JP6075826B2 - Polarizing plate with retardation layer - Google Patents
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- Liquid Crystal (AREA)
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Description
本発明は、位相差層付偏光板に関する。より詳細には、本発明は、パターン化された位相差層を有する位相差層付偏光板に関する。 The present invention relates to a polarizing plate with a retardation layer. More specifically, the present invention relates to a retardation layer-attached polarizing plate having a patterned retardation layer.
従来、立体（３次元）画像表示に関する技術について、数多くの研究がなされ実用化されている。立体表示の基本原理は、観測者の左右の眼に異なる画像を提供することによるものである。立体画像表示に関する技術としては、代表的には、観測者に特殊な眼鏡等を装着させる眼鏡方式と、眼鏡等を装着しない裸眼方式とが挙げられる。眼鏡方式においては、左目用の映像と右目用の映像を交互に切り換えて出力する時分割方式と、液晶セルの１ライン毎に偏光方向の異なる左右の映像を出力する空間分割方式とがある。空間分割方式においては、液晶セルの１ライン毎に偏光方向の異なる左右の映像を出力するために、液晶セルの１ライン毎に対応したパターン状の位相差を発現させる必要がある。パターン状の位相差を発現させる手段としては、遅相軸方向が異なる領域をパターン状に有する位相差板（パターンリターダー）が知られている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, a lot of researches have been made and put into practical use regarding technologies related to stereoscopic (three-dimensional) image display. The basic principle of stereoscopic display is by providing different images to the left and right eyes of the observer. As a technique related to stereoscopic image display, typically, a spectacle method in which an observer wears special spectacles or the like, and a naked eye method in which spectacles or the like are not worn are cited. In the eyeglass system, there are a time division system that alternately outputs and outputs a left-eye image and a right-eye image, and a space-division system that outputs left and right images having different polarization directions for each line of a liquid crystal cell. In the space division method, in order to output left and right images having different polarization directions for each line of the liquid crystal cell, it is necessary to develop a pattern-like phase difference corresponding to each line of the liquid crystal cell. As means for expressing a pattern-like phase difference, a phase difference plate (pattern retarder) having a pattern of regions having different slow axis directions is known (for example, Patent Document 1).
上記のようなパターンリターダーは、通常、立体（３次元）画像表示用液晶表示装置において、視認側偏光板のさらに視認側に配置される。しかし、加熱や加湿等の条件下において、クロストークが発生するという問題が生じ得る（特に、パターンリターダーの機能を、視認側偏光板の視認側保護層に付与させた場合）。なお、クロストークとは、左右の画像のそれぞれが他方の画像に混入することである。 The pattern retarder as described above is usually arranged further on the viewing side of the viewing-side polarizing plate in the liquid crystal display device for stereoscopic (three-dimensional) image display. However, there may be a problem that crosstalk occurs under conditions such as heating and humidification (particularly when the function of the pattern retarder is imparted to the viewing-side protective layer of the viewing-side polarizing plate). Crosstalk means that each of the left and right images is mixed into the other image.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、立体画像表示のクロストークを低減し得る位相差層付偏光板を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a polarizing plate with a retardation layer capable of reducing crosstalk in stereoscopic image display.
本発明の位相差層付偏光板は、厚み１０μｍ以下の偏光膜と、該偏光膜の片側に配置された位相差層とを有し、該位相差層が、それぞれが異なる方向に遅相軸を有する複数の領域を所定のパターンで有する。
好ましい実施形態においては、上記位相差層の面内位相差Ｒｅ（５９０）が、９０ｎｍ〜１９０ｎｍである。
好ましい実施形態においては、上記位相差層の上記所定パターンが、異なる方向に遅相軸を有する２つの領域が交互に配置されたストライプ状である。
好ましい実施形態においては、上記異なる方向に遅相軸を有する２つの領域が、それぞれ、液晶セルの１ラインに対応する。
好ましい実施形態においては、上記偏光膜の単体透過率が４２．０％以上であり、偏光度が９９．９％以上である。
好ましい実施形態においては、上記偏光膜が、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製し、該積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸することにより得られる。
好ましい実施形態においては、上記偏光膜が、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製し、該積層体を９５℃以上で空中延伸した後、該積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸することにより得られる。
本発明の別の局面によれば、液晶パネルが提供される。この液晶パネルは、上記位相差層付偏光板を有する。
本発明の別の局面によれば、液晶表示装置が提供される。この液晶表示装置は、上記液晶パネルを有する。
The polarizing plate with a retardation layer of the present invention has a polarizing film having a thickness of 10 μm or less and a retardation layer disposed on one side of the polarizing film, and the retardation layers have slow axes in different directions. A plurality of regions having a predetermined pattern.
In a preferred embodiment, the in-plane retardation Re (590) of the retardation layer is 90 nm to 190 nm.
In a preferred embodiment, the predetermined pattern of the retardation layer has a stripe shape in which two regions having slow axes in different directions are alternately arranged.
In a preferred embodiment, each of the two regions having the slow axis in the different directions corresponds to one line of the liquid crystal cell.
In a preferred embodiment, the single transmittance of the polarizing film is 42.0% or more, and the degree of polarization is 99.9% or more.
In a preferred embodiment, the polarizing film is obtained by forming a polyvinyl alcohol resin layer on a thermoplastic resin base material to produce a laminate, and stretching the laminate in water in a boric acid aqueous solution.
In a preferred embodiment, the polarizing film forms a polyvinyl alcohol-based resin layer on a thermoplastic resin substrate to produce a laminate, and the laminate is stretched in air at 95 ° C. or higher. It is obtained by stretching in water in an aqueous boric acid solution.
According to another aspect of the present invention, a liquid crystal panel is provided. This liquid crystal panel has the above polarizing plate with a retardation layer.
According to another aspect of the present invention, a liquid crystal display device is provided. The liquid crystal display device includes the liquid crystal panel.
本発明によれば、厚み１０μｍ以下の偏光膜とパターン化された位相差層とを組み合わせることにより、立体画像表示のクロストークを低減し得る位相差層付偏光板を得ることができる。 According to the present invention, a polarizing plate with a retardation layer capable of reducing crosstalk in stereoscopic image display can be obtained by combining a polarizing film having a thickness of 10 μm or less and a patterned retardation layer.
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Hereinafter, although preferable embodiment of this invention is described, this invention is not limited to these embodiment.
（用語および記号の定義）
本明細書における用語および記号の定義は下記の通りである。
（１）屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）
「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率である。
（２）面内位相差（Ｒｅ）
面内位相差（Ｒｅ）は、２３℃、特に明記しなければ波長５９０ｎｍにおける層（フィルム）の面内位相差値をいう。Ｒｅは、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
（３）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）
厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）は、２３℃、特に明記しなければ波長５９０ｎｍにおける層（フィルム）の厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈは、層（フィルム）の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求められる。
(Definition of terms and symbols)
The definitions of terms and symbols in this specification are as follows.
(1) Refractive index (nx, ny, nz)
“Nx” is the refractive index in the direction in which the in-plane refractive index is maximum (ie, the slow axis direction), and “ny” is the direction orthogonal to the slow axis in the plane (ie, the fast axis direction). “Nz” is the refractive index in the thickness direction.
(2) In-plane retardation (Re)
The in-plane retardation (Re) means an in-plane retardation value of a layer (film) at 23 ° C., and a wavelength of 590 nm unless otherwise specified. Re is obtained by Re = (nx−ny) × d, where d (nm) is the thickness of the layer (film).
(3) Thickness direction retardation (Rth)
Thickness direction retardation (Rth) is a retardation value in the thickness direction of a layer (film) at a wavelength of 590 nm unless otherwise specified. Rth is determined by Rth = (nx−nz) × d, where d (nm) is the thickness of the layer (film).
Ａ．位相差層付偏光板
図１は、本発明の好ましい実施形態による位相差層付偏光板の概略断面図である。位相差層付偏光板２００は、偏光膜２０と、偏光膜２０の片側（代表的には、視認側）に配置された位相差層３０と、偏光膜２０のもう片側に配置された保護層４１と、偏光膜２０と位相差層３０との間に配置された保護層４２とを有する。位相差層３０は、接着層６０を介して保護層４２に積層されている。保護層４１の偏光膜２０が配置されていない側には、接着層５０が設けられている。代表的には、位相差層付偏光板２００は、その接着層５０が貼り合わされて、液晶セル（代表的には、視認側）に積層される。
A. FIG. 1 is a schematic sectional view of a polarizing plate with a retardation layer according to a preferred embodiment of the present invention. The polarizing plate 200 with a retardation layer includes a polarizing film 20, a retardation layer 30 disposed on one side (typically a viewing side) of the polarizing film 20, and a protective layer disposed on the other side of the polarizing film 20. 41 and a protective layer 42 disposed between the polarizing film 20 and the retardation layer 30. The retardation layer 30 is laminated on the protective layer 42 via the adhesive layer 60. An adhesive layer 50 is provided on the side of the protective layer 41 where the polarizing film 20 is not disposed. Typically, the polarizing plate 200 with a retardation layer is laminated on a liquid crystal cell (typically, the viewing side) with the adhesive layer 50 bonded thereto.
図２は、本発明の別の好ましい実施形態による位相差層付偏光板の概略断面図である。位相差層付偏光板３００は、偏光膜２０と、偏光膜２０の片側（代表的には、視認側）に配置された位相差層３０と、偏光膜２０のもう片側に配置された保護層４１とを有する。保護層４１の偏光膜２０が配置されていない側には、接着層５０が設けられている。代表的には、位相差層付偏光板３００は、その接着層５０が貼り合わされて、液晶セル（代表的には、視認側）に積層される。位相差層３０は、偏光膜２０の保護層として機能し得る。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate with a retardation layer according to another preferred embodiment of the present invention. The polarizing plate 300 with a retardation layer includes a polarizing film 20, a retardation layer 30 disposed on one side (typically a viewing side) of the polarizing film 20, and a protective layer disposed on the other side of the polarizing film 20. 41. An adhesive layer 50 is provided on the side of the protective layer 41 where the polarizing film 20 is not disposed. Typically, the polarizing plate 300 with a retardation layer is laminated on a liquid crystal cell (typically, the viewing side) with the adhesive layer 50 bonded thereto. The retardation layer 30 can function as a protective layer for the polarizing film 20.
Ｂ．偏光膜
上記偏光膜は、代表的には、二色性物質（好ましくは、ヨウ素）が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂膜である。
B. Polarizing Film The polarizing film is typically a polyvinyl alcohol resin film in which a dichroic substance (preferably iodine) is adsorbed and oriented.
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のポリビニルアルコール系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。 Arbitrary appropriate resin can be employ | adopted for the said polyvinyl alcohol-type resin. Examples thereof include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. An ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. is there. The saponification degree can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a polyvinyl alcohol resin having such a saponification degree, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。 The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin can be appropriately selected according to the purpose. The average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, more preferably 1500 to 4300. The average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
偏光膜の厚みは、好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。このような偏光膜を用いることにより、クロストークを良好に低減することができる。図２に示すように、位相差層が偏光膜の保護層として機能し得る場合（パターンリターダーの機能を保護層に付与させた場合）においても、クロストークを良好に低減することができる。具体的には、このような偏光膜は、加熱や加湿等の条件下における寸法変化（収縮）が小さく、偏光膜の寸法変化が位相差層へ与える影響（例えば、位相差層の寸法変化）を低減することができる。その結果、パターン化された位相差層（パターンリターダー）のパターンと液晶セルのラインが対応しなくなってクロストークが発生するという問題を改善することができる。 The thickness of the polarizing film is preferably less than 15 μm, more preferably 10 μm or less, further preferably 7 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. On the other hand, the thickness of the polarizing film is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.5 μm or more. By using such a polarizing film, crosstalk can be reduced satisfactorily. As shown in FIG. 2, even when the retardation layer can function as a protective layer of the polarizing film (when the function of the pattern retarder is imparted to the protective layer), the crosstalk can be reduced satisfactorily. Specifically, such a polarizing film has a small dimensional change (shrinkage) under conditions such as heating and humidification, and the influence of the dimensional change of the polarizing film on the retardation layer (for example, dimensional change of the retardation layer). Can be reduced. As a result, it is possible to improve the problem that the pattern of the patterned retardation layer (pattern retarder) does not correspond to the line of the liquid crystal cell and crosstalk occurs.
偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４２．３％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。 The polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm. The single transmittance of the polarizing film is preferably 40.0% or more, more preferably 41.0% or more, further preferably 42.0% or more, and particularly preferably 42.3% or more. The polarization degree of the polarizing film is preferably 99.8% or more, more preferably 99.9% or more, and further preferably 99.95% or more.
上記偏光膜の製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。代表的には、偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂膜に、染色、架橋、延伸、乾燥等の処理を、適宜施すことにより製造される。 Any appropriate method can be adopted as a method of manufacturing the polarizing film. Typically, the polarizing film is produced by appropriately performing treatments such as dyeing, crosslinking, stretching, and drying on a polyvinyl alcohol resin film.
好ましい実施形態においては、偏光膜は、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層（膜）を形成して積層体を作製し（工程Ａ）、この積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸する（工程Ｂ）ことにより製造される。このような実施形態によれば、厚みが薄く（例えば、１０μｍ以下）、かつ、優れた光学特性（例えば、単体透過率が４２．０％以上、偏光度が９９．９％以上）を有する偏光膜を良好に製造し得る。以下、本実施形態について説明する。 In a preferred embodiment, the polarizing film is formed by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer (film) on a thermoplastic resin substrate to produce a laminate (step A), and the laminate is stretched in water in a boric acid aqueous solution. (Step B). According to such an embodiment, polarized light having a small thickness (for example, 10 μm or less) and excellent optical characteristics (for example, a single transmittance of 42.0% or more and a degree of polarization of 99.9% or more). Membranes can be manufactured well. Hereinafter, this embodiment will be described.
（工程Ａ）
上記工程Ａでは、積層体を作製する。図３は、好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とポリビニルアルコール系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材１１上にポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成することにより作製される。ポリビニルアルコール系樹脂層１２の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成する。
(Process A)
In step A, a laminate is produced. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to a preferred embodiment. The laminate 10 includes a thermoplastic resin substrate 11 and a polyvinyl alcohol resin layer 12, and is produced by forming the polyvinyl alcohol resin layer 12 on the thermoplastic resin substrate 11. Any appropriate method can be adopted as a method of forming the polyvinyl alcohol-based resin layer 12. Preferably, the polyvinyl alcohol-type resin layer 12 is formed by apply | coating the coating liquid containing a polyvinyl alcohol-type resin on the thermoplastic resin base material 11, and drying.
上記熱可塑性樹脂基材の構成材料は、任意の適切な材料を採用し得る。熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。 Arbitrary appropriate materials can be employ | adopted for the constituent material of the said thermoplastic resin base material. As a constituent material of the thermoplastic resin substrate, an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used. Among these, amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resin is particularly preferably used. Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include a copolymer further containing isophthalic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexanedimethanol as a glycol.
上記熱可塑性樹脂基材は、後述する工程Ｂにおいて水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、水中延伸時に延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも熱可塑性樹脂基材の延伸性が優れ得る。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からポリビニルアルコール系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。 The thermoplastic resin base material absorbs water in the step B described later, and the water can act as a plasticizer to be plasticized. As a result, the stretching stress can be significantly reduced during stretching in water, the stretching can be performed at a high magnification, and the stretchability of the thermoplastic resin substrate can be superior to that during stretching in the air. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics (for example, the degree of polarization) can be produced. In one embodiment, the thermoplastic resin substrate preferably has a water absorption rate of 0.2% or more, and more preferably 0.3% or more. On the other hand, the water absorption rate of the thermoplastic resin substrate is preferably 3.0% or less, and more preferably 1.0% or less. By using such a thermoplastic resin substrate, it is possible to prevent problems such as the dimensional stability of the thermoplastic resin substrate being significantly reduced during production and the appearance of the resulting polarizing film being deteriorated. Moreover, it can prevent that a base material fractures | ruptures at the time of extending | stretching in water, or a polyvinyl-alcohol-type resin layer peels from a thermoplastic resin base material. In addition, the water absorption rate of a thermoplastic resin base material can be adjusted by introduce | transducing a modification group into a constituent material, for example. The water absorption is a value determined according to JIS K 7209.
熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ポリビニルアルコール系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。 The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 170 ° C. or lower. By using such a thermoplastic resin substrate, the stretchability of the laminate can be sufficiently ensured while suppressing crystallization of the polyvinyl alcohol-based resin layer. Furthermore, in view of plasticizing the thermoplastic resin substrate with water and performing good stretching in water, the temperature is more preferably 120 ° C. or lower. In one embodiment, the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate is preferably 60 ° C. or higher. By using such a thermoplastic resin base material, the thermoplastic resin base material is deformed (for example, generation of irregularities, talmi, wrinkles, etc.) when the coating liquid containing the polyvinyl alcohol resin is applied and dried. Such a problem as described above can be prevented and a laminate can be produced satisfactorily. Further, the stretching of the polyvinyl alcohol-based resin layer can be favorably performed at a suitable temperature (for example, about 60 ° C.). In addition, the glass transition temperature of a thermoplastic resin base material can be adjusted by heating using the crystallizing material which introduce | transduces a modification group into a constituent material, for example. The glass transition temperature (Tg) is a value obtained according to JIS K7121.
別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。この場合、熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂が挙げられる。 In another embodiment, a glass transition temperature lower than 60 ° C. may be used as long as the thermoplastic resin base material is not deformed when a coating solution containing a PVA resin is applied and dried. In this case, examples of the constituent material of the thermoplastic resin base material include olefin resins such as polypropylene and polymethylpentene.
熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ポリビニルアルコール系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、工程Ｂにおいて、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。 The thickness of the thermoplastic resin substrate before stretching is preferably 20 μm to 300 μm, more preferably 50 μm to 200 μm. If it is less than 20 μm, it may be difficult to form a polyvinyl alcohol-based resin layer. If it exceeds 300 μm, it takes a long time for the thermoplastic resin substrate to absorb water in Step B, and an excessive load may be required for stretching.
上記塗布液は、代表的には、上記ポリビニルアルコール系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のポリビニルアルコール系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。 The coating solution is typically a solution obtained by dissolving the polyvinyl alcohol resin in a solvent. Examples of the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable. The concentration of the polyvinyl alcohol resin in the solution is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film in close contact with the thermoplastic resin substrate can be formed.
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるポリビニルアルコール系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。 You may mix | blend an additive with a coating liquid. Examples of the additive include a plasticizer and a surfactant. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Examples of the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the resulting polyvinyl alcohol resin layer.
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。 Any appropriate method can be adopted as a coating method of the coating solution. Examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coating method, etc.).
上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。 The coating / drying temperature of the coating solution is preferably 50 ° C. or higher.
ポリビニルアルコール系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。 The thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer before stretching is preferably 3 μm to 20 μm.
ポリビニルアルコール系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層との密着性を向上させることができる。 Before forming the polyvinyl alcohol-based resin layer, the thermoplastic resin substrate may be subjected to surface treatment (for example, corona treatment), or an easy-adhesion layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By performing such treatment, the adhesion between the thermoplastic resin substrate and the polyvinyl alcohol-based resin layer can be improved.
（工程Ｂ）
上記工程Ｂでは、上記積層体を水中延伸（ホウ酸水中延伸）する。水中延伸によれば、上記熱可塑性樹脂基材やポリビニルアルコール系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ポリビニルアルコール系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。
(Process B)
In the step B, the laminate is stretched in water (stretching in boric acid solution). According to stretching in water, the thermoplastic resin substrate or the polyvinyl alcohol resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80 ° C.). It is possible to stretch at a high magnification while suppressing the formation. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics (for example, the degree of polarization) can be produced.
積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。 Arbitrary appropriate methods can be employ | adopted for the extending | stretching method of a laminated body. Specifically, it may be fixed end stretching or free end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). The stretching of the laminate may be performed in one stage or in multiple stages. When performed in multiple stages, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate described later is the product of the draw ratios of the respective stages.
水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ポリビニルアルコール系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してポリビニルアルコール系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ポリビニルアルコール系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。 The stretching in water is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid in water). By using a boric acid aqueous solution as the stretching bath, the polyvinyl alcohol-based resin layer can be given rigidity that can withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid can form a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink with a polyvinyl alcohol resin by hydrogen bonding. As a result, rigidity and water resistance can be imparted to the polyvinyl alcohol-based resin layer, the film can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical properties (for example, polarization degree) can be produced.
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ポリビニルアルコール系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。 The boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent. The boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the polyvinyl alcohol-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film having higher characteristics can be produced. In addition to boric acid or borate, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, or the like in a solvent can also be used.
後述の染色工程により、予め、ポリビニルアルコール系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ポリビニルアルコール系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。 When a dichroic substance (typically iodine) is adsorbed to the polyvinyl alcohol-based resin layer in advance by a dyeing process described later, preferably, an iodide is blended in the stretching bath (boric acid aqueous solution). . By compounding iodide, elution of iodine adsorbed on the polyvinyl alcohol-based resin layer can be suppressed. Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. Etc. Among these, potassium iodide is preferable. The concentration of iodide is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
工程Ｂにおける延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ポリビニルアルコール系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリビニルアルコール系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ポリビニルアルコール系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。 The stretching temperature in Step B (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40 ° C to 85 ° C, more preferably 50 ° C to 85 ° C. If it is such temperature, it can extend | stretch at high magnification, suppressing melt | dissolution of a polyvinyl alcohol-type resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the polyvinyl alcohol-based resin layer. In this case, when the stretching temperature is lower than 40 ° C., there is a possibility that stretching cannot be performed satisfactorily even in consideration of plasticization of the thermoplastic resin substrate with water. On the other hand, the higher the temperature of the stretching bath, the higher the solubility of the polyvinyl alcohol-based resin layer, which may result in failure to obtain excellent optical properties. The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
水中延伸（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、高倍率に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。具体的には、最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。また、上記熱可塑性樹脂基材を用いた積層体の最大延伸倍率は、水中延伸工程を経た方が空中延伸のみで延伸するよりも高くなり得る。 By employing underwater stretching (stretching in boric acid in water), a polarizing film that can be stretched at a high magnification and has excellent optical properties (for example, polarization degree) can be produced. Specifically, the maximum draw ratio is preferably 5.0 times or more with respect to the original length of the laminate. In this specification, the “maximum stretch ratio” refers to a stretch ratio immediately before the laminate is ruptured. Separately, a stretch ratio at which the laminate is ruptured is confirmed, and is a value 0.2 lower than the value. Moreover, the maximum draw ratio of the laminated body using the said thermoplastic resin base material can become higher in the direction which passed through the underwater extending | stretching process rather than extending | stretching only in air | atmosphere.
（その他の工程）
本実施形態においても、上述のとおり、上記工程Ａおよび工程Ｂ以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、染色工程、架橋工程、延伸工程（上記工程Ｂとは別の）、洗浄工程、乾燥（水分率の調節）工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
(Other processes)
Also in the present embodiment, as described above, other steps may be included in addition to the step A and the step B. Examples of other processes include an insolubilization process, a dyeing process, a crosslinking process, a stretching process (different from the above-described process B), a washing process, and a drying process (adjustment of moisture content). The other steps can be performed at any appropriate timing.
上記染色工程は、代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂層を二色性物質で染色する工程である。好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にポリビニルアルコール系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ポリビニルアルコール系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をポリビニルアルコール系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、二色性物質を含む染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。 The dyeing step is typically a step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin layer with a dichroic substance. Preferably, the dichroic substance is adsorbed on the polyvinyl alcohol-based resin layer. Examples of the adsorption method include a method of immersing a polyvinyl alcohol-based resin layer (laminate) in a staining solution containing a dichroic material, a method of applying the staining solution to a polyvinyl alcohol-based resin layer, The method of spraying on a polyvinyl alcohol-type resin layer etc. are mentioned. Preferably, the laminate is immersed in a staining solution containing a dichroic substance. It is because a dichroic substance can adsorb | suck favorably.
上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料が挙げられる。好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ポリビニルアルコール系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にポリビニルアルコール系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ポリビニルアルコール系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。 As said dichroic substance, an iodine and a dichroic dye are mentioned, for example. Preferably, it is iodine. When iodine is used as the dichroic substance, the staining solution is an iodine aqueous solution. The compounding amount of iodine is preferably 0.1 part by weight to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of water. In order to increase the solubility of iodine in water, it is preferable to add an iodide to the aqueous iodine solution. Specific examples of the iodide are as described above. The blending amount of iodide is preferably 0.02 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature during dyeing of the dyeing liquid is preferably 20 ° C. to 50 ° C. in order to suppress dissolution of the polyvinyl alcohol resin. When the polyvinyl alcohol-based resin layer is immersed in the staining solution, the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes in order to ensure the transmittance of the polyvinyl alcohol-based resin layer. The staining conditions (concentration, liquid temperature, immersion time) can be set so that the polarization degree or single transmittance of the finally obtained polarizing film is within a predetermined range. In one embodiment, immersion time is set so that the polarization degree of the polarizing film obtained may be 99.98% or more. In another embodiment, the immersion time is set so that the single transmittance of the obtained polarizing film is 40% to 44%.
好ましくは、染色工程は上記工程Ｂの前に行う。 Preferably, the dyeing step is performed before step B.
上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にポリビニルアルコール系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、ポリビニルアルコール系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜４０℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や上記工程Ｂの前に行う。 The insolubilization step is typically performed by immersing a polyvinyl alcohol resin layer in an aqueous boric acid solution. By performing the insolubilization treatment, water resistance can be imparted to the polyvinyl alcohol-based resin layer. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 40 ° C. Preferably, the insolubilization step is performed after the laminate is manufactured and before the dyeing step and the step B.
上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にポリビニルアルコール系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ポリビニルアルコール系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ポリビニルアルコール系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、架橋工程は上記工程Ｂの前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および工程Ｂをこの順で行う。 The crosslinking step is typically performed by immersing the polyvinyl alcohol resin layer in an aqueous boric acid solution. By performing the crosslinking treatment, water resistance can be imparted to the polyvinyl alcohol-based resin layer. The concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Moreover, when performing a bridge | crosslinking process after the said dyeing | staining process, it is preferable to mix | blend iodide further. By compounding iodide, elution of iodine adsorbed on the polyvinyl alcohol-based resin layer can be suppressed. The blending amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of the iodide are as described above. The liquid temperature of the crosslinking bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 50 ° C. Preferably, the crosslinking step is performed before step B. In a preferred embodiment, the dyeing process, the crosslinking process and the process B are performed in this order.
上記工程Ｂとは別の延伸工程としては、例えば、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸する工程が挙げられる。このような空中延伸工程は、好ましくは、工程Ｂ（ホウ酸水中延伸）および染色工程の前に行う。このような空中延伸工程は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。 Examples of the stretching process different from the process B include a process of stretching the laminate in the air at a high temperature (for example, 95 ° C. or higher). Such an air stretching process is preferably performed before the process B (stretching in boric acid solution) and the dyeing process. Such an air stretching step can be positioned as preliminary or auxiliary stretching for boric acid water stretching, and is hereinafter referred to as “air-assisted stretching”.
空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該熱可塑性樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、熱可塑性樹脂基材が破断したりする。そのため、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。 In some cases, the laminate can be stretched at a higher magnification by combining air-assisted stretching. As a result, a polarizing film having more excellent optical characteristics (for example, the degree of polarization) can be produced. For example, when a polyethylene terephthalate-based resin is used as the thermoplastic resin base material, it is preferable to combine the air auxiliary stretching and the boric acid water stretching rather than the boric acid water stretching alone. The film can be stretched while suppressing the orientation. As the orientation of the thermoplastic resin base material is improved, the stretching tension increases, so that stable stretching becomes difficult or the thermoplastic resin base material is broken. Therefore, the laminate can be stretched at a higher magnification by stretching while suppressing the orientation of the thermoplastic resin substrate.
また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。 Moreover, the orientation of the PVA resin can be improved by combining the air-assisted stretching, whereby the orientation of the PVA resin can be improved even after the boric acid solution is stretched. Specifically, by previously improving the orientation of the PVA resin by air-assisted stretching, the PVA resin is easily cross-linked with boric acid during boric acid water stretching, and boric acid is a nodal point. It is presumed that the orientation of the PVA-based resin is increased even after stretching in boric acid solution by being stretched in such a state. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics (for example, the degree of polarization) can be produced.
空中補助延伸の延伸方法は、上記工程Ｂと同様、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。本工程における延伸方向は、好ましくは、上記工程Ｂの延伸方向と略同一である。 The stretching method for air-assisted stretching may be fixed-end stretching as in the above-mentioned step B, or free-end stretching (for example, a method of uniaxial stretching through a laminate between rolls having different peripheral speeds). In addition, the stretching may be performed in one stage or in multiple stages. When performed in multiple stages, the draw ratio described below is the product of the draw ratios at each stage. The stretching direction in this step is preferably substantially the same as the stretching direction in step B above.
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。 The draw ratio in the air auxiliary drawing is preferably 3.5 times or less. The stretching temperature of the air auxiliary stretching is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the PVA resin. The stretching temperature is preferably 95 ° C to 150 ° C. In addition, the maximum draw ratio in the case of combining the air auxiliary stretching and the boric acid solution stretching is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and further preferably, the original length of the laminate. Is 6.0 times or more.
上記洗浄工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にポリビニルアルコール系樹脂層を浸漬させることにより行う。上記乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。 The washing step is typically performed by immersing a polyvinyl alcohol resin layer in an aqueous potassium iodide solution. The drying temperature in the drying step is preferably 30 ° C to 100 ° C.
図４は、本発明に用いられる偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。積層体１０を、繰り出し部１００から繰り出し、ロール１１１および１１２によってホウ酸水溶液の浴１１０中に浸漬させた後（不溶化工程）、ロール１２１および１２２によって二色性物質（ヨウ素）およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１２０中に浸漬させる（染色工程）。次いで、ロール１３１および１３２によってホウ酸およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１３０中に浸漬させる（架橋工程）。その後、積層体１０を、ホウ酸水溶液の浴１４０中に浸漬させながら、速比の異なるロール１４１および１４２で縦方向（長手方向）に張力を付与して延伸する（工程Ｂ）。延伸処理した積層体１０を、ロール１５１および１５２によってヨウ化カリウム水溶液の浴１５０中に浸漬させ（洗浄工程）、乾燥工程に供する（図示せず）。その後、積層体を巻き取り部１６０にて巻き取る。 FIG. 4 is a schematic view showing an example of a method for producing a polarizing film used in the present invention. The laminated body 10 is fed out from the feeding unit 100 and immersed in a boric acid aqueous solution bath 110 by rolls 111 and 112 (insolubilization step), and then the dichroic substance (iodine) and potassium iodide are rolled by rolls 121 and 122. It is immersed in the bath 120 of an aqueous solution (dyeing process). Subsequently, it is immersed in the bath 130 of the aqueous solution of boric acid and potassium iodide with the rolls 131 and 132 (crosslinking process). Thereafter, the laminate 10 is stretched by applying tension in the longitudinal direction (longitudinal direction) with the rolls 141 and 142 having different speed ratios while being immersed in the bath 140 of the boric acid aqueous solution (step B). The stretched laminate 10 is immersed in a potassium iodide aqueous solution bath 150 by rolls 151 and 152 (cleaning step) and subjected to a drying step (not shown). Thereafter, the laminate is wound up by the winding unit 160.
Ｃ．位相差層
上記位相差層は、代表的には、λ／４板として機能し得る。λ／４板は、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または、円偏光を直線偏光に）変換し得る。このような位相差層の面内位相差Ｒｅ（５９０）は、好ましくは９０ｎｍ〜１９０ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１７０ｎｍであり、さらに好ましくは１１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。位相差層は、好ましくは、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚまたはｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率楕円体を有する。本明細書において、「ｎｙ＝ｎｚ」は、ｎｙとｎｚが厳密に等しい場合のみならず、ｎｙとｎｚが実質的に等しい場合も包含する。
C. Retardation layer The retardation layer can typically function as a λ / 4 plate. The λ / 4 plate can convert linearly polarized light having a specific wavelength into circularly polarized light (or circularly polarized light into linearly polarized light). The in-plane retardation Re (590) of such a retardation layer is preferably 90 nm to 190 nm, more preferably 100 nm to 170 nm, and further preferably 110 nm to 150 nm. The retardation layer preferably has a refractive index ellipsoid of nx>ny> nz or nx> ny = nz. In the present specification, “ny = nz” includes not only the case where ny and nz are exactly equal, but also the case where ny and nz are substantially equal.
位相差層は、それぞれが異なる方向に遅相軸を有する複数の領域を所定のパターンで有する。パターンの代表例としては、ストライプ状、チェッカー状、モザイク状が挙げられる。このような構成を有することにより、観測者の左右の眼に異なる画像を提供することができ、結果として、３次元（立体）画像を提供することができる。なお、本明細書において例えば「面内位相差Ｒｅ（５９０）が１４０ｎｍである」とは、好ましくは、当該複数の領域の面内位相差がそれぞれ１４０ｎｍであることを意味する。代表的には、位相差層は、それぞれが異なる方向に遅相軸を有する２つの領域を所定のパターンで有する。代表的には、当該２つの領域の遅相軸方向は、互いに実質的に直交している。このような構成であれば、当該２つの領域が偏光方向の異なる画像を提供することができ、結果として、良好な３次元画像を提供することができる。 The retardation layer has a plurality of regions each having a slow axis in a different direction in a predetermined pattern. Typical examples of patterns include stripes, checkers, and mosaics. By having such a configuration, different images can be provided to the left and right eyes of the observer, and as a result, a three-dimensional (stereoscopic) image can be provided. In the present specification, for example, “the in-plane phase difference Re (590) is 140 nm” preferably means that the in-plane phase differences of the plurality of regions are each 140 nm. Typically, the retardation layer has two regions each having a slow axis in different directions in a predetermined pattern. Typically, the slow axis directions of the two regions are substantially orthogonal to each other. With such a configuration, the two regions can provide images having different polarization directions, and as a result, a good three-dimensional image can be provided.
位相差層の上記所定パターンは、好ましくは、図５に示すように、異なる方向に遅相軸を有する２つの領域３１および３２が交互に配置されたストライプ状である。ストライプの方向は、表示画面の水平方向（左右方向）であってもよく、垂直方向（上下方向）であってもよい。上記と同様に、当該ストライプ状の２つの領域の遅相軸方向は、互いに実質的に直交している。好ましくは、当該異なる方向に遅相軸を有する２つの領域は、それぞれ、液晶セルの１ラインに対応する。言い換えれば、ストライプ状パターンにおけるストライプの幅は、液晶セルの１ラインに対応する。本明細書において「液晶セルの１ライン」とは、マトリクス状に配列された画素の垂直方向または水平方向の一列をいう。ストライプ状パターンは、好ましくは、隣接する領域同士の間にブラックストライプを有する。ブラックストライプは、好ましくは、液晶セルのブラックマトリクスに対応する位置に形成され得る。ブラックストライプを設けることにより、クロストークがさらに低減され得る。 The predetermined pattern of the retardation layer preferably has a stripe shape in which two regions 31 and 32 each having a slow axis in different directions are alternately arranged as shown in FIG. The stripe direction may be the horizontal direction (left-right direction) of the display screen or the vertical direction (up-down direction). Similarly to the above, the slow axis directions of the two striped regions are substantially orthogonal to each other. Preferably, each of the two regions having the slow axis in the different directions corresponds to one line of the liquid crystal cell. In other words, the stripe width in the stripe pattern corresponds to one line of the liquid crystal cell. In this specification, “one line of a liquid crystal cell” refers to a vertical or horizontal line of pixels arranged in a matrix. The stripe pattern preferably has black stripes between adjacent regions. The black stripe can be preferably formed at a position corresponding to the black matrix of the liquid crystal cell. By providing black stripes, crosstalk can be further reduced.
位相差層における上記遅相軸方向が異なるそれぞれの領域の遅相軸方向は、好ましくは、上記偏光膜の吸収軸方向と実質的に±４５°の関係である。位相差層の面内位相差が上記の好適な範囲であって、さらに、それぞれの領域の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とがこのような関係であれば、左目用画像および右目用画像の両方が良好な円偏光となるので、良好な立体画像表示を実現することができる。 The slow axis direction of each region having a different slow axis direction in the retardation layer preferably has a relationship of substantially ± 45 ° with the absorption axis direction of the polarizing film. If the in-plane retardation of the retardation layer is within the above preferred range and the slow axis direction of each region and the absorption axis direction of the polarizing film have such a relationship, the left eye image and the right eye Since both of the images for use are circularly polarized light, a good stereoscopic image display can be realized.
１つの実施形態においては、位相差層は、基材フィルム上に、光硬化型液晶ポリマーを異なる配向状態で固定することにより形成された、それぞれが異なる方向に遅相軸を有する複数の領域を有する。このような位相差層は、例えば、以下のようにして形成される：まず、基材フィルム上に光配向膜を形成し、偏光露光法を用いて所定の方向に配向規制力を付与する。例えば、液晶セルの１ライン毎にストライプの方向に対して交互に＋４５°、−４５°の配向規制力が与えられた領域を有する光配向膜を形成する。次いで、当該光配向膜上に光硬化型液晶ポリマー層を形成し、当該光硬化型液晶ポリマー層に紫外線を照射して液晶ポリマーの配向状態を固定することにより、それぞれが異なる方向に遅相軸を有する複数の領域（例えば、液晶セルの１ライン毎にストライプの方向に対して交互に＋４５°、−４５°の遅相軸方向を有する２つの領域）を形成する。当該領域の面内位相差は、位相差層全体の面内位相差が上記好適範囲となるように、基材フィルムの面内位相差を考慮して調整され得る。 In one embodiment, the retardation layer comprises a plurality of regions each having a slow axis in a different direction formed by fixing a photocurable liquid crystal polymer in different alignment states on a base film. Have. Such a retardation layer is formed, for example, as follows: First, a photo-alignment film is formed on a base film, and an alignment regulating force is applied in a predetermined direction using a polarization exposure method. For example, a photo-alignment film having regions to which alignment regulating forces of + 45 ° and −45 ° are alternately applied to the stripe direction for each line of the liquid crystal cell is formed. Next, a photocurable liquid crystal polymer layer is formed on the photo-alignment film, and the photo-curable liquid crystal polymer layer is irradiated with ultraviolet rays to fix the alignment state of the liquid crystal polymer. (For example, two regions having + 45 ° and −45 ° slow axis directions alternately with respect to the stripe direction for each line of the liquid crystal cell). The in-plane retardation of the region can be adjusted in consideration of the in-plane retardation of the base film so that the in-plane retardation of the entire retardation layer is in the preferred range.
基材フィルムの線膨張係数は、好ましくは５．０×１０−４（１／℃）以下であり、より好ましくは１．０×１０−４（１／℃）以下である。基材フィルムを構成する材料としては、例えば、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂が挙げられる。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとの共重合体（代表的には、ランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト変性体、ならびに、それらの水素化物が挙げられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーが挙げられる。上記ポリカーボネート系樹脂としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切なポリカーボネート系樹脂が用いられる。例えば、芳香族２価フェノール成分とカーボネート成分とからなる芳香族ポリカーボネートが好ましく用いられる。 The linear expansion coefficient of the base film is preferably 5.0 × 10 −4 (1 / ° C.) or less, more preferably 1.0 × 10 −4 (1 / ° C.) or less. Examples of the material constituting the base film include a cyclic olefin resin, a polycarbonate resin, and a cellulose resin. The cyclic olefin-based resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and is described in, for example, JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Resin. Specific examples include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins and α-olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers). And graft modified products in which these are modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof. Specific examples of the cyclic olefin include norbornene monomers. As said polycarbonate-type resin, arbitrary appropriate polycarbonate-type resins are used as long as the effect of this invention is acquired. For example, an aromatic polycarbonate composed of an aromatic dihydric phenol component and a carbonate component is preferably used.
別の実施形態においては、位相差層は、光異性化物質を含有する高分子材料から形成され得る。光異性化物質は、光照射等により構造異性体または立体異性体を生じるので、所定のパターンで光照射を行うことにより、遅相軸方向が異なる領域を所定のパターンで形成することができる。光異性化物質は、代表的には、光異性化性官能基を有する任意の適切なフォトクロミック化合物である。具体例としては、アゾベンゼン系化合物、ベンズアルドキシム系化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物、ケイ皮酸系化合物、レチナール系化合物、およびヘミチオインジコ系化合物が挙げられる。好ましくは、アゾベンゼン系化合物、スピロピラン系化合物、およびケイ皮酸系化合物であり、特に好ましくはケイ皮酸系化合物である。また、光異性化物質は、モノマーであってもよく、ポリマーであってもよい。 In another embodiment, the retardation layer may be formed from a polymer material containing a photoisomerization substance. Since the photoisomerized substance generates a structural isomer or a stereoisomer by light irradiation or the like, regions having different slow axis directions can be formed in a predetermined pattern by performing light irradiation in a predetermined pattern. The photoisomerizable material is typically any suitable photochromic compound having a photoisomerizable functional group. Specific examples include azobenzene compounds, benzaldoxime compounds, azomethine compounds, stilbene compounds, spiropyran compounds, spirooxazine compounds, fulgide compounds, diarylethene compounds, cinnamic acid compounds, retinal compounds, And hemithioindico compounds. Preferred are azobenzene compounds, spiropyran compounds, and cinnamic acid compounds, and particularly preferred are cinnamic acid compounds. Further, the photoisomerization substance may be a monomer or a polymer.
上記高分子材料としては、任意の適切な高分子材料が採用され得る。さらに、高分子材料は、好ましくは、重合性樹脂を含有し得る。重合性樹脂を含有することにより、光異性化物質の配向を固定することができる。より詳細には、重合性樹脂は、一旦、光照射または加熱によって光異性化物質の配向を固定するように重合した後は、さらなる光照射または加熱が行われても、光異性化物質の所望でない構造異性化を引き起こさない役割を果たし得る。すなわち、重合性樹脂は、位相差層において固定された遅相軸方向を常に安定に保持し得る。このような重合性樹脂としては、例えば、不飽和二重結合を有する化合物、親電子基を有する化合物、求核基を有する化合物、および、重合性液晶構造を有する化合物が挙げられる。 Any appropriate polymer material can be adopted as the polymer material. Furthermore, the polymer material may preferably contain a polymerizable resin. By containing the polymerizable resin, the orientation of the photoisomerized substance can be fixed. In more detail, once the polymerizable resin is polymerized so as to fix the orientation of the photoisomerized substance by light irradiation or heating, the desired resin of the photoisomerization substance can be obtained even if further light irradiation or heating is performed. May not play a role in causing structural isomerization. That is, the polymerizable resin can always stably maintain the slow axis direction fixed in the retardation layer. Examples of such a polymerizable resin include a compound having an unsaturated double bond, a compound having an electrophilic group, a compound having a nucleophilic group, and a compound having a polymerizable liquid crystal structure.
光異性化物質を含有する高分子材料を用いた位相差層の形成方法について簡単に説明する。まず、上記光異性化物質、高分子材料、および必要に応じて重合成樹脂を含む組成物から、前処理シートが形成される。前処理シートの成形方法としては、任意の適切な方法（例えば、溶液流延法、溶融製膜法（溶融押出し法）、塗布法）が採用され得る。例えば、溶融製膜法を行う場合、上記組成物を所定温度で溶融し、ダイから冷却ロールにキャストすることにより、前処理シートが作製され得る。前処理シートは、未延伸の状態で使用されることもあるが、好ましくは所定の方向に一軸延伸され得る。一軸延伸を行うことにより、後述の光照射によって、複数の領域のそれぞれの遅相軸方向をさらに均一に揃えることができる。一軸延伸の方法および条件（例えば、延伸倍率および延伸温度）は、当業者により適切に選択され得る。 A method for forming a retardation layer using a polymer material containing a photoisomerization substance will be briefly described. First, a pretreatment sheet is formed from a composition containing the photoisomerization material, the polymer material, and, if necessary, a polysynthetic resin. Any appropriate method (for example, a solution casting method, a melt film forming method (melt extrusion method), a coating method) may be employed as a method for forming the pretreatment sheet. For example, when performing the melt film-forming method, the pretreatment sheet can be produced by melting the above composition at a predetermined temperature and casting it from a die to a cooling roll. The pretreatment sheet may be used in an unstretched state, but it can be preferably uniaxially stretched in a predetermined direction. By performing uniaxial stretching, the slow axis directions of the plurality of regions can be more evenly aligned by light irradiation described later. A method and conditions for uniaxial stretching (for example, a stretching ratio and a stretching temperature) can be appropriately selected by those skilled in the art.
次いで、前処理シートに照射強度分布を有する光を照射して、遅相軸方向がそれぞれ異なる複数の領域が形成される。照射強度分布を有する光を照射する方法としては、代表的には、所定のパターンを有するマスクを介して光を照射する方法が挙げられる。照射光は、好ましくは直線偏光である。このようにして、それぞれが異なる方向に遅相軸を有する複数の領域を所定のパターンで有する位相差層を形成することができる。 Next, the pretreatment sheet is irradiated with light having an irradiation intensity distribution to form a plurality of regions having different slow axis directions. As a method of irradiating light having an irradiation intensity distribution, a method of irradiating light through a mask having a predetermined pattern is typically mentioned. The irradiation light is preferably linearly polarized light. In this manner, it is possible to form a retardation layer having a plurality of regions each having a slow axis in a different direction in a predetermined pattern.
なお、光異性化物質を含有する高分子材料を用いる位相差層（位相差フィルム）の詳細については、特許第３３７２０１６号に記載されており、当該記載は本明細書に参考として援用される。 The details of the retardation layer (retardation film) using a polymer material containing a photoisomerization substance are described in Japanese Patent No. 3372016, which description is incorporated herein by reference.
位相差層は上記の形態に限られず、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な形態が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールフィルムを面内で選択的に非晶化させて所定のパターン（例えば、１ライン毎に遅相軸方向の異なる領域が交互に配されたストライプパターン）を形成した、所定の位相差（例えば、１／２波長の位相差）に対応したパターンリターダーフィルム；所定の波長（例えば、１／２波長）の領域が所定のパターン（例えば、ストライプパターン）で形成された層上に、パターン化されていない所定の波長（例えば、１／４波長）の位相差層を設けたパターンリターダーフィルム；が位相差層として用いられ得る。 The retardation layer is not limited to the above form, and any suitable form can be adopted as long as the effects of the present invention can be obtained. For example, a predetermined position in which a polyvinyl alcohol film is selectively amorphized in a plane to form a predetermined pattern (for example, a stripe pattern in which different regions in the slow axis direction are alternately arranged for each line). A pattern retarder film corresponding to a phase difference (for example, a half wavelength phase difference); on a layer in which a region of a predetermined wavelength (for example, a half wavelength) is formed in a predetermined pattern (for example, a stripe pattern), A pattern retarder film provided with a retardation layer having a predetermined wavelength (for example, ¼ wavelength) that is not patterned can be used as the retardation layer.
Ｄ．保護層
上記保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
D. Protective layer The protective layer is formed of any suitable film that can be used as a protective layer of a polarizing film. Specific examples of the material as the main component of the film include cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, and polysulfone-based materials. And transparent resins such as polystyrene, polynorbornene, polyolefin, (meth) acryl, and acetate. Further, thermosetting resins such as (meth) acrylic, urethane-based, (meth) acrylurethane-based, epoxy-based, and silicone-based or ultraviolet curable resins are also included. In addition to this, for example, a glassy polymer such as a siloxane polymer is also included. Moreover, the polymer film as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-343529 (WO01 / 37007) can also be used. As a material for this film, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and nitrile group in the side chain For example, a resin composition having an alternating copolymer composed of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer can be mentioned. The polymer film can be, for example, an extruded product of the resin composition.
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）が挙げられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルが挙げられる。より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic resin include poly (meth) acrylic esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymers, and methyl methacrylate- (meth) acrylic acid esters. Polymer, methyl methacrylate-acrylic ester- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), polymer having an alicyclic hydrocarbon group (for example, And methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer and methyl methacrylate- (meth) acrylate norbornyl copolymer). Preferably, poly (meth) acrylic acid C 1-6 alkyl such as poly (meth) acrylate methyl is used. More preferably, a methyl methacrylate resin containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight) is used.
上記（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００００〜５０００００である。重量平均分子量が小さすぎると、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。重量平均分子量が大きすぎると、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin is preferably 10,000 to 500,000. If the weight average molecular weight is too small, the mechanical strength when formed into a film tends to be insufficient. When the weight average molecular weight is too large, the viscosity at the time of melt extrusion is high, the molding processability is lowered, and the productivity of the molded product tends to be lowered.
上記（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度がこのような範囲であれば、耐久性および耐熱性に優れ得る。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、成形性等の観点から、好ましくは１７０℃以下である。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic resin is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. When the glass transition temperature is in such a range, durability and heat resistance can be excellent. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of moldability and the like.
上記所望の特性が得られるという点で、上記（メタ）アクリル系樹脂として、グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。グルタルイミド構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（以下、グルタルイミド樹脂とも称する）は、例えば、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００６−３３７５６９号公報、特開２００７−００９１８２号公報、特開２００９−１６１７４４号公報、特開２０１０−２８４８４０号公報に記載されている。これらの記載は、本明細書に参考として援用される。 The (meth) acrylic resin having a glutarimide structure is preferable as the (meth) acrylic resin in that the desired characteristics can be obtained. Examples of (meth) acrylic resins having a glutarimide structure (hereinafter also referred to as glutarimide resins) include, for example, JP-A-2006-309033, JP-A-2006-317560, JP-A-2006-328329, and JP-A-2006-328329. 2006-328334, JP-A 2006-337491, JP-A 2006-337492, JP-A 2006-337493, JP-A 2006-337469, JP-A 2007-009182, JP-A 2009- Nos. 161744 and 2010-284840. These descriptions are incorporated herein by reference.
第１の局面において、好ましくは、グルタルイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される単位（以下、グルタルイミド単位とも称する）と、下記一般式（２）で表される単位（以下、（メタ）アクリル酸エステル単位とも称する）とを含む。
グルタルイミド樹脂は、必要に応じて、下記一般式（３）で表される単位（以下、芳香族ビニル単位とも称する）をさらに含んでいてもよい。
上記一般式（１）において、好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ３は水素、メチル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基であり、さらに好ましくは、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はメチル基である。 In the general formula (1), preferably, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group, R 3 is hydrogen, a methyl group, a butyl group, or a cyclohexyl group, and more preferably , R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methyl group.
上記グルタルイミド樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 The glutarimide resin may include only a single type as a glutarimide unit, or may include a plurality of types in which R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1) are different. Good.
グルタルイミド単位は、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位をイミド化することにより、形成することができる。また、グルタルイミド単位は、無水マレイン酸等の酸無水物、または、このような酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等をイミド化することによっても、形成することができる。 The glutarimide unit can be formed by imidizing the (meth) acrylic acid ester unit represented by the general formula (2). The glutarimide unit is an acid anhydride such as maleic anhydride, or a half ester of such an acid anhydride and a linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid. It can also be formed by imidizing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid and the like.
上記一般式（２）において、好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ６は水素またはメチル基であり、さらに好ましくは、Ｒ４は水素であり、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６はメチル基である。 In the general formula (2), preferably, R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group, R 6 is hydrogen or a methyl group, and more preferably, R 4 is hydrogen. , R 5 is a methyl group, and R 6 is a methyl group.
上記グルタルイミド樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５、およびＲ６が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 The glutarimide resin may contain only a single type as a (meth) acrylic acid ester unit, or a plurality of types in which R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (2) are different. May be included.
上記グルタルイミド樹脂は、上記一般式（３）で表される芳香族ビニル構成単位として、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン等を含み、さらに好ましくはスチレンを含む。このような芳香族ビニル構成単位を有することにより、位相差を小さくすることができる。 The glutarimide resin preferably contains styrene, α-methylstyrene, and more preferably styrene as the aromatic vinyl constituent unit represented by the general formula (3). By having such an aromatic vinyl structural unit, the phase difference can be reduced.
上記グルタルイミド樹脂は、芳香族ビニル構成単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ７およびＲ８が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 The glutarimide resin may include only a single type as an aromatic vinyl structural unit, or may include a plurality of types in which R 7 and R 8 are different.
上記グルタルイミド樹脂における上記グルタルイミド単位の含有量は、例えばＲ３の構造等に依存して変化させることが好ましい。グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％〜９５重量％であり、さらに好ましくは４０重量％〜９０重量％であり、特に好ましくは５０重量％〜８０重量％である。グルタルイミド単位の含有量がこのような範囲であれば、位相差を小さくすることができる。 The content of the glutarimide unit in the glutarimide resin is preferably changed depending on, for example, the structure of R 3 . The content of the glutarimide unit is preferably 20% by weight or more, more preferably 20% by weight to 95% by weight, still more preferably 40% by weight to 90% by weight, based on the total repeating unit of the glutarimide resin. %, Particularly preferably 50 wt% to 80 wt%. When the content of the glutarimide unit is in such a range, the phase difference can be reduced.
上記グルタルイミド樹脂における上記芳香族ビニル単位の含有量は、目的や所望の特性に応じて適切に設定され得る。用途によっては、芳香族ビニル単位の含有量は０であってもよい。芳香族ビニル単位が含まれる場合、その含有量は、グルタルイミド樹脂の総繰り返し単位を基準として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１０重量％〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５重量％〜３０重量％であり、特に好ましくは１５重量％〜２５重量％である。芳香族ビニル単位の含有量がこのような範囲であれば、耐熱性および機械的強度に優れ得る。 The content of the aromatic vinyl unit in the glutarimide resin can be appropriately set according to the purpose and desired characteristics. Depending on the application, the content of the aromatic vinyl unit may be zero. When an aromatic vinyl unit is contained, the content thereof is preferably 10% by weight or more, more preferably 10% by weight to 40% by weight, even more preferably, based on the total repeating unit of the glutarimide resin. It is 15 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 25% by weight. If the content of the aromatic vinyl unit is within such a range, the heat resistance and mechanical strength can be excellent.
上記グルタルイミド樹脂には、必要に応じて、グルタルイミド単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに共重合されていてもよい。その他の単位としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体から構成される単位が挙げられる。これらのその他の単位は、上記グルタルイミド樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。 The glutarimide resin may further be copolymerized with other units other than the glutarimide unit, the (meth) acrylic acid ester unit, and the aromatic vinyl unit, if necessary. Examples of other units include units composed of nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Can be mentioned. These other units may be directly copolymerized or graft copolymerized in the glutarimide resin.
第２の局面において、好ましくは、グルタルイミド樹脂は、下記一般式（４）で表されるグルタルイミド単位とメタクリル酸メチル単位とを含み、２．５〜５．０％のイミド化率、０．１０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇの酸価、および１重量％未満のアクリル酸エステル単位含有量を有する。 In the second aspect, the glutarimide resin preferably includes a glutarimide unit represented by the following general formula (4) and a methyl methacrylate unit, and has an imidization ratio of 2.5 to 5.0%, 0. An acid value of .10 to 0.50 mmol / g and an acrylate unit content of less than 1% by weight.
上記一般式（４）において、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ１１は水素、メチル基、ブチル基、またはシクロヘキシル基であることが好ましく、Ｒ９はメチル基であり、Ｒ１０は水素であり、Ｒ１１はメチル基であることがより好ましい。 In the general formula (4), R 9 and R 10 are each independently hydrogen or a methyl group, R 11 is preferably hydrogen, a methyl group, a butyl group, or a cyclohexyl group, and R 9 is More preferably, it is a methyl group, R 10 is hydrogen, and R 11 is a methyl group.
第２の局面の上記グルタルイミド樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（４）におけるＲ９、Ｒ１０、およびＲ１１が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 The glutarimide resin of the second aspect may contain only a single type as a glutarimide unit, or a plurality of types in which R 9 , R 10 , and R 11 in the general formula (4) are different. May be included.
第２の局面の上記グルタルイミド樹脂は、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂を加熱溶融し、ポリメタクリル酸メチル樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部のイミド化剤で処理する工程を含む製造方法によって得られ得る。使用されるポリメタクリル酸メチル樹脂中のアクリル酸エステル単位は、好ましくは１重量％未満である。 The glutarimide resin of the second aspect is, for example, a step of heating and melting a polymethyl methacrylate resin and treating with 0.5 to 10 parts by weight of an imidizing agent with respect to 100 parts by weight of the polymethyl methacrylate resin. It can be obtained by the manufacturing method including. The acrylic ester units in the polymethyl methacrylate resin used are preferably less than 1% by weight.
上記ポリメタクリル酸メチル樹脂は、メタクリル酸メチルを重合させることによって製造される。当該重合工程においては、メタクリル酸メチル以外にも、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を併用することができる。この場合、アクリル酸エステル単位は、好ましくは１重量％未満である。アクリル酸メチル単位が０．５重量％未満であることがより好ましい。 The polymethyl methacrylate resin is produced by polymerizing methyl methacrylate. In the polymerization step, in addition to methyl methacrylate, for example, methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ( Benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like can be used in combination. In this case, the acrylate units are preferably less than 1% by weight. More preferably, the methyl acrylate units are less than 0.5% by weight.
上記ポリメタクリル酸メチル樹脂を加熱溶融して、イミド化剤と処理する方法としては、従来公知の任意の方法を用いることができ、例えば、特開２０１０−２８４８４０号に記載の方法が好ましく用いられ得る。当該方法によれば、グルタルイミド単位、メタクリル酸メチル単位、カルボン酸またはカルボン酸無水物単位の比率が所望に制御されたグルタルイミド樹脂が容易に得られ得る。 As a method of heating and melting the polymethyl methacrylate resin and treating with an imidizing agent, any conventionally known method can be used. For example, the method described in JP 2010-284840 is preferably used. obtain. According to this method, a glutarimide resin in which the ratio of glutarimide units, methyl methacrylate units, carboxylic acid or carboxylic anhydride units is controlled as desired can be easily obtained.
第２の局面の上記グルタルイミド樹脂におけるイミド化率は、グルタルイミド単位とメタクリル酸メチル単位との比で表される。この比は、例えば、グルタルイミド樹脂のＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、あるいはその他の方法により測定することが可能である。本明細書におけるイミド化率は次のようにして求められる。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲ
ＢＲＵＫＥＲ ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。３．５から３．８ｐｐｍ付近のメタクリル酸メチルのＯ−ＣＨ３プロトン由来のピーク面積Ａと、３．０から３．３ｐｐｍ付近のグルタルイミドのＮ−ＣＨ３プロトン由来のピークの面積Ｂより、次式で求められる。
The imidation ratio in the glutarimide resin of the second aspect is represented by the ratio of glutarimide units to methyl methacrylate units. This ratio can be measured, for example, by NMR spectrum, IR spectrum, or other methods of glutarimide resin. The imidization rate in this specification is calculated | required as follows. That is, 1 H-NMR
1 H-NMR measurement of the resin was performed using BRUKER Avance III (400 MHz). From the peak area A derived from O-CH 3 protons of methyl methacrylate in the vicinity of 3.5 to 3.8 ppm and the peak area B derived from N-CH 3 protons of glutarimide in the vicinity of 3.0 to 3.3 ppm, It is calculated by the following formula.
Ｉｍ％＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
なお、ここで、「イミド化率」とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
Im% = B / (A + B) × 100
Here, the “imidization rate” refers to the ratio of the imide carbonyl group in the total carbonyl group.
第２の局面の上記グルタルイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは２．５％〜５．０％、より好ましくは２．５％〜４．５％、さらに好ましくは３．０％〜４．５％である。イミド化率が当該範囲であれば、耐熱性、透明性、成形加工性、およびフィルムに加工したときの機械的強度に優れたグルタルイミド樹脂が得られ得る。 The imidation ratio of the glutarimide resin of the second aspect is preferably 2.5% to 5.0%, more preferably 2.5% to 4.5%, and still more preferably 3.0% to 4. 5%. If the imidation ratio is within this range, a glutarimide resin excellent in heat resistance, transparency, moldability, and mechanical strength when processed into a film can be obtained.
第２の局面の上記グルタルイミド樹脂の酸価は、樹脂中でのカルボン酸単位、カルボン酸無水物単位の含有量を表す。酸価は、例えばＷＯ２００５／０５４３１１および特開２００５−２３２７２号公報に記載の滴定法などにより算出することが可能である。 The acid value of the glutarimide resin of the second aspect represents the content of carboxylic acid units and carboxylic anhydride units in the resin. The acid value can be calculated by, for example, a titration method described in WO2005 / 054311 and JP-A-2005-23272.
第２の局面の上記グルタルイミド樹脂の酸価は、好ましくは０．１０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇである。酸価が当該範囲内であれば、耐熱性、機械物性、成形加工性のバランスに優れたグルタルイミド樹脂が得られ得る。 The acid value of the glutarimide resin of the second aspect is preferably 0.10 to 0.50 mmol / g, more preferably 0.15 to 0.45 mmol / g. If the acid value is within the above range, a glutarimide resin having an excellent balance of heat resistance, mechanical properties and molding processability can be obtained.
第２の局面の上記グルタルイミド樹脂におけるアクリル酸エステル単位の含有量は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。アクリル酸エステル単位の含有量が当該範囲内であれば、熱安定性に優れたグルタルイミド樹脂が得られ得る。 The content of the acrylate unit in the glutarimide resin of the second aspect is preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight. When the content of the acrylate unit is within the range, a glutarimide resin excellent in thermal stability can be obtained.
第２の局面の上記グルタルイミド樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、メタクリル酸メチル単位、カルボン酸もしくはカルボン酸無水物単位、アクリル酸エステル単位以外のその他の単位がさらに共重合されていてもよい。その他の単位としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体を共重合してなる構成単位を挙げることができる。これらのその他の単位は、上記グルタルイミド樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。 In the glutarimide resin of the second aspect, other units other than the glutarimide unit, the methyl methacrylate unit, the carboxylic acid or carboxylic anhydride unit, and the acrylic ester unit are further copolymerized as necessary. Also good. Examples of other units include aromatic vinyl monomers such as styrene, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. A structural unit obtained by copolymerizing a maleimide monomer can be exemplified. These other units may be directly copolymerized or graft copolymerized in the glutarimide resin.
偏光膜２０と位相差層３０との間に配置された保護層４２は、好ましくはセルロース系樹脂で構成され、さらに好ましくはＴＡＣで構成される。保護層４２としてセルロース系樹脂（特に、ＴＡＣ）を用いることにより、偏光膜の寸法変化による位相差層の寸法変化が顕著に抑制され、結果として、立体画像表示のクロストークが良好に低減され得る。保護層４２は、光学的に等方性を有することが好ましい。特に、面内位相差Ｒｅが小さいことが好ましい。偏光膜２０を通過した直線偏光は代表的には位相差層３０によって円偏光に変換されるところ、保護層４２の面内位相差が小さいほど良好な円偏光への変換が実現でき、結果として、優れた立体画像表示が実現できる。具体的には、保護層４２の面内位相差Ｒｅ（５９０）は、好ましくは０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは０ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に好ましくは０ｎｍ以上６ｎｍ以下である。保護層４２の厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５９０）は、好ましくは−１００ｎｍ〜＋１００ｎｍ、さらに好ましくは−７０ｎｍ〜＋７０ｎｍ、特に好ましくは−５０ｎｍ〜＋５０ｎｍである。さらに、保護層４２の光弾性係数（５９０）は、好ましくは５．０×１０−１１ｍ／Ｎ以下、さらに好ましくは３．０×１０−１１ｍ／Ｎ以下である。光弾性係数がこのような範囲であれば、立体画像表示への悪影響を抑制することができる。 The protective layer 42 disposed between the polarizing film 20 and the retardation layer 30 is preferably made of a cellulose resin, and more preferably TAC. By using a cellulose-based resin (particularly TAC) as the protective layer 42, the dimensional change of the retardation layer due to the dimensional change of the polarizing film is remarkably suppressed, and as a result, the crosstalk of the stereoscopic image display can be reduced well. . The protective layer 42 is preferably optically isotropic. In particular, it is preferable that the in-plane retardation Re is small. The linearly polarized light that has passed through the polarizing film 20 is typically converted into circularly polarized light by the retardation layer 30. However, the smaller the in-plane retardation of the protective layer 42, the better the conversion to circularly polarized light can be realized. Excellent stereoscopic image display can be realized. Specifically, the in-plane retardation Re (590) of the protective layer 42 is preferably 0 nm to 20 nm, more preferably 0 nm to 10 nm, and particularly preferably 0 nm to 6 nm. The thickness direction retardation Rth (590) of the protective layer 42 is preferably −100 nm to +100 nm, more preferably −70 nm to +70 nm, and particularly preferably −50 nm to +50 nm. Furthermore, the photoelastic coefficient (590) of the protective layer 42 is preferably 5.0 × 10 −11 m / N or less, more preferably 3.0 × 10 −11 m / N or less. When the photoelastic coefficient is within such a range, adverse effects on the stereoscopic image display can be suppressed.
保護層４１は、好ましくは、上記（メタ）アクリル系樹脂で構成される。保護層４１として上記（メタ）アクリル系樹脂を用いることにより、画像表示装置の表示特性への悪影響を抑制することができる。この場合、保護層４１の面内位相差Ｒｅ（５９０）は、好ましくは０ｎｍ以上１０ｎｍ以下、さらに好ましくは０ｎｍ以上７ｎｍ以下、特に好ましくは０ｎｍ以上５ｎｍ以下である。保護層４１の厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５９０）は、好ましくは−１５ｎｍ〜＋１５ｎｍ、さらに好ましくは−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、特に好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。また、保護層４１は、延伸フィルムであっても未延伸フィルムであってもよいが、好ましくは延伸フィルムである。 The protective layer 41 is preferably made of the (meth) acrylic resin. By using the (meth) acrylic resin as the protective layer 41, adverse effects on the display characteristics of the image display device can be suppressed. In this case, the in-plane retardation Re (590) of the protective layer 41 is preferably 0 nm to 10 nm, more preferably 0 nm to 7 nm, and particularly preferably 0 nm to 5 nm. The thickness direction retardation Rth (590) of the protective layer 41 is preferably −15 nm to +15 nm, more preferably −10 nm to +10 nm, and particularly preferably −5 nm to +5 nm. The protective layer 41 may be a stretched film or an unstretched film, but is preferably a stretched film.
保護層の厚みは、好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。 The thickness of the protective layer is preferably 20 μm to 100 μm.
なお、上記偏光膜の製造方法を採用する場合、得られた偏光膜を上記熱可塑性樹脂基材と一体となった状態で使用してもよい。この場合、上記熱可塑性樹脂基材は保護層として機能し得る。 In addition, when employ | adopting the manufacturing method of the said polarizing film, you may use the obtained polarizing film in the state united with the said thermoplastic resin base material. In this case, the thermoplastic resin substrate can function as a protective layer.
Ｅ．接着層
本明細書において、「接着層」とは、隣り合う光学部材の面と面とを接合し、実用上十分な接着力と接着時間で一体化させるものをいう。接着層を形成する材料としては、例えば、粘着剤、接着剤、アンカーコート剤が挙げられる。上記接着層は、被着体の表面にアンカーコート層が形成され、その上に接着剤層が形成されたような、多層構造であってもよい。また、肉眼的に認知できないような薄い層（ヘアーラインともいう）であってもよい。
E. Adhesive layer In the present specification, an “adhesive layer” refers to a layer that joins surfaces of adjacent optical members and integrates them with practically sufficient adhesive force and adhesion time. Examples of the material forming the adhesive layer include a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, and an anchor coat agent. The adhesive layer may have a multilayer structure in which an anchor coat layer is formed on the surface of an adherend and an adhesive layer is formed thereon. Further, it may be a thin layer (also referred to as a hairline) that cannot be visually recognized.
接着層の厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。厚みは、好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜４０μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜３５μｍである。このような範囲内に厚みを設定することにより、適切な接着性を有する接着層を得ることができる。 The thickness of the adhesive layer can be appropriately set according to the purpose. The thickness is preferably 2 μm to 50 μm, more preferably 2 μm to 40 μm, and particularly preferably 5 μm to 35 μm. By setting the thickness within such a range, an adhesive layer having appropriate adhesiveness can be obtained.
接着層の２０℃におけるせん断弾性率は、好ましくは３００００Ｐａ〜１１０００００Ｐａであり、より好ましくは４００００Ｐａ〜１００００００Ｐａであり、さらに好ましくは５００００Ｐａ〜９０００００Ｐａであり、特に好ましくは５００００Ｐａ〜９００００Ｐａである。 The shear modulus at 20 ° C. of the adhesive layer is preferably 30000 Pa to 1100000 Pa, more preferably 40000 Pa to 1000000 Pa, still more preferably 50000 Pa to 900000 Pa, and particularly preferably 50000 Pa to 90000 Pa.
接着層の２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定した透過率は、好ましくは９０％以上である。透過率の理論上の上限は１００％であり、実用的な上限は９６％である。 The transmittance of the adhesive layer measured with light having a wavelength of 590 nm at 23 ° C. is preferably 90% or more. The theoretical upper limit of transmittance is 100%, and the practical upper limit is 96%.
接着層のゲル分率は、好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは７５％〜９０％であり、特に好ましくは８０％〜８５％である。ゲル分率をこのような範囲とすることによって、良好な粘着特性を有する接着層が得られ得る。ゲル分率は、用いる架橋剤の種類、含有量等によって、調節することが可能である。 The gel fraction of the adhesive layer is preferably 75% or more, more preferably 75% to 90%, and particularly preferably 80% to 85%. By setting the gel fraction within such a range, an adhesive layer having good adhesive properties can be obtained. The gel fraction can be adjusted depending on the type and content of the crosslinking agent used.
接着層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−７０℃〜−１０℃であり、さらに好ましくは−６０℃〜−１５℃であり、特に好ましくは−５０℃〜−２０℃である。ガラス転移温度をこのような範囲とすることによって、位相差層に対して強固な接着性を有する接着層を得ることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer is preferably −70 ° C. to −10 ° C., more preferably −60 ° C. to −15 ° C., and particularly preferably −50 ° C. to −20 ° C. By setting the glass transition temperature in such a range, an adhesive layer having strong adhesion to the retardation layer can be obtained.
接着層の水分率は、好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．８％以下であり、特に好ましくは０．６％以下であり、最も好ましくは０．４％以下である。水分率の理論上の下限値は０である。水分率をこのような範囲とすることによって、高温環境下でも発泡の生じにくい接着層を得ることができる。 The moisture content of the adhesive layer is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, particularly preferably 0.6% or less, and most preferably 0.4% or less. The theoretical lower limit of moisture content is zero. By setting the moisture content in such a range, it is possible to obtain an adhesive layer in which foaming does not easily occur even in a high temperature environment.
接着層は、好ましくは、アクリル系粘着剤で構成される。アクリル系粘着剤は、好ましくは、（メタ）アクリル系ポリマーと過酸化物とを含む。（メタ）アクリル系ポリマーは、アクリレート系モノマーおよび／またはメタクリレート系モノマーから合成される重合体または共重合体をいう。（メタ）アクリル系ポリマーが共重合体である場合、その分子の配列状態は特に制限はなく、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。上記（メタ）アクリル系ポリマーの好ましい分子配列状態は、ランダム共重合体である。 The adhesive layer is preferably composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive. The acrylic pressure-sensitive adhesive preferably contains a (meth) acrylic polymer and a peroxide. The (meth) acrylic polymer refers to a polymer or copolymer synthesized from an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer. When the (meth) acrylic polymer is a copolymer, the arrangement state of the molecules is not particularly limited, and may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. It may be a coalescence. A preferable molecular arrangement state of the (meth) acrylic polymer is a random copolymer.
上記過酸化物としては、加熱によりラジカルを発生させて（メタ）アクリル系ポリマーの架橋を達成できるかぎり、任意の適切な過酸化物が用いられ得る。過酸化物としては、例えば、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類が挙げられる。過酸化物の配合量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０５重量部〜０．８重量部であり、特に好ましくは０．１重量部〜０．５重量部であり、最も好ましくは０．１５重量部〜０．４５重量部である。過酸化物の配合量をこのような範囲とすることで、適度な応力緩和性および優れた熱安定性を有する接着層が得られ得る。 Any appropriate peroxide can be used as the peroxide as long as radicals can be generated by heating to achieve crosslinking of the (meth) acrylic polymer. Examples of the peroxide include hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyketals, and ketone peroxides. The amount of the peroxide is preferably 0.01 parts by weight to 1 part by weight, and more preferably 0.05 parts by weight to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. Particularly preferred is 0.1 to 0.5 parts by weight, and most preferred is 0.15 to 0.45 parts by weight. By setting the amount of the peroxide in such a range, an adhesive layer having appropriate stress relaxation properties and excellent thermal stability can be obtained.
Ｆ．その他
本発明の位相差層付偏光板においては、上記位相差層の視認側に、目的に応じて任意の適切な表面処理層を形成してもよい。表面処理層の代表例としては、アンチグレア層、反射防止層およびハードコート層が挙げられる。
F. Others In the polarizing plate with a retardation layer of the present invention, any appropriate surface treatment layer may be formed on the viewing side of the retardation layer depending on the purpose. Representative examples of the surface treatment layer include an antiglare layer, an antireflection layer, and a hard coat layer.
アンチグレア層は、画像表示装置の表面で外光が反射することによる透過光の視認性低下の防止等を目的として設けられる。アンチグレア層は、形成されるフィルム表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。アンチグレア層を形成する材料としては、代表的には、透明樹脂が挙げられる。具体例としては、イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのようなアクリル系樹脂、イソホロンジイソシアネートポリウレタンのようなウレタン系樹脂を含有する紫外線硬化型樹脂が挙げられる。微細凹凸構造の付与は、任意の適切な方式で行われる。代表例としては、粗面化（例えば、サンドブラスト、エンボス加工）、微粒子の配合が挙げられる。微粒子を用いる場合、当該微粒子としては、目的に応じて任意の適切な微粒子が採用され得る。好ましくは、透明微粒子である。具体的には、微粒子は、無機系微粒子（例えば、導電性であり得るシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化アンチモン微粒子）であってもよく、有機系微粒子（例えば、架橋または未架橋のポリマー微粒子）であってもよい。微粒子の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。微粒子の配合量は、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部〜７０重量部であり、より好ましくは５重量部〜５０重量部である。 The antiglare layer is provided for the purpose of, for example, preventing a reduction in the visibility of transmitted light due to reflection of external light on the surface of the image display device. The antiglare layer can be formed by imparting a fine concavo-convex structure to the film surface to be formed. A typical example of a material for forming the antiglare layer is a transparent resin. Specific examples include ultraviolet curable resins containing acrylic resins such as isocyanuric acid triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, and urethane resins such as isophorone diisocyanate polyurethane. The provision of the fine concavo-convex structure is performed by any appropriate method. Typical examples include roughening (for example, sand blasting and embossing) and blending of fine particles. When fine particles are used, any appropriate fine particles can be adopted as the fine particles depending on the purpose. Preferably, it is a transparent fine particle. Specifically, the fine particles may be inorganic fine particles (for example, silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, or antimony oxide fine particles that may be conductive), and organic fine particles ( For example, it may be a crosslinked or uncrosslinked polymer fine particle). The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.5 μm to 20 μm. The amount of the fine particles is preferably 2 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent resin.
ハードコート層は、画像表示装置の表面に配置される偏光板等の表面の傷付き防止等を目的として設けられる。ハードコート層は、適切な硬度および滑り性を有する硬化膜で構成される。ハードコート層を形成する材料としては、上記アンチグレア層を形成するアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂に加えて、シリコーン系樹脂が挙げられる。 The hard coat layer is provided for the purpose of preventing scratches on the surface of a polarizing plate or the like disposed on the surface of the image display device. The hard coat layer is composed of a cured film having appropriate hardness and slipperiness. Examples of the material for forming the hard coat layer include a silicone resin in addition to the acrylic resin and the urethane resin that form the antiglare layer.
反射防止層は、画像表示装置の表面での外光の反射防止を目的として設けられる。反射防止層としては、当業界で通常用いられている反射防止層が採用され得る。 The antireflection layer is provided for the purpose of preventing reflection of external light on the surface of the image display device. As the antireflection layer, an antireflection layer usually used in the art may be employed.
Ｇ．液晶パネル
本発明の液晶パネルは、上記位相差層付偏光板を有する。好ましくは、本発明の液晶パネルは、液晶セルと、液晶セルの視認側に配置された上記位相差層付偏光板とを有する。
G. Liquid crystal panel The liquid crystal panel of this invention has the said polarizing plate with retardation layer. Preferably, the liquid crystal panel of the present invention includes a liquid crystal cell and the polarizing plate with a retardation layer disposed on the viewing side of the liquid crystal cell.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．熱可塑性樹脂基材の吸水率
ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて測定した。
３．熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。
４．偏光度
紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて、偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、偏光度（Ｐ）を次式により求めた。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。
５．位相差
王子計測機器（株）製、商品名「ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤ」を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples. In addition, the measuring method of each characteristic is as follows.
1. Thickness Measured using a digital micrometer (manufactured by Anritsu, product name “KC-351C”).
2. The water absorption rate of the thermoplastic resin substrate was measured according to JIS K 7209.
3. Glass transition temperature (Tg) of thermoplastic resin substrate
It measured according to JIS K7121.
4). Polarization degree Using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name “V7100”), the single transmittance (Ts), parallel transmittance (Tp) and orthogonal transmittance (Tc) of the polarizing film are measured. The degree of polarization (P) was determined by the following equation.
Polarization degree (P) (%) = {(Tp−Tc) / (Tp + Tc)} 1/2 × 100
Note that Ts, Tp, and Tc are Y values measured with a two-degree field of view (C light source) of JIS Z 8701 and corrected for visibility.
5. Retardation The phase difference was measured using a product name “KOBRA-CCD” manufactured by Oji Scientific Instruments.
［実施例１］
（偏光膜の作製）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．６０％、Ｔｇ８０℃の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（三菱樹脂社製、商品名「ノバクリア」、厚み：１００μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材基の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み７μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を形成した。このようにして積層体を作製した。
[Example 1]
(Preparation of polarizing film)
As the thermoplastic resin substrate, an amorphous polyethylene terephthalate (A-PET) film (trade name “Novaclear”, thickness: 100 μm, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) having a water absorption of 0.60% and a Tg of 80 ° C. was used.
A polyvinyl alcohol (PVA) resin having a polymerization degree of 2600 and a saponification degree of 99.9 mol% (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name “GOHSENOL (registered trademark) NH-26”) on one side of the thermoplastic resin base group Was applied and dried at 60 ° C. to form a polyvinyl alcohol-based resin layer having a thickness of 7 μm. In this way, a laminate was produced.
得られた積層体を、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを２重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色工程）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温６０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（延伸工程）。ホウ酸水溶液への浸漬時間は１２０秒であり、延伸倍率を５．０倍とした。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に厚み３μｍの偏光膜が形成された積層体を得た。得られた偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）は４２．２％であり、偏光度（Ｐ）は９９．９６％であった。
The obtained laminate was immersed for 30 seconds in a crosslinking bath having a liquid temperature of 30 ° C. (boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) (insolubilization step).
Subsequently, it was immersed for 60 seconds in the dyeing bath (the iodine aqueous solution obtained by mix | blending 0.2 weight part of iodine and 2 weight part of potassium iodide with respect to 100 weight part of water) of the liquid temperature of 30 degreeC. (Dyeing process).
Subsequently, it was immersed for 30 seconds in a crosslinking bath having a liquid temperature of 30 ° C. (a boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water). (Crosslinking step).
Thereafter, the laminate is immersed in a boric acid aqueous solution (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid and 5 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 60 ° C. However, uniaxial stretching was performed in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds (stretching step). The immersion time in the boric acid aqueous solution was 120 seconds, and the draw ratio was 5.0 times.
Thereafter, the laminate was immersed in a cleaning bath (an aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) and then dried with hot air at 60 ° C. (cleaning and drying) Process).
Thus, the laminated body in which the polarizing film with a thickness of 3 micrometers was formed on the thermoplastic resin base material was obtained. The obtained polarizing film had a single transmittance (Ts) of 42.2% and a degree of polarization (P) of 99.96%.
（位相差層の作製）
遅相軸方向が異なる２つの領域をストライプパターンで有する位相差フィルムを以下のようにして作製した。ノルボルネン系樹脂フィルム（日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」）の上に光配向膜を形成し、偏光露光法を用いて液晶セルの１ライン毎にストライプの方向に対して＋４５°、−４５°の配向規制力を与え、当該光配向膜上に所定の複屈折率と膜厚とを有する光硬化型液晶ポリマー層を形成した。次いで、紫外線を照射して光硬化型液晶ポリマーを硬化させ、その配向状態を固定することにより、遅相軸方向が異なる２つの領域をストライプパターンで有する、λ／４板に対応する位相差フィルム（パターンリターダーフィルム）を作製した。
(Production of retardation layer)
A retardation film having two regions with different slow axis directions in a stripe pattern was produced as follows. A photo-alignment film is formed on a norbornene-based resin film (trade name “ZEONOR” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and + 45 °, −45 with respect to the stripe direction for each line of the liquid crystal cell using a polarization exposure method. A photo-curable liquid crystal polymer layer having a predetermined birefringence and a film thickness was formed on the photo-alignment film by applying an alignment regulating force of 0 °. Next, a retardation film corresponding to a λ / 4 plate having two stripe-patterned regions having different slow axis directions by irradiating ultraviolet rays to cure the photocurable liquid crystal polymer and fixing its alignment state. (Pattern retarder film) was produced.
（（メタ）アクリル系フィルムの作製）
特開２００９−１６１７４４号公報の製造例１に記載のイミド化ＭＳ樹脂１００重量部およびトリアジン系紫外線吸収剤（アデカ社製、商品名：Ｔ−７１２）０．６２重量部を、２軸混練機にて２２０℃にて混合し、樹脂ペレットを作製した。得られた樹脂ペレットを、１００．５ｋＰａ、１００℃で１２時間乾燥させ、単軸の押出機にてダイス温度２７０℃でＴダイから押出してフィルム状に成形した（厚み１６０μｍ）。さらに当該フィルムを、その搬送方向に１５０℃の雰囲気下に延伸し（厚み８０μｍ）、次いでフィルム搬送方向と直交する方向に１５０℃の雰囲気下に延伸して、厚さ４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの面内位相差Ｒｅ（５９０）は０．４ｎｍ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（５９０）は０．７８ｎｍであった。
(Production of (meth) acrylic film)
A biaxial kneader containing 100 parts by weight of imidized MS resin and 0.62 part by weight of a triazine-based ultraviolet absorber (trade name: T-712, manufactured by Adeka Co., Ltd.) described in Production Example 1 of JP-A-2009-161744 Was mixed at 220 ° C. to prepare resin pellets. The obtained resin pellets were dried at 100.5 kPa and 100 ° C. for 12 hours, extruded from a T-die at a die temperature of 270 ° C. with a single screw extruder, and formed into a film (thickness: 160 μm). Furthermore, the film is stretched in an atmosphere of 150 ° C. in the transport direction (thickness 80 μm), and then stretched in an atmosphere of 150 ° C. in a direction orthogonal to the film transport direction to form a biaxially stretched film having a thickness of 40 μm. Obtained. The obtained film had an in-plane retardation Re (590) of 0.4 nm and a thickness direction retardation Rth (590) of 0.78 nm.
上記で得られた積層体の偏光膜側に、内側（液晶セル側）保護層として上記で得られた（メタ）アクリル系フィルムを、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水溶性接着剤（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）を介して貼り合わせた。
次いで、熱可塑性樹脂基材を剥離し、その面には、視認側保護層としてＴＡＣフィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ、Ｒｅ（５９０）＝４ｎｍ、Ｒｔｈ（５９０）＝４５ｎｍ）を、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水溶性接着剤（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）を介して貼り合わせた。次いで、視認側保護層表面に、アクリル系粘着剤（厚み２３μｍ）を介して、上記で得られたパターンリターダーフィルムを貼り合わせた。このとき、パターンリターダーフィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸とのなす角度が実質的に±４５°となるように貼り合わせた。
さらに、内側保護層表面に、アクリル系粘着剤層（厚み２３μｍ）を形成した。
このようにして、粘着剤層／（メタ）アクリル系フィルム／偏光膜／ＴＡＣフィルム／粘着剤層／位相差層の構成を有する位相差層付偏光板を得た。
On the polarizing film side of the laminate obtained above, the (meth) acrylic film obtained above as an inner (liquid crystal cell side) protective layer is used as a water-soluble adhesive mainly composed of a polyvinyl alcohol resin (Japan). The products were bonded together through a product name “Gosefimmer Z200” manufactured by Synthetic Chemical Industry.
Next, the thermoplastic resin substrate was peeled off, and a TAC film (trade name “TD80UL”, manufactured by Fuji Film Co., Ltd., thickness 80 μm, Re (590) = 4 nm, Rth (590) = 45 nm) was bonded through a water-soluble adhesive (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Gosefimer Z200”) mainly composed of a polyvinyl alcohol resin. Subsequently, the pattern retarder film obtained above was bonded to the surface of the viewing-side protective layer via an acrylic pressure-sensitive adhesive (thickness: 23 μm). At this time, the lamination was performed so that the angle formed by the slow axis of the pattern retarder film and the absorption axis of the polarizing film was substantially ± 45 °.
Furthermore, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer (thickness: 23 μm) was formed on the inner protective layer surface.
In this way, a polarizing plate with a retardation layer having a configuration of pressure-sensitive adhesive layer / (meth) acrylic film / polarizing film / TAC film / pressure-sensitive adhesive layer / retardation layer was obtained.
［実施例２］
下記の偏光膜（積層体）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。
（偏光膜の作製）
熱可塑性樹脂基材として、吸水率０．７５％、Ｔｇ７５℃のイソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２００μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度１０００以上、ケン化度９９％以上のＰＶＡ樹脂粉末を水に溶解させて得られた濃度４〜５重量％の水溶液を塗布し、５０〜６０℃の温度で乾燥して、厚み９μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
[Example 2]
A polarizing plate with a retardation layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following polarizing film (laminate) was used.
(Preparation of polarizing film)
As a thermoplastic resin substrate, an isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 200 μm) obtained by copolymerizing 6 mol% of isophthalic acid having a water absorption of 0.75% and Tg of 75 ° C. was used.
An aqueous solution having a concentration of 4 to 5% by weight obtained by dissolving a PVA resin powder having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 99% or more in water is applied to one surface of the thermoplastic resin substrate, It dried at temperature, the 9-micrometer-thick PVA-type resin layer was formed, and the laminated body was produced.
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．０倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸工程）。
その後、積層体を液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
次いで、液温３０℃で、ヨウ素濃度０．１２〜０．２５重量％でヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率が４０〜４４％になるように浸漬させた（染色工程）。ここでは、ヨウ素とヨウ化カリウムの配合比は１：７とした。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（架橋工程）。
その後、積層体を、液温７５℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に自由端一軸延伸を行った（延伸工程）。このときの延伸倍率を３．０倍とした。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に５秒間浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に厚み３．５μｍの偏光膜が形成された積層体を得た。得られた偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）は４２．６％であり、偏光度（Ｐ）は９９．９９％であった。
The obtained laminate was uniaxially stretched free end uniaxially 2.0 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds in an oven at 130 ° C. (air-assisted stretching step).
Thereafter, the laminate was immersed in an insolubilizing bath (a boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) for 30 seconds (insolubilization step).
Next, it is immersed in a staining solution containing potassium iodide at an iodine concentration of 0.12 to 0.25 wt% at a liquid temperature of 30 ° C. so that the single transmittance of the finally obtained polarizing film is 40 to 44%. (Dyeing process). Here, the mixing ratio of iodine and potassium iodide was 1: 7.
Subsequently, it was immersed for 60 seconds in a crosslinking bath having a liquid temperature of 40 ° C. (a boric acid aqueous solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water). (Crosslinking step).
Thereafter, the laminate was immersed in a boric acid aqueous solution (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid and 5 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 75 ° C. However, free end uniaxial stretching was performed in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds (stretching step). The draw ratio at this time was 3.0 times.
Thereafter, the laminate was immersed in a washing bath (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) for 5 seconds and then dried with hot air at 60 ° C. (washing). -Drying process).
Thus, the laminated body in which the polarizing film with a thickness of 3.5 micrometers was formed on the thermoplastic resin base material was obtained. The obtained polarizing film had a single transmittance (Ts) of 42.6% and a degree of polarization (P) of 99.99%.
実施例１および実施例２で得られた位相差層付偏光板を、液晶パネル（ＬＧ電子製、型番：４２ＬＷ６５００）に貼り合わせ、８０℃の高温環境下で５００時間放置した後の黒表示時および白表示時の輝度を測定し、下記式により、クロストーク率を求めた。
クロストーク率＝（奇数ライン黒表示、偶数ライン白表示時の輝度）−（奇数ライン、偶数ライン共に黒表示時の輝度）／（奇数ライン白表示、偶数ライン黒表示時の輝度）−（奇数ライン、偶数ライン共に黒表示時の輝度）
実施例１および実施例２で得られた位相差層付偏光板によれば、いずれもクロストーク率が４％以下と極めて低かった。
When the polarizing plate with retardation layer obtained in Example 1 and Example 2 is bonded to a liquid crystal panel (LG Electronics, model number: 42LW6500) and left in a high temperature environment of 80 ° C. for 500 hours, when displaying black The brightness at the time of white display was measured, and the crosstalk rate was determined by the following formula.
Crosstalk rate = (Luminance when displaying odd line black and even line white)-(Luminance when displaying both odd line and even line black) / (Luminance when displaying odd line white display and even line black)-(Odd number (Brightness when both lines and even lines are displayed in black)
According to the polarizing plate with a retardation layer obtained in Example 1 and Example 2, the crosstalk rate was extremely low at 4% or less.
［実施例３］
偏光膜の作製に際し、厚み１４μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、厚み５μｍの偏光膜（Ｔｓ：４２．２％、Ｐ：９９．９６％）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。
[Example 3]
In the production of the polarizing film, a polyvinyl alcohol resin layer having a thickness of 14 μm was formed, and a polarizing film having a thickness of 5 μm (Ts: 42.2%, P: 99.96%) was formed in the same manner as in Example 1. Thus, a polarizing plate with a retardation layer was obtained.
［実施例４］
偏光膜の作製に際し、厚み１８μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、厚み７μｍの偏光膜（Ｔｓ：４２．２％、Ｐ：９９．９６％）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。
[Example 4]
In producing the polarizing film, a polyvinyl alcohol resin layer having a thickness of 18 μm was formed, and a polarizing film having a thickness of 7 μm (Ts: 42.2%, P: 99.96%) was formed in the same manner as in Example 1. Thus, a polarizing plate with a retardation layer was obtained.
［実施例５］
偏光膜の作製に際し、厚み２１μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、厚み９μｍの偏光膜（Ｔｓ：４２．２％、Ｐ：９９．９６％）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。
[Example 5]
In producing the polarizing film, a polyvinyl alcohol resin layer having a thickness of 21 μm was formed, and a polarizing film having a thickness of 9 μm (Ts: 42.2%, P: 99.96%) was formed in the same manner as in Example 1. Thus, a polarizing plate with a retardation layer was obtained.
［比較例１］
偏光膜として、以下の方法により得られた偏光膜を用いたこと以外は実施例１と同様にして、位相差層付偏光板を得た。
（偏光膜の作製）
厚み６０μｍのポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルム（クラレ（株）製、商品名「ＶＦ−ＰＳ＃７５００」）を、下記（１）〜（５）の条件の５浴に、フィルム長手方向に張力を付与しながら浸漬し、最終的な延伸倍率がフィルム元長に対して、６．２倍となるように延伸した。この延伸フィルムを４０度の空気循環式乾燥オーブン内で１分間乾燥させて、厚み２９μｍの偏光膜を作製した。
＜条件＞
（１）膨潤浴：３０度の純水。
（２）染色浴：水１００重量部に対し、０．０３５重量部のヨウ素と、水１００重量部に対し、０．２重量部のヨウ化カリウムとを含む、３０度の水溶液。
（３）第１の架橋浴：３重量％のヨウ化カリウムと、３重量％のホウ酸とを含む、４０度の水溶液。
（４）第２の架橋浴：５重量％のヨウ化カリウムと、４重量％のホウ酸とを含む、６０度の水溶液。
（５）水洗浴：３重量％のヨウ化カリウムを含む、２５度の水溶液。
[Comparative Example 1]
A polarizing plate with a retardation layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polarizing film obtained by the following method was used as the polarizing film.
(Preparation of polarizing film)
A polymer film (made by Kuraray Co., Ltd., trade name “VF-PS # 7500”) containing a polyvinyl alcohol resin having a thickness of 60 μm as a main component is placed in 5 baths under the following conditions (1) to (5). The film was immersed while applying tension in the longitudinal direction, and stretched so that the final stretching ratio was 6.2 times the original film length. This stretched film was dried for 1 minute in a 40 degree air circulation drying oven to produce a polarizing film having a thickness of 29 μm.
<Conditions>
(1) Swelling bath: 30 degree pure water.
(2) Dyeing bath: 30 degree aqueous solution containing 0.035 parts by weight of iodine with respect to 100 parts by weight of water and 0.2 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water.
(3) First cross-linking bath: 40 ° C. aqueous solution containing 3% by weight potassium iodide and 3% by weight boric acid.
(4) Second crosslinking bath: 60 ° C. aqueous solution containing 5% by weight potassium iodide and 4% by weight boric acid.
(5) Washing bath: 25 degree aqueous solution containing 3% by weight of potassium iodide.
（クロストーク率）
実施例３〜５および比較例１で得られた位相差層付偏光板を、液晶パネル（ＬＧ電子製、型番：４２ＬＷ６５００）に貼り合わせ、８０℃の高温環境下で５００時間放置した後の黒表示時および白表示時の輝度を測定し、下記式により、クロストーク率を求めた。
クロストーク率＝（奇数ライン黒表示、偶数ライン白表示時の輝度）−（奇数ライン、偶数ライン共に黒表示時の輝度）／（奇数ライン白表示、偶数ライン黒表示時の輝度）−（奇数ライン、偶数ライン共に黒表示時の輝度）
(Crosstalk rate)
The polarizing plate with the retardation layer obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Example 1 was bonded to a liquid crystal panel (LG Electronics, model number: 42LW6500), and left for 500 hours in a high-temperature environment at 80 ° C. The luminance at the time of display and at the time of white display was measured, and the crosstalk rate was obtained by the following formula.
Crosstalk rate = (Luminance when displaying odd line black and even line white)-(Luminance when displaying both odd line and even line black) / (Luminance when displaying odd line white and even line black)-(Odd number (Brightness when both lines and even lines are displayed in black)
クロストーク率の測定結果を図６に示す。実用的には、クロストーク率は２０％以下であることが求められるが、各実施例はいずれも１０％以下と優れた値であった。 The measurement result of the crosstalk rate is shown in FIG. Practically, the crosstalk rate is required to be 20% or less, but each example was an excellent value of 10% or less.
本発明の位相差層付偏光板は、液晶表示装置に好適に用いられ得る。特に、３次元液晶表示装置の視認側偏光板として好適に用いられ得る。 The polarizing plate with a retardation layer of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device. In particular, it can be suitably used as a viewing side polarizing plate of a three-dimensional liquid crystal display device.
２０ 偏光膜
３０ 位相差層
４１ 保護層
４２ 保護層
５０ 接着層
６０ 接着層
２００ 位相差層付偏光板
３００ 位相差層付偏光板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 Polarizing film 30 Retardation layer 41 Protective layer 42 Protective layer 50 Adhesive layer 60 Adhesive layer 200 Polarizing layer with retardation layer 300 Polarizing plate with retardation layer
Claims (5)
ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含んで構成された熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製し、該積層体を９５℃以上で空中延伸した後、該積層体をホウ酸水溶液中で水中延伸することにより、前記偏光膜を得る工程を含む、
位相差層付偏光板の製造方法。 A polarizing film having a thickness of 10 μm or less and a retardation layer disposed on one side of the polarizing film, the retardation layer having a plurality of regions each having a slow axis in a different direction in a predetermined pattern A method for producing a polarizing plate with a retardation layer,
A polyvinyl alcohol resin layer is formed on a thermoplastic resin substrate composed of a polyethylene terephthalate resin to produce a laminate, and the laminate is stretched in air at 95 ° C. or higher. Including the step of obtaining the polarizing film by stretching in water in an acid aqueous solution,
A method for producing a polarizing plate with a retardation layer.
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