JP6074996B2 - Material for photovoltaic element and photovoltaic element - Google Patents

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Description

本発明は、光起電力素子用材料およびこれを用いた光起電力素子に関する。   The present invention relates to a photovoltaic element material and a photovoltaic element using the same.

太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。   Solar cells are attracting attention as an environmentally friendly electrical energy source and an influential energy source for increasing energy problems. Currently, inorganic materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, and compound semiconductors are used as semiconductor materials for photovoltaic elements of solar cells. However, solar cells manufactured using inorganic semiconductors have not been widely used in ordinary households because of high costs compared with power generation methods such as thermal power generation and nuclear power generation. The high cost factor is mainly in the process of manufacturing a semiconductor thin film under vacuum and high temperature. Therefore, organic solar cells using organic semiconductors and organic dyes such as conjugated polymers and organic crystals are being studied as semiconductor materials expected to simplify the manufacturing process.

しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として、太陽光の吸収効率が低いことや、太陽光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことなどによる。   However, an organic solar cell using a conjugated polymer or the like has the biggest problem that the photoelectric conversion efficiency is lower than that of a conventional solar cell using an inorganic semiconductor, and has not yet been put into practical use. The photoelectric conversion efficiency of organic solar cells using conventional conjugated polymers is mainly due to the low solar absorption efficiency and the excitons that are difficult to separate the electrons and holes generated by sunlight. This is because a state is formed and a trap for trapping carriers (electrons and holes) is easily formed, so that the generated carriers are easily trapped in the trap and the mobility of carriers is slow.

これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。   Conventional photoelectric conversion elements using organic semiconductors can be generally classified into the following element configurations at present. A Schottky type that joins an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) and a metal having a low work function, and an electron-accepting organic material (n-type organic semiconductor) and an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor). Heterojunction type. In these elements, only the organic layer (about several molecular layers) at the junction contributes to the photocurrent generation, so that the photoelectric conversion efficiency is low, and its improvement is a problem.

光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）がある。なかでも、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやフラーレン誘導体を用いた光電変換材料が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。 As a method for improving photoelectric conversion efficiency, a bulk heterojunction in which an electron-accepting organic material (n-type organic semiconductor) and an electron-donating organic material (p-type organic semiconductor) are mixed to increase the bonding surface contributing to photoelectric conversion There is a type (for example, see Non-Patent Document 1). Among them, the conjugated polymer used as the electron donating organic material (p-type organic semiconductor), a fullerene or fullerene derivative, such as other C 60 of the conductive polymer having the semiconductor characteristics of the n-type as the electron accepting organic material The used photoelectric conversion material is reported (for example, refer nonpatent literature 2).

また、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収し、光電変換効率を向上させるために、主鎖骨格に電子供与性基と電子吸引性基を導入することでバンドギャップを狭めた電子供与性有機材料が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。この電子供与性基としてはチオフェン骨格やオリゴチオフェン骨格が、電子吸引性基としてはベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格などが精力的に研究されている（例えば、特許文献１〜２、非特許文献３〜５参照）。   In addition, in order to efficiently absorb radiant energy over a wide range of the solar spectrum and improve photoelectric conversion efficiency, electrons with a band gap narrowed by introducing an electron donating group and an electron withdrawing group into the main chain skeleton Donating organic materials have been reported (see, for example, Non-Patent Document 3). As this electron-donating group, thiophene skeleton and oligothiophene skeleton are intensively studied, and as electron-withdrawing group, benzothiadiazole skeleton and quinoxaline skeleton are energetically studied (for example, Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Documents 3 and 3). 5).

特表２００４−５３４８６３号公報JP-T-2004-534863 特表２００４−５００４６４号公報Special table 2004-500444 gazette

Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６号、４９８頁J. et al. J. et al. M.M. Halls, C.I. A. Walsh, N .; C. Greenham, E.I. A. Marsegla, R.M. H. Friend, S.M. C. Moratti, A.M. B. Holmes, Nature, 1995, 376, 498 Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９５年、２７０巻、１７８９頁G. Yu, J. et al. Gao, J .; C. Hummelen, F.M. Wudl, A.W. J. et al. Heeger, "Science", 1995, 270, 1789 Ｅ．Ｂｕｎｄｇａａｒｄ、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂ著、「ソーラー エナジー マテリアルズ アンド ソーラー セル（Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ）」、２００７年、９１巻、９５４頁E. Bundgaard, F.M. C. Kreb, “Solar Energy Materials & Solar Cells”, 2007, 91, 954. Ｊ．Ｈｏｕ、Ｍ．−Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｙ．Ｙａｏ、Ｌ．−Ｍ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．−Ｈ．Ｌｉ、Ｙ．Ｙａｎｇ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００８年、４１巻、６０１２頁J. et al. Hou, M .; -H. Park, S.M. Zhang, Y. et al. Yao, L .; -M. Chen, J. et al. -H. Li, Y. Yang, “Macromolecules”, 2008, 41, 6012 Ｓ．Ｃ．Ｐｒｉｎｃｅ、Ａ．Ｃ．Ｓｔｕａｒｔ、Ｗ．Ｙｏｕ著、「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２０１０年、４３巻、４６０９頁S. C. Prince, A.M. C. Stuart, W.W. You, "Macromolecules", 2010, 43, 4609

しかしながら、上述の電子供与性基としてチオフェン骨格やオリゴチオフェン骨格、電子吸引性基としてベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格を用いた狭バンドギャップ電子供与性有機材料（特許文献１〜２、非特許文献３）では主鎖のチオフェン骨格のねじれのために十分なキャリア移動度が保てないと考えた。   However, a narrow band gap electron-donating organic material using a thiophene skeleton or oligothiophene skeleton as the electron-donating group described above and a benzothiadiazole skeleton or quinoxaline skeleton as the electron-withdrawing group (Patent Documents 1 and 2, Non-Patent Document 3) Then, we thought that sufficient carrier mobility could not be maintained due to the twist of the thiophene skeleton of the main chain.

キャリア移動度を高めるために、平面性の高い電子供与性基であるベンゾジチオフェン骨格と、電子吸引性基であるベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格等を組み合わせた狭バンドギャップポリマーが報告されている（非特許文献４、５）。しかしながら、ベンゾチアジアゾール骨格またはキノキサリン骨格と、ベンゾジチオフェン骨格を直接連結した狭バンドギャップ電子供与性有機材料（非特許文献４）では、ポリマー主鎖骨格にねじれが生じ、キャリアの移動度が阻害されるために十分な変換効率が得られていない。   In order to increase carrier mobility, a narrow band gap polymer combining a benzodithiophene skeleton, which is an electron-donating group with high planarity, and a benzothiadiazole skeleton, a quinoxaline skeleton, etc., which are electron-withdrawing groups has been reported ( Non-patent documents 4, 5). However, in a narrow band gap electron-donating organic material (Non-patent Document 4) in which a benzothiadiazole skeleton or a quinoxaline skeleton and a benzodithiophene skeleton are directly linked, the polymer main chain skeleton is twisted, and the carrier mobility is inhibited. Therefore, sufficient conversion efficiency is not obtained.

また、ベンゾチアジアゾール骨格とチオフェン骨格、およびベンゾジチオフェン骨格を組み合わせた狭バンドギャップ電子供与性有機材料（非特許文献５）においては、ねじれが解消され、キャリア移動度が向上するが、平面性が高すぎるために有機溶媒に対する溶解性、並びにフラーレン誘導体等に代表される電子受容性材料との相溶性が低下し、結果として十分な光電変換効率が得られていなかった。これは溶解性を保つために、過剰な長鎖アルキル側鎖を狭バンドギャップ電子供与性有機材料に導入する必要があったことが一因である。   Further, in a narrow band gap electron donating organic material (Non-patent Document 5) in which a benzothiadiazole skeleton, a thiophene skeleton, and a benzodithiophene skeleton are combined, twist is eliminated and carrier mobility is improved, but planarity is improved. Since it is too high, the solubility in an organic solvent and the compatibility with an electron accepting material typified by a fullerene derivative are lowered, and as a result, sufficient photoelectric conversion efficiency has not been obtained. This is partly because it was necessary to introduce an excessive long-chain alkyl side chain into the narrow bandgap electron-donating organic material in order to maintain solubility.

すなわち、従来の電子供与性有機材料を用いた光起電力素子では、高いキャリア移動度と有機溶媒に対する溶解性、並びにフラーレン誘導体に代表される電子受容性材料との相溶性を両立させることが困難であり、いずれも光電変換効率が低かった。本発明は光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とし、高いキャリア移動度と有機溶媒に対する溶解性およびフラーレン誘導体等の電子受容性材料との相溶性を両立させた電子供与性有機材料を提供する。   That is, it is difficult for a photovoltaic device using a conventional electron-donating organic material to achieve both high carrier mobility, solubility in an organic solvent, and compatibility with an electron-accepting material typified by a fullerene derivative. In both cases, the photoelectric conversion efficiency was low. An object of the present invention is to provide a photovoltaic device with high photoelectric conversion efficiency, and to provide both electron mobility with high carrier mobility, solubility in organic solvents, and compatibility with electron accepting materials such as fullerene derivatives. Provide organic materials.

電子吸引性基としてベンゾチアジアゾール骨格やキノキサリン骨格、電子供与基として平面性の高いベンゾジチオフェン骨格を用いた狭バンドギャップ電子供与性有機材料について、様々な構造を検討した結果、ジフェニルキノキサリン等の平面性をくずした構造を導入することによって、高いキャリア移動度を保ったまま、有機溶媒に対する溶解性とフラーレン等の電子受容性材料との相溶性を両立させることができることを見出した。   As a result of examining various structures of narrow band gap electron-donating organic materials using a benzothiadiazole skeleton or quinoxaline skeleton as an electron-withdrawing group and a highly planar benzodithiophene skeleton as an electron-donating group, The present inventors have found that by introducing a structure with impaired properties, both solubility in an organic solvent and compatibility with an electron-accepting material such as fullerene can be achieved while maintaining high carrier mobility.

すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料、および、これを用いた光起電力素子である。   That is, this invention is a photovoltaic device material containing the electron-donating organic material which has a structure represented by General formula (1), and a photovoltaic device using the same.

Figure 0006074996
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上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。このキノキサリン上に配置された隣接するアリール基またはヘテロアリール基によって、主鎖構造の平面性を保持しつつ電子供与性材料の平面性を部分的に崩すことが可能となり、高いキャリア移動度を保ったまま、有機溶媒に対する溶解性と電子受容性材料との相溶性を両立させることができる。Ｒ３〜Ｒ６は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、またはハロゲンを表す。ＸおよびＹは２価の連結基を表す。ｎは２以上１，０００以下の範囲を表す。） In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group. The adjacent aryl group or heteroaryl group arranged on the quinoxaline can partially break the planarity of the electron donating material while maintaining the planarity of the main chain structure, and maintains high carrier mobility. In addition, the solubility in the organic solvent and the compatibility with the electron-accepting material can be compatible. R 3 to R 6 may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, or a halogen. X and Y represent a divalent linking group. n represents a range of 2 or more and 1,000 or less. )

キノキサリン上にアリールまたはヘテロアリール基を配置し、側鎖の平面性を崩すことによって、高いキャリア移動度を保ったまま有機溶媒に対する溶解性およびフラーレン誘導体等の電子受容性材料との相溶性を両立させることが可能となり、光電変換効率を向上させた光起電力素子を提供することができる。   By disposing an aryl or heteroaryl group on quinoxaline and breaking the planarity of the side chain, it is compatible with solubility in organic solvents and compatibility with electron accepting materials such as fullerene derivatives while maintaining high carrier mobility. It is possible to provide a photovoltaic element with improved photoelectric conversion efficiency.

本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。The schematic diagram which showed the one aspect | mode of the photovoltaic device of this invention. 本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。The schematic diagram which showed another aspect of the photovoltaic element of this invention.

本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）で表される電子供与性有機材料を含む。   The photovoltaic element material of the present invention contains an electron donating organic material represented by the general formula (1).

Figure 0006074996
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上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。前述のとおり、このキノキサリン上に配置された隣接するアリール基またはヘテロアリール基によって、主鎖構造の平面性を保持しつつ電子供与性材料の平面性を部分的に崩すことが可能となり、高いキャリア移動度を保ったまま、有機溶媒に対する溶解性と電子受容性材料との相溶性を両立させることができる。 In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heteroaryl group. As described above, the adjacent aryl group or heteroaryl group arranged on the quinoxaline can partially break the planarity of the electron donating material while maintaining the planarity of the main chain structure, and has a high carrier. While maintaining the mobility, the solubility in an organic solvent and the compatibility with the electron-accepting material can be compatible.

ここでアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルキル基や下記アルコキシ基、下記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。電子供与性有機材料のキャリア移動度を保ちつつ、側鎖構造の平面性を崩すことによって、有機溶媒対する溶解性およびフラーレン誘導体等の電子受容性材料との相溶性を両立させるためには、Ｒ１およびＲ２が共にフェニル基であることが好ましい。 Here, the aryl group represents an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, an anthryl group, a terphenyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, and a perylenyl group, which is unsubstituted. But it can be replaced. Examples of the substituent when substituted include the following alkyl groups, the following alkoxy groups, the following heteroaryl groups, and halogens. In order to achieve both compatibility with an organic solvent and compatibility with an electron-accepting material such as a fullerene derivative by breaking the planarity of the side chain structure while maintaining the carrier mobility of the electron-donating organic material, R It is preferable that both 1 and R 2 are phenyl groups.

また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾフラン基、ジベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾジチオフェン基、シロール基、ベンゾシロール基、ジベンゾシロール基などの炭素以外の原子を有する複素芳香族環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルキル基、上記アリール基、ハロゲンが挙げられる。ヘテロアリール基の炭素数は、キャリア移動度を保つために２以上８以下が好ましい。   The heteroaryl group includes, for example, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, pyridyl group, pyrazyl group, pyrimidyl group, quinolinyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, acridinyl group, indolyl group. A heteroaromatic ring group having an atom other than carbon, such as a group, carbazolyl group, benzofuran group, dibenzofuran group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzodithiophene group, silole group, benzosilol group, dibenzosilole group, etc. May be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent when substituted include the following alkyl groups, the above aryl groups, and halogens. The number of carbon atoms in the heteroaryl group is preferably 2 or more and 8 or less in order to maintain carrier mobility.

上記一般式（１）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、上記アリール基、上記ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。Ｒ３およびＲ４は主鎖骨格のねじれを抑えるため体積の小さな置換基が好ましく、水素、フッ素、アルキル基が好ましく用いられる。合成の容易さから水素が特に好ましく用いられる。 In the general formula (1), R 3 to R 6 may be the same or different and are selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, the aryl group, the heteroaryl group, and a halogen. R 3 and R 4 are preferably substituents having a small volume in order to suppress twisting of the main chain skeleton, and hydrogen, fluorine, and alkyl groups are preferably used. Hydrogen is particularly preferably used because of its ease of synthesis.

Ｒ５およびＲ６は電子供与性の溶解性を保つためにアルキル基、アルコキシ基、アルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基が好ましく用いられる。電子供与性有機材料の平面性を高めることでキャリア移動度を向上できることから、アルキルチエニル基が特に好ましく用いられる。合成の容易さからはアルコキシ基が特に好ましく用いられる。 R 5 and R 6 are preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylaryl group, or an alkylheteroaryl group in order to maintain electron-donating solubility. Since the carrier mobility can be improved by increasing the planarity of the electron-donating organic material, an alkylthienyl group is particularly preferably used. In view of ease of synthesis, an alkoxy group is particularly preferably used.

ここでアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、下記アルコキシ基、上記アリール基、上記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルキル基の炭素数は、有機材料の溶解性をあげてスピンコートなどのウエットプロセスに適用する場合には４以上であることが好ましく、有機材料の十分なキャリア移動度を保つためには１２以下であることが好ましい。   Here, the alkyl group is, for example, a saturated aliphatic group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group. The hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and may be unsubstituted or substituted. Examples of the substituent when substituted include the following alkoxy groups, the above aryl groups, the above heteroaryl groups, and halogens. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 or more when the solubility of the organic material is increased and applied to a wet process such as spin coating, and 12 or less in order to maintain sufficient carrier mobility of the organic material. It is preferable that

また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例としては、上記アリール基や上記ヘテロアリール基、ハロゲンが挙げられる。アルコキシ基の好ましい炭素数の範囲は、上述のアルキル基の場合と同じである。   The alkoxy group refers to, for example, an aliphatic hydrocarbon group via an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group, and the aliphatic hydrocarbon group may be unsubstituted or substituted. Absent. Examples of the substituent in the case of substitution include the above aryl group, the above heteroaryl group, and halogen. The preferable carbon number range of the alkoxy group is the same as that of the alkyl group described above.

また、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。   The halogen is any one of fluorine, chlorine, bromine and iodine.

上記一般式（１）中、ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよい２価の連結基を表す。電子供与性有機材料の電子共役系を伸ばしてキャリア移動度を高めるためには、アリーレン基やヘテロアリーレン基が好ましい。主鎖構造平面性を保ち、キャリア移動度を保つためにはチオフェン基、ジチオフェン基、ビチオフェン基が好ましく、チオフェン基が特に好ましく用いられる。   In the general formula (1), X and Y represent a divalent linking group which may be the same or different. In order to increase the electron conjugated system of the electron donating organic material and increase the carrier mobility, an arylene group or a heteroarylene group is preferable. In order to maintain main chain structure planarity and carrier mobility, a thiophene group, a dithiophene group, and a bithiophene group are preferable, and a thiophene group is particularly preferably used.

上記一般式（１）中、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。ｎを２以上とすることにより、前述のバルクヘテロ接合の薄膜において有効なキャリアパスを形成させることができるために、光電変換効率を高めることができる。また、優れたキャリアパスを形成させるためにはｎは５以上であることが好ましく、合成上の容易さから１００未満であることが好ましい。重合度は重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。   In said general formula (1), n shows a polymerization degree and represents the range of 2 or more and 1,000 or less. By setting n to 2 or more, an effective carrier path can be formed in the aforementioned bulk heterojunction thin film, so that the photoelectric conversion efficiency can be increased. In order to form an excellent carrier path, n is preferably 5 or more, and preferably less than 100 for ease of synthesis. The degree of polymerization can be determined from the weight average molecular weight. The weight average molecular weight can be determined by measuring using GPC (gel permeation chromatography) and converting to a polystyrene standard sample.

上記の一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料として、具体的には下記のような構造が挙げられる。ただし、ｎは２以上１，０００以下の範囲を示す。     Specific examples of the electron donating organic material having the structure represented by the general formula (1) include the following structures. However, n shows the range of 2 or more and 1,000 or less.

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なお、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料は、例えば、前記非特許文献４に記載されている方法に類似した手法や、前記非特許文献５に記載されている方法に類似した手法により合成することができる。   The electron-donating organic material having the structure represented by the general formula (1) is described in, for example, a method similar to the method described in Non-Patent Document 4 or the Non-Patent Document 5. It can be synthesized by a method similar to the method.

本発明の光起電力素子用材料は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料のみからなるものでもよいし、他の電子供与性有機材料を含んでもよい。他の電子供与性有機材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。 The material for a photovoltaic device of the present invention may be composed of only an electron donating organic material having a structure represented by the general formula (1), or may contain other electron donating organic materials. Examples of other electron-donating organic materials include polythiophene polymers, benzothiadiazole-thiophene derivatives, benzothiadiazole-thiophene copolymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, poly-p-phenylene polymers. Conjugated polymers such as polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, polythienylene vinylene polymers, H 2 phthalocyanine (H 2 Pc), copper phthalocyanine ( CuPc), phthalocyanine derivatives such as zinc phthalocyanine (ZnPc), porphyrin derivatives, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1,1′-diamine ( TPD), N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl-4,4′-diphenyl Triarylamine derivatives such as -1,1'-diamine (NPD), carbazole derivatives such as 4,4'-di (carbazol-9-yl) biphenyl (CBP), oligothiophene derivatives (terthiophene, quarterthiophene, And low molecular organic compounds such as cithiophene and octithiophene).

一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料はｐ型半導体特性を示す材料であり、本発明の光起電力素子用材料は、より高い光電変換効率を得るために電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と組み合わせることが好ましい。   The electron donating organic material having the structure represented by the general formula (1) is a material exhibiting p-type semiconductor characteristics, and the photovoltaic device material of the present invention is capable of accepting electrons in order to obtain higher photoelectric conversion efficiency. In combination with a conductive organic material (n-type organic semiconductor).

本発明で用いる電子受容性有機材料とは、ｎ型半導体特性を示す有機材料であり、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。中でも、フラーレン化合物は電荷分離速度と電子移動速度が速いため、好ましく用いられる。フラーレン化合物の中でも、Ｃ７０誘導体（上記ＰＣ７０ＢＭなど）は光吸収特性に優れ、より高い光電変換効率を得られるために、より好ましい。 The electron-accepting organic material used in the present invention is an organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics. For example, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3,4,9,10 -Perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI), N, N'-dioctyl-3,4,9,10-naphthyltetracarboxydiimide ( PTCDI-C8H), 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), 2,5-di (1-naphthyl) -1, Oxazole derivatives such as 3,4-oxadiazole (BND), 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-t - butylphenyl) -1,2,4-triazole (triazole derivatives such as TAZ), phenanthroline derivatives, phosphine oxide derivatives, fullerene compounds (C 60, C 70, C 76, C 78, C 82, C 84, C 90 , C 94 and the like, [6,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester ([6,6] -PCBM), [5,6] -phenyl C61 butyric acid methyl ester ( [5,6] -PCBM), [6,6] -phenyl C61 butyric acid hexyl ester ([6,6] -PCBH), [6,6] -phenyl C61 butyric acid dodecyl ester ([6,6 ] -PCBD), phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC 70 BM), phenylene C85, such as butyric acid methyl ester (PC 84 BM)), carbon nanotubes (CNT), poly -p- phenylene vinylene-based polymer derivatives obtained by introducing cyano group into (CN-PPV) and the like. Among these, fullerene compounds are preferably used because of their high charge separation speed and electron transfer speed. Among fullerene compounds, C 70 derivatives (such as the above PC 70 BM) are more preferable because they are excellent in light absorption characteristics and can obtain higher photoelectric conversion efficiency.

本発明の光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（重量分率）は特に限定されないが、電子供与性有機材料：電子受容性有機材料の重量分率が、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは２０：８０〜６０：４０の範囲である。   In the photovoltaic device material of the present invention, the content ratio (weight fraction) of the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material is not particularly limited. The ratio is preferably in the range of 1:99 to 99: 1, more preferably in the range of 10:90 to 90:10, and even more preferably in the range of 20:80 to 60:40.

電子供与性有機材料と電子受容性有機材料は混合して用いても積層して用いてもよい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の含有比率はその一層に含まれる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率を意味する。   The electron-donating organic material and the electron-accepting organic material may be used as a mixture or laminated. Although it does not specifically limit as a mixing method, After adding to a solvent in a desired ratio, the method of making it melt | dissolve in a solvent combining 1 type or multiple types of methods, such as a heating, stirring, and ultrasonic irradiation, is mentioned. . As will be described later, when the photovoltaic element material forms a single organic semiconductor layer, the above-mentioned content ratio is the content ratio of the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material contained in the single layer. When the organic semiconductor layer has a laminated structure of two or more layers, it means the content ratio of the electron donating organic material and the electron accepting organic material in the whole organic semiconductor layer.

光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、前述の一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料や、電子受容性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。   In order to further improve the photoelectric conversion efficiency, it is preferable to remove impurities that can trap carriers as much as possible. In the present invention, the electron-donating organic material having the structure represented by the general formula (1) and the method for removing impurities from the electron-accepting organic material are not particularly limited, but the column chromatography method and the recrystallization method are not limited. Sublimation method, reprecipitation method, Soxhlet extraction method, molecular weight fractionation method by GPC, filtration method, ion exchange method, chelate method and the like can be used.

一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、複数を組み合わせてもよい。   In general, a column chromatography method, a recrystallization method, and a sublimation method are preferably used for purification of a low molecular weight organic material. On the other hand, for purification of high molecular weight compounds, reprecipitation method, Soxhlet extraction method, molecular weight fractionation method by GPC is preferably used when removing low molecular weight components, and reprecipitation method or the like when removing metal components. A chelate method or an ion exchange method is preferably used. A plurality of these methods may be combined.

次に、本発明の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも正極と負極を有し、これらの間に本発明の光起電力素子用材料を含む。図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は本発明の光起電力素子用材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。   Next, the photovoltaic element of the present invention will be described. The photovoltaic device of the present invention has at least a positive electrode and a negative electrode, and includes the photovoltaic device material of the present invention between them. FIG. 1 is a schematic view showing an example of the photovoltaic element of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 is a substrate, reference numeral 2 is a positive electrode, reference numeral 3 is an organic semiconductor layer containing the photovoltaic element material of the present invention, and reference numeral 4 is a negative electrode.

有機半導体層３は本発明の光起電力素子用材料を含む。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を含む。光起電力素子が電子供与性有機材料と電子受容性材料を含む場合、これらの材料は混合されていても積層されていても良いが、混合されていることが好ましい。   The organic semiconductor layer 3 contains the photovoltaic element material of the present invention. That is, it includes an electron donating organic material having a structure represented by the general formula (1). When the photovoltaic element includes an electron donating organic material and an electron accepting material, these materials may be mixed or laminated, but are preferably mixed.

すなわち、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料とを混合することにより光電変換に寄与する接合面を増加させるバルクヘテロ接合型光起電力素子が好ましい。混合されている場合は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が分子レベルで相溶しているか、相分離しているが、ナノメートルのサイズで相分離していることが好ましい。   That is, a bulk heterojunction photovoltaic device that increases the bonding surface contributing to photoelectric conversion by mixing an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material is preferable. When they are mixed, the electron-donating organic material having the structure represented by the general formula (1) and the electron-accepting organic material are compatible or phase-separated at the molecular level. It is preferable that the phases are separated by size.

この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料を有する層が負極側であることが好ましい。   The domain size of this phase separation structure is not particularly limited, but is usually 1 nm or more and 50 nm or less. When the electron donating organic material and the electron accepting organic material are laminated, the layer having the electron donating organic material exhibiting p-type semiconductor characteristics is on the positive electrode side, and the electron accepting organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics It is preferable that the layer having a negative electrode side.

有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を有する層、符号６は電子受容性有機材料を有する層である。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明の電子供与性有機材料を有する層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。   An example of the photovoltaic element in the case where the organic semiconductor layer 3 is laminated is shown in FIG. Reference numeral 5 denotes a layer having an electron donating organic material having a structure represented by the general formula (1), and reference numeral 6 denotes a layer having an electron accepting organic material. The organic semiconductor layer preferably has a thickness of 5 nm to 500 nm, more preferably 30 nm to 300 nm. When laminated, the layer having the electron-donating organic material of the present invention preferably has a thickness of 1 nm to 400 nm, more preferably 15 nm to 150 nm.

また、有機半導体層３には一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料以外の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）としては、先に電子供与性有機材料の他の化合物として例示したものが挙げられる。   The organic semiconductor layer 3 may include an electron donating organic material having a structure represented by the general formula (1) and an electron donating organic material (p-type organic semiconductor) other than the electron accepting organic material. Good. Examples of the electron donating organic material (p-type organic semiconductor) used here include those exemplified above as other compounds of the electron donating organic material.

本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。 In the photovoltaic device of the present invention, it is preferable that either the positive electrode 2 or the negative electrode 4 has light transmittance. The light transmittance of the electrode is not particularly limited as long as incident light reaches the organic semiconductor layer 3 and an electromotive force is generated. Here, the light transmittance in the present invention is a value obtained by [transmitted light intensity (W / m 2 ) / incident light intensity (W / m 2 )] × 100 (%). The thickness of the electrode may be in a range having light transparency and conductivity, and is preferably 20 nm to 300 nm, although it varies depending on the electrode material. The other electrode is not necessarily light-transmitting as long as it has conductivity, and the thickness is not particularly limited.

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。   As an electrode material, it is preferable to use a conductive material having a high work function for one electrode and a conductive material having a low work function for the other electrode. An electrode using a conductive material having a large work function is a positive electrode. Conductive materials with a large work function include metals such as gold, platinum, chromium and nickel, transparent metal oxides such as indium, tin and molybdenum, and composite metal oxides (indium tin oxide (ITO)). Indium zinc oxide (IZO) and the like are preferably used. Here, the conductive material used for the positive electrode 2 is preferably one that is in ohmic contact with the organic semiconductor layer 3. Furthermore, when a hole transport layer described later is used, it is preferable that the conductive material used for the positive electrode 2 is in ohmic contact with the hole transport layer.

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムなどが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。   An electrode using a conductive material with a low work function is a negative electrode, but as the conductive material with a low work function, alkali metal or alkaline earth metal, specifically lithium, magnesium, calcium, etc. are used. . Tin, silver, and aluminum are also preferably used. Furthermore, an electrode made of an alloy made of the above metal or a laminate of the above metal is also preferably used. Further, it is possible to improve the extraction current by introducing a metal fluoride such as lithium fluoride or cesium fluoride into the interface between the negative electrode 4 and the electron transport layer. Here, the conductive material used for the negative electrode 4 is preferably one that is in ohmic contact with the organic semiconductor layer 3.

基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。   The substrate 1 is a substrate on which an electrode material and an organic semiconductor layer can be laminated according to the type and application of the photoelectric conversion material, for example, inorganic materials such as alkali-free glass and quartz glass, polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene A film or plate produced by an arbitrary method from an organic material such as sulfide, polyparaxylene, epoxy resin or fluorine resin can be used. When light is incident from the substrate side and used, it is preferable that each substrate described above has a light transmittance of about 80%.

本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから２００ｎｍである。また、光電変換効率をより向上させるために、正孔輸送層をフルオラス化合物（分子内にフッ素原子を一個以上有する有機化合物）により処理することが好ましい。 In the present invention, a hole transport layer may be provided between the positive electrode 2 and the organic semiconductor layer 3. As a material for forming the hole transport layer, conductive polymers such as polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers, phthalocyanine derivatives (H 2 Pc, CuPc, ZnPc, etc.) ), Low molecular organic compounds exhibiting p-type semiconductor properties such as porphyrin derivatives are preferably used. In particular, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), which is a polythiophene polymer, or PEDOT to which polystyrene sulfonate (PSS) is added is preferably used. The thickness of the hole transport layer is preferably 5 nm to 600 nm, more preferably 30 nm to 200 nm. In order to further improve the photoelectric conversion efficiency, the hole transport layer is preferably treated with a fluorous compound (an organic compound having one or more fluorine atoms in the molecule).

フルオラス化合物としては、例えばベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（Ｆ−デカノール）などが挙げられる。より好ましくはベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。処理方法としては、正孔輸送層を形成する材料に上述のフルオラス化合物をあらかじめ混合してから正孔輸送層を形成させる方法や、正孔輸送層を形成してから上述のフルオラス化合物を接触させる方法（スピンコート、ディップコート、ブレードコート、蒸着、蒸気処理法など）が挙げられる。   Examples of the fluorous compound include benzotrifluoride, hexafluorobenzene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, perfluorotoluene, perfluorodecalin, perfluorohexane, 1H, 1H, 2H, 2H- Examples include heptadecafluoro-1-decanol (F-decanol). More preferably, benzotrifluoride, perfluorohexane, or F-decanol is used. As a treatment method, a method of forming the hole transport layer after previously mixing the above-mentioned fluorous compound with a material for forming the hole transport layer, or a method of contacting the above-mentioned fluorous compound after forming the hole transport layer. Examples of the method include spin coating, dip coating, blade coating, vapor deposition, and steam treatment.

また、本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。   In the photovoltaic device of the present invention, an electron transport layer may be provided between the organic semiconductor layer 3 and the negative electrode 4. The material for forming the electron transport layer is not particularly limited, but the above-described electron-accepting organic materials (NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, oxazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, phosphine oxide derivatives, fullerene compounds, An organic material exhibiting n-type semiconductor characteristics such as CNT and CN-PPV is preferably used. The thickness of the electron transport layer is preferably 5 nm to 600 nm, more preferably 30 nm to 200 nm.

また、本発明の光起電力素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１の有機半導体層／中間電極／第２の有機半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１の有機半導体層の間、および、中間電極と第２の有機半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１の有機半導体層と中間電極の間、および、第２の有機半導体層と負極の間に上述の正孔輸送層を設けてもよい。   In the photovoltaic device of the present invention, two or more organic semiconductor layers may be stacked (tandemized) via one or more intermediate electrodes to form a series junction. For example, a laminated structure of substrate / positive electrode / first organic semiconductor layer / intermediate electrode / second organic semiconductor layer / negative electrode can be given. By laminating in this way, the open circuit voltage can be improved. Note that the hole transport layer described above may be provided between the positive electrode and the first organic semiconductor layer and between the intermediate electrode and the second organic semiconductor layer, and between the first organic semiconductor layer and the intermediate electrode. The hole transport layer described above may be provided between the second organic semiconductor layer and the negative electrode.

このような積層構成の場合、有機半導体層の少なくとも１層が本発明の光起電力素子用材料を含み、他の層には、短絡電流を低下させないために、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料とはバンドギャップの異なる電子供与性有機材料を含むことが好ましい。   In the case of such a laminated structure, at least one of the organic semiconductor layers contains the material for a photovoltaic device of the present invention, and the other layers are represented by the general formula (1) in order not to reduce the short-circuit current. It is preferable to include an electron-donating organic material having a different band gap from the electron-donating organic material having a structure.

このような電子供与性有機材料としては、例えば上述のポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ベンゾチアジアゾール系重合体（例えば、ＰＣＰＤＴＢＴ（ｐｏｌｙ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）−４Ｈ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）］）や、ＰＳＢＴＢＴ（ｐｏｌｙ［（４，４−ｂｉｓ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｄｉｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ｓｉｌｏｌｅ）−２，６−ｄｉｙｌ−ａｌｔ−（２，１，３−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）−４，７−ｄｉｙｌ］））などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。 Examples of such an electron-donating organic material include the polythiophene polymer, poly-p-phenylene vinylene polymer, poly-p-phenylene polymer, polyfluorene polymer, polypyrrole polymer, polyaniline described above. Polymer, polyacetylene polymer, polythienylene vinylene polymer, benzothiadiazole polymer (for example, PCPDTBT (poly [2,6- (4,4-bis- (2-ethylhexyl) -4H-cyclopenta [ 2,1-b; 3,4-b ′] dithiophene) -alt-4,7- (2,1,3-benzothiadiazole)]) and PSBTBT (poly [(4,4-bis- (2-ethylhexyl)). ) Dithino [3,2-b: 2 ′, 3′-d] silole) − , 6-diyl-alt- (2,1,3 -benzothiadiazole) -4,7-diyl])) conjugated polymer or, H 2 phthalocyanine such as (H 2 Pc), copper phthalocyanine (CuPc), zinc phthalocyanine Phthalocyanine derivatives such as (ZnPc), porphyrin derivatives, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diphenyl-1,1′-diamine (TPD), N, Triarylamine derivatives such as N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl-4,4′-diphenyl-1,1′-diamine (NPD), 4,4′-di (carbazol-9-yl) biphenyl ( Carbazole derivatives such as CBP), oligothiophene derivatives (terthiophene, quarterthiophene, sexithiophene, octithiophene, etc. Low molecular organic compounds and the like.

また、ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズ、モリブデンなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。   In addition, the material for the intermediate electrode used here is preferably a material having high conductivity, for example, the above-mentioned metals such as gold, platinum, chromium, nickel, lithium, magnesium, calcium, tin, silver, aluminum, and transparent Metal oxides such as indium, tin, and molybdenum, composite metal oxides (indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc.), alloys composed of the above metals, and laminates of the above metals , Polyethylenedioxythiophene (PEDOT), and those obtained by adding polystyrene sulfonate (PSS) to PEDOT. The intermediate electrode preferably has a light transmission property, but even a material such as a metal having a low light transmission property can often ensure a sufficient light transmission property by reducing the film thickness.

次に、本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。   Next, an example is given and demonstrated about the manufacturing method of the photovoltaic device of this invention. A transparent electrode such as ITO (corresponding to a positive electrode in this case) is formed on the substrate by sputtering or the like. Next, a solution is made by dissolving an electron donating organic material having a structure represented by the general formula (1) and, if necessary, a material for a photoelectric conversion element containing an electron accepting organic material in a solvent, and on the transparent electrode. Apply to form an organic semiconductor layer.

このとき用いられる溶媒は有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。   The solvent used at this time is preferably an organic solvent. For example, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, o-chlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, Examples include chlorobenzene, chloronaphthalene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and γ-butyrolactone. Two or more of these may be used.

また、上述のフルオラス化合物を含有することで光電変換効率をより向上させることができる。常温常圧で液体であるフルオラス化合物（フルオラス溶媒）が好ましく、より好ましくは上述のベンゾトリフルオリド、ペルフルオロヘキサン、Ｆ−デカノールが用いられる。フルオラス化合物の含有量は全溶媒量に対して０．０１〜２０体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜２体積％である。また、フルオラス溶媒の含有量は全溶媒中０．０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。   Moreover, photoelectric conversion efficiency can be improved more by containing the above-mentioned fluorous compound. Fluorous compounds (fluorus solvents) that are liquid at normal temperature and pressure are preferred, and the above-mentioned benzotrifluoride, perfluorohexane, and F-decanol are more preferably used. The content of the fluoro compound is preferably 0.01 to 20% by volume, more preferably 0.1 to 2% by volume, based on the total amount of the solvent. Further, the content of the fluorous solvent is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 4% by weight in the total solvent.

一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。この場合、２種以上の溶媒を混合して用いることで光起電力素子の光電変換効率を向上させることもできる。これは、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノレベルで相分離を起こし、電子と正孔の通り道となるキャリアパスが形成されるためと推測される。   When an organic semiconductor layer is formed by mixing an electron-donating organic material having a structure represented by the general formula (1) and an electron-accepting organic material, an electron donating having a structure represented by the general formula (1) A conductive organic material and an electron-accepting organic material are added to a solvent in a desired ratio, dissolved using a method such as heating, stirring, and ultrasonic irradiation to form a solution, which is applied onto a transparent electrode. In this case, the photoelectric conversion efficiency of the photovoltaic element can be improved by using a mixture of two or more solvents. This is presumably because the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material undergo phase separation at the nano level, and a carrier path that forms a path for electrons and holes is formed.

組み合わせる溶媒は、用いる電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の種類によって最適な組み合わせの種類を選択することができる。一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いる場合、組み合わせる好ましい溶媒として上述の中でもクロロホルムとクロロベンゼンが挙げられる。この場合、各溶媒の混合体積比率は、クロロホルム：クロロベンゼン＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくはクロロホルム：クロロベンゼン＝１０：９０〜９０：１０の範囲である。   As the solvent to be combined, an optimal combination type can be selected depending on the types of the electron donating organic material and the electron accepting organic material to be used. When the electron donating organic material having the structure represented by the general formula (1) is used, chloroform and chlorobenzene are mentioned as preferred solvents to be combined among the above. In this case, the mixing volume ratio of each solvent is preferably in the range of chloroform: chlorobenzene = 5: 95 to 95: 5, more preferably in the range of chloroform: chlorobenzene = 10: 90 to 90:10.

また、一般式（１）表される構造を有する電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。ここで、電子供与性有機材料および電子受容性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。   When an organic semiconductor layer is formed by laminating an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material having a structure represented by the general formula (1), for example, a solution of an electron-donating organic material is applied to form an electron After forming the layer having the donor organic material, a layer of the electron-accepting organic material is applied to form the layer. Here, when the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material are low molecular weight substances having a molecular weight of about 1000 or less, it is possible to form a layer using a vapor deposition method.

有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な有機半導体層を容易に得ることができる。   For organic semiconductor layer formation, spin coating, blade coating, slit die coating, screen printing coating, bar coater coating, mold coating, printing transfer method, dip pulling method, ink jet method, spray method, vacuum deposition method, etc. This method may be used, and the formation method may be selected according to the characteristics of the organic semiconductor layer to be obtained, such as film thickness control and orientation control. For example, when spin coating is performed, the electron donating organic material having the structure represented by the general formula (1) and the electron accepting organic material have a concentration of 1 to 20 g / l (represented by the general formula (1)). Weight of the electron donating organic material and the electron accepting organic material having the structure represented by the general formula (1) with respect to the volume of the solution containing the electron donating organic material, the electron accepting organic material and the solvent having the structure In this concentration, a homogeneous organic semiconductor layer having a thickness of 5 to 200 nm can be easily obtained.

形成した有機半導体層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。   In order to remove the solvent, the formed organic semiconductor layer may be subjected to an annealing treatment under reduced pressure or in an inert atmosphere (in a nitrogen or argon atmosphere). A preferable temperature for the annealing treatment is 40 ° C to 300 ° C, more preferably 50 ° C to 200 ° C. Further, by performing the annealing process, the effective area where the stacked layers permeate and contact each other at the interface increases, and the short-circuit current can be increased. This annealing treatment may be performed after the formation of the negative electrode.

次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。   Next, a metal electrode such as Al (corresponding to a negative electrode in this case) is formed on the organic semiconductor layer by vacuum deposition or sputtering. When the metal electrode is vacuum-deposited using a low molecular organic material for the electron transport layer, it is preferable that the metal electrode is continuously formed while maintaining the vacuum.

正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。   When a hole transport layer is provided between the positive electrode and the organic semiconductor layer, a desired p-type organic semiconductor material (such as PEDOT) is applied on the positive electrode by spin coating, bar coating, blade casting, or the like. Then, the solvent is removed using a vacuum thermostat or a hot plate to form a hole transport layer. In the case of using a low molecular organic material such as a phthalocyanine derivative or a porphyrin derivative, it is also possible to apply a vacuum vapor deposition method using a vacuum vapor deposition machine.

有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。 When an electron transport layer is provided between the organic semiconductor layer and the negative electrode, a desired n-type organic semiconductor material (such as fullerene derivatives) or an n-type inorganic semiconductor material (such as titanium oxide gel) is spin-coated on the organic semiconductor layer. After coating by a coating method, a casting method using a blade, a spray method, or the like, the solvent is removed using a vacuum thermostat or a hot plate to form an electron transport layer. When using a low molecular organic material such as a phenanthroline derivative or C 60, it is also possible to apply a vacuum deposition method using a vacuum deposition machine.

本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。   The photovoltaic element of the present invention can be applied to various photoelectric conversion devices using a photoelectric conversion function, an optical rectification function, and the like. For example, it is useful for photovoltaic cells (such as solar cells), electronic devices (such as optical sensors, optical switches, phototransistors), optical recording materials (such as optical memories), and the like.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
ＰＣ７０ＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
Ｅｇ：バンドギャップ
ＨＯＭＯ：最高被占分子軌道
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. In addition, this invention is not limited to the following Example. Of the compounds used in the examples and the like, those using abbreviations are shown below.
ITO: indium tin oxide PEDOT: polyethylene dioxythiophene PSS: polystyrene sulfonate PC 70 BM: phenyl C71 butyric acid methyl ester Eg: band gap HOMO: highest occupied molecular orbital Isc: short circuit current density Voc: open circuit voltage FF: fill Factor η: Photoelectric conversion efficiency For the 1 H-NMR measurement, an FT-NMR apparatus (JEOL JNM-EX270 manufactured by JEOL Ltd.) was used.

また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。重合度ｎは以下の式で算出した。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
また、光吸収端波長は、ガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて測定した薄膜の紫外可視吸収スペクトル（測定波長範囲：３００〜９００ｎｍ）から得た。 Moreover, the average molecular weight (number average molecular weight, weight average molecular weight) was calculated by an absolute calibration curve method using a GPC apparatus (manufactured by TOSOH Co., Ltd., which was supplied with chloroform, a high-speed GPC apparatus HLC-8320GPC). The degree of polymerization n was calculated by the following formula.
Degree of polymerization n = [(weight average molecular weight) / (molecular weight of repeating unit)]
The light absorption edge wavelength is an ultraviolet-visible absorption spectrum (measurement wavelength) of a thin film formed on glass with a thickness of about 60 nm using a U-3010 spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. (Range: 300-900 nm).

バンドギャップ（Ｅｇ）は下式により、光吸収端波長から算出した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
また、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は、ＩＴＯガラス上に約６０ｎｍの厚さに形成した薄膜について、表面分析装置（大気中紫外線光電子分光装置ＡＣ−２型、理研機器（株）製）を用いて測定した。なお、薄膜はクロロホルムを溶媒に用いてスピンコート法により形成した。 The band gap (Eg) was calculated from the light absorption edge wavelength by the following equation. The thin film was formed by spin coating using chloroform as a solvent.
Eg (eV) = 1240 / light absorption edge wavelength of thin film (nm)
In addition, the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was determined by using a surface analyzer (in-air ultraviolet photoelectron spectrometer AC-2 type, manufactured by Riken Kikai Co., Ltd.) for a thin film formed on ITO glass with a thickness of about 60 nm. ). The thin film was formed by spin coating using chloroform as a solvent.

合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。なお、合成例１記載の化合物（１−ｃ）はアドバンスドマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０１０年、２２巻、５２４０−５２４４頁に記載されている方法を、化合物（１−ｇ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考にして合成した。 Synthesis example 1
Compound A-1 was synthesized by the method shown in Formula 1. Compound (1-c) described in Synthesis Example 1 is a method described in Advanced Materials, 2010, Vol. 22, pages 5240-5244, and compound (1-g) is Journal of the American. Synthesis was carried out with reference to the method described in Chemical Society (Journal of the American Chemical Society), 2009, Vol. 131, pages 7792-7799.

Figure 0006074996
Figure 0006074996

化合物（１−ａ）（アルドリッチ社製）２０．０ｇ（６８ｍｍｏｌ）をエタノール７５０ｍｌにけん濁させ、メカニカルスターラーを用いて撹拌しているところに、テトラヒドロホウ酸ナトリウム３７．８ｇ（１ｍｏｌ）を５回にわけ、１時間かけて０℃で加えた。反応溶混合物を０℃で５時間撹拌した後、室温で１２時間放置した。エタノールをおよそ２５０ｍｌになるまで減圧留去した後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加えた。クロロホルム２００ｍｌを加えた後、水層および有機層に不溶の固体をろ別した。水層をクロロホルム１００ｍｌで３回抽出した後、集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを減圧留去し、化合物（１−ｂ）を薄橙色固体（１０．２ｇ、収率５６％）として得た。化合物（１−ｂ）はこれ以上精製することなく、以下の反応に用いた。   20.0 g (68 mmol) of the compound (1-a) (manufactured by Aldrich) was suspended in 750 ml of ethanol and stirred with a mechanical stirrer, and 37.8 g (1 mol) of sodium tetrahydroborate was added 5 times. In addition, it added at 0 degreeC over 1 hour. The reaction solution mixture was stirred at 0 ° C. for 5 hours and then allowed to stand at room temperature for 12 hours. Ethanol was distilled off under reduced pressure to approximately 250 ml, and then 100 ml of water was slowly added at 0 ° C. After adding 200 ml of chloroform, solids insoluble in the aqueous layer and the organic layer were separated by filtration. The aqueous layer was extracted three times with 100 ml of chloroform, and the collected organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. Chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain compound (1-b) as a pale orange solid (10.2 g, yield 56%). Compound (1-b) was used in the following reaction without further purification.

上記化合物（１−ｂ）１．０８ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｃ）１．９ｇ（４．０７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液５０ｍｌにメタンスルホン酸（東京化成工業（株））１滴を加え、６時間還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、炭酸ナトリウムを加えて中和し、溶液をろ過、ついで減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより化合物（１−ｄ）を黄色オイル（２．１ｇ、収率７３％）として得た。化合物（１−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９０（ｓ，２Ｈ），７．２７−７．１９（ｍ，６Ｈ），６．９５−６．８８（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），１．６７−１．２７（ｍ，１８Ｈ），０．９７−０．８６（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ。 One drop of methanesulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 50 ml of an ethanol solution of 1.08 g (4.07 mmol) of the compound (1-b) and 1.9 g (4.07 mmol) of the compound (1-c). And refluxed for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with sodium carbonate, the solution was filtered, and then evaporated under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent, hexane: ethyl acetate = 10: 1) gave compound (1-d) as a yellow oil (2.1 g, yield 73%). The measurement result of 1 H-NMR of the compound (1-d) is shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): 7.90 (s, 2H), 7.27-7.19 (m, 6H), 6.95-6.88 (m, 2H), 3.69 ( d, J = 5.9 Hz, 4H), 1.67-1.27 (m, 18H), 0.97-0.86 (m, 12H) ppm.

上記化合物（１−ｄ）１．３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）および２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）２．１ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液６０ｍｌを窒素でバブリングした後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）１００ｍｇを加え、８時間還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水５０ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥させた後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより化合物（１−ｅ）を黄色固体（１．２ｇ、収率９２％）として得た。化合物（１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１５（ｓ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．２９（ｍ，６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ。 60 ml of a toluene solution of 1.3 g (1.85 mmol) of the above compound (1-d) and 2.1 g (5.5 mmol) of 2- (tributylstannyl) thiophene (Aldrich) was bubbled with nitrogen, and then dichlorobis (triphenyl) 100 mg of phosphine) palladium catalyst (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and refluxed for 8 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 50 ml of water was added, and the organic layer was washed twice with water and then with saturated brine. The solvent was dried over anhydrous magnesium sulfate and then filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent, hexane: ethyl acetate = 20: 1) gave compound (1-e) as a yellow solid (1.2 g, yield 92%). The measurement result of 1 H-NMR of the compound (1-e) is shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): 8.15 (s, 2H), 7.88 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 7.40 (m, 2H), 7.28-7.24 (m, 4H), 7.17 (m, 2H), 6.93 (m, 2H), 3.78 (d, J = 5. 9 Hz, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.61-1.29 (m, 6H), 0.92 (t, J = 7.0 Hz, 12H) ppm.

上記化合物（１−ｅ）１．２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液５０ｍｌにＮ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）６００ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）を加え、３時間室温で撹拌した。水５０ｍｌを加えた後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝３：１）で精製することにより化合物（１−ｆ）を黄色固体（１．１ｇ、収率７５％）として得た。化合物（１−ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０６（ｓ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１３−７．１０（ｍ，４Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），１．５２−１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ），ｐｐｍ。 600 mg (3.4 mmol) of N-bromosuccinimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 50 ml of a chloroform solution of 1.2 g (1.7 mmol) of the above compound (1-e), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After adding 50 ml of water, the organic layer was washed twice with water and then once with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent, hexane: chloroform = 3: 1) to obtain compound (1-f) as a yellow solid (1.1 g, yield 75%). The measurement result of 1 H-NMR of the compound (1-f) is shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): 8.06 (s, 2H), 7.54 (d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.49 (s, 2H), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.13-7.10 (m, 4H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.88 (d, J = 5.1 Hz, 4H) ), 1.73 (m, 2H), 1.52-1.30 (m, 16H), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 12H), ppm.

上記化合物（１−ｆ）１２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）８ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を１３ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ａ−１（４０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は８，８００、数平均分子量は６，２００、重合度ｎは７．７であった。また、光吸収端波長は６９５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７８ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０３ｅＶであった。   When 129 mg (0.15 mmol) of the compound (1-f) and 116 mg (0.15 mmol) of the compound (1-g) were dissolved in 10 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tris (dibenzylidene) was dissolved. Acetone) dipalladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8 mg and tris (2-methylphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13 mg were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 10 mg of bromobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 110 ° C. for 1 hour. Subsequently, 40 mg of 2- (tributylstannyl) thiophene (manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 100 ml of methanol. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol, water, and acetone in this order. Subsequently, it wash | cleaned in order of acetone and hexane using the Soxhlet extractor. Next, the obtained solid was dissolved in chloroform, filtered through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was again dissolved in chloroform, passed through a silica gel column (eluent: chloroform), concentrated, and reprecipitated in methanol to obtain compound A-1 (40 mg). The weight average molecular weight was 8,800, the number average molecular weight was 6,200, and the degree of polymerization n was 7.7. The light absorption edge wavelength was 695 nm, the band gap (Eg) was 1.78 eV, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was -5.03 eV.

合成例２
化合物Ａ−２を式２に示す方法で合成した。なお、合成例２記載の化合物（２−ｂ）はジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ）、２０１０年、４８巻、４８２３−４８３４頁に記載されている方法を参考にして合成した。 Synthesis example 2
Compound A-2 was synthesized by the method shown in Formula 2. The compound (2-b) described in Synthesis Example 2 was synthesized with reference to the method described in Journal of Polymer Science: Part A (Journal of Polymer Science: Part A), 2010, Vol. 48, pages 4823-4834. did.

Figure 0006074996
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上記化合物（１−ｂ）４．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびベンジル（東京化成工業（株）製）３．１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液１２０ｍｌに濃硫酸１滴を室温で加え、反応溶液を５時間還流した。反応溶液を室温まで冷やした後、５％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え、有機層を水１００ｍｌ、ついで飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧留去した。粗成生成物をメタノールで洗浄し、化合物（２−ａ）を薄黄色固体（５．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（２−ａ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９１（ｓ，２Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。 One drop of concentrated sulfuric acid was added to 120 ml of a chloroform solution of 4.0 g (15 mmol) of the above compound (1-b) and 3.16 g (15 mmol) of benzyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) at room temperature, and the reaction solution was refluxed for 5 hours. did. The reaction solution was cooled to room temperature, 50 ml of 5% aqueous sodium carbonate solution was added, and the organic layer was washed with 100 ml of water and then with 100 ml of saturated brine. The solvent was dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated under reduced pressure. The crude product was washed with methanol to obtain compound (2-a) as a pale yellow solid (5.2 g, yield 79%). The measurement result of 1 H-NMR of the compound (2-a) is shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): 7.91 (s, 2H), 7.65 (m, 4H), 7.38 (m, 6H) ppm.

上記化合物（２−ａ）１．０ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）、化合物（２−ｂ）（２．２ｇ，６．７９ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム１．４４ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）３０ｍｌに［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（アルドリッチ社製）１００ｍｇを加え１００℃で５時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加えた後、セライト（ナカライテスク（株）を通してろ過し、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製することにより化合物（２−ｃ）を橙色固体（１．２ｇ、収率６４％）として得た。化合物（２−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１０（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｍ，６Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｓ，２Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．３９−１．２９（ｍ，２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。 1.0 g (2.26 mmol) of the above compound (2-a), compound (2-b) (2.2 g, 6.79 mmol), 1.44 g (6.79 mmol) of tripotassium phosphate and dimethylformamide (Nacalai Tesque) 100 mg of [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (manufactured by Aldrich) was added to 30 ml, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 5 hours. 50 ml of ethyl acetate and 50 ml of water were added to the reaction mixture, followed by filtration through Celite (Nacalai Tesque), and the organic layer was washed with water and then with saturated saline. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent, hexane: chloroform = 1: 1) to obtain compound (2-c) as an orange solid (1.2 g, yield 64%). The measurement result of 1 H-NMR of the compound (2-c) is shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): 8.10 (s, 2H), 7.75 (m, 6H), 7.38 (m, 6H), 7.11 (s, 2H), 2.68 (T, J = 7.6 Hz, 4H), 1.71 (m, 4H), 1.39-1.29 (m, 20H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H) ppm.

上記化合物（２−ｃ）１．０１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液４０ｍｌにＮ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）５３３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間室温で撹拌した。水５０ｍｌを加えた後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（２−ｄ）を黄色固体（９３０ｍｇ、収率７５％）として得た。化合物（２−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０３（ｓ，２Ｈ），７．７２−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．４２−７．３９（ｍ，６Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．３６−１．２９（ｍ，２０Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。 To 40 ml of chloroform solution of 1.01 g (1.5 mmol) of the above compound (2-c), 533 mg (3.0 mmol) of N-bromosuccinimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 3 hours. After adding 50 ml of water, the organic layer was washed twice with water and then once with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent, chloroform) to give compound (2-d) as a yellow solid (930 mg, yield 75%). The measurement result of 1 H-NMR of the compound (2-d) is shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): 8.03 (s, 2H), 7.72-7.68 (m, 4H), 7.52 (s, 2H), 7.42-7.39 ( m, 6H), 2.62 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 1.64 (m, 4H), 1.36-1.29 (m, 20H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H) ppm.

上記化合物（２−ｄ）１２４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）８ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を１３ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ａ−２（１１０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１８，６００、数平均分子量は１３，５００、重合度ｎは１６であった。また、光吸収端波長は７０３ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７６ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０８ｅＶであった。   When 124 mg (0.15 mmol) of the compound (2-d) and 116 mg (0.15 mmol) of the compound (1-g) were dissolved in 8 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tris (dibenzylidene) was dissolved. Acetone) dipalladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8 mg and tris (2-methylphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13 mg were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 10 mg of bromobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 110 ° C. for 1 hour. Subsequently, 40 mg of 2- (tributylstannyl) thiophene (manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 100 ml of methanol. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol, water, and acetone in this order. Subsequently, it wash | cleaned in order of acetone and hexane using the Soxhlet extractor. Next, the obtained solid was dissolved in chloroform, filtered through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was again dissolved in chloroform, passed through a silica gel column (eluent: chloroform), concentrated, and reprecipitated in methanol to obtain compound A-2 (110 mg). The weight average molecular weight was 18,600, the number average molecular weight was 13,500, and the degree of polymerization n was 16. The light absorption edge wavelength was 703 nm, the band gap (Eg) was 1.76 eV, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was -5.08 eV.

合成例３
化合物Ａ−３を式３に示す方法で合成した。なお、合成例３記載の化合物（３−ａ）はマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０１０年、４３巻、９７７９−９７８６頁に記載されている方法を参考にして合成した。 Synthesis example 3
Compound A-3 was synthesized by the method shown in Formula 3. Compound (3-a) described in Synthesis Example 3 was synthesized with reference to the method described in Macromolecules, 2010, Vol. 43, pages 9779-9786.

Figure 0006074996
Figure 0006074996

化合物（２−ａ）８８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）および化合物（３−ａ）１．４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶液を窒素でバブリングした後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）８０ｍｇを加え、６時間還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、水５０ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥させた後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン：クロロホルム＝１：１）で精製することにより化合物（３−ｂ）を黄色固体（１．２ｇ、収率８４％）として得た。化合物（３−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１０（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｍ，６Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ），７．０８（ｓ，２Ｈ），２．６２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６３（ｍ，１Ｈ），１．４−１．２（ｍ，１６Ｈ），０．９２（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。 A solution of 880 mg (2.0 mmol) of compound (2-a) and 1.4 g (6.0 mmol) of compound (3-a) in 20 ml of toluene was bubbled with nitrogen, and then dichlorobis (triphenylphosphine) palladium catalyst (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). 80 mg was added and refluxed for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 50 ml of water was added, and the organic layer was washed twice with water and then with saturated brine. The solvent was dried over anhydrous magnesium sulfate and then filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent, hexane: chloroform = 1: 1) gave compound (3-b) as a yellow solid (1.2 g, yield 84%). The measurement result of 1 H-NMR of the compound (3-b) is shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): 8.10 (s, 2H), 7.75 (m, 6H), 7.38 (m, 6H), 7.08 (s, 2H), 2.62 (D, J = 7.0 Hz, 4H), 1.63 (m, 1H), 1.4-1.2 (m, 16H), 0.92 (m, 6H) ppm.

上記化合物（３−ｂ）１．０１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液４０ｍｌにＮ−ブロモスクシンイミド（東京化成工業（株）製）５３３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、３時間室温で撹拌した。水５０ｍｌを加えた後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（３−ｃ）を黄色固体（８９０ｍｇ、収率７２％）として得た。化合物（３−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０６（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｓ，２Ｈ），７．４０（ｍ，６Ｈ），２．５６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４−１．３（ｍ，１６Ｈ），０．９−０．８（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ。 533 mg (3.0 mmol) of N-bromosuccinimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 40 ml of chloroform solution of 1.01 g (1.5 mmol) of the above compound (3-b), and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After adding 50 ml of water, the organic layer was washed twice with water and then once with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent, chloroform) to give compound (3-c) as a yellow solid (890 mg, yield 72%). The measurement result of 1 H-NMR of compound (3-c) is shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 ): 8.06 (s, 2H), 7.71 (m, 4H), 7.53 (s, 2H), 7.40 (m, 6H), 2.56 (D, J = 7.0 Hz, 4H), 1.69 (m, 2H), 1.4-1.3 (m, 16H), 0.9-0.8 (m, 12H) ppm.

上記化合物（３−ｃ）１２４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）８ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を１３ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ａ−３（１１０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は４２，０００、数平均分子量は２３，０００、重合度ｎは３７であった。また、光吸収端波長は６７８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．８３ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１５ｅＶであった。   When 124 mg (0.15 mmol) of the compound (3-c) and 116 mg (0.15 mmol) of the compound (1-g) were dissolved in 8 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tris (dibenzylidene) was dissolved. Acetone) dipalladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8 mg and tris (2-methylphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13 mg were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 10 mg of bromobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 110 ° C. for 1 hour. Subsequently, 40 mg of 2- (tributylstannyl) thiophene (manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 100 ml of methanol. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol, water, and acetone in this order. Subsequently, it wash | cleaned in order of acetone and hexane using the Soxhlet extractor. Next, the obtained solid was dissolved in chloroform, filtered through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was again dissolved in chloroform, passed through a silica gel column (eluent: chloroform), concentrated, and reprecipitated in methanol to obtain compound A-3 (110 mg). The weight average molecular weight was 42,000, the number average molecular weight was 23,000, and the polymerization degree n was 37. The light absorption edge wavelength was 678 nm, the band gap (Eg) was 1.83 eV, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was −5.15 eV.

合成例４
化合物Ａ−４を式４に示す方法で合成した。なお、合成例４記載の化合物（４−ａ）はアンゲバンテケミ インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７−９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。 Synthesis example 4
Compound A-4 was synthesized by the method shown in Formula 4. In addition, the compound (4-a) described in Synthesis Example 4 was synthesized with reference to the method described in Angewante Chem International Edition, 2011, Vol. 50, pages 9697-9702.

Figure 0006074996
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上記化合物（１−ｆ）１２９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（４−ａ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）８ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を１３ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。得られた固体をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールより再沈澱することで、化合物Ａ−４（１１２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１８，０００、数平均分子量は１１，０００、重合度ｎは１４であった。また、光吸収端波長は７２５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７１ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９２ｅＶであった。   When 129 mg (0.15 mmol) of the compound (1-f) and 136 mg (0.15 mmol) of the compound (4-a) were dissolved in 8 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tris (dibenzylidene) was dissolved. Acetone) dipalladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8 mg and tris (2-methylphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13 mg were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 10 mg of bromobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 110 ° C. for 1 hour. Subsequently, 40 mg of 2- (tributylstannyl) thiophene (manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 100 ml of methanol. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol, water, and acetone in this order. Subsequently, it wash | cleaned in order of acetone and hexane using the Soxhlet extractor. The obtained solid was dissolved in chlorobenzene and reprecipitated from methanol to obtain Compound A-4 (112 mg). The weight average molecular weight was 18,000, the number average molecular weight was 11,000, and the degree of polymerization n was 14. The light absorption edge wavelength was 725 nm, the band gap (Eg) was 1.71 eV, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was -4.92 eV.

合成例５
化合物Ａ−５を式５に示す方法で合成した。 Synthesis example 5
Compound A-5 was synthesized by the method shown in Formula 5.

Figure 0006074996
Figure 0006074996

上記化合物（３−ｃ）１２４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（４−ａ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）８ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を１３ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。得られた固体をクロロベンゼンに溶解させ、メタノールより再沈澱することで、化合物Ａ−５（１０５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２２，０００、数平均分子量は１５，０００、重合度ｎは１８であった。また、光吸収端波長は７０８ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７５ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．０７ｅＶであった。   When 124 mg (0.15 mmol) of the compound (3-c) and 136 mg (0.15 mmol) of the compound (4-a) were dissolved in 8 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tris (dibenzylidene) was dissolved. Acetone) dipalladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8 mg and tris (2-methylphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13 mg were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 10 mg of bromobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 110 ° C. for 1 hour. Subsequently, 40 mg of 2- (tributylstannyl) thiophene (manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 100 ml of methanol. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol, water, and acetone in this order. Subsequently, it wash | cleaned in order of acetone and hexane using the Soxhlet extractor. The obtained solid was dissolved in chlorobenzene and reprecipitated from methanol to obtain Compound A-5 (105 mg). The weight average molecular weight was 22,000, the number average molecular weight was 15,000, and the degree of polymerization n was 18. The light absorption edge wavelength was 708 nm, the band gap (Eg) was 1.75 eV, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was -5.07 eV.

合成例６
化合物Ｂ−１を式６に示す方法で合成した。 Synthesis Example 6
Compound B-1 was synthesized by the method shown in Formula 6.

Figure 0006074996
Figure 0006074996

化合物（２−ａ）６６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）８ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を１３ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ｂ−１（８０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１０，２００、数平均分子量は９，０００、重合度ｎは１４であった。また、光吸収端波長は７７０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．６１ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９３ｅＶであった。   When 66 mg (0.15 mmol) of the compound (2-a) and 116 mg (0.15 mmol) of the compound (1-g) were dissolved in 8 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), tris (dibenzylideneacetone) was dissolved. ) 8 mg of dipalladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 13 mg of tris (2-methylphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added and stirred at 110 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 10 mg of bromobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 110 ° C. for 1 hour. Subsequently, 40 mg of 2- (tributylstannyl) thiophene (manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 100 ml of methanol. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol, water, and acetone in this order. Subsequently, it wash | cleaned in order of acetone and hexane using the Soxhlet extractor. Next, the obtained solid was dissolved in chloroform, filtered through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was dissolved again in chloroform, passed through a silica gel column (eluent: chloroform), concentrated, and reprecipitated in methanol to obtain compound B-1 (80 mg). The weight average molecular weight was 10,200, the number average molecular weight was 9,000, and the degree of polymerization n was 14. The light absorption edge wavelength was 770 nm, the band gap (Eg) was 1.61 eV, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was -4.93 eV.

合成例７
化合物Ｂ−２を式７に示す方法で合成した。なお、合成例７記載の化合物（７−ａ）はザジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２００２年、６７巻、９０７３−９０７６頁に記載されている方法を参考にして合成した。 Synthesis example 7
Compound B-2 was synthesized by the method shown in Formula 7. The compound (7-a) described in Synthesis Example 7 was synthesized with reference to the method described in The Journal of Organic Chemistry, 2002, Vol. 67, pages 9073-9076.

Figure 0006074996
Figure 0006074996

化合物（７−ａ）６６．６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）８ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を１３ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ｂ−２（７６ｍｇ）を得た。重量平均分子量は７，８００、数平均分子量は５，６００、重合度ｎは１０であった。また、光吸収端波長は９１５ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．３６ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−４．９１ｅＶであった。   When 66.6 mg (0.15 mmol) of the compound (7-a) and 116 mg (0.15 mmol) of the compound (1-g) were dissolved in 8 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 8 mg of benzylideneacetone) dipalladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 13 mg of tris (2-methylphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 10 mg of bromobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 110 ° C. for 1 hour. Subsequently, 40 mg of 2- (tributylstannyl) thiophene (manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 100 ml of methanol. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol, water, and acetone in this order. Subsequently, it wash | cleaned in order of acetone and hexane using the Soxhlet extractor. Next, the obtained solid was dissolved in chloroform, filtered through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was again dissolved in chloroform, passed through a silica gel column (eluent: chloroform), concentrated, and reprecipitated in methanol to obtain Compound B-2 (76 mg). The weight average molecular weight was 7,800, the number average molecular weight was 5,600, and the degree of polymerization n was 10. The light absorption edge wavelength was 915 nm, the band gap (Eg) was 1.36 eV, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was -4.91 eV.

合成例８   Synthesis Example 8

Figure 0006074996
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化合物Ｂ−３を式８に示す方法で合成した。なお、合成例８記載の化合物（８−ａ）はマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０１０年、４３巻、８１１−８２０頁に記載されている方法を参考にして合成した。   Compound B-3 was synthesized by the method shown in Formula 8. The compound (8-a) described in Synthesis Example 8 was synthesized with reference to a method described in Macromolecules, 2010, Vol. 43, pages 811-820.

化合物（８−ａ）１１１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｇ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）８ｍｌに溶解させたところに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製）８ｍｇ、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン（東京化成工業（株）製）を１３ｍｇ加え、窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、１１０℃にて１時間撹拌した。次いで、２−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（アルドリッチ社製）４０ｍｇを加え、１１０℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈澱させ、化合物Ｂ−３（９０ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１４，１００、数平均分子量は１１，５００、重合度ｎは１４であった。また、光吸収端波長は７３０ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は１．７０ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．１９ｅＶであった。   Compound (8-a) 111 mg (0.15 mmol) and compound (1-g) 116 mg (0.15 mmol) were dissolved in 8 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and tris (dibenzylideneacetone) was dissolved. ) 8 mg of dipalladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 13 mg of tris (2-methylphenyl) phosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added and stirred at 110 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere. Subsequently, 10 mg of bromobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 110 ° C. for 1 hour. Subsequently, 40 mg of 2- (tributylstannyl) thiophene (manufactured by Aldrich) was added, and the mixture was further stirred at 110 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 100 ml of methanol. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol, water, and acetone in this order. Subsequently, it wash | cleaned in order of acetone and hexane using the Soxhlet extractor. Next, the obtained solid was dissolved in chloroform, filtered through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was again dissolved in chloroform, passed through a silica gel column (eluent: chloroform), concentrated, and reprecipitated in methanol to obtain Compound B-3 (90 mg). The weight average molecular weight was 14,100, the number average molecular weight was 11,500, and the degree of polymerization n was 14. The light absorption edge wavelength was 730 nm, the band gap (Eg) was 1.70 eV, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was −5.19 eV.

合成例９
化合物Ｂ−４を式９に示す方法で合成した。 Synthesis Example 9
Compound B-4 was synthesized by the method shown in Formula 9.

Figure 0006074996
Figure 0006074996

上記化合物（３−ｃ）１２４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（９−ａ）（アルドリッチ社製）８４ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解させたところに、濃度１Ｍ炭酸カリウム水溶液１ｍｌ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１滴およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で８時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）３０ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）を通して濾過した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再びクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラム（溶離液：クロロホルム）を通した後に濃縮し、メタノールに再沈殿 させ、化合物Ｂ−４（９２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は３２，４００、数平均分子量は１８，４００、重合度ｎは３０であった。また、光吸収端波長は６００ｎｍ、バンドギャップ（Ｅｇ）は２．０７ｅＶ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位は−５．４７であった
実施例１
上記Ａ−１（１ｍｇ）とＰＣ７０ＢＭ（４ｍｇ、Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）をクロロベンゼン０．２５ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。 When 124 mg (0.15 mmol) of the above compound (3-c) and 84 mg (0.15 mmol) of the compound (9-a) (manufactured by Aldrich) were dissolved in 10 ml of toluene, 1 ml of a 1M aqueous potassium carbonate solution, Aliquat 336 ( One drop of Aldrich) and 10 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium catalyst (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. Next, 30 mg of bromobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour. Next, 50 mg of phenylboronic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred at 100 ° C. for 1 hour. After completion of the stirring, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 100 ml of methanol. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methanol, water, and acetone in this order. Subsequently, it wash | cleaned in order of acetone and hexane using the Soxhlet extractor. Next, the obtained solid was dissolved in chloroform, filtered through Celite (manufactured by Nacalai Tesque), and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was dissolved again in chloroform, passed through a silica gel column (eluent: chloroform), concentrated, and reprecipitated in methanol to obtain Compound B-4 (92 mg). The weight average molecular weight was 32,400, the number average molecular weight was 18,400, and the degree of polymerization n was 30. The light absorption edge wavelength was 600 nm, the band gap (Eg) was 2.07 eV, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) level was −5.47.
A-1 (1 mg) and PC 70 BM (4 mg, manufactured by Solenne) are added to a sample bottle containing 0.25 ml of chlorobenzene, and an ultrasonic cleaning machine (US-2 manufactured by Inoue Seieido Co., Ltd.) Name), and output 120W) for 30 minutes to obtain a solution A.

スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。   A glass substrate on which an ITO transparent conductive layer serving as a positive electrode having a thickness of 120 nm was deposited by sputtering was cut into 38 mm × 46 mm, and then ITO was patterned into a 38 mm × 13 mm rectangular shape by photolithography. The obtained substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes with an alkali cleaning solution (“Semico Clean” EL56 (trade name), manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.), and then washed with ultrapure water.

この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。 After this substrate was UV / ozone treated for 30 minutes, a PEDOT: PSS aqueous solution (0.8% by weight of PEDOT, 0.5% by weight of PPS) serving as a hole transport layer was formed on the substrate to a thickness of 60 nm by spin coating. did. After heating and drying at 200 ° C. for 5 minutes using a hot plate, the above solution A was dropped onto the PEDOT: PSS layer, and an organic semiconductor layer having a thickness of 100 nm was formed by spin coating. Thereafter, the substrate on which the organic semiconductor layer is formed and the cathode mask are placed in a vacuum evaporation apparatus, and the vacuum is exhausted again until the degree of vacuum in the apparatus becomes 1 × 10 −3 Pa or less. An aluminum layer was deposited to a thickness of 80 nm. As described above, a photovoltaic device having an area where the stripe-shaped ITO layer intersects with the aluminum layer was 5 mm × 5 mm was produced.

このようにして作製された光起電力素子の正極と負極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気中でＩＴＯ層側から擬似太陽光（山下電装株式会社製 簡易型ソーラシミュレータ ＹＳＳ−Ｅ４０、スペクトル形状：ＡＭ１．５、強度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の短絡電流密度（印加電圧が０Ｖのときの電流密度の値）は６．４９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（電流密度が０になるときの印加電圧の値）は０．７８Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６１であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．０９％であった。なお、フィルファクターと光電変換効率は次式により算出した。
フィルファクター＝ＩＶｍａｘ（ｍＡ・Ｖ／ｃｍ２）／（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ））
（ここで、ＩＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧値の間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。）
光電変換効率＝[（短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）×開放電圧（Ｖ）×フィルファクター）／擬似太陽光強度（１００ｍＷ／ｃｍ２）]×１００（％）
以下の実施例と比較例におけるフィルファクターと光電変換効率も全て上式により算出した。 The positive and negative electrodes of the photovoltaic device thus fabricated were connected to a picoammeter / voltage source 4140B manufactured by Hewlett-Packard Co., and simulated sunlight (from Yamashita Denso Co., Ltd., simplified) from the ITO layer side in the atmosphere. Type solar simulator YSS-E40, spectrum shape: AM1.5, intensity: 100 mW / cm 2 ), and the current value was measured when the applied voltage was changed from −1V to + 2V. At this time, the short circuit current density (value of the current density when the applied voltage is 0 V) is 6.49 mA / cm 2 , the open circuit voltage (value of the applied voltage when the current density is 0) is 0.78 V, and the fill factor (FF) was 0.61, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 3.09%. The fill factor and photoelectric conversion efficiency were calculated by the following equations.
Fill factor = IVmax (mA · V / cm 2 ) / (Short-circuit current density (mA / cm 2 ) × Open circuit voltage (V))
(Here, IVmax is the value of the product of the current density and the applied voltage at the point where the product of the current density and the applied voltage becomes maximum when the applied voltage is between 0 V and the open circuit voltage value.)
Photoelectric conversion efficiency = [(short circuit current density (mA / cm 2 ) × open voltage (V) × fill factor) / pseudo sunlight intensity (100 mW / cm 2 )] × 100 (%)
The fill factor and photoelectric conversion efficiency in the following examples and comparative examples were all calculated by the above formula.

実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．２３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５７であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．７１％であった。 Example 2
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that A-2 was used in place of A-1, and current-voltage characteristics were measured. The short-circuit current density at this time was 8.23 mA / cm 2 , the open circuit voltage was 0.79 V, the fill factor (FF) was 0.57, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 3.71%. .

実施例３
Ａ−１の代わりに上記Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は７．２１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５３であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．１７％であった。 Example 3
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that A-3 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured. At this time, the short-circuit current density was 7.21 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.83 V, the fill factor (FF) was 0.53, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 3.17%. .

実施例４
Ａ−１の代わりに上記Ａ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は９．０３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．７１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．６０であり、これらの値から算出した光電変換効率は３．８５％であった。 Example 4
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that A-4 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured. The short-circuit current density at this time was 9.03 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.71 V, the fill factor (FF) was 0.60, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 3.85%. .

実施例５
Ａ−１の代わりに上記Ａ−５を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は８．６２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．９３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５３であり、これらの値から算出した光電変換効率は４．２５％であった。 Example 5
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that A-5 was used in place of A-1, and current-voltage characteristics were measured. At this time, the short-circuit current density was 8.62 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.93 V, the fill factor (FF) was 0.53, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 4.25%. .

比較例１
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は２．０１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．５９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３１であり、これらの値から算出した光電変換効率は０．３７％であった。 Comparative Example 1
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that B-1 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured. At this time, the short-circuit current density was 2.01 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.59 V, the fill factor (FF) was 0.31, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 0.37%. .

比較例２
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．４０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．５２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．５５であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．２６％であった。 Comparative Example 2
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that B-2 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured. At this time, the short-circuit current density was 4.40 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.52 V, the fill factor (FF) was 0.55, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 1.26%. .

比較例３
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．１４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は０．８２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３１であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．０５％であった。 Comparative Example 3
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that B-3 was used in place of A-1, and current-voltage characteristics were measured. At this time, the short-circuit current density was 4.14 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 0.82 V, the fill factor (FF) was 0.31, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 1.05%. .

比較例４
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の短絡電流密度は４．６４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧は１．０３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．３８であり、これらの値から算出した光電変換効率は１．８２％であった。 Comparative Example 4
A photovoltaic device was produced in the same manner as in Example 1 except that B-4 was used instead of A-1, and current-voltage characteristics were measured. At this time, the short-circuit current density was 4.64 mA / cm 2 , the open-circuit voltage was 1.03 V, the fill factor (FF) was 0.38, and the photoelectric conversion efficiency calculated from these values was 1.82%. .

Figure 0006074996
Figure 0006074996

表１から明らかなように、一般式（１）で表される構造を有する電子供与性有機材料を用いて作製した光起電力素子（実施例１〜５）は、同様の条件で作製した他の光起電力素子（比較例１〜４）に比べ高い光電変換効率を示した。   As is clear from Table 1, the photovoltaic elements (Examples 1 to 5) produced using the electron donating organic material having the structure represented by the general formula (1) were produced under the same conditions. The photoelectric conversion efficiency was higher than those of the photovoltaic elements (Comparative Examples 1 to 4).

１：基板
２：正極
３：有機半導体層
４：負極
５：電子供与性有機材料を有する層
６：電子受容性有機材料を有する層
1: Substrate 2: Positive electrode 3: Organic semiconductor layer 4: Negative electrode 5: Layer having an electron-donating organic material 6: Layer having an electron-accepting organic material

Claims (5)

下記式Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３およびＡ−５からなる群より選択される電子供与性有機材料を含むことを特徴とする光起電力素子用材料。
Figure 0006074996
 A material for a photovoltaic device, comprising an electron donating organic material selected from the group consisting of the following formulas A-1, A-2, A-3 and A-5 .
Figure 0006074996
 さらに電子受容性有機材料を含む請求項１に記載の光起電力素子用材料。 Furthermore, the material for photovoltaic elements of Claim 1 containing an electron-accepting organic material. 前記電子受容性有機材料がフラーレン化合物である請求項２記載の光起電力素子用材料。 The photovoltaic element material according to claim 2, wherein the electron-accepting organic material is a fullerene compound. 前記フラーレン化合物がＣ７０誘導体である請求項３記載の光起電力素子用材料。 The fullerene compound material for photovoltaic devices according to claim 3, wherein the C 70 derivative. 少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項１〜４のいずれか記載の光起電力素子用材料を含むことを特徴とする光起電力素子。
A photovoltaic device having at least a positive electrode and a negative electrode, wherein the photovoltaic device material according to claim 1 is contained between the negative electrode and the positive electrode.
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