐｓ＝０．３））と表現する。この場合、評価相対蒸気圧が０．０８である場合のガス透過寄与率は、Ｒ (Ｐ／Ｐｓ＝０．０８)以下の細孔径のミクロ細孔を注目ミクロ細孔とするガス透過寄与率と捉えることができる（評価相対蒸気圧が０．２、０．３である場合において同様）。

図５は、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能とガス透過寄与率との関係を示す図であり、縦軸に分離性能α（ＣＯ_２／Ｈ_２）を示し、横軸にガス透過寄与率を示す。図５では、評価相対蒸気圧が０．０８である場合のガス透過寄与率を示す点を丸にて示し、評価相対蒸気圧が０．２である場合のガス透過寄与率を示す点を四角にて示し、評価相対蒸気圧が０．３である場合のガス透過寄与率を示す点を三角にて示している。

図５のように、評価相対蒸気圧が０．２以下である場合には、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能とガス透過寄与率との間に、非常に良好な相関関係があることが判る。したがって、混合ガスに含まれる蒸気が水蒸気である場合に、相対蒸気圧が０である乾燥状態に加えて、０．２以下の所定の評価相対蒸気圧（好ましくは、０．０８以上の評価相対蒸気圧）において、各多孔質膜９のガス透過量を取得することが好ましいといえる。これにより、多孔質膜９のＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能を推測することができる。すなわち、表１および図４で示したように、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能と水／ＩＰＡ透過分離性能との間には、相関性が示されていなかったが、相対蒸気圧が０．２以下の所定の評価相対蒸気圧を利用することによりＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能とガス透過寄与率との間には図５のように相関性が示されることになる。従って、本発明による手法において、相対蒸気圧を０．２以下の所定の評価相対蒸気圧にすることにより、ガス分離膜である二酸化炭素分離膜としての多孔質膜９の品質を評価することが可能となる。ここでは、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能との間の正の相関関係を示すためにガス透過寄与率が求められるが、もちろん、相対透過率から、直接的にＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能が推測されてよい。また、当然に図２のような、１つの膜収容部２の試験装置を用いた本発明による手法による評価において、相対蒸気圧を０．２以下の所定の評価相対蒸気圧にすることにより、ガス分離膜である二酸化炭素分離膜としての多孔質膜９の品質を評価することも可能である。

なお、評価相対蒸気圧が０．３である場合には、多孔質膜９におけるほとんどの細孔が蒸気の凝縮により閉塞されているため、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能とガス透過寄与率との間に相関関係が得られなかったと考えられる。多孔質膜９の種類によっては、評価相対蒸気圧が０．３である場合であっても（または、０．２よりも大きい場合であっても）、多孔質膜９の品質評価が可能である。また、評価相対蒸気圧の好ましい上記範囲は、Ｙ型以外の種類のゼオライト膜に対しても適用可能であり、蒸気が水以外であってもよい。

以上に説明したように、多孔質膜評価装置１では、複数の膜収容部２における第１空間２０１が直列に接続される。また、複数の膜収容部２における第２空間２０２に複数の第２接続管３２がそれぞれ接続され、複数のバルブ３３が複数の第２接続管３２にそれぞれ設けられる。そして、所定の相対蒸気圧の蒸気と乾燥ガスとを含む混合ガスが、最初の膜収容部２における第１空間２０１に連続的に供給されるとともに、複数のバルブ３３を個別に開放した際に、開放されたバルブ３３を通過するガスの流量が測定される。これにより、多数の多孔質膜９の品質評価を精度よく行うことが実現される。

ところで、仮に、Ｎ個の膜収容部における第１空間を並列に接続する場合に、Ｎ個の膜収容部のそれぞれに１０［Ｌ／ｍｉｎ］の流量にてガスを流すときには、Ｎ×１０［Ｌ／ｍｉｎ］の大量のガスを供給する必要がある。また、複数の膜収容部の並列配置において、複数の膜収容部の上流側に複数のバルブをそれぞれ設け、当該複数のバルブを個別に開放して測定を行うことも考えられる。しかしながら、この場合、多孔質膜のガス透過量を精度よく測定するには、各バルブを開放した後、多孔質膜における蒸気の吸着を平衡状態（定常状態）とするための混合ガスの連続供給（待ち時間）が、全ての膜収容部の多孔質膜に対する測定において必要となる。

これに対し、複数の膜収容部２における第１空間２０１が直列に接続される多孔質膜評価装置１では、測定に必要なガスの量を低減することができる。また、多孔質膜を定常状態とするための混合ガスの連続供給が、全ての膜収容部２に対して並行して行われるため、測定に要する時間も大幅に短縮することができる。その結果、複数の多孔質膜９の品質評価を効率よく行うことができる。

多孔質膜評価装置１では、複数の膜収容部２を収容する恒温槽１１を設けることにより、測定時において複数の膜収容部２を一定の温度に設定することができる。その結果、複数の多孔質膜９の品質評価を一定の条件にて行うことができる。また、複数の膜収容部２を高温にすることにより、複数の多孔質膜９を容易に乾燥することができる。その結果、複数の多孔質膜９の品質評価をより精度よく行うことができる。

また、ガス透過量の測定の際には、最後の第１接続管３１に設けられる背圧弁５２と、集合排出管３４に設けられる背圧弁６２とが制御される。これにより、第１空間２０１と第２空間２０２との差圧を調整することができ、複数の多孔質膜９の品質評価をより精度よく行うことができる。

混合ガス供給部４において、乾燥ガスとして除湿した空気を用いることにより、乾燥ガスを容易に準備することができるとともに、作業者の安全性を容易に確保することができる。また、混合ガスにおいて水の蒸気を用いることにより、排気されたガスから蒸気を除去する特別な装置を取り付けることなく、環境負荷を低減することができる。

図６は、多孔質膜評価装置１において相対蒸気圧を０（乾燥状態）から０．０８に変化させた際に、多孔質膜９におけるガス透過度の経時変化、および、最後の膜収容部２の第１空間２０１から排出されるガスに含まれる水蒸気の露点の経時変化を示す図である。図６では、最初（１番目）の膜収容部２、並びに、２および３番目の膜収容部２にそれぞれ収容される多孔質膜９のガス透過度の変化を示す線に符号Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３を付す。また、蒸気濃度測定部５３である水の露点計における露点の変化（すなわち、最後の第１接続管３１ａにおけるガスに含まれる水蒸気の露点の変化）を示す線に符号Ａ１を付し、混合ガス供給部４から最初の膜収容部２に供給される混合ガスにおける水蒸気の露点を符号Ａ０を付す破線にて示す。

図６中の線Ｌ１〜Ｌ３から明らかなように、多孔質膜９におけるガス透過度の変化は、膜収容部２の順番（位置）により相違し、ガス透過度が一定となるまでの時間も、膜収容部２の順番により、大きく異なる。したがって、ガス透過度が一定となっている、すなわち、多孔質膜９における蒸気の凝縮が定常状態になっているか否かを直接的に判断するには、各多孔質膜９におけるガス透過量の測定を複数回繰り返す必要がある。

一方、最後の第１接続管３１ａにおけるガスに含まれる水蒸気の露点（図６中の線Ａ１参照）が、混合ガス供給部４から最初の膜収容部２に供給される混合ガスに含まれる水蒸気の露点（図６中の破線Ａ０参照）に到達した時刻Ｔ１以降では、複数の膜収容部２に収容される複数の多孔質膜９のガス透過度が一定となっている。したがって、多孔質膜評価装置１では、最後の膜収容部２の第１空間２０１から排出されるガスにおける蒸気の濃度を測定し、蒸気の濃度の測定値が、最初の膜収容部２の第１空間２０１に供給される混合ガスにおける蒸気の濃度と一致した際に、各膜収容部２に収容される多孔質膜９におけるガス透過量の測定が開始される。これにより、各多孔質膜９におけるガス透過量の測定を複数回繰り返すことなく、当該多孔質膜９に対する蒸気の凝着が定常状態に達しているか否かを容易に判定することができ、複数の多孔質膜９の品質評価をより効率よく行うことができる。また、定常状態の判断が困難な新規な素材の多孔質膜９であっても、測定データの再現性および信頼性を向上することができ、複数の多孔質膜９の品質評価をより精度よく行うことができる。

上記多孔質膜評価装置１では様々な変形が可能である。

例えば、多孔質膜評価装置１において、複数の多孔質膜９に対して品質の合否判定のみを行う場合には、合否の基準となる基準多孔質膜を一の膜収容部２に収容して、複数の多孔質膜９のガス透過量が測定されてもよい。この場合、各多孔質膜９の相対透過率と基準多孔質膜の相対透過率との比較により、当該多孔質膜９の合否を判定することが可能である。

多孔質膜評価装置１では、ＣＯ_２／Ｈ_２透過分離性能以外のガス透過分離性能が評価されてもよい。また、多孔質膜評価装置１が、多孔質膜９の液体透過分離性能の評価や、ゼオライト膜以外の多孔質膜９の評価に用いられてよい。多孔質膜９に求められる性能によっては、乾燥状態におけるガス透過量を測定することなく、所定の評価相対蒸気圧におけるガス透過量のみに基づいて、多孔質膜９の品質評価が行われてもよい。また、多孔質膜評価装置１の設置場所における温度の変動が小さい場合等には、恒温槽１１を省略することも可能である。

図２の筒状の膜収容部２は一例に過ぎず、多孔質膜９の形状に応じて様々に変更されてよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１多孔質膜評価装置
２膜収容部
４混合ガス供給部
９多孔質膜
３１，３１ａ第１接続管
３２第２接続管
３３バルブ
３４集合排出管
５０，６０排気口
５２，６２背圧弁
５３蒸気濃度測定部
６３流量測定部
２０１第１空間
２０２第２空間
Ｓ１１〜Ｓ１６ステップ

Claims

多孔質膜を評価する多孔質膜評価装置であって、
複数の多孔質膜をそれぞれ収容するとともに、内部空間が多孔質膜により第１空間と第２空間とに仕切られる複数の膜収容部と、
前記複数の膜収容部における複数の第１空間を直列に接続するとともに、最後の膜収容部における第１空間を排気口に接続する複数の第１接続管と、
蒸気の分圧を前記蒸気の飽和蒸気圧にて除した値を相対蒸気圧として、所定の相対蒸気圧の前記蒸気と、乾燥ガスとを含む混合ガスを、最初の膜収容部における第１空間に連続的に供給する混合ガス供給部と、
前記複数の膜収容部における複数の第２空間にそれぞれ接続される複数の第２接続管と、
前記複数の第２接続管にそれぞれ設けられる複数のバルブと、
前記複数の第２接続管に接続され、前記複数のバルブを個別に開放した際に、開放されたバルブを通過するガスの流量を測定する流量測定部と、
を備えることを特徴とする多孔質膜評価装置。
請求項１に記載の多孔質膜評価装置であって、
前記所定の相対蒸気圧が、０．２以下であることを特徴とする多孔質膜評価装置。
請求項１または２に記載の多孔質膜評価装置であって、
前記最後の膜収容部の前記第１空間から排出されるガスにおける前記蒸気の濃度を測定する蒸気濃度測定部をさらに備えることを特徴とする多孔質膜評価装置。
請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔質膜評価装置であって、
前記最後の膜収容部と前記排気口とを接続する第１接続管に設けられる第１圧力調整部と、
前記複数の第２接続管の前記複数の膜収容部とは反対側の端部が接続される集合排出管と、
前記集合排出管に設けられる第２圧力調整部と、
をさらに備えることを特徴とする多孔質膜評価装置。
多孔質膜評価装置における多孔質膜評価方法であって、
前記多孔質膜評価装置が、
複数の多孔質膜をそれぞれ収容するとともに、内部空間が多孔質膜により第１空間と第２空間とに仕切られる複数の膜収容部と、
前記複数の膜収容部における複数の第１空間を直列に接続するとともに、最後の膜収容部における第１空間を排気口に接続する複数の第１接続管と、
前記複数の膜収容部における複数の第２空間にそれぞれ接続される複数の第２接続管と、
前記複数の第２接続管にそれぞれ設けられる複数のバルブと、
を備え、
前記多孔質膜評価方法が、
ａ）蒸気の分圧を前記蒸気の飽和蒸気圧にて除した値を相対蒸気圧として、所定の相対蒸気圧の前記蒸気と、乾燥ガスとを含む混合ガスを、最初の膜収容部における第１空間に連続的に供給する工程と、
ｂ）前記ａ）工程に並行して前記複数のバルブを個別に開放した際に、開放されたバルブを通過するガスの流量を測定する工程と、
を備えることを特徴とする多孔質膜評価方法。
請求項５に記載の多孔質膜評価方法であって、
ｃ）前記ａ）工程の前に、前記最初の膜収容部の前記第１空間に前記乾燥ガスのみを連続的に供給する工程と、
ｄ）前記ｃ）工程に並行して前記複数のバルブを個別に開放した際に、開放されたバルブを通過するガスの流量を測定する工程と、
ｅ）前記ｂ）工程により得られる流量と、前記ｄ）工程により得られる流量とに基づいて各多孔質膜の評価値を算出する工程と、
をさらに備えることを特徴とする多孔質膜評価方法。
請求項５または６に記載の多孔質膜評価方法であって、
前記最後の膜収容部の前記第１空間から排出されるガスにおける前記蒸気の濃度が、前記最初の膜収容部の前記第１空間に供給される前記混合ガスにおける前記蒸気の濃度と一致した際に、前記ｂ）工程が開始されることを特徴とする多孔質膜評価方法。