JP6077432B2 - バルカナイズドファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、バルカナイズドファイバーの製造方法に関する。更に詳しくは、硬さと脆さを改善することにより、曲げ伸ばしを必要とする開閉使用、曲げ加工などにおいて、優れた柔軟適性を有し、鞄、財布、ヒンジ等の柔軟性を要する用途に好適に用いることができるバルカナイズドファイバーの製造方法に関する。

バルカナイズドファイバーは、木材パルプ、綿パルプなどの天然繊維素を主とした原紙を、塩化亜鉛の水溶液等のパルプを膨潤及び膠化する性質のある反応薬品に浸漬して原紙表面を膨潤及び膠化させ、その後反応薬品を洗浄液で除去し膨潤・膠化反応を停止させ、次いで乾燥、仕上げを行って製造される強靭な有機工業材料である。耐衝撃性、耐摩耗性等の機械的強度に優れ、打抜き、プレス加工等の加工性が良好である。さらに、耐油性、電気絶縁性にも優れた材料である。この優れた機械的強度特性、電気絶縁特性、後加工適性によって、従来、照明・テレビ・オーディオ・スペーサー、ワッシャー（特許文献１参照）、電動機のコアエンド・スロットウェッジ・スペーサー、遮断器の消弧板・ヒューズ筒、電子部品の容器・仕切り板、乾電池周辺部品、ノーメックスやペットフィルムと貼合した電気絶縁用としての電気機器部品、又は耐衝撃性、耐磨耗性、耐熱性、樹脂接着性を生かして研磨ディスク（特許文献２参照）や研磨ベルトの基材としての各種パッキング、機械部品、又は耐衝撃性、樹脂加工性、印刷適性、耐老化性等によって化粧板用基材、合板表面材としての建材、又は耐衝撃性、耐久性、非溶融性、電気絶縁性、絞り加工性等によって溶接用マスク、溶接用ホルダー、ヘルメットとしての産業用安全具、又は耐衝撃性、耐研磨性、耐老化性、絞り加工性等によって大型運搬箱、配達箱、スーツケース、文庫、トレー、テープケース、楽器ケース、古紙回収ボックス、カバン芯、靴芯、各種タッグ、武具用品（特許文献３参照）、コスメティーボックス（特許文献４参照）、ボーリング場用各種構造部材としての各種容器・雑貨、又は自然派素材の暖か味と加工性を生かして学校工作の材料・紙クリップ、玩具（特許文献５参照）、環境に配慮したファイバーフックとしての教材・文具・服飾、分別回収しやすいラップフィルムやアルミホイルの切刃（実用新案文献６参照）としての食品包装資材、等の用途がある。バルカナイズドファイバーは、主体繊維が天然セルロース繊維で構成されているため、廃棄された場合の生分解性及びクリーンな焼却処理適性も有しており、環境に優しい工業材料である。

また、このバルカナイズドファイバーは、原紙に炭素繊維（特許文献７参照）を配合して導電性の機能を付与したり、ポリエステル（特許文献８、９参照）を配合し寸法安定性の機能を付与したり、原紙に水酸化アルミニウム（特許文献１０参照）の粉末を配合し難燃性の機能を付与するなど、各種無機繊維、有機化学合成繊維、填料を配合することもできる。

また、バルカナイズドファイバーに、グリセリンに代表される保湿剤を含浸させ、柔軟性を向上させる目的で保湿性及び吸湿性を付与する提案もされている（特許文献１１参照）。

バルカナイズドファイバーは原紙表面を膨潤及び膠化させその強靭な機械的強度を発現させているため、一般的に硬く、曲げ伸ばしには弱く、シワや割れが発生しやすいといった問題がある。前述した特許文献１１のように、保湿剤を含浸させて柔軟性を向上させる方法もあるが、この場合、保湿剤の含浸量によってはバルカナイズドファイバーの水分率が高くなりすぎ、鞄や財布などの製品に適用した場合に、中身が湿る、触ると手が汚れるなどの問題があった。

特開２００７−１５９４１５号 特開２０１１−１４８０５８号 特開昭５８−２０３７８１号 特開２００３−１２５８２８号 特開２００９−２９１４３３号 実用新案登録第２５７１１０３号 特開平２−０００５０５号 特開２００５−２４０２５３号 特開２００６−２０００４４号 特開平２−３３３９８号 実用新案登録第３０９９０９２号

本発明はバルカナイズドファイバーの硬さと脆さを改善することにより、曲げ伸ばしを必要とする開閉使用、曲げ加工などにおいて、優れた柔軟適性を有し、鞄、財布、ヒンジ等の柔軟性を要する用途にも好適に用いることができる柔軟性を向上させたバルカナイズドファイバーを提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明のバルカナイズドファイバーを製造する方法において、柔軟性を向上させるために脱液工程後に含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸又は塗布することを特徴とする。

本発明は次の手段を含む。本発明のバルカナイズドファイバーの製造方法は、１枚または２枚以上の天然繊維を主体とした原紙を、パルプを膨潤及び膠化する性質のある反応薬品の水溶液、例えば塩化亜鉛の水溶液中に浸漬し、該原紙の表面を膨潤及び膠化する工程と、２枚以上の原紙を用いる場合はそれらの原紙を積層する工程と、洗浄液によって原紙からパルプを膨潤及び膠化する性質のある反応薬品を除去して基材を得る脱液工程と、該基材の乾燥、仕上工程とを順次適用してバルカナイズドファイバーを製造する方法において、前記脱液工程後の基材に含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸又は塗布することを特徴とする。

また、本発明においては、前記含窒素・含硫黄水溶性化合物のバルカナイズドファイバー中の含有量が、前記基材の乾燥重量に対し、固形分換算で１０〜４５質量％としてもよい。このような構成とすることで、十分な柔軟性を得ることができ、過剰な添加による調湿水分の上昇と、コストが上がって経済的に不利になることを抑えることができる。

また、本発明においては、バルカナイズドファイバーの厚さを２ｍｍ以下としてもよい。このような構成とすることで、含窒素・含硫黄水溶性化合物の基材への含浸時間が比較的短くてもバルカナイズドファイバーに十分な柔軟性を付与することができる。

また、本発明においては、バルカナイズドファイバーを２３℃×５０％ＲＨの環境で調湿したときの水分を５〜１１％としてもよい。このような構成とすることにより、水分が低すぎることによる脆さや割れ易さを防ぎ、また、鞄や財布等の製品にする場合に水分が高すぎることによって中身が湿る、触ると手が汚れるなどの不具合を防止することができる。

本発明によれば、バルカナイズドファイバーの硬さと脆さを改善することにより、適切な水分量を維持しつつ柔軟性を向上させたバルカナイズドファイバーを提供できる。本発明のバルカナイズドファイバーであれば、曲げ伸ばしを必要とする開閉使用、曲げ加工などにおいて、優れた柔軟適性を有し、鞄、財布、ヒンジ等の柔軟性を要する用途にも好適に用いることができる。

以下、本発明について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。

本発明のバルカナイズドファイバーの製造方法においては、主体繊維が木材パルプ、綿パルプなどの天然繊維素で構成されている原紙を用いる。木材パルプとしては、針葉樹溶解サルフェイトパルプ（ＮＤＳＰ）、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や針葉樹未晒しクラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒しクラフトパルプ（ＬＵＫＰ）などの化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）やサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などの機械パルプ、脱墨パルプなどの古紙パルプが挙げられる。これらの原料パルプから選択した１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、特に、を単独または併用することが好ましい。例えば、全パルプスラリー１００質量部に対してＮＤＳＰを１５〜５５質量部、ＮＵＫＰを２５〜７５質量部、ＮＢＫＰを５〜２５質量部含むパルプスラリーや、全パルプスラリー１００質量部に対してＮＤＳＰを２５〜４５質量部、ＮＵＫＰを３５〜６５質量部、ＮＢＫＰを１０〜２０質量部含むパルプスラリーを使用する。また、当該パルプスラリーは適切なろ水度に調整することが好ましい。例えば、叩解することで、カナダ標準ろ水度（フリーネス）（ＪＩＳ Ｐ ８１２１：１９９５「パルプのろ水度試験方法」）で、４５０〜７５０ｍｌＣＳＦ、５５０〜６５０ｍｌＣＳＦとすることが好ましい。さらに、この原紙には、綿ボロパルプ、リンターなどの木綿繊維、木材繊維の製紙用パルプ、ケナフ、竹パルプなどの非木材繊維、レーヨンなどの再生セルロース繊維を湿式抄紙によって製造されたものを好適に用いることができる。また、本発明の目的とする効果が損なわれない範囲で有機化学合成繊維、無機繊維の配合も可能である。原紙は、パルプを膨潤及び膠化する性質の或る反応薬品、例えば塩化亜鉛水溶液への浸漬の際に、塩化亜鉛水溶液が原紙内に均一に浸透するように適度な吸水性、透気性及び均一な地合を有することが好ましい。

この原紙を、従来慣用の方法で反応薬品、例えば塩化亜鉛の水溶液中に浸漬し、その原紙の表面を膨潤及び膠化させる。その際の塩化亜鉛の濃度としては６５〜７４ボーメ（゜Ｂｅ）であることがこのましい。さらに浸漬処理の温度としては、３３〜５５℃であることが好ましい。この際、２枚以上の原紙を用いる場合は、これらの原紙を積層する。１枚の原紙からなるバルカナイズドファイバーには積層工程は不要である。反応薬品としては、セルロース繊維を膨潤及び膠化するものであれば特に限定するものではなく、塩化亜鉛の水溶液の他に、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドと極性液体との混合溶液、硫酸などを用いることができるが、塩化亜鉛の水溶液を用いる方法が最も工業化されており、大量生産を行ううえでは最も望ましい。

原紙の表面を膨潤及び膠化させ、また必要に応じて積層したのち、脱液工程でパルプを膨潤及び膠化する性質を持つ反応薬品を洗浄液で除去して基材を得る。例えば、６５〜７４ボーメより薄い濃度の塩化亜鉛溶液、例えば、１５〜３３ボーメの塩化亜鉛水溶液から塩化亜鉛をほとんど含まない溶液、もしくは塩化亜鉛を含まない水まで段階的に塩化亜鉛の濃度を落とした溶液を、洗浄液として用意する。それを複数の洗浄漕にいれ段階的に脱液してもよい。さらに、脱液工程においては、特開平０９−３０２５９４号に開示されているように、塩化亜鉛などの反応薬品の除去を進めるため、軸方向に振動する振動軸に一段又は多段振動羽根板を回転不能に固定してなる装置を脱塩化亜鉛槽内の洗浄液中に投入し、前記振動羽根板に振動数１０〜６０Ｈｚ、振動幅２〜３０ｍｍの振動を与えながら脱液処理を行ってもよい。

脱液工程で原紙から反応薬品を除去して基材を得た後、該基材に含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸又は塗布する。含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸又は塗布する方法としては、脱液工程後の基材を濡れたまま含浸槽に通し含浸させる方法、脱液工程後の基材を乾燥工程で一部又は全部の水分を蒸発させた後に含浸槽に通し含浸させる方法、脱液工程後の基材を乾燥工程で水分を十分に蒸発させた後で水に漬け、濡れた状態にしてから含浸槽に通し含浸させる方法、の何れの方法で含浸しても良い。また、前記何れの方法においても含浸槽で含浸する代わりにサイズプレスによる含浸、シャワー噴霧による塗布、ロールコーターを始めとした塗工機による塗布も可能である。何れの方法により含浸又は塗布した場合でも、含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸又は塗布後に乾燥を行う。

基材へ含浸又は塗布する含窒素・含硫黄水溶性化合物としては、水溶液として市販されている含窒素・含硫黄水溶性化合物が好ましい。柔軟性を付与するに十分な基材への含有量を得られる濃度に水に溶解できるものであれば固体の含窒素・含硫黄水溶性化合物も用いることができる。ここで含窒素・含硫黄水溶性化合物としては、特に限定するものではなく、例えばスルファミン酸グアニジン系化合物、メチロールスルファミン酸グアニジン系化合物、スルファミン酸アンモニウム系化合物、硫酸グアニジン系化合物、硫酸アンモニウム系化合物、スルフォアミド系化合物、過硫酸アンモニウム系化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、スルファミン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。

バルカナイズドファイバー中の含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量は、特に限定するものではないが、基材の乾燥重量に対して１０〜４５質量％の割合となるようにすることが好ましい。より好ましくは１５〜４０質量％であり、更に好ましくは１８〜３８質量％、さらに２０〜３５質量％である。含窒素・含硫黄水溶性化合物のバルカナイズドファイバー中の含有量をこの範囲とすることで、バルカナイズドファイバーに十分な柔軟性を与えることができ、含窒素・含硫黄水溶性化合物の過剰な添加による調湿水分の上昇と、コストの増加を抑えることができる。１０質量％未満であるとバルカナイズドファイバーに十分な柔軟性を与えることができないおそれがあり、４５質量％を超えると過剰な添加となり、コスト的に不利になるだけでなく、調湿水分の上昇を招く。その結果、鞄や財布などの製品に適用した場合に、中身が湿る、触ると手が汚れるなどの不具合が生じるおそれがある。含窒素・含硫黄水溶性化合物のバルカナイズドファイバー中の含有量は、基材に含浸させる場合であれば含浸液の濃度や含浸処理の時間で調整することができ、塗布する場合であれば塗布量で調整することができる。尚、バルカナイズドファイバーの柔軟性については、後述する折れ脆さの評価とは完全に相関するものではないが、ガーレー剛度を一つの指標とすることができる。含窒素・含硫黄水溶性化合物を含有させることにより、含窒素・含硫黄水溶性化合物を含有させない場合に比べ、ガーレー剛度を低くすることができ、その低下率は２０％以上とすることができる。

本発明のバルカナイズドファイバーの厚みは、用途において所望の厚みに設定できる。例えば、０．１ｍｍ〜２．５ｍｍとすることができる。さらに、本発明のバルカナイズドファイバーの厚みは、２ｍｍ以下であることが好ましい。バルカナイズドファイバーの厚みを２ｍｍ以下とするには、基材の厚みを２ｍｍ以下とする必要があるが、基材の厚みを比較的薄くすることで、含窒素・含硫黄水溶性化合物の基材への含浸時間が比較的短くてもバルカナイズドファイバーに十分な柔軟性を付与することができる。バルカナイズドファイバーに十分な柔軟性を与えるためには、基材の内部まで十分な量の含窒素・含硫黄水溶性化合物を含有させる必要があるが、基材の厚みが大きいと、短時間では十分な含浸ができないことがある。しかし、バルカナイズドファイバーの厚みを２ｍｍ以下とすることで、基材の厚みを比較的薄くすることができ、比較的短時間の含浸であっても十分な柔軟性を得ることができる程度にまで含窒素・含硫黄水溶性化合物を基材の内部に含浸させることができる。

基材に含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸又は塗布した後、乾燥、仕上工程を経てバルカナイズドファイバーを得る。乾燥方法としては、特に限定するものではなく、熱風乾燥、マイクロウェーブ乾燥、赤外線乾燥、ロールドライヤー乾燥などを用いることができ、所望の水分までバルカナイズドファイバーを乾燥させる。仕上工程では、ロール巻取りや平板断裁など所定の寸法に断裁加工する。また、仕上工程では、キャレンダー加工を施し平滑性を付与してもよい。更には、エンボッサーによるエンボス加工を施してもよい。

本発明においては、バルカナイズドファイバーを２３℃×５０％ＲＨの環境で調湿したときの水分を５〜１１％としてもよい。さらに好ましくは、５〜１０．５％としてもよい。水分が５％未満であるとバルカナイズドファイバーが脆くなったり割れやすくなったりするおそれがある。水分が１１％を超えると、鞄や財布等の製品にする場合に水分が高すぎることによって中身が湿る、触ると手が汚れるなどの不具合を生じるおそれがある。水分の調整方法は特に限定するものではなく、製紙業界で用いられる公知の方法を用いることができ、主に前述の乾燥工程で調整することができる。乾燥温度は８０〜１８０℃の範囲で適宜設定することが好ましい。尚、本発明で用いる含窒素・含硫黄水溶性化合物は保湿性が比較的高いものが多く、その含浸量によってもバルカナイズドファイバーの水分は変化するので、これを考慮して乾燥温度等の条件を適宜設定することが好ましい。多くの場合、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含浸量が多くなるほど水分は高くなる傾向となる。

以下、本発明に係るバルカナイズドファイバーの製造方法について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。

（実施例１）
＜基材の作製＞
ＮＤＳＰ３５部、ＮＵＫＰ５０部、ＮＢＫＰ１５部からなるパルプスラリーをＣ．Ｓ．Ｆ６００ｍｌに調整して抄紙原料を得た。この抄紙原料を用いて抄紙した原紙５枚を塩化亜鉛の水溶液（６９゜Ｂｅ、４４℃）に浸漬して原紙表面を膨潤及び膠化させ、その後５枚の原紙を積層させた。その後、各槽毎に２３゜Ｂｅの塩化亜鉛水溶液から塩化亜鉛を含まない水まで段階的に濃度を落とした洗浄液を含む複数の浴槽内に段階的に浸漬させ、原紙から塩化亜鉛水溶液を除去する脱液処理を行い、基材を得た。
＜含浸液の調製＞
含窒素・含硫黄水溶性化合物として含硫黄、高分子グアニジン系リン酸塩（商品名：ニッカファイノンＳ−２００、原液濃度４２％、日華化学株式会社製）を水中に添加して攪拌し、固形分濃度が３０％の含浸液を得た。
＜バルカナイズドファイバーの作製＞
含浸バットに前記含浸液を張り、その中に前記基材を浸漬することにより、前記含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で３７質量％となるように含浸し、次いで乾燥させ、目的とするバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は１０分であった。バルカナイズドファイバーの厚みは０．５ｍｍであった。

（実施例２）
含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２２質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（実施例３）
含窒素・含硫黄水溶性化合物をスルフォアミド系化合物（商品名：ビゴールＨ−３１−２、原液濃度４８％、大京化学株式会社製）に変更し、水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２３質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（実施例４）
含窒素・含硫黄水溶性化合物を燐・スルフォアミド系化合物（商品名：ビゴールＰＮ−１２、原液濃度４４％、大京化学株式会社製）に変更し、水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２２質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（実施例５）
含窒素・含硫黄水溶性化合物をスルフォアミド系化合物（商品名：ビゴールＲ−５０１、原液濃度５０％、大京化学株式会社製）に変更し、水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２４質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（実施例６）
含窒素・含硫黄水溶性化合物をスルファミン酸塩類誘導体（商品名：サンフレームＮＦ−６、原液濃度６０％、サンノプコ株式会社製）に変更し、水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２２質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（実施例７）
含窒素・含硫黄水溶性化合物をスルファミン酸グアニジン系水溶液（商品名：エフニカＦＫ１８７−２０、原液濃度３７％、南姜エフニカ株式会社製）に変更し、水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２７質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（実施例８）
含窒素・含硫黄水溶性化合物をスルファミン酸グアニジン（商品名：アピノン−１４５、原液濃度４５％、株式会社三和ケミカル製）に変更し、水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２５質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（実施例９）
含窒素・含硫黄水溶性化合物をリン酸アンモニウム及びスルファミン酸アンモニウムの混合品（商品名：ニッカファイノン９００、原液濃度４７％、日華化学株式会社製）に変更し、水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２０質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（実施例１０）
バルカナイズドファイバーの厚さを０．２ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で１７質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は３分であった。

（実施例１１）
バルカナイズドファイバーの厚さを０．３ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２２質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は１分であった。

（実施例１２）
バルカナイズドファイバーの厚さを０．３ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で１２質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は０．６分であった。

（実施例１３）
バルカナイズドファイバーの厚さを０．３ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で４２質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にして柔軟処理バルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（実施例１４）
バルカナイズドファイバーの厚さを１．０ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で３１質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は１０分であった。

（実施例１５）
バルカナイズドファイバーの厚さを１．４ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で１９質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にして柔軟処理バルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は１５分であった。

（実施例１６）
バルカナイズドファイバーの厚さを２．０ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で１５質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は２０分であった。

（実施例１７）
バルカナイズドファイバーの厚さを０．３ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で８質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は０．３分であった。

（実施例１８）
バルカナイズドファイバーの厚さを２．４ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で１０質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は２５分であった。

（比較例１）
バルカナイズドファイバーの厚さを０．５ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸させずに乾燥させた以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。

（比較例２）
バルカナイズドファイバーの厚さを０．３ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸させず乾燥させた以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。

（比較例３）
バルカナイズドファイバーの厚さを０．３ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物に代えてポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ−２００、原液濃度１００％、明成化学工業株式会社製）を用い、ポリエチレングリコールの含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２２質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（比較例４）
基材に含浸させる含窒素・含硫黄水溶性化合物に代えてリン酸グアニジン（商品名：ビゴールＮｏ４１５、原液濃度４７％、大京化学株式会社製）を用い、リン酸グアニジンの含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２４質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（比較例５）
基材に含浸させる含窒素・含硫黄水溶性化合物に代えてカルバミン燐酸塩（商品名：ビゴールＴＰ、原液濃度４０％、大京化学株式会社製）を用い、カルバミン燐酸塩の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２２質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（比較例６）
基材に含浸させる含窒素・含硫黄水溶性化合物に代えてポリリン酸カルバメート（商品名：ニッカファイノンＰ−３、原液濃度３１％、日華化学株式会社製）を用い、ポリリン酸カルバメートの含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で１７質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（比較例７）
基材に含浸させる含窒素・含硫黄水溶性化合物に代えて縮合リン酸カルバメート系混合物（商品名：ピロガードＦ−４００Ｎ、原液濃度５０％、第一工業製薬株式会社製）を用い、縮合リン酸カルバメート系混合物の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２４質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（比較例８）
基材に含浸させる含窒素・含硫黄水溶性化合物に代えてポリリン酸アンモニウム塩（商品名：ＫＤ−２４０Ｍ、原液濃度４０％、高松油脂株式会社製）を用い、ポリリン酸アンモニウム塩の含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２４質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（比較例９）
基材に含浸させる含窒素・含硫黄水溶性化合物に代えてリン酸グアニジン系水溶液（商品名：エフニカＦＫ７８１、原液濃度１５％、南姜エフニカ株式会社製）を用い、リン酸グアニジンの含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で１２質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（比較例１０）
基材に含浸させる含窒素・含硫黄水溶性化合物に代えてリン酸グアニジン（商品名：アピノン−３０７、原液濃度５０％、株式会社三和ケミカル製）を用い、リン酸グアニジンの含有量が基材の乾燥重量に対し、固形分換算で２３質量％となるように含浸した以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。基材の含浸液への浸漬時間は５分であった。

（比較例１１）
バルカナイズドファイバーの厚さを０．２ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸させず乾燥させた以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。

（比較例１２）
バルカナイズドファイバーの厚さを１．０ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸させず乾燥させた以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。

（比較例１３）
バルカナイズドファイバーの厚さを１．４ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸させず乾燥させた以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。

（比較例１４）
バルカナイズドファイバーの厚さを２．０ｍｍとし、含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸させず乾燥させた以外は実施例１と同様にしてバルカナイズドファイバーを得た。

各実施例及び比較例で得られたバルカナイズドファイバーについての組成及び評価結果が表１に示されている。なお、表１に示された評価結果は、以下の方法により行った。

＜厚さ＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８ 紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法に準拠してバルカナイズドファイバーの厚みについて測定した。

＜調湿水分の測定＞
ＪＩＳ Ｃ２３１５−２：２０１０ 電気用バルカナイズドファイバーの試験方法に準拠して、バルカナイズドファイバーの調湿を行った。調湿したサンプルについて、ＪＩＳ Ｐ８１２７：２０１０ 紙及び板紙（ロットの水分試験方法）乾燥機による方法に準拠して水分測定を行なった。

＜ガーレー剛度の測定＞
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ４０：２０００ 紙及び板紙−荷重曲げによるこわさ試験方法−ガーレー法に準拠してバルカナイズドファイバーの縦方向（ＭＤ方向）と横方向（ＣＤ方向）について測定を行った。

＜折れ脆さの評価＞
各実施例及び比較例で得られたバルカナイズドファイバーの紙片の角を、角から１ｃｍ程度の箇所で三角形となるように１８０度曲げて折りたたみ、再び折り曲げ箇所を平らに戻したところで折り目部外側の状態を目視観察し、以下の通り評価した。
◎ 折り曲げて戻してもシワが入らない。合格。
○ 折り曲げて戻すと、表面にシワは入るが割れない。合格。
△ 折り曲げて戻すと、割れないものの表面から中層にひびが入る。不合格。
× 折り曲げて戻すと、全層にひびが入り割れる。不合格。

表１に示された結果から明らかなように、実施例１〜１８により得られたバルカナイズドファイバーは、折れ脆さが◎、○と良好なものとなっており、硬さと脆さの改善で曲げ伸ばしを必要とする開閉使用、曲げ加工などにおいて、優れた柔軟適性を有することができた。

これに対して、比較例１、２、４〜１４で得られたバルカナイズドファイバーは、折れ脆さ評価も低く、脆い状態であった。

また、比較例３により得られたバルカナイズドファイバーは、ガーレー剛度、折れ脆さは良好であるが、水分が非常に高くなっている。これは、含浸液に使用したポリエチレングリコールの保湿性が非常に高く、含浸したバルカナイズドファイバーの水分が高くなり柔軟性は向上するが、水分が非常に高くなると考えられる。そのため、バルカナイズドファイバーを手で触ってみたところベタツキ感があり、鞄や財布等の製品に加工した場合に中身が湿る、触ると手が汚れる等の不具合が生じる。

実施例１３で得られたバルカナイズドファイバーは、水分が１０．９％と比較的高いものであった。そのため、バルカナイズドファイバーを手で触ってみたところ、許容できるレベルではあるものの若干のベタツキ感があった。これより水分を高くすると鞄や財布等の製品に加工した場合に中身が湿る、触ると手が汚れる等の不具合が生じるおそれがある。従って、バルカナイズドファイバーの適切なより好ましい水分は１０．５％以下であることが好ましい。

Claims (5)

1. 天然繊維を主体とした原紙を、パルプを膨潤、膠化する性質のある反応薬品の水溶液中に浸漬し該原紙の表面を膨潤及び膠化する工程と、洗浄液によって原紙からパルプを膨潤及び膠化する水溶液を除去して基材を得る脱液工程と、該基材の乾燥、仕上工程とを順次適用してバルカナイズドファイバーを製造する方法において、前記脱液工程後の基材に含窒素・含硫黄水溶性化合物を含浸又は塗布することを特徴とするバルカナイズドファイバーの製造方法。
2. 前記パルプを膨潤及び膠化する性質のある反応薬品が塩化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載のバルカナイズドファイバーの製造方法。
3. 前記含窒素・含硫黄水溶性化合物を、前記基材の乾燥重量に対し固形分換算で１０〜４５質量％とすることを特徴とする請求項１に記載のバルカナイズドファイバーの製造方法。
4. 前記バルカナイズドファイバーの厚さを２ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のバルカナイズドファイバーの製造方法。
5. ２３℃×５０％ＲＨの環境で調湿したときの水分を５〜１１％とすることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のバルカナイズドファイバーの製造方法。