JP6075085B2 - Thermal transfer sheet - Google Patents
Thermal transfer sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP6075085B2 JP6075085B2 JP2013013086A JP2013013086A JP6075085B2 JP 6075085 B2 JP6075085 B2 JP 6075085B2 JP 2013013086 A JP2013013086 A JP 2013013086A JP 2013013086 A JP2013013086 A JP 2013013086A JP 6075085 B2 JP6075085 B2 JP 6075085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- back layer
- parts
- fatty acid
- thermal transfer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
本発明は、熱転写シートに関する。 The present invention relates to a thermal transfer sheet.
プリンターで用いられる一般的な熱転写シートとして、基材の一方の面上に色材層及び／又は転写性保護層が設けられ、基材の他方の面上に背面層が設けられた熱転写シートが知られている。この熱転写シートによれば、熱転写受像シート等の被転写体と、熱転写シートの色材層、或いは転写性保護層とが対向するように重ねた後に、背面層とサーマルヘッド等の加熱デバイスとを接触させ、該サーマルヘッド等の加熱デバイスに画像情報に応じたエネルギーを印加しながら背面層上を移動させることで被転写体上に画像を形成する、或いは画像上に転写性保護層を転写形成することができる。 As a general thermal transfer sheet used in a printer, a thermal transfer sheet in which a color material layer and / or a transferable protective layer is provided on one side of a substrate and a back layer is provided on the other side of the substrate. Are known. According to this thermal transfer sheet, after a transfer material such as a thermal transfer image receiving sheet and a color material layer or a transferable protective layer of the thermal transfer sheet are overlapped with each other, a back layer and a heating device such as a thermal head are attached. An image is formed on the transfer medium by contacting and moving on the back layer while applying energy according to image information to the heating device such as the thermal head, or a transferable protective layer is formed on the image. can do.
ところで、画像形成時や転写性保護層の転写形成における背面層の滑性が低い場合には、画像形成時に熱転写シートにシワが生じてしまい、これに伴い形成される画像や転写性保護層に印画シワが生ずることとなる。したがって、形成される画像に印画シワを生じさせないためには、熱転写シートの背面層に十分な滑性を付与することが必要である。背面層の滑性に着目した熱転写シートについては種々の提案がなされており、例えば、特許文献１には、滑剤成分としてリン酸エステルを含有する背面層を備えた熱転写シートが提案されている。リン酸エステルは、従来公知の滑剤成分の中でも滑性が良好であり、また、背面層中において液体状で存在していることから背面層の平滑性を損ねないといった利点を有する。このような利点から、リン酸エステルは背面層の滑剤成分として広く用いられている。
By the way, when the slippage of the back layer is low at the time of image formation or transfer transfer of the transferable protective layer, the thermal transfer sheet is wrinkled at the time of image formation. Printing wrinkles will occur. Therefore, in order not to cause printing wrinkles in the formed image, it is necessary to impart sufficient lubricity to the back layer of the thermal transfer sheet. Various proposals have been made for thermal transfer sheets focusing on the slipperiness of the back layer. For example,
ところで、リン酸エステルは、上記利点を有するものの、酸性が強く、背面層に滑性を付与すべく、滑剤成分としてリン酸エステルを単独で含有せしめた場合には、リン酸エステルが、サーマルヘッドの発熱体を腐食摩耗させてしまう。そして、発熱体が腐食摩耗したサーマルヘッドを用いて画像形成を引き続き行った場合には、形成される画像がざらついてしまう問題が生ずる。 By the way, although phosphate ester has the above-mentioned advantages, it has strong acidity, and when phosphate ester is contained alone as a lubricant component in order to give lubricity to the back layer, phosphate ester is a thermal head. This causes the heating element to corrode and wear. Then, when image formation is continued using a thermal head in which the heating element is corroded and worn, there arises a problem that the formed image becomes rough.
リン酸エステルの酸によるサーマルヘッドの発熱体の腐食摩耗に着目したものではないが、特許文献２には、リン酸エステルを含有する背面層を有する熱転写シートの保存時において、リン酸エステルの酸が染料層を溶解し、印画時の濃度低下や印画ムラが生ずる問題を防止することを主たる課題とし、リン酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとを併用して含有せしめた背面層が提案されている。具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステルとリン酸エステルとを含有し、ポリグリセリン脂肪酸エステルとリン酸エステルとの比率が重量比で１０：１〜１：２であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルとリン酸エステルとを合わせた含有量が耐熱滑性層全体の１０〜５０重量％とした背面層が提案されている。 Although it does not pay attention to the corrosive wear of the heating element of the thermal head due to the acid of the phosphate ester, Patent Document 2 describes the acid of the phosphate ester when storing the thermal transfer sheet having the back layer containing the phosphate ester. The main problem is to dissolve the dye layer and prevent the problem of density reduction and uneven printing during printing, and a back layer containing both phosphate ester and polyglycerol fatty acid ester has been proposed. . Specifically, it contains a polyglycerin fatty acid ester and a phosphoric acid ester, the ratio of the polyglycerin fatty acid ester and the phosphoric acid ester is 10: 1 to 1: 2 by weight, and the polyglycerin fatty acid ester and phosphoric acid. A back layer has been proposed in which the total content of the ester is 10 to 50% by weight of the heat resistant slipping layer.
しかしながら、特許文献２に提案がされている背面層では、リン酸エステルの含有量を減少させているものの、依然として背面層中にはリン酸エステルが含有されており、特許文献２に提案がされている構成では、サーマルヘッドの発熱体の腐食摩耗を完全に抑え込むことは困難である。また、特許文献２に提案がされているポリグリセリン脂肪酸エステルは、リン酸エステルと比較して滑性が低く、リン酸エステルをポリグリセリン脂肪酸エステルに置き換えている分だけ背面層の滑性は低下する傾向にあり、背面層に十分な滑性を付与することはできない。 However, in the back layer proposed in Patent Document 2, although the content of phosphate ester is reduced, the back layer still contains phosphate ester. With this configuration, it is difficult to completely suppress the corrosion wear of the heating element of the thermal head. In addition, the polyglycerol fatty acid ester proposed in Patent Document 2 is less slippery than the phosphate ester, and the slipperiness of the back layer is lowered by the amount that the phosphate ester is replaced with the polyglycerol fatty acid ester. Therefore, sufficient slipperiness cannot be imparted to the back layer.
サーマルヘッドの発熱体の腐食摩耗を防止する別のアプローチとしては、酸性を有するリン酸エステルを用いない背面層とする、換言すれば、中性を有する滑剤成分、例えば、金属石鹸、脂肪酸アマイド等の滑剤成分を含有する背面層とする方法がある。しかしながら、これら中性の滑剤成分は、固体滑剤であり、背面層に十分な滑性を付与できる程度まで、固体滑剤を含有せしめた場合には、背面層の表面から突出する固体滑剤の存在によって、背面層の平滑性が失われ、その結果、得られる画像にザラツキ等が生ずる。また、特許文献２に提案がされているポリグリセリン脂肪酸エステルの中には、常温で固体で存在するものもあり、このようなポリグリセリン脂肪酸エステルを背面層に含有せしめた場合にも、金属石鹸、脂肪酸アマイドと同様に、得られる画像にザラツキ等が生ずる。 Another approach for preventing the corrosive wear of the heating element of the thermal head is to use a back layer that does not use an acidic phosphate ester, in other words, a neutral lubricant component such as metal soap, fatty acid amide, etc. There is a method of forming a back layer containing a lubricant component. However, these neutral lubricant components are solid lubricants, and when a solid lubricant is included to the extent that sufficient lubricity can be imparted to the back layer, the presence of the solid lubricant protruding from the surface of the back layer The smoothness of the back layer is lost, and as a result, roughness or the like is generated in the obtained image. In addition, some of the polyglycerol fatty acid esters proposed in Patent Document 2 exist in a solid state at room temperature, and even when such a polyglycerol fatty acid ester is contained in the back layer, a metal soap Similar to the fatty acid amide, roughness or the like occurs in the obtained image.
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、サーマルヘッドの発熱体を腐食させることなく十分な滑性を有し、かつ平滑性に優れた背面層を有する熱転写シートを提供することを主たる課題とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and provides a thermal transfer sheet having a back layer having sufficient lubricity and excellent smoothness without corroding a heating element of a thermal head. Is the main issue.
上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面に色材層及び／又は転写性保護層が設けられ、前記基材の他方の面にバインダー樹脂を含有する背面層が設けられた熱転写シートであって、前記背面層は、下記一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有しており、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、融点が２５℃以下であり、下記一般式（１）中のＲは、水素原子又は脂肪酸残基であり、Ｒが脂肪酸残基である割合が、下記一般式（１）中のＲの総数に対し７５％以上であり、前記背面層は、酸性を有する滑剤成分を実質的に含有していないことを特徴とする。
（式中のｎは０を含む正の数である。） (In the formula, n is a positive number including 0.)
また、前記背面層は、当該背面層の固形分総量に対し２質量％以上２０質量％以下の範囲内で前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有していてもよい。 Moreover, the said back surface layer may contain the said polyglyceryl fatty acid ester within the range of 2 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the solid content total amount of the said back surface layer.
また、前記背面層は、当該背面層の固形分総量に対し１質量％以上８質量％以下の範囲内で金属石鹸及び／又は脂肪酸アマイドを更に含有していてもよい。 Moreover, the said back surface layer may further contain the metal soap and / or fatty acid amide within the range of 1% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total solid content of the back layer.
本発明の熱転写シートによれば、サーマルヘッドの発熱体に腐食摩耗に生じさせることなく、十分な滑性をもって画像形成を行うことができる。 According to the thermal transfer sheet of the present invention, it is possible to form an image with sufficient lubricity without causing corrosive wear on the heating element of the thermal head.
以下、本発明の熱転写シートについて図面を用いて具体的に説明する。なお、図１〜図３は、本発明の熱転写シートの一例を示す概略断面図である。 Hereinafter, the thermal transfer sheet of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. 1 to 3 are schematic cross-sectional views showing an example of the thermal transfer sheet of the present invention.
図１〜図３に示すように、本発明の熱転写シート１０は、基材１の一方の面に色材層３及び／又は転写性保護層４が設けられ、基材１の他方の面に背面層５が設けられた構成をとる。なお、図１は、基材１上に色材層３が設けられた熱転写シートの一例を示す概略断面図であり、図２は、基材１上に転写性保護層４が設けられた熱転写シートの一例を示す概略断面図であり、図３は、基材１の同一面上に色材層３と転写性保護層４が設けられた熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
As shown in FIGS. 1 to 3, the
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に色材層３及び／又は転写性保護層４が設けられ、基材の他方の面に背面層４が設けられていればよく、それ以外の構成について特に限定はない。例えば、色材層３に含まれる色材として昇華性染料を用いる場合には、基材１と色材層３との間に図示しない下引き層が設けられていてもよい。また、色材層３に含まれる色材として熱溶融性インキを用いる場合には、基材１と色材層３との間に図示しない離型層が設けられていてもよい。また、基材と色材層３との間、基材１と転写性保護層との間、基材１と背面層５との間に、図示しないプライマー層が設けられていてもよい。また、図１、図３では、基材１上に単一の色材層３が設けられた構成をとっているが、異なる色材を含む色材層が同一基材の同一面に面順次に繰り返し設けられていてもよい。
In the thermal transfer sheet of the present invention, the
（基材）
基材１は、ある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されることはなく、従来公知の材料を適宜選択して用いることができる。このような基材１として、例えば、０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。更に、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、他の材料と組み合わせた積層体として使用してもよい。
(Base material)
The
また、基材１は、色材層３及び／又は転写性保護層４が形成される側の面に接着処理が施されていても良い。接着処理を施すことで、基材１と色材層３及び／又は転写性保護層４、或いは基材１と色材層３及び／又は転写性保護層４との間に設けられる任意の層との密着性を向上させることができる。
In addition, the
接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。 Examples of the adhesion treatment include known resin surfaces such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, surface roughening treatment, chemical treatment, plasma treatment, low temperature plasma treatment, primer treatment, and grafting treatment. The reforming technique can be applied as it is. Two or more of these treatments can be used in combination.
（背面層）
図１〜図３に示すように基材１の、色材層３及び／又は転写性保護層４が設けられている面とは反対側の面上には背面層５が設けられている。背面層５は、本発明の熱転写シート１０における必須の構成である。また、本発明では、背面層５が以下の条件１〜３を満たすことを必須の要件としている。以下、背面層５について、各条件について言及しつつ具体的に説明する。
(Back layer)
As shown in FIGS. 1 to 3, a back layer 5 is provided on the surface of the
条件１：背面層５に酸性を有する滑剤成分が実質的に含有されていないこと。
条件２：下記一般式（１）中のＲが脂肪酸残基である割合が、下記一般式（１）中のＲの総数に対し５０％以上であること。
条件３：条件２のポリグリセリン脂肪酸エステルの融点が２５℃以下であること。
Condition 1: The back surface layer 5 does not substantially contain an acidic lubricant component.
Condition 2: The ratio in which R in the following general formula (1) is a fatty acid residue is 50% or more with respect to the total number of R in the following general formula (1).
Condition 3: The melting point of the polyglycerin fatty acid ester of Condition 2 is 25 ° C. or lower.
背面層５は、必須の成分としてバインダー樹脂と、下記一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有している。下記一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステルは中性を有する滑剤成分である。本発明では、条件１として、背面層５に酸性を有する滑剤成分が実質的に含有されていないことから、背面層５によってサーマルヘッドの発熱体が腐食摩耗されることがない。これにより、サーマルヘッドの発熱体が腐食摩耗することで生じ得る画像、或いは画像上に設けられる転写性保護層のざらつきが防止される。要約すれば、本発明では、条件１によってサーマルヘッドの発熱体の腐食摩耗の防止が図られている。
The back layer 5 contains a binder resin and a polyglycerin fatty acid ester represented by the following general formula (1) as essential components. The polyglycerol fatty acid ester represented by the following general formula (1) is a neutral lubricant component. In the present invention, as
なお、サーマルヘッドの保護層が腐食摩耗した場合には、サーマルヘッドと熱転写シートとの接触が不均一となり、エネルギー伝達にバラつきが生じ、形成される画像にざらつきが生じやすくなる。 When the protective layer of the thermal head is corroded and worn, the contact between the thermal head and the thermal transfer sheet becomes non-uniform, energy transfer varies, and the formed image tends to be rough.
（式中のＲは、水素原子又は脂肪酸残基であり、ｎ（重合度）は０を含む正の数である。） (R in the formula is a hydrogen atom or a fatty acid residue, and n (degree of polymerization) is a positive number including 0.)
なお、本願明細書において、「酸性を有する滑剤成分を実質的に含有していない」とは、背面層５の固形分総量に対する、酸性を有する滑剤成分の含有量が０．１質量％未満であることを意味する。酸性を有する滑剤成分の含有量が上記範囲内であれば、サーマルヘッドの発熱体に腐食摩耗が生ずることはなく、本発明の効果を奏することができる。 In the present specification, “substantially does not contain an acidic lubricant component” means that the content of the acidic lubricant component is less than 0.1% by mass relative to the total solid content of the back layer 5. It means that there is. As long as the content of the acidic lubricant component is within the above range, no corrosion wear occurs on the heating element of the thermal head, and the effects of the present invention can be achieved.
また、本願明細書において、「酸性を有する滑剤成分」とは、酸価が５０以上の滑剤成分のことを意味する。背面層５が、酸価が５０以上の滑剤成分を含有している場合には、サーマルヘッドの発熱体が腐食摩耗されてしまう。酸価が５０以上の滑剤成分としては、例えば、リン酸エステル等を挙げることができる。また、酸価とは、滑剤成分１ｇ中に含有する酸性基をすべて中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を意味する。 In the present specification, “an acidic lubricant component” means a lubricant component having an acid value of 50 or more. When the back layer 5 contains a lubricant component having an acid value of 50 or more, the heating element of the thermal head is corroded and worn. Examples of the lubricant component having an acid value of 50 or more include phosphate esters. Moreover, an acid value means the mg number of KOH required in order to neutralize all the acidic groups contained in 1 g of lubricant components.
本発明では、背面層５は、酸性を有する滑剤成分、例えば、背面層に良好な滑性を付与する滑剤成分として公知なリン酸エステル等を含有していないことから、背面層５に十分な滑性を付与するためには、ポリグリセリン脂肪酸エステル自体が良好な滑性を有していることが必要となる。なお、従来公知のポリグリセリン脂肪酸エステルでは、当該公知のポリグリセリン脂肪酸エステルを滑剤成分として単独で背面層に含有せしめたとしても、十分な滑性を得ることはできていない。ここで、本願発明者らは、上記一般式（１）のポリグリセリン脂肪酸エステルによって背面層５に付与される滑性について鋭意検討したところ、一般式（１）中のＲの総数に対し、Ｒが脂肪酸残基となっている割合によって、背面層５に付与される滑性が異なり、一般式（１）のＲの総数に対し、当該Ｒが脂肪酸残基となっている割合が５０％以上である場合には、背面層５に十分な滑性を付与することができることを見出した。 In the present invention, the back surface layer 5 does not contain an acid-containing lubricant component, for example, a phosphoric acid ester known as a lubricant component that imparts good lubricity to the back surface layer. In order to impart lubricity, it is necessary that the polyglycerol fatty acid ester itself has good lubricity. In addition, in a conventionally well-known polyglycerol fatty acid ester, even if the said well-known polyglycerol fatty acid ester is included in the back layer independently as a lubricant component, sufficient lubricity cannot be obtained. Here, when this inventor earnestly examined about the lubricity provided to the back surface layer 5 by the polyglyceryl fatty acid ester of the said General formula (1), with respect to the total number of R in General formula (1), R The slipperiness imparted to the back surface layer 5 differs depending on the ratio of the fatty acid residue, and the ratio of the R to the fatty acid residue is 50% or more with respect to the total number of R in the general formula (1). In this case, it was found that sufficient slipperiness can be imparted to the back layer 5.
そこで、本発明では、上記条件２で示すように、一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステルの、一般式（１）中のＲの総数に対し、当該Ｒが脂肪酸残基である割合が５０％以上であることを必須の条件としている。例えば、一般式（１）中のｎが「０」である場合には、Ｒの総数は「４」となり、この場合、少なくとも「２」以上のＲが脂肪酸残基となる。また、一般式（１）中のｎが「８」である場合には、Ｒの総数は「１２」となることから、この場合、少なくとも「６」以上のＲが脂肪酸残基となる。なお、全てのＲが脂肪酸残基となっていてもよい。以下、一般式（１）中の「脂肪酸残基となっているＲの数／Ｒの総数」のことをエステル化率という場合がある。 Therefore, in the present invention, as shown in the above condition 2, the R is a fatty acid residue with respect to the total number of R in the general formula (1) of the polyglycerol fatty acid ester represented by the general formula (1). It is an essential condition that the ratio is 50% or more. For example, when n in the general formula (1) is “0”, the total number of R is “4”. In this case, at least “2” or more R is a fatty acid residue. When n in the general formula (1) is “8”, the total number of R is “12”. In this case, at least “6” or more R is a fatty acid residue. All R may be fatty acid residues. Hereinafter, the “number of Rs as fatty acid residues / total number of Rs” in the general formula (1) may be referred to as esterification rate.
上記条件２を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する背面層５によれば、当該ポリグリセリン脂肪酸エステルを単独で滑剤成分として用いた場合であっても、背面層に十分な滑性を付与することができ、その結果、画像形成時や、転写性保護層の転写形成時における印画シワ等の発生を防止することができる。要約すれば、条件２によって背面層５の滑性の向上が図られている。 According to the back layer 5 containing the polyglycerin fatty acid ester satisfying the above condition 2, even when the polyglycerin fatty acid ester is used alone as a lubricant component, sufficient lubricity can be imparted to the back layer. As a result, it is possible to prevent the occurrence of printing wrinkles during image formation or transfer formation of the transferable protective layer. In summary, the smoothness of the back layer 5 is improved by Condition 2.
本発明では、ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率が５０％であるとの条件を満たせばよいが、さらなる滑性の向上を目的とする場合には、エステル化率が７５％以上となっていることが好ましい。エステル化率が７５％以上のポリグリセリン脂肪酸エステルによれば、更なる滑性の向上を見込むことができる。 In the present invention, the condition that the esterification rate of the polyglycerol fatty acid ester is 50% may be satisfied. However, when the purpose is to further improve the lubricity, the esterification rate is 75% or more. It is preferable. According to the polyglycerol fatty acid ester having an esterification rate of 75% or more, further improvement in lubricity can be expected.
一般式（１）中の、重合度を示すｎの数について限定はなく、エステル化率が５０％以上との条件を満たせば、ｎの数に関わらず背面層５に十分な滑性を付与することができる。上限値について特に限定はないが、通常公知のグリセリン脂肪酸エステルのｎは１０程度である。 In general formula (1), the number of n indicating the degree of polymerization is not limited. If the condition that the esterification rate is 50% or more is satisfied, sufficient slipperiness is imparted to the back layer 5 regardless of the number of n. can do. Although there is no limitation in particular about an upper limit, normally known glycerin fatty acid ester n is about ten.
また、本発明では、上記条件３に示すように、上記条件２を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルの融点が２５℃以下であることを必須の条件としている。換言すれば、上記条件２を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルが常温で液体であることを必須の条件としている。なお、ポリグリセリン脂肪酸エステルの融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４（１９９２）に準拠して測定された融点である。
Moreover, in this invention, as shown in the said
上記条件３を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルによれば、常温下において、背面層５中で液体の状態で存在していることから、当該ポリグリセリン脂肪酸エステルの存在によって背面層５の平滑性が妨げられることがない。背面層５の平滑性は、本発明の熱転写シートを用いて形成される画像のざらつきと密接的な関係を有しており、背面層５の平滑性が高いほど形成される画像にざらつきが生じにくく、高光沢の画像を得ることができる。一方、背面層の平滑性が低くなるにつれて、画像にざらつきが生じてしまい、画像の光沢度が低下していく。要約すれば、本発明では、上記条件３によって、背面層５の平滑性が維持されている。
According to the polyglycerin fatty acid ester satisfying the
なお、上記条件２を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルであっても、上記条件３である融点が２５℃以下であるとの条件を満たさない場合、すなわち、常温下において背面層中で固体の状態で存在している場合には、当該固体のポリグリセリン脂肪酸エステルが、背面層５の表面から突出してしまい背面層５の平滑性が低下する。そして、背面層５の平滑性の低下にともない形成される画像にざらつきが生じやすくなり、画像の光沢度が低下していく。例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステルの１種であるデカステアリン酸デカグリセリルは、エステル化率が８０％以上であり、上記条件２を満たすものの、融点が２５℃を超えることから、上記条件３を満たさず、デカステアリン酸デカグリセリルを背面層に含有せしめた場合には、滑性は良好であるものの、背面層の平滑性は低く、形成される画像や、画像上に転写形成される転写性保護層のざらつきが生じてしまう。
In addition, even if it is a polyglyceryl fatty acid ester satisfying the above condition 2, if it does not satisfy the condition that the melting point of the
ポリグリセリン脂肪酸エステルに含まれる脂肪酸残基について特に限定はなく、例えば、ラウリン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、イソステアリン酸残基、オレイン酸残基、カプリル酸残基、ミリスチン酸残基、ベヘン酸残基、エルカ酸基等を挙げることができる。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１分子中に異なる脂肪酸残基を含んでいてもよい。 The fatty acid residue contained in the polyglycerin fatty acid ester is not particularly limited. For example, lauric acid residue, palmitic acid residue, stearic acid residue, isostearic acid residue, oleic acid residue, caprylic acid residue, myristic acid Residues, behenic acid residues, erucic acid groups and the like can be mentioned. Moreover, the polyglycerol fatty acid ester may contain a different fatty acid residue in one molecule.
脂肪酸残基の炭素鎖長について限定されることはないが、脂肪酸残基は、その炭素鎖長が長いほど、炭素鎖数が短い脂肪酸残基を含むポリグリセリン脂肪酸エステルよりも、滑性が向上する傾向にある。したがって、ポリグリセリン脂肪酸エステルには炭素鎖長が長い脂肪酸残基が含まれていることが好ましく、具体的には、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素鎖長が１８以上の脂肪酸残基を含んでいることが好ましい。より具体的には、ステアリン酸残基、イソステアリン酸残基、オレイン酸残基、エルカ酸残基等を含むポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。 Although there is no limitation on the carbon chain length of the fatty acid residue, the longer the carbon chain length of the fatty acid residue, the better the lubricity than the polyglycerol fatty acid ester containing a fatty acid residue having a shorter number of carbon chains. Tend to. Therefore, it is preferable that the polyglycerin fatty acid ester contains a fatty acid residue having a long carbon chain length. Specifically, the polyglycerin fatty acid ester contains a fatty acid residue having a carbon chain length of 18 or more. It is preferable. More specifically, polyglycerol fatty acid esters containing a stearic acid residue, an isostearic acid residue, an oleic acid residue, an erucic acid residue, and the like are preferable.
好ましいポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、ジグリセリントリイソステアレート、ジグリセリンテトライソステアレート、テトラグリセリンペンタオレート、ヘキサグリセリンペンタオレート、デカグリセリンノナイソステアレート、デカグリセリンデカオレート、デカグリセリンオクタエルケート、デカグリセリンヘプタオレート等を挙げることができる。背面層５には、１種のポリグリセリン脂肪酸エステルを単独で含有せしめてもよく、２種以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを併用して含有せしめることもできる。 Preferred polyglycerin fatty acid esters include, for example, diglycerin triisostearate, diglycerin tetraisostearate, tetraglycerin pentaoleate, hexaglycerin pentaoleate, decaglycerin nonaisostearate, decaglycerin dekaorate, decaglycerin octael. Examples thereof include Kate and decaglycerin heptaoleate. The back layer 5 may contain one kind of polyglycerin fatty acid ester alone, or may contain two or more kinds of polyglycerin fatty acid esters in combination.
背面層５の固形分総量に対する上記条件２、及び条件３を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量について特に限定はないが、当該ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量が背面層５の固形分総量に対し、２質量％未満である場合には、背面層５の滑性が低下していく傾向にある。一方、２０質量％を超えると、背面層の固形分総量に対するバインダー樹脂の含有量が低下することから、上記条件２、及び条件３を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルを背面層５中で十分に保持することができず、また、背面層５の耐熱性が低下する傾向にある。したがって、この点を考慮すると、背面層５の固形分総量に対し、上記条件２、及び条件３を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
Although there is no particular limitation on the content of the polyglycerin fatty acid ester that satisfies the
また、背面層５には固体滑剤が含有されていてもよい。背面層５に、上記条件２、条件３を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルとともに、固体滑剤を含有せしめることで、固体滑剤の融点付近からの背面層５の滑性を更に向上させることができる。なお、背面層の固形分総量に対する固体滑剤の含有量が８質量％を超えると、背面層５の表面から突出する固体滑剤が多くなり、背面層５の平滑性が低下し、形成される画像にざらつきが生じやすくなる。したがって、この点を考慮すると、固体滑剤は背面層５の固形分総量に対し、８質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましい。
Further, the back surface layer 5 may contain a solid lubricant. By making the back surface layer 5 contain a solid lubricant together with the polyglycerin fatty acid ester satisfying the
固体滑剤としては、金属石鹸や、脂肪酸誘導体である脂肪酸アマイド等が好ましい。これらの金属石鹸としては、例えば、アルキルリン酸エステルの多価金属塩、脂肪酸の多価金属塩、アルキルカルボン酸の金属塩等、より具体的には、ステアリルリン酸亜鉛や、ステアリン酸亜鉛等を挙げることができる。脂肪酸アマイドとしては、エチレンビスオレイン酸アマイドや、メチレンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド等を挙げることができる。 As the solid lubricant, metal soap, fatty acid amide which is a fatty acid derivative, and the like are preferable. These metal soaps include, for example, polyvalent metal salts of alkyl phosphates, polyvalent metal salts of fatty acids, metal salts of alkyl carboxylic acids, and more specifically, zinc stearyl phosphate, zinc stearate, etc. Can be mentioned. Examples of the fatty acid amide include ethylene bisoleic acid amide, methylene bis stearic acid amide, and stearic acid amide.
固体滑剤の融点について特に限定はないが、融点が８０℃以上の固体滑剤を用いることが好ましい。 The melting point of the solid lubricant is not particularly limited, but it is preferable to use a solid lubricant having a melting point of 80 ° C. or higher.
また、背面層５には、本発明の趣旨を妨げない範囲内で、これ以外の滑剤成分が含有されていてもよい。他の滑剤成分としては、グラファイトパウダー、フッ素系グラフトポリマー、シリコーンオイル、シリコーン系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体、ポリエチレン等を挙げることができる。これら、他の滑剤成分は、背面層５の固形分総量に対し、５質量％以下であることが好ましい。 Moreover, the back surface layer 5 may contain a lubricant component other than this within the range not impeding the gist of the present invention. Examples of other lubricant components include graphite powder, fluorine-based graft polymer, silicone oil, silicone-based graft polymer, acrylic silicone graft polymer, silicone polymers such as acrylic siloxane and aryl siloxane, and polyethylene. These other lubricant components are preferably 5% by mass or less based on the total solid content of the back layer 5.
＜＜バインダー樹脂＞＞
背面層５は、上記条件２、及び条件３を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルとともに、バインダー樹脂を含有する。
<< Binder resin >>
The back surface layer 5 contains a binder resin together with the polyglycerin fatty acid ester that satisfies the
背面層５に含まれるバインダー樹脂について特に限定はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等を用いることができる。 The binder resin contained in the back layer 5 is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, styrene acrylate resins, polyurethane resins, polyethylene resins, and polypropylene resins. Polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyether resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polycarbonate resin, polyacrylamide resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl Thermoplastic resins such as polyvinyl acetal resins such as acetoacetal resins, silicone modified products thereof, and the like can be used.
また、バインダー樹脂は、硬化型のバインダー樹脂であってもよい。硬化型のバインダー樹脂を含む背面層５によれば、塗膜強度や耐熱性を向上させることができる。硬化型のバインダー樹脂とするための硬化剤としては、ポリイソシアネートが好適であり、特に、芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、又は、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。 The binder resin may be a curable binder resin. According to the back layer 5 containing a curable binder resin, the coating strength and heat resistance can be improved. A polyisocyanate is suitable as a curing agent for obtaining a curable binder resin, and it is particularly desirable to use an adduct body of an aromatic isocyanate. As the aromatic polyisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, or a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, Examples include p-phenylene diisocyanate, trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, particularly 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate. Or, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is preferable.
バインダー樹脂の含有量について特に限定はなく、上述した必須の成分であるポリグリセリン脂肪酸エステル、及び任意の成分である固体滑剤の含有量に応じて適宜決定することができる。好ましくは、背面層５の固形分総量に対し４０質量％以上９０質量％以下の範囲である。 There is no restriction | limiting in particular about content of binder resin, According to polyglyceryl fatty acid ester which is an essential component mentioned above, and solid lubricant which is arbitrary components, it can determine suitably. Preferably, it is the range of 40 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the solid content total amount of the back surface layer 5.
背面層５の形成方法について特に限定はなく、上記条件２、及び条件３を満たすポリグリセリン脂肪酸エステル、及びバインダー樹脂、必要に応じて添加される他の成分等を、適当な溶媒に分散又は溶解させた塗工液を、基材１の色材層３及び／又は転写性保護層４の反対側の面上に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング印刷法等の公知の手段により、塗布し、乾燥することにより形成することができる。背面層５の塗工量は、耐熱性等の向上等の点から、乾燥後塗工量が３ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ2にすることがより好ましい。
The method for forming the back layer 5 is not particularly limited, and the polyglycerin fatty acid ester satisfying the
（背面プライマー層）
また、基材１と背面層５との間に、基材１と背面層５との密着性を向上させるための図示しない背面プライマー層を設けてもよい。背面プライマー層の材料としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等接着性を示すものが挙げられる。
(Back primer layer)
Further, a back primer layer (not shown) for improving the adhesion between the
（色材層）
図１〜図３に示すように基材１の一方の面の少なくとも一部には、色材層３及び／又は転写性保護層４が設けられている。本発明では、図示する形態に限定されることはなく、図示する形態以外の形態をとることもできる。例えば、昇華性の染料を含有する色材層３と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する色材層３とを連続した１枚の基材上に面順次に設けてもよい。なお、本発明では、基材１の一方の面上に色材層３、転写性保護層４の何れか一方が設けられていればよく、転写性保護層４が設けられている場合には、色材層３は任意の構成となる。
(Color material layer)
As shown in FIGS. 1 to 3, a
この色材層３は、本発明の熱転写シートが昇華型熱転写シートの場合には、昇華性の染料を含有する色材層であり、熱溶融型熱転写シートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する色材層となる。以下、昇華型熱転写シートの場合を中心に説明するが、本発明は、昇華型熱転写シートのみに限定されるものではない。
This
なお、本発明は上記条件２、及び条件３を満たすポリグリセリン脂肪酸エステルによって背面層５に十分な滑性が付与されている。したがって、本発明の熱転写シートは、画像形成時に比較的高いエネルギーが加わり、背面層５に特に良好な滑性が要求される昇華型熱転写シートとする場合に特に好適である。
In the present invention, sufficient slipperiness is imparted to the back layer 5 by the polyglycerin fatty acid ester satisfying the
色材層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変退色しないものが好ましく、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料等が挙げられる。具体的には、ＭＳＲｅｄＧ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ Ｖｉｏｌｅｔ Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ ７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ Ｒｅｄ Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等の赤色染料、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等の黄色染料、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２等の青色染料が挙げられる。 Conventionally known dyes can be used as the material of the color material layer, but those having good characteristics as a printing material, for example, those having a sufficient color density and not discolored by light, heat, temperature, etc. Diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, thiazole dyes, merocyanine dyes, pyrazolone dyes, methine dyes, indoaniline dyes, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazolazomethine, imidazoazomethine, pyridone azomethine, etc. Azomethine dyes, xanthene dyes, oxazine dyes, cyanostyrene dyes such as dicyanostyrene and tricyanostyrene, thiazine dyes, azine dyes, acridine dyes, benzeneazo dyes, pyridoneazo, thiophenazo, isothiazole azo , Pyrroleazo Azo dyes such as pyrazole azo, imidazole azo, thiadiazole azo, triazole azo, and disazo, spiropyran dyes, indolinospiropyran dyes, fluorane dyes, rhodamine lactam dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, etc. Is mentioned. Specifically, red dyes such as MSRedG (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), Macrolex Red Violet R (manufactured by Bayer), CeresRed 7B (manufactured by Bayer), Samalon Red F3BS (manufactured by Mitsubishi Chemical), and holon brilliant yellow Yellow dyes such as 6GL (manufactured by Clariant), PTY-52 (manufactured by Mitsubishi Kasei), Macrolex Yellow 6G (manufactured by Bayer), Kayaset Blue 714 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Waxoline Blue AP-FW ( ICI), Holon Brilliant Blue SR (Sand), MS Blue 100 (Mitsui Toatsu Chemical), C.I. I. Blue dyes such as Solvent Blue 22 are listed.
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が、耐熱性、染料の移行性等の点において好ましい。 Examples of the binder resin for supporting the dye include cellulose resins such as ethyl cellulose resin, hydroxyethyl cellulose resin, ethyl hydroxy cellulose resin, methyl cellulose resin, and cellulose acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, and polyvinyl butyral resin. And vinyl resins such as polyvinyl acetal resin and polyvinyl pyrrolidone, acrylic resins such as poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide, polyurethane resins, polyamide resins and polyester resins. Among these, cellulose-based, vinyl-based, acrylic-based, polyurethane-based, and polyester-based resins are preferable in terms of heat resistance, dye transferability, and the like.
色材層３には、無機微粒子、有機微粒子等の添加剤が含有されていてもよい。無機微粒子としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられ、有機微粒子としては、ポリエチレンワックス等が挙げられる。また、色材層３には、離型剤が含有されていてもよい。離型剤としては、シリコーンオイル、リン酸エステル、フッ素系材料等を挙げることができる。また、色材層３には、イソシアネート、エポキシ樹脂、カルボジイミド等の各種の硬化剤が含有されていてもよい。
The
一方、本発明の熱転写シート１０が熱溶融型の熱転写シートである場合には、色材層３には、ポリグリセリン脂肪酸エステルに加え、熱溶融性インキと、バインダー樹脂が含まれる。熱溶融性インキとしては、公知の有機または無機の顔料、あるいは染料の中から適宜選択することができ、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱等により変色、退色しないものが好ましい。熱溶融性インキの色としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックに限定されるものではなく、種々の色の着色剤を使用することができる。
On the other hand, when the
熱溶融型の熱転写シートの色材層３に含有されるバインダー樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリブデン、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリイソブチレン、エチルセルロース又はポリアセタール等を使用可能である。
Examples of the binder resin contained in the
色材層に含有されている昇華性染料、或いは顔料の含有量について特に限定はなく、印画濃度や、保存性等を考慮し、使用される昇華性染料、或いは顔料の種類や、バインダー樹脂の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、昇華性染料は、色材層３に含有されているバインダー樹脂の固形分総量に対し、１５質量％以上３００質量％以下の範囲内で色材層３に含有されていることが好ましい。
There is no particular limitation on the content of the sublimation dye or pigment contained in the color material layer, considering the printing density, storage stability, etc., the type of sublimation dye or pigment used, the binder resin What is necessary is just to set suitably according to a kind. For example, the sublimable dye is preferably contained in the
また、熱溶融型の色材層３には、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス等が含まれていてもよい。更に、フィッシャートロプシュワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、ポリエステルワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等のワックス成分が含まれていてもよい。
The hot-melt
色材層３の形成方法としては、適当なバインダー樹脂に、染料或いは顔料、必要に応じて添加される各種添加物を加え、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、水等の適当な溶媒に分散或いは溶解させた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材１、或いは基材上に設けられた任意の層上に塗工し、乾燥させることにより形成することができる。
As a method of forming the
（転写性保護層）
図２に示すように基材１の全面に転写性保護層４を設けることもでき、図３に示すように、本発明の熱転写シート１０において、基材１上に上記で説明した色材層３と転写性保護層４とを面順次に設けることもできる。上述したように、基材１の一方の面上には、色材層３と転写性保護層４の何れか一方が設けられていればよく、基材１上に色材層３が設けられている場合には、転写性保護層４は任意の層となる。
(Transferable protective layer)
As shown in FIG. 2, the transferable
転写性保護層４は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層のほか、転写性保護層４と印画物の受像面との接着性を高めるために転写性保護層４の最表面に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本体の機能以外の機能を付加するための層などが含まれていてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像面の最表面層となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。
The transferable
多層構造の転写性保護層４を構成する主保護層又は単層構造の転写性保護層４は、従来から保護層形成用樹脂として知られている各種の樹脂で形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。
The main protective layer or the single-layered transferable
電離放射線硬化性樹脂を含有する保護層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。 The protective layer containing the ionizing radiation curable resin is particularly excellent in plasticizer resistance and scratch resistance. As the ionizing radiation curable resin, known ones can be used. For example, a radical polymerizable polymer or oligomer is crosslinked and cured by ionizing radiation irradiation, and a photopolymerization initiator is added if necessary, and an electron beam Those obtained by polymerization and crosslinking with ultraviolet rays can be used.
紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。 The main purpose of the protective layer containing the ultraviolet blocking resin is to impart light resistance to the printed material. As the ultraviolet blocking resin, for example, a resin obtained by reacting and bonding a reactive ultraviolet absorber with a thermoplastic resin or the above ionizing radiation curable resin can be used. More specifically, addition-polymerizable double-reactive organic UV absorbers such as salicylates, benzophenones, benzotriazoles, substituted acrylonitriles, nickel chelates, hindered amines, etc. Examples thereof include those in which a reactive group such as a bond (for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group), an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group is introduced.
単層構造の転写性保護層４又は多層構造の転写性保護層４中に設けられた主保護層は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さであることが好ましい。
The main protective layer provided in the single layer structure transferable
転写性保護層４の最表面には接着層が形成されていてもよい。接着層は、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍ程度である。また、転写性保護層４と基材との間に離型層を設けてもよい。
An adhesive layer may be formed on the outermost surface of the transferable
（下引き層）
本発明においては、基材１と、色材層３及びとの間に図示しない下引き層が設けられていることが好ましい。下引き層を設けることで基材１と、色材層３との密着性を向上させ、熱転写時に熱転写受像シートへの色材層３の異常転写を防止することができる。なお、下引き層は、熱転写シート１０における任意の構成である。
(Underlayer)
In the present invention, an undercoat layer (not shown) is preferably provided between the
下引き層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。 As the resin constituting the undercoat layer, polyester resin, polyacrylate resin, polyvinyl acetate resin, polyurethane resin, styrene acrylate resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, polyether resin, Examples thereof include polystyrene resins, polyethylene resins, polypropylene resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride resins and polyvinyl alcohol resins, and polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral.
また、下引き層をコロイド状無機顔料超微粒子から構成することもできる。これにより画像形成時に色材層３の異常転写を防止できるだけでなく、色材層３から下引き層への色材の移行を防止し、熱転写受像シートの受容層側への色材の拡散を有効に行なうことができ、印画濃度を高めることができる。
The undercoat layer can also be composed of ultrafine colloidal inorganic pigment particles. This not only prevents abnormal transfer of the
コロイド状無機顔料超微粒子として、従来公知の化合物が使用できる。例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましく用いられる。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、一次平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に３〜３０ｎｍで用いることが好ましい。 As the colloidal inorganic pigment ultrafine particles, conventionally known compounds can be used. For example, silica (colloidal silica), alumina or alumina hydrate (alumina sol, colloidal alumina, cationic aluminum oxide or hydrate, pseudoboehmite, etc.), aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, oxidation Examples include titanium. In particular, colloidal silica and alumina sol are preferably used. These colloidal inorganic pigment ultrafine particles have a primary average particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less, and particularly preferably 3 to 30 nm.
下引き層は、上記で例示した樹脂や、コロイド状無機顔料超微粒子を適当な溶媒に溶解或いは分散した下引き層用塗工液をグラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来から公知の形成手段により、塗布・乾燥して形成することができる。下引き層用塗工液の塗工量は、０．０２〜１．０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。 The undercoat layer is a gravure coating method, a roll coating method, a screen printing method, a gravure plate, or a coating solution for the undercoat layer in which the resin exemplified above or colloidal inorganic pigment ultrafine particles are dissolved or dispersed in an appropriate solvent. It can be formed by coating and drying by a conventionally known forming means such as the reverse roll coating method used. The coating amount of the undercoat layer coating solution is preferably about 0.02 to 1.0 g / m 2 .
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、特に断りがない限り、「部」及び「％」は固形分の値を示している。 Next, an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass. Further, unless otherwise specified, “parts” and “%” indicate solid content values.
（実施例１）
基材として、幅１６０ｍｍ、長さ：２２５ｍ、厚み：５μｍの長尺状の易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、この基材の一方の全面に、下記組成の背面層用塗工液１を乾燥時０．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、背面層を形成した。次いで、基材の他方の面の全面に、下記組成の下引き層用塗工液を、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して下引き層を形成することで、背面層／基材／下引き層がこの順で積層された積層体を得た。この積層体の下引き層上に、１画面が図４に示す形態となるようにイエロー染料層用塗工液、マゼンタ染料層用塗工液、シアン染料層用塗工液をそれぞれ、乾燥時塗工量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗工して、イエロー染料層（Ｙ染料層）、マゼンタ染料層（Ｍ染料層）、シアン染料層（Ｃ染料層）を形成した。また、図４に示す形態となるように離型層用塗工液、転写性保護層用塗工液、検知マーク用塗工液を用いてそれぞれの乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ2、１．０ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2となるように離型層、転写性保護層（保護層）、検知マークを形成した。上記積層体上に４００画面分繰り返して形成し、ＤＳ４０プリンター用純正リボンと同じ形態に加工することで実施例１の熱転写シートを作製した。
Example 1
As a base material, a long, easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate film having a width of 160 mm, a length: 225 m, and a thickness: 5 μm was prepared, and a back
＜背面層用塗工液１＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ５６．３部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ２８．７部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％、酸価０．５） １０．０部
（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back
-Polyvinyl acetal resin 56.3 parts (ESREC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
-Polyisocyanate 28.7 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
Diglycerin triisostearate (esterification rate 75%, acid value 0.5) 10.0 parts (NIIKOL DGTI Nikko Chemicals Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
＜下引き層用塗工液＞
・コロイダルシリカ（粒子径４〜６ｎｍ、固形分１０％） ３０部
（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業（株）製）
・ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
・水 ５０部
・イソプロピルアルコール １７部
<Coating liquid for undercoat layer>
Colloidal silica (particle diameter 4-6 nm,
・ Polyvinylpyrrolidone resin (K-90, manufactured by ISP) 3 parts ・ Water 50 parts ・ Isopropyl alcohol 17 parts
＜イエロー染料層用塗工液＞
・Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３ ２．０部
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２３１ ２．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ３．５部
（エスレックＫＳ−５ 積水化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
<Coating solution for yellow dye layer>
・ Solvent Yellow 93 2.0 parts ・ Disperse Yellow 231 2.0 parts ・ Polyvinyl acetal resin 3.5 parts (ESREC KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyethylene wax 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 45.0 parts ・ Toluene 45.0 parts
＜マゼンタ染料層用塗工液＞
・分散染料（ＭＳレッドＧ） １．５部
・分散染料（マクロレックスレッドバイオレットＲ） ２．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ４．５部
（エスレックＫＳ−５ 積水化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
<Coating liquid for magenta dye layer>
・ Disperse dye (MS Red G) 1.5 parts ・ Disperse dye (Macrolex Red Violet R) 2.0 parts ・ Polyvinyl acetal resin 4.5 parts (ESREC KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyethylene wax 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 45.0 parts ・ Toluene 45.0 parts
＜シアン染料層用塗工液＞
・Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３ ２．０部
・Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３５４ ２．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ３．５部
（エスレックＫＳ−５ 積水化学工業（株）製）
・ポリエチレンワックス ０．１部
・メチルエチルケトン ４５．０部
・トルエン ４５．０部
<Cyan dye layer coating solution>
・ Solvent Blue 63 2.0 parts ・ Disperse Blue 354 2.0 parts ・ Polyvinyl acetal resin 3.5 parts (ESREC KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyethylene wax 0.1 part ・ Methyl ethyl ketone 45.0 parts ・ Toluene 45.0 parts
＜離型層用塗工液＞
・シリコーン変性アクリル系樹脂（固形分５０％） １６部
（セルトップ２２６ ダイセル化学工業（株）製）
・アルミニウム触媒（固形分１０％） ３部
（セルトップＣＡＴ−Ａ ダイセル化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン ８部
・トルエン ８部
<Release layer coating solution>
・ Silicone-modified acrylic resin (solid content 50%) 16 parts (Cell Top 226, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Aluminum catalyst (
・ Methyl ethyl ketone 8 parts ・ Toluene 8 parts
＜転写性保護層用塗工液＞
・アクリル樹脂 ２０部
（ダイヤナールＢＲ８７、三菱レイヨン（株）製）
・メチルエチルケトン ４０部
・トルエン ４０部
<Coating liquid for transferable protective layer>
・ Acrylic resin 20 parts (Dianar BR87, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 40 parts ・ Toluene 40 parts
＜検知マーク用塗工液＞
・カーボンブラック ６０部
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １００部
（＃１０００ＧＫ 電気化学工業（株）製）
・ウレタン樹脂 １００部
（ＨＭＳ−２０ 日本ポリウレタン（株）製）
・メチルエチルケトン １６０部
・トルエン １６０部
<Coating liquid for detection mark>
・ Carbon black 60 parts ・ Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 100 parts (# 1000GK manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
・ 100 parts of urethane resin (HMS-20 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.)
・ 160 parts of methyl ethyl ketone ・ 160 parts of toluene
（実施例２）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の熱転写シートを得た。
(Example 2)
A thermal transfer sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the back
＜背面層用塗工液２＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ６１．６部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ３１．４部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％、酸価０．５） ２．０部
（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back layer coating liquid 2>
・ Polyvinyl acetal resin 61.6 parts (ESREC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyisocyanate 31.4 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
・ Diglycerin triisostearate (esterification rate 75%, acid value 0.5) 2.0 parts (NIIKOL DGTI Nikko Chemicals Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
（実施例３）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液３を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３の熱転写シートを得た。
(Example 3)
A thermal transfer sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the back
＜背面層用塗工液３＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ４９．７部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ２５．３部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％、酸価０．５） ２０部
（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back
・ 49.7 parts of polyvinyl acetal resin (S-REC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
-Polyisocyanate 25.3 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
・ Diglycerin triisostearate (esterification rate 75%, acid value 0.5) 20 parts (NIIKOL DGTI Nikko Chemicals Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
（実施例４）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液４を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例４の熱転写シートを得た。
Example 4
A thermal transfer sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the back
＜背面層用塗工液４＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ６２．３部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ３１．７部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％、酸価０．５） １．０部
（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back
-Polyvinyl acetal resin 62.3 parts (ESREC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyisocyanate 31.7 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
・ Diglycerin triisostearate (esterification rate 75%, acid value 0.5) 1.0 part (NIIKOL DGTI Nikko Chemicals Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
（実施例５）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液５を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例５の熱転写シートを得た。
(Example 5)
A thermal transfer sheet of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the back layer coating solution 5 having the following composition was used instead of the back
＜背面層用塗工液５＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ４８．４部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ２４．６部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％、酸価０．５） ２２．０部
（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back layer coating liquid 5>
・ 48.4 parts of polyvinyl acetal resin (SREC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyisocyanate 24.6 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
Diglycerin triisostearate (esterification rate 75%, acid value 0.5) 22.0 parts (NIIKOL DGTI Nikko Chemicals Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
（実施例６）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、ジグリセリンテトライソステアレート（エステル化率１００％、酸価４．８）（Ｓフェイス ＩＳ−２０４Ｐ 阪本薬品工業（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液６を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例６の熱転写シートを得た。
(Example 6)
Instead of the back
（実施例７）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、テトラグリセリンペンタオレート（エステル化率８３％、酸価２．９）（ＳＹグリスター ＰＯ−３Ｓ 阪本薬品工業（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液７を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例７の熱転写シートを得た。
(Example 7)
Instead of the back
（実施例８）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、ヘキサグリセリンペンタオレート（エステル化率６３％、酸価１２以下）（ＳＹグリスター ＰＯ−５Ｓ 阪本薬品工業（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液８を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例８の熱転写シートを得た。
(Example 8)
Instead of the back
（実施例９）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、デカグリセリンノナイソステアレート（エステル化率７５％、酸価０．２）（Ｓフェイス ＩＳ−１００９Ｐ 阪本薬品工業（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液９を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例９の熱転写シートを得た。
Example 9
Instead of the back
（実施例１０）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、デカグリセリンデカオレート（エステル化率８３％、酸価１．８）（ＳＹグリスター ＤＡＯ−７Ｓ 阪本薬品工業（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液１０を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１０の熱転写シートを得た。
(Example 10)
Instead of the back
（実施例１１）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、デカグリセリンオクタエルケート（エステル化率６７％、酸価０．３）（ＳＹグリスター ＯＥ−７５０ 阪本薬品工業（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液１１を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１１の熱転写シートを得た。
(Example 11)
Instead of the back
（実施例１２）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、デカグリセリンヘプタオレート（エステル化率５８％）（ＮＩＫＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ ７−ＯＶ 日光ケミカルズ（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液１２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１２の熱転写シートを得た。
(Example 12)
Instead of the back
（実施例１３）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液１３を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１３の熱転写シートを得た。
(Example 13)
A thermal transfer sheet of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the back
＜背面層用塗工液１３＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ５５．０部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ２８．０部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ヘキサグリセリンペンタオレート（エステル化率６３％、酸価１２以下） １０．０部
（ＳＹグリスター ＰＯ−５Ｓ 阪本薬品工業（株））
・ステアリルリン酸亜鉛 ２．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back layer coating liquid 13>
-Polyvinyl acetal resin 55.0 parts (S-REC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyisocyanate 28.0 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
Hexaglycerin pentaoleate (esterification rate 63%, acid value 12 or less) 10.0 parts (SY Glyster PO-5S Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
・ Zinc stearyl phosphate 2.0 parts (LBT-1830 purification Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
（実施例１４）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液１４を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１４の熱転写シートを得た。
(Example 14)
A thermal transfer sheet of Example 14 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the back
＜背面層用塗工液１４＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ５１．０部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ２６．０部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ヘキサグリセリンペンタオレート（エステル化率６３％、酸価１２以下） １０．０部
（ＳＹグリスター ＰＯ−５Ｓ 阪本薬品工業（株））
・ステアリルリン酸亜鉛 ８．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back layer coating liquid 14>
-Polyvinyl acetal resin 51.0 parts (S-REC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyisocyanate 26.0 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
Hexaglycerin pentaoleate (esterification rate 63%, acid value 12 or less) 10.0 parts (SY Glyster PO-5S Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
・ Zinc stearyl phosphate 8.0 parts (LBT-1830 purification Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
（実施例１５）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液１５を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１５の熱転写シートを得た。
(Example 15)
A thermal transfer sheet of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the back
＜背面層用塗工液１５＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ５６．０部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ２８．５部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ヘキサグリセリンペンタオレート（エステル化率６３％、酸価１２以下） １０．０部
（ＳＹグリスター ＰＯ−５Ｓ 阪本薬品工業（株））
・ステアリルリン酸亜鉛 ０．５部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back layer coating solution 15>
・ Polyvinyl acetal resin 56.0 parts (ESREC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
-Polyisocyanate 28.5 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
Hexaglycerin pentaoleate (esterification rate 63%, acid value 12 or less) 10.0 parts (SY Glyster PO-5S Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
・ Zinc stearyl phosphate 0.5 parts (LBT-1830 purification Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
（実施例１６）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液１６を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１６の熱転写シートを得た。
(Example 16)
A thermal transfer sheet of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the back
＜背面層用塗工液１６＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ４９．７部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ２５．３部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ヘキサグリセリンペンタオレート（エステル化率６３％、酸価１２以下） １０．０部
（ＳＹグリスター ＰＯ−５Ｓ 阪本薬品工業（株））
・ステアリルリン酸亜鉛 １０．０部
（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back layer coating liquid 16>
・ 49.7 parts of polyvinyl acetal resin (S-REC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
-Polyisocyanate 25.3 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
Hexaglycerin pentaoleate (esterification rate 63%, acid value 12 or less) 10.0 parts (SY Glyster PO-5S Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
・ Zinc stearyl phosphate 10.0 parts (LBT-1830 purification Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
（実施例１７）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液１７を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例１７の熱転写シートを得た。
(Example 17)
A thermal transfer sheet of Example 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the back
＜背面層用塗工液１７＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ５５．０部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ２８．０部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ヘキサグリセリンペンタオレート（エステル化率６３％、酸価１２以下） １０．０部
（ＳＹグリスター ＰＯ−５Ｓ 阪本薬品工業（株））
・ステアリン酸アマイド ２．０部
（アマイドＡＰ−１ 日本化成（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back layer coating liquid 17>
-Polyvinyl acetal resin 55.0 parts (S-REC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyisocyanate 28.0 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
Hexaglycerin pentaoleate (esterification rate 63%, acid value 12 or less) 10.0 parts (SY Glyster PO-5S Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.)
・ 2.0 parts of stearic acid amide (Amide AP-1 Nippon Kasei Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
上記背面層用塗工液１〜１７に含有されているポリグリセリン脂肪酸エステルは、全て、融点が２５℃以下のポリグリセリン脂肪酸エステルであり、２５℃で液体状態として存在している。
All the polyglycerin fatty acid esters contained in the
（比較例１）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、リン酸エステル（酸価１４５）（プライサーフ Ａ２０８Ｎ 第一工業製薬（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液Ａを使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の熱転写シートを得た。
(Comparative Example 1)
Instead of the back
（比較例２）
背面層用塗工液１にかえて、下記組成の背面層用塗工液Ｂを使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の熱転写シートを得た。
(Comparative Example 2)
A thermal transfer sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the back layer coating solution B having the following composition was used instead of the back
＜背面層用塗工液Ｂ＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ５５．０部
（エスレックＫＳ−１ 積水化学（株））
・ポリイソシアネート ２８．０部
（バーノック Ｄ７５０ ＤＩＣ（株））
・ジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％） １０．０部
（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））
・リン酸エステル（酸価１４５） ２．０部
（プライサーフ Ａ２０８Ｎ 第一工業製薬（株））
・タルク ５．０部
（ミクロエースＰ−３ 日本タルク工業（株））
・トルエン ２００部
・メチルエチルケトン ２００部
<Back layer coating liquid B>
-Polyvinyl acetal resin 55.0 parts (S-REC KS-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Polyisocyanate 28.0 parts (Bernock D750 DIC Corporation)
Diglycerin triisostearate (esterification rate 75%) 10.0 parts (NIIKOL DGTIS Nikko Chemicals Co., Ltd.)
・ Phosphate ester (acid value 145) 2.0 parts (Pricesurf A208N Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
-Talc 5.0 parts (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・ Toluene 200 parts ・ Methyl ethyl ketone 200 parts
（比較例３）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、デカグリセリンモノオレート（エステル化率８％）（ＮＩＩＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １−ＯＶ 日光ケミカルズ（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液Ｃを使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の熱転写シートを得た。
(Comparative Example 3)
Instead of the back
（比較例４）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、デカグリセリンデカステアレート（エステル化率８３％、融点４８℃）（ＮＩＩＫＯＬ Ｄｅｃａｇｌｙｎ １０−ＳＶ 日光ケミカルズ（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液Ｄを使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例４の熱転写シートを得た。
(Comparative Example 4)
In place of the back
（比較例５）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製 堺化学工業（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液Ｅを使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例５の熱転写シートを得た。
(Comparative Example 5)
Instead of the back
（比較例６）
背面層用塗工液１にかえて、背面層用塗工液１のジグリセリントリイソステアレート（エステル化率７５％）（ＮＩＩＫＯＬ ＤＧＴＩＳ 日光ケミカルズ（株））１０．０部を、ステアリン酸エチルヘキシル（ＮＩＫＫＯＬ ＳＴＯ 日光ケミカルズ（株））１０．０部に変更した背面層用塗工液Ｆを使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例６の熱転写シートを得た。
(Comparative Example 6)
Instead of the back
（ヘッド摩耗評価）
上記で得られた各実施例、及び比較例の熱転写シートを、昇華型転写プリンター（株式会社ＤＮＰフォトルシオ製 ＤＳ−４０）にセットし、低温低湿環境下（５℃、２０％）に３時間放置した後に、ＤＳ−４０純正受像紙に黒ベタ（２５５／２５５階調）画像を４００画面連続印画した。その後、この受像紙に、１９５／２５５階調、１３５／２５５階調、７５／２５５階調の３パターンの印画を行うことで各パターンの画像を形成した。得られた各パターンの画像にざらつきがあるかを目視により確認し、下記の評価基準に基づいてざらつきの評価を行った。評価結果を表１に示す。ざらつきとは画像着色部全体にみられる、無数の極微小の濃度ムラをいい、ざらつきがないほど、ヘッド摩耗がないことを意味する。
(Head wear evaluation)
The thermal transfer sheets of the Examples and Comparative Examples obtained above were set in a sublimation type transfer printer (DS-40, manufactured by DNP Photolcio Co., Ltd.), and placed in a low temperature and low humidity environment (5 ° C., 20%) for 3 hours. After leaving it to stand, 400 solid black (255/255 gradation) images were continuously printed on DS-40 genuine image receiving paper. Thereafter, three patterns of 195/255 gradation, 135/255 gradation, and 75/255 gradation were printed on the image receiving paper to form an image of each pattern. It was visually confirmed whether or not the images of the obtained patterns had roughness, and the roughness was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1. Roughness refers to innumerable extremely small density unevenness seen in the entire image coloring portion, and means that there is no head wear as much as there is no roughness.
「評価基準」
○・・・全ての画像でざらつきの発生がなく良好である。
×・・・各画像で使用上問題となるざらつきの発生がみられる。
"Evaluation criteria"
○: Good in all images with no roughness.
X: Roughness that is a problem in use is observed in each image.
（印画シワ評価）
上記で得られた各実施例、及び比較例の熱転写シートを、昇華型転写プリンター（株式会社ＤＮＰフォトルシオ製 ＤＳ−４０）にセットし、低温低湿環境下（５℃、２０％）に３時間放置した後に、ＤＳ−４０純正受像紙に、（１）黒ベタ画像、（２）右黒画像（左白）、（３）左黒画像（右白）、（４）中黒画像（左右白）を各５枚（計２０枚）印画し、下記の評価基準に基づいて印画シワの評価を行った。なお、黒画像は（２５５／２５５階調）、白画像は（０／２５５階）で形成した画像である。評価結果を表１に示す。
(Print wrinkle evaluation)
The thermal transfer sheets of the Examples and Comparative Examples obtained above were set in a sublimation type transfer printer (DS-40, manufactured by DNP Photolcio Co., Ltd.), and placed in a low temperature and low humidity environment (5 ° C., 20%) for 3 hours. After leaving it on, on the DS-40 genuine image receiving paper, (1) black solid image, (2) right black image (left white), (3) left black image (right white), (4) middle black image (left and right white) ) Were printed each (20 sheets in total), and the print wrinkles were evaluated based on the following evaluation criteria. The black image is an image formed with (255/255 gradation), and the white image is an image formed with (0/255 floor). The evaluation results are shown in Table 1.
「評価基準」
◎・・・全ての画像（（１）〜（４））で印画シワの発生がない
○・・・（１）〜（４）のいずれかの１種の画像でシワが発生
×・・・（１）〜（４）の２種以上の画像でシワが発生。
"Evaluation criteria"
◎ ... No wrinkles in all images ((1) to (4)) ○ ... Wrinkles in any one of images (1) to (4) Wrinkles occur in two or more types of images (1) to (4).
（光沢性評価）
上記で得られた各実施例、及び比較例の熱転写シートを、昇華型転写プリンター（株式会社ＤＮＰフォトルシオ製 ＤＳ−４０）にセットし、ＤＳ−４０純正受像紙に、黒ベタ画像を形成し、各実施例及び比較例の印画物を得た。この印画物の光沢性を、Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００(日本電色社製)を用いて、測定角度４５°で測定し、以下の評価基準に基づいて光沢性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
(Glossiness evaluation)
The thermal transfer sheets of the examples and comparative examples obtained above were set in a sublimation type transfer printer (DS-40 manufactured by DNP Photolcio Co., Ltd.), and a solid black image was formed on DS-40 genuine image receiving paper. The prints of the examples and comparative examples were obtained. The gloss of this printed matter was measured at a measurement angle of 45 ° using Gloss Meter VG2000 (manufactured by Nippon Denshoku), and the gloss was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
「評価基準」
○・・・光沢性の測定結果が８０以上である。
△・・・光沢性の測定結果が６０以上８０未満である。
×・・・光沢性の評価結果が６０未満である。
"Evaluation criteria"
◯: The gloss measurement result is 80 or more.
Δ: The gloss measurement result is 60 or more and less than 80.
X ... The evaluation result of glossiness is less than 60.
１・・・基材
３・・・色材層
５・・・背面層
１０・・・熱転写シート
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記背面層は、下記一般式（１）で表されるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有しており、
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、融点が２５℃以下であり、
下記一般式（１）中のＲは、水素原子又は脂肪酸残基であり、Ｒが脂肪酸残基である割合が、下記一般式（１）中のＲの総数に対し７５％以上であり、
前記背面層は、酸性を有する滑剤成分を実質的に含有していないことを特徴とする熱転写シート。
The back layer contains a polyglycerin fatty acid ester represented by the following general formula (1),
The polyglycerin fatty acid ester has a melting point of 25 ° C. or lower,
R in the following general formula (1) is a hydrogen atom or a fatty acid residue, and the ratio of R being a fatty acid residue is 75% or more with respect to the total number of R in the following general formula (1),
The thermal transfer sheet, wherein the back layer substantially does not contain an acidic lubricant component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013013086A JP6075085B2 (en) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | Thermal transfer sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013013086A JP6075085B2 (en) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | Thermal transfer sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014144548A JP2014144548A (en) | 2014-08-14 |
| JP6075085B2 true JP6075085B2 (en) | 2017-02-08 |
Family
ID=51425217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013013086A Active JP6075085B2 (en) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | Thermal transfer sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6075085B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6379940B2 (en) * | 2014-09-30 | 2018-08-29 | 大日本印刷株式会社 | Thermal transfer sheet |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04241990A (en) * | 1991-01-14 | 1992-08-28 | Tokuyama Soda Co Ltd | Heat transfer sheet |
| JPH0839951A (en) * | 1994-08-02 | 1996-02-13 | Sony Corp | Thermal transfer sheet |
| JP3760584B2 (en) * | 1997-03-14 | 2006-03-29 | ソニー株式会社 | Thermal transfer sheet |
| JP3760554B2 (en) * | 1997-03-28 | 2006-03-29 | ソニー株式会社 | Thermal transfer sheet |
| JP2006306017A (en) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Dainippon Printing Co Ltd | Thermal transfer sheet |
| JP4380575B2 (en) * | 2005-03-31 | 2009-12-09 | ソニー株式会社 | Thermal transfer sheet |
-
2013
- 2013-01-28 JP JP2013013086A patent/JP6075085B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014144548A (en) | 2014-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5482760B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP5573274B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP2012006342A (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP6102998B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP5794080B2 (en) | Image forming method, combination of thermal transfer sheet and thermal transfer image receiving sheet | |
| JP6075085B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP5924067B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP6379940B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP5839254B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP4882982B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP2014156106A (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP5794082B2 (en) | Thermal transfer sheet manufacturing method and thermal transfer sheet | |
| JP6051746B2 (en) | Thermal transfer sheet and image forming method | |
| JP5413074B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP2014058070A (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP6083161B2 (en) | Thermal transfer recording material | |
| JP6028482B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP6870781B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP2018171840A (en) | Thermal transfer image-receiving sheet, thermal transfer sheet, coating liquid for receiving layer, method of forming thermal transfer image-receiving sheet, and method of forming printed matter | |
| JP2010234733A (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP6209872B2 (en) | Thermal transfer sheet and method for producing thermal transfer sheet | |
| JP2008188902A (en) | Thermosensitive transfer recording medium | |
| WO2019187869A1 (en) | Protective layer transfer sheet | |
| JP2013226806A (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP6665421B2 (en) | Thermal transfer sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160823 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6075085 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |