JP6073981B2 - Gallium oxide powder - Google Patents

Description

本発明は、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ複合酸化物（「ＩＧＺＯ」と称する）などのようなスパッタリングターゲット（焼結体）を製造するのに用いることができる酸化ガリウム粉末に関する。   The present invention relates to a gallium oxide powder that can be used to manufacture a sputtering target (sintered body) such as an In—Ga—Zn composite oxide (referred to as “IGZO”).

ＩＧＺＯは、電子ペーパーや液晶パネル、有機ＥＬを駆動するＴＦＴの半導体層材料として注目を集めている透明酸化物半導体の一種である。この材料から形成される薄膜は、可視光を透過するため、透明の膜をつくることができるばかりか、室温〜１５０℃といった低温プロセスで膜を形成でき、プラスチック基板等、高温プロセスに適さない基板材料にも適用可能であるため様々な分野での利用が期待されている。   IGZO is a kind of transparent oxide semiconductor that is attracting attention as a semiconductor layer material for TFTs that drive electronic paper, liquid crystal panels, and organic EL. A thin film formed from this material transmits visible light, so that a transparent film can be formed, and a film can be formed by a low temperature process such as room temperature to 150 ° C., and a substrate that is not suitable for a high temperature process such as a plastic substrate. Since it can be applied to materials, it is expected to be used in various fields.

ＩＧＺＯからなる半導体膜は、スパッタリング法で形成されるのが一般的であり、この際スパッタリングターゲットとして用いられるのがＩＧＺＯ焼結体である。
ＩＧＺＯ焼結体は、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの原料粉末を混合し、得られた混合粉末を加圧成形し、焼結して製造するのが一般的である。 A semiconductor film made of IGZO is generally formed by a sputtering method. In this case, an IGZO sintered body is used as a sputtering target.
The IGZO sintered body is generally manufactured by mixing raw material powders such as gallium oxide, zinc oxide, and indium oxide, press-molding and sintering the obtained mixed powder.

ＩＧＺＯ焼結体及びＩＧＺＯ薄膜の性能に酸化ガリウム粉末の物性が影響するため、用途に応じて酸化ガリウム粉末を改良することが望まれていた。   Since the physical properties of the gallium oxide powder affect the performance of the IGZO sintered body and the IGZO thin film, it has been desired to improve the gallium oxide powder according to the application.

酸化ガリウムは、ガリウム塩溶液にアルカリを添加して中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後焼成することによって製造するのが一般的である。   In general, gallium oxide is produced by adding alkali to a gallium salt solution to neutralize it to precipitate gallium hydroxide (intermediate), filtering and drying it, and then firing.

酸化ガリウムに関しては、従来、例えば特許文献１において、流動性に優れた酸化ガリウム粉末を製造するべく、ガリウムを陽極として電解することにより得られた水酸化ガリウムを仮焼して酸化ガリウム粉末を得る製法が提案されている。   Regarding gallium oxide, conventionally, in order to produce a gallium oxide powder excellent in fluidity, for example, in Patent Document 1, gallium hydroxide obtained by electrolysis using gallium as an anode is calcined to obtain a gallium oxide powder. A manufacturing method has been proposed.

また、特許文献２には、塩素などの不純物の少ない酸化ガリウム粉末を製造するべく、溶融ガリウムメタルを入れた温水浴中に塩素ガスを吹き込み、塩化ガリウム水溶液とし、これを中和して得られる水酸化ガリウムを脱水・乾燥し、次いでばい焼、解砕する酸化ガリウム粉末の製造方法が提案されている。   Further, in Patent Document 2, in order to produce a gallium oxide powder containing less impurities such as chlorine, chlorine gas is blown into a hot water bath containing molten gallium metal to obtain a gallium chloride aqueous solution, which is obtained by neutralization. There has been proposed a method for producing gallium oxide powder in which gallium hydroxide is dehydrated and dried, then roasted and crushed.

特許文献３には、ガリウム塩溶液にシュウ酸を加えて、シュウ酸の存在下で中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後焼成することによって、比表面積（ＢＥＴ値）が３〜１０ｍ²／ｇであって、０．１〜１０μｍの範囲に粒子の９９％（体積基準）が含まれる酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。 In Patent Document 3, oxalic acid is added to a gallium salt solution and neutralized in the presence of oxalic acid to precipitate gallium hydroxide (intermediate), which is filtered and dried and then fired. There has been proposed a method for obtaining a gallium oxide powder having a specific surface area (BET value) of 3 to 10 m ² / g and containing 99% (volume basis) of particles in a range of 0.1 to 10 μm.

特許文献４には、粒度分布が揃い、粒子形状が等方的である粒子を提供するべく、ガリウム塩の水溶液に硫酸イオンとアンモニウムイオンとを共存させて反応させることで、粒子形状が等方的な多面体形状を有するガリウム化合物（ＮＨ₄Ｇａ₃（ＳＯ₄）₂（ＯＨ）₆・Ｈ₂Ｏ）粉末を得る方法が提案されている。
In Patent Document 4 , in order to provide particles having a uniform particle size distribution and isotropic particle shape, an aqueous solution of gallium salt is reacted in the presence of sulfate ions and ammonium ions in a coexisting manner, whereby the particle shape is isotropic. A method for obtaining a gallium compound (NH ₄ Ga ₃ (SO ₄ ) ₂ (OH) ₆ .H ₂ O) powder having a typical polyhedral shape has been proposed.

特許文献５には、ガリウム濃度、アルカリ濃度、反応終了ｐＨを制御することにより水酸化ガリウムの粒径を任意の粒径に制御し、所定時間以上の熟成によって粒子の顆粒化を促進して粒度分布の揃った水酸化ガリウムを得て、この水酸化ガリウムを濾過、乾燥、焼成することによって目的の酸化ガリウム粉末、すなわち、粒径Ｄ５０が０．８〜２．４μｍで、かつ、粒径比（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０未満である酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。
In Patent Document 5 , the particle size of gallium hydroxide is controlled to an arbitrary particle size by controlling the gallium concentration, alkali concentration, and reaction termination pH, and the granulation of the particles is promoted by aging for a predetermined time or more. A gallium hydroxide having a uniform distribution is obtained, and the gallium hydroxide is filtered, dried, and fired to obtain a target gallium oxide powder, that is, a particle diameter D50 of 0.8 to 2.4 μm and a particle diameter ratio. A method for obtaining a gallium oxide powder having (D90-D10) / D50 of less than 1.0 has been proposed.

特開平１０−２７３３１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-273318 特開平１０−３３８５２２号公報JP-A-10-338522 特開平１１−３２２３３５号公報JP-A-11-322335 特開２００２−２０１２２号公報JP 2002-20122 A 特開２００４−１４２９６９号公報JP 2004-142969 A

スパッタリング法によって安定して均質なＩＧＺＯ薄膜を製造するには、均質なＩＧＺＯ焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることが必要不可欠である。このような均質なＩＧＺＯ焼結体を製造するためには、その原料である酸化ガリウム粉末の分散性を高める必要がある。   In order to produce a stable and homogeneous IGZO thin film by sputtering, it is indispensable to use a homogeneous IGZO sintered body as a sputtering target. In order to produce such a homogeneous IGZO sintered body, it is necessary to improve the dispersibility of the gallium oxide powder as the raw material.

そこで本発明は、分散性に優れた新たな酸化ガリウム粉末を提供せんとするものである。   Therefore, the present invention intends to provide a new gallium oxide powder excellent in dispersibility.

本発明は、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの範囲内にピークが存在し、且つ空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの空隙累積容積が０．３５ｃｍ³／ｇ〜０．６０ｃｍ³／ｇであることを特徴とする酸化ガリウム粉末を提案する。 In the logarithmic differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter, the present invention has a peak in the void volume diameter range of 0.1 μm to 1.0 μm and a void volume diameter of 0.1 μm to 1.0 μm. Suggest gallium oxide powder, wherein the cumulative volume is 0.35cm ³ /g~0.60cm ³ / g.

かかる空隙を有する本発明の酸化ガリウム粉末は、後述する実施例の試験結果、すなわち超音波分散前後のＤ５０の差が殆ど無いという試験結果からも分かるように、分散性に優れている。よって、例えば酸化インジウム粉末などの他の粉末と均一且つ最密に混合させることができる。
したがって、本発明の酸化ガリウム粉末は、例えば酸化インジウム粉末などと混合して混合粉末（「プレミックス粉体」ともいう）を得る際に、プレミックス粉体における酸化ガリウム粉末の均一性及び最密混合性を高めることができ、より均質で高密度なＩＧＺＯ焼結体などのスパッタリングターゲットを製造することができる。 The gallium oxide powder of the present invention having such voids is excellent in dispersibility, as can be seen from the test results of Examples described later, that is, the test results that there is almost no difference in D50 before and after ultrasonic dispersion. Therefore, it can be mixed with other powder such as indium oxide powder uniformly and intimately.
Therefore, when the gallium oxide powder of the present invention is mixed with, for example, indium oxide powder to obtain a mixed powder (also referred to as “premix powder”), the uniformity and closest packing of the gallium oxide powder in the premix powder Mixability can be improved and sputtering targets, such as a more homogeneous and high-density IGZO sintered compact, can be manufactured.

以下、本発明の一実施形態の例（以下、「本実施形態」という）について説明するが、本発明が下記本実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example of one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) will be described, the present invention is not limited to the following embodiment.

（一次粒子間空隙）
本実施形態に係る酸化ガリウム粉末（以下、「本酸化ガリウム粉末」という）は、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの範囲内にピーク、好ましくは最も高いピーク（最頻径）が存在し、且つ空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの空隙累積容積が０．３５ｃｍ³／ｇ〜０．６０ｃｍ³／ｇであることを特徴とする酸化ガリウム粉末である。 (Void between primary particles)
The gallium oxide powder according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present gallium oxide powder”) has a peak in the range of a void volume diameter of 0.1 μm to 1.0 μm in a logarithmic differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter. preferably it said the highest peak (modal diameter) is present, and void cumulative volume of void volume diameter 0.1μm~1.0μm is 0.35cm ³ /g~0.60cm ³ / g Gallium oxide powder.

酸化ガリウム粉末は、酸化ガリウム粉末を構成する粉粒の個々の粒子が完全に分離した単分散粉ではなく、複数個の粒子（一次粒子）が凝集してなる二次粒子（「凝集粒子」とも称する）が集合した状態になっており、水銀圧入ポロシメータにより測定される空隙分布は、一次粒子間及び二次粒子間によって形成される空隙の分布であると推定される。中でも、空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの範囲内に存続するピークは、一次粒子間によって形成される空隙であると推定され、空隙容積径１０μｍ〜３５０μｍの範囲内に存続するピークは、二次粒子間によって形成される空隙であると推定される。
よって、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの範囲内にピーク、好ましくは最も高いピーク（最頻径）が存在し、且つ空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの空隙累積容積が０．３５ｃｍ³／ｇ〜０．６０ｃｍ³／ｇであることは、一次粒子間によって形成される空隙（「一次粒子間空隙」とも称する）のピーク位置とその容量を示しており、一次粒子間空隙の位置とその容量が前記範囲にあれば、超音波分散前後のＤ５０の差が殆ど無くなり、分散性をより優れたものとすることができる。 Gallium oxide powder is not a monodispersed powder in which the individual particles of the gallium oxide powder are completely separated, but secondary particles (“aggregated particles”) formed by agglomerating a plurality of particles (primary particles). The void distribution measured by the mercury intrusion porosimeter is estimated to be a distribution of voids formed between the primary particles and between the secondary particles. Among them, the peak that persists in the range of the void volume diameter of 0.1 μm to 1.0 μm is estimated to be a void formed by the primary particles, and the peak that persists in the range of the void volume diameter of 10 μm to 350 μm is It is presumed that these are voids formed between secondary particles.
Therefore, in the logarithmic differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter, a peak, preferably the highest peak (mode) is present in the void volume diameter range of 0.1 μm to 1.0 μm, and the void volume diameter. it void cumulative volume of 0.1μm~1.0μm is 0.35cm ³ /g~0.60cm ³ / g, the peak of the voids formed by between primary particles (also referred to as "voids between the primary particles") The position and its capacity are shown. If the position of the primary interparticle void and its capacity are in the above range, the difference in D50 before and after ultrasonic dispersion is almost eliminated, and the dispersibility can be further improved.

一次粒子間空隙のピーク位置とその容量が前記範囲となるように酸化ガリウム粉末を製造するには、一次粒子間の凝集が弱くなるように製造するのが好ましく、そのためには、焼成前に解砕するのが好ましい。但し、このような製造方法に限定されるものではない。   In order to produce the gallium oxide powder so that the peak position of the void between the primary particles and the capacity thereof are within the above range, it is preferable to produce the gallium oxide powder so that the aggregation between the primary particles is weakened. It is preferable to crush. However, it is not limited to such a manufacturing method.

（凝集粒子間空隙）
本酸化ガリウム粉はさらに、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１０μｍ〜３５０μｍの空隙累積容積が０．１０ｃｍ³／ｇ〜０．３０ｃｍ³／ｇであるのが好ましい。 (Gap between aggregated particles)
This gallium oxide powder addition, in the log differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter, preferably void cumulative volume of void volume diameter 10μm~350μm is 0.10cm ³ /g~0.30cm ³ / g .

上述のように、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１０μｍ〜３５０μｍの空隙累積容積は、二次粒子間によって形成される空隙（「凝集粒子間空隙」とも称する）の容量を示すものであり、凝集粒子間空隙の容量が前記のように小さければ、例えば安息角が４０°程度となるように、流動性に優れたものとすることができる。これは、凝集粒子同士が密接に充填されているために、流動性に優れたものになると推測することができる。   As described above, in the logarithmic differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter, the void cumulative volume having a void volume diameter of 10 μm to 350 μm is a void formed between secondary particles (also referred to as “aggregated interparticle void”). If the capacity of the gap between the aggregated particles is small as described above, the fluidity can be excellent so that the angle of repose becomes about 40 °, for example. This can be assumed to be excellent in fluidity because the aggregated particles are closely packed.

このような観点から、本酸化ガリウム粉において、空隙容積径１０μｍ〜３５０μｍの空隙累積容積、すなわち凝集粒子間空隙の累積容積は、０．１３ｃｍ³／ｇ以上或いは０．２７ｃｍ³／ｇ以下であるのがさらに好ましく、特に０．１５ｃｍ³／ｇ以上或いは０．２５ｃｍ³／ｇ以下であるのがより一層好ましい。 From this point of view, in this gallium oxide powder, void cumulative volume of void volume diameter 10Myuemu～350myuemu, i.e. the cumulative volume between agglomerated particles voids, is 0.13 cm ³ / g or more, or 0.27 cm ³ / g or less more preferably, and even more preferably less especially 0.15 cm ³ / g or more, or 0.25 cm ³ / g.

凝集粒子間空隙の累積容積を上記範囲となるように酸化ガリウム粉末を製造するには、焼成後に例えば６０メッシュの網目の振動篩によって造粒するのが好ましい。但し、このような製造方法に限定されるものではない。   In order to produce the gallium oxide powder so that the accumulated volume of the gaps between the agglomerated particles falls within the above range, it is preferable to perform granulation after firing, for example, using a 60 mesh mesh vibrating screen. However, it is not limited to such a manufacturing method.

（ＳＳＡ）
本酸化ガリウム粉末の比表面積（ＳＳＡ）は、７．０〜１６．０ｍ^２／ｇであるのが好ましく、特に９．０ｍ^２／ｇ以上或いは１３．０ｍ^２／ｇ以下、その中でも特に１０．０ｍ^２／ｇ以上であるのがより一層好ましい。ＳＳＡがこのような範囲であれば、一次粒子の空隙がより一層十分であり、物理的な衝撃により粒子がより一層破壊され易いため、より一層流動性を高めることができる。他方、１６．０ｍ^２／ｇを超えると、破壊され易過ぎて超微粒子になって製造設備等に付着してしまう可能性がある。 (SSA)
The specific surface area of the gallium oxide powder (SSA) is preferably from 7.0~16.0m ² / g, in particular 9.0 m ² / g or more or 13.0m ² / g or less, among the 10. It is still more preferable that it is 0 m < ² > / g or more. If the SSA is in such a range, the voids of the primary particles are more sufficient, and the particles are more easily broken by physical impact, so that the fluidity can be further improved. On the other hand, if it exceeds 16.0 m ² / g, it may be destroyed too easily and become ultrafine particles, which may adhere to manufacturing equipment.

（Ｄ５０）
本酸化ガリウム粉末の粒度分布、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による（超音波分散後）Ｄ５０は、０．５μｍ〜３．０μｍであるのが好ましい。本酸化ガリウム粉末のＤ５０の値が３．０μｍ以下であれば、粒径が大き過ぎることがないため、より一層均一且つ最密に充填することができる。他方、０．５μｍ以上であれば、微粉が多いために分散性が低下するのを避けることができる。
かかる観点から、本酸化ガリウム粉末のＤ５０は、０．８μｍ以上であるのがより一層好ましく、中でも１．０μｍ以上、或いは、２．７μｍ以下であるのがさらに好ましい。
なお、Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準累積度数５０％の粒子径の意味である。 (D50)
The particle size distribution of the present gallium oxide powder, that is, the D50 (after ultrasonic dispersion) based on the volume-based particle size distribution obtained by measurement by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method is preferably 0.5 μm to 3.0 μm. If the value of D50 of the present gallium oxide powder is 3.0 μm or less, the particle size will not be too large, so that it can be more evenly and closely packed. On the other hand, when the thickness is 0.5 μm or more, it is possible to avoid a decrease in dispersibility due to a large amount of fine powder.
From this point of view, the D50 of the present gallium oxide powder is more preferably 0.8 μm or more, and more preferably 1.0 μm or more or 2.7 μm or less.
In addition, D50 means the particle diameter of the volume reference | standard cumulative frequency 50% obtained by measuring by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method.

本酸化ガリウム粉末のＤ５０は、中和熟成時のガリウム濃度を制御することで調整することができる。この際、ガリウム濃度が低い方が、粒子径は小さくなり、逆に高い場合、粒子径は大きくなる。焼成温度も多少影響し、高温焼成の方が粒子径は大きくなる傾向はあるが、酸化ガリウム粒子の特徴として、焼成の前後で粒径がほとんど変わらないという特徴がある。すなわち、中和熟成完了時点で、最終の焼成粉の粒子形状・粒子径はほぼ完成するため、中和熟成時の条件を調整するのが効果的である。   The D50 of the present gallium oxide powder can be adjusted by controlling the gallium concentration during neutralization ripening. At this time, the particle diameter becomes smaller when the gallium concentration is lower, and conversely, when the gallium concentration is higher, the particle diameter becomes larger. The firing temperature also has some influence, and high-temperature firing tends to have a larger particle size, but the characteristic of gallium oxide particles is that the particle size hardly changes before and after firing. That is, since the particle shape and particle diameter of the final baked powder are almost completed when neutralization ripening is completed, it is effective to adjust the conditions during neutralization ripening.

（製造方法）
次に、本酸化ガリウム粉末の製造方法の一例について説明する。但し、あくまで一例であって、本酸化ガリウム粉末の製造方法が以下に説明する製造方法に限定されるものではない。 (Production method)
Next, an example of the manufacturing method of this gallium oxide powder is demonstrated. However, this is merely an example, and the manufacturing method of the present gallium oxide powder is not limited to the manufacturing method described below.

本酸化ガリウム粉末の好ましい製造方法として、後述する熟成によって十分に粒子を成長させて焼成する前の前駆体（含水酸化ガリウム）の含水率を高めると共に、このような前駆体を十分に乾燥させた後、焼成前に粉体を解しておき、その後、急加熱かつ短時間で高温焼成し、焼成後は例えば６０メッシュの網目の振動篩によって造粒する方法を挙げることができる。   As a preferred method for producing the present gallium oxide powder, the moisture content of the precursor (hydrous gallium oxide) before being baked by sufficiently growing the particles by aging described later is increased, and such a precursor is sufficiently dried. Thereafter, the powder is unraveled before firing, followed by rapid heating and high-temperature firing in a short time, and after firing, for example, granulating with a vibrating mesh having a mesh of 60 mesh.

具体的には、先ず、硝酸塩、硫酸塩などのガリウム塩溶液を、アルカリに添加して中和することによって含水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させる。例えばアンモニア水を加えてｐＨ７〜１０に調整することで、水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、所定の温度で所定時間保持することにより水熱熟成すればよい。
中和にはアンモニア水以外にも、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、尿素などの他のアルカリを用いることもできる。 Specifically, first, a gallium hydroxide solution (intermediate) is precipitated by adding a gallium salt solution such as nitrate or sulfate to an alkali to neutralize the solution. For example, ammonia water may be added to adjust the pH to 7 to 10 to precipitate gallium hydroxide (intermediate) and hold at a predetermined temperature for a predetermined time to hydrothermally ripen.
In addition to aqueous ammonia, other alkalis such as ammonia, sodium hydroxide, and urea can be used for neutralization.

また、硝酸塩や硫酸塩などのガリウム塩溶液を、アンモニア、水酸化ナトリウム、尿素などのアルカリ溶液に添加する際に、ガリウム塩溶液とアルカリ溶液の液温を合わせると共に、両者の液温を低く制御するのが好ましい。
具体的には、ガリウム塩溶液とアルカリ溶液の液温の差が±５℃以下となるように制御するのが好ましい。ガリウム塩溶液とアルカリ溶液の液温の差が小さければ、混合中に温度変化することがなく、一定温度で中和することができる。
また、ガリウム塩溶液及びアルカリ溶液の液温（初期）は、中和段階で熟成が進行するのを防ぐために、５０℃以下、特に１０〜５０℃、中でも１５〜４０℃となるように調整するのが好ましい。 When adding gallium salt solutions such as nitrates and sulfates to alkaline solutions such as ammonia, sodium hydroxide, and urea, the liquid temperatures of the gallium salt solution and the alkaline solution are matched and the liquid temperatures of both are controlled to be low. It is preferable to do this.
Specifically, it is preferable to control so that the temperature difference between the gallium salt solution and the alkaline solution is ± 5 ° C. or less. If the difference in liquid temperature between the gallium salt solution and the alkali solution is small, the temperature does not change during mixing, and neutralization can be performed at a constant temperature.
Further, the liquid temperature (initial stage) of the gallium salt solution and the alkali solution is adjusted to be 50 ° C. or less, particularly 10 to 50 ° C., particularly 15 to 40 ° C. in order to prevent aging from proceeding in the neutralization stage. Is preferred.

中和工程では、反応過程で中和熱が発生するために液温が高くなる可能性があるが、液温が高くならないように制御することも必要である。具体的には、初期の液温と中和後の液温の差が±１５℃となり、中和後の液温が２０〜４０℃となるように制御することが好ましい。
この際、温度制御手段としては、中和に要する時間を十分長くとることで、一気に中和熱が発生するのを抑える方法を挙げることができる。また、ガリウム塩溶液及びアルカリ溶液においてガリウム濃度或いはアルカリ濃度を薄くすることによって、中和反応の進行速度を遅くして中和熱が高くならないように制御する方法を挙げることもできる。
かかる観点から、ガリウム塩溶液のガリウム濃度は５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、また、アルカリ溶液、例えばアンモニア水におけるアンモニア濃度は１〜１０ｗｔ％とするのが好ましい。 In the neutralization step, heat of neutralization is generated in the reaction process, so that the liquid temperature may increase. However, it is necessary to control the liquid temperature not to increase. Specifically, it is preferable to control so that the difference between the initial liquid temperature and the liquid temperature after neutralization is ± 15 ° C., and the liquid temperature after neutralization is 20 to 40 ° C.
In this case, examples of the temperature control means include a method for suppressing the generation of heat of neutralization at a stretch by taking a sufficiently long time for neutralization. Moreover, the method of controlling so that the progress rate of neutralization reaction may be slowed and the heat of neutralization may not be increased by reducing the gallium concentration or the alkali concentration in the gallium salt solution and the alkali solution.
From this viewpoint, the gallium concentration of the gallium salt solution is preferably 50 to 300 g / L, and the ammonia concentration in an alkaline solution such as ammonia water is preferably 1 to 10 wt%.

中和が完了したら、均一に撹拌を行い、７０〜９０℃にて１時間以上の熟成を行って粒子を成長させることが重要である。
この際、熟成温度及び時間は、粒子の形状や形成度合に影響するため、７０℃以上で１時間以上熟成することが好ましい。
このように水熱合成にて十分に粒子形成されたガリウム含水水酸化物を得ることが重要である。十分に粒子形成された粒子を焼成することで、含有している水分が蒸発し、その部分がポアとなってＳＳＡを高めることができる。 When neutralization is completed, it is important to uniformly stir and age the particles at 70 to 90 ° C. for 1 hour or longer to grow the particles.
At this time, the aging temperature and time affect the shape and degree of formation of the particles, and therefore, aging is preferably performed at 70 ° C. or higher for 1 hour or longer.
Thus, it is important to obtain a gallium hydroxide containing particles sufficiently formed by hydrothermal synthesis. By firing the sufficiently formed particles, the contained water evaporates, and that portion becomes a pore and SSA can be increased.

このように熟成を行った後、得られたスラリーを洗浄、濾過を行い、十分に乾燥させる、具体的には１０５℃以上で少なくとも５時間以上乾燥させることが重要である。
水酸化ガリウム（中間体）を洗浄濾過乾燥する手段としては、例えば純水を用いてデカンテーションを繰り返すなどして、例えば硝酸根等を洗浄除去した後、濾過等によって固液分離し、乾燥させて乾燥体（ケーキ）を得るようにすればよい。 After aging in this way, it is important that the resulting slurry is washed, filtered, and dried sufficiently, specifically at 105 ° C. or higher for at least 5 hours.
As a means for washing, filtering and drying gallium hydroxide (intermediate), for example, repeating decantation with pure water, for example, washing and removing nitrate radicals, etc., followed by solid-liquid separation by filtration or the like and drying. To obtain a dry body (cake).

焼成後の酸化ガリウムは、極めて硬いために、焼成前に粉体を解す（ほぐす）のが好ましい。
焼成前に乾燥体（ケーキ）を解砕する程度は、手で解す程度の軽い解砕では解砕が十分ではなく、焼成時に凝集が起こって目的とする粒度分布、タップ密度、嵩密度に調整することができないため、例えばハンマーミル、ピンミルなどの高速回転型の解砕機や、ボールミルやビーズミルなどのメディアを使用する解砕機、振動篩、ヘンシェルミキサーなどの機械的手段で解砕することが重要である。
Since gallium oxide after firing is extremely hard, it is preferable to unravel the powder before firing.
The degree to which the dried body (cake) is crushed before firing is not enough for light pulverization by hand, and agglomeration occurs during firing to adjust the desired particle size distribution, tap density, and bulk density. It is important to crush using mechanical means such as high-speed crushers such as hammer mills and pin mills, crushers that use media such as ball mills and bead mills, vibratory sieves, and Henschel mixers. It is.

その後の焼成は、大気雰囲気において、６００〜１３００℃を１時間〜６時間保持するように行うのが好ましい。
焼成温度（保持温度）は、６００℃以上の適宜温度で行うのが好ましい。水酸化ガリウムから酸化ガリウムに変化する温度領域は５００℃程度であるため、５００℃以上であれば通常は十分であるが、実際の焼成工程では温度ムラを生じることもあるため、粉体全体を酸化ガリウムにするために、６００℃以上とするのが好ましい。
また、保持温度での保持時間は、１時間〜６時間、特に１時間〜５時間とするのが好ましい。この際、焼成時間については、水酸化ガリウムから酸化ガリウムへ均一に転移させるために１時間以上とするのが好ましい。他方、長すぎても均一焼成の効果は変わらないので不経済であるため、長くとも６時間程度とするのが好ましい。
そして最後に、凝集粒子間空隙の累積容積を調整するために、例えば６０メッシュの網目の振動篩によって造粒するのが好ましい。 The subsequent firing is preferably performed in an air atmosphere so as to hold 600 to 1300 ° C. for 1 to 6 hours.
The firing temperature (holding temperature) is preferably an appropriate temperature of 600 ° C. or higher. Since the temperature range in which gallium hydroxide changes to gallium oxide is about 500 ° C., it is usually sufficient if the temperature is 500 ° C. or higher. In order to obtain gallium oxide, the temperature is preferably 600 ° C. or higher.
The holding time at the holding temperature is preferably 1 hour to 6 hours, particularly 1 hour to 5 hours. At this time, the firing time is preferably 1 hour or longer in order to uniformly transfer from gallium hydroxide to gallium oxide. On the other hand, even if it is too long, the effect of uniform firing does not change and is uneconomical.
And finally, in order to adjust the cumulative volume of the gaps between the aggregated particles, it is preferable to perform granulation, for example, with a 60 mesh mesh vibration sieve.

（用途）
本酸化ガリウム粉末は、ターゲット材料、例えばＩＧＺＯなどのように、酸化インジウム粉末などと混合して圧縮成形する用途に特に好適に用いることができる。例えばＩＧＺＯ焼結体であれば、本酸化ガリウム粉末と、酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末とを混合して圧縮成型した後、焼結してＩＧＺＯ焼結体を製造することができる。 (Use)
The present gallium oxide powder can be particularly suitably used for compression molding by mixing with a target material such as IGZO and indium oxide powder. For example, in the case of an IGZO sintered body, the present gallium oxide powder, indium oxide powder and zinc oxide powder are mixed and compression molded, and then sintered to produce an IGZO sintered body.

（語句の説明）
対数微分空隙容積分布に関する全ての値（空隙容積径、空隙容積度数、対数微分空隙容積分布等）は、水銀圧入ポロシメータの測定値或いは該測定値から算出される値である。水銀圧入ポロシメータは、水銀の表面張力が大きいことを利用して、試料（測定対象）となる酸化ガリウム粉末中に圧力を加えて水銀を侵入させ、その時の圧力と圧入された水銀量から空隙容積径及び対数微分空隙容積分布を測定する装置である。
したがって、本発明が対象とする空隙は、オープンポア（外と連通している空隙）だけで、クローズドポア（独立した空隙）は対象に含まれない。 (Explanation of words)
All values relating to the logarithmic differential void volume distribution (void volume diameter, void volume frequency, logarithmic differential void volume distribution, etc.) are measured values of mercury intrusion porosimeters or values calculated from the measured values. The mercury intrusion porosimeter uses the large surface tension of mercury to apply pressure to the sample (measurement target) gallium oxide powder to cause mercury to enter, and the void volume from the pressure and the amount of mercury injected It is a device for measuring the diameter and logarithmic differential void volume distribution.
Accordingly, the voids targeted by the present invention are only open pores (voids communicating with the outside), and closed pores (independent voids) are not included.

また、水銀圧入ポロシメータで測定される「空隙容積径」は、空隙を円柱近似した際の底面の直径を意味し、次の式により算出される。
ｄｒ=−４σｃｏｓθ/ｐ(σ:表面張力、θ:接触角、ｐ：圧力)
この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示すため、圧入した水銀の圧力から空隙容積径を算出することができる。
なお、実際には、島津製作所社製オートポア９２００（最小測定可能孔径３４Å）で実測することができる。 The “void volume diameter” measured with a mercury intrusion porosimeter means the diameter of the bottom surface when the gap is approximated to a cylinder, and is calculated by the following equation.
dr = -4σcos θ / p (σ: surface tension, θ: contact angle, p: pressure)
In this equation, the surface tension of mercury is known, and the contact angle shows a unique value for each apparatus, so the void volume diameter can be calculated from the pressure of the mercury that has been injected.
Actually, it can be measured with an autopore 9200 (minimum measurable hole diameter 34 mm) manufactured by Shimadzu Corporation.

水銀圧入ポロシメータで測定される「空隙容積度数」とは、空隙容積径に対応したオープンポアの総容積を表す度数を意味し、空隙容量径（の対数）の変化量（ｄｌｏｇＤ）に対応した空隙容量の変化量（ｄｖ）を用いて表される値（ｄｖ／ｄｌｏｇＤ）であり、単位質量あたりの容積（例えばｃｃ／ｇ）の単位を有するものである。
水銀圧入ポロシメータで測定される「空隙容積最高度数径」とは、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布（チャート）において、最も空隙容積度数の高い空隙容積径、言い換えれば、最も度数の高いピークにおける最も空隙容積度数の高い空隙容積径である。 “Void volume frequency” measured with a mercury intrusion porosimeter means a frequency representing the total volume of open pores corresponding to the void volume diameter, and the void corresponding to the amount of change (dlogD) of the void volume diameter (logarithm thereof) It is a value (dv / dlogD) expressed using the change amount (dv) of the capacity, and has a unit of volume per unit mass (for example, cc / g).
“Maximum void volume diameter” measured with a mercury intrusion porosimeter is a logarithmic differential void volume distribution (chart) measured with a mercury intrusion porosimeter. It is the void volume diameter with the highest void volume frequency at the high peak.

本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。 In the present specification, when expressed as “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers), “X is preferably greater than X” or “preferably more than Y” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. The meaning of “small” is also included.
In addition, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and expressed as “Y or less” (Y is an arbitrary number). In the case, unless otherwise specified, the meaning of “preferably smaller than Y” is included.

以下、本発明の実施例について説明する。   Examples of the present invention will be described below.

＜対数微分空隙容積分布測定試験＞
対数微分空隙容積分布の測定は、水銀圧入ポロシメータ(島津製，オートポア９２００：最小測定可能孔径３４Å)を用いて行った。
測定の諸条件は、上記水銀圧入ポロシメータの通常の使用方法に従ったが、測定開始前の水銀圧入ポロシメータのステム部分（測定セルの毛細管部分）に封入された水銀量を１００％とした時に測定後のステム部分の水銀量が２０％〜９０％の範囲となるように、測定に用いる酸化ガリウムの量を調整した。この範囲外となった場合は、再測定を行った。 <Logarithmic differential void volume distribution measurement test>
The logarithmic differential void volume distribution was measured using a mercury intrusion porosimeter (manufactured by Shimadzu, Autopore 9200: minimum measurable pore diameter 34 mm).
The measurement conditions were in accordance with the normal method of using the mercury intrusion porosimeter, but it was measured when the amount of mercury enclosed in the stem portion (capillary portion of the measurement cell) of the mercury intrusion porosimeter before the measurement was taken as 100%. The amount of gallium oxide used for measurement was adjusted so that the amount of mercury in the later stem portion was in the range of 20% to 90%. When it was out of this range, re-measurement was performed.

＜ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）＞
ユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（登録商標）を用いて、ＪＩＳ
Ｒ １６２６-1996（ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ 法による比表面積の測定方法）の「６．２流動法の（３．５）一点法」に準拠して、ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。
<BET specific surface area (SSA)>
Using Monosorb ( registered trademark ) manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., JIS
Measurement of BET specific surface area (SSA) in accordance with “6.2 flow method (3.5) one-point method” of R 1626-1996 (Method for measuring specific surface area of fine ceramic powder by gas adsorption BET method) Went. At that time, a mixed gas of helium as a carrier gas and nitrogen as an adsorbate gas was used.

＜粒度測定＞
酸化ガリウム粉末を少量ビーカーに取り、２％ヘキサメタリン酸ナトリウムを２、３滴添加して、粉末になじませてから、純水を５０ｍＬ添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ５０を測定した。
なお、超音波分散の有無によるＤ５０の差を測定する際には、上記測定方法において、超音波分散の有の場合は、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：８、TUNING：５）を用いて５分間分散処理し、他方、超音波分散無しの場合は、超音波分散せずに薬さじで撹拌して、３分間循環させてから測定を開始し、Ｄ５０を測定し、両者の差を算出した。 <Particle size measurement>
Take a small amount of gallium oxide powder in a beaker, add 2 or 3 drops of 2% sodium hexametaphosphate, blend in the powder, add 50 mL of pure water, and then ultrasonic disperser TIPφ20 (Nippon Seiki Seisakusho, Samples for measurement were prepared by dispersing for 2 minutes using OUTPUT: 8, TUNING: 5). The volume accumulation standard D50 of this measurement sample was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer MT3300 (manufactured by Nikkiso).
When measuring the difference in D50 due to the presence or absence of ultrasonic dispersion, in the above measurement method, if ultrasonic dispersion is present, an ultrasonic disperser TIPφ20 (Nippon Seiki Seisakusho, OUTPUT: 8, TUNING: 5) On the other hand, if there is no ultrasonic dispersion, stirring with a spoonful without circulating ultrasonic dispersion, circulating for 3 minutes, and then measuring D50, The difference was calculated.

＜嵩密度（ＡＤ）＞
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠して、蔵持科学器械製作所製カサ比重測定器を使用して測定した。その際、いずれの粉末も粉砕してから３時間以内に測定を開始した。 <Bulk density (AD)>
The bulk density was measured according to JIS K 5101 by using a Kasa specific gravity meter manufactured by Kuramotsu Scientific Instruments. At that time, measurement was started within 3 hours after any powder was pulverized.

＜安息角＞
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用い、本体付属のマニュアルに従って測定した。すなわち、試料をパウダーテスター付属のロートより投入し、受け皿に十分な山を形成するまで試料の供給を行い、形成した山の角度を測定した。 <Repose angle>
Using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron, measurement was performed according to the manual attached to the main body. That is, the sample was put in from the funnel attached to the powder tester, the sample was supplied until a sufficient mountain was formed on the tray, and the angle of the mountain formed was measured.

（実施例１）
３５℃に調整したＧａ濃度９０ｇ／Ｌの硝酸ガリウム塩水溶液を、３５℃に調整したアンモニア水に加えてｐＨ８に調整した。調整後の混合液温度は４０℃であった。
液温を４０℃に保持しつつ５分間攪拌した後、撹拌を継続したまま９０℃まで昇温した。昇温にかかった時間は４０分間であった。更に、９０℃を保持しつつ撹拌を継続したまま３時間熟成させた。
熟成途中、ｐＨが低下するのでアンモニア水を追加し、ｐＨを８に維持した。
熟成終了後、常温まで自然冷却し、純水によるデカンテーションを繰り返し、アンモニア、硝酸成分を洗浄した。
洗浄した後、濾過により固液分離を行い、更に１０５℃にて２４時間乾燥させ、ガリウム含水水酸化物の乾燥体（塊状）を得た。
このようにして得られたガリウム含水水酸化物の乾燥体（塊状）を、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数８００ｒｐｍにて解砕処理を行い、１５０ｍｅｓｈの篩で僅かに残留した凝集物を除去し、分散したガリウム含水水酸化物の乾燥体（粉状）を得た。
そして、得られたガリウム含水水酸化物の乾燥体（粉状）をセラミック製の焼成容器（焼成匣鉢）に入れ、大気雰囲気にて常温から１．５時間で１０００℃迄昇温し（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）、保持温度１０００℃で３時間焼成を行い、６０メッシュの網目の振動篩によって造粒して酸化ガリウム粉末を得た。 Example 1
A gallium nitrate salt aqueous solution with a Ga concentration of 90 g / L adjusted to 35 ° C. was added to ammonia water adjusted to 35 ° C. to adjust the pH to 8. The liquid mixture temperature after adjustment was 40 ° C.
After stirring for 5 minutes while maintaining the liquid temperature at 40 ° C, the temperature was raised to 90 ° C while stirring was continued. The time required for the temperature increase was 40 minutes. Further, the mixture was aged for 3 hours while maintaining stirring at 90 ° C.
During the aging process, the pH decreased, so aqueous ammonia was added to maintain the pH at 8.
After completion of aging, the product was naturally cooled to room temperature, and decantation with pure water was repeated to wash ammonia and nitric acid components.
After washing, solid-liquid separation was performed by filtration, and further, drying was performed at 105 ° C. for 24 hours to obtain a dried gallium-containing hydroxide (agglomerated).
The dried gallium-containing hydroxide (bulk) thus obtained is crushed at a rotation speed of 800 rpm using a Henschel mixer, and the remaining agglomerates are removed with a 150 mesh sieve. A dried product (powdered) of dispersed gallium hydrate hydroxide was obtained.
Then, the obtained dried gallium hydrate hydroxide (powder) is placed in a ceramic firing container (sintered mortar), and the temperature is raised from ambient temperature to 1000 ° C. in 1.5 hours (increase). Firing was carried out at a temperature rate of 10 ° C./min) and a holding temperature of 1000 ° C. for 3 hours, and granulated by a vibrating mesh screen of 60 mesh to obtain gallium oxide powder.

（実施例２−４）
表１に示すように、焼成温度を変更した以外は、実施例１と同様にして酸化ガリウム粉末を得た。 (Example 2-4)
As shown in Table 1, gallium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed.

（比較例１−３）
３社から市販されている３種類の酸化ガリウム粉末（市販製品Ａ、Ｂ、Ｃ）を用意して、実施例と同様に物性を測定した。 (Comparative Example 1-3)
Three types of gallium oxide powders (commercial products A, B, and C) commercially available from three companies were prepared, and the physical properties were measured in the same manner as in the examples.

（考察）
実施例１−４と比較例１−３とを対比すると、空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの範囲内にピークが存在し、且つ空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの空隙累積容積が０．３５ｃｍ³／ｇ〜０．６０ｃｍ³／ｇであれば、超音波分散前後のＤ５０に差が無く、分散性に優れていることが分かった。 (Discussion)
When Example 1-4 and Comparative Example 1-3 are compared, a peak exists in the range of the void volume diameter of 0.1 μm to 1.0 μm, and the void accumulated volume of the void volume diameter of 0.1 μm to 1.0 μm. There if 0.35cm ³ /g~0.60cm ³ / g, a difference in D50 before and after ultrasonic dispersion without, was excellent in dispersibility.

Claims (9)

水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの範囲内にピークが存在し、且つ空隙容積径０．１μｍ〜１．０μｍの空隙累積容積が０．３５ｃｍ³／ｇ〜０．６０ｃｍ³／ｇであることを特徴とする酸化ガリウム粉末。 In the logarithmic differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter, there is a peak in the range of the void volume diameter of 0.1 μm to 1.0 μm, and the void accumulated volume of the void volume diameter of 0.1 μm to 1.0 μm is 0. gallium oxide powder, which is a .35cm ³ /g~0.60cm ³ / g. 水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径１０μｍ〜３５０μｍの空隙累積容積が０．１０ｃｍ³／ｇ〜０．３０ｃｍ³／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の酸化ガリウム粉末。 In log differential void volume distribution measured by a mercury intrusion porosimeter, according to claim 1, void cumulative volume of void volume diameter 10μm~350μm is characterized in that it is a 0.10cm ³ /g~0.30cm ³ / g Gallium oxide powder. 比表面積が７．０〜１６．０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化ガリウム粉末。 The specific surface area is 7.0 to 16.0 m ² / g, and the gallium oxide powder according to claim 1 or 2. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．５μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の酸化ガリウム粉末。   The gallium oxide powder according to any one of claims 1 to 3, wherein D50 based on a volume-based particle size distribution obtained by measurement by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 0.5 µm to 3.0 µm. 請求項１〜４の何れかに記載の酸化ガリウム粉末を原料として用いることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 A method for producing a sputtering target, comprising using the gallium oxide powder according to claim 1 as a raw material. 請求項１〜４の何れかに記載の酸化ガリウム粉末と、酸化インジウム粉末及び酸化亜鉛粉末とを混合して圧縮成型した後、焼結することを特徴とする、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ複合酸化物からなるスパッタリングターッゲットの製造方法。 An In-Ga-Zn composite oxide, wherein the gallium oxide powder according to any one of claims 1 to 4, the indium oxide powder, and the zinc oxide powder are mixed and compression-molded, and then sintered. A method for producing a sputtering target comprising: 請求項１〜４の何れかに記載の酸化ガリウム粉末の製造方法であって、
ガリウム塩溶液を、アルカリに添加して中和することによって含水酸化ガリウムを沈澱生成させると共に、この際、中和後の液温が２０〜４０℃となるように制御する工程と、中和完了後、該含水酸化ガリウムの熟成を行う工程と、熟成後の含水酸化ガリウムを乾燥して乾燥体を得る工程と、該乾燥体を焼成する工程と、を有する酸化ガリウムの製造方法。 A method for producing a gallium oxide powder according to any one of claims 1 to 4,
The gallium salt solution is neutralized by adding to the alkali to precipitate hydrated gallium hydroxide, and at this time, the step of controlling the liquid temperature after neutralization to 20 to 40 ° C. and the completion of neutralization Thereafter, a method for producing gallium oxide, comprising: a step of aging the hydrous hydrated gallium; a step of drying the hydrated hydrous hydrated gallium to obtain a dried product; and a step of firing the dried product. 熟成を７０〜９０℃で１時間以上行うことを特徴とする請求項７に記載の酸化ガリウムの製造方法。 The method for producing gallium oxide according to claim 7, wherein the aging is performed at 70 to 90 ° C for 1 hour or longer. 焼成する前に、上記乾燥体を機械的手段で解砕することを特徴とする請求項７又は８に記載の酸化ガリウムの製造方法。 The method for producing gallium oxide according to claim 7 or 8 , wherein the dried body is pulverized by mechanical means before firing.