JP6070543B2 - 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びトリフルオロメチルベンゼン化合物 - Google Patents
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Description
特に地球温暖化防止のため、CO2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、バッテリー電気自動車(BEV)の早期普及が求められている。自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物(金属単体、酸化物、リチウムとの合金等)や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。
特許文献1には、メチルフェニルカーボネートや4−t−ブチルフェニルメチルカーボネートを含有する非水電解液が提案されており、過充電特性、連続充電特性の向上が示唆されている。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に特定の化合物を1種以上含有させることで、広い温度範囲での電気化学特性、特にリチウム電池の電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式(I)で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を1種以上含有することを特徴とする非水電解液。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記一般式(I)で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を1種以上含有することを特徴とする非水電解液である。
RXの具体例としてはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等のフルオロアルキル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基等のクロロアルキル基、ブロモメチル基、2−ブロモエチル基等のブロモアルキル基が好適に挙げられる。これらの中でも、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基等の炭素数1又は2のハロゲン化アルキル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数1又は2のフッ素化アルキル基がより好ましい。
前記置換基が上記範囲にある場合に、広い温度範囲で電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
広い温度範囲における電気化学特性の改善効果はRXの位置にも依存し、オルト又はパラ位にRXを有することが好ましく、オルト位にRXを有することがより好ましい。
(i)Y1がアルコキシカルボニル基の場合
メチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、エチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、n−プロピル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、n−ブチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、n−ペンチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、n−ヘキシル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、iso−プロピル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、sec−ブチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、tert−ブチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、tert−アミル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、フルオロメチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、トリフルオロメチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、ビニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、1−プロペニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−プロペニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、1−メチル−2−プロペニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、1,1−ジメチル−2−プロペニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、1−ブテニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−ブテニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、3−ブテニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−ペンテニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−ヘキセニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−プロピニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−ブチニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、3−ブチニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、4−ペンチニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、5−ヘキシニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、1-メチル−2−プロピニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、1−メチル−2−ブチニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、1,1−ジメチル−2−プロピニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、フェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−メチルフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、3−メチルフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、4−メチルフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、4−tert-ブチルフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2,4,6−トリメチルフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−フルオロフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、3−フルオロフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、4−フルオロフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2,4−ジフルオロフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2,6−ジフルオロフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、3,4−ジフルオロフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2,4,6−トリフルオロフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、ペンタフルオロフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、ビス(2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、3−トリフルオロメチルフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、4−トリフルオロメチルフェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、メチル (3−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、エチル (3−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、ビニル (3−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−プロピニル (3−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、ビス(3−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、メチル (4−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、エチル (4−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、ビニル (4−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−プロピニル (4−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネート、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル エチル カーボネート、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル ビニル カーボネート、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル 2−プロピニル カーボネート、ビス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル) カーボネート、2,3−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネート、ビス(2,3−ビス(トリフルオロメチル)フェニル) カーボネート、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネート、ビス(2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル) カーボネート、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネート、ビス(2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル) カーボネート、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネート、ビス(2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル) カーボネート、2,3,4−トリス(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネート、2,3,5−トリス(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネート、2,3,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル メチル カーボネート等が好適に挙げられる。
2−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル プロパン−1−スルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル ブタン−1−スルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル ペンタン−1−スルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル へキサン−1−スルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル プロパン−2−スルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル ブタン−2−スルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2−メチルプロパン−2−スルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2−メチルブタン−2−スルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル フルオロメタンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル トリフルオロメタンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2−メチルベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 3−メチルベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 4−メチルベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 4−tert-ブチルベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2,4,6−トリメチルベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2−フルオロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 3−フルオロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 4−フルオロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2,6−ジフルオロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 3,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2,4,6−トリフルオロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル ペンタフルオロベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、3−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、3−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、3−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、3−トリフルオロメチルフェニル 4−メチルベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、4−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、4−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルフェニル 4−メチルベンゼンスルホネート、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネート、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル エタンスルホネート、2,3−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネート、2,3−ビス(トリフルオロメチル)フェニル エタンスルホネート、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネート、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル エタンスルホネート、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネート、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル エタンスルホネート、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネート、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル エタンスルホネート、2,3,4−トリス(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネート、2,3,5−トリス(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネート、2,3,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル メタンスルホネート、2−(2,2,2−トリフルオロエチル)フェニル メタンスルホネート、2−(パーフルオロエチル)フェニル メタンスルホネート、2−(パーフルオロプロピル)フェニル メタンスルホネート、2−(パーフルオロブチル)フェニル メタンスルホネート等が好適に挙げられる。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル、イソシアネート、S=O結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、両者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)等が挙げられる。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも1種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、VC、VECが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、FEC、DFECが更に好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは0.07体積%以上、より好ましくは4体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、上限としては、好ましくは35体積%以下、より好ましくは25体積%以下、更に好ましくは15体積%以下であると、低温でのLiイオン透過性を損なうことなく一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは0.2体積%以上、より好ましくは3体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、上限としては、好ましくは40体積%以下、より好ましくは30体積%以下、更に好ましくは15体積%以下であると、低温でのLiイオン透過性を損なうことなく更に一段と高温保存時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは3体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、上限としては、好ましくは45体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、2種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、51体積%以上が好ましく、55体積%以上がより好ましい。上限としては、95体積%以下がより好ましく、85体積%以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート:鎖状エステル(体積比)が10:90〜45:55が好ましく、15:85〜40:60がより好ましく、20:80〜35:65が特に好ましい。
アミドとしては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホンとしては、スルホラン等が挙げられ、ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられ、イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
S=O結合含有化合物としては、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5−ビニル−ヘキサヒドロ−1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等の環状サルファイト化合物、メタンスルホン酸2−プロピニル、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル等のビニルスルホン化合物等から選ばれるS=O結合含有化合物等が挙げられる。
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
(リチウム塩)
リチウム塩としては、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4等の無機リチウム塩、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウムやジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiN(SO2CF3)2及びLiN(SO2C2F5)2から選ばれる少なくとも1種が好ましく、LiPF6、LiPO2F2、LiBF4及びLiN(SO2CF3)2から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.7M以上がより好ましく、1.1M以上が更に好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.6M以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、LiPF6を含み、更にLiPO2F2、LiBF4及びLiN(SO2CF3)2から選ばれる少なくとも1種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましい。
LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、0.001M以上であると、高温での電気化学特性の向上効果発揮されやすく、0.005M以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。LiPF6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、より好ましくは0.01M以上、更に好ましくは0.03M以上、特に好ましくは0.04M以上である。その上限は、より好ましくは0.4M以下、更に好ましくは0.2M以下である。
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルピロリジニウムカチオン、N−エチル−N−メチルピロリジニウムカチオン、N,N−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−(N,N')−ビピロリジニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、N−エチル−N'−メチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、N,N'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、N−エチル−N'−メチルイミダゾリウムカチオン、N,N'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、PF6アニオン、BF4アニオン、ClO4アニオン、AsF6アニオン、CF3SO3アニオン、N(CF3SO2)2アニオン、N(C2F5SO2)2アニオン、等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式(I)で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから選ばれる少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にMnを含む正極の場合に正極からのMnイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及びZr等から選ばれる1種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、LiFePO4又はLiMnPO4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは2g/cm3以上であり、より好ましくは、3g/cm3以上であり、更に好ましくは、3.6g/cm3以上である。なお、その上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を1.5g/cm3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのX線回折測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比I(110)/I(004)が0.01以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、0.05以上となることがより好ましく、0.1以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比I(110)/I(004)の上限は0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料(コア材)はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、TEMにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上であり、より好ましくは1.7g/cm3以上である。なお、上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
電極のドープ/脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ/脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
(a)Y2がアルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基の場合の合成法としては、フェノール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下又は塩基の非存在下、それぞれ対応するハロギ酸エステルとを反応させる方法が挙げられる。
(b)Y2がアルカンスルホニル基又はアリールスルホニル基の場合の合成法としては、フェノール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下又は塩基の非存在下、アルカンスルホニルハライド又はアリールスルホニルハライドと反応させる方法が挙げられる。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは0.5〜12時間である。
o−トリフルオロメチルフェノール3.00g(18.5mmol)とクロロギ酸エチル2.21g(20.4mmol)を酢酸エチル40mlに溶解し、この溶液にトリエチルアミン2.25g(22.2mmol)を内温5〜10℃で20分かけて滴下した。室温で1時間撹拌した後、反応液を水20mlで3回洗浄、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1溶出)で精製し、エチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネートを3.94g得た(収率91%)。
得られたエチル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネートについて1H−NMR(測定機器:日本電子株式会社製、「AL300」)、質量分析(測定機器:島津製作所製、「GC−MS QP 2010Ultra」)を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
(1)1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ = 7.69-7.31(m, 4 H), 4.34(q, J=7.08Hz, 2 H), 1.39(t, J=7.08Hz, 3 H)
(2)MS(EI): m/z(%) = 189(4), 162(54), 142(100), 114(35)
o−トリフルオロメチルフェノール3.00g(18.5mmol)とメタンスルホニルクロライド2.34g(20.4mmol)を酢酸エチル40mlに溶解し、この溶液にトリエチルアミン2.25g(22.2mmol)を内温5〜10℃で20分かけて滴下した。室温で1時間撹拌した後、反応液を水20mlで3回洗浄、有機層を分離し、溶媒を減圧留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=3/1溶出)で精製し、2−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネートを4.10g得た(収率93%)。
得られた2−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネートについて1H−NMR、質量分析を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
(1)1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ = 7.72-7.33(m, 4 H), 3.24(s, 3 H)
(2)MS(EI): m/z(%) = 240(48) [M+], 162(55), 142(100), 133(34), 114(30), 79(20)
合成例2と同様の方法で2−トリフルオロメチルフェニル 4−メチルベンゼンスルホネート合成した。2−トリフルオロメチルフェニル 4−メチルベンゼンスルホネートの1H−NMR、MS分析結果を以下に示す。
(1)1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ = 7.86-7.32(m, 8 H), 2.46(s, 3 H)
(2)MS(EI): m/z(%) = 316(24) [M+], 155(92), 91(100)
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiCoO2;94質量%、アセチレンブラック(導電剤);3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。また、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)95質量%を、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.5g/cm3であった。また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表1及び2に記載の組成の非水電解液を加えて、2032型コイン電池を作製した。
<初期の放電容量>
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.2Vまで3時間充電し、0℃に恒温槽の温度を下げ、1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電して、初期の0℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存試験>
次に、このコイン電池を85℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で終止電圧4.2Vまで3時間充電し、4.2Vに保持した状態で3日間保存を行った。その後、25℃の恒温槽に入れ、一旦1Cの定電流下終止電圧2.75Vまで放電した。
<高温充電保存後の放電容量>
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の0℃の放電容量を求めた。
<高温充電保存後の低温特性>
高温充電保存後の低温特性を下記の0℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の0℃放電容量維持率(%)=(高温充電保存後の0℃の放電容量/初期の0℃の放電容量)×100
また、電池の作製条件及び電池特性を表1及び2に示す。
実施例3、参考例11、及び比較例1で用いた負極活物質に変えて、ケイ素(単体)(負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。ケイ素(単体);80質量%、アセチレンブラック(導電剤);15質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例3、参考例11、及び比較例2と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表3に示す。
実施例3、参考例11、及び比較例1で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたLiFePO4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiFePO4;90質量%、アセチレンブラック(導電剤);5質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤);5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を3.6V、放電終止電圧を2.0Vとしたことの他は、実施例3、参考例11、及び比較例2と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表4に示す。
以上のことから、本発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定の化合物を0.001〜10質量%含有させた場合の特有の効果であることが判明した。
また、実施例16及び実施例17と比較例4の対比、実施例18及び実施例19と比較例5の対比から、負極にケイ素(単体)Siを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
Claims (9)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式(I)で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物の1種以上を0.001〜10質量%含有することを特徴とする非水電解液。
(式中、Y1は、炭素原子数3〜9のアルケニルオキシカルボニル基、炭素原子数4〜9のアルキニルオキシカルボニル基、炭素原子数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数1〜6のアルカンスルホニル基、又は炭素原子数6〜12のアリールスルホニル基を示し、RXは炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基を示し、nは1〜5の整数を示す。ただし、Y1が炭素原子数7〜12のアリールオキシカルボニル基の場合、RXの炭素数は1である。また、Y1で示される前記置換基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。) - 前記一般式(I)で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物のRXが、OY 1 基に対してオルト又はパラ位のみにある、請求項1に記載の非水電解液。
- 前記一般式(I)で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物が、2−プロピニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、フェニル (2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、ビス(2−トリフルオロメチルフェニル) カーボネート、2−トリフルオロメチルフェニル メタンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル エタンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル ベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 2−メチルベンゼンスルホネート、2−トリフルオロメチルフェニル 3−メチルベンゼンスルホネート、及び2−トリフルオロメチルフェニル 4−メチルベンゼンスルホネートから選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状エステルを含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、トランス又はシス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種である、請求項4に記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
- 正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極が黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を含む材料である、請求項6に記載の蓄電デバイス。
- 請求項1に記載の一般式(I)で表されるハロゲン化アルキルベンゼン化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイスの非水電解液用添加剤。
- 下記一般式(II)で表されるトリフルオロメチルベンゼン化合物。
(式中、Y2は、炭素原子数4〜9のアルキニルオキシカルボニル基、炭素原子数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数1〜6のアルカンスルホニル基、又は炭素原子数6〜12のアリールスルホニル基を示す。また、Y2で示される前記置換基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
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