JP6071763B2 - Carbon nanotube sheet manufacturing method and carbon nanotube sheet - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブシートの製造方法及びその製造方法により製造されたカーボンナノチューブシートに関する。 The present invention relates to a carbon nanotube sheet manufacturing method and a carbon nanotube sheet manufactured by the manufacturing method.
従来のカーボンナノチューブシートの製造方法の例として、化学気相成長法（化学気相堆積法）により原料ガスを用いて基板にカーボンナノチューブ層（カーボンナノチューブアレイ）を成長させる工程と、押し器具を利用してカーボンナノチューブ層を押してカーボンナノチューブシート（カーボンナノチューブ薄膜）を形成する工程とを備えるものがある（例えば特許文献１）。 As an example of a conventional method for producing a carbon nanotube sheet, a process for growing a carbon nanotube layer (carbon nanotube array) on a substrate using a raw material gas by a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method) and a pushing tool are used. And a step of forming a carbon nanotube sheet (carbon nanotube thin film) by pushing the carbon nanotube layer (for example, Patent Document 1).
しかし、このような従来のカーボンナノチューブシートの製造方法では、カーボンナノチューブの生成長さが長いほど、原料ガスが基板に担持された触媒に届かずにカーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンとして付着しやすくなる。この場合、カーボンナノチューブ層を押してもアモルファスカーボンの減摩作用によりカーボンナノチューブどうしが絡まりにくくなるとともに、アモルファスカーボンの付着によって基板とカーボンナノチューブとの接着が強まるため基板から剥がれにくくなり、良好なカーボンナノチューブシートが得られない惧れがある。 However, in such a conventional method of manufacturing a carbon nanotube sheet, the longer the generation length of the carbon nanotube, the more easily the source gas adheres to the surface of the carbon nanotube as amorphous carbon without reaching the catalyst supported on the substrate. . In this case, even if the carbon nanotube layer is pressed, the carbon nanotubes are less likely to get entangled due to the anti-friction effect of the amorphous carbon, and the adhesion between the amorphous carbon and the adhesion between the substrate and the carbon nanotubes is strengthened, making it difficult to peel off from the substrate. There is a possibility that a sheet cannot be obtained.
本発明は上記問題点を解決して、基板からの剥離が容易であるとともに、樹脂やバインダ等を用いなくともカーボンナノチューブ同士の絡まりとファンデルワールス力による結合とによって、自立し得るカーボンナノチューブシートの製造方法及びカーボンナノチューブシートを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems, and can be easily detached from a substrate, and can be self-supported by entanglement between carbon nanotubes and bonding by van der Waals force without using a resin or a binder. An object of the present invention is to provide a production method and a carbon nanotube sheet.
本発明のカーボンナノチューブシートの第１の製造方法は、垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にする膜状工程とを備え、
前記膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層を有する基板と、カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層を有する他の基板とを、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を備えることを特徴とするものである。
A first method for producing a carbon nanotube sheet of the present invention is a method for producing a carbon nanotube sheet using a vertically aligned carbon nanotube layer,
A carbon nanotube layer forming step of supplying oxygen together with a source gas when the carbon nanotubes are vertically oriented and formed on a substrate by chemical vapor deposition;
And a film-like process for forming a film by pressing the tip of the carbon nanotube layer ,
After the film forming step, the substrate having the carbon nanotube layer formed by the film forming step and the other substrate having the carbon nanotube layer formed by the carbon nanotube layer forming step are faced to each other. And an integrated film forming step of integrating the two carbon nanotube layers into a film by pressing from at least one substrate side.
また、垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にする膜状工程とを備え、
前記膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２つの基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を備えてもよい。
Also, a method of manufacturing a carbon nanotube sheet using a vertically aligned carbon nanotube layer,
A carbon nanotube layer forming step of supplying oxygen together with a source gas when the carbon nanotubes are vertically oriented and formed on a substrate by chemical vapor deposition;
And a film-like process for forming a film by pressing the tip of the carbon nanotube layer,
After the membrane process, two substrates, each having a film shape on carbon nanotube layer by membrane processes, by pressing from at least one of the substrate side facing the carbon nanotube layer, two carbon nanotube layers A laminated film forming step of laminating the films to form a film may be provided.
さらに、一体化膜形成工程又は積層膜形成工程において、２つのカーボンナノチューブ層には互いに厚みが異なるものを用いることがより好ましい。 Further, in the integrated film forming step or the laminated film forming step, it is more preferable to use two carbon nanotube layers having different thicknesses .
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法によれば、化学気相成長法により形成される際に、原料ガスとともに酸素を供給することにより、基板とカーボンナノチューブとの接着を弱めるとともに、アモルファスカーボンの生成を抑制してカーボンナノチューブ同士を絡めやすくするため、良好なカーボンナノチューブシートを製造することができる。 According to the method for producing a carbon nanotube sheet of the present invention, when formed by chemical vapor deposition, oxygen is supplied together with the raw material gas, thereby weakening the adhesion between the substrate and the carbon nanotube and generating amorphous carbon. In order to prevent the carbon nanotubes from being entangled with each other, a good carbon nanotube sheet can be produced.
また、本発明のカーボンナノチューブシートは、樹脂やバインダ等を用いなくとも、カーボンナノチューブ同士の絡まりとファンデルワールス力による結合とによって、自立し得るものである。 Further, the carbon nanotube sheet of the present invention can be self-supporting by entanglement between carbon nanotubes and bonding by van der Waals force without using a resin, a binder or the like.
［実施例１］
本発明に係る実施例１のカーボンナノチューブシートの製造方法について、図１を用いて、詳細に説明する。
[Example 1]
The method for producing the carbon nanotube sheet of Example 1 according to the present invention will be described in detail with reference to FIG.
一般に、カーボンナノチューブシートはカーボンを主材料とすることから、熱伝導性を利用した伝熱材料、電磁波吸収性を利用した電磁波吸収材料、及び導電性を利用した導電材料、又はそれらの複合性能を有する材料等として種々の用途に活用できることが知られている。また、微細構造を活かしたガス選択透過膜やセンサとしての利用も検討されている。 In general, since carbon nanotube sheets are mainly made of carbon, heat transfer materials using thermal conductivity, electromagnetic wave absorption materials using electromagnetic wave absorption, and conductive materials using electric conductivity, or a composite performance thereof. It is known that it can be utilized for various applications as a material having the same. In addition, utilization as a gas permselective membrane and sensor utilizing the fine structure is also being studied.
本実施例のカーボンナノチューブの製造方法は、垂直配向性を有するカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、図１（ａ）に示すように、化学気相成長法により基板１上にカーボンナノチューブ２を垂直に配向させて形成する際に原料ガス３とともに酸素４を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ層５の先端部を、鏡面研磨された金属製シート６を介してプレスローラ２８により押圧することによって、膜状にする膜状工程とを備える。また、図１（ｃ）に示すように、膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層５が形成された基板１（以下、便宜上、これを基板１ａと称する。）と、カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層５を有する他の基板１ｂとを、カーボンナノチューブ層５を向かい合わせて基板１ｂ側からゴム製のプレスローラ２９ａを用いて押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を備える。さらに、図１（ｄ）に示すように、一体化膜形成工程の後、膜状にされたカーボンナノチューブ層５を基板１（１ａ，１ｂ）から剥離し、カーボンナノチューブシート９を得る回収工程を有する。 The carbon nanotube manufacturing method of this example is a method of manufacturing a carbon nanotube sheet using a carbon nanotube layer having vertical alignment, and as shown in FIG. 1A, the substrate 1 is formed by chemical vapor deposition. The carbon nanotube layer forming step of supplying oxygen 4 together with the raw material gas 3 when forming the carbon nanotube 2 vertically oriented on the top, as shown in FIG. And a film-like process for forming a film by pressing with a press roller 28 through the mirror-polished metal sheet 6. Further, as shown in FIG. 1C, the substrate 1 on which the carbon nanotube layer 5 formed into a film by the film-like process is formed after the film-like process (hereinafter, referred to as the substrate 1a for convenience). And pressing the other substrate 1b having the carbon nanotube layer 5 formed by the carbon nanotube layer forming step with the carbon nanotube layer 5 facing each other by using a rubber press roller 29a from the substrate 1b side, An integrated film forming step is provided in which the two carbon nanotube layers 5 are integrated to form a film. Further, as shown in FIG. 1 (d), after the integrated film forming step, a film-like carbon nanotube layer 5 is peeled off from the substrate 1 (1a, 1b) to obtain a carbon nanotube sheet 9 Have.
本実施例において、カーボンナノチューブ層形成工程は、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＣＶＤ法）を用いて行われる。ＣＶＤ法は、一般に、基板１に触媒７を担持させて、所望の層の成分を含む原料ガス３を不活性のキャリアガスとともに供給し、基板１の表面あるいは気相での化学反応によりカーボンナノチューブ２を基板１に生成する方法である。このＣＶＤ法によって、垂直配向性を有するカーボンナノチューブ層５をおよそ４００μｍの厚みとなるように形成する。ここで、本発明において、「カーボンナノチューブ層５」とは、基板１に形成された複数のカーボンナノチューブ２を指す。なお、本実施例においては、基板１及び原料ガス３を加熱する熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）を用いている。 In this embodiment, the carbon nanotube layer forming step is performed using a chemical vapor deposition method (CVD method). In the CVD method, generally, a catalyst 7 is supported on a substrate 1, a raw material gas 3 containing components of a desired layer is supplied together with an inert carrier gas, and carbon nanotubes are formed by a chemical reaction on the surface of the substrate 1 or in the gas phase. This is a method of generating 2 on the substrate 1. By this CVD method, the carbon nanotube layer 5 having the vertical alignment is formed to have a thickness of about 400 μm. Here, in the present invention, the “carbon nanotube layer 5” refers to a plurality of carbon nanotubes 2 formed on the substrate 1. In this embodiment, a thermal chemical vapor deposition method (thermal CVD method) for heating the substrate 1 and the source gas 3 is used.
なお、基板１としては、金属板（金属箔）、シリコンプレートなどの公知のものから適宜選択されればよいが、本実施例では、金属板（ここでは、薄いステンレス鋼板）が用いられる。また、触媒７としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）などの公知のものから適宜選択されればよいが、本実施例では、鉄が用いられる。 In addition, what is necessary is just to select suitably from well-known things, such as a metal plate (metal foil) and a silicon plate, as a board | substrate 1, but a metal plate (here thin stainless steel plate) is used in a present Example. The catalyst 7 may be appropriately selected from known ones such as iron (Fe), nickel (Ni), platinum (Pt), and cobalt (Co). In this embodiment, iron is used. It is done.
そして、本実施例においては、図１（ａ）に示すように、まず原料ガス３及びキャリアガス（図示せず）とともに、酸素４を供給する。このとき、酸素４は酸化剤として機能するため、基板１とカーボンナノチューブ２との境界部分を酸化し、基板１とカーボンナノチューブ２との接着を弱めることができる。また、これと同時に、触媒７と反応しなかった原料ガス３がカーボンナノチューブ２の表面にアモルファスカーボンとなって付着することを抑制することができる。 In this embodiment, as shown in FIG. 1A, first, oxygen 4 is supplied together with the source gas 3 and the carrier gas (not shown). At this time, since the oxygen 4 functions as an oxidant, the boundary portion between the substrate 1 and the carbon nanotube 2 can be oxidized, and the adhesion between the substrate 1 and the carbon nanotube 2 can be weakened. At the same time, the raw material gas 3 that has not reacted with the catalyst 7 can be prevented from adhering to the surface of the carbon nanotube 2 as amorphous carbon.
なお、原料ガス３としては、例えば、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）、メタンガス（ＣＨ４）、若しくはこれらのガスに不活性ガスである窒素ガス（Ｎ）が混合されたもの、又はヘリウムガス（Ｈｅ）若しくは窒素ガス（Ｎ）などの不活性ガス（キャリアガス）にメタノール（ＣＨ４Ｏ）やエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）などのアルコール類が希釈された混合ガスが用いられる。本実施例においては、アセチレンガスを用いている。 As the source gas 3, for example, acetylene gas (C 2 H 2 ), methane gas (CH 4 ), or a gas obtained by mixing these gases with an inert gas, nitrogen gas (N), or helium gas ( A mixed gas in which an inert gas (carrier gas) such as He) or nitrogen gas (N) is diluted with an alcohol such as methanol (CH 4 O) or ethanol (CH 3 CH 2 OH) is used. In this embodiment, acetylene gas is used.
また、酸素４の供給量としては、原料ガス３の量に対して微量、具体的にはｐｐｍのオーダーであればよい。
次に、膜状工程において、図１（ｂ）に示すように、上述の方法にて基板１上に形成されたカーボンナノチューブ層５の先端部を、表面を鏡面研磨された金属製シート６を介して基板１に近づく方向に押圧する。具体的には、基板１上に形成された４００μｍの厚みのカーボンナノチューブ層５に、鏡面研磨された金属製シート６を載せ、さらに金属製シート６の上に厚さ１ｍｍのシリコンゴムシート８を載せて、５ＭＰａの圧力でロールプレスにより押圧する。カーボンナノチューブ２の先端部に金属製シート６を配置して押圧することにより、プレスロール２８とカーボンナノチューブ２の先端部とが接着されることを抑制することができる。また、シリコンゴムシート８を介してプレスロール２８により押圧することによって、シリコンゴムシート８が弾性変形をするため均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ層５をより厚みの均一な膜状にすることができる。
Further, the supply amount of the oxygen 4 may be a minute amount, specifically, on the order of ppm with respect to the amount of the raw material gas 3.
Next, in the film-like process, as shown in FIG. 1B, the tip of the carbon nanotube layer 5 formed on the substrate 1 by the above-described method is applied to the metal sheet 6 whose surface is mirror-polished. And press in a direction approaching the substrate 1. Specifically, a mirror-polished metal sheet 6 is placed on a carbon nanotube layer 5 having a thickness of 400 μm formed on the substrate 1, and a silicon rubber sheet 8 having a thickness of 1 mm is placed on the metal sheet 6. It is placed and pressed by a roll press at a pressure of 5 MPa. By arranging and pressing the metal sheet 6 at the tip of the carbon nanotube 2, it is possible to suppress the press roll 28 and the tip of the carbon nanotube 2 from being bonded. Moreover, since the silicon rubber sheet 8 is elastically deformed by being pressed by the press roll 28 through the silicon rubber sheet 8, it can be uniformly pressurized. Therefore, the carbon nanotube layer 5 can be formed into a film having a more uniform thickness.
ここで、圧力の大きさについては、一辺が５０ｍｍの基板１に対して２ＭＰａ以上の大きさであることが良い。また、押圧時には、鏡面研磨された金属製シート６の代わりにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートを用いてもよい。このとき、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層５の厚みは３０μｍであり、これは膜状工程を行う前のカーボンナノチューブ層５の厚みの約０．０７５倍である。 Here, the magnitude of the pressure is preferably 2 MPa or more with respect to the substrate 1 having a side of 50 mm. At the time of pressing, a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet may be used instead of the mirror-polished metal sheet 6. At this time, the thickness of the carbon nanotube layer 5 formed into a film by the film-like process is 30 μm, which is about 0.075 times the thickness of the carbon nanotube layer 5 before the film-like process is performed.
膜状工程の後に、図１（ｃ）に示すように、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層５を有する基板１ａと、カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層５を有する他の基板１ｂとを、カーボンナノチューブ層５を向かい合わせて少なくとも一方の基板側（本実施例においては基板１ｂ側）からゴム製のプレスロール２９ａにより押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を行う。なお、この一体化膜形成工程により、第２基板１ｂ上のカーボンナノチューブ層５は、自然に第２基板１ｂから剥離され、第１基板１ａのカーボンナノチューブ層５と一体化する。ここで、押圧の際にゴム製のプレスロール２９ａを用いることによって、プレスロール２９ａの表面が弾性変形するため、カーボンナノチューブ層５を均一に加圧することができる。 After the film forming step, as shown in FIG. 1C, the substrate 1a having the carbon nanotube layer 5 formed into a film shape by the film forming step and the carbon nanotube layer 5 formed by the carbon nanotube layer forming step are included. The other carbon nanotube layer 5 is pressed with a rubber press roll 29a from at least one substrate side (the substrate 1b side in this embodiment) with the other carbon nanotube layer 5 facing each other. An integrated film forming process is performed to form a film. In this integrated film forming step, the carbon nanotube layer 5 on the second substrate 1b is naturally peeled off from the second substrate 1b and integrated with the carbon nanotube layer 5 of the first substrate 1a. Here, since the surface of the press roll 29a is elastically deformed by using the rubber press roll 29a at the time of pressing, the carbon nanotube layer 5 can be uniformly pressurized.
一体化膜形成工程の後、図１（ｄ）に示すように、膜状にされたカーボンナノチューブ層５を基板１（１ａ，１ｂ）から剥離し、カーボンナノチューブシート９を得る回収工程を行う。 After the integrated film forming step, as shown in FIG. 1 (d), the carbon nanotube layer 5 formed into a film shape is peeled from the substrate 1 (1 a, 1 b), and a recovery step for obtaining the carbon nanotube sheet 9 is performed.
一体化膜形成工程を行うことによって、カーボンナノチューブ層５の厚みすなわち形成されたカーボンナノチューブシート９の厚みをより大きくすることができる。
また、この一体化膜形成工程を複数回繰り返し行うことにより、比較的大きな厚みのカーボンナノチューブシート９を形成することができる。
By performing the integrated film forming step, the thickness of the carbon nanotube layer 5, that is, the thickness of the formed carbon nanotube sheet 9 can be further increased.
Moreover, the carbon nanotube sheet 9 having a relatively large thickness can be formed by repeating this integrated film forming step a plurality of times.
さらに、一体化膜形成工程において、２つのカーボンナノチューブ層５には互いに厚みが異なるものを用いることにより、１つのカーボンナノチューブシート９における空隙率を部分的に異ならせることができる。したがって、例えばカーボンナノチューブシート９をガス透過膜として用いる場合に、１つのカーボンナノチューブシート９において、ガス透過率を異ならせることができる。 Furthermore, in the integrated film forming step, the porosity of one carbon nanotube sheet 9 can be partially different by using two carbon nanotube layers 5 having different thicknesses. Therefore, for example, when the carbon nanotube sheet 9 is used as a gas permeable film, the gas permeability of one carbon nanotube sheet 9 can be varied.
ここで、一般的に基板上に形成されたカーボンナノチューブ層を、電極や伝熱部材として利用する場合、カーボンナノチューブ層を基板から別の支持体に移し替える工程、又はカーボンナノチューブ層を基板から剥離して樹脂やバインダ等により固定する工程が必要となる。したがって、製造工程が簡略化されたカーボンナノチューブの製造方法、及び扱いやすいカーボンナノチューブシートが求められる。 Here, when the carbon nanotube layer generally formed on the substrate is used as an electrode or a heat transfer member, a process of transferring the carbon nanotube layer from the substrate to another support, or peeling the carbon nanotube layer from the substrate Thus, a step of fixing with a resin, a binder or the like is required. Accordingly, there is a need for a carbon nanotube production method with a simplified production process and a carbon nanotube sheet that is easy to handle.
これに対して、本実施例に係るカーボンナノチューブシートの製造方法によれば、ＣＶＤ法により形成される際に、原料ガス３とともに酸素４を供給することにより、基板１とカーボンナノチューブ２との接着を弱めるとともに、アモルファスカーボンの生成を抑制し、膜状工程におけるカーボンナノチューブ２同士を絡めやすくして、支持体、樹脂及びバインダによる固定を要しない自立型のカーボンナノチューブシート９を製造することができる。 On the other hand, according to the manufacturing method of the carbon nanotube sheet according to the present embodiment, when the oxygen gas 4 is supplied together with the raw material gas 3 when formed by the CVD method, the substrate 1 and the carbon nanotube 2 are bonded. In addition, the formation of amorphous carbon is suppressed, the carbon nanotubes 2 in the film-like process are easily entangled with each other, and a self-supporting carbon nanotube sheet 9 that does not require fixing with a support, a resin, and a binder can be manufactured. .
以下、本実施例に係る製造方法により製造されたカーボンナノチューブシート９について図２及び図３を用いて説明する。カーボンナノチューブシート９は、端的に述べれば、ＣＶＤ法により基板１上に形成した垂直配向性のカーボンナノチューブ層５の先端部を、鏡面研磨された金属製シート６を介して押圧することによって、カーボンナノチューブ層５を膜状にしたものであり、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ層５の形成の際に、原料ガス３とともに酸素４を供給することにより得られる。 Hereinafter, the carbon nanotube sheet 9 manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. In short, the carbon nanotube sheet 9 is formed by pressing the front end portion of the vertically aligned carbon nanotube layer 5 formed on the substrate 1 by the CVD method through the mirror-polished metal sheet 6. The nanotube layer 5 is formed into a film and is obtained by supplying oxygen 4 together with the raw material gas 3 when the carbon nanotube layer 5 is formed by the CVD method.
このカーボンナノチューブシート９の断面を、走査型電子顕微鏡により、加速電圧２０．０ｋＶ、倍率３５００倍で撮影したものを図２に示す。図２から、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９は、膜状にされたカーボンナノチューブ層５を基板１から剥離した状態で自立し得る、自立型のカーボンナノチューブシートであることが確認できる。具体的には、図３（ａ）及び図３（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブシート９の上部（Ｘ部分）及び下部（Ｚ部分）はカーボンナノチューブ２が傾いているが、図３（ｂ）に示すように、少なくともカーボンナノチューブシート９の中間部（Ｙ部分）についてはカーボンナノチューブ２が互いに絡まっていることが確認できる。このように、カーボンナノチューブ２同士の絡まりとファンデルワールス力による結合とによって、カーボンナノチューブシート９は、樹脂やバインダ等を用いなくとも、自立している。 FIG. 2 shows a cross section of the carbon nanotube sheet 9 taken with a scanning electron microscope at an acceleration voltage of 20.0 kV and a magnification of 3500 times. From FIG. 2, it can be confirmed that the carbon nanotube sheet 9 according to this example is a self-supporting carbon nanotube sheet that can stand by itself in a state where the carbon nanotube layer 5 formed into a film shape is peeled from the substrate 1. Specifically, as shown in FIGS. 3A and 3C, the carbon nanotubes 2 are inclined at the upper part (X part) and the lower part (Z part) of the carbon nanotube sheet 9, while FIG. As shown in b), it can be confirmed that the carbon nanotubes 2 are entangled with each other at least in the middle portion (Y portion) of the carbon nanotube sheet 9. Thus, the carbon nanotube sheet 9 is self-supporting without using a resin, a binder, or the like due to the entanglement between the carbon nanotubes 2 and the coupling by van der Waals force.
ここで、例えば、一般的なカーボンナノチューブ層を放熱部材に適用する場合を考えると、樹脂に含浸させて個々のカーボンナノチューブを固定する必要があり、このときカーボンナノチューブの端部を樹脂から露出させなければ、性能を十分に発揮することができない。これに対して、本発明に係る自立型のカーボンナノチューブシート９は、基板１から剥離して、対象部材に接着性の樹脂（接着剤）にて直接接着し得るので、より確実にカーボンナノチューブ２の端部と対象部材とを接合することが可能で、より良好な放熱部材として用いることができる。 Here, for example, when considering a case where a general carbon nanotube layer is applied to a heat radiating member, it is necessary to fix the individual carbon nanotubes by impregnating the resin. At this time, the end portions of the carbon nanotubes are exposed from the resin. Without it, the performance cannot be fully exhibited. On the other hand, the self-supporting carbon nanotube sheet 9 according to the present invention can be peeled off from the substrate 1 and directly adhered to the target member with an adhesive resin (adhesive). It is possible to join the end portion and the target member, and it can be used as a better heat dissipation member.
また、一般的なカーボンナノチューブ層を、燃料電池、キャパシタやリチウムイオン電池等の電極として利用する場合、可能な限り高密度なカーボンナノチューブ層であることが望ましい。これに対して、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９では、カーボンナノチューブ２同士が絡まることにより、本数密度を変化させずとも見かけ密度が大きくなる。したがって、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９は、上述の各種電極としてもそれ自体で十分に高性能なものとして用いることができる。 Further, when a general carbon nanotube layer is used as an electrode of a fuel cell, a capacitor, a lithium ion battery, or the like, it is desirable that the carbon nanotube layer is as dense as possible. On the other hand, in the carbon nanotube sheet 9 according to the present example, the apparent density increases without changing the number density because the carbon nanotubes 2 are entangled with each other. Therefore, the carbon nanotube sheet 9 according to this example can be used as a sufficiently high performance as the above-described various electrodes.
以下、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９の製造装置について、図４を用いて説明する。なお、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９の製造装置は、帯状の第１基板１ａに形成されたカーボンナノチューブシート９を連続的に得るための連続式製造装置に用いられたものとして説明する。本発明において、「連続式」とは、例えば、コンベヤ式やロール・トゥ・ロール方式のように、第１基板１ａを介して垂直配向性カーボンナノチューブ２を所定方向に移動させながら各製造工程を順次行う方式を指す。本実施例においては、第１基板１ａが水平方向に移動される場合を例にして説明する。なお、本明細書において、「所定方向」とは、第１基板１ａの移動方向が予め規定されていることを意味するにすぎず、水平方向に限定されるものではない。 Hereinafter, the manufacturing apparatus of the carbon nanotube sheet 9 according to the present embodiment will be described with reference to FIG. In addition, the manufacturing apparatus of the carbon nanotube sheet 9 which concerns on a present Example demonstrates as what was used for the continuous manufacturing apparatus for obtaining the carbon nanotube sheet 9 formed in the strip | belt-shaped 1st board | substrate 1a continuously. In the present invention, the “continuous type” means that each manufacturing process is performed while moving the vertically aligned carbon nanotubes 2 in a predetermined direction via the first substrate 1a, for example, a conveyor type or a roll-to-roll type. Refers to a sequential method. In the present embodiment, the case where the first substrate 1a is moved in the horizontal direction will be described as an example. In the present specification, the “predetermined direction” only means that the moving direction of the first substrate 1a is defined in advance, and is not limited to the horizontal direction.
この製造装置には、図４に示すように、カーボンナノチューブシート９を形成するための細長い処理用空間部が設けられて成る真空チャンバー２０が具備されており、処理用空間部は、所定間隔おきに配置された区画壁２１により、複数の例えば７つの部屋に区画されている。図４において左から順に４つの部屋がカーボンナノチューブ層形成工程に用いられるものであり、次の１つの部屋がカーボンナノチューブ膜状工程を行う膜状室であり、その次の１つの部屋が一体化膜形成室であり、最後の１つの部屋が回収工程に用いられる回収室である。また、第１基板１ａは、第１基板供給室２４の第１巻出しロール２４から回収室３０の第１基板巻取りロール３０ｂへ向かって水平方向に移動される。そして、各区画壁２１には、第１基板１ａが通過可能で水平方向のスリット２２が設けられている。 As shown in FIG. 4, this manufacturing apparatus is provided with a vacuum chamber 20 provided with elongated processing spaces for forming the carbon nanotube sheet 9, and the processing spaces are spaced at predetermined intervals. Are divided into a plurality of, for example, seven rooms. In FIG. 4, four rooms are used in the carbon nanotube layer forming process in order from the left, the next one is a film-like room for performing the carbon nanotube film-like process, and the next one is integrated. It is a film formation chamber, and the last one chamber is a recovery chamber used for the recovery process. The first substrate 1 a is moved in the horizontal direction from the first unwinding roll 24 in the first substrate supply chamber 24 toward the first substrate winding roll 30 b in the collection chamber 30. Each partition wall 21 is provided with a horizontal slit 22 through which the first substrate 1a can pass.
具体的には、第１基板１ａは移動経路に沿って、予め金属粒子等の触媒７が塗布されたステンレス鋼板（第１基板１ａ）が巻かれた第１巻出しロール２４ａが配置された第１基板供給室２４と、第1基板１を導き、第１基板１ａ上の触媒７を微粒化する前処理室２５と、微粒化された触媒７が付された第１基板１ａを導き、その表面にカーボンナノチューブ２を層状に形成する形成室２６とが具備され、形成室２６によりカーボンナノチューブ層５が形成された第１基板１ａを導き、カーボンナノチューブ層５に冷却などの処理を行う後処理室２７が具備される。これらは、カーボンナノチューブ層形成工程に用いられる。そして、第１基板１ａの移動経路に沿って、形成室２６にて形成されたカーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａを導き、カーボンナノチューブ層５を押圧するプレスローラ２８ａ及び第１基板１ａを支持するプレス台２８ｂが配置された膜状室２８と、膜状室２８にて膜状にされたカーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａを導き、他の第２基板１ｂのカーボンナノチューブ層５とを重ねて押圧するプレスローラ２９ａ及び第１基板１ａを支持するプレス台２９ｂが配置された、２つのカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状にする一体化膜形成室２９と、カーボンナノチューブシート９を巻き取る回収ロール３０ａ及びカーボンナノチューブ層５が剥離された第１基板１ａを回収する第１基板巻取りロール３０ｂが配置された回収室３０が具備される。 Specifically, the first substrate 1a includes a first unwinding roll 24a on which a stainless steel plate (first substrate 1a) on which a catalyst 7 such as metal particles is previously applied is wound along the movement path. A first substrate supply chamber 24, a first substrate 1 and a pretreatment chamber 25 for atomizing the catalyst 7 on the first substrate 1a; a first substrate 1a to which the atomized catalyst 7 is attached; A forming chamber 26 on the surface of which the carbon nanotubes 2 are formed in a layered manner; a first substrate 1a on which the carbon nanotube layer 5 is formed is guided by the forming chamber 26; A chamber 27 is provided. These are used in the carbon nanotube layer forming step. Then, the first substrate 1a having the carbon nanotube layer 5 formed in the formation chamber 26 is guided along the movement path of the first substrate 1a, and the press roller 28a and the first substrate 1a that press the carbon nanotube layer 5 are guided. The first substrate 1a having the film-like chamber 28 in which the supporting press table 28b is disposed and the carbon nanotube layer 5 formed into a film in the film-like chamber 28 is guided, and the carbon nanotube layer 5 of the other second substrate 1b is guided. An integrated film forming chamber 29 in which two carbon nanotube layers 5 are integrated into a film shape, and a carbon nanotube sheet, in which a press roller 29a and a press table 29b for supporting the first substrate 1a are disposed. The first substrate take-up roll 30b that collects the first roll 1a from which the carbon nanotube layer 5 is peeled off is disposed. The recovery chamber 30 is provided.
第１基板１ａの表面には、上述のように予め触媒７として鉄粒子が塗布される。なお、第１基板１ａの表面に触媒７を塗布する前に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの保護膜（金属酸化膜）が形成されても構わない。 On the surface of the first substrate 1a, iron particles are applied in advance as the catalyst 7 as described above. Note that a protective film (metal oxide film) such as silicon dioxide (SiO 2 ) or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) may be formed before the catalyst 7 is applied to the surface of the first substrate 1a.
前処理室２５では、前処理として、第１基板１ａに塗布された触媒７が微粒化される。具体的には、図４に示すように、前処理室２５内の第１基板１ａの上方に配置されて第１基板１ａの表面に触媒微粒化ガス２５ａを供給するための箱状の触媒微粒化ガス供給ノズル２５ｂと、この触媒微粒化ガス供給ノズル２５ｂに触媒微粒化ガス供給管２５ｃを介して触媒微粒化ガス２５ａを供給する触媒微粒化ガス供給源２５ｄ（ガスボンベなど）と、前処理室２５内の第１基板１ａの下方に配置されて第１基板１ａを加熱するための複数の棒状発熱体２５ｅ及びその発熱用電源（図示せず）とから構成されている。触媒微粒化ガスとしては、水素ガスに不活性ガス（例えば窒素）を混合したものや、アセチレンガスが用いられる。 In the pretreatment chamber 25, as a pretreatment, the catalyst 7 applied to the first substrate 1a is atomized. Specifically, as shown in FIG. 4, box-shaped catalyst fine particles that are arranged above the first substrate 1a in the pretreatment chamber 25 and supply the catalyst atomized gas 25a to the surface of the first substrate 1a. Gas atomizing gas supply nozzle 25b, a catalyst atomizing gas supply source 25d for supplying the catalyst atomizing gas 25a to the catalyst atomizing gas supply nozzle 25b via the catalyst atomizing gas supply pipe 25c (gas cylinder, etc.), a pretreatment chamber It is comprised under the 1st board | substrate 1a in 25 in order to heat the 1st board | substrate 1a, and is comprised from the several rod-shaped heat generating body 25e and its heat-generation power supply (not shown). As the catalyst atomization gas, hydrogen gas mixed with an inert gas (for example, nitrogen) or acetylene gas is used.
また、形成室２６には、図４に示すように、第１基板１ａの表面に垂直配向性の多数のカーボンナノチューブ２を、層状に生成するためのアセチレンガスなどの原料ガス３及び酸素４から成る反応ガスを供給するための箱状の反応ガス供給ノズル２６ａと、この反応ガス供給ノズル２６ａに反応ガス供給管２６ｂを介して原料ガス３を供給する原料ガス供給源２６ｃ（ガスボンベなど）と、この反応ガスノズル２６ａに反応ガス供給管２６ｂを介して酸素４を供給する酸素供給源２６ｄと、この反応ガス供給ノズル２６ａの上方に配置されて、反応ガス供給ノズル２６ａ内の反応ガスを加熱するための複数の棒状発熱体２６ｅ及びその発熱用電源（図示せず）から成る反応ガス用加熱手段と第１基板１ａの下方に配置されて第１基板１ａを加熱するための複数の棒状発熱体２６ｅ及びその発熱用電源（図示せず）から成る基板用加熱手段とから構成されている。 Further, in the formation chamber 26, as shown in FIG. 4, from a source gas 3 such as acetylene gas and oxygen 4 for generating a large number of carbon nanotubes 2 having a vertical alignment on the surface of the first substrate 1a in a layered manner. A box-shaped reaction gas supply nozzle 26a for supplying the reaction gas, a source gas supply source 26c (such as a gas cylinder) for supplying the source gas 3 to the reaction gas supply nozzle 26a via the reaction gas supply pipe 26b, An oxygen supply source 26d for supplying oxygen 4 to the reaction gas nozzle 26a via a reaction gas supply pipe 26b, and a reaction gas supply nozzle 26a disposed above the reaction gas supply nozzle 26a for heating the reaction gas in the reaction gas supply nozzle 26a. The reaction gas heating means comprising a plurality of rod-shaped heating elements 26e and a heat generating power source (not shown) and the first substrate 1a are disposed below the first substrate 1a. And a plurality of rod-like heating elements 26e and a substrate heating means thereof consisting heating power source (not shown) to.
後処理室２７には、形成室２６にて加熱された第１基板１ａ及びカーボンナノチューブ２を冷却する構成（図示せず）を具備しても構わない。
次に、本実施例に係る製造装置の要旨である膜状室２８、一体化膜形成室２９及び回収室３０について説明する。
The post-processing chamber 27 may have a configuration (not shown) for cooling the first substrate 1 a and the carbon nanotubes 2 heated in the formation chamber 26.
Next, the film chamber 28, the integrated film forming chamber 29, and the recovery chamber 30, which are the gist of the manufacturing apparatus according to the present embodiment, will be described.
膜状室２８において、第１基板１ａの上方に配置されて第１基板１ａ上のカーボンナノチューブ層５の先端部を押圧するプレスローラ２８ａと、第１基板１ａの下方に配置されて第１基板１ａを支持するプレス台２８ｂとを備える。プレスローラ２８ａとプレスローラ２８ａよりも径の小さい２つの補助ローラ２８ｃ，２８ｃとが各頂点として三角形状に配置される。プレスローラ２８ａ及び補助ローラ２８ｃ，２８ｃには、シリコンゴムシート８を無端状にしたベルトに鏡面研磨された金属製シート６が重ねられたものが巻き張りされ、各ローラ２８ａ，２８ｃ，２８ｃの回転によって移動される。膜状室２８に移動された第１基板１ａは鏡面研磨された金属製シート６とプレス台２８ｂとに狭持され、第１基板１ａ上のカーボンナノチューブ層５が押圧され、膜状にされる。このように、第１基板１ａの先端部に鏡面研磨された金属製シート６を介して押圧することにより第１基板１ａの先端部がプレスローラ２８ａに接着されることを抑制し、且つ金属製シート６とプレスローラ２８ａとの間にシリコンゴム８を配することによりカーボンナノチューブ層５をシリコンゴム８が弾性変形するため均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ層５をより厚みの均一な膜状にすることができる。 In the film chamber 28, a press roller 28a disposed above the first substrate 1a and pressing the tip of the carbon nanotube layer 5 on the first substrate 1a, and a first substrate disposed below the first substrate 1a. And a press stand 28b for supporting 1a. A press roller 28a and two auxiliary rollers 28c, 28c having a diameter smaller than that of the press roller 28a are arranged in a triangular shape as apexes. The press roller 28a and the auxiliary rollers 28c and 28c are wound with a belt in which the silicon rubber sheet 8 is made endless and a mirror-polished metal sheet 6 is overlapped, and the rollers 28a, 28c and 28c are rotated. Moved by. The first substrate 1a moved to the film-like chamber 28 is sandwiched between the mirror-polished metal sheet 6 and the press table 28b, and the carbon nanotube layer 5 on the first substrate 1a is pressed into a film shape. . In this way, by pressing the tip of the first substrate 1a through the mirror-polished metal sheet 6, it is possible to suppress the tip of the first substrate 1a from being bonded to the press roller 28a and By disposing the silicon rubber 8 between the sheet 6 and the press roller 28a, the carbon nanotube layer 5 is elastically deformed so that the carbon nanotube layer 5 can be uniformly pressed. Therefore, the carbon nanotube layer 5 can be formed into a film having a more uniform thickness.
膜状工程の後、連続して一体化膜形成工程を行うため、図４に示すように、膜状室２８から第１基板１ａを導きカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状に形成する一体化膜形成室２９を具備する。膜状室２８にて膜状にされたカーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａを下側に、予め他の製造装置にてカーボンナノチューブ層形成工程を行ってカーボンナノチューブ層５が形成された第２基板１ｂを上側に、カーボンナノチューブ層５が互いに向かい合うように配置する。図４に示すように、第２基板１ｂはロール・トゥ・ロール方式により第１基板１ａと同一方向に移動される。ゴム製のプレスローラ２９ａとプレス台２９ｂとが、それらにより第２基板１ｂ及び第１基板１ａを狭持するように配置される。すなわち、第１基板１ａの下方にプレス台２９ｂを位置させ、第２基板１ｂの上方にプレスローラ２９ａを位置させる。より具体的には、第２基板１ｂを巻き出す第２巻出しロール２９ｃ及び第２基板１ｂを巻き取る第２基板巻取りロール２９ｄの間に、プレスローラ２９ａを配置させて、第２基板１ｂをＶ字形状に移動させる。したがって、一体化膜形成室２９において、第１基板１ａ上の膜状にされたカーボンナノチューブ層５に第２基板１ｂ上のカーボンナノチューブ層５が重ねられるとともに、プレスローラ２９ａによって押圧され、第１基板１ａ上のカーボンナノチューブ層５と第２基板１ｂ上のカーボンナノチューブ層５は、一体化して膜状にされる。このとき、当然、第２基板１ｂ上のカーボンナノチューブ層５は、第２基板１ｂから剥離され、第２基板１ｂは第２基板巻取ロール２９ｄに回収される。ここで、押圧の際にゴム製のプレスローラ２９ａを用いることによって、プレスローラ２９ａの表面が弾性変形するため金属製のプレスローラを用いる場合と比較してより均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ層５をより厚みの均一な膜状にすることができる。 In order to perform the integrated film forming process continuously after the film forming process, as shown in FIG. 4, the first substrate 1a is guided from the film forming chamber 28 and the carbon nanotube layer 5 is integrated to form a film. A chemical film forming chamber 29 is provided. The first substrate 1a having the carbon nanotube layer 5 formed into a film shape in the film-shaped chamber 28 is placed on the lower side, and the carbon nanotube layer forming step is performed in advance by another manufacturing apparatus to form the carbon nanotube layer 5. The two substrates 1b are arranged on the upper side so that the carbon nanotube layers 5 face each other. As shown in FIG. 4, the second substrate 1b is moved in the same direction as the first substrate 1a by a roll-to-roll method. A rubber press roller 29a and a press table 29b are arranged so as to sandwich the second substrate 1b and the first substrate 1a. That is, the press stand 29b is positioned below the first substrate 1a, and the press roller 29a is positioned above the second substrate 1b. More specifically, a press roller 29a is disposed between the second unwinding roll 29c for unwinding the second substrate 1b and the second substrate winding roll 29d for winding the second substrate 1b, so that the second substrate 1b. Is moved to a V shape. Accordingly, in the integrated film forming chamber 29, the carbon nanotube layer 5 on the second substrate 1b is overlaid on the carbon nanotube layer 5 formed into a film shape on the first substrate 1a, and is pressed by the press roller 29a, so that the first The carbon nanotube layer 5 on the substrate 1a and the carbon nanotube layer 5 on the second substrate 1b are integrated into a film shape. At this time, naturally, the carbon nanotube layer 5 on the second substrate 1b is peeled off from the second substrate 1b, and the second substrate 1b is recovered by the second substrate take-up roll 29d. Here, by using the rubber-made press roller 29a at the time of pressing, the surface of the press roller 29a is elastically deformed, so that pressurization can be performed more uniformly than in the case of using a metal press roller. Therefore, the carbon nanotube layer 5 can be formed into a film having a more uniform thickness.
一体化膜にされたカーボンナノチューブ層５，５は、第１基板１ａを介して回収室３０へ移動される。回収室３０には、カーボンナノチューブ層５を第１基板１ａから剥離したカーボンナノチューブシート９を巻き取り回収する、回収ロール３０ａを具備する。具体的には、回収ロール３０ａによる巻取りにより、カーボンナノチューブ層５を第１基板１ａから剥離する。本実施例においては、回収ロール３０ａ側に粘着テープを設け、粘着テープに膜状にされたカーボンナノチューブ層５の一部を接着し、回収ロール３０ａを回転させるとともに上方へ移動させて、カーボンナノチューブ層５を第１基板１ａから剥離するとともに巻き取る。本実施例においては、図４に示すように、回収ロール３０ａに、カーボンナノチューブシート９を巻き取る際、カーボンナノチューブ層５同士が接着してしまわないように、間紙（保護用シート）が巻きつけられたロール３０ｃをさらに具備する。そして、カーボンナノチューブ層５が剥離された第１基板１ａは、第１基板巻取りロール３０ｂに巻き取られる。 The carbon nanotube layers 5 and 5 formed into an integrated film are moved to the recovery chamber 30 via the first substrate 1a. The collection chamber 30 includes a collection roll 30a that winds and collects the carbon nanotube sheet 9 from which the carbon nanotube layer 5 has been peeled off from the first substrate 1a. Specifically, the carbon nanotube layer 5 is peeled from the first substrate 1a by winding with the collection roll 30a. In this embodiment, an adhesive tape is provided on the recovery roll 30a side, a part of the carbon nanotube layer 5 formed into a film is adhered to the adhesive tape, the recovery roll 30a is rotated and moved upward, and the carbon nanotube The layer 5 is peeled off from the first substrate 1a and wound up. In this embodiment, as shown in FIG. 4, when winding the carbon nanotube sheet 9 around the collection roll 30a, a slip sheet (protective sheet) is wound so that the carbon nanotube layers 5 do not adhere to each other. A roll 30c is further provided. And the 1st board | substrate 1a from which the carbon nanotube layer 5 was peeled is wound up by the 1st board | substrate winding roll 30b.
本実施例に係るカーボンナノチューブシート９の製造方法を用いた製造装置によれば、支持体、樹脂及びバインダによる固定を要しない自立型のカーボンナノチューブシート９を製造することができる。すなわち、形成室２６にて原料ガス３とともに供給される酸素４によって、アモルファスカーボンの生成が抑制されるため、膜状室２８にてカーボンナノチューブ２同士が良好に絡まりファンデルワールス力によって膜状にされたカーボンナノチューブ層５を形成できる。そして、上記酸素４によって、カーボンナノチューブ層５と第１基板１ａとの接着力が弱くなるため、上記膜状にされたカーボンナノチューブ層５は回収室にて第１基板１ａから良好に剥離され、自立型のカーボンナノチューブシート９を得ることができる。 According to the manufacturing apparatus using the manufacturing method of the carbon nanotube sheet 9 according to the present embodiment, it is possible to manufacture the self-supporting carbon nanotube sheet 9 that does not require fixing with a support, a resin, and a binder. That is, since the generation of amorphous carbon is suppressed by the oxygen 4 supplied together with the source gas 3 in the formation chamber 26, the carbon nanotubes 2 are entangled well in the film-like chamber 28 and are formed into a film shape by van der Waals force. The carbon nanotube layer 5 thus formed can be formed. And since the adhesive force between the carbon nanotube layer 5 and the first substrate 1a is weakened by the oxygen 4, the film-like carbon nanotube layer 5 is peeled well from the first substrate 1a in the recovery chamber, A self-supporting carbon nanotube sheet 9 can be obtained.
また、本実施例のようにロール・トゥ・ロール装置に適用することで連続したカーボンナノチューブシート９を製造することが可能で、製造コストを低減することもでき、経済的である。
［実施例２］
以下、本発明に係るカーボンナノチューブシート９の製造方法の実施例２について、図５及び図６を用いて説明する。なお、実施例１と同様の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
Moreover, it is possible to manufacture the continuous carbon nanotube sheet 9 by applying it to a roll-to-roll apparatus as in this embodiment, and the manufacturing cost can be reduced, which is economical.
[Example 2]
Hereinafter, Example 2 of the manufacturing method of the carbon nanotube sheet 9 according to the present invention will be described with reference to FIGS. 5 and 6. In addition, about the structure similar to Example 1, the same code | symbol is attached | subjected and description is abbreviate | omitted.
実施例２に係るカーボンナノチューブシート９の製造方法は、垂直配向性のカーボンナノチューブ層５を用いたカーボンナノチューブシート９の製造方法であって、化学気相成長法により基板１上にカーボンナノチューブ２を垂直に配向させて形成する際に原料ガス３とともに酸素４を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層５をそれぞれ有する２枚の基板１ａ，１ｂを、カーボンナノチューブ層５を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層５，５を合体した膜状にする合体膜形成工程とを備える。 The manufacturing method of the carbon nanotube sheet 9 according to Example 2 is a manufacturing method of the carbon nanotube sheet 9 using the vertically aligned carbon nanotube layer 5, and the carbon nanotubes 2 are formed on the substrate 1 by chemical vapor deposition. Two substrates 1a and 1b each having a carbon nanotube layer forming step of supplying oxygen 4 together with a raw material gas 3 and a carbon nanotube layer 5 formed by the carbon nanotube layer forming step when vertically oriented are formed, A coalesced film forming step for forming a film in which the two carbon nanotube layers 5 and 5 are united by pressing the carbon nanotube layers 5 facing each other and pressing from at least one substrate side.
本実施例において、図５（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａ及び第２基板１ｂを、実施例１と同一の方法、すなわちカーボンナノチューブ層形成工程によって２枚形成する。それらを図５（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａ及び第２基板１ｂを、向かい合わせになるように配置する。そして、図５（ｃ）に示すように、ゴム製のプレスローラ３１ａを用いたロールプレスにより少なくとも一方の基板側（本実施例においては第２基板１ｂ側）から押圧することにより２つのカーボンナノチューブ層５，５を合体させて膜状にする。このとき、ゴム製のプレスローラ３１ａを用いて押圧することにより、プレスローラ３１ａの表面が弾性変形するため、より確実にカーボンナノチューブ層５を均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ層５をより厚みの均一な膜状にすることができる。 In this embodiment, as shown in FIG. 5 (a), the first substrate 1a and the second substrate 1b having the carbon nanotube layer 5 are formed by the same method as in the first embodiment, that is, the carbon nanotube layer forming step. To do. As shown in FIG. 5B, the first substrate 1a and the second substrate 1b having the carbon nanotube layer 5 are disposed so as to face each other. Then, as shown in FIG. 5C, two carbon nanotubes are pressed by pressing from at least one substrate side (in this embodiment, the second substrate 1b side) by a roll press using a rubber press roller 31a. Layers 5 and 5 are combined into a film. At this time, since the surface of the press roller 31a is elastically deformed by pressing using the rubber press roller 31a, the carbon nanotube layer 5 can be more uniformly pressed. Therefore, the carbon nanotube layer 5 can be formed into a film having a more uniform thickness.
最後に実施例１と同様に図５（ｄ）に示すように回収工程により膜状にされた２つのカーボンナノチューブ層５，５を基板１ａ，１ｂから剥離し、カーボンナノチューブシート９を得る。 Finally, as in Example 1, as shown in FIG. 5 (d), the two carbon nanotube layers 5 and 5 formed into a film by the recovery process are peeled from the substrates 1a and 1b to obtain the carbon nanotube sheet 9.
このように、合体膜形成工程を行うことによって、形成されたカーボンナノチューブシート９の厚みをより大きくすることができる。
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブシート９の製造装置について図６を用いて説明する。実施例１と同様に、真空チャンバー２０において、第１基板１ａの移動経路に沿って、予め金属粒子等の触媒７が塗布されたステンレス鋼板（第１基板１ａ）が巻かれた第１巻出しロール２４ａが配置された第１基板供給室２４と、第１基板１ａに予め形成された触媒７を微粒化する前処理室２５と、微粒化された触媒７が付された第１基板１ａを導き、その表面にカーボンナノチューブ２を層状に形成する形成室２６とが具備され、形成室２６によりカーボンナノチューブ層５が形成された第１基板１ａを導き、カーボンナノチューブ層５に冷却などの処理を行う後処理室２７が具備される。
Thus, the thickness of the formed carbon nanotube sheet 9 can be increased by performing the combined film forming step.
Hereinafter, the manufacturing apparatus of the carbon nanotube sheet 9 according to Example 2 will be described with reference to FIG. As in the first embodiment, in the vacuum chamber 20, along the movement path of the first substrate 1a, a first unwinding in which a stainless steel plate (first substrate 1a) previously coated with a catalyst 7 such as metal particles is wound. A first substrate supply chamber 24 in which a roll 24a is disposed, a pretreatment chamber 25 for atomizing a catalyst 7 formed in advance on the first substrate 1a, and a first substrate 1a to which the atomized catalyst 7 is attached. And a formation chamber 26 for forming the carbon nanotubes 2 in layers on the surface thereof. The first substrate 1a on which the carbon nanotube layer 5 is formed is guided by the formation chamber 26, and the carbon nanotube layer 5 is subjected to a treatment such as cooling. A post-processing chamber 27 is provided.
さらに、図６に示すように、後処理室２７からカーボンナノチューブ層５を有する基板１ｂを導き合体膜形成工程を行う合体膜形成室３１が具備される。具体的な構成は、実施例１における一体化膜形成室２９と同一である。すなわち、第２基板１ｂを巻き出す第２巻出しロール３１ｃ及び第２基板１ｂを巻き取る第２基板巻取りロール３１ｄの間に、プレスローラ３１ａを配置させて、第２基板１ｂをＶ字形状に移動するように構成されている。また、第１基板１ａの下方に、第１基板１ａを支持するプレス台３１ｂを具備する。この合体膜形成室３１を有することによって、形成されたカーボンナノチューブシート９の厚みをより大きくすることができる。
［実験例］
本発明に係る実験例、及び比較例について図７を用いて説明する。
Further, as shown in FIG. 6, a coalesced film forming chamber 31 is provided for guiding the substrate 1b having the carbon nanotube layer 5 from the post-treatment chamber 27 and performing a coalesced film forming step. The specific configuration is the same as that of the integrated film forming chamber 29 in the first embodiment. That is, a press roller 31a is disposed between the second unwinding roll 31c for unwinding the second substrate 1b and the second substrate winding roll 31d for winding the second substrate 1b, thereby forming the V-shaped second substrate 1b. Configured to move to. Moreover, the press stand 31b which supports the 1st board | substrate 1a is comprised under the 1st board | substrate 1a. By having this united film forming chamber 31, the thickness of the formed carbon nanotube sheet 9 can be further increased.
[Experimental example]
An experimental example and a comparative example according to the present invention will be described with reference to FIG.
実験例１として、カーボンナノチューブ層形成工程により、複数の基板１に厚み０〜１ｍｍの範囲でカーボンナノチューブ層５を形成して膜状工程を行って基板１から剥離して、複数のカーボンナノチューブシート９を得た。カーボンナノチューブ層５の厚み（平均値）とカーボンナノチューブシート９の厚み（平均値）との関係を調べるとともに、カーボンナノチューブ層５の第１基板１ａからの剥離限界値を求めた。その結果を図７に示す。図７に破線で示すように、カーボンナノチューブ層５の厚みが１８０μｍ未満のものについては、膜状工程を行った場合、カーボンナノチューブシート９の厚みが極めて薄くなり、基板１から剥離されにくくなることが確認された。したがって、カーボンナノチューブ層形成工程において、カーボンナノチューブ層５の厚みを１８０μｍ以上１ｍｍ以下にすることが好ましい。 As Experimental Example 1, a plurality of carbon nanotube sheets are formed by forming a carbon nanotube layer 5 in a thickness range of 0 to 1 mm on a plurality of substrates 1 through a carbon nanotube layer forming step, performing a film-like process, and separating from the substrate 1 9 was obtained. While investigating the relationship between the thickness (average value) of the carbon nanotube layer 5 and the thickness (average value) of the carbon nanotube sheet 9, the separation limit value of the carbon nanotube layer 5 from the first substrate 1a was determined. The result is shown in FIG. As shown by a broken line in FIG. 7, when the thickness of the carbon nanotube layer 5 is less than 180 μm, the thickness of the carbon nanotube sheet 9 becomes extremely thin when the film-like process is performed, and the carbon nanotube layer 9 is hardly peeled off from the substrate 1. Was confirmed. Therefore, in the carbon nanotube layer forming step, the thickness of the carbon nanotube layer 5 is preferably 180 μm or more and 1 mm or less.
また、実験例２として、一体化膜形成工程において、膜状工程を行って４００μｍのカーボンナノチューブ層５が膜状に形成された基板１ａと、この基板１ａとは別にカーボンナノチューブ層形成工程により４００μｍのカーボンナノチューブ層５が形成された基板１ｂとをカーボンナノチューブ層５同士を向かい合わせに配置して、基板１ｂ側から互いに近づく方向に押圧し、回収工程により、一体化して膜状となったものを基板１ａ，１ｂから剥離し、５５μｍの厚みのカーボンナノチューブシート９を得た。この厚みは、実施例１のカーボンナノチューブシート９の厚み３０μｍのおよそ２倍である。 Further, as Experimental Example 2, in the integrated film forming process, the film-shaped process is performed to form a substrate 1a on which the 400 μm carbon nanotube layer 5 is formed in a film shape, and the substrate 1a is separated from the substrate 1a by a carbon nanotube layer forming process. The substrate 1b on which the carbon nanotube layer 5 is formed is disposed so that the carbon nanotube layers 5 face each other, pressed in a direction approaching each other from the substrate 1b side, and integrated into a film by a recovery process Was peeled from the substrates 1a and 1b to obtain a carbon nanotube sheet 9 having a thickness of 55 μm. This thickness is approximately twice the thickness of the carbon nanotube sheet 9 of Example 1 which is 30 μm.
これらの結果から、カーボンナノチューブシート９の厚みは、カーボンナノチューブ層５の厚み、すなわちカーボンナノチューブ２の生成の長さによって、制御可能であることが確認できた。 From these results, it was confirmed that the thickness of the carbon nanotube sheet 9 can be controlled by the thickness of the carbon nanotube layer 5, that is, the generation length of the carbon nanotube 2.
なお、一体化膜形成工程においては、カーボンナノチューブ層５の厚みの範囲を上述のように１８０μｍ以上１ｍｍ以下としても構わないが、特にこれに限定されない。なぜならば、２つのカーボンナノチューブ層５，５が一体化して膜状となるため、カーボンナノチューブ層５，５の厚みの合計が１８０μｍ以上であれば、一体化して膜状にされたカーボンナノチューブ層５は基板１ａ，１ｂから容易に剥がれて、良好なカーボンナノチューブシート９が形成されるからである。なお、合体膜形成工程も同様である。 In the integrated film forming step, the thickness range of the carbon nanotube layer 5 may be 180 μm or more and 1 mm or less as described above, but is not particularly limited thereto. This is because the two carbon nanotube layers 5 and 5 are integrated into a film shape. Therefore, if the total thickness of the carbon nanotube layers 5 and 5 is 180 μm or more, the integrated carbon nanotube layer 5 is formed into a film shape. This is because it is easily peeled off from the substrates 1a and 1b, and a good carbon nanotube sheet 9 is formed. The combined film forming step is the same.
また、比較例として、酸素を供給せずにＣＶＤ法により形成されたカーボンナノチューブ層を、膜状工程を行わず、単に第１基板１ａから剥離することにより得られたものを作製した。実験例１のカーボンナノチューブシート９の単位面積当りの厚み方向での抵抗値を測定したところ、約０．０１５Ωであり、同様に比較例の単位面積当りの厚み方向での抵抗値を測定したところ、約０．１Ωであった。実験例１のほうが比較例よりも抵抗値が小さくなっていることがわかる。これは、実験例１では、カーボンナノチューブ層５が押圧によって膜状にされてカーボンナノチューブ２同士が絡まるため、カーボンナノチューブシート９における見かけ密度が大きくなることによる。また、カーボンナノチューブ２同士が絡まり密集することにより、熱伝導率が向上する。これらのことから、このカーボンナノチューブシート９は、特に導電性部材や伝熱部材に有効に利用し得ることが確認された。
［変形例］
実施例１においては、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層５及びカーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を行ったが、一体化膜形成工程の代わりに、２つのカーボンナノチューブ層が、ともに膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を備えても構わない。すなわち、その製造方法としては、実施例１において説明した膜状工程の後に、カーボンナノチューブ層形成工程及び膜状工程を行うことにより形成されたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２つの基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を行うものである。なお、当然ながら、実施例１と同様に、積層膜形成工程において、２つのカーボンナノチューブ層に互いに厚みが異なるものを用いても構わない。
Further, as a comparative example, a carbon nanotube layer formed by a CVD method without supplying oxygen was prepared by simply peeling off the first substrate 1a without performing a film-like process. When the resistance value in the thickness direction per unit area of the carbon nanotube sheet 9 of Experimental Example 1 was measured, it was about 0.015Ω, and similarly the resistance value in the thickness direction per unit area of the comparative example was measured. It was about 0.1Ω. It can be seen that Experimental Example 1 has a smaller resistance value than the Comparative Example. This is because, in Experimental Example 1, the carbon nanotube layer 5 is formed into a film shape by pressing and the carbon nanotubes 2 are entangled, so that the apparent density in the carbon nanotube sheet 9 is increased. In addition, the carbon nanotubes 2 are entangled and closely packed to improve the thermal conductivity. From these facts, it was confirmed that the carbon nanotube sheet 9 can be effectively used particularly for conductive members and heat transfer members.
[Modification]
In Example 1, the carbon nanotube layer 5 formed into a film by the film-like process and the carbon nanotube layer 5 formed by the carbon nanotube layer forming process were integrated to form a film. Instead of the integrated film forming step, the two carbon nanotube layers may be provided with a laminated film forming step of laminating the carbon nanotube layers formed into a film shape by the film-like step. That is, as a manufacturing method thereof, two substrates each having a carbon nanotube layer formed by performing the carbon nanotube layer forming step and the film-like step after the film-like step described in Example 1 are obtained. Are stacked and pressed from at least one substrate side to laminate two carbon nanotube layers to form a film. Of course, as in Example 1, in the laminated film forming step, two carbon nanotube layers having different thicknesses may be used.
また、実施例１及び実施例２においては、一体化膜状工程（一体化膜形成室２９）及び合体化膜状工程（合体膜形成室３１）の後に回収工程（回収室３０）を具備する態様を示したが、一体化膜状工程及び合体化膜状工程を行わない場合には、当然、膜状工程（膜状室２８）の後に回収工程（回収室３０）を具備する。 Moreover, in Example 1 and Example 2, the collection | recovery process (recovery chamber 30) is comprised after the integrated film-like process (integrated film formation chamber 29) and the unification film-like process (unification film formation chamber 31). Although the embodiment has been shown, when the integrated film-like process and the coalesced film-like process are not performed, the recovery process (collection chamber 30) is naturally provided after the film-like process (film-like chamber 28).
そして、実施例１及び実施例２においては、連続式の製造装置を例示したため、基板１にＣＶＤ法により垂直配向性を有するカーボンナノチューブ層５を形成した後に、同一装置内でカーボンナノチューブシート９の形成を完結させる態様を示したが、これに限定されない。例えば、他の装置によってカーボンナノチューブ層形成工程を行って、形成されたカーボンナノチューブ層５を有する基板１を、炉内に配置して、還元雰囲気下で加熱しながら押圧しても、製造されたカーボンナノチューブシート９が奏する効果は同じである。 And in Example 1 and Example 2, since the continuous manufacturing apparatus was illustrated, after forming the carbon nanotube layer 5 which has the vertical orientation by the CVD method on the substrate 1, the carbon nanotube sheet 9 is formed in the same apparatus. Although an embodiment for completing the formation has been shown, the present invention is not limited to this. For example, the carbon nanotube layer forming process was performed by another apparatus, and the substrate 1 having the formed carbon nanotube layer 5 was placed in a furnace and pressed while being heated in a reducing atmosphere. The effect produced by the carbon nanotube sheet 9 is the same.
１，１ａ，１ｂ 基板
２ カーボンナノチューブ
３ 原料ガス
４ 酸素
５ カーボンナノチューブ層
６ 金属製シート
７ 触媒
８ シリコンゴムシート
９ カーボンナノチューブシート
２０ 真空チャンバー
２１ 区画壁
２２ スリット
２４ 第１基板供給室
２４ａ 第１基板巻出しロール
２５ 前処理室
２５ａ 触媒微粒化ガス
２５ｂ 微粒化ガス供給ノズル
２５ｃ 触媒微粒化ガス供給管
２５ｄ 触媒微粒化ガス供給源
２５ｅ 棒状発熱体
２６ 形成室
２６ａ 反応ガス供給ノズル
２６ｂ 反応ガス供給管
２６ｃ 原料ガス供給源
２６ｄ 酸素供給源
２６ｅ 棒状発熱体
２７ 後処理室
２８ 膜状室
２８ａ プレスローラ
２８ｂ プレス台
２８ｃ 補助ローラ
２９ 一体化膜形成室
２９ａ プレスローラ
２９ｂ プレス台
２９ｃ 第２基板巻出しロール
２９ｄ 第２基板巻取りロール
３０ 回収室
３０ａ 回収ロール
３０ｂ 第１基板巻取りロール
３０ｃ 間紙のロール
３１ 合体膜形成室
1, 1a, 1b Substrate 2 Carbon nanotube 3 Source gas 4 Oxygen 5 Carbon nanotube layer 6 Metal sheet 7 Catalyst 8 Silicon rubber sheet 9 Carbon nanotube sheet 20 Vacuum chamber 21 Partition wall 22 Slit 24 First substrate supply chamber 24a First substrate Unwinding roll 25 Pretreatment chamber 25a Catalyst atomization gas 25b Atomization gas supply nozzle 25c Catalyst atomization gas supply pipe 25d Catalyst atomization gas supply source 25e Rod-like heating element 26 Formation chamber 26a Reaction gas supply nozzle 26b Reaction gas supply pipe 26c Source gas supply source 26d Oxygen supply source 26e Rod heating element 27 Post-processing chamber 28 Film chamber 28a Press roller 28b Press table 28c Auxiliary roller 29 Integrated film forming chamber 29a Press roller 29b Press table 29c Second substrate unwinding roll 29d First Substrate takeup roll 30 recovery chamber 30a collection roll 30b first substrate winding roll 30c between the paper roll 31 polymer film forming chamber
Claims (4)
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にする膜状工程とを備え、
前記膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層を有する基板と、前記カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層を有する他の基板とを、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を備えることを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。 A method of manufacturing a carbon nanotube sheet using a vertically aligned carbon nanotube layer,
A carbon nanotube layer forming step of supplying oxygen together with a source gas when the carbon nanotubes are vertically oriented and formed on a substrate by chemical vapor deposition;
And a film-like process for forming a film by pressing the tip of the carbon nanotube layer,
After the film forming step, the substrate having the carbon nanotube layer formed into a film shape by the film forming step and another substrate having the carbon nanotube layer formed by the carbon nanotube layer forming step face the carbon nanotube layer. A method for producing a carbon nanotube sheet , comprising: an integrated film forming step in which two carbon nanotube layers are integrated into a film shape by pressing together from at least one substrate side.
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にする膜状工程とを備え、
前記膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２つの基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。 A method of manufacturing a carbon nanotube sheet using a vertically aligned carbon nanotube layer,
A carbon nanotube layer forming step of supplying oxygen together with a source gas when the carbon nanotubes are vertically oriented and formed on a substrate by chemical vapor deposition;
And a film-like process for forming a film by pressing the tip of the carbon nanotube layer,
After the membrane process, two substrates, each having a film shape on carbon nanotube layer by membrane processes, by pressing from at least one of the substrate side facing the carbon nanotube layer, two carbon nanotube layers The method for producing a carbon nanotube sheet according to claim 1, further comprising a laminated film forming step of laminating the films to form a film.
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